Chimie industrielle
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

Chimie industrielle

on

  • 3,530 views

 

Statistics

Views

Total Views
3,530
Views on SlideShare
3,530
Embed Views
0

Actions

Likes
1
Downloads
105
Comments
1

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
  • je cherche la methde de fabrication du savon liquide stp
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

Chimie industrielle Chimie industrielle Presentation Transcript

  • Dr. Gilles OLIVE Chimie Industrielle Tome 2 - L'eau - !Caractéristiques des eaux !Mesures physico-chimiques in situ et prélèvements d'échantillons !Traitements des eaux !L'eau lourde, l'eau tritiée et les eaux enrichies. Leurs applications !Propriétés de l'eau 3ème Edition
  • - Maître. - Houm houm. - Si je peux me permettre. De quelle charge. De quelle charge cher payé, Messire l'Abbé parlait-il ? ... N'avez vous pas toujours été moine ? - Même les moines ont un passé, Alzo. (Umberto Eco, Le nom de la rose) Ce qui ne nous tue pas nous rend plus fort. (Friedrich Nietzsche)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 1 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition SOMMAIRE CHAPITRE 1: CARACTÉRISTIQUES DES EAUX _______________________ 7 1.1. Caractéristiques importantes d'une eau ________________________________________________7 1.1.1. Le résidu fixe _________________________________________________________________________ 7 1.1.2. Les matières dissoutes __________________________________________________________________ 7 1.1.3. La dureté_____________________________________________________________________________ 7 Notions générales sur la dureté de l'eau ______________________________________________ 8 Dureté temporaire _________________________________________________________________ 8 Dureté permanente ________________________________________________________________ 8 Dureté totale _____________________________________________________________________ 8 Expression de la dureté _____________________________________________________________ 9 Interprétation des résultats _______________________________________________________ 10 1.1.4. L'alcalinité___________________________________________________________________________ 11 1.1.5. L'acidité_____________________________________________________________________________ 12 1.1.6. pH _________________________________________________________________________________ 12 1.1.7. La salinité ___________________________________________________________________________ 12 1.1.8. La résistivité électrique_________________________________________________________________ 13 POURQUOI LES INDUSTRIES MESURENT-ELLES LA CONDUCTIVITÉ DES EAUX REJETÉES EN AVAL ?3 _______________________________________________________ 13 1.1.9. La turbidité2 _________________________________________________________________________ 14 1.1.10. Taux de gaz dissous ___________________________________________________________________ 14 Oxygène2 ______________________________________________________________________ 14 Anhydride carbonique2____________________________________________________________ 14 1.1.11. Caractéristiques organoleptiques _________________________________________________________ 15 1.1.12. Coloration7 __________________________________________________________________________ 15 1.1.13. Pouvoir colmatant_____________________________________________________________________ 16 1.1.14. Teneur en silice2______________________________________________________________________ 16 1.1.15. Les matières sédimentables7_____________________________________________________________ 16 1.1.16. Matières en suspension _________________________________________________________________ 16 1.1.17. Demande biologique en oxygène (DBO) ___________________________________________________ 17 1.1.18. Demande chimique en oxygène (DCO) ____________________________________________________ 17 vue générale __________________________________________________________________ 17 Si l'eau est peu polluée ____________________________________________________________ 18 Si l'eau est très polluée ____________________________________________________________ 18 Normes régionales _____________________________________________________________ 18 1.1.19. Carbone organique total (COT) __________________________________________________________ 18 1.1.20. Carbone total (CT) ____________________________________________________________________ 18 1.1.21. Exemple: caractéristique de l'eau de mer ___________________________________________________ 18 1.1.22. Qu'appelle-t-on une eau potable ? (en France) _______________________________________________ 18 Contrôle de l'eau potable ________________________________________________________ 19 Notes sur le poisson éléphant (de http://aquafish.free.fr/ et http://www.upmf-grenoble.fr/labicog/) _ 20 1.1.23. Norme de la Région Bruxelles-Capitale ____________________________________________________ 23 1.1.23.1.PARTIE A - Paramètres microbiologiques _______________________________________________ 23 1.1.23.2.PARTIE B - Paramètres chimiques _____________________________________________________ 24
