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Revisão de Química Orgânica

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Revis€ ¦ão qu€ ¦ímica org€ ¦ânica Revis€ ¦ão qu€ ¦ímica org€ ¦ânica Document Transcript

  • Nomenclatura dos compostos orgânicosHidrocarbonetos acíclicosOs hidrocarbonetos saturados (substituídos ou não) designam-se genericamente poralcanos. Os primeiros quatro alcanos lineares denominam-se metano, etano, propano ebutano. Os nomes dos membros superiores desta série formam-se à custa de um prefixoque indica o número de átomos de carbono e do sufixo -ano. n n 1 Metano 14 Tetradecano 2 Etano ... .... 3 Propano 20 Icosano 4 Butano 21 Henicosano 5 Pentano 22 Docosano 6 Hexano 23 Tricosano 7 Heptano 24 Tetricosano 8 Octano ... ... 9 Nonano 30 Triacontano 10 Decano 40 Tetracontano 11 Undecano 50 Pentacontano 12 Dodecano 60 Hexacontano 13 Tridecano 70 HeptacontanoO nome dos radicais univalentes obtidos por eliminação de um átomo de hidrogéniodum átomo de carbono terminal obtém-se substituindo a terminação -ano por -ilo. Ex.Metilo, etilo, propilo, butilo, dodecilo...Os hidrocarbonetos com cadeias duplas denominam-se alcenos. Os nomes dos alcenosobtêm-se dos nomes dos alcanos correspondentes por substituição do prefixo -ano por -eno, -dieno, -trieno, etc. conforme o alceno tem uma, duas, três, etc. ligações duplas. Onome de um alceno é precedido de um número que indica a posição da ligação dupla.Os hidrocarbonetos com cadeias triplas denominam-se alcinos. Os nomes dos alcinosobtêm-se dos nomes dos alcanos correspondentes por substituição do prefixo -ano por-ino, -diino, -triino, etc. conforme o alcino tem uma, duas, três, etc. ligações duplas. Onome de um alcino é precedido de um número que indica a posição da ligação tripla.O nome de um hidrocarboneto com cadeias laterais forma-se considerando-o derivadode um hidrocarboneto primitivo, escolhido de acordo com as regras que se seguem. Acadeia desse hidrocarboneto primitivo chama-se cadeia fundamental. As cadeiaslaterais, consideradas como substituintes, são designadas por prefixos.A cadeia fundamental numera-se de um extremo ao outro com algarismos árabes demodo a que os números mais baixos correspondam: • às ligações múltiplas
  • • às ligações duplas • às cadeias lateraisAo comparar dois conjuntos de números que designam substituintes considera-se comoo conjunto mais baixo o que tiver o número individual mais pequeno ao aparecer aprimeira diferença. Ex: • 2,7,8 é mais baixo que 3,4,9 • 1,2,5 é mais baixo que 1,4,5 • 4,4,8,9 é mais baixo que 4,4,9,9A cadeia fundamental escolhe-se segundo as seguintes regras: • A cadeia com maior número de ligações múltiplas. • A cadeia com maior número de substituintes cíclicos. • A cadeia com maior número de átomos de carbono. • A cadeia com maior número de ligações duplas. • A cadeia com maior número de cadeias laterais. • A cadeia que apresentar números mais baixos para as cadeias laterais • Se ainda houver mais de uma possibilidade, compara-se o número de carbonos das cadeias laterais nas diversas possibilidades e escolhe-se aquela que tiver uma cadeia lateral com maior número de carbonos na primeira diferença. • Se ainda se mantiver a ambiguidade conta-se o número de ramificações das respectivas cadeias laterais. Considera-se só o número mais elevado de ramificações em cada caso e escolhe-se para cadeia fundamental aquela a que corresponde o menor destes números.O nome do hidrocarboneto forma-se de acordo com as seguintes regras: • Citam-se primeiro as cadeias laterais, precedidas do número do átomo de carbono da cadeia principal a que se encontram ligadas, e depois o nome do composto primitivo • Os nomes dos radicais simples dispõe-se por ordem alfabética. Prefixos multiplicativos (di, tri, et.) são acrescentados mas não afectam a ordem alfabética. Ex: 4-etil-3,3,-dimetileptano • No caso de radicais complexos a letra que se considera para a ordem alfabética é a primeira do nome completo, incluindo portanto os prefixos multiplicativos. Ex: 7-(1,2-dimetilpentil)-5-etiltridecano • Quando os nomes de dois ou mais radicais complexos são formados por palavras iguais mas com números diferentes, a prioridade de citação cabe ao nome do substituinte que contém o número mais baixo no primeiro ponto de diferença. Ex: 6-(1- metilbutil)-(2-metilbutil)tridecano
  • NOMENCLATURA SUBSTITUTIVANa nomenclatura substitutiva os nomes dos compostos são formados a partir dos nomesdos hidrocarbonetos respectivos por uso de prefixos e sufixos que indicam asubstituição de átomos de hidrogénio por átomos e grupos de átomos (gruposfuncionais).Exemplos:Grupos característicos (ou funcionais)São os átomos e grupos de átomos responsáveis pelo comportamento característico deuma classe de compostos. P. ex: os álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos, etc. Aintensidade das propriedades conferidas por esses átomos ou grupos depende do restoda molécula.Compostos com um único grupo característicoExemplos:
  • Escolher a estrutura (ou cadeia) fundamentalA estrutura fundamental deverá conter: • maior número possível de grupos principais (daqui em diante abreviado como GP) • maior número de ligações múltiplas • maior número de substituintes cíclicos • maio número de átomos de carbono • maior número de ligações duplas • etc. (ver as regras para a nomenclatura de hidrocarbonetos, acima)Estes critérios são aplicados sucessivamente até que seja possível uma decisão.Exemplo: Cadeia Grupos Principais Lig. múltiplas Carbonos Lig. duplas AB 2 2 7 1 AC 2 2 7 0 AD 2 2 7 1 BC 2 2 7 1 BD 2 2 7 2 <----- CD 2 2 7 1A cadeia fundamental será BD. O nome do composto será:4-(1-hidroxi-2-propinil)-4-(3-hidroxi-1-propinil)-2,6-heptadieno-1,5-diol
