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Cours thermodynamique
 

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    Cours thermodynamique Cours thermodynamique Document Transcript

    • S3 PMCP 2012-2013 ´ ´ RESUME DU COURS DE THERMODYNAMIQUE Nicolas Pavloff L.P.T.M.S Universit´ Paris Sud, Bˆt 100 e a e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr disponible en ligne: http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/ version du 8 juin 2012 1
    • Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figurer que les aspects axiomatiques,sans inclure les indispensables discussions et cons´quences physiques. Il est donc concis et aride eet je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de cesnotes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´s (et surtout le travail personnel !) sont eincontournables. Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un support permettant de r´viser erapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´paration des examens par exemple). Sa eseconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´tudiants pourront, dans la suite de eleur cursus, v´rifier une formule ou la d´finition pr´cise d’un concept thermodynamique. e e e J’ai fait quelques concessions ` mon souci de concision, sous la forme de compl´ments o` sont a e ud´velopp´s certains aspects du cours. J’ai inclus ces compl´ments, soit afin de permettre aux e e e´tudiants de v´rifier qu’ils ont biens pris leurs notes dans des parties plus difficiles du cours magistrale e(comme la d´monstration de l’identit´ thermodynamique), soit pour leur donner des r´f´rences qui e e eepourront leur ˆtre ult´rieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell). e e 2
    • e ´ Chapitre I : Variables d’´tat, Equation d’´tat e1 Variables thermodynamiquesOn parle de mani`re ´quivalente de variables d’´tat ou de fonctions d’´tat. e e e eCe sont des grandeurs caract´risant l’´tat d’un syst`me ` l’´quilibre. Elles sont: e e e a e soit extensives c.a.d. proportionnelles ` la quantit´ de mati`re contenue dans le syst`me a e e e soit intensives c.a.d. ind´pendantes de la quantit´ de mati`re e e e2 La Pression 2 d Fpres La force de pression exerc´e (par le fluide contenu ` l’in- e a t´rieur de la surface) sur l’´l´ment de surface d2 S situ´ au e ee e 2F point r est d pres = P (r ) d 2S n L’unit´ l´gale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa. e e 1 atm = 1, 013 × 105 Pa.2.A Principe fondamental de la statique des fluidesTh´or`me d’Archim`de : e e eLes forces de pression exerc´es par un syst`me de fluides en ´quilibre m´canique dans un champ e e e ede pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´ admettent une r´sultante verticale, e edirig´e de bas en haut, d’intensit´ ´gale au poids des fluides d´plac´s. e ee e eDans un fluide ` l’´quilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´l´ration g(r ), on a une a e eeformulation locale ´quivalente, la relation fondamentale de la statique des fluides: e ∇P = ρ(r ) g(r ) , (1)o` ρ(r ) est la masse volumique du fluide consid´r´1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un u eefluide homog`ne (donc ρ est constant) plac´ dans un champ de pesanteur uniforme : e e A PB = PA + ρ g h . (2) h Cette relation permet de mesurer la pression par la g hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de B mercure devient une unit´ de pression (le torr). En e particulier, 1 atm = 760 torr. 1 Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute configuration o` l’on peut d´finir un champ de force u evolumique, c’est ` dire lorsqu’il existe un champ vectoriel w tel que l’on puisse ´crire en tout point d3 F = w(r ) d3 v. a eDans ce cas, (1) devient ∇P = w(r ). 3
    • 2.B Interpr´tation cin´tique de la pression e eLa pression exerc´e par un fluide sur une surface peut ˆtre interpr´t´e comme le r´sultat des e e ee einnombrables collisions des mol´cules du fluide avec la paroi. Cela conduit ` la formule de Bernoulli e a(d´montr´e section 6) : e e 1 P = m nV <v 2> , (3) 3o` m est la masse d’une mol´cule, nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume et <v 2 > u e e ela vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´nomination est parfois r´serv´e ` la quantit´ e e e a e<v 2>1/2 , que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais).3 La temp´rature eOn peut la d´finir de mani`re ´conomique (mais un peu trop axiomatique, cf. autres m´thodes en e e e eamphi) en utilisant le “principe z´ro de la thermodynamique” : eDeux corps mis en contact prolong´ convergent vers un ´tat que l’on appelle “´quilibre thermique”. e e eEt, deux corps ´tant chacun en ´quilibre thermique avec un corps de r´f´rence, sont en ´quilibre e e ee ethermique entre eux. La temp´rature est alors une grandeur caract´ristique de la classe d’´quivalence de tous les e e ecorps en ´quilibre thermiques entre eux. On peut donc la d´finir pour une substance particuli`re : e e ele gaz parfait, dont les constituants (atomes ou mol´cules) n’ont pas d’interaction entre eux. Dans ece cas on a 1 3 m <v 2>= kB T . (4) 2 2o` T s’exprime en Kelvins (0 ◦ C = 273,15 K). Le facteur 3/2 est l` pour convenance (cf. ´q. (5)) u a eet kB = 1, 38 × 10 −23 J.K−1 est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´ Kelvin soit eidentique au degr´ Celsius). e4 ´ Equation d’´tat ePour un syst`me ` l’´quilibre on a une ´quation de la forme f (P, V, T ) = 0, c’est l’´quation d’´tat. e a e e e eOn peut ´galement avoir d’autres grandeurs comme la magn´tisation par exemple, ou ne pas con- e esid´rer un gaz mais un solide... e4.A Gaz parfaitPour un gaz parfait, en comparant (3) et (4) on obtient l’´quation d’´tat des gaz parfaits e e P V = N kB T = n R T , (5)o` N est le nombre de mol´cules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 × 1023 ´tant le u e enombre d’Avogadro, et R = N kB = 8, 314 J.K −1 .mol−1 est la constante des gaz parfaits. Retenirque pour un gaz parfait ` 1 atm et 0 ◦ C, une mole occupe 22,4 ℓ. a 4
    • 4.B Gaz de Van der WaalsDe nombreuses ´quations d’´tat ont ´t´ propos´es pour d´crire les fluides r´els. Parmi celles-ci e e ee e e el’´quation de Van der Waals a le m´rite de reproduire qualitativement les isothermes et d’avoir une e etransition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme n2 a P+ V − nb = nRT , (6) V2o` a et b sont des r´els positifs caract´ristiques de la substance consid´r´e (b est le “covolume”). u e e ee4.C M´lange gazeux eOn consid`re un m´lange de diff´rents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V ` e e e ala temp´rature T . On d´finit la pression partielle Pα du constituant α : c’est la pression qu’aurait e ele constituant consid´r´ s’il occupait seul le volume V ` la temp´rature T . ee a e On peut obtenir simplement l’´quation d’´tat du m´lange s’il ob´it ` la loi empirique de Dalton : e e e e ala pression d’un m´lange gazeux est ´gale ` la somme des pressions partielles de ses constituants, e e a P = Pα . (7) α Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´lange v´rifiant exactement (7) est id´al. e e e5 Coefficients thermo-´lastiques eOn n’a pas en g´n´ral un acc`s exp´rimental direct ` l’´quation d’´tat, mais on peut mesurer la e e e e a e er´ponse du syst`me ` une modification des conditions ext´rieures (pression, temp´rature...). Cela e e a e edonne une information sur la forme locale de l’´quation d’´tat2 . On utilise en particulier e e 1 ∂V coefficient de dilatation isobare α= V ∂T P , 1 ∂P coeff. d’augm. de pression isochore β= P ∂T V , (8) coeff. de compressibilit´ isotherme χT = e 1 − V ∂V T ∂P .Les quantit´s d´finies ci-dessus sont directement accessibles ` l’exp´rience. En utilisant la rela- e e a etion de chaˆ (´quation (9) ci-dessous) qui d´coule de l’existence d’une ´quation d’´tat (a priori ıne e e e einconnue) ∂P ∂V ∂T × × = −1 , (9) ∂V T ∂T P ∂P Von obtient : α =P . (10) β χT 2 De mˆme qu’une d´riv´e nous renseigne sur la forme locale d’une courbe. e e e 5