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 2 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.23.3.PARTIE C ________________________________________________________________________ 25 1.1.23.3.1. Paramètres indicateurs __________________________________________________________ 25 1.1.23.3.2. Radioactivité__________________________________________________________________ 26 1.1.23.3.3. Paramètres complémentaires _____________________________________________________ 26 1.1.24. Comparaison de quelques eaux___________________________________________________________ 28 1.2. Caractéristiques secondaires d'une eau et effets biologiques ______________________________28 1.2.1. Sulfate8_____________________________________________________________________________ 28 1.2.2. Calcium8____________________________________________________________________________ 28 1.2.3. Magnésium8 _________________________________________________________________________ 29 1.2.4. Fluor8 ______________________________________________________________________________ 29 1.2.5. Sodium8 ____________________________________________________________________________ 29 1.2.6. Potassium8 __________________________________________________________________________ 29 1.3. Effet des principaux facteurs toxiques de l'eau9 ________________________________________29 1.4. Les paramètres de nature moins toxique: les paramètres physico-chimiques9________________31 1.5. Les critères de qualité pour l'eau brute destinée à la boisson9 _____________________________34 1.6. La qualité de l'eau dans l'environnement9 _____________________________________________36 1.7. L'épuration des eaux usées9 _________________________________________________________37 1.8. Aspects quantitatifs du traitement de l'eau9____________________________________________39 1.9. Les eaux minérales8 _______________________________________________________________39 1.10. Les eaux de piscines privées _________________________________________________________42 CHAPITRE 2: MESURES PHYSICO-CHIMIQUES IN SITU ET PRÉLÈVEMENTS D'ÉCHANTILLONS__________________________________ 43 2.1. Généralités sur les prélèvements d'échantillons _________________________________________43 2.1.1. Le flaconnage ________________________________________________________________________ 43 2.1.2. Mode de prélèvement et fréquence de prélèvement ___________________________________________ 44 2.1.2.1. Le prélèvement instantané ____________________________________________________________ 44 2.1.2.2. Le prélèvement composite ____________________________________________________________ 44 2.1.2.3. Le prélèvement avec concentration _____________________________________________________ 45 2.1.3. La conservation de l'échantillon __________________________________________________________ 45 2.2. Analyses sur site___________________________________________________________________46 2.2.1. Méthodes potentiométriques_____________________________________________________________ 46 2.2.1.1. Le pH ____________________________________________________________________________ 47 2.2.1.1.1. Le principe ___________________________________________________________________ 47 2.2.1.1.2. Les électrodes_________________________________________________________________ 47 2.2.1.1.3. Remarques.___________________________________________________________________ 48 2.2.1.2. La température _____________________________________________________________________ 48 2.2.1.3. L'oxygène dissous par la méthode électrochimique. ________________________________________ 49 2.2.1.3.1. Principe______________________________________________________________________ 49 2.2.1.3.2. Remarques ___________________________________________________________________ 49 2.2.1.4. La conductivité_____________________________________________________________________ 50 2.2.1.5. La Néphélométrie: Mesure de la turbidité ________________________________________________ 51 2.2.2. Méthodes visuelles: Mesure de la transparence ______________________________________________ 51 2.3. Les analyses de laboratoires, après prélèvement ________________________________________52 2.3.1. La demande biologique en oxygène (DBO) _________________________________________________ 52
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 3 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 2.3.2. Les matières en suspension (MES)________________________________________________________ 52 2.3.2.1. Prétraitement du disque filtrant ________________________________________________________ 53 2.3.2.2. Filtration de l'échantillon _____________________________________________________________ 53 2.4. Interprétation des paramètres _______________________________________________________53 CHAPITRE 3: TRAITEMENTS DES EAUX ____________________________ 56 3.1. Technique d'épuration _____________________________________________________________56 3.1.1. Techniques générales __________________________________________________________________ 56 3.1.1.1. Dégrillage_________________________________________________________________________ 56 3.1.1.2. Dessablage ________________________________________________________________________ 56 3.1.1.3. Déshuilage ________________________________________________________________________ 56 3.1.1.4. Disparition des matières en suspensions et matières colloïdales _______________________________ 56 ExempleS d'agents coagulants ____________________________________________________ 58 Coagulants