Carbohidratos en-la-quimica-de-los-alimentos

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Carbohidratos.

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Carbohidratos en-la-quimica-de-los-alimentos

  1. 1. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS DEDICATORIA Dedicamos este proyecto a nuestra familia y amistades las cuales nos ayudaron con su apoyo incondicional a ampliar nuestros conocimientos y estar más cerca de nuestras metas profesionales. Esto fue posible primero que nadie con la ayuda de Dios, gracias por otorgarnos la sabiduría y la salud para lograrlo. Gracias a los intercambios y exposiciones de ideas con mis compañeros y amigos de estudios durante el proceso del curso. No quisieramos dejar a nuestra profesora Ing. Lida Sanez Falcon quien nos inspiró a continuar en momentos difíciles para seguir con este trabajo pese a las dificultades que se presenten. 1
  2. 2. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS INTRODUCCIÓNEste nombre se derivó de las investigaciones de los primeros químicos,quienes observaron que al calentar azúcares por un período prologado detiempo, en un tubo de ensayo abierto, obtenían un residuo negro, carbón ygotas de agua condensadas en las paredes del tubo.Además, el análisis químico de los azúcares y otros carbohidratos indicaronque contenían únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno y muchos de ellostenían la fórmula general Cx(H2O)y.Ahora se sabe que algunos carbohidratos contienen nitrógeno y azufre ademásde carbono, hidrógeno y oxígeno. No son compuestos hidratados, como lo sonmuchas sales inorgánicas (por ejemplo, el sulfato de cobre pentahidratado—CuSO4.5H2O—.Actualmente, el nombre de carbohidratos se utiliza para designar una clase decompuestos que son aldehídos o cetonas polihidroxiladas, o sustancias queproducen estos compuestos por hidrólisis (reacción con agua). Loscarbohidratos son los principales componentes de casi todas las plantas,comprenden del 60 al 90% de su masa seca. En contraste, el tejido animalcontiene una cantidad comparativamente pequeña de carbohidratos (porejemplo, menos del 1% en el hombre). Los vegetales utilizan los carbohidratostanto como fuente de energía así como tejido de sostén, de la misma maneraque los animales emplean las proteínas. Los animales no realizan esta síntesis,por lo tanto, dependen del reino animal como fuente de estos compuestosvitales. El hombre, otra especie animal, no solo utiliza carbohidratos en sualimentación (aproximadamente del 60 al 65% en masa de la dieta mundial),sino también para su vestimenta (algodón, lino, rayón), habitación (madera),combustible (madera) y productos de papel (madera). 2
  3. 3. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS RESUMENEn este trabajo se a desarrollado los siguientes temas:Carbohidratos. Estructura. Propiedades físicas, químicas y organolépticas.Reacciones en medio ácido y básico. Caramelización. Reacciones concompuestos amínicos. N-glucósidos. Compuestos de Heyns y Amadori.Estados iniciales de la reacción de Reacción Maillard. Productos dedegradación de las desoxiosonas. Reacción de Strecker. Inhibición de lareacción de Maillard. Reacciones con compuestos hidroxílicos (O-glicósidos)Oligosacáridos, propiedades, clasificación. Polisacáridos tipos deconformación, propiedades. Polisacáridos especiales Agar, carragenatos,gomas arábiga, tragacanto. Pectinas, Almidones, celulosa, dextranos.Propiedades físicas y químicas. Análisis y detección. Requerimientosnutricionales. Contenido en los alimentos. Valor calórico. 3
  4. 4. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CARBOHIDRATOSI.-DEFINICIÓN DE CARBOHIDRATOLos carbohidratos, glúcidos o hidratos de carbono, son biomoléculas ternarias,relativamente simples constituidas de carbono, hidrógeno y oxígeno, perotambién pueden presentar otros átomos.Los hidratos de carbono, químicamente son polihidroxialdehídos opolihidroxiacetonas, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción,sustitución o polimerización. Muchos tienen la fórmula (CH2O)n, que daba aentender, en su origen, que se trataba de “hidratos de carbonos”.Estas biomoléculas son las más abundantes en la naturaleza de origen sobretodo vegetal, los glúcidos proceden de la actividad fotosintética de losvegetales. Son estas biomoléculas la base de todo el equilibrio trófico oalimenticio de la materia viva.Se les considera como elementos comunes existentes en casi todos losalimentos, tanto de forma natural o como componentes y como ingredientesartificialmente añadidos. Su uso es muy grande y puede decirse que son muyconsumidos. Tienen diferentes estructuras moleculares, tamaños y formas queexhiben una variedad de propiedades químicas y físicasEl almidón, la lactosa y la sucrosa (azúcar corriente) son carbohidratosdigeribles por los humanos y ellos junto con la D-glucosa y la D-fructosaproporcionan casi el 70–80% de la calorías en la dieta humana a lo largo detodo el mundoours meet me in the towerII.-TIPOS DE CARBOHIDRATOS.Basándose en su complejidad estructural los carbohidratos se presentan envarias formas de compuestos: Monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. 4
  5. 5. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CARBOHIDRATOS COMPLEJOS SIMPLES HIDROLISIS 2 moléculas de DISACARIDOS monosacárido MONOSACARIDOS s HIDROLISIS 3 a 10 moléculas de OLIGOSACARIDOS monosacáridos HIDROLISIS Más de 10 moléculas de POLISACARIDOS monosacáridos2.1.-LOS CARBOHIDRATOS COMPLEJOSEstán hechos de moléculas de azúcar que se extienden juntas en complejascadenas largas. Dichos carbohidratos se encuentran en alimentos tales comoguisantes, fríjoles, granos enteros y hortalizas. Tanto los carbohidratoscomplejos como los carbohidratos simples se convierten en glucosa en elcuerpo y son usados como energía. La glucosa es usada en las células delcuerpo y del cerebro y la que no se utiliza se almacena en el hígado y losmúsculos como glucógeno para su uso posterior. Los alimentos que contienencarbohidratos complejos suministran vitaminas y minerales que sonimportantes para la salud de una persona. La mayoría de la ingesta decarbohidratos debe provenir de los carbohidratos complejos (almidones) yazúcares naturales en lugar de azúcares procesados y refinados. 5
  6. 6. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS2.2.-LOS CARBOHIDRATOS SIMPLESSon descompuestos rápidamente por el cuerpo para ser usados como energíay se encuentran en forma natural en alimentos como las frutas, la leche y susderivados, al igual que en azúcares procesados y refinados como los dulces, elazúcar común, los almíbares y las gaseosas. La mayor parte de la ingesta decarbohidratos debe provenir de carbohidratos complejos (almidones) yazúcares naturales, en lugar de azúcares procesados o refinados.III.-MONOSACÁRIDOSSon azúcares simples monomoleculares (monómeros), constituídos por unasola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxiacetona; por ello no pueden serdesdoblados en compuestos más sencillos por hidrólisis. 6
  7. 7. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS3.1.-PROPIEDADES FÍSICAS:En forma sólida son de color blanco, cristalino, muy soluble en agua e insolubleen disolventes no polares. La mayoría tienen sabor dulce. Son los azúcaresmás sencillos, son aldehídos (aldosas) o cetonas (cetosas) con dos o másgrupos hidroxilo.Debido a que los hidróxidos son grupos muy polares, todos los monosacáridosson muy solubles en agua, pueden cristalizar y atraviesan fácilmente lasmembranas biológicas.Los monosacáridos existen habitualmente como isómeros, es decir sonmoléculas que tienen la misma fórmula general e empírica, no obstante lafórmula estructural de las moléculas es muy diferente y les imprimepropiedades físicas y químicas muy distintas; Por ejemplo, la glucosa y lafructosa tienen la misma fórmula C6H12O6 puesto que contienen los mismosátomos en las mismas proporciones, pero las fórmulas estructurales paraindicar el ordenamiento espacial de las partes es muy diferente, así mismo elsabor de la glucosa ni siquiera se aproxima al sabor de la fructosa que es elmonosacáridos más dulce.Los monosacáridos debido a que presentan uno o varios carbonos asimétricos,tienen la posibilidad de formar numerosas configuraciones ópticas espacialesen la cadena hidrocarbonada originando los estereoisomeros (son imágenesespeculares “en un espejo”, una idéntica de la otra), la más frecuente son, D yL, por sus configuraciones espaciales, derecha a izquierda (D por dextro =derecha y L por Levo = izquierda). El caso más sencillo es el de la aldotriosagliceraldehído, que tiene un carbono asimétrico, lo que da lugar a dosconfiguraciones posibles, conocidas como isómeros D y L. Todos los demásazúcares se consideran estructuralmente deriva-dos D ó L – gliceraldehído, porlo que se agrupan en las familias D y L.La serie D comprende todos los monoscáridos en los que el OH del carbonoestereogénico directamente unido al grupo CH2OH terminal está situado a laderecha en una proyección de Fisher. 7
  8. 8. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS D-(+)-gliceraldehido D-eritrosa D-treosa D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-lixosa D-alosa D-altrosa D-glucosa D-manosa D-gulosa D-idosa D-galactosaD-talosa**Ciclización de los monosacáridos. MutarrotaciónLos monosacáridos son moléculas polifuncionales ya que poseen un grupoaldehido, o cetóníco, y al menos dos grupos hidroxilos. Como es conocido, losgrupos carbonilos reaccionan en medio ácido para dar acetales: + OR + OR O H H R C + HOR R C H + HOR R C H H OH OR un hemiacetal un acetalEn el equilibrio entre un aldehido, un hemiacetal y un acetal el aldehido estáfavorecido. No ocurre así cuando las moléculas poseen un grupo OH en 8