    • 6 Compl´ment : Pression cin´tique e eD´montrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`me, on le saucissonne. e e6.A une seule mol´cule eConsid´rons le choc d’une mol´cule sur une paroi (normale sortante: ex ). e e 11111111 00000000 v( δt) 1111 0000 1 0L’allure de la trajectoire est repr´sent´e ci-contre. La valeur moyenne e e 11111111111 00000000000 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000de la force subie par la mol´cule pendant un temps δt est e δt 11111111 00000000 11111111 00000000 1111 0000 1111 0000 1 f (t) dt = m [v(δt) − v(0)] , 11111111111 00000000000 1 0 δt δt 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 0 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000o` l’´galit´ d´coule de la relation fondamentale de la dynamique. u e e e v(0) e 1 0 x Si l’on suppose que δt est grand devant le temps typique de collision, alors v(0) et v(δt) sont identiques ` aun changement de signe de leur coordonn´e selon x pr`s, de sorte que finalement, la force moyenne exerc´e e e epar la mol´cule sur la paroi est 2 m vx (0) ex . e δt6.B N mol´cules ayant toutes la mˆme vitesse e eFaisons pour un temps l’hypoth`se (fausse) que toutes les e 1111111 0000000mol´cules ont la mˆme vitesse v avant la collision. Soit δN le e e 1111111 0000000Anombre de mol´cules frappant une surface d’aire A pendant δt. e 1111111 0000000La figure ci-contre permet de se persuader que δN = nV vx Aδt, 1111111 0000000o` nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume (la zone u e e 1111111 0000000 vhachur´e a un volume A vx δt). Cela correspond ` une force subie e a 1111111 0000000 1111111 0000000 2par la paroi : 2 nV m vx A ex . C’est bien une force de pression de 1111111 0000000 2la forme P A ex avec P = 2 nV m vx . vx δ t6.C Traitement correctLes mol´cules n’ont bien-sˆr pas toutes la mˆme vitesse. Elles sont tr`s nombreuses et subissent (entre e u e eelles) des collisions al´atoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles ` caract´riser avec e a epr´cision. Il est alors l´gitime de d´finir une distribution de vitesses P(v ). P(vx , vy , vz )dvx dvy dvz ´tant la e e e eprobabilit´ qu’une mol´cule ait une vitesse selon ex comprise dans l’intervalle [vx , vx + dvx ], une vitesse selon e eey comprise dans l’intervalle [vy , vy + dvy ] etc... On doit avoir dvx dvy dvz P(v) = 1. On ne tient pas comptedes effets de la gravit´3 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse eest v = dvx dvy dvz v P(v) = 0). Alors, la pression P calcul´e en 6.B devient e 2 2 2 P = 2 nV m vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx . vx >0L’isotropie entraine que vx = vy = vz et que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´gale ` v 2 /3. 2 2 2 e aOn a donc d´montr´ la formule (3). e e 3 Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´ de cette hypoth`se ? e e 6
    • Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe1 TransformationsUne transformation est quasi-statique si tout ´tat interm´diaire est infiniment proche d’un ´tat e e ed’´quilibre. e Si, en outre, tout ´tat interm´diaire est en ´quilibre avec le milieu ext´rieur, alors la transfor- e e e emation est r´versible, c’est ` dire qu’une inversion des contraintes ext´rieures permet d’inverser e a ela transformation en faisant passer le syst`me par les mˆmes ´tats interm´diaires que lors de la e e e etransformation initiale. On d´finit ´galement des transformations infinit´simales et des transformations cycliques. e e e2 Travail des forces de pressionAvec une pression ext´rieure fixe Pext , le piston s’´tant e e 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000d´plac´ de dx, alors les forces de pression ont fourni e e 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1 1 0 0au syst`me un travail e F 0000000000 1111111111 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 ext 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 δW = −Pext dV . (1) 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 dx 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0Toujours prendre la convention : δW travail re¸u par c 1111111111 0000000000le syst`me et dV = Vfinal − Vinitial . e 1111111111 0000000000Pour une transformation finie d’un ´tat A vers un ´tat e e PB cela donne B W =− Pext dV . (2) A P ARemarque : il arrive tr`s souvent que dans (1) et (2) on epuisse faire Pext = P (par exemple lors d’une transfor- Pmation r´versible). Dans ce cas −W repr´sente l’aire e e Bsous la courbe P (V ) dans le diagramme de Clapeyron(cf. ci-contre). V VA VB3 ChaleurUne autre mani`re de faire subir une transformation ` un corps : on le chauffe. e a 1 calorie (ca) : quantit´ de chaleur n´cessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 ◦ C ` 15,5 ◦ C e e a(sous pression atmosph´rique). e Les exp´riences de Joule ont prouv´ l’´quivalence m´canique de la chaleur qui s’interpr`te e e e e ecomme une ´nergie sous forme d’agitation d´sordonn´e. 1 ca = 4,1855 J. e e e Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximative-ment R ≃ 2 cal.K−1 .mol−1 . 7
    • 4 Le premier principe• Il existe une fonction d’´tat, not´e U , extensive, repr´sentant l’´nergie interne d’un syst`me e e e e ethermodynamique.• Lorsqu’un syst`me ´volue d’un ´tat d’´quilibre A vers un ´tat d’´quilibre B, la variation de son e e e e e e´nergie interne est ´gale ` la somme des quantit´s de travail et de chaleur qu’il a re¸ues pendant lae e a e ctransformation : UB − UA = ∆ U = W + Q . (3)• D´tente de Joule-Gay-Lussac : e ´tat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. ´tat 2: on a ouvert la vanne. e e état 1 état 2 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000000000isolant 1111 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000001111 0000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000001111 0000thermique 1111 0000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1 . Le thermom`tre indique que la temp´rature reste e eapproximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peutmontrer que l’´nergie interne d’un gaz parfait ne d´pend ni de V , ni de P et se met sous la forme e eU = n × fct(T ). C’est la premi`re loi de Joule. e 3 Pour un gaz parfait monoatomique, U = 2 n R T + U0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans < < 5des conditions usuelles de temp´rature (10 K ∼ T ∼ 2000 K) U = 2 n R T + U0 . e5 Capacit´s thermiques eSoit une transformation infinit´simale o` le syst`me passe d’un ´tat P , V , T ` P + dP , V + dV , e u e e aT + dT en recevant de l’ext´rieur une quantit´ de chaleur δQ. On suppose dT = 0 et on d´finit e e ela capacit´ thermique du syst`me dans les conditions exp´rimentales consid´r´es comme CC.E. = e e e eeδQ/dT . CC.E. caract´rise la “r´ponse” (en temp´rature) du syst`me a un afflux de chaleur1 . Sont e e e e `tr`s souvent utilis´es CV , la capacit´ ` volume constant, et CP , la capacit´ ` pression constante e e e a e a(avec P = Pext ). On montre facilement que ∂U ∂H CV = , CP = , (4) ∂T V ∂T Po` H = U + P V est l’enthalpie du syst`me (c’est une fonction d’´tat). Ce sont des quantit´s u e e eextensives, et on travaille fr´quemment avec des capacit´s thermiques molaires (not´es CP et CV ) e e eou par unit´ de masse (cP et cV ). e 1 On d´finira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´risent la r´ponse en volume ou en pression. e e e 8