minéraux______________________________________________________________ 58 Coagulants organiques ____________________________________________________________ 59 Exemples d'agents floculants _____________________________________________________ 59 Appareillage __________________________________________________________________ 60 3.1.1.5. Décantation14 _____________________________________________________________________ 60 3.1.1.6. Filtration et absorption_______________________________________________________________ 61 3.1.1.7. Diminution de la dureté ______________________________________________________________ 61 3.1.1.7.1. Première méthode: Décarbonatation à la chaux _______________________________________ 61 3.1.1.7.2. Deuxième méthode: Carbonate de Sodium __________________________________________ 62 3.1.1.7.3. Troisième méthode: Précipitation à la soude _________________________________________ 62 3.1.1.7.4. Quatrième méthode: Résines échangeuses d'ions______________________________________ 62 3.1.1.8. Déminéralisation totale ______________________________________________________________ 62 3.1.1.9. Évaporateur _______________________________________________________________________ 62 3.1.2. Etape pour obtenir de l'eau potable________________________________________________________ 62 3.1.2.1. Chloration: Cl2 (gazeux) _____________________________________________________________ 62 3.1.2.2. Utilisation de peroxyde de chlore: ClO2__________________________________________________ 63 De façon plus detaillée8 _________________________________________________________ 64 DESINFECTION DE L'EAU PAR LE DIOXYDE DE CHLORE ________________________ 65 Mode d'action ___________________________________________________________________ 65 3.1.2.3. Ozonation (O3) _____________________________________________________________________ 65 3.1.2.4. L'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène (H2O2) __________________________________________ 66 3.1.2.5. Désinfection de l'eau par ultraviolets9 ___________________________________________________ 66 3.1.2.5.1. Conditions élémentaires de l'action ________________________________________________ 66 3.1.2.5.1.1.Principes fondamentaux _______________________________________________________ 66 3.1.2.5.1.2.Effets généraux ______________________________________________________________ 67 3.1.2.5.1.3.Théorie actuelle de l'action germicide ____________________________________________ 68 3.1.2.5.1.4.Equipement à envisager _______________________________________________________ 68 3.1.2.5.2. Caractéristiques des sources disponibles d'UV________________________________________ 68 3.1.2.5.2.1.Intensité des UV _____________________________________________________________ 68 3.1.2.5.2.2.Rendement d'émission des lampes _______________________________________________ 69 3.1.3. Traitement biologique__________________________________________________________________ 70 3.1.3.1. Différentes phases de croissance _______________________________________________________ 70 3.1.3.2. Techniques de comptages des bactéries: _________________________________________________ 70 3.2. Stations d'épuration _______________________________________________________________71
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 4 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.2.1. Historique14 _________________________________________________________________________ 71 3.2.2. Les procédés d'épuration biologique14_____________________________________________________ 71 Pretraitements_________________________________________________________________ 72 La decantation primaire _________________________________________________________ 72 Le traitement aerobie ___________________________________________________________ 72 3.2.3. Station d'épuration de Malmedy15 ________________________________________________________ 73 Procédé de traitement _____________________________________________________________ 75 Caractéristiques des ouvrages _______________________________________________________ 75 Ligne de traitement des eaux:_____________________________________________________ 75 Un traitement biologique:________________________________________________________ 76 Ligne de traitement des boues: ____________________________________________________ 76 3.2.4. Epuration autour de la maison1 __________________________________________________________ 77 3.2.4.1. L'épuration primaire_________________________________________________________________ 78 3.2.4.1.1. Fosse de décantation____________________________________________________________ 78 3.2.4.1.2. Dégraisseur___________________________________________________________________ 79 3.2.4.1.3. Fosse septique_________________________________________________________________ 79 3.2.4.2. L'épuration secondaire ou biologique ___________________________________________________ 79 3.2.4.3. L'épuration tertiaire _________________________________________________________________ 79 3.2.4.4. Epuration biologique dans les micro-stations _____________________________________________ 79 3.2.4.4.1. Biodisques ___________________________________________________________________ 80 3.2.4.4.2. Lit bactérien aérobie____________________________________________________________ 80 3.2.4.4.3. Boues activées ________________________________________________________________ 