  9. 9. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSposición γ (1,4)o δ (1,5) a un grupo carbonilo ya que la formación delhemiacetal cíclico de 5 o 6 miembros está favorecida: O O α O OH C1 β + H H2O/H H β OH O H H OH C5 α δ γ OH R(H) carbono hemiacetálico O O O OH C1 β α H + H H2O/H OH O H H OH β α C4 OH δ hemiacetales cíclicos R(H)De esta forma los monosacáridos en agua forman hemiacetáles cíclicos;cuando utilizan el OH del carbono 4, se forma un anillo de 5 miembros (formafuranósica) mientras que cuando utilizan el OH del carbono 5, se forma unanillo de 6 miembros (forma piranósica).* En las disoluciones acuosas seencuentran ambas formas en equilibrio. Al formarse el hemiacetal cíclicoaparece en la molécula un nuevo centro quiral (el carbono carbonílica pasa desp2 a sp3) por lo que en cada carbono hemiacetálico hay dos formasespaciales diferentes. Cuando el grupo OH se encuentra hacia arriba, elhemiacetal se denomina β y cuando está hacia abajo α . En los azúcares, aeste carbono se le denomina carbono anomérico y a los dosdiastereoisómeros resultantes de la formación del hemiacetal se le denominananómeros. 9
  10. 10. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS3.2.-PROPIEDADES QUÍMICAS:Reacciones de oxidación:Todos los monosacáridos reducen los reactivos de Fehling y de Tollens yson por lo tanto azúcares reductores. Si estas reacciones sirven paradiferenciar aldehidos de cetonas ¿por qué cetosas y aldosas tienen igualcomportamiento frente a estos reactivos? Ambos reactivos son alcalinos yel medio básico provoca la isomerización, e incluso la descomposición, de losazúcares ya que facilitan la formación de la forma enólica: epímeros CHO CHO H C OH HO C H CHOH H C OH H C OH C OH H C OH enodiol CH2OH CH2OH C O C OH etc H C OH C OH cetosaLas aldosas, pero no las cetosas se oxidan con agua de bromo obteniéndoseun ácido glicónico. Esta reacción permite diferenciar las aldosas de las cetosasya que por ser este un medio ácido no se isomerizan los azúcares. Laoxidación con ácido nítrico produce ácidos glicáricos: COOH Br2/H2O H C OH n ácido glicónico CHO CH2OH H C OH n CH2OH COOH HNO3 H C OH n ácido glicárico 10 COOH
  11. 11. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSOxidación con ácido peryódico:Los compuestos que contienen dos grupos susceptibles de oxidarse encarbonos adyacentes se oxidan, con ruptura del enlace carbono-carbono: HIO4R CH CH R R C H + H C R +HIO3 OH OH O OR CH CH R OH OR" HIO4 x no reacciona Por cada enlace que se rompe se incrementa el grado de oxidación HIO4R CH CH CH R R C H + HCOOH + H C R +HIO3 OH OH OH O OFormación de osazonas:Como todos los aldehidos las aldosas reaccionan con fenilhidracina para darfenilhidrazonas. Si se emplea un exceso del reactivo (3:1) se obtienenosazonas: epímeros CHO CHO H C OH HO C H H C OH H C OH 3 C6H5NHNH2 CH NNHC6H5 dos moles forman la osazona C NNHC6H5 + C6H5NH2 + NH3 H C OH un mol oxida al grupo OH osazona y se reduce 11
  12. 12. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Los epímeros producen la misma osazona IV.-RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS: CH2OH O + H2O/H El otro anómero OH (mutarrotación) HO OH α-D-glucosa OH CH2OH + O ROH/H OR un glicósido CH2OH (estable en sln HO OH neutra o alcalina) O OH OH un ácido aldónico oxidación suave + HOCH 2(CHOH) 4COOH (forma lactona en Ag /NH3 o X2 medio ácido) OHHO un ácido aldárico oxidación (también forma HOO C(C HOH)4 COOH OH HNO3 lactona en H +) β-D-glucosa COOH O oxidación OH enzimática un ácido urónico OH HO OH HIO4 aldehidos y ácidos H2/cat HOCH 2(CHOH) 4CH 2OH un alditol CH2OAc O (CH3CO)2O/NaAc OAc frío un penta acetato OAc AcO OAc CH2OCH3 O (CH3O)2SO2 OCH3 o CH3I/NaOH eter-acetal OCH3 CH3O OCH3 12
  13. 13. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS V.-CLASIFICACION. Los monosacáridos se clasifican en: 1). Por el grupo funcional, 2). Por el número de átomos de carbono en su cadena molecular. 5.1.-POR EL GRUPO FUNCIONAL Los monosacáridos corrientes tienen el esqueleto hidrocarbonado no ramificado y todos los átomos de carbono, excepto uno, poseen un grupo hidroxilo; en el átomo de carbono restante existe un oxígeno carbonílico, que, como veremos, se halla frecuentemente combinado formando un enlace acetal o acetaldehído y cetal o cetónico, originando las aldosas y cetosas. ALDOSAS.- Son monosacáridos cuyo grupo carbonilo se halla al final de la cadena, originando una función aldehído (-COH), recibiendo el nombre de aldosas. Son azúcares reductores, a consecuencia del grupo aldehído que es muy reactivo. Son capaces de reducir en caliente y en medio alcalino al cobre (II), azul a cobre (I), rojo. Este es el fundamento de las clásicas reacciones de Fehling y Benedict, entre otras. El nombre de estos azúcares se hace terminar en “osa”.D-gliceraldehido D-eritrosa D-treosa D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-lixosa CETOSAS.- Son monosacáridos cuyo oxígeno carbonilo que forma la función cetona (= C = O) se encuentra en cualquier otra posesión. El nombre de estos azúcares se hace terminar frecuentemente en “ulosa”, por ejemplo ribulosa. 13
  14. 14. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Dihidroxiacetona D-eritrulosa D-ribulosa D-xilulosa D-psicosa D-fructosa D-sorbosa D-tagatosa5.2.-POR EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO EN SU CADENAMOLECULARSegún el número de átomos de carbono que posee la cadena se distinguen lossiguientes monosacáridos.TRIOSAS.- (C3H6O3) Con tres átomos de carbono en su cadena molecular.TETROSAS.- (C4H8O4) Con cuatro carbonos en su cadena molecular.PENTOSAS.- (C5H10O5) Con cinco átomos de carbonos en su cadenamolecular.HEXOSAS.- (C6H12O6) Con seis átomos de carbonos en la cadena molecular.HEPTOSAS.- (C7H14O7) Con siete átomos de carbonos en la cadena molecular.VI.-MONOSACÁRIDOS IMPORTANTES.TRIOSAS.- Son monosacáridos importantes en el metabolismo celular. Seforman en el catabolismo anaeróbico de la glucosa.PENTOSAS.- En este grupo se encuentra azúcares de extremada importanciaen la química de la herencia, son componentes de los ácidos nucleicos: ribosa,integrantes del ácido ribonucleico (ARN) y ácido desoxirribonucleico (ADN). Laribosa interviene además en la formación de la molécula del adenosintrifosfato 14
  15. 15. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS(ATP), y en coenzimas NAD (dinucleotido de nicotinamida y adenina);flavoproteínas y la coenzima A o ATP.HEXOSAS.- Estos glúcidos se consideran los más importantes desde el puntode vista energético y nutricional ya que la mayor parte de los alimentos estánconstituidos por ellos, las principales son:Glucosa.- Es la hexosa más común en los organismos de todos los reinos delos seres vivos, y se considera la más importante fuente de energía y materialformativo para la estructura de las células.La glucosa en el organismo humano se encuentra en el plasma sanguíneo enuna concentración aproximada de 0,15%, y está regulada estrictamente por uncomplejo mecanismo que comprende el sistema nervioso, el hígado, páncreas,suprarrenales y la hipófisis. Las células cerebrales son particularmentesensibles a la glucosa y, por debajo de cierta concentración se daña su función,por ello una disminución importante en glucosa en la sangre suele provocarconvulsiones e inconsciencia y, quizás, hasta la muerte. Los alimentos ricos englucosa proporcionan energía rápidamente, porque ésta se disuelve confacilidad en agua y por su tamaño molecular puede pasar por las membranasbiológicas y penetrar en las células donde se metaboliza.Galactosa.- Proviene de la hidrólisis de la lactosa que es el azúcar de la leche.La fórmula estructural de la galactosa difiere de la glucosa porque hay unapequeña diferencia en el arreglo de los átomos. La galactosa en el hígado esfácilmente convertida en glucosa y metabolizada posteriormente de éstamanera, sin embargo algunos bebes sufren el trastorno denominadogalactosemia, debido a que ha heredado una incapacidad para convertir lagalactosa en glucosa, y a consecuencia de esta incapacidad metabólicaenferma.Fructosa.- Es el más dulce de los monosacáridos: tiene la misma composiciónquímica de la glucosa, pero con un grupo cetona (= C = O) en el carbono 2,en lugar del grupo aldehído. Este azúcar se origina por el desdoblamiento de la 15
  16. 16. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSsacarosa (disacárido) y en el organismo se puede transformar en glucosa. Enlos vegetales se encuentra en forma libre.VII.-MONOSACÁRIDOS DERIVADOS.D-glucuronatoUn derivado carboxílico de la glucosa D-glucuronato, que forma parte de losglucurónidos yestá presente en los glucosaminoglucanos. -D-glucuronatoAMINOAZÚCARESDiversos grupos hidroxilo de los monosacáridos se pueden sustituir por gruposamino. Entre las más conocidas están la Glucosamina (2-amino-2-desoxi-D-glucosa) y la galactosamina (2-amino-2-desoxi-D-galactosa). -D-glucosamina -D-galactosaminaAMINOAZÚCARES ÁCIDOS 16
  17. 17. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSEl ácido N-acetilmurámico, derivado de la N-acetil-glucosamina, participa en laformación delas paredes bacterianas y asegura así su rigidez. N-acetilmurámicoÁCIDOS SIÁLICOSEl ácido neuramínico es una cetosa de nueve átomos de carbono que resultade la condensación del ácido pirúvico con la D-manosamina. El ácidoneuramínico no existe en estado libre, sino que siempre se presentacombinado (N-acetil, N-glucosil, O-acetil, O-glucosil). Estas combinacionesconstituyen los ácidos siálicos.Los ácidos siálicos son de gran interés en biología. Intervienen en la formaciónde las glucopro-teínas así como de los glucolípidos de las membranas celulares.Ácido L-ascórbico 17
  18. 18. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSEl ácido L-ascórbico es la vitamina C y es un compuesto muy reductorDESOXIAZÚCARESSon azúcares en los que se ha sido eliminado el oxígeno de un grupo hidroxilo,dejando el hidrógeno. Entre los desoxiazúcuras tenemos 2-desoxirribosa esuno de los componentes fundamentales del ADNL-fucosa (6-desoxi-L-galactosa), forma parte de los poliósidos de la leche y lasglucoproteínas. L-ramnosa (6-desoxi-L-manosa) está presente en la pared dealgunas células bacterianas y vegetalesINOSITOLES O CICLITOLESLos inositoles o ciclitoles son derivados del ciclohexano en los cuales unhidrógeno decada carbono ha sido reemplazado por un grupo hidroxilo. 18