    • • Pour un gaz parfait (4) conduit ` la relation de Mayer a CP − CV = n R . (5)En d´finissant γ = CP /CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) e nR nRγ CV = , CP = . (6) γ−1 γ−1• Lors d’une transformation ` pression constante avec P = Pext la quantit´ de chaleur re¸ue par a e cle syst`me est ´gale ` sa variation d’enthalpie (Q = ∆H). Cette remarque (qui a ´t´ utilis´e pour e e a ee e´crire l’expression (4) de CP ) est utile en chimie o` les r´actions sont tr`s fr´quemment effectu´ese u e e e ea` l’air libre, c’est ` dire ` pression ambiante (cf. TD3, exo 6). a a• Il est ´galement utile de m´moriser que pour e el’eau ` 1 atm, cP (T = 15 ◦ C) = 1 cal.g−1 .K−1 . a cP [ cal.g .K ] 1.0087 −1 1.0065C’est la d´finition mˆme de la calorie (cf. section e e 1.005 −13). La capacit´ thermique cP de l’eau a le com- e 1.000portement ci-contre (` 1 atm). On fait souvent a 0.9974l’approximation cP = cV = 1 cal.g−1 .K−1 pour 0 15 35 50 65 100toute temp´rature et toute pression. e o T[ C]6 D´tente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson) eCette section ne fait pas, ` proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´tente de Joule- a eKelvin constitue un paradigme tr`s souvent discut´. e e position initiale de la colonne de fluideUn fluide s’´coule dans une canalisation ecalorifug´e en pr´sence d’une bourre de e e position finale de la colonne de fluidecoton (ou d’un ´tranglement) qui a pour erˆle de r´duire la pression en aval. On con- o esid`re qu’un r´gime permanent est atteint. e e P 11111 00000 11111 00000 P 11111 00000 1 2Soient P1 , v1 et u1 (respectivement P2 , v2 11111 00000 v1 v2et u2 ) la pression, le volume par particuleet l’´nergie interne par particule en amont e(respectivement en aval). 11111 00000 Vg V0 Vd On consid`re une colonne de fluide qui se d´place au cours de la d´tente (cf. figure). Elle re¸oit e e e cun travail W = P1 Vg − P2 Vd . En r´gime permanent, le nombre N de particules contenu dans le evolume entrant Vg est le mˆme que celui contenu dans le volume sortant Vd , d’o` Vg = N v1 et e uVd = N v 2 . En d´composant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le ereste dans V0 ) et la colonne finale ´galement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0 ) on e 9
    • obtient W = ∆U = Ud − Ug , o` Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2 ) est l’energie interne des N uparticules contenues dans Vg (respectivement Vd ). D’o` u u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 . (7)C’est ` dire que l’enthalpie par particule est la mˆme en amont et en aval: la d´tente de Joule-Kelvin a e eest isenthalpique. Elle est ´galement clairement irr´versible. e e7 R´capitulatif eVoici un tableau r´sumant les propri´t´s de divers mod`les de fluides. Il est tir´ de l’ouvrage de S. e ee e eOlivier et H. Gi´ (“Thermodynamique”, Technique et documentation, Lavoisier 1996). e Ci-dessous l’appellation “phase condens´e” correspond a une approximation assez souvent u- e `tilis´e pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆme status que la notion de gaz e eparfait (qui est elle universellement employ´e). e gaz parfait gaz parfait gaz parfait phase mono atomique quelconque di-atomique condens´e e ´quation e PV = nRT PV = nRT PV = nRT V ≃ C ste d’´tat e 3 n × fct(T ) 5 U 2 n R T + U0 2 n R T + U0 dU ≃ CV (T ) dT dU = CV (T ) dT 3 3 5 CV = (∂U/∂T )V 2 nR CV (T ) ≥ 2 nR 2 nR CV (T ) ≃ CP (T ) 5 n × fct(T ) 7 H = U + PV 2 n R T + U0 2 n R T + U0 dH ≃ CP (T ) dT dH = CP (T ) dT 5 5 7 CP = (∂H/∂T )P 2 nR CP (T ) ≥ 2 nR 2 nR CP (T ) ≃ CV (T ) 5 7 γ = CP /CV 3 γ(T ) 5 = 1, 4 ≃1• Enfin, quelques d´finitions : e Syst`me ferm´ : e e n’´change pas de particules avec l’ext´rieur (N = C ste ), e e Syst`me calorifug´ : e e n’´change pas de chaleur avec l’ext´rieur, e e Syst`me isol´ : e e n’´change ni chaleur ni travail avec l’ext´rieur, e e Transformation adiabatique : sans ´change de chaleur, e (attention T peut varier lors d’une telle transformation !) Transformation isotherme : a ` temp´rature constante, e Transformation isobare : a ` pression constante, Transformation isochore : a ` volume constant. 10
    • Chapitre III : Irr´versibilit´, Entropie, Second Principe e e1 D´finition eIl existe une fonction d’´tat (appel´e entropie, not´e S) ayant les propri´t´s suivantes : e e e ee(a) S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`me composite est la somme des entropies edes sous-syst`mes. e(b) Un syst`me ´voluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´rieures sans e e eapport de chaleur atteint l’´quilibre dans un ´tat o` S est maximale (par rapport aux variations e e udes grandeurs extensives caract´risant le syst`me : U, V, N...). e e(c) S est une fonction monotone et croissante de U . Une formulation plus facile ` retenir (mais l´g`rement moins pr´cise) du point (b) ci-dessus est: a e e e“l’´quilibre d’un syst`me calorifug´ est atteint lorsque S est maximale”. De ce principe on d´duit e e e eimm´diatement la cons´quence importante : l’entropie n’est pas (contrairement ` l’´nergie) une e e a equantit´ conservative ; apr`s la disparition d’une contrainte, S ´volue pour un syst`me isol´, sans e e e e e´change avec l’ext´rieur (cf. l’exp´rience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier,e e eAu cours de l’´volution d’un syst`me ferm´ calorifug´ d’un ´tat initial 1 vers un ´tat final 2, e e e e e el’entropie ne peut qu’augmenter : ∆S = S2 − S1 ≥ 0 . (1)Si l’´volution 1 → 2 d’un syst`me calorifug´ est r´versible, alors 2 → 1 est ´galement possible, donc e e e e ed’apr`s (1) S2 = S1 . La r´ciproque est ´galement vraie, et donc, pour un syst`me calorifug´, on a : e e e e er´versibilit´ ≡ isentropique1 . e e2 Identit´ thermodynamique eLa d´finition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´n´rale : elle ne permet pas de e e esp´cifier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est d´termin´e par le choix ci-dessous (motiv´ e e e epar des consid´rations physiques tr`s pr´cises, cf. le compl´ment en fin de chapitre) : e e e ePour un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique, on a e a e 1 ∂S P ∂S = , = . (2) T ∂U V,N T ∂V U,NCe qui, ` N fix´ (cad. pour un syst`me ferm´), se m´morise plus ais´ment sous la forme ´quivalente : a e e e e e e dU = T dS − P dV . (3)Cette relation est appel´e l’identit´ thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´simale e e edu premier principe (dU = δW + δQ) on voit que dans le cas r´versible (en fait la r´versibilit´ n’est e e epas n´cessaire, il suffit que P = Pext ) on a une ´galit´ terme ` terme : δWrev = −P dV et donc e e e aδQrev = T dS. 1 Attention, cette ´quivalence n’est vraie que pour un syst`me calorifug´. Pour un syst`me non calorifug´, une e e e e etransformation peut ˆtre r´versible et non isentropique, cf. le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) ci-dessous. e e e e 11