81 3.2.4.4.4. Biomasse fixée ou biomasse immergée aérobie _______________________________________ 81 3.2.4.5. Epuration biologique par lagunage _____________________________________________________ 81 3.2.4.5.1. Filtre planté de roseaux__________________________________________________________ 81 3.2.4.5.2. Roselière à écoulement horizontal _________________________________________________ 82 3.2.4.5.3. Lagune à macrophytes __________________________________________________________ 82 3.2.4.5.4. Marais (zone humide) reconstituées ________________________________________________ 82 3.3. Purification de l'eau au laboratoire13 _________________________________________________83 3.3.1. Les polluants de l'eau __________________________________________________________________ 83 3.3.1.1. Les particules ______________________________________________________________________ 83 3.3.1.2. Les impuretés inorganiques ___________________________________________________________ 83 3.3.1.3. Les impuretés organiques_____________________________________________________________ 83 3.3.1.4. Les contaminants biologiques _________________________________________________________ 83 3.3.2. Les techniques de purifications___________________________________________________________ 84 3.3.2.1. L'adoucisseur ______________________________________________________________________ 84 3.3.2.2. L'osmose inverse ___________________________________________________________________ 84 3.3.2.3. La déminéralisation _________________________________________________________________ 84 3.3.2.4. La distillation ______________________________________________________________________ 84 3.3.2.5. Le polissage _______________________________________________________________________ 85 CHAPITRE 4: L'EAU LOURDE, L'EAU TRITIÉE ET LES EAUX ENRICHIES. LEURS APPLICATIONS ______________________________________________ 86 4.1. Notion d'Isotopie __________________________________________________________________86 4.1.1. Le deutérium H2 1 ____________________________________________________________________ 87 4.1.2. Le tritium H3 1 _______________________________________________________________________ 88 4.2. Eau lourde et eau tritiée ____________________________________________________________88
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 5 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 4.2.1. Propriétés physiques ___________________________________________________________________ 88 4.2.2. Préparation __________________________________________________________________________ 90 4.2.2.1. Hydrogène lourd ou deutérium ________________________________________________________ 90 4.2.2.2. Tritium ___________________________________________________________________________ 90 4.2.3. Méthodes de dosage ___________________________________________________________________ 91 4.2.3.1. Hydrogène lourd ou deutérium ________________________________________________________ 91 4.2.3.2. Tritium ___________________________________________________________________________ 93 4.3. Autres formes isotopiques de l'eau ___________________________________________________93 4.3.1. La méthode des indicateurs isotopiques ____________________________________________________ 94 4.3.1.1. Applications biologiques _____________________________________________________________ 94 4.3.1.2. Applications chimiques ______________________________________________________________ 96 4.4. L'eau lourde dans les recherches de physique nucléaire __________________________________96 4.5. Ouvrages généraux ________________________________________________________________97 4.6. Composition isotopique de l'eau4_____________________________________________________98 CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DE L'EAU ______________________________ 99 5.1. Pression de vapeur et densité de l'eau en fonction de la température4 ______________________99 5.2. Solubilité du chlore9 ______________________________________________________________100 5.2.1. Solubilité pratique du chlore, en g/L______________________________________________________ 100 5.2.2. Coefficients de Henry pour le chlore _____________________________________________________ 100 5.3. Propriétés hydrodynamiques4 ______________________________________________________101 5.3.1. Viscosité dynamique (η)_______________________________________________________________ 101 5.3.2. Tension superficielle (γ) _______________________________________________________________ 102 5.4. Propriétés thermodynamiques4 _____________________________________________________102 5.5. Propriétés électriques4 ____________________________________________________________102 BIBLIOGRAPHIE ____________________________________________________________ 103