  19. 19. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS MioinositolVIII.-QUÍMICA DE LA CARAMELIZACIÓNComo consecuencia de la desestabilización térmica de los azucares aparecendos grupos diferentes de compuestos: • Compuestos de bajo peso molecular, formados por deshidratación y ciclación. Constituyen entre el 10-5% del total y entre ellos se encuentran carbociclicos y piranonas, muchos de ellos volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo. También aparecen 5 hydroximetil-furfural (HMF) y hydroxiacetil-furano (HAF) que al polimerizar dan los colorantes característicos. • Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo. Forman entre el 90-95% del total y en su mayoría son polidextrosas, oligosacáridos de glucosa. Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.El intervalo de temperatura en el que se produce una caramelización correctaes bastante estrecho. A partir de 170˚C, empieza la aparición de sustanciasamargas como consecuencia del comienzo de la carbonización8.1.-REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN Es una serie compleja de reacciones que comienza cuando los azúcares se calientan por encima de los 150˚C. Aunque es frecuente partir de sacarosa, que por acción del calor se hidroliza y se descompone en glucosa y fructosa, reacciones muy similares tienen lugar a partir de otros azúcares o de mezclas de varios 19
  20. 20. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS145Oc comienza la 165°Ccaramelización 175°Ccaramelización correcta comienzo de carbonización 20
  21. 21. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS8.2.-FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CARAMELIZACIÓN.El tipo de azúcar utilizado como materia prima, la presencia o ausencia depequeñas cantidades de vinagre o zumo de limón como catalizadores, latemperatura máxima alcanzada durante la caramelización y el tipo decalentamiento utilizado, influyen en las proporciones y tipos concretos demoléculas obtenidas, tanto en la fracción volátil como en la que tiende apolimerizar. Se ha sugerido que estas diferencias serían la causa de las sutilesdiferencias de flavor y propiedades organolépticas en general que se logran endiferentes recetas tradicionales.El pH del proceso también interviene, aumentando la velocidad a la que seproduce la caramelización, y reduciendo la rapidez de solidificación en elenfriamiento. Por esta razón se suele añadir al azucar unas gotas de zumo delimón. • Con pH ácido la caramelización ocurre más deprisa y comienza a menor temperatura; por ello es necesario vigilar más atentamente que no se produzca un calentamiento excesivo (más de 170˚C), que provocaría el comienzo de la carbonización. • Por otra parte el pH ácido hace más lenta la solidificación y disminuye la viscosidad del producto.IX.- REACCIÓN DE MAILLARDCon este nombre se designa un grupo muy complejo de transformaciones quetraen consigo la producción de melanoidinas coloreadas que van desdeamarillo claro hasta café oscuro, o incluso negro; para que se lleven a cabo serequiere de un azúcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libreproveniente de un aminoácido o de una proteína.Al principio se forman aldosaminas (compuestos de Heyns) y cetosaminas(compuestos de Amadori), estos productos apenas tienen color..Aldosaminas y cetosaminas se transforman en premelanoidinas, cuyos coloresy aromas son variados y apreciados por los consumidores.Están en el origen del olor a "tostado" de los alimentos. 21
  22. 22. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSSe constituyen los polímeros marrones, llamados melanoidinas.Las melanoidinas, que tienen un peso molecular elevado, no atraviesan lamucosa intestinal, a no ser que se este produciendo hiperpermeabilidadintestinal por disyunción de enterocitos.Estas grandes moléculas cuando han atravesado la barrera intestinal, seacumulan en el medio extracelular. Suelen ser insolubles en agua y resistentesa enzimas proteolíticas, así mismo, la lejía o detergentes no pueden romperlos.Se crean sustancias con efecto mutágeno.Estas reacciones las observó por vez primera el químico francés Maillard, en1913, pero no fue sino hasta 1953 cuando se aclaró su mecanismo general.El característico y deseado color de la costra de los alimentos horneados sedebe a esta reacción, al igual que el de loS diversos postres a base de leche;sin embargo, es indeseable en otros productos, como en las leches evaporadasy azucaradas y en algunos jugos concentrados.Aunque esta reacción se puede efectuar en diferentes condiciones, estáprincipalmente influenciada por los siguientes parámetros: a) A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un máximo a pH10; sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos en formanatural Con pH > 7 (Como el huevo). Por lo contrario, el mecanismo se inhibeen condiciones muy ácidas que normalmente no se encuentran en losalimentos. b) Las temperaturas elevadas también la aceleran, pero debido a que suenergía de activación es baja, también se observa hasta en condiciones derefrigeración. En términos generales, la Ea es del orden de 16 a 30 kcal/mo1, yel valor de su coeficiente de temperatura. Qln (en el intervalo de 0 a 70°C). Esde 2 a 3; es decir por cada 10 oCde aumento, la velocidad se incrementa dedos a tres veces. En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a75° Brix, la Ea es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, 82 mientras que para la pera es de21.9 kcal/mo1.9 En sistemas modelo de caseína-glucosa se sigue una relaciónlineal entre la temperatura y la velocidad de reacción en un intervalo de 0 a 90°C. de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. Igualmente, este mecanismo se 22
  23. 23. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSajusta a un modelo de primer orden aparente en el jugo de manzana,dependiente de la temperatura, la composición y los sólidos solubles. c) Otro factor importante es la actividad acuosa por lo que los alimentosde humedad intermedia Son los más propensos; en la figura 1.7 se observaque los valores de a" de 0.6 a 0.9 Son los que más la favorecen: una actividadacuosa menor no permite la movilidad de los reactantes y se inhibe elmecanismo. Y una mayor produce el mismo efecto ya que el agua por ser elproducto de la propia reacción, ejerce una acción inhibidora, de acuerdo con laLey de acción de masas.Ya que diluye los reactantes. d) El tipo de aminoácido es decisivo puesto que éstos serán másreactivos en la medida en que se incremente el tamaño de la cadena y tenganmás de un grupo amino. Por esta razón, la lisina, Con su amino en posición E:es el más activo; también pueden intervenir otros, como la arginina, la histidinay el triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosa-aminoácido. Lavelocidad se incrementa con los aminoácidos cuyo grupo a mi no está másalejado del carboxilo. El aspartamo es un dipéptido y1ambién está sujeto aestos cambios; Con la glucosa presenta una energía de activación de 22kcal/m01 y un valor de Qln de 2.4.79 e) Los azúcares reductores que más favorecen la reacción de MaillardSon en primer término las pentosas y. en un segundo término las hexosas;asimismo las aldosas actúan más fácilmente que las cetosas, y losmonosacáridos son más efectivos que los disacáridos. Con base en esto y entérminos generales, la xilosa es el azúcar más activo, seguido de la galactosa;la glucosa la fructosa la lactosa y la maltosa; por su parte la sacarosa por notener poder reductor no interviene a menos que se hidrolice previamente, locual es muy sencillo. Este ordenamiento no es estricto, ya que en sistemasespecíficos, como el freído de papas, la fructosa es más activa que la glucosa,y en otros esta situación se invierte. Los ácidos nucleicos también intervienenporque contienen ribosa que es altamente reactiva. En los sistemas modelo decaseína se ha demostrado que esta transformación se lleva a cabo a diferentesvelocidades de acuerdo con el azúcar que se emplea. 23
  24. 24. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS f) Los metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizadorsobre la formación de las melanoidinas, lo que indica el carácter de oxidación-reducción de la última etapa de este mecanismo. El oxígeno y las radiacioneselectromagnéticas actúan de manera semejante. La ausencia de estos agentes 24
  25. 25. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS(metales, luz y oxígeno) no previene el inicio de la reacción ya que sólofavorecen la polimerización final. Mbb nLa reacción de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante ungran número de mecanismos que incluyen la posible producción de radicaleslibres; en la figura 2.15 se muestra el diagrama característico de este proceso,de acuerdo con los primeros trabajos de Hodge, que resume las posibles rutasque siguen los reactantes. Con base en esto, se ha dividido en cuatroprincipales etapas: condensación del azúcar reductor con el grupo amino;transposición de los productos de condensación; reacción de los productos dela transposición, y polimerización y formación de sustancias coloreadas.Condensación del azúcar reductor con el grupo amino. Este inicio consiste enque el carbonilo libre de un azúcar reductor se condensa con el grupo aminolibre de un aminoácido o de una proteína. Es preciso recordar que los grupos ami no que intervienen en un enlace peptídico no están libres y por tanto noactúan en este mecanismo.El azúcar debe tener una estructura abierta para que su carbonilo sea atacadonucleofilicamente por el par de electrones del nitrógeno del grupo amino, yformar así la base de Schiff correspondiente:A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser,según intervenga una aldosa o una cetosa, alsosamina o cetosamina,respectivamente. Por ejemplo, si ésta proviene de la glucosa y la glicina, elcompuesto resultante se llamaría glucosil-glicina: 25
  26. 26. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSDebido a que existen más aldosas que cetosas, generalmente se producenglucosilaminas; sin embargo, la fructosa, aunque con mayor dificultad, tambiénpuede condensarse y formar la fructosilamina correspondiente:Hasta este momento no hay producción de sustancias coloreadas ni decompuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que no se puedemedir espectroscópicamente la intensidad de la reacción. En sistemas modelose ha observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por partedel azúcar.Transposición de los productos de condensación. Tanto las aldosaminas comolas cetosaminas hasta ahora producidas, son inestables y están sujetas adiversos cambios químicos; las primeras se isomerizan a cetosas por elmecanismo de Amadori, mientras que las segundas se transforman enaldosas por la transposición de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia 26