  • Numeração da estrutura fundamentalDeve numerar-se de modo a que os números mais baixos correspondam: • ao hidrogénio indicado • aos grupos principais • às ligações múltiplas • às ligações duplas • aos prefixos (citados por ordem alfabética) + ligações múltiplas • aos primeiros prefixosEstes critérios são aplicados sucessivamente até que seja possível uma decisão. Critérios Numeração A -> B Numeração B -> A H-indicado (não existe) - - Grupos Principais 2,7 2,7 Lig. mult. 3,5 3,5 Lig. dupl 3,5 3,5 Prefixos + lig. mult. 3,4,5,5(a) 3,4,5,5(a) Primeiros prefixos 4-etil 5-metil(a) lig. duplas em C3 e C5. Substituintes (indicados por prefixos) nos C4 e C5.Números citados numa sequência crescente.Como os prefixos são citados por ordem alfabética, etil < metil; o primeiro prefixo é,assim, o etil, e a numeração seria de A para B.Como se forma o nome do composto?Com base na estrutura ou cadeia fundamental vamos indicar as características especiaisdo composto. Estas características são indicadas por meio de prefixos e sufixos e pormeio de números (para as localizar). Quando existe mais do que um tipo desubstituinte, aplicam-se as regras de prioridade indicadas na tabela seguinte. O grupo
  • principal é indicado pelo sufixo correspondente. Os outros grupos funcionaiseventualmente presentes na molécula serão indicados por prefixos.Prioridade Classe Grupo Sufixo Prefixo1 Catiões -ónio -COOH ácido ...carboxílico2 ácidos carboxílicos Carboxi- -(C)OOH ácido ... óico3 ácidos sulfónicos -SO2OH ácido ... sulfónico Sulfo- -COOM ..carboxilato de M Carboxilato de4 Sais M -(C)OOM -..(o)ato de M -COOR ..carboxilato de R5 ésteres R-oxicarbonil -(C)OOR -..(o)ato de R halogeneto de -COX Halogenetos de ..carbonilo6 Haloformil- ácidos -(C)OX halogeneto de ..(o)ilo -CONH2 -carboxamida7 Amidas Carbamoil- -(C)ONH2 -amida -C(=NH)NH2 -carboxamidina8 Amidinas Amidino- -(C)(=NH)NH2 -amidina -CN -carbonitrilo9 Nitrilos Ciano- -(C)N -nitrilo10 Isocianetos -NC -isonitrilo Isociano- -CHO -carbaldeído Formil-11 Aldeídos -(C)HO -al Oxo-12 Cetonas -(C)O -ona Oxo-13 Alcoóis -OH -ol Hidroxi-14 Fenóis -OH -ol Hidroxi-15 Tióis -SH -tiol Mercapto-16 Aminas -NH2 -amina Amino-17 Iminas =NH -imina Imino- (Os átomos de carbono entre parêntesis fazem parte da cadeia (ou estrutura) do composto primitivo, pelo que são incluídos no nome do composto primitivo e não no sufixo)Grupos característicos que são sempre designados por prefixos:
  • Grupos Classe funcional Prefixo Exemplos -Br Bromo -Cl Cloro Derivados halogenados Brometano -F Fluoro -I Iodo =N2 Compostos diazo Diazo CH3=N2 (diazometano) -NO Compostos nitroso Nitroso CH3-NO (nitrosometano) -NO2 Compostos nitro Nitro CH3-NO2 (nitrometano) -OR éteres R-oxi CH3-O-CH3 (metoximetano) -SR Sulfuretos R-tio CH3-S-Ph (metiltiobenzeno) -SOR Sulfóxidos R-sulfinil CH3-SO-Ph (metilsulfinilbenzeno) -SO2R Sulfonas R-sulfonil CH3-SO2 -Ph (metilsulfonilbenzeno)Casos aparentemente mais complicados:Quando o grupo principal figura simultaneamente em sistemas cíclicos e acíclicosEscolhe-se para estrutura fundamental a parte do composto que tiver: • Maior número de GP • O maior número de substituiçõesou • a que conduzir ao nome mais simples.Exemplo:A cadeia principal será de A. a C. (ou B.), e não a cadeia cíclica: esta só tem 2substituições, ao passo que a cadeia A. - B. tem 4 substituintes ( OH, Cl, CH3, e a cadeiacomplexa que inclui a cadeia cíclica).O sistema de Cahn-Ingold-Prelog
  • A convenção E/ZA existência de ligações duplas cria a possibilidade de isomeria. Tradicionalmente osdois isómeros são denominados cis e trans, consoante os substituintes de cada um doscarbonos da ligação dupla se encontrem do mesmo lado ou não:Este sistema não é no entanto suficiente, pois é possível ter dois substituintes ligados aum mesmo carbono da ligação dupla:Para resolver estes e outros problemas, três químicos orgânicos (R. S. Cahn, C.K.Ingold e V. Prelog) criaram um sistema consistente de nomenclatura, que recebeu o seunome. Neste sistema, a cada substituinte é atribuída uma prioridade. As seguintesregras de atribuição de prioridade são aplicadas sucessivamente até ser possível umadecisão: • átomos de número atómico superior tem maior prioridade do que átomos de número atómico inferior • quando os dois átomos ligados são iguais, amplia-se a comparação aos átomos ligados a estes até se poder tomar uma decisão. Por exemplo, CCl3 tem prioridade sobre CH3 pois Cl tem número atómico Z=17, superior a H (Z=1). Da mesma forma, CCl3 tem prioridade sobre CHCl2 pois a sequência de números atómicos ligados ao carbono no CCl3 (17,17,17) é superior ao verificado no CHCl2 (17,17,1). Como anteriormente, ao comparar dois conjuntos de números considera-se como o conjunto mais baixo o que tiver o número individual mais pequeno ao aparecer a primeira diferença. • A existência de ligações múltiplas é equivalente à existência de ligações simples a dois ou três átomos iguais. Assim, um grupo carbonilo -CH=O é equivalente a e tem portanto prioridade sobre .Cada carbono da ligação dupla tem dois substituintes. Se os substituintes de maiorprioridade em cada um dos carbonos estiverem do mesmo lado da ligação dupla,denomina-se o isómero de Z (do alemão Zusammen, que significa "juntos")). Se
  • estiverem de lados opostos da ligação dupla, denomina-se o isómero de E (do alemãoEntgegen, que significa "opostos")).A convenção R/SA especificação da configuração absoluta de um centro quiral pode ser feita semambiguidade utilizando o sistema de Cahn-Ingold-Prelog. Como na convenção E/Z,atribui-se a cada substituinte de um centro quiral uma prioridade de acordo com asregras descritas acima. O passo seguinte é orientar a molécula de forma a que osubstituinte de menor prioridade aponte no sentido oposto ao observador. Se os outrostrês substituintes estiverem distribuídos de forma a que o percurso do substituinte demaior prioridade para o de menor prioridade fôr no sentido dos ponteiros do relógio aconfiguração denomina-se R (do latim rectus, que significa "direita"). Se eles estiveremdispostos no sentido oposto ao dos ponteiros do relógio a configuração denomina-se S(do latim sinister, que significa "esquerda"). Ex:
