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Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche

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La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle …

La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle bonifiche (D.Lgs.152/06)

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  • 1. PREMESSA Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007. La presente versione è stata leggermente modificata, in particolare è stata evidenziata la presenza delle note inserendo due simboli “asterisco” **
  • 2. IDROCARBURI & BONIFICHE: definizioni teoriche e problemi pratici** Ferrara, 28 settembre 2007 Dr. Tiziano Vendrame Servizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso
  • 3. Genesi del problema Il D.M. 152/06 – All. 2 prevede (per terreni e acque): “Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente riconosciute, tali da garantire l'ottenimento di riconosciute valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.” Quali?
  • 4. La legislazione non ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita; questo approccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui si dà per scontata l’esatta definizione. definizione Ma per gli IDROCARBURI ? Che cosa sono gli IDROCARBURI ?
  • 5. CONFUSIONE tra la definizione CHIMICA formule/tossicologia ANALITICA metodiche ................COSE BEN DIVERSE !
  • 6. Problema della definizione (esiste sempre!) ma….. gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”
  • 7. DEFINIZIONI 1 ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:** 1- non sono adsorbiti da “florisil” o allumina; 2- assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958 e/o 3030 cm-1 3- vengono cromatografati tra l’ n-decano (C10H22) e l’ n-tetracontano (C40H82) EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons): punti 1(florisil) e 3 di cui sopra. **
  • 8. DEFINIZIONI 2 Standard Methods 20th ed., nn° 5520 “Oil and grease”: “...qualunque materiale recuperato come una sostanza solubile nel solvente” ** “Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR) (N.B. procedure riprese da IRSA)
  • 9. DEFINIZIONI 3 EPA n° 8015B “GRO” gasoline range organics, C6 – C10 - P.eb. 60 - 170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene; “DRO” diesel range organics, C10 – C28 - P.eb. 170 - 430 °C da C10H22 (decano) a C28H56 (ottacosano) (varianti utili: vedi Maine)**
  • 10. NOTARE: I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA n° 8015B enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione; Gli “Standard Methods 20th ed., nn° 5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione (solventi). NESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione” chimica, tranne eventualmente definire un intervallo da C10 a C40 (non da C12!)
  • 11. Inoltre… Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!) Altri si limitano alla fase finale (quantificazione) es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse combinazioni estrazione/quantificazione)
  • 12. Tipologia C<12; C>12 Per C<12 (volatili): - problemi analitici superabili con purge-trap massa - problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo Per C>12 - è possibile il campione medio (omogeneizzazione) - vi sono grossi problemi di sensibilità analitica
  • 13. Prima dell'estrazione (C>12): è necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...) oppure usare un co-solvente (acetone) in in grado di limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 ) Passaggio importante!
  • 14. Quantificazione: principi IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA 8440 (TRPH), IP 426/98 GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C, EN 14039 Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **
  • 15. Metodi IR Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”; Divieto freon; Alternative:** C2Cl4 (EPA 8440, IP 426/98) CCl4 mancano metodi (CS2 ) NORMATI! Perfluoroidrocarburi
  • 16. Metodi GC: sensibilità Problema del limite di rilevabilità in GC: ISO/TR 11046/94: 1 – Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral oil contents above 100 mg/Kg on a dry matter basis.” EN 14039:2004 (E): 1 - Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content between 100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”
  • 17. Metodi GC: performances 1 EN 14039:2004 (E): Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%) Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91 Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53 Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52 Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86 Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62 * mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr – ripetibilità; CVR - riproducibilità
  • 18. Metodi GC: performances 2 Ringversuch KW-0639 Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden Media totale: (mg/kg TS) 901,9 coeff. variazione interlaboratorio: 23,7% coeff. variazione di ripetibilità: 4,0% Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1 Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7 TV
  • 19. Metodi GC: performances 3 EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)** Spike Conc. Analysis Results 12.5 ppm ND 75 ppm 54 ± 7 ppm 105 ppm 90 ± 15 ppm 150 ppm 125 ± 12 ppm 1000 ppm 960 ± 105 ppm
  • 20. Considerazioni sensibilità/performances ● i metodi ISO e EN si “autodefiniscono” applicabili per valori > 100 mg/Kg ● il metodo EN riporta risultati di un interconfronto a valori almeno un ordine di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg... ● il metodo EPA non dà risultanti “esaltanti” a valori bassi (< 50 mg/Kg) anche per un materiale “facile” (gasolio)
  • 21. Contrasto “sensibilità” reale/richiesta Contraddizione normativa: - limiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A) - metodi (> C10)* - “applicabili” > 100 mg/Kg s.s. - ring-test > 500 mg/Kg s.s. - “richiesti” < 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2) * notare l'incongruenza !
  • 22. Problema dell'analista: validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli: - prove di linearità - prove di recupero - limite di rilevabilità - limite di quantificazione................ (compito ben oneroso!)
  • 23. Contrasto ....... Vi sono metodi più sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma: - sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno; - non sono quindi metodi “ufficiali” per le bonifiche
  • 24. Paradossi: due pericolosi rifiuti: Il letame (vero) n-alcani C27-C33 ...un artefatto del metodo: (copro)-steroli - non sono trattenuti nella fase di purificazione - vengono quantificati come idrocarburi
  • 25. Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana 700 650 600 F.Malossini, E.Piasenter e 550 500 450 D Glomerata S. Bovolenta ** mg/Kg ss L Multiflorum 400 L perenne 350 MEDIA Graminae 300 M Sativa 250 T Repens 200 T Pratense 150 MEDIA Leguminosae 100 50 0 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota- le n- alcani n-alcani in foraggio e feci di pecora 1400 1300 1200 S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e 1100 1000 J.P. Hanrahan (Irlanda) ** 900 mg/Kg ss 800 700 Foraggio Idrocarburi prevalenti: 600 Feci 500 n-alcani 400 300 C27H56, C29H60, C31H64, C33H68 200 100 0 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som ma n-alcani
  • 26. 0,1% UOMO: Coprosterolo 0,5 – 0,6 % (5 – 6 g/Kg ss)**
  • 27. Concentrazione di steroli in varie matrici 5500 5000 4500 mg/Kg ss (ug/g ss) Coprostanolo 4000 Colestanolo 3500 Epicolestanolo Epicoprostanolo 3000 2500 2000 Rapporto Coprostanolo/Colestanolo 1500 25 1000 22,5 500 20 17,5 0 15 Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo depu- do- 12,5 razione mesti- 10 7,5 5 2,5 0 Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo depu- do- NB: Vedi note ** razione me-
  • 28. Gestione incertezza - limite (problema dolente in assenza di indicazioni normative!) Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni - Strategie di campionamento e criteri di valutazione Limite Limite raggiunto ma Limite superato non superato rispettato
  • 29. Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro “Idrocarburi” Necessità di una - scala di misura unitaria ** (vedi note!) confrontabilita’ delle misure ottenute - approfondimento dei casi dubbi
  • 30. Proposta No freon metodi GC Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10- C40) si deve usare il metodo PrEN 14039 (ora EN 14039)
  • 31. Esempio documentazione “Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden” (http://www.hlug.de) vedi note alla diap. 30
  • 32. Conclusioni/1 Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti” (>C12)... non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità delle misure, tali da soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;
  • 33. Conclusioni/2 E’ necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è la sicurezza di poter soddisfare pienamente i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06
  • 34. The words “figure” and “fictitious” both derive from the same Latin root: “fingere”. Beware! M.J.Moroney

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