  27. 27. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSa una fructosamina o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminasa 2-amino-2-desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles y hastaaquí no se sintetizan todavía sustancias coloreadas. En la figura 2.16 semuestran estas dos transposiciones.La transposición de Amadori ha sido aceptada desde que Hodge la propuso en1953; sin embargo, en los últimos años se ha sugerido un nuevo mecanismoque implica la fragmentación de los azúcares y la producción de radicaleslibres, previamente a dicha transposición. Con base en esto, se ha visto que,en un sistema modelo de caseína-glucosa, los antioxidantes que se usan paralos lípidos, tales como a-tocoferol, butilhidroxianisol, butilhidroxitolueno y galatode propilo, controlan el oscurecimiento por1a reacción de Maillard y la pérdidade lisina.Reacción de los productos de la transposición. De acuerdo con el pH, laactividad acuosa y la temperatura, los compuestos formados pueden sufrirmodificaciones muy profundas. En esta fase aparecen algunos olores, seincrementa el poder reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas yaumenta la absorción de las radiaciones ultravioleta.Las principales reacciones que suceden son de deshidratación de los azúcarespor isomerización enólica, con lo cual se sintetiza furfural y sus derivados, asícomo reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un alto poder reductor;también se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y el acetil-furano,que son los que producen el aroma del pan.Además de la deshidratación, se presentan igualmente mecanismos defragmentación de los azúcares enólicos, con lo cual se favorece la síntesis deun gran número de compuestos de peso molecular bajo, como aldehídos,cetonas, ácidos y alcoholes de dos a cuatro átomos de carbono. Entre éstos seencuentra el gliceraldehído, el piruvaldehído, el acetol, la acetoína y el diacetilo,todos con un olor característico. 27
  28. 28. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSLa mayoría de las sustancias formadas son insaturadas y muy reactivas, por loque a su vez siguen diversas rutas químicas que dependen de las condicionesde acidez, temperatura, etc. que prevalezcan.A manera de ejemplo, en la figura 2.17 se observan dos mecanismos detransformación que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones,isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturadostambién inestables, como las osulonas 28
  29. 29. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS(3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las desoxiosulosas (3-desoxihexosona); éstostambién reaccionan con aminoácidos por medio de la llamada degradación deStrecker y producen un aldehído con un átomo de carbono menos que el 29
  30. 30. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSaminoácido, CO2 y nuevas sustancias carbonílicas. Si la 3-desoxihexosonaactuara sobre la glicina se tendría:El formaldehído puede a su vez condensarse con grupos amino para así iniciarla reacción de Maillard. La producción de CO2 se ha empleado para cuantificarel grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker porsí solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehídos de bajopeso molecular que contribuyen a retroalimentar la reacción, además deproducir los olores típicos. Cabe indicar que este mismo mecanismo es elresponsable de la producción de pirazinas y de otras moléculas con un altopoder odorifico, como las que se encuentran en el café y el cacao. Por estarazón, la industria de los saborizantes sintéticos emplea la degradación deStnecker en forma controlada para elaborar compuestos, o mezclas de éstos,que imitan determinados sabores; se sabe que el calentamiento de un ciertoaminoácido con glucosa genera olores muy característicos.Polimerización .v formación de sustancias coloreadas. La fase final de estareacción es la polimerización de un gran número de compuestos insaturadosque trae consigo la síntesis de las sustancias coloreadas llamadasmelanoidinas; a pesar de que su concentración es baja, ejercen un efecto muymarcado en la apariencia del alimento. El color se debe a una amplia absorcióndel espectro visible por parte de diversos cromóforos. Para la síntesis delpolímero influyen decididamente algunas moléculas como el furfural, elhidroximetil-furfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehídos, laspirazinas, los imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de elloscontienen grupos carbonilos, se favorece la condensación aldólica: 30
  31. 31. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSA su vez, estos dímeros pueden seguir polimerizándose con otros aldehídoslibres o con grupos amino.La estructura química de las melanoidinas es muy compleja; los estudiosespectrofotométricos han demostrado la presencia de muchos dobles enlacesde aminoácidos y de distintos grupos heterocíclicos. La mayoría de ellas tienensu máxima absorción a 420 o 490 nm, por lo cual pueden ser cuantificadas aestas longitudes de onda. Igualmente, mediante sus espectros en el infrarrojo oen el ultravioleta se ha podido seguir el curso de su formación. Sólo las de bajopeso molecular son solubles en agua.Como se puede deducir, el número de compuestos que se generan en lareacción de Maillard en su conjunto es muy grande; muchos de ellos contienengrupos aldehído y grupos cetona por lo que muestran una capacidad reductoramuy alta, y en los sistemas modelo se ha podido demostrar su efectoantioxidante en lípidos insaturados;47 éste es el caso de los productos de pesomolecular de más de 1 000 que resultan de la histidina y la glucosa y queprobablemente, debido a la presencia de radicales libres, evitan la oxidación degrasas. Esta acción también se ha observado en diversos alimentos, talescomo dulces, aderezos y leche en polvo; o pero no en el pescado congelado.Se ha señalado también que estos mismos compuestos presentan propiedadesantagonistas con algunos nutrimentos, además de que son tóxicos ymutagénicos.En la figura 2.18 se muestran los compuestos y los grupos de sustancias quese han identificado en sistemas modelo con sólo calentar azúcares yaminoácidos. 31
  32. 32. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSX.-CONTROL DE LA REACCIÓN DE OSCURECIMIENTOComo ya se indicó, los factores que más influyen en esta reacción son el pH, latemperatura, la actividad acuosa, el tipo de aminoácido y de azúcar, losmetales y el oxígeno. En sistemas modelo de laboratorio se pueden manipulartodos estos parámetros de tal manera que su velocidad sea controlable; sinembargo en un alimento con toda la complejidad química que presenta sólo esposible modificarlos moderadamente.La reducción del pH, de la temperatura y de la actividad acuosa inhiben estareacción considerablemente, aunque en ocasiones lograr esto resulta imposibletécnica y económicamente. En los huevos deshidratados se puede añadirácidos o eliminar la glucosa por la acción de la enzima glucosa oxidasa (véaseel capítulo 5).Hasta la fecha, el procedimiento más común de control se hace mediante laadición de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhídrido sulfuroso siempre ycuando el alimento lo permita, como es el caso de las frutas deshidratadas;éstos se deben añadir antes de que se 32
  33. 33. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSinicie la reacción, ya que de otra manera no surten efecto. Se considera queestos compuestos actúan con los grupos aldehído, las osulosas ydesoxiosulosas, evitando que intervengan en reacciones subsecuentes;además, su carácter reductor inhibe los pasos finales de la polimerización:Los sulfitos también se emplean para el control microbiano y su efecto sólo esnotorio cuando existe una cantidad libre que verdaderamente actúe sobre losmicroorganismos; si el alimento contiene azúcares reductores, parte de laconcentración de estos agentes se perderá porque reacciona con loscarbohidratos y se reducirá la proporción que funciona como conservador.Recientemente se ha adjudicado un efecto tóxico a los sulfitos (véase elcapítulo 9) y se ha tratado de sustituirlos sin ningún éxito. Existen muchoscompuestos que a nivel de laboratorio inhiben el mecanismo de Maillard,pero la mayoría de ellos, como por ejemplo, la dimedona, los cianuros, lahidroxilamina, las hidrazinas, los mercaptanos, los bromuros y las sales deestaño, o son muy tóxicos, o confieren olores indeseables.Un método adecuado para el control es la optimación de los procesos térmicos.Éste es el caso de la deshidratación de las papas, que se puede efectuar de talmanera que favorezca las transferencias de calor y de masa sin que ocurra unoscurecimiento.Otra forma es mediante la reducción de los azúcares reductores de estostubérculos, que se logra almacenándolos en condiciones adecuadas antes desu freído. 33