  • A hibridação das orbitais do átomo de carbonoO átomo de carbono possui uma orbital de valência s e três orbitais de valência p.As orbitais atómicas de dois átomos distintos podem combinar-se, de forma a formarorbitais moleculares, i.e. formarem uma ligação química. Uma orbital s pode-secombinar com outra orbital s (ou com uma orbital p) para formar uma ligação σ. Duasorbitais p podem-se combinar entre si para formar uma ligação π. Só se formarãoligações π se não fôr possível formar ligações σ.Como as três orbitais p são perpendiculares entre si, seria de esperar que as orbitaismoleculares formadas com essas orbitais também fossem perpendiculares. Aconteceráisso na realidade?Apresentam-se a seguir as estruturas de alguns compostos de carbono simples:
  • Verifica-se que na molécula de metano (tetraédrica) os ângulos de ligação são deaproximadamente 109,5 º. No etileno são de 120º e no acetileno são de 180 º. Como éque isto se pode explicar?No caso do metano, a orbital s mistura-se com as 3 orbitais p, dando origem a quatronovas orbitais “mistas” : as orbitais híbridas sp3. Estas quatro orbitais terão energiainferior à energia das orbitais s e p que lhes deram origem, sendo por isso mais estáveis.Estas quatro orbitais, sendo todas iguais, dispôr-se-ão no espaço de forma a formarângulos iguais entre si. Essa disposição será tetraédrica, dando origem aos ângulosobservados de 109,5 º. Sempre que um átomo de carbono estiver ligado a quatro outrosátomos as suas orbitais hibridizarão de forma a criar orbitais sp3.O etileno possui uma ligação dupla. Estas ligações (tal como as ligações triplas) sãoformadas por orbitais moleculares p. Cada átomo de carbono utilizará uma orbital ppara formar a ligação, sobrando então uma orbital s e duas orbitais p, que hibridizarãodando origem a três novas orbitais sp2. Estas orbitais afastam-se o mais possível umasdas outras, dando origem ao ângulo de ligação observado de 120º.Na molécula do acetileno, cada átomo de carbono utilizará duas orbitais p para formarligações p. A orbital s hibridiza com a orbital p restante, dando origem a duas novasorbitais sp, que se afastam uma da outra dando origem ao ângulo de ligação de 180º.Polaridade de uma moléculaDevido à diferente electronegatividade dos átomos envolvidos numa ligação a nuvemelectrónica estará deslocada em direcção do átomo mais electronegativo. O centro dacarga negativa na ligação não corresponderá portanto com o centro de carga positiva(que é praticamente igual ao centro de gravidade da ligação, no caso da maioria dasligações encontradas na química orgânica). Isto dá origem a um dipolo eléctrico naligação. O dipolo é uma grandeza vectorial, pelo que o dipolo de uma molécula seráigual à soma vectorial de todos os dipolos das ligações presentes. P. ex. na molécula daágua os electrões encontram-se deslocados no sentido do átomo de oxigénio. O dipoloda molécula vai ser a soma dos dipolos das duas ligações O-H.Os hidrocarbonetos são moléculas apolares. A introdução de átomos de elementos maiselectronegativos conduz geralmente a um aumento da polaridade da molécula, desdeque os dipolos não se anulem mutuamente devido à geometria e/ou simetria damolécula. Compostos polares dissolverão outros compostos polares, e compostosapolares dissolverão compostos apolares. Um composto polar não será solúvel numcomposto apolar, e vice-versa.
  • IsomeriaCompostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-se isómeros.Isómeros constitucionais são isómeros que diferem devido à diferente ligação dos seusátomos. Por exemplo:Fórmula molecular Isómeros constitucionais C4H10 C5H11Cl C2H6OEsteroisómeros não são isómeros constitucionais. Os seus átomos estão ligados damesma forma, mas diferem na sua disposição:Estes compostos são isómeros porque não podem ser facilmente convertidos um nooutro, por causa da grande barreira energética da rotação em torno da ligação dupla. Osesteroisómeros podem ser subdivididos em duas categorias: enantiómeros ediasteroisómeros.Os enantiómeros são isómeros cujas moléculas são reflexões não sobreponíveis uma naoutra:
  • Só ocorrem enantiómeros quando a molécula é quiral. Um objecto é quiral quando nãoé sobreponível com a sua imagem no espelho. Por exemplo, a reflexão da mão esquerdanão é sobreponível com a mão esquerda, mas com a mão direita. As mãos são, por isso,quirais.Uma forma de reconhecer a possibilidade de existência de enantiómeros é identificar sena molécula existe um átomo tetraédrico com quatro substituintes diferentes. Trocardois destes substituintes entre si converte um enantiómero no outro (ver exemploacima). Esta reacção não ocorre espontaneamente, uma vez que exigiria a quebra deligações em torno do carbono, o que exige uma energia considerável.Se todos os átomos tetraédricos numa molécula têm dois substituintes iguais a moléculaserá aquiral (ex.: o 2-propanol)Diasteroisómeros são moléculas que não são reflexões uma da outra:
  • A nomenclatura dos enantiómeros e diasteroisómeros apresenta problemas particulares,que são tratados em secção própria.Estereoquímica: representações de NewmanExaminemos o etano:As representações ao centro e à direita denominam-se Representações de Newman.Representam o que um observador veria se olhasse para a molécula no sentido de umadas ligações carbono-carbono. P. ex., uma representação do butano seria:Sabemos que é possível a rotação livre em torno das ligações simples. Mas nem todas asconformações possíveis têm a mesma energia: as conformações eclipsadas sãodesfavoráveis, por causa das repulsões entre as nuvens electrónicas dos substituintes. Asconformações mais estáveis serão as conformações alternadas. Existem dois tiposprincipais de conformações alternadas, segundo as posições relativas dos substituintesde cada um dos carbonos. Anti é a mais estável, porque aí é máximo o afastamentoentre os substituintes.Conformações dos cicloalcanos