    • `Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne d´pend pas de T , lors d’une transfor- emation d’un ´tat 1 vers un ´tat 2, on a : ∆S = S2 − S1 = CV ln(T2 /T1 ) + n R ln(V2 /V1 ) = CP ln(T2 /T1 ) − e en R ln(P2 /P1 ) . Et, lors d’une ´volution isentropique d’un tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du echapitre pr´c´dent, ´tablir les relations de Laplace : P V γ = C ste , T V γ−1 = C ste , T γ P 1−γ = C ste . e e e3 Syst`mes non calorifug´s e e3.A Source de chaleur, ou thermostatC’est un syst`me ferm´, n’´changeant aucun travail, et capable d’´changer de la chaleur sans que e e e esa temp´rature Tth varie. e th On a pour le thermostat dTth = δQth /CC.E. : un syst`me r´el s’approche d’autant mieux d’une e esource de chaleur que sa capacit´ thermique est ´lev´e (c.a.d. lorsqu’il est tr`s grand). e e e e Lorsqu’un thermostat re¸oit une quantit´ de chaleur Qth son entropie varie d’une quantit´ c e e ∆Sth = Qth /Tth . (4)Cela se voit en d´composant en une infinit´ de transformations infinit´simales avec pour chacune e e edUth = δQth = Tth dSth (c’est le premier principe appliqu´ au thermostat). e Lorsqu’un syst`me ´volue en ´changeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la e e etransformation est monotherme. Si il y a ´change avec plusieurs sources de chaleur, la transforma- etion est polytherme.3.B In´galit´ de Clausius (ou Carnot-Clausius) e eOn consid`re une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`me re¸oit un travail W e e cde l’ext´rieur, et une quantit´ de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp´rature est Tth . e e eEn combinant (1) appliqu´ ` l’ensemble {syst`me + thermostat} et (4), on obtient ea e Q ∆S ≥ . (5) TthC’est l’in´galit´ de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On e e´crit parfois cette in´galit´ sous la forme ∆S = ∆S´chan +∆Scr´´e , o` ∆S´chan = Q/Tth et on ne saite e e e ee u ea priori rien sur ∆Scr´´e sinon qu’elle est positive. L’´galit´ est r´alis´e dans (5) si et seulement si ee e e e ela transformation est r´versible2 . Dans ce cas, le syst`me devant ˆtre en ´quilibre avec l’ext´rieur, e e e e eon a T = Tth ` l’´tape de la transformation o` le syst`me ´change de la chaleur avec la source. a e u e e• En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g´n´ralise imm´diatement ` e e e a N Qi ∆S ≥ . (6) Tth,i i=1Ici ´galement l’´galit´ est r´alis´e si et seulement si tous les ´changes sont r´versibles. Dans ce cas e e e e e e ele syst`me doit ˆtre en ´quilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i ) ` l’´tape de la transformation e e e a eo` il ´change de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant). u e 2 et alors ∆Scr´´e = 0. ee 12
    • 4 Compl´ment : D´monstration de l’identit´ thermodynamique e e e4.A Temp´rature thermodynamique eOn consid`re le syst`me isol´ ci-contre. Il est form´ de 2 sous-syst`mes de e e e e e paroi diatherme fixevolumes fixes V1 et V2 , pouvant ´changer de la chaleur entre eux. Soient e 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 000000000001 0S, U , Si et Ui l’entropie et l’´nergie interne, respectivement du syst`me e e 11111111111 000000000001 0 1 0 U2total et du sous-syst`me i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante. e 11111111111 00000000000 U 11111111111 00000000000 1 1 0L’entropie totale S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ) est une fonction de U , V1 , 11111111111 000000000001 0 1 0 V2V2 et U1 . L’´quilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc e 11111111111 00000000000 V 11111111111 000000000001 0chercher les extr´ma de cette fonction en fonction du seul param`tre libre : e e 1 11111111111 000000000001 0S 1 0 2 11111111111 00000000000 S1 11111111111 000000000001 0U1 . (∂S/∂U1 )U,V1 ,V2 = 0 se traduit par 11111111111 000000000001 0 11111111111 000000000001 0 1 0 ∂S1 ∂S2 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 isolant thermique = . ∂U1 V1 ∂U2 V2 Cette condition d’´quilibre doit ˆtre ´quivalente ` la condition physiquement intuitive qui est celle de e e e al’´galit´ des temp´ratures (cf. le “principe z´ro de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que e e e el’on peut en d´duire que (∂Si /∂Ui )Vi = f (Ti ) sans que l’on puisse pr´ciser la forme de la fonction f (T ) (qui e edoit cependant ˆtre positive d’apr`s la d´finition de l’entropie, cf. section 1). e e e Supposons ensuite que les deux sous-syst`mes sont initialement s´par´s, proches d’ˆtre en ´quilibre l’un e e e e eavec l’autre (avec, par exemple, T2 tr`s l´g`rement sup´rieure ` T1 ) et sont mis en contact pour former le e e e e asyst`me total. Chacun des sous-syst`mes voit son ´nergie interne et son entropie varier pour arriver ` l’´tat e e e a ed’´quilibre final (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = −dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . L’entropie edu syst`me total ne peut qu’augmenter (il est isol´ et la transformation est irr´versible), ce qui se traduit par e e edS = dS1 + dS2 = [f (T1 ) − f (T2 )]dU1 > 0. Il est tr`s l´gitime3 d’imposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ). e eOn savait d´j` que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´croissante de la temp´rature. ea e e f est donc positive et d´croissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que l’on choisit de eprendre comme valant 1/T [d’o` le premier terme de la formule (2)]4 . u4.B PressionOn consid`re ` pr´sent un syst`me isol´ form´ de deux sous-syst`mes pouvant ´changer de la chaleur et dont e a e e e e e eles volumes sont variables avec la contrainte V1 + V2 = V (les deux sous-syst`mes sont s´par´s par un piston e e emobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). L’entropie totale est une fonction S(U, V, U1 , V1 ) qui estextr´male ` l’´quilibre, de sorte que (∂S/∂U1 )U,V,V1 = 0 et (∂S/∂V1 )U,V,U1 = 0. La premi`re relation traduit e a e el’´galit´ des temp´ratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`me correspond e e e ea e` l’´quilibre m´canique du piston: les volumes respectifs ´voluent jusqu’` l’´galit´ des pressions. e e a e e Cette seconde relation s’´crit e ∂S1 ∂S2 = . ∂V1 U1 ∂V2 U2Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´c´dente a fix´ les dimensions de l’entropie et on doit prendre e e ecomme d´finition de la pression thermodynamique (∂Si /∂Vi )Ui = Pi /Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ e e ıt´est sur le signe: doit-on prendre ±Pi /Ti ? On peut v´rifier que si les deux sous-syst`mes sont initialement e etr`s voisins de l’´quilibre avec la mˆme temp´rature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que c’est e e e ele sous-syst`me 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique). e 3 C’est l´gitime, mais c’est un ingr´dient cl´ de notre d´monstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec e e e ele premier principe qui ne nous impose que l’´galit´ : dU1 + dU2 = 0. e e 4 Un autre choix (1/T 2 par exemple) pourrait tr`s bien convenir. Il correspondrait ` une entropie diff´rente de e a ecelle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆme utilit´ en pratique. e e 13
    • Chapitre IV : Machines Thermiques C’est un vieux probl`me qui reste d’actualit´ : la conversion de chaleur en travail. Nous allons e efaire des consid´rations tr`s g´n´rales, sans sp´cifier les syst`mes sur lesquels nous travaillons ni e e e e e eles m´canismes d’´change de chaleur et de travail avec l’ext´rieur. Il suffira de savoir que les e e esyst`mes consid´r´s ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le e eefluide r´frig´rant dans un r´frig´rateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une e e e ecentrale nucl´aire. e1 Machines monothermesOn consid`re un syst`me ´changeant du travail avec l’ext´rieur (W ` chaque cycle) et de la chaleur e e e e aavec une source unique dont la temp´rature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le esecond principe (sous la forme de l’in´galit´ de Clausius) on obtient e e W + Q1 = 0 (premier principe avec ∆U = 0 puisque cyclique) , (1) Q1 /T1 ≤ 0 (in´galit´ de Clausius avec ∆S = 0 puisque cyclique) . e eIl est alors clair que W ≥ 0 : le syst`me re¸oit du travail de l’ext´rieur, ce n’est donc pas un moteur. e c eCela correspond ` l’´nonc´ de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´sultat a e e eest de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source de chaleur est impossible.2 Machines dithermesOn notera T1 la temp´rature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mˆme e eanalyse que pr´c´demment: e e W + Q1 + Q2 = 0 , (2) Q1 /T1 + Q2 /T2 ≤ 0 .Dans le cas o` W = 0 on voit que Q2 ≥ 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source ufroide en a re¸ue car Q1 = −Q2 ). Cela correspond ` l’´nonc´ de Clausius du second principe : Il c a e en’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froidevers une source chaude.Exercice: montrer que l’entropie cr´´e au cours d’un cycle ditherme est ∆Scr´´e = −Q1 /T1 − Q2 /T2 . ee ee2.A Cycle moteur (W < 0)On d´finit l’efficacit´ η (souvent appel´e abusivement “rendement”) par e e e ce qui nous int´resse e η= . (3) ce que cela nous coˆte uDas le cas d’un moteur cela correspond ` : a −W T2 − T 1 η= ≤ . (4) Q2 T2Dans (4) l’´galit´ est r´alis´e dans le cas d’un fonctionnement r´versible (idem pour les formules e e e e e(5) et (6) ci-dessous). 14