  34. 34. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSXI.-EFECTOS DAÑINOS DEL OSCURECIMIENTOAdemás de los colores y olores indeseables, esta reacción reduce el valornutritivo del alimento ya que se pierden aminoácidos y vitaminas y se generancompuestos que pueden ser tóxicos; las propiedades funcionales de lasproteínas, como la solubilidad, el espumado y la emulsificación, también sereducen.La lisina es uno de los aminoácidos indispensables más importantes que seencuentra escasamente en los cereales; en algunos países como México cuyadieta se basa en el maíz, esta reacción es de una importancia particular ya quecualquier disminución de este compuesto afecta el ya reducido valor nutritivodel cereal. Existen muchos trabajos que muestran que la pérdida de lisina, o suconversión a una forma biológicamente indisponible, reducen la relación deeficiencia proteínica. La simple condensación azúcar-Iisina hace que esteaminoácido se vuelva indisponible y que, por lo tanto, no pueda utilizarse en lasíntesis de otras proteínas; es decir, no es necesario que el alimento desarrollelos compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminoácidosindispensables.Se ha observado que la tripsina sólo ataca parcialmente las proteínas que hansufrido este tipo de transformación, sobre todo en los enlaces peptídicoscercanos a donde sucede la condensación azúcar-aminoácido. Los productoslácteos son en particular muy susceptibles debido a su alto contenido delactosa y de lisina y pueden propiciar la reacción incluso en condiciones derefrigeración. Se ha visto que en el suero de la leche la aparición decompuestos coloreados va acompañada de una reducción de la lisinadisponible; esto mismo se ha observado en sistemas modelo de caseína-glucosa-glicerol (Fig. 2.19).Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alimentadas abase de caseína adicionada con 0.2% del producto resultante delcalentamiento de una mezcla de glucosa y lisina, reducen su capacidad deretención de nitrógeno de 49 a 33%, con una pérdida de peso. En algunos 34
  35. 35. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSpaíses es costumbre añadir lisina a los productos que llevan a cabo estareacción, para restablecer así el contenido original del aminoácido.En los últimos años se ha despertado un gran interés por la actividadmutagénica que presentan algunas sustancias que se generan en estareacción y en la pirólisis de los hidratos de carbono. Se ha visto que suconcentración es paralela a la intensidad ya la producción del colores y que sesintetizan más fácilmente cuando la lisina está en proporción equimolecular enpresencia de ribosa que cuando está en presencia de glucosa en un sistemamodelo a lOO°C. Cabe recordar que la ribosa abunda en el pescado y en lascarnes blancas y rojas por lo que se considera que en estos productos esdonde más fácilmente se pueden sintetizar los compuestos mutagénicos.XII.-OLIGOSACÁRIDOSLos oligosacáridos son polímeros de monosacáridos con un número deunidades monoméricas entre 2 y 10. Los oligosacáridos más presentes en lanaturaleza son la inulina, la oligofructosa (fructooligosacáridos) y losgalactooligosacáridos.La inulina y oligofructosa están formados por cadenas de fructosa que puedenterminar en glucosa o fructosa. Están presentes en muchos vegetales:achicoria, cebolla, puerro, ajo, plátano, alcachofa, etc.Los galactooligosacáridos están formados por cadenas de galactosa y estánpresentes en la leche y en algunas plantas.Los oligosacáridos forman parte de los glucolípidos y glucoproteínas que seencuentran en la superficie externa de la membrana plasmática y por lo tantotienen una gran importancia en las funciones de reconocimiento celular..Los oligosacáridos son polímeros de hasta 20 unidades de monosacáridos.La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces glicosídicos, untipo concreto de enlace acetálico. Los más abundantes son los disacáridos,oligosacáridos formados por dos monosacáridos, iguales o distintos. Losdisacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio deenlaces glicosídicos: 1. si el disacárido es reductor, se unirá a otros monosacáridos por medio del OH de su carbono anomérico o de cualquier OH alcohólico 2. si no es reductor, se unirá únicamente por medio de grupos OH alcohólicosAsí se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos. Lacadena de oligosacáridos no tiene que ser necesariamente lineal, y de hecho, 35
  36. 36. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOScon mucha frecuencia se encuentran en la Naturaleza oligosacáridos ypolisacáridos ramificados.Se ha establecido arbitrariamente un límite de 20 unidades para definir a losoligosacáridos. Por encima de este valor se habla de polisacáridos.Los oligosacáridos suelen estar unidos covalentemente a proteínas o a lípidosformando glicoproteínas y glicolípidos.Los oligosacáridos pueden unirse a las proteínas de dos formas: • mediante un enlace N-glicosídico a un grupo amida de la cadena lateral del aminoácido asparagina • mediante un enlace O-glicosídico a un grupo OH de la cadena lateral de los aminoácidos serina o treonina.Unión N-glicosídica a una proteína Unión O-glicosídica a una proteínaLos oligosacáridos se unen a los lípidos mediante un enlace O-glicosídico aun grupo OH del lípido. La figura izquierda de la tabla inferior muestra unoligosacárido unido a un fosfolípido. La unión y la estructura del oligosacáridoson de tal manera que éste no presenta ningún grupo reductor libre. En lacomposición del oligosacárido suelen formar parte monosacáridos como: D-glucosa, D-galactosa, D-manosa, N-acetil-D-glucosamina, N-acetil-D-galactosamina, ácido siálico y fucosa.Los oligosacáridos que forman parte delos glicolípidos y glicoproteínas que se encuentran en la superficie externade la membrana plasmática (figura derecha de la tabla superior) tienen unagran importancia en las funciones de reconocimiento en superficie. 36
  37. 37. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSLosoligosacáridos también cumplen funciones importantes cuando forman partede las glicoproteínas solubles del citoplasma.12.1.-FUNCIONES DE LOS OLIGOSÁCARIDOS EN DISOLUCIÓNLa molécula representada en la figura izquierda de latabla inferior corresponde a una proteína soluble, laglucoamilasa de Aspergillus awamorii (código PDB =3GLY). Presenta azúcares O-glicosiladas a residuosde Ser o Thr (resaltados en color verde) yoligosacáridos N-glicosilados a residuos de Asn(resaltados en color azul).Entre las funciones que llevan a cabo losoligosacáridos unidos a proteínas que se encuentrandisueltas en el citoplasma celular caben destacar: 1. Función estructural : La presencia del oligosacárido puede participar en el proceso de plegamiento correcto de la molécula, como en el caso de la inmunoglobulina G (Figura derecha de la tabla superior). Además, confiere mayor estabilidad a las proteínas de membrana, ya que al ser muy polares, facilitan su interacción con el medio (Figura izquierda de la tabla superior). 2. En muchos casos, el oligosacárido que se une a la estructura de la proteína determina el destino de la proteína sintetizada (targeting): glicoproteína de la membrana, proteína de secreción o proteína específica de un orgánulo determinado (figura inferior). 3. Los residuos de ácido siálico, además de aportar numerosas cargas negativas a las proteínas, también las protegen de la acción de proteasas (proteínas que destruyen otras proteínas). 4. En los peces que habitan en latitudes polares, existe una proteína anticongelante (Figura central de la tabla superior), presente en 37
  38. 38. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS elevada concentración en los líquidos corporales de estos animales, y que se une a una gran cantidad de residuos de carbohidrato.INULINA Es el nombre con el que se designa a una familia de glúcidos complejos(polisacáridos), compuestos de cadenas moleculares de fructosa. Es por lotanto un fructosano o fructano, que se encuentran generalmente en las raíces,tubérculos y rizomas de ciertas plantas fanerógamas (por ejemplo el yacón) enforma de sustancias de reserva. Forma parte de la fibra alimentaria.La inulina libera fructosa durante la digestión, aunque en pequeña proporción,ya que el organismo humano carece de enzimas específicas para degradarla, yes bien tolerada por los diabéticos gracias a que no precisa de la hormonainsulina para su metabolismo.Además, medicinalmente la inulina es una sustancia muy útil ya que al no serdegradada por enzimas endógenas, y al filtrar a nivel glomerular sin serexcretado ni reabsorbido a nivel tubular, suele utilizarse para evaluar la funcionrenal a nivel de glomérulo.ALIMENTOS PROCESADOSLa inulina está comenzando a utilizarse de manera creciente en alimentos,debido a sus inusuales características nutricionales y en especial a suspropiedades como ingrediente alimentario (según la legislación europea, no esun aditivo alimentario7 ). Propiedades que van desde un sabor moderadamentedulce en los miembros mas sencillos de la familia, hasta los mas complejos quepueden servir como sucedáneos de harinas; pasando por una enorme cantidadde compuestos de mediana complejidad sin sabor y con una textura ypalatabilidad muy similar a la de las grasas (a las que de hecho reemplaza ennumerosos productos de bajas calorías, en especial lácteos y helados).Estas propiedades son particularmente ventajosas debido a que la inulinacontiene entre un tercio y un cuarto de las calorías del azúcar y entre un sextoy un noveno de las calorías de las grasas.Además incrementa la absorcion de calcio y posiblemente también demagnesio, sumado al hecho de que promueve la flora intestinal beneficiosa.Produce un impacto mínimo en el azúcar sanguíneo, regulariza el transitointestinal y ayuda a mejorar la calidad de vida de las personas con síndrome decolon irritable.XIII.-POLISACÁRIDOS 38
  39. 39. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSFrecuentemente son compuestos amorfos, insolubles e insípidos, con masasmolares sumamente grandesLos polisacáridos son biomoléculas formadaspor la unión de una gran cantidad de monosacáridos. Se encuadran entre losglúcidos, y cumplen funciones diversas, sobre todo de reserva energética yestructural.Los polisacáridos son polímeros, cuyos monómeros constituyentes sonmonosacáridos, los cuales se unen repetitivamente mediante enlacesglucosídicos. Estos compuestos llegan a tener un peso molecular muy elevado,que depende del número de residuos o unidades de monosacáridos queparticipen en su estructura. Este número es casi siempre indeterminado,variable dentro de unos márgenes, a diferencia de lo que ocurre conbiopolímeros informativos, como el ADN o los polipéptidos de las proteínas,que tienen en su cadena un número fijo de piezas, además de una secuenciaespecífica.Los polisacáridos pueden descomponerse, por hidrólisis de los enlacesglucosídicos entre residuos, en polisacáridos más pequeños, así como endisacáridos o monosacáridos. Su digestión dentro de las células, o en lascavidades digestivas, consiste en una hidrólisis catalizada por enzimasdigestivas (hidrolasas) llamadas genéricamente glucosidasas, que sonespecíficas para determinados polisacáridos y, sobre todo, para determinadostipos de enlace glucosídico. Así, por ejemplo, las enzimas que hidrolizan elalmidón, cuyos enlaces son del tipo llamado α(1→4), no pueden descomponerla celulosa, cuyos enlaces son de tipo β(1→4), aunque en los dos casos elmonosacárido sea el mismo. Las glucosidasas que digieren los polisacáridos,que pueden llamarse polisacarasas, rompen en general uno de cada dosenlaces, liberando así disacáridos y dejando que otras enzimas completenluego el trabajo.En la formación de cada enlace glucosídico «sobra» una molécula de agua,igual que en su ruptura por hidrólisis se consume una molécula de agua, asíque en una cadena hecha de n monosacáridos, habrá n-1 enlacesglucosídicos. Partiendo de que la fórmula general, no sin excepciones, de losmonosacáridos es CxH2xOxse deduce fácilmente que los polisacáridos responderán casi siempre a lafórmula general: Cx(H2O)x–1 39