  • Os anéis dos cicloalcanos maiores do que o ciclopropano não são planos: se o fossem,ocorreriam conformações eclipsadas, que são desfavoráveis. Ciclobutano (vista de perfil) Ciclobutano (vista de topo) note como se evitou a conformação eclipsadaCiclopentano (vistas de perfil). À esquerda, um hipotético ciclopentano plano. Note aconformação absolutamente eclipsada dos hidrogénios. Ao centro e à direita, duasconformações não planas, que permitem diminuir em menor ou maior grau aconformação eclipsada.Ciclopentanos substituídos (vistas de perfil). À esquerda, um ciclopentano substituídoem cis. À direita, um ciclopentano substituído em trans. Quanto maior o tamanho dos
  • substituintes, mais favorecida será a conformação trans em relação à cis, devido afactores estéricos.Ciclohexano (vistas de perfil). À esquerda,a conformação “em barco”. Ao centro, aconformação em “cadeira”. Note que na conformação “em barco”existem hidrogéniosmuito próximos. Á direita, vista de topo da conformação em “cadeira”. Cada hidrogénioaxial está razoavelmente próximo de dois outros hidrogénios. Os hidrogéniosequatoriais têm muito mais espaço livre à sua volta.Ciclohexanos substituídos (vistas de perfil e topo). Em cima, substituição axial de umciclohexano. Notar a pequena distância entre os hidrogénios do grupo metilo e os outroshidrogénios axiais. Em baixo, substituição equatorial do ciclohexano. A vista de topo
  • revela que ao contrário do que poderia parecer neste caso o grupo metilo consegue estarbem afastado dos hidrogénios equatoriais. Grupos grandes preferem posiçõesequatoriais.CarbocátionsA quase totalidade dos compostos orgânicos são derivados da petroquímica. Cerca de90% do petróleo é usado como combustível, e o restante dá origem aos plásticos, àscolas, aos detergentes, etc., etc.Após uma purificação prévia, em que se removem areias e outros detritos, o petróleo ésubmetido a destilação fraccionada, para se obter os seus diversos componentes: • Gás • Gasolinas (C5-C12) • Querosene (gás de iluminação) C12-C18 • Gasóleo (C18-C25) • resíduo (cadeias mais longas).Após destilação do resíduo sob vácuo, obtêm-se os óleos lubrificantes e os asfaltos.Para fazer gasolinas a partir de querosene i.e. compostos de cadeia curta a partir decompostos de cadeia mais longa, faz-se o “cracking catalítico” num reactor de leitofluidizado (catalizador Al2O3-SiO2). Neste reactor também existe H2, para reduzir asolefinas (que formariam gomas), o enxofre (que envenena os catalisadores) e o azoto(pois os óxidos de azoto são poluentes). O catalizador removerá hidreto doshidrocarbonetos, dando origem a intermediários extremamente reactivos: oscarbocatiões.Os carbocatiões têm muita tendência a receber um par de electrões: são electrófilos (ouácidos de Lewis). O electrões das ligações π (presentes em compostos insaturados) sãobons candidatos para reagir com os carbocatiões:Os carbocatiões também podem sofrer cisões β:
  • Também podem sofrer rearranjos do esqueleto carbonado:Por razões que se estudarão mais adiante, os carbocatiões terciários (i.e. ligados a 3átomos de carbono) serão mais estabilizados do que os carbocatiões secundários, e estesmais do que os primários.Os carbocatiões, principalmente devido a poderem sofrer cisões β, permitirão a síntesede hidrocarbonetos de cadeia curta (gasolinas) a partir de hidrocarbonetos de cadeiamais longa.Além das gasolinas, um produto muito importante da petroquímica é o etileno. Este éproduzido a partir de misturas razoavelmente ricas em etano através de um processodenominado cracking térmico:A altas temperaturas o etano sofre cisão homolítica , i.e. a ligação C-C quebra de formaa que os dois electrões da ligação ficam separados: um em cada produto da quebra.Os produtos da quebra contêm electrões desemparelhados: são radicais, e altamentereactivos. Estes radicais terão tendência a retirar átomos de hidrogénio de outrasmoléculas de hidrocarbonetos, dando origem a radicais em cadeias longas. Os radicaisactuarão em certos aspectos de forma semelhante aos carbocatiões: por exemplo,também provocam cisões β:O novo radical pode ainda voltar a sofrer cisão β e recomeçar o ciclo. Um único radicalpode portanto dar origem a muitas centenas de moléculas de produtos da reacção.Quando é que terminará a cadeia? Quando dois radicais se encontrarem:
  • Se a concentração de radicais fôr baixa, a probabilidade de dois deles se encontraremserá muito baixa. Nessas condições, a cadeia poderá continuar uns milhares (ou dezenasde milhares) de ciclos antes de terminar.Ao contrário dos carbocatiões, os radicais que se formam têm tendência a ser radicaisprimários. Porquê?Os radicais metilo que se formam têm de reagir com hidrocarbonetos mais longos (paradar início às reacções de propagação, cisões β, etc.). Esta reacção consiste em retirar umátomo de hidrogénio da cadeia. E de onde é mais fácil retirar um hidrogénio? Daspontas da cadeia, porque é aí que existe mais espaço livre! (O carbono está rodeado detrês hidrogénios que ocupam pouco espaço, e é portanto mais fácil o radical metiloaproximar-se).Reações de SubstituiçãoUm nucleófilo (base de Lewis) é um anião ou molécula neutral que possui um par deelectrões não-compartilhados. P. ex. quer HO- quer H2O podem actuar como nucleófilosreagindo com alcanos halogenados para produzir álcoois:Muitas substâncias podem actuar como substratos de substituições nucleófilas, além dosderivados halogenados dos alcanos. Para ser reactiva, uma molécula deve possuir bonsgrupos migrantes. Nos alcanos halogenados o halogénio substituinte é o grupomigrante: deixa a molécula sob a forma de anião. Para ser um bom grupo migrante, osubstituinte deve ser capaz de deixar a molécula sob a forma de ião (ou molécula)relativamente estável, fracamente básico. Os halogenetos são relativamente estáveis esão bases muito fracas, pelo que constituem bons grupos migrantes.Substituições nucleófilas unimoleculares (SN1).Uma reacção diz-se unimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a suavelocidade só depende da concentração de um dos reagentes. Isto significa que o passolimitante da reacção, i.e., o passo mais lento, não envolve colisão de moléculas. P. ex. areacção do cloreto de terc-butilo com a água.