    • 2.B Cycle r´cepteur (W > 0) : r´frig´rateurs et pompes ` chaleur e e e aPour un r´frig´rateur la d´finition (3) et l’analyse (2) donnent : e e e Q1 T1 η= ≤ . (5) W T 2 − T1Pour une pompe ` chaleur : a −Q2 T2 η= ≤ . (6) W T 2 − T13 Cycle de Carnot C’est le seul cycle moteur ditherme r´versible. Pour ˆtre r´versible, il faut en e e e effet ˆtre (au moment de chaque ´change) e e a ` la mˆme temp´rature que la source e e avec laquelle on ´change de la chaleur, e et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r´versibilit´ entraˆ l’isentropie. D’o` e e ıne u l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di- agramme de Clapeyron et diagramme T2 T2 isolant T1 isolant T, S). Il est ` noter que le syst`me consid´r´ n’est a e ee A B C D A pas n´cessairement un gaz parfait. e détente détente compression compression monotherme adiabatique monotherme adiabatiqueSur un diagramme de Clapeyron : Sur un diagramme T , S :P T A A B T2 isentropique B isotherme T 2 D T1 C isotherme D isentropique C T 1 S V SA = SD SB = SCOn a QAB = T2 (SB −SA ) (c’est le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) du chap. pr´c´dent), e e e eQCD = T1 (SD − SC ) = −T1 (SB − SA ), et QBC = QDA = 0. D’o` uη = −W/QAB = (QAB + QCD )/QAB = (T2 − T1 )/T2 . On retrouve la version r´versible de (4). e 15
    • Chapitre V : Potentiels ThermodynamiquesOn connait d´j` l’´nergie interne U , et l’enthalpie H = U + P V , qui v´rifient ea e e dU = T dS − P dV , dH = T dS + V dP . (1)On d´finit l’´nergie libre F = U − T S, et l’enthalpie libre G = H − T S. On a e e dF = −S dT − P dV , dG = −S dT + V dP . (2)1 Relations de MaxwellAvec les versions (1) et (2) de l’identit´ thermodynamique on obtient [cf. ´q. (18)] : e e ∂T ∂P ∂T ∂V avec U : =− , avec H : = , ∂V S ∂S V ∂P S ∂S P (3) ∂S ∂P ∂S ∂V avec F : = , avec G : =− . ∂V T ∂T V ∂P T ∂T P2 Relations de Clapeyron2.A Coefficients calorim´triques eEn ´crivant CV = [∂(F + T S)/∂T ]V , CP = [∂(G + T S)/∂T ]P et en utilisant les identit´s (2) on e eobtient ∂S ∂S CV = T , CP = T . (4) ∂T V ∂T POn est alors conduit ` d´finir deux nouvelles fonctions d’´tat a e e ∂S ∂S CV dT + ℓ dV , ℓ=T , k=T , de sorte que T dS = (5) ∂V T ∂P T CP dT + k dP .ℓ est intensive, k est extensive. L’expression de droite de (5) aide ` comprendre la signification aphysique de ces param`tres: T dS = δQrev est la quantit´ de chaleur re¸ue par un syst`me lors d’une e e c etransformation infinit´simale r´versible. ℓ est le “coefficient de chaleur de dilatation isotherme” et e ek le “coefficient de chaleur de compression isotherme”.2.B Relations de ClapeyronEn utilisant les relations de Maxwell appropri´es, les deux premi`res des Eqs. (5) s’´crivent e e e ∂P ∂V ℓ=T , k = −T . (6) ∂T V ∂T P 16
    • Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe d’autres (moins utiles) : ∂CV ∂2P ∂CP ∂2V =T , = −T . (7) ∂V T ∂T 2 V ∂P T ∂T 2 PLes relations de Clapeyron sont tr`s puissantes: (6) permet de d´terminer certains coefficients e ecalorim´triques (ℓ et k) ` partir de la seule connaissance de l’´quation d’´tat, et mˆme mieux, ` e a e e e apartir des seuls coefficients thermo-´lastiques (cf. leur d´finition ` la section 5 du chapitre I; les e e arelations (6) montrent que ℓ = T P β et k = −T V α). (7) indique comment les capacit´s thermiques eCV et CP d´pendent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´pendance en e eT : on a ici, comme pour la d´termination de l’´quation d’´tat, besoin d’informations exp´rimentales. e e e e3 ´ Energie libre3.A ´ Evolution monotherme sans travail ext´rieur eOn est en ´quilibre avec un thermostat de temp´rature T0 (T = T0 ), l’ensemble {syst`me + ther- e e emostat} ´tant isol´ thermiquement et m´caniquement. Tr`s souvent on consid`re un gaz et alors e e e e ela plupart du temps “sans travail ext´rieur” ≡ isochore1 . On relˆche une contrainte et le syst`me e a e´volue alors de l’´tat 1 vers l’´tat 2. Au cours de cette ´volution le syst`me re¸oit du thermostate e e e e cune quantit´ de chaleur Q. On a e U2 − U1 = Q (premier principe) , d’o` u ∆F = F2 − F1 ≤ 0 . (8) S2 − S1 ≥ Q/T (in´galit´ de Clausius) , e eL’´volution vers un nouvel ´tat d’´quilibre s’accompagne d’une diminution d’´nergie interne (avec e e e etoutefois ∆F = 0 dans le cas r´versible). L’ensemble {syst`me + thermostat} est calorifug´ et a e e eune variation d’entropie ∆Stot = −∆F/T . D’apr`s le second principe, on maximise Stot , donc ∆F eest la plus grande et n´gative possible. On en d´duit : e e• Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat ´volue (` la suite de la lev´e de certaines e e e a econtraintes) sans ´change de travail avec l’ext´rieur, son ´nergie libre diminue. Dans l’´tat final e e e eelle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).3.B Exemple : ´quilibre des pressions eOn consid`re le syst`me ci-contre qui est en ´quilibre avec un ther- e e e après 00 avant 1 0 11 1 0mostat ` la temp´rature T . Le piston, initialement retenu par des a e 11 00 (0) (0) (0) (0)cales, s´pare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enlev´es, le pis- e e P V T A A P V T B Bton est mobile sans frottement. Dans l’´tat d’´quilibre final, l’´nergie e e elibre totale F = FA (T, VA ) + FB (T, VB ) doit ˆtre minimale sous la e P V T A A P V T B Bcontrainte VA + VB = C ste . On peut donc consid´rer F comme une efonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (∂F/∂VA )T : 11 00 1 0 (0) 11 00 1 0 (0) ∂F ∂FA ∂FB V + VB =V + VB A A = − =0, soit PA = PB . (9) ∂VA T ∂VA T ∂VB T 1 Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´tente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´n´ral, c.a.d qu’on e e er´ussit ` faire une chose ´trange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´ en 3.B. e a e e 17
    • En outre, pour que l’´quilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que (∂ 2 F/∂VA )T ≥ 0. e 2Cela se traduit par ∂PA ∂PB − − ≥0. (10) ∂VA T ∂VB TJusqu’` pr´sent, on n’a fait aucune hypoth`se sur la nature des gaz pr´sents dans les deux compar- a e e etiments. Consid´rons une configuration o` l’on a la mˆme substance dans les deux compartiments2 . e u eLa condition (10) de stabilit´ de l’´quilibre s’´crit alors (χT )−1 (1/VA + 1/VB ) ≥ 0 [o` χT est d´fini e e e u echap. I, ´q. (8)]. On obtient donc comme une cons´quence du second principe que la compressibilit´ e e eisotherme d’une substance doit ˆtre positive. e3.C Travail maximum r´cup´rable e eOn se place dans la mˆme configuration qu’en 3.A, mais ici on s’autorise ` recevoir de l’ext´rieur e a eune quantit´ de travail W (alg´brique). En refaisant la mˆme analyse que (8) on obtient e e e −∆F = F1 − F2 ≥ −W . (11)On a ´galit´ dans le cas r´versible. La quantit´ F1 − F2 est la quantit´ maximale de travail qu’il est e e e e epossible de r´cup´rer lors d’une transformation d’un syst`me coupl´ ` un thermostat (avec T = T0 ). e e e eaQuestion: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sansvioler le second principe sous sa forme “´nonc´ de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ? e e4 Enthalpie libre4.A ´ Evolution monotherme et monobareOn consid`re le mˆme syst`me qu’en 3.A, mais en