  40. 40. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS13.1.-CLASIFICACIÓN DE LOS POLISACÁRIDOSPara la clasificación de los polisacáridos, se acude a uno de dos criterios, elfuncional, que es el más difundido, o el químico, que se atiene a su estructura ycomposición.SEGÚN LA FUNCIÓN BIOLÓGICASegún la función biológica, podemos clasificar los polisacáridos en lossiguientes grupos:POLISACÁRIDOS DE RESERVALos polisacáridos de reserva representan una forma de almacenar azúcares sincrear por ello un problema osmótico. La principal molécula proveedora deenergía para las células de los seres vivos es la glucosa. Su almacenamientocomo molécula libre, dado que es una molécula pequeña y muy soluble, daríalugar a severos problemas osmóticos y de viscosidad, incompatibles con la vidacelular. Los organismos mantienen entonces sólo mínimas cantidades, y muycontroladas, de glucosa libre, prefiriendo almacenarla como polímero. Laconcentración osmótica depende del número de moléculas, y no de su masa,así que la célula puede, de esta forma, almacenar enormes cantidades sinproblemas.Es de destacar que los polisacáridos de reserva no juegan el mismo papel enorganismos inmóviles y pasivos, como plantas y hongos, que en los animales.Éstos no almacenan más que una pequeña cantidad de glucógeno, que sirvepara asegurar un suministro permanente de glucosa disuelta. Para elalmacenamiento a mayor escala de reservas, los animales recurren a lasgrasas, que son lípidos, porque éstas almacenan más del doble de energía porunidad de masa; y además, son líquidas en las células, lo que las hace máscompatibles con los movimientos del cuerpo. Un organismo humano almacenacomo glucógeno la energía necesaria para no más de seis horas, pero puedeguardar como grasa la energía equivalente a las necesidades de variassemanas.La mayoría de los polisacáridos de reserva son glucanos, es decir, polímerosde glucosa, más exactamente de su isómero de anillo hexagonal(glucopiranosa). Se trata sobre todo de glucanos α(1→4), representados en lasplantas por el almidón y en los animales por el glucógeno, con cadenas que seramifican gracias a enlaces de tipo α(1→6). En numerosos grupos de protistascumplen la misma función glucanos de tipo β(1→3).POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALESSe trata de glúcidos que participan en la construcción de estructuras orgánicas.Los más importantes son los que constituyen la parte principal de la paredcelular de plantas, hongos y otros organismo eucarióticos osmótrofos, es decir,que se alimentan por absorción de sustancias disueltas. Éstos no tienen otra 40
  41. 41. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSmanera más económica de sostener su cuerpo, que envolviendo a sus célulascon una pared flexible pero resistente, contra la que oponen la presiónosmótica de la célula, logrando así una solución del tipo que en biología sellama esqueleto hidrostático.La celulosa es el más importante de los polisacáridos estructurales. Es elprincipal componente de la pared celular en las plantas, y la más abundante delas biomoléculas que existen en el planeta. Es un glucano, es decir, unpolímero de glucosa, con enlaces glucosídicos entre sus residuos de tipoβ(1→4). Por la configuración espacial de los enlaces implicados, los residuosde glucosa quedan alineados de forma recta, no en helicoide, que es el caso delos glucanos α(1→4), del tipo del almidón. Ésta es la regla en cuanto a laconformación de todos los polisacáridos estructurales de las paredes. Esascadenas rectas se enlazan transversalmente, por enlaces de hidrógeno, enhaces de cadenas paralelas.La quitina cumple un papel equivalente al de la celulosa, pero en los hongos, yademás es la base del exoesqueleto de los artrópodos y otros animalesemparentados. La quitina es un polímero de la N-acetil-2, D-glucosamina, unmonosacárido aminado, que contiene por lo tanto nitrógeno. Siendo éste unelemento químico de difícil adquisición para los organismos autótrofos, que lotienen que administrar con tacañería, la quitina queda reservada a heterótrofoscomo los hongos, que lo obtienen en abundancia.SEGÚN LA COMPOSICIÓNSe distinguen dos tipos de polisacáridos según su composición: 1. Homopolisacáridos: están formados por la repetición de un monosacárido. 2. Heteropolisacáridos: están formados por la repetición ordenada de un disacárido formado por dos monosacáridos distintos (o, lo que es lo mismo, por la alternancia de dos monosacáridos). Algunos heteropolisacáridos participan junto a polipéptidos (cadenas de aminoácidos) de diversos polímeros mixtos llamados peptidoglucanos, mucopolisacáridos o proteoglucanos. Se trata esencialmente de componentes estructurales de los tejidos, relacionados con paredes celulares y matrices extracelulares.XIV.-AGAREl agar, o agar -agar, es un polisacárido que se obtiene de algas del géneroGelidium, algas que se han utilizado en la cocina tradicional japonesa, por suspropiededes gelificantes, desde hace muchos siglos. También se obtiene deotras algas, entre ellas especies de los géneros Gracillaria , de las que procedeactualmente la mayoría del agar, y de Gelidiella y Pterocladia, que aportanpequeñas cantidades. El agar de mejor calidad de obtiene de Gelidium, aunqueen los últimos años se ha extendido mucho la obtención a partir de cultivos 41
  42. 42. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSmarinos de Gracillaria, que son ahora la fuente principal de este polisacárido.En España se obtiene sobre todo de Gelidium corneum. En el listado deaditivos alimentarios de la Unión Europea, el agar es el E-406ESTRUCTURAEl agar se considera formado por la mezcla de dos tipos de polisacáridos, laagarosa y la agaropectina. La agarosa es el componente principal,representando alrededor del 70% del total. Tanto la agarosa como la Agarosa yagaropectina se diferencian en la presencia de restos de sulfato ypiruvato,relativamente abundantes en la agaropectina y muy escasos(idealmente, ausentes) en la agarosa. Los restos de sulfato aparecen sobreunidades de galactosa, que entonces ocupan el lugar de una anhidrogalactosaen la secuencia alterna. Existe una gradación de tipos entre la agarosa y laagaropectina muy sulfatada. Precisamente las algas sintetizan el agar en formasulfatada, produciendose la anhidrogalactosa en la eliminación enzimática delsulfato. Esto es un detalle muy importante, dado que el contenido de sulfatodecrece con la madurez de la planta, a la vez que aumenta mucho laresistencia de los geles del agar obtenido a partir de ella. También,dependiendo de las especies, algunos restos de galactosa tienen grupos metiloen el carbono 6. La cantidad y calidad del agar acumulado depende dediversos factores biológicos y ambientales, en incluso es distinto en distintaszonas del alga.En disolución, a temperatura alta, las cadenas de agar están desenrrolladas yplegadas al azar. Los geles de agar se forman fundamentalmente por unionesen forma de doble hélice entre las cadenas de agarosa. La presencia de grupossulfato, como sucede en la agaropectina, impediría la formación de estashélices. Para obtener el agar de Gracillaria, el alga se trata en medio alcalinoantes de la extracción del polisacárido, para reducir su contenido de sulfato ymejorar sus propiedades. Esta técnica, desarrollada en la década de 1950, hapermitido utilizar el agar de este alga, que sin tratamiento alcalino es de muymala calidad.Los geles de agar se forman a concentraciones de menos del 1% depolisacárido, y son transparentes, duros y quebradizos. Esta última propiedadlos diferencia de la mayoría de los otros geles de polisacáridos, que son máselásticos. Además tienen la propiedad particular de presentar una granhistéresis térmica. Es decir, mientras que el gel se forma (en el caso del agarde Gellidium) a una temperatura de alrededor de entre 30ºC, volver de nuevo ala disolución exige calentar el gel hasta entre 75ºC y 90ºC, según el tipo. Losgeles de agar de Gracillaria presentan el mismo fenómenos, pero menosacusado. Con esta salvedad, los geles de agar son reversibles térmicamente. 42
  43. 43. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSEl agar es un polisacárido relativamente caro, por lo que se utiliza en formalimitada, y en muchas aplicaciones se ha sustituido por el carragenano. Comogelificante, se enplea en productos cárnicos y de pescado de gama alta, paramimetizar la gelatina, que tiene el inconveniente de fundir a temperatura baja,asi como en otros productos "gelatinosos". Como estabilizante, puede utilizarseen productos lácteos y helados, combiando con la goma de algarroba.El agar es un polisacárido no digerible, que desde el punto de vista nutricionalforma parte de la "fibra". Las enzimas capaces de degradar el agar sonextarordinariamente raras, incluso entre los microrganismos. Por eso el agar estambién un valioso medio de cultivo en bacteriología, utilizándose en estaaplicación desde la década de 1880.XV.-CARRAGENATOSEl carragenato es un producto natural extraído de algas marinas rojas de laclase Rhodophyceae mediante diversas técnicas. Se utiliza ampliamente en laIndustria alimentaria (E-407) como gelificante, espesante, emulsionante yestabilizante.El origen del producto se remonta a su utilización tradicional como espesantede la leche en Irlanda, siendo extraído del alga Irish moss, conocida enbotánica como Chondrus crispus. La disponibilidad limitada de este tipo de algay la creciente demanda del hidrocoloide hizo que el campo de materias primasde las que procede el carragenato se ampliara a otras algas del géneroEuchema (E. Cottonii y E. Spinosum) y Gigartina.La estructura química exacta del carragenato depende del tipo de alga yproceso empleado. La estructura molecular del carragenato permite según laextracción, refinamiento y tratamiento de purificación de las algas la obtenciónde productos con propiedades substancialmente diferentes. Tradicionalmentelos diferentes tipos de carragenato se clasifican en función de su estructuramolecular particular y efecto en el producto final:• Kappa: forma geles fuertes y rígidos. 43