  • A reacção é iniciada pela saída do anião cloreto. Forma-se então um carbocatião(electrófilo muito forte), que será facilmente atacado pela água. A água substitui assim oCl que estava ligado à molécula. A desprotonação final dá origem ao álcool.Substituições nucleófilas bimoleculares (SN2).Uma reacção diz-se bimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a suavelocidade depende da concentração de dois reagentes. Isto significa que o passolimitante da reacção, i.e., o passo mais lento, envolve colisão de duas moléculas. P.ex. areacção do anião hidróxido com a clorometano:No estado de transição o carbono está rodeado por cinco substituintes: existe umaligação parcialmente formada entre o carbono e o oxigénio, ao mesmo tempo que aligação entre o carbono e o cloro se rompe. Nesta reacção ocorre inversão deconfiguração.Quais os factores que favorecem as SN1?Todos os factores que estabilizem o estado de transição (ET) mais do que o estadoinicial aceleram a reacção por diminuírem a energia de activação:
  • Analogamente, os factores que instabilizem mais o estado inicial do que o ET acelerama reacção.Portanto serão favoráveis à reacção SN1: • Grupos dadores de electrões, capazes de estabilizar a carga do carbocatião por efeitos indutor ou mesomérico. Este tipo de reacção será portanto favorecido em carbonos terciários>secundários >primários • Grupos capazes de deslocalizar a carga por deslocalização electrónica. • Grupos volumosos, por instabilizarem o estado inicial mais do que o estado de transição: no estado de transição os grupos volumosos estão mais afastados uns dos outros, diminuindo as repulsões das suas nuvens electrónicas. • Grupos migrantes muito estáveis na forma livre, como por exemplo bases fracas. Um grupo X sairá tanto mais facilmente quanto mais fraca for a base X. É por isso que a ordem de facilidade para os halogéneos é: I- >Br- >Cl- >F- • Solventes mais ionizantes (i.e. mais polares) favorecem as SN1 em que existe formação de partículas carregadas a partir de um reagente neutro, uma vez que vão estabilizar mais o estado de transição (carregado) do que o estado inicial neutro. Estes solventes desacelerarão as reacções em que o estado inicial contém cargas mais concentradas do que o estado de transição:Neste caso o estado inicial (que tem a carga mais concentrada no S) será maisestabilizado por um solvente polar do que o estado de transição em que o S se está aafastar do carbono, uma vez que neste estado a carga se encontra mais dispersa.Quais os factores que favorecem as SN2?Em primeira aproximação, basta escolher condições menos propícias a SN1:
  • • Os nucleófilos deverão ser muito activos. P. ex: RO-, HO-, I-, CN-. Nestes casos, os nucleófilos têm tendência a reagir com o átomo central ainda antes do grupo migrante sair.• Os carbonos atacados não deverão ter grupos capazes de estabilizar cargas positivas. Portanto, SN2 ocorrerá bem em carbonos primários.• Os grupos que rodeiam o carbono devem ser pequenos, para permitir a presença simultânea de cinco grupos em torno do átomo central.• Quanto ao solvente, a reacção tanto pode ser acelerada como retardada. Tudo depende da comparação dos estados inicial e de transição. Se se forma carga, solventes polares favorecerão SN2. Nas outras situações, a reacção será retardada por solventes polares. Efeito da força da base nos grupos migrantes Grupo migrante pKa do acido conjugado
  • <0 I- Bons grupos migrantes Br- H2O Me2S Cl- CF3CO2- 0,2 H2PO4- 2 CH3CO2- 4,8 CN- 9,1 NH3 9,2 10 Fracos grupos migrantesRNH2, R3N 10 C2H5S- 10,6 HO- 15,7 Maus.. CH3O- 15 NH2- 36 Péssimos... CH3- 49 Forças dos nucleófilos Átomos de N Átomos de O Átomos de N/O NH2- C2H5O- NH2- C2H5NH- HO- HO- NH3 NH3
  • CH3CO2- H2O H2OReações de EliminaçãoEliminações são reacções em que, por saída de dois grupos de átomos de carbonovizinhos se formam ligações duplas e triplas.A eliminação acompanha normalmente as reacções de substituição nucleófila, em maiorou menor grau:
  • O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como osátomos de hidrogénio. O dupleto electrónico deixado pelo H ataca intramolecularmenteo outro átomo de carbono, expulsando C e dando origem a uma ligação dupla C=C. Talcomo a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos:a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).E1A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeirocomum às SN1.O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, i.e., cujavelocidade só depende da concentração de uma espécie.E2Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se maisou menos ao mesmo tempo:A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e daconcentração do nucleófilo. A reacção é facilitada pela presença de grupos atraídores deelectrões que tornam a substância mais ácida, i.e. facilitam a saída de H sob a forma deH+, como por exemplo o RSO2-.Nem só os halogénios podem ser grupos emigrantes, como já se viu no estudo dasubstituição. Outros grupos, p.ex. sulfonatos, fosfatos, sulfuretos, aminas e carboxilatostambém, podem ser deslocados.De que dependem os mecanismos E1 e E2?
  • E1 é favorecida pelos mesmos factores que promovem as SN1, uma vez que o passolimitante do mecanismo é o mesmo.E2 é favorecida por : • bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2) • solventes menos ionizantes • presença de grupos na molécula que tornem os hidrogénios ácidos.As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (nestecaso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). Sãonormalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura avelocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade dassubstituições, i.e., aumenta a razão eliminação/substituição.Qual o hidrogénio que será retirado pela base?O hidrogénio a ser eliminado terá de estar ligado a um carbono adjacente ao carbonoque possui o grupo migrante, a fim de se poder formar uma ligação dupla.O raciocínio para o caso de um mecanismo E2 é em tudo semelhante. Mas no caso deE2, o hidrogénio retirado do carbono β terá de estar numa conformação especial: deveráestar no mesmo plano do grupo migrante, e em posição anti (o que também se designapor antiperiplanar). Isto permite que os dois grupos se afastem por lados diferentes daligação dupla que se está a formar.
  • Isto será muito importante na análise da possibilidade de ocorrência de eliminação emderivados do cicloexano. Por exemplo, sulfonatos de cicloexilo, na presença de bases,produzem cicloexeno via E2. Se se introduzir um grupo volumoso (como o terc-butilo),que impeça o grupo migrante de ocupar a posição axial, a eliminação já não ocorre:Regra de ZaitsevDe um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:
  • Reacções típicas dos alcanosOs alcanos também são conhecidos por parafinas, uma palavra derivado do latim e quesignifica “com pouca afinidade”. Como esse nome indica, são substâncias poucoreactivas. As duas reacções mais relevantes do ponto de vista prático são:A combustão, em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e libertando grandesquantidades de energia.A halogenação. É uma reacção que ocorre por um mecanismo de radicais livres:Reacções típicas dos alcenosAdição de halogénios
  • A reacção ocorre via carbocatiões. A nuvem π polariza a ligação Br-Br, provocando asua dissociação heterolítica, e a formação de um carbocatião.Br- (uma base de Lewis) adiciona então ao carbocatião. A adição efectua-se do ladooposto àquele a que se encontra o outro átomo de Br (adição anti), devido a razõesestereoquímicas. No caso do cloro a reacção é menos estereoespecífica.Formação de halidrinasQuando se faz um halogénio reagir com um alceno em meio aquoso forma-se umahalidrina: uma molécula com um átomo de halogéneo e um grupo álcool.
  • Adição de halogenetos de hidrogénioA adição de halogenetos de hidrogénio progride por carbocatiões, tal como a formaçãodas halidrinas (ver adiante). Nestes casos observa-se a regra de Markovnikov: quandoum alceno substituído assimetricamente reage com um halogeneto de hidrogénio, ohidrogénio liga-se ao carbono que tem o maior número de hidrogénios, e ohalogénio ao carbono com menos hidrogénios.No caso do HBr, a adição pode ocorrer ao contrário da regra de Markovnikov emcondições especiais. Isto ocorre quando se efectua a reacção em presença de radicais (p.ex: peróxidos). Nestes casos, o HBr é cindido homoliticamente pelos radicais presentes,
  • dando origem a dois radicais: H· e Br·. O radical Br· adicionará ao carbono com maishidrogénios (por ter mais espaço livre à sua volta) dando origem a um radical centradono outro carbono da ligação. Este radical reagirá então com H·, completando a reacção.Polimerização (PVC, polietileno)A polimerização é uma reacção radicalar. Pode ser convenientemente iniciada por cisãofotolítica do peróxido de hidrogénio. Os radicais assim formados atacarão as ligaçõesduplas, originando novos radicais, que voltarão a atacar outras moléculas de monómero.A reacção repetir-se-á umas centenas de vezes, dando origem a misturas de polímerosde tamanhos variáveis. A reacção terminará quando dois radicais reagirem entre si,dando origem a uma ligação simples.HidrataçãoPor hidratação, as olefinas originam alcoóis:Usam-se ácidos fortes como catalizadores da reacção: o H+ adiciona à ligação dupla,originando um carbocatião que será atacado por água dando origem ao álcoolcorrespondente.