outre coupl´ ` un r´servoir de pression ` la e e e e a e apression P0 . C’est ` dire que le travail fourni par l’ext´rieur est −P0 ∆V . On consid`re que le a e esyst`me reste en ´quilibre avec le r´servoir de pression de sorte que P = P0 (´volution monobare). e e e e L’analyse (8) conduit ici ` a ∆G = G2 − G1 ≤ 0 . (12)On a ´galit´ si et seulement si la transformation est r´versible. On d´montre ´galement que G est e e e e eextr´male dans l’´tat final (d´monstration similaire ` celle de 3.A), de sorte que e e e a• Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat et une source de pression ´volue ` la suite de e e e ala lev´e de certaines contraintes sans ´changer d’autre travail avec l’ext´rieur que celui des forces e e ede pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´tat final elle est minimale (elle prend la valeur eminimale compatible avec les contraintes qui subsistent).4.B Exemple : ´quilibre entre deux phases d’un corps pur eC’est un exemple important de ce qui pr´c`de. Soient deux phases d’un corps pur (α et β par e eexemple) en ´quilibre mutuel. On a V = Vα + Vβ , U = Uα + Uβ et G = Gα + Gβ (notations e 2 Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait. 18
    • ´videntes). G ´tant une fonction extensive3 , on a pour deux phases non misciblese e G(T, P, Nα , Nβ ) = Nα × gα (T, P ) + Nβ × gβ (T, P ) . (13)La relation N = Nα + Nβ permet alors d’´crire e G(T, P, Nα , N ) = Nα × gα (T, P ) − gβ (T, P ) + N × gβ (T, P ) . (14) GSi par exemple on est dans des conditions detemp´rature et de pression telles que gα > gβ e Ngalors, avec le principe d’enthalpie libre minimum α(section 4.A), on voit que le syst`me pr´f`re ˆtre e ee edans la phase β: un syst`me diphas´ hors ´quilibre e e e Ng β´volue dans le sens de l’appauvrissement de laephase dont l’enthalpie par particule est la plus 0 Nα N´lev´e jusqu’` disparition de cette phase.e e a phase β phase α pure pure On voit donc que l’´quilibre entre les deux phase α et β n’est possible que lorsque e gα (T, P ) = gβ (T, P ) . (15)Et dans ce cas, G est ind´pendant de Nα (et de Nβ ) : l’´quilibre diphas´ est alors possible quelles e e eque soient les proportions relatives des deux phases, et la transition est r´versible. e En effet, lorsque (15) est v´rifi´e, une transformation o` tout ou partie des particules changent de phase e e use fait ` enthalpie libre constante : on est dans le cas d’´galit´ de (12) qui correspond bien ` une ´volution a e e a er´versible. e4.C Travail maximum r´cup´rable (autre que celui des forces de pression) e eOn consid`re un syst`me en ´quilibre avec un thermostat (T = C ste = T0 ) et une source de pression e e e(P = C ste = P0 ). Soit une transformation au cours de laquelle le syst`me re¸oit de l’ext´rieur une e c equantit´ de travail (autre que le travail des forces de pression) W ∗ , une quantit´ de chaleur Q et e eun travail des forces de pression −P ∆V . On a H2 − H1 = Q + W ∗ (premier principe) , (16) S2 − S1 ≥ Q/T (in´galit´ de Clausius) . e eCela conduit imm´diatement ` e a −∆G = G1 − G2 ≥ −W ∗ . (17)On a ´galit´ dans le cas r´versible. La quantit´ G1 − G2 est le travail maximum (autre que celui e e e edes forces de pression) qu’il est possible de r´cup´rer lors d’une transformation d’un syst`me coupl´ e e e ea` un thermostat (avec T = T0 ) et une source de pression (avec P = P0 ). C’est utile par exemplepour l’´tude des piles chimiques. e 3 L’int´rˆt de l’utilisation de l’enthalpie libre provient de la simplicit´ de sa d´pendance en N . Pour une phase e e e e S Vunique, de dU = T dS − P dV , on tire par exemple U = N × fct ( N , N ) qui est assez moche, alors que dG =−SdT + V dP conduit ` la relation simple G = N × fct (T, P ) = N × g(T, P ). a 19
    • 5 Compl´ment : th´or`me de Schwarz e e eOn d´montre ici le r´sultat bien connu (18) sur les d´riv´es crois´es. On a pris la peine de r´diger cette e e e e e ed´monstration parce qu’on utilise souvent le th´or`me de Schwarz comme une recette en oubliant d’o` il est e e e utir´. C’est dommage car il a une origine g´om´trique simple, qui correspond bien ` l’esprit du cours. Mais e e e asa d´monstration n’est pas ` connaˆ dans le cadre d’un cours de thermodynamique. e a ıtre Soit une fonction f (de R2 → R) deux fois continuement d´rivable. Localement la fonction a l’allure erepr´sent´e sur le graphe ci-dessous : z = f (x, y). e e z=f(x,y) I B A J y+ η y x x+ ε Soient zA = f (x, y) et zB = f (x + ε, y + η). Calculons de deux mani`res la variation ∆f = zB − zA en enous limitant au premier ordre en ε et η. Le long du trajet AIB on a ∂f ∂f ∆f = (zB − zI ) + (zI − zA ) = ε × (x, y + η) + η × (x, y) , ∂x y ∂y xo`, par exemple, (∂f /∂x)y (x, y + η) signifie “d´riv´e partielle de f par rapport ` x ´valu´e au point de u e e a e ecoordonn´es (x, y + η)”. e En travaillant le long du trajet AJB on obtient : ∂f ∂f ∆f = (zB − zJ ) + (zJ − zA ) = η × (x + ε, y) + ε × (x, y) . ∂y x ∂x yEn ´galant les deux expressions cela donne : e ∂f ∂f ∂f ∂f (x + ε, y) − (x, y) (x, y + η) − (x, y) ∂y x ∂y x ∂x y ∂x y = , ε ηCe qui s’´crit en prenant la limite ε et η → 0 : e ∂ ∂f ∂ ∂f = , ∂x ∂y x y ∂y ∂x y xo` les d´riv´es sont ´valu´es en (x, y). Sous forme condens´e, moins explicite mais plus parlante on ´crit : u e e e e e e ∂2f ∂2f = . (18) ∂x∂y ∂y∂x 20
    • Chapitre VI : Transitions de Phase On va principalement ´tudier les ´tats solide, liquide ou gazeux d’un corps pur, mais il y a e ede tr`s nombreuses autres transitions de phase (aimant´/non aimant´ pour une substance ferro- e e emagn´tique, supraconducteur/normal pour un conducteur, ordre/d´sordre pour un alliage ...). e e1 Le diagramme P − T1.A Discussion g´n´rale e eSch´matiquement on a la figure ci-contre. T est appel´ point e etriple, c’est le seul point o` les trois phases coexistent. Pour u Pl’eau TT = 0, 01 ◦ C et PT = 613 Pa = 6 × 10−3 atm. C est lepoint critique, au del` duquel il n’y a plus de diff´rence entre a e fusion liquideliquide et gaz. Pour l’eau TC = 374 ◦ C et PC = 218 atm. CVocabulaire: solide atio n oris vap liquide → gaz: vaporisation gaz → liquide: condensation T on gaz ou liqu´faction e m ati bli solide → liquide: fusion liquide → solide: solidification su T solide → gaz: sublimation gaz → solide: condensation1.B ´ Equilibre entre deux phasesL’´quation gA (T, P ) = gB (T, P ) d´finit une ligne dans le dia- e e P coexistence:gramme (P, T ): la courbe de coexistence des deux phases. g A(T,P) = gB(T,P)Lorsqu’une substance subit une transition de phase, elle phase A´change de l’´nergie avec l’ext´rieur, ` la fois sous formee e e ade travail (parce que son volume varie) et sous forme de gA< gB phase Bchaleur. Dans les conditions d’´quilibre, le passage de e gA> gBA → B s’effectue ` T et P fixes (cf. courbe ci-contre) et ale syst`me re¸oit une quantit´ de chaleur e c e QA→B = HB − HA = ∆HA→B . (1) TIl est utile de remarquer que la transition de phase ` l’´quilibre est r´versible (cf. section 4.B du a e echap. pr´c´dent) et correspond donc ` une variation d’entropie ∆S = QA→B /T d’apr`s l’(in)´galit´ e e a e e ede Clausius. On note LA→B = QA→B /masse. LA→B est la “chaleur latente” de la transition, ellen’est d´finie que dans les conditions de la coexistence, c’est donc une fonction de T (ou P ) seulement. eSi h et s sont l’enthalpie et l’entropie massique dans les conditions de la coexistence, on a dP LA→B = hB − hA = T (sB − sA ) = T (vB − vA ) . (2) dT coexL’´galit´ centrale dans (2) est imm´diate avec g = h − T s et gA = gB . Elle implique que pour tous e e eles corps purs Lfusion , Lvapor et Lsubli sont > 0 puisque svapeur > sliquide > ssolide . Avec l’´galit´ de e egauche de (2) il est facile de voir qu’au point triple on a Lsubli = Lvapor + Lfusion . 21