  44. 44. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS• Iota: se mezclan con agua o leche para formar geles débiles, sin sinéresis yelásticos.Presenta comportamiento tixotropia (estable a su destrucción mecánica) yestabilidad a ciclos de congelación/ descongelación. La sal sódica es solubleen agua fría.• Lambda:no gelifica pero ofrece alta viscosidad. Soluble en agua fría.Hispanagar es una de las pocas compañías a nivel mundial que fabrica unagama completa de carragenatos incluyendo todas las fracciones (Kappa, Iota yLamda), los diferentes tratamientos alcalinos (Na+, Ca++, K+) por precipitaciónalcohólica o salina del gel y diferentes grados de pureza, dando lugar adiferentes líneas de productos: Secogel, Secolacta y Secovis.La versatibilidad de este hidrocoloide le hace idóneo como estabilizante,espesante o gelificante, en una gran cantidad de aplicaciones en la industriaalimentaria. Es ideal para proporcionar una textura específica así comooptimizar el producto final.• Lácteos (natillas, batidos, yogures, flanes, helados, mousse de chocolate,leche condensada, queso fresco y en polvo, cremas)• Cárnicos, aves y pescados (salchichas, jamones cocidos, carne de cerdo,pollo, pavo, hamburguesas, gelatinas de pescado)• Pastelería ( tartas, postres de gelatina, mermeladas, siropes, gominolas,glaseados)• Salsas y bebidas ( zumos de frutas concentrados, cerveza, sopas, salsa dealiño)• No alimenticios ( pasta de dientes, cosméticos, ambientadores, champús)Además de esta amplia gama de extractos muy refinados, Hispanagar ofrecetambién una selección de carragenatos semirefinados (Algas EuchemaProcesadas o PES). Del mismo modo se comercializan mezclas que incluyencarragenato refinado y PES muy asequibles y funcionales.XVI.-GOMA ARÁBIGALa goma arábiga es la secreción gomosa desecada de las ramas y troncos dela Acacia senegal o de otras especies de acacias de la familia de las Fabáceas(antes denominadas leguminosas).DescripciónSon lágrimas esferoidales de hasta 32 mm dediámetro o fragmentos angulosos de color blancoo blanco amarillentos, translúcido, mas o menosopaco debido a la presencia de pequeñas fisurasnumerosas. Son quebradizas, la rotura es brillantey ocasionalmente iridiscente. Casi sin olor. 44
  45. 45. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSEs muy soluble en agua a temperatura ambiente, pero es insoluble en alcohol.HistoriaLa goma arábiga encontró uso hace más de 4000 años en Egipto, donde ya seusaba en la fabricación de cosméticos, tintas y en la preparación de losvendajes para los cuerpos que iban a ser momificados.ObtenciónLa goma resinosa se obtiene de varias especies de acacia, aunque es de laAcacia senegal de la que se ha extraído desde siempre. La goma aparececomo un exudado de manera natural como largas esferas durante un procesollamado gomosis en el cual se sellan las heridas en las cortezas de los árbolesa modo de protección. De esta manera, si la corteza de un árbol se corta, seproducirá goma para cerrar los agujeros. Este proceso dura alrededor de 3 a 8semanas. Cuando se requiere la goma para el comercio se hacen una serie decortes con el fin de obtener una mayor cantidad de resina, lo que ocurre de unmes a un mes y medio. Un árbol de acacia puede llegar a producir entre 2 y 5kg de goma al año durante la estación seca, de octubre a junio. La calidad depureza de la goma se valora según si posee un color más claro. El precio en elmercado de la goma arábiga depende de la cantidad extraída, y esta dependede las sequías.ComposiciónLa goma arábiga tiene como componentes una mezcla de polisacáridos yproteínas cuya cantidad varía según su origen. Los polisacáridos tienen comocomponentes principales Galactosa Arabinosa Ramnosa Ácido glucurónicoEn cambio las proteínas son fundamentalmente glicoproteínas muy ricas enhidroxiprolina. Los restos glucídicos de las glucoproteínas sonarabinogalactanos.La goma arábiga es fácilmente soluble, produciendo soluciones relativamentepoco viscosas incluso a concentraciones elevadas (20%).UsosSe utiliza como emulsificante, especialmente en la industria de bebidasrefrescantes, para formar películas protectoras, para encapsular y dispersar 45
  46. 46. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSaromas, pigmentos y aceites esenciales en productos concentrados y en polvo.También estabiliza espumas.Uso en enologíaEl empleo de las goma arábiga en enología se describea finales de 1800 y en 1933 Ribéreau-Gayondemostraba que la adición en cantidad media de gomaarábiga constituía una técnica útil para mejorarglobalmente la estabilidad y consolidar lascaracterísticas organolépticas en los vinos blancos ytintos.Spindal, sociedad del grupo AEB, es líder mundial en laproducción de goma arábiga para uso enológico y es laúnica empresa capaz de controlar todo el procesoproductivo, desde la recolección hasta su utilizaciónfinal.Las especies de acacias que producen goma tienen una gran diversidadgenética, como consecuencia la cantidad y la calidad de este producto es muydiferente de una planta a otra. Es por lo tanto importante seleccionar la gomaarábiga en base al tipo de planta que la produce y la zona de producción. Latransformación de las “piedras” de goma se lleva a cabo según unaconsolidada tecnología que prevé tratamientos para eliminar todas lasimpurezas presentes en el producto natural. La última filtración se realiza conplacas, para asegurar la absoluta asepticidad de la goma y su filtrabilidaddespués de la adición al vino.XVII.-TRAGACANTOGoma tragacantoLa goma tragacanto es el exudado del arbolAstragalus gummifer, y también se utiliza desdeantiguo, al menos desde hace 2.000 años. Adiferencia de la goma arábiga, que suele adoptar enel arbol formas redondeadas, la goma tragacantoforma cintas y copos irregulares.La goma tragacanto está formada por dosfracciones principales, conocidas con el nombre detragacantina y basorina. La primera representaalrededor del 30% del total y es soluble en agua. Labasorina es insoluble, pero se hincha para formarun gel. Ambas están formadas fundamentalmente por arabinogalactanos. Lagoma tragacanto es estable a pH muy bajos, y da unas dispersiones muyviscosas con concentraciones de menos del 1%, las más viscosas de lasproducidas por cualquier goma. También actúa como emulsionante, debido a lapresencia de proteínas, y como estabilizante de suspensiones y dedispersiones de sólidos en materiales pastosos. 46
  47. 47. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSEl tragacanto o goma adragante es una resina de consistencia gomosa quesale de las incisiones practicadas en la corteza del Astragulus gummifer.El primer tragacanto que se recoge al hacer las ¡nicisiones es de color blanco,pero la resina que fluye un poco más tarde tiene color amarillo limón.Se cuaja formando unas cintas de consistencia gruesa que al secarse pierdenaproximadamente el 14 % del agua que contienen.Una vez solidificado, el tragacanto es muy quebradizo y se recoge con facilidadpara su uso comercial.La planta del tragacanto, espinosa y frondosa, crece en Persia, Turquía. Greciay ciertas partes del sur y el este deEuropa.El tragacanto pulverizado, de color amarillento, es insaboro e inodoro y no sedisuelve del todo en agua. Pero se disuelve perfectamente en un medioalcalino.XVIII.-PECTINASLas mermeladas y derivados de frutas en los que intervienen las pectinas sehan elaborado desde hace siglos. En 1825, el químico francés Henri Braconnotaisló las pectinas por primera vez, reconociendo su papel en esos productos.La producción comercial de pectinas comenzó en 1908 en Alemania, a partir delos restos de la fabricación de zumo de manzana. Actualmente se obtienen delos restos de la extracción de zumo de manzana y, sobre todo, de los de laindustria de los zumos de cítricos. La pectina de manzana suele ser de un coloralgo más oscuro, debido a las reaccciones de pardeamiento enzimático. Lapectina se extrae con agua caliente acidificada, perecipitándo la de ladisolución con etanol o con una sal de aluminio.Las pectinas están formadas fundamentalmente por largas cadenas formadaspor unidades de ácido galacturónico, que puede encontrarse como tal ácido,con el grupo carboxilo libre, o bien o con el carboxilo esterificado por metanol(metoxilado).En las frutas, la mayoría de los grupos ácidos del ácido galacturónico estánesterificados por metanol. Este metanol fuede perderse con relativa facilidadpor hidrólisis ácida o enzimática, dejando el grupo ácido libre. En función delporcentaje de restos de ácido galacturónico esterificado, las pectinas seclasifican como "de alto metoxilo", cuando este porcentaje es superior al 50%, y"de bajo metoxilo", cuando es inferior. 47