  • OzonóliseO ozono é um fortíssimo agente oxidante. A reacção de um alceno com ozono, apóstratamento com ácido e zinco metálico, dá origem a dois compostos carbonilo (aldeídosou cetonas). A análise destes compostos permite identificar a posição da ligação duplano alceno original, uma vez que os grupos carbonilo se formam nos carbonos que seencontravam ligados por uma ligação dupla.HidrogenaçãoÉ possível efectuar a redução de um alceno ao alcano correspondente utilizandohidrogénio molecular como agente redutor na presença de catalizadores (de Pt, Ni, Rh).
  • Oxidação a glicóisPor oxidação com KMnO4 ou OsO4 é possível preparar glicóis (1,2-dióis) a partir dealcenos:Esta reacção é estereospecífica: se se oxidar um cicloalceno com KMnO4 ou OsO4, oglicol que se forma possuirá sempre os dois grupos OH em posição cis. A oxidação comKMnO4 apresenta o inconveniente de frequentemente provocar a oxidação completa doalceno a ácidos carboxílicos.AlquilaçãoAlquilar uma molécula consiste em introduzir-lhe grupos alquilo (i.e. radicais metilo,etilo, propilo, etc.). Os alcenos podem ser alquilados sob catálise ácida a baixastemperaturas.
  • A alquilação é utilizada para obter compostos ramificados.Reactividade de alcinosA ligação tripla C=C é, como a ligação dupla, alvo fácil de ataque electrófilo. A adiçãoa alcinos é normalmente mais lenta do que a alcenos.HidrataçãoAlém dos ácidos, requer outros catalizadores. Utiliza-se normalmente Hg2+. Estecomplexa o alcino, baixando a densidade electrónica dos carbonos, permitindo assim oataque nucleófilo por H2O. Ao contrário do que acotece com alcenos, o produto dahidratação de um alcino não é um álcool, mas um aldeído ou cetona.Carácter ácido dos acetiletos terminaisBases fortes, como o NH2-, podem remover protões dos acetilenos terminais, dando oanião acetileto:Comparemos a sua força com a de outros “ácidos”:
  • CH4 CF3H HC=CH Fenol CH3COOH pKa 43 28 25 10 4.76Os protões terminais do acetileno são invulgarmente ácidos , quando comparados comoutros protões ligados a carbonos. Como é que se pode explicar este facto?Pode-se encontrar uma explicação para isto nas configurações electrónicas dos aniões: opar de electrões não compartilhado no anião HC=C- ocupa uma orbital sp. É uma orbitalcom forte carácter s, i.e., os electrões encontram-se fortemente atraídos pelo núcleo,apresentando por isso pouca tendência para serem compartilhados com um ácido deLewis. No caso do anião originado pela protonação do CH4, o par de electrõesencontrar-se-á numa orbital sp3, com menos carácter s, i.e., com maior tendência apartilhar os seus electrões com um ácido. Por isso, HC=C- será uma base mais fraca doque o CH3-, i.e. o acetileno será um ácido mais forte do que o CH4.ÁlcooisJá conhecemos várias formas de sintetizar álcoois: Hidratação de alcenos Substituição nucleófila. No entanto, esta reacção só é útil com substratos incapazes de reagir rapidamente por E2.Na presença de bases fortes, os álcoois actuam como dadores de protões. Os álcoois sãogeralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partidapara a preparação de uma grande variedade de compostos.Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácidocarboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reacção.Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reacção de um álcoolprimário com ácido crómico (preparado por acidificação de soluções de cromato,
  • CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido carboxílicocorrespondente:Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usarácido crómico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outrasespécies de Cr(VI) (por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato depiridínio - PDC) em solução anidra.Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam osálcoos primários:Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao carbono hidroxilado, nãosão facilmente oxidados.Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reacções:
  • Aldeídos cetonasJá encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dosálcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como comnucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e oselectrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).Redução de aldeídos e cetonasOs aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e aálcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) porhidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
  • Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodosbaseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio(NaBH4) e o LiAlH4.HidrataçãoOs aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidratopresente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídosdo que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e defactores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidadeelectrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem aextensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilofavorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central estámuito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 eR2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidratopresente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode sercatalizada quer por ácidos quer por bases.Catálise alcalinaCatálise ácida
  • Formação de acetaisSob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteresdenominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído poruma molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares deelectrões não-ligantes do oxigénio:O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:
  • EnóisAldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio α (hidrogénio ligado ao carbonoimediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómerodenominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros sãoisómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Paracetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido docomposto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação deum alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilocorrespondente:A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A baseretira um hidrogénio α, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é umaespécie estabilizada por ressonância:Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas,uma vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.
  • Condensação aldólicaO aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolatoassim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (umamolécula com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir omecanismo desta reacção (adição aldólica)A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é umaldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado nosentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adiçãoaldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído β-hidroxilado.Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) β-hidroxiladopode ser quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso daadição aldólica. Uma reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato emdihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Poraquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que seformam ligações conjugadas C=C-C=O.Ácidos carboxílicos
  • Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre os compostosorgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6 (comparado com 16-20para alcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os protões acetilénicos). A razão desta elevadaacidez encontra-se parcialmente na ressonância: o anião carboxilato originado peladesprotonação do ácido é fortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portantogrande tendência a perder o protão, a fim de originar esta espécie muito estável:Recentemente, estudos teóricos revelaram que apenas cerca de 1/3 da estabilização doanião carboxilato é devida à ressonância. A contribuição restante deve-se ao efeitoindutivo provocado pela deficiência de carga electrónica no carbono do grupocarboxilato [Holt & Karty, 2003]Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos ederivadosDevido à presença do grupo carbonilo, os ácidos carboxílicos e seus derivados estãosujeitos a ataque nucleofílico, tal como os aldeídos e cetonas. Entre os derivados dosácidos carboxílicos, os cloretos de acilo serão os mais susceptíveis de ataquenucleofílico, uma vez que a grande electronegatividade do cloro retira bastantedensidade electrónica ao carbono do grupo carbonilo, aumentando bastante a suaelectrofilicidade. No outro extremo encontram-se as amidas: a sua baixaelectronegatividade (comparada com os derivados contendo oxigénio ou cloro) tornabastante eficiente a partilha do par de electrões extra do azoto, provocando umaestabilização muito acentuada por efeito de ressonância.