    • L’´galit´ de droite de (2) est la “relation de (Clausius-)Clapeyron”. Elle fait intervenir les e evolumes massiques vA et vB dans chaque phase. Elle se d´montre par exemple en consid´rant deux e epoints proches sur la courbe de coexistence de la figure ci-dessus (cf. cours magistral). Le long dela courbe de vaporisation, comme vgaz > vliquide et que Lvapor > 0 la relation de Clapeyron entraˆ ıneque l’on a toujours dP/dT > 0. Idem pour la courbe de sublimation. Par contre cela n’est pastoujours valable pour la courbe de fusion car il arrive que le liquide soit plus dense que le solide.En particulier, pour l’eau : les gla¸ons flottent sur le liquide et donc (dP/dT )fusion < 0. Cela a par cexemple des cons´quences importantes sur l’aptitude des glaciers ` “avaler” les obstacles. e a2 Le diagramme P − V (de Clapeyron)On ne va consid´rer ici que l’´quilibre liqui- e ede/gaz. Exp´rimentalement, lorsqu’on dimi- enue ` temp´rature constante le volume occup´ a e epar un corps pur gazeux (CO2 par exemple) onobserve ce qui est illustr´ sur la figure ci-contre. eLe lieu des points de transition sur ce dia-gramme d´finit ce que l’on appelle la “courbe e P Cde saturation” (qui se d´compose en courbe de e ion isotherme rosros´e et courbe d’´bullition). Le fait que, du- e e critique llit éerant la coexistence, la pression reste rigoureuse- P(T) s ébu A M Bment constante est une cons´quence de l’´galit´ e e e isotherme Tgliq (T, P ) = ggaz (T, P ) ` l’´quilibre. Les iso- a ethermes sont appel´s isothermes d’Andrews. C e vliq (T) v v (T) V/N=v gazest le point critique. L’isotherme d’Andrews ` aTc a un point d’inflexion en C. Le syst`me e liquide coexistence gaz liquide + gazau del` de C correspond ` un fluide “supercri- a atique”. ` A la coexistence on ´crit N = Nliq + Ngaz avec Nliq = xN et Ngaz = (1 − x) N , o` x est le titre e udu m´lange en liquide e 1 . Les deux phases ´tant disjointes, le volume total vaut V = V e liq + Vgaz eton obtient facilement pour les volumes par particule V /N = v = x vliq + (1 − x) vgaz . (3)M ´tant le point repr´sentatif du syst`me sur l’isotherme d’Andrews on a donc x = M B/AB. e e eCette relation est connue sous le nom de “th´or`me des moments”. En exploitant l’additivit´ des e e efonctions d’´tat on obtient ´galement pour u = U/N : e e u = x uliq + (1 − x) ugaz , (4)et des relations identiques pour h, s (et g, mais l` c’est trivial puisque l’´quilibre implique gliq = a eggaz ). 1 x peut ˆtre d´finit de mani`re ´quivalente par le rapport des masses (x = mliq /m) et on parle souvent de titre e e e emassique. 22
    • • On peut tracer un diagramme de phases ` trois dimensions (avec les axes P -T -V ) qui synth´tise a el’information pr´sent´e de mani`re parcellaire dans les diagrammes P -T et P -V . C’est la figure e e equi est reproduite sur la page de couverture de ce polycopi´. Elle illustre un cas typique (mais esimplifi´ !) de diagramme des phases d’un corps pur. Le cas de l’eau par exemple, est compliqu´ e epar l’existence de nombreuses phases solides (num´rot´es avec des chiffres romains sur les figures e eci-dessous)3 Construction de MaxwellLes ´quations d’´tat (comme celle de Van der Waals) e ene rendent pas directement compte de l’apparition de P Cdeux phases distinctes et de l’existence d’un palierd’´quilibre liquide-vapeur. Un isotherme construit d’a- e Npr`s l’´quation de Van der Walls a, au dessous de Tc , e e 11000 111 A 00000 11111 00I isotl’allure illustr´e dans la figure ci-contre : une droite ho- erizontale le coupe en (un ou) trois points, A , I et B. 11 00 B her me T MD’apr`s le “th´or`me de Maxwell”, cette droite co¨ e e e ıncideavec le palier de liqu´faction AB lorsque les deux aires e VAM I et IN B (hachur´es sur la figure) sont ´gales. e e Ce th´or`me peut ˆtre d´montr´ de mani`re tr`s ´conomique et ´l´gante : on peut former un e e e e e e e e eecycle monotherme en allant de A ` B le long de l’isotherme curviligne AM IN B et en revenant ade B ` A par le palier horizontal BA (en faisant alors subir au syst`me une transition de phase). a eSi ce cycle peut ˆtre d´crit de fa¸on r´versible e e c e 2 , le travail associ´ doit ˆtre nul puisque 0 = ∆U = e e iciWrev + Qrev et 0 = ∆S = Qrev /T . Or ce travail est repr´sent´ par l’aire des deux boucles, l’une e eIN BI d´crite dans le sens des aiguilles d’une montre (W < 0), l’autre AM IA d´crite dans le sens e einverse (W > 0). Donc, en valeur absolue, les deux aires sont ´gales. e 2 Ce point est sujet ` caution : la partie M N du cycle est certainement difficile ` parcourir de mani`re quasi- a a estatique, car elle correspond ` une zone o` le syst`me est instable. En toute rigueur, on ne peut donc pas faire a u el’´conomie d’une d´monstration plus p´destre du th´or`me de Maxwell, c’est l’objet du compl´ment qui suit. e e e e e e 23
    • 4 Compl´ment : Construction de Maxwell eOn consid`re une quantit´ donn´e d’une substance e e e(disons N mol´cules) dont on peut faire varier le vo- e A’ FAlume et dont la temp´rature est fix´e ` une valeur e e a F(V)constante par un thermostat.Si, dans le diagramme de Clapeyron, l’isotherme al’allure repr´sent´e sur la figure ci-contre [courbe e e P(V)P (V )], alors il est clair qu’entre les points M et B’N le syst`me est instable puisque dans cette zone e N(∂P/∂V )T > 0, (cf. exercice 3.B, chap. V). Pour I Acontourner cette difficult´ on a recours ` la construc- e a PA=PB Btion (de Maxwell) qui est pr´sent´e ci-dessous et qui e eidentifie cette pathologie comme le signe d’une tran- Msition de phase. VA VB4.A Aspect g´om´trique e eLa pression PA = PB est choisie telle que les aires AM I et IN B (hachur´es sur la figure) soient ´gales. Cela e ese traduit par (en notant PA/B la valeur commune de PA et PB ) VB PA/B (VB − VA ) = P dV = FA − FB . (5) VALa deuxi`me ´galit´ d´coule de la relation P = −(∂F/∂V )T (cf. ´q. (2), chap. V). e e e e e Alors la droite qui joint les points (VA , FA ) et (VB , FB ) est tangente ` la courbe F (V ) aux deux points aA′ et B ′ (on parle de bi-tangente) puisque, d’apr`s (5), e FB − FA ∂F = −PA/B = . VB − VA ∂V A/B4.B Contourner l’instabilit´ ePour ´viter la zone instable, on suppose que le syst`me choisit sur le diagramme de Clapeyron un chemin qui e ecorrespond ` la ligne droite entre A et B [et se d´place donc entre A′ et B ′ le long de la bi-tangente sur le a ediagramme F (V )]. Dans cette r´gion on peut toujours ´crire le volume sous la forme V = x VA + (1 − x) VB e eavec x ∈ [0, 1]3 . On consid`re alors le syst`me comme compos´ de x N mol´cules occupant un volume x VA e e e e(et formant ce que l’on appellera la phase A) ` cˆt´ de (1 − x) N mol´cules occupant un volume (1 − x) VB a oe e(formant la phase B). Il est facile de v´rifier (en ´crivant l’´quation de la bi-tangente) que l’´nergie libre correspondante s’´crit e e e e eF = x FA + (1 − x) FB , ce qui correspond bien ` une coexistence de deux phases sans m´lange. En outre, les a eenthalpies libres des phases A et B sont ´gales [cela d´coule de l’´q. (5)] et sont aussi ´gales ` l’enthalpie e e e e alibre d’un point quelconque sur la bi-tangente. Nous avons donc rempli notre contrat grˆce ` une construction ad hoc (dˆ construction de Maxwell) qui a a ıtepermet de contourner l’instabilit´ et qui correspond ` ce que l’on sait d’une transition de phase : v´rification e a edu th´or`me des moments et ´galit´ des enthalpies massiques avec un ´quilibre ind´pendant de la fraction e e e e e erelative des phases A et B. 3 Quel nom peut-on donner ` la variable x ? a 24