  48. 48. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSPectina de alto metoxiloPECTINA DE BAJO METOXILOEn las pectinas existen zonas en las que la continuidad de la cadena se rompepor la presencia de algunos restos de ramnosa, con ramificaciones degalactosa, arabinosa y xilosa. La proporción es de alrededor de una ramnosapor cada 40 galacturónicos, pero no se encuentran dispersas individualmente,sino agrupadas en algunas zonas, las llamadas "zonas peludas". Las "zonaspeludas" de las pectinas están formadas por una cadena deramnogalacturonano, con unidades alternas de ácido galacturónico y ramnosa,con ramificaciones sobre la ramnosa que pueden ser de cuatro tipos: Cadenaslineales de galactosa, cadenas ramificadas de arabinosa, cadenas lineales degalactosa con alguna ramificación de arabinosa, y cadenas ramificadas degalactosa con alguna arabinosa.En los vegetales, la pectina se encuentra en forma insoluble, la llamada"protopectina", que se solubiliza durante la maduración de las frutas y en laextracción con ácido, formando la pectina soluble. En este proceso se pierdensobre todo las regiones ramificadas. La pectina de remolacha azucareracontiene algunos grupos ferolilo en lugar del metanol.GELES DE PECTINA DE ALTO METOXILOLa primera condición para obtener geles de pectina de alto metoxilo es que elpH sea bajo, Para que los grupos ácidos, minoritarios, se encuentrenfundamentalmente en forma no ionizada, y no existan repulsiones entre cargas.A pH 3,5, aproximadamente la mitad de los grupos carboxilo del ácidogalacturónico se encuentran ionizados, pero por debajo de pH 2 el porcentajees ya muy pequeño. Las cadenas de pectinas de alto metoxilo puedenentonces unirse a través de interacciones hidrofóbicas de los grupos metoxilo omediante puentes de hidrógeno, incluidos los de los grupos ácidos noionizados, siempre que exista un material muy hidrófilo (azúcar)que retire el a 48
  49. 49. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSagua. En consecuencia, las pectinas de alto metoxilo formarán geles a pH entre1 y 3,5, con contenidos de azúcar entre el 55% como mínimo y el 85%.El grado de esterificación de las pectinas de alto metoxilo influye mucho sobresus propiedades. En particular, a mayor grado de esterificación, mayor es latemperatura de gelificación. Por ejemplo, una pectina con un grado deesterificación del 75% es capaz de gelificar ya a temperaturas de 95º, y lo haceen muy pocos minutos a temperaturas por debajo de 85ºC. Por esto se llaman"pectinas rápidas". Son, por ejemplo, las que se utilizan en la fabricación degominolas, que con una concentración muy elevada de azúcar, hasta el 80% desólidos, forman geles que pueden desmoldearse al poco tiempo.En cambio, una pectina con un grado de esterificación del 65% no gelifica aunatemperatura de 75ºC, y tarda alrededor de media hora en hacerlo a 65ºC. Es loque se llama una "pectina lenta". Además, las pectinas con un grado deesterificación mayor forman geles que son ireversibles térmicamente, mientrasque los geles formados por pectinas de grado de esterificación menor sonreversibles.Para cada tipo de pectina con un grado de metoxilación concreto existe unacombinación óptima de concentración de azúcar y pH, aunque se puedenobtener geles dentro de un cierto rango de pH.GELES DE PECTINA DE BAJO METOXILOEn el caso de las pectinas de bajo metoxilo, el mecanismo de formación degeles es totalmente distinto, ya que la unión entre cadenas se produce a travésde iones de calcio, que forman puentes entre las cargas negativas. Laestructura es semejante a la "caja de huevos" de lso geles de alginato, peroalgo menos ordenada, dada la presencia de grupos esterificados entre losgalacturónicos sin esterificar. La concentración de calcio es importante hastallegar a una cierta cantidad, que depende de cada tipo concreto de pectina, yque se conoce como "saturación de calcio". Suele estar en torno a las 500ppm. Por encima, una mayor cantidad de calcio no tiene efecto, o incluso enalgunos casos puede llegar a debilitar el gel. Esto no sucede en el caso deotros geles de este tipo, como es el de alginato. Las pectinas de bajo metoxiloforman geles de consistencia máxima con cantidades de calcio que oscilan de20 a 100 mg de por gramo de pectina. La presencia de azúcar reduce mucho lacantidad de calcio necesaria. Consecuentemente, a menor cantidad de azúcarpresente en el producto, es necesario utilizar pectinas de metoxilo menor paraobtener la misma consistenciaPECTINAS AMIDADASLas pectinas amidadas se obtienen mediante procesos químicos, forrmandoamidas con amoniaco en algunos de los grupos carboxilo de pectinas de bajometoxilo. Forman geles en presencia de calcio, y tienen como ventaja unamayor tolerancia frente a la concentración de este ión, en comparación con laspectinas de bajo metoxilo convencionales. A mayor grado de amidación, latemperatura de formación de geles es también mayor. 49
  50. 50. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOSLAS PECTINAS COMO ESTABILIZANTESlas pectinas se comportan muy bien como estabilizantes de las caseínas frentea los tratamientos térmicos a pH ácido. Dado que a pH por encima de 3,5 laspectinas tienen carga negativa, son capavces de unirse a las regiones concarga positiva de las micelas, formando una "bola peluda" que se mantiene ensuspensión.Las pectinas, como muchos otros polisacáridos, se hinchan muy rápidamentecon el agua, y por eso cuando se añaden de golpe, y especialmente si seañade agua sobre el sólido, forman agregados difíciles de disolver. La soluciónes separar las partículas cuando se se mezcla el polisacárido con el agua, consistemas mecánicos o mezclandolo previamente con otro material no acuoso.son relativamente inestables desde el punto de vista químico, especialmente atemperaturas elevadas. Su máxima estabilidad está en torno a pH 4. Puedenperder grupos metoxilo, hidrolizarse, y en medio neutro o alcalino romperse porbeta-eliminación. Esto afecta muy negativamente a su viscosidad y capacidadde formación de geles.XIX.-ALMIDONEl almidón es un polisacárido de reserva alimenticia predominante en lasplantas, y proporciona el 70-80% de las calorías consumidas por los humanosde todo el mundo. Tanto el almidón como los productos de la hidrólisis delalmidón constituyen la mayor parte de los carbohidratos digestibles de la dietahabitual. Del mismo modo, la cantidad de almidón utilizado en la preparaciónde productos alimenticios, sin contar el que se encuentra presente en lasharinas usadas para hacer pan y otros productos de panadería.Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales,particularmente de maíz (Zea mays), trigo (Triticum spp.), varios tipos de arroz(Oryza sativa), y de algunas raíces y tubérculos, particularmente de patata(Solanum tuberosum), batata (Ipomoea batatas) y mandioca (Manihotesculenta). Tanto los almidones como los almidones modificados tienen unnúmero enorme de posibles aplicaciones en los alimentos, que incluyen lassiguientes: adhesivo, ligante, enturbiante, formador de películas, estabilizantede espumas, agente anti-envejecimiento de pan, gelificante, glaseante,humectante, estabilizante, texturizante y espesante.El almidón se diferencia de todos los demás carbohidratos en que, en lanaturaleza se presenta como complejas partículas discretas (gránulos). Losgránulos de almidón son relativamente densos, insolubles y se hidratan muymal en agua fría. Pueden ser dispersados en agua, dando lugar a la formaciónde suspensiones de baja viscosidad que pueden ser fácilmente mezcladas ybombeadas, incluso a concentraciones mayores del 35%.El trigo, el centeno (Secale cereale) y la cebada (Hordeum vulgare) tienen dostipos de granos de almidón: los grandes lenticulares y los pequeños esféricos.En la cebada, los granos lenticulares se forman durante los primeros 15 díasdespués de la polinización. Los pequeños gránulos, representando un total de 50
  51. 51. CARBOHIDRATOS QUIMICA DE LOS ALIMENTOS88% del número de granos, aparecen a los 18-30 días posteriores a lapolinización.Los almidones de los cereales contienen pequeñas cantidades de grasas. Loslípidos asociados al almidón son, generalmente, lípidos polares, que necesitandisolventes polares tales como metanol-agua, para su extracción.Generalmente el nivel de lípidos en el almidón cereal, está entre 0.5 y 1%. Losalmidones no cereales no contienen esencialmente lípidos.Químicamente es una mezcla de dos polisacáridos muy similares, la amilosa yla amilopectina; contienen regiones cristalinas y no cristalinas en capasalternadas. Puesto que la cristalinidad es producida por el ordenamiento de lascadenas de amilopectina, los gránulos de almidón céreo tienen parecido gradode cristalinidad que los almidones normales. La disposición radial y ordenadade las moléculas de almidón en un gránulo resulta evidente al observar la cruzde polarización (cruz blanca sobre un fondo negro) en un microscopio depolarización cuando se colocan los polarizadores a 90° entre sí. El centro de lacruz corresponde con el hilum, el centro de crecimiento de gránulo.La amilosa es el producto de la condensación de D-glucopiranosas por mediode enlaces glucosídicos a(1,4), que establece largas cadenas lineales con 200-2500 unidades y pesos moleculares hasta de un millón; es decir, la amilosa esuna a-D-(1,4)-glucana cuya unidad repetitiva es la a-maltosa. Tiene la facilidadde adquirir una conformación tridimensional helicoidal, en la que cada vuelta dehélice consta de seis moléculas de glucosa. El interior de la hélice contienesólo átomos de hidrógeno, y es por tanto lipofílico, mientras que los gruposhidroxilo están situados en el exterior de la hélice. La mayoría de los almidonescontienen alrededor del 25% de amilosa. Los dos almidones de maízcomúnmente conocidos como ricos en amilosa que existen comercialmenteposeen contenidos aparentes de masa alrededor del 52% y del 70-75%.La amilopectina se diferencia de la amilosa en que contiene ramificaciones quele dan una forma molecular a la de un árbol; las ramas están unidas al troncocentral (semejante a la amilosa) por enlaces a-D-(1,6), localizadas cada 15-25unidades lineales de glucosa. Su peso molecular es muy alto ya que algunasfracciones llegan a alcanzar hasta 200 millones de daltones. La amilopectinaconstituye alrededor del 75% de los almidones más comunes. Algunosalmidones están constituidos exclusivamente por amilopectina y son conocidoscomo céreos. La amilopectina de papa es la única que posee en su moléculagrupos éster fosfato, unidos más frecuentemente en una posición O-6, mientrasque el tercio restante lo hace en posición O-3.19.1.-FORMA DE LOS GRANOS DE ALMIDÓNEl tamaño y la forma de los granos de almidón de las células del endospermo,varía de un cereal a otro; en el trigo, centeno, cebada, maíz, sorgo y mijo, losgranos son sencillos, mientras que los de arroz son compuestos. La avenatiene granos sencillos y compuestos predominando estos últimos. 51

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