  • A reacção mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é a substituiçãonucleófila. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo:Esta reacção é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, que torna ocarbonilo bastante electrofílico (ver acima).EsterificaçãoOs ésteres podem ser facilmente preparados por condensação de um ácido carboxílicocom um álcool em condições de catálise ácida:
  • Hidrólise de ésteresOs ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismo éexactamente o oposto da esterificação. A reacção é por isso reversível. Quando sepretende sintetizar o éster, remove-se a água da mmistura reaccional a fim de deslocar oequilíbrio no sentido da formação do éster. Pelo contrário, quando se pretende hidrolizaro éster, realiza-se a reacção na presença de um grande excesso de água.A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que o seu estudomais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizada pela água, mas peloanião hidróxido:O último passo da reacção é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) não temnenhuma tendência a retirar o protão do álcool (um ácido muito fraco).Síntese de amidasO processo é semelhante à síntese de ésteres:
  • Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias (RNH2),obtêm-se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias (R4NH), obtêm-seamidas disubstituídas.Funções inorgânicas1. Óxidos - são compostos binários (formados por dois elementos) onde oprincipal é o oxigênio (O).Ex+ + O2- → E2OxExemplos:Al3+ + O2- → Al2O3; Cl5+ + O2- → Cl2O5.Classificação:• Óxido básico: Metal+x + O2-.Nomenclatura (óxido de nome)Na+ + O2- → Na2O - óxido de sódio.K+ + O2- → K2O - óxido de potássio.Ca2+ + O2- → CaO - óxido de cálcio.Al3+ + O2- → Al2O3 - óxido de alumínio.• Óxido ácido: Ametal+x + O2-.
  • Nomenclatura • 2 Nox - óxido nome oso (menor Nox) - óxido nome ico (maior Nox) • 4 Nox - óxido hipo nome oso (menor Nox) - óxido nome oso - óxido nome ico - óxido per nome ico (maior Nox)N3+ + O2- → N2O3 - óxido nitroso.N5+ + O2- → N2O5 - óxido nítrico.S4+ + O2- → SO2 - óxido sulfuroso.S6+ + O2- → SO3 - óxido sulfúrico.Br1+ + O2- → Br2O - óxido hipobromoso.Br3+ + O2- → Br2O3 - óxido bromoso.Br5+ + O2- → Br2O5 - óxido brómico.Br7+ + O2- → Br2O7 - óxido perbrómico.• Peróxido: Metal+x (1A, 2A) + O1-.Óxido básico (1A, 2A) + O.Nomenclatura: peróxido de nome.Na2O + O → Na2O2 - peróxido de sódio.CaO + O → CaO2 - peróxido de cálcio.OBS.: H2O + O → H2O2 - peróxido de hidrogênio ("água oxiigenada").2. ÁcidosCaracterizam-se pelo H+.• Hidrácidos (sem oxigênio).H+ + Ametalx- → HxAmetalNomenclatura: ácido nome ídrico.
  • H+ + F- → HF - ácido fluorídrico.H+ + Cl- → HCl - ácido clorídrico.H+ + I- → HI - ácido iodidrico.H+ + S2- → H2S - ácido sulfídrico.OBS.: HCN - ácido cianídrico.• Oxiácidos (com oxigênio).Derivados dos óxidos ácidos pela adição de água.Nomenclatura: óxido troca por ácido.N2O3 + H2O → H2N2O4 - HNO2 - ácido nitroso.N2O5 + H2O → H2N2O6 - HNO3 - ácido nítrico.CO2 + H2O → H2CO3 - ácido carbônico.SO2 + H2O → H2SO3 - ácido sulfuroso.SO3 + H2O → H2SO4 - ácido sulfúrico.Cl2O + H2O → H2Cl2O2 - HClO - ácido hipocloroso.Br2O7 + H2O → H2Br2O8 - HBrO4 - ácido perbrómico.OBS.: P2O5 + 3H2O → H6P2O8 - H3PO4 - ácido fosfórico.- Forças dos ácidosÁcidos fracos - dificuldade em liberar H+.Ex.: os hidrácidos: HF, H2S, HCN; os oxiácidos fracos são aqueles que onúmero de oxigênios - número de hidrogênios < 2: H2CO3 (1), HClO (0), H2SO3(1), HNO2 (1).Ácidos fortes - facilidade em liberar H+.EX.: todos hidrácidos menos os citados acima; os oxiácios fortes são aquelesque o número de oxigênios - número de hidrogênios > 2: H2SO4 (2), HNO3 (2).OBS.: H3PO4 - é uma ácido forte.3. Bases (hidróxidos)
  • Metal ligado a uma hidroxila OH-.Metal+x + OH- → Metal(OH)XNomenclatura • 1 (um) Nox hidróxido de nome • 2 (dois) Nox hidróxido nome oso nome icoNa+ + OH- → NaOH - hidróxido de sódio.K+ + OH- → KOH - hidróxido de potássio.Ca2+ + OH- → Ca(OH)2 - hidróxido de cálcio.Mg2+ + OH- → Mg(OH)2 - hidróxido de magnésio.Al3+ + OH- → Al(OH)3 - hidróxido de alumínio.Fe2+ + OH- → Fe(OH)2 - hidróxido ferroso.Fe3+ + OH- → Fe(OH)2 - hidróxido férrico.- Força das bases:• Fortes: metal das colunas 1A e 2A.• Fraca: o restante.4. SaisÁCIDO + BASE → SAL + H2OHAmetal + MeOH → MeAmetal + H2ONomenclatura ídrico - eto de nome do metal ico - ato de nome do metal oso - ito de nome do metalNaOH + HCl → H2O + NaCl - cloreto de sódio.Ca(OH)2 + H2CO3 → 2H2O + CaCO3 - carbonato de cálcio.
  • Mg(OH)2 + H2SO3 → 2H2O + MgSO3 - sulfito de magnésio. Al(OH)3 + H3PO4 → 3H2O + AlPO4 - fosfato de alumínio. NaOH + HClO → H2O + NaClO - hipoclorito de sódio. Ra(OH)2 + 2HNO3 → 2H2O +Ra(NO3)2 - nitrato de rádio. KOH + H3PO4 → 3H2O + K3PO4 - fosfato de potássio. 2Al(OH)3 + 3H2SO4 → 6H2O + Al2(SO4)3 - sulfato de alumínio. OBS.: NaOH + H2CO3 → H2O + NaHCO3 hidrogeno carbanato de sódio, carbonato ácido debase forte ácido fraco sal de caráter sódio ou bicarbonato de básico sódio 5. Hidretos Caracterizados pelo H+ ou H-. Hidretos • Moleculares (ametálicos) • Iônicos (metálicos) a. hidretos moleculares HCl - cloreto de hidrogênio. HBr - brometo de hidrogênio. H2S - sulfeto de hidrogênio. b. hidretos iônicos NaH - hidreto de sódio. CaH2 - hidreto de cálcio. AlH3 - hidreto de alumínio. 19. Número de oxidação (Nox) Carga adquirida pelo elemento em substância composta.