    • Chapitre VII : Transport Diffusif1 Diffusion de particules1.A Approche macroscopiqueFigures dans un monde unidimensionnel (lesencarts dans les figures (a) et (b) repr´sen- e 5 ρ(x,t=0) 4tent sch´matiquement ce qui se passe ` 2 ou e a (a) 33 dimensions). On appelle ρ le nombre de 2 distribution initialeparticules par unit´ de e 1 longueur ` 1D, avec [ρ1D (x, t)] = a L−1 , 0 −1 −0.5 0 0.5 1 5 volume ` 3D, a avec [ρ3D (r, t)] = L−3 . 4 (b) ρ(x,t)Pour passer de la figure (a) ` la figure (b) a 3il faut un courant de mati`re associ´ ` un e e a 2 distribution a l’instant t 1vecteur J que l’on appelle densit´ de courant e 0et qui, ` l’instant t, a l’allure illustr´e sur la a e 5 −1 −0.5 0 0.5 1figure (c). courant vers les x<0 (c) Jx (x,t)`A 1D on a J = Jx (x, t) ex et, d’apr`s la fi- e 0gure ci-contre, il est loisible de postuler que courant vers les x>0Jx (x, t) ∝ −∂ρ/∂x. C’est la loi de Fick qui −5s’´crit (formule valable pour toutes dimen- e −1 −0.5 0 0.5 1sions) x J(r, t) = −D ∇ρ(r, t) . (1) D est le coefficient de diffusion, c’est un coefficient ph´nom´nologique qui d´pend du milieu, e e edes mol´cules qui diffusent dans ce milieu et de la temp´rature. e e En dimension d (d = 1, 2 ou 3) [ρ] = L−d , [J ] = L−(d−1) T −1 puisque son flux est un courantde particules (de dimension T −1 ), et (1) conduit donc ` [D] = L2 T −1 (ind´pendant de d). Voici a equelques valeurs typiques: diffusant sucre H2 H2 vapeur d’eau Al matrice H2 O liquide H2 O liquide air air Cu solide D en m2 .s−1 0, 52 × 10−9 5, 13 × 10−9 7, 12 × 10−5 2, 2 × 10−5 1, 3 × 10−30 L’´quation de conservation de la mati`re (d´montr´e en cours magistral) s’´crit e e e e e ∂ρ + ∇.J = 0 . (2) ∂tCombin´e ` (1), elle conduit ` l’´quation pilote de la diffusion : e a a e ∂ρ = D ∇ 2ρ . (3) ∂t´Etant donn´e une distribution initiale ρ(r, 0), (3) permet de calculer ρ(r, t). En dimension d on e 25
    • montre que1 : R2 ρ(r, t) = dd r′ K(r − r ′ , t) ρ(r ′ , 0) avec K(R, t) = (4πDt)d/2 exp − . (4) Rd 4Dt On ne va pas rentrer en d´tail dans ces consid´rations (et d’ailleurs l’´q. (4) n’est pas ` retenir), e e e amais plutˆt ´valuer les temps caract´ristiques de diffusion qui d´coulent de (3). o e e e Soit T un temps typique de diffusion pendant lequel la distribution ρ s’´tale sur une distance L. eTr`s grossi`rement, ∂ρ/∂t ≈ ρ/T et ∇ 2 ρ ≈ ρ/L2 , d’o`, en ce qui concerne les ordres de grandeur : e e u L2 ≈ D T . (5)En accord avec la formule exacte (4).1.B Discussion microscopiqueAu niveau microscopique, lors du processus de diffusion, lesmol´cules du diffusant subissent une succession de collisions eavec les mol´cules de la matrice. Le libre parcours moyen ℓ eest la distance moyenne parcourue par une mol´cule diffu- esante entre deux chocs cons´cutifs. eOn l’´value avec un mod`le simple : e e– La particule diffusante est ponctuelle. : mol. substrat non heurtée– Les mol. support sont des sph`res dures de rayon r. e : mol. substrat heurtée : trajectoire mol. diffusante– Les mol. support sont immobiles. version ‘‘depliée’’ :En “d´pliant” la figure on obtient le sch´ma ci-contre → e eSi l’on note σ = π r 2 la section efficace de diffusion et ρ le Snombre de mol´cules du substrat par unit´ de volume, alors e enotre analyse conduit ` : a 1 ℓ= . (6) ρS σ Cette formule, ´tablie dans un mod`le simple, est – modulo quelques modifications mineures – e ed’une tr`s large validit´. Elle reste valable si la mol´cule diffusante a ´galement un rayon fini r′ e e e e[alors σ = π(r + r′ )2 ] ou si les mol´cules interagissent via un potentiel r´aliste de port´e finie (σ e e evous sera alors indiqu´, sa valeur typique varie entre 1 et 10 A e ˚2 ). On peut ´galement prendre en ecompte la vitesse des mol´cules du support. En particulier, dans le cas de “l’auto-diffusion” (6) √ edevient ℓ = 1/( 2ρS σ).1.C ´ Evaluation microscopique de DOn peut, avec une analyse semi-quantitative, exprimer D (coefficient macroscopique) en fonctiondu libre parcours moyen (coefficient microscopique). On consid`re un tube dont la section a une e 1 R2 V´rifiez-le ! Cela se d´montre en remarquant que ∇2 K = [− 2Dt + e e R d (2Dt)2 ]K = 1 D ∂K/∂t. 26
    • e `aire A. Le tube est rempli d’un substrat donn´. A la position x il y a une surface de s´paration eentre deux zones, l’une (` gauche de la s´paration) avec une densit´ ρ1 en diffusant, l’autre (` a e e a e `droite) avec une densit´ ρ2 . A l’instant t = 0 on enl`ve la s´paration. Soit τ = ℓ/vmoy le temps e emoyen entre deux collisions du diffusant (vitesse moyenne vmoy ) avec les mol´cules du substrat. ePendant un temps τ on obtient vmoy J(x) A τ = (ρ1 − ρ2 ) A τ , (7) 6o` ρ1 = ρ(x − ℓ) et ρ2 = ρ(x + ℓ). D’o` ρ1 − ρ2 = −2ℓ(∂ρ/∂x) et en comparant avec (1) cela donne u u ℓ vmoy D= . (8) 3 • Si l’on consid`re la diffusion de CO dans N2 sous 1 atm et 300 K. En prenant r = r′ = 1, 5 e˚, on obtient avec (6) : ℓ = 0, 14 µm [on a pris ρS = P/(kB T )]. Puis on ´value la vitesse moyenneA edes mol´cules de CO : vmoy = 3 kB T /m (avec m = 28 u.m.a). Cela conduit ` vmoy = 520 m.s−1 , e ad’o`, avec (8) : D = 2, 4 × 10−5 m2 .s−1 , en tr`s bon accord avec l’exp´rience Dexp = 2, 1 × 10−5 u e em2 .s−1 .2 Diffusion de la chaleurL’approche est calqu´e sur celle de la section 1.A ci-dessus. Soit Jth (r, t) la densit´ de courant e ed’´nergie thermique (en dimension 3, [Jth ] = [´nergie].T e e −1 .L−2 = M.T −3 ) et T (r, t) le champ detemp´rature. Ils sont reli´s par la loi de Fourier : e e Jth = −λ ∇T , (9)o` λ est la conductivit´ thermique du milieu (parfois not´e κ). Elle est caract´ristique du milieu u e e e(et peut d´pendre de la temp´rature moyenne). La loi de Fourier est l’exact analogue de la loi de e eFick (1). Pour un milieu de masse volumique µ et de capacit´ thermique massique c, la conservation de el’´nergie s’´crit (comparer ` (2) qui traduit la conservation de la mati`re) e e a e ∂T µc + ∇.Jth = 0 . (10) ∂tEn combinant avec (9) on obtient l’´quation de la chaleur : e ∂T = Dth ∇ 2 T , (11) ∂to` Dth = λ/(µc) est la diffusivit´ thermique (parfois not´e χ ou K). D’apr`s (11), [Dth ] = L2 .T −1 et u e e el’´quation de la chaleur ´tant formellement analogue ` l’´quation pilote de la diffusion (3), l’analyse e e a edes ordres de grandeur pr´sent´e section 1.A [´quation (5)] est valable ici ´galement (pourvu que e e e el’on remplace D par Dth ). Voici quelques valeurs de conductivit´ et de diffusivit´ thermique : e e mat´riau e air eau ` 20 ◦ C a verre ` 20 ◦ C a Cu ` 0 ◦ C a λ [W.m−1 .K−1 ] 24 × 10−3 0,6 1,2 390 Dth [m2 .s−1 ] 1, 9 × 10−5 1, 4 × 10−7 5, 8 × 10−7 1, 14 × 10−4 27
    • 3 Compl´ment : Notion de r´sistance thermique e eC’est une notion ` la limite du programme, mais que l’on retrouve dans certains exercices. aOn consid`re un barreau reliant deux r´gions de e etemp´ratures respectives T0 et T1 . Le barreau eest dirig´ selon un axe x′ Ox, a une longueur L e T(x)et sa section droite a une aire S (et une forme T0quelconque). Il est constitu´ d’un mat´riau de e econductivit´ thermique λ. On se place en r´gime e epermanent. T1Alors, d’apr`s (11), la temp´rature dans le bar- e ereau varie selon une loi affine, comme illustr´ sur e 0 L xla figure ci-contre. Il en d´coule [d’apr`s (9)] que la quantit´ d’´nergie traversant la section droite du barreau e e e epar unit´ de temps (Φth = Jth S) est ind´pendante de x [c’est conforme ` l’intuition en r´gime e e a epermanent, et corrobor´ par l’´q. (10)] et peut s’´crire sous la forme e e e T0 − T 1 L Φth ≡ , o` u Rth = . (12) Rth λSRth est appel´e r´sistance thermique. Dans la d´finition de Rth , Φth (que l’on pourrait d’ailleurs e e eappeler courant de chaleur) joue un rˆle analogue ` celui que joue le courant ´lectrique dans la o a ed´finition de la r´sistance ´lectrique, et la diff´rence de temp´rature est l’analogue d’une diff´rence e e e e e ede potentiel. L’analogie peut-ˆtre pouss´e plus loin, et l’on montre que les lois usuelles d’addition e edes r´sistances (en s´rie ou en parall`le) s’appliquent ici ´galement (cf. examen de l’ann´e univer- e e e e esitaire 2007/2008). 28