  • Principais números de oxidação: 1A +1; 2A +2; 3A +3; 4A +2, +4; 5A +3, +5; 6A-2, +4, +6; 7A -1, +1, +3, +5, +7; H -1, +1; O -2, -1, -1/2, +2; Fe, Ni, Cu +2, +3;Au +1, +3; Pb +2, +4; Zn, Cu +2; Mn +2, +3, +5, +7.Determinação do Nox variável.1o) Em substância simples o Nox é igual a zero.Ex.: H2 Nox H = 0; Cl2 Nox Cl = 0; O2 Nox O = 0; Al Nox Al = 0; Fe Nox Fe = 0;Mn Nox Mn = 0.2o) Em substância composta a soma dos Nox é igual a zero.Ex.: determine o Nox do elemento grifado.HCl Nox Cl = -1; H2SO4 Nox S = +6; AlBr3 Nox Br = -1; KMnO4 Nox Mn = +7;Al2(SO3)3 Nox S = +4.3o) Em substância eletricamente carregada a soma dos Nox é igual à carga.Ex.: SO42- Nox S = +6; PO43- Nox P = +5.20. Reações QuímicasNovas substâncias são produzidas.Reagente → produto.Classificação:Reação de adição (síntese) - A + B → C.2H2 + O2 → 2H2OReação de decomposição (análise) D → E + F.2NH3 → N2 + 3H2Reação de simples troca A + BC → AC + B.Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2Reação de dupla troca AB + CD → AC + BDKOH + NaCl → NaOH + KClReação de oxi-redução"Reações que ocorrem variação de Nox."
  • * oxidação - perda de elétrons, aumento do Nox (agente redutor).* redução - ganho de elétrons, diminuição do Nox (agente oxidante). Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2Nox Zn = 0 Nox H = +1. Nox Zn = +2 Nox H = 0........|________ oxidação ________|.......... ......|__________ redução _________|........Zn - agente redutor; HCl - agente oxidante.Lei da Conservação das massasMassas dos reagentes = massas dos produtos.OBS.: válido em recipientes fechados.Ex.:2H2 + O2 → 2H2O 4 32 36H - 1; O - 16.Lei das proporções"Variação de quantidades são proporcionais".2H2 + O2 → 2H2O 2: 1: 2 4: 2: 2 3: 1,5 : 3 1: 0,5 : 116 : 8: 16Lei das atomicidades constantes"A atomicidade de um determinado elemento nos reagentes é a mesma nosprodutos".Ex.: N2 + 3H2 → 2NH3; N → 2 átomos, H → 6 átomos.21. Balanceamento de equações
  • 1o) Método das tentativasAcerto dos coeficientes até igualar as atomicidades.Ex.: 2H2 + O2 → 2H2O; 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O.2o) Método da oxi-reduçãoa. Calcular os Nox;b. determinar os elementos com variação de Nox;c. calcular o ∆ Nox;d. ∆ Nox X maior atomicidade;e. inversão dos valores;f. acerta por tentativas 8HI + H2SO4 → 1 H2S + 4 I2 + 4H2O+1 -1 +1 +6 -2 +1 -2 0 +1 -2.|___ ∆ Nox = 1 x 2 = 2 ∴ 1___|.... ∆Nox = 8 x 1 = 8 ∴ 4 1N2H4 + 2H2O2 → N2 + 4H2O -2 +1 +1 -1 0 +1 -2|_∆ Nox = 2 x 2 = 4 ∴ 2| ∆ Nox = 1 X 2 = 2 ∴ 122. Estequiometria e gases"Variações proporcionais de quantidade". Noções de quantidade: 1 dezena =10 unidades; 1 centena = 100 unidades; 1/2 dúzia = 6 unidades;1 mol = 6,02 x 1023 unidades (átomos, íons, moléculas).OBS.: Massa 1 unidade massa = u, DALTON.1 mol massa = gramaH2O 2(1) + 16 = 18u; 1 mol H2O = 18gSulfato de alumínioAl2(SO4)3
  • massa molecular = 324u; massa molecular = 324g.GasesVolume (mL, L) 1L = 1000 mLTemperatura (ºC, K) ºC + 273 = KAtmosfera (atm, mmHg) 1atm = 760mmHg• CNTP (Condições Normais de Temperatura e Pressão)T = 0 (273 K); P = 1atm (760mmHg)23. Indicadores Ácido-BásicoFenolftaleína Ácido Incolor Base VermelhoPapel Ácido VermelhoTornassol Base Azul24. Soluções* Misturas homogêneas* Soluto - aquele que está sendo dissolvido.* Solvente - dissolve o soluto.Massa solução = massa soluto + massa solvente.Volume solução = volume soluto + volume solvente.Coeficiente de solubilidadeQuantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida em 100g de solvente,depende da temperatura do sistema.Ex.: a 25oC o coeficiente de solubilidade da substância X é igual a 35 (35g de Xsão dissolvidos em 100g).Classificação
  • Saturada - quantidade de soluto igual ao coeficiente de solubilidade.Insaturada - quantidade de soluto inferior ao coeficiente.Supersaturada - quantidade de soluto superior ao coeficiente.Ex.: solução contendo 35g de X em 100g de solvente a 25oC - SATURADA.Solução contendo 50g de X em 200g de solvente a 25oC - INSATURADA.Solução contendo 25g de soluto em 50g de solvente a 25oC -SUPERSATURADA.Gráfico de SolubilidadePede-se:a. Coeficiente de solubilidade de "B" a 10OC? 15.b. Classificação de uma solução contendo 60g de "A" em 100g de solvente a10OC. Supersaturada.c. A substância mais solúvel a 30°C. A.d. A substância menos solúvel a 20°C. B.e. A temperatura, aproximadamente, que as duas substâncias apresentam amesma solubilidade. 35°C.Concentração da solução - quantidade de soluto presente na solução.a. Concentração percentual (porcentagem):% p/p - massa do soluto presente em 100g de solução;% p/v - massa do soluto presente em 100mL de solução;% v/v - volume do soluto presente em 100mL de solução.
  • b. Concentração g/LMassa de soluto em 1L de soluçãoc. Concentração mol/LNúmero de mols de soluto em 1L de solução.1L = 1000mL = 103mL1mL = 1/1000 L = 10-3L_________________________________________________________________________25. Propriedades Coligativas"Alteradas pela adição de soluto".Pressão de vapor ↓Temperatura de ebuliçãoTemperatura de congelação ↓OBS.: quanto o maior o número de partículas, mais intenso será o efeitocoligativo.OBS2.: em solução ácidos, bases e sais mostram maior número de partículasque outras substâncias.Ex.: NaCl → Na+ + Cl-; H2SO4 → 2H+ + SO42-; Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-; glicose →glicose.