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 6 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition INTRODUCTION1 Ce n'est pas un hasard si notre terre est souvent appelée la «Planète bleue». 70% de sa surface est en effet couverte d'eau. Mais seuls 2,5% de l'énorme quantité d'eau présente sur notre planète sont constitués d'eau douce, le reste (97,5 %) étant de l'eau salée. Et il serait faux de croire que ces maigres 2,5 % nous sont entièrement disponibles: 0,26 % seulement de l'eau douce présente sur Terre est directement disponible pour la consommation humaine. L'eau est donc une ressource très limitée. Pourtant, on ne peut pas dire que l'homme ménage cette ressource naturelle si précieuse. De toute l'eau présente sur la terre, soit quelque 1386 millions de km3 ... seul 0,09 million de km3 est directement disponible pour la consommation humaine.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 7 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition CHAPITRE 1: CARACTÉRISTIQUES DES EAUX 1.1. Caractéristiques importantes d'une eau Il y a plusieurs variables physico-chimiques et biologiques de l'eau. Il existe de nombreux ouvrages sur le sujet. De plus un certains nombres d'informations complémentaires se trouvent au 1.10 ou bien dans le tome TP. 1.1.1. Le résidu fixe Il représente la quantité totale de matières dissoutes ou en suspension obtenue par évaporation d'une eau non filtrée puis séchage à l'étuve à 105 °C. Un arrêté royal de 1985a établit un premier classement des eaux minérales sur base de l'extrait sec (résidu subsistant après évaporation d'un litre d'eau et séché à 180 °C durant 30 minutes) ou de la teneur en sels minéraux. Table 1 Classification des eaux minérales Type d'eau Extrait sec ou teneur en sels minéraux (maximum admissible) Eau très faiblement minéralisée 50 mg Eau faiblement minéralisée 500 mg Eau très riche en sels minéraux plus de 1500 mg 1.1.2. Les matières dissoutes Elles sont obtenues de la même façon qu'au 1.1.1 mais après filtration de l'eau. La limite acceptable est de l'ordre de 500 mg.l-1 . 1.1.3. La dureté On parle aussi de titre hydrotimétrique (T.H.): cela correspond à la quantité de sels alcalino-terreux (Ca, Mg). Il existe plusieurs unités. En première approximation on transforme la quantité d'alcalino-terreux en quantité de carbonate de calcium (CaCO3). Le degré français (°F) est alors défini par 1 °F = 0,01 g = 10 mg de CaCO3 / l d'eau Dureté totale: tout les sels d'alcalino-terreux. Le plus fréquent est l'hydrogénocarbonate de calcium (Ca(HCO3)2) Dureté permanente: tout les sels d'alcalino-terreux sauf les hydrogénocarbonates. a A.R. 11 octobre 1985, Moniteur belge 26/11/1985
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 8 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Dureté temporaire: dureté des bicarbonates. Elle est égale à la différence entre la dureté totale et la dureté permanente. On peut se débarrasser des bicarbonates en chauffant: il précipite alors sous forme de carbonate de calcium (calcaire) insoluble. Ca(HCO3)2 H2O + CO2 + CaCO3(s) ∆ Il y a différents types d'eau en fonction de la dureté: Table 2 Très douce < 3 °F Douce 3 à 15 °F Dure 15 à 30 °F Très dure > 30 °F Autrement dit de façons plus détaillées, voici quelques NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA DURETÉ DE L'EAU La dureté de l'eau est due à la présence des ions Ca2+ et Mg2+ (dans certains cas aussi Fe3+ ), qui existent dans la solution sous forme de sels solubles. Selon la nature des sels que les ions alcalino- terreux peuvent former avec des ions négatifs présents dans l'eau, on distingue la dureté temporaire et la dureté permanente. Dureté temporaire La dureté temporaire représente la quantité des ions Ca2+ et Mg2+ qui précipitent par ébullition. Elle est due à la présence dans l'eau des ions hydrogénocarbonates solubles (HCO3 - ), qui par chauffage se transforment en carbonates donnant avec les ions Ca2+ des sels insolubles. 2 HCO3 - H2O + CO2 + CO3 2- Ca2+ + CO3 2- CaCO3 ∆ Lors du chauffage, on élimine une partie d'ions Ca2+ et Mg2+ sous forme de précipité qui s'incruste dans les récipients et porte le nom courant de tartre. Dureté permanente La dureté permanente représente la quantité des ions Ca2+ et Mg2+ qui restent en solution après l'ébullition. Dureté totale Elle vaut la somme des duretés permanente et temporaire. Elle représente la quantité totale des ions Ca2+ et Mg2+ dans l'eau.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 9 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Expression de la dureté La dureté de l'eau est exprimée soit en degré français (°F) soit en degré allemand (°A). 1°F, degré français correspond à 10 mg de CaCO3 par litre d'eau. 1°A, degré allemand correspond à 10 mg de CaO par litre d'eau. --------- Référence bibliographique 2 --------- La dureté d'une eau est proportionnelle au nombre total d'atomes de calcium et de magnésium qu'elle renferme. Dans la plupart des pays, on exprime encore la dureté en degrés hydrotimétriques et il faut distinguer les «degrés» français (ou T. H.), anglais, américain, allemand. Mais, il existe maintenant une unité internationale, le «milliéquivalent» (abréviation mé). ! Un milliéquivalent correspond à une demi-molécule gramme d'un sel de calcium ou de magnésium (ces métaux sont bivalents) par mètre cube d'eau. ! Un degré français correspond à 10 mg de carbonate de calcium par litre d'eau, soit une molécule-gramme (100 g) par 10 m3 . ! Un degré anglais correspond à un grain (0,065 g) de carbonate de calcium par gallon (4,546 litres) d'eau, soit 14,3 mg par litre. ! Un degré américain correspond à un grain de CaCO3 par gallon U.S. (3,785 litres) d'eau, soit 17,2 mg par litre. ! Un degré allemand correspond à 10 mg de chaux vive (CaO) par litre d'eau, soit 17 mg de CaCO3. De plus en plus, allemands et américains substituent à leurs unités traditionnelles la partie par million (p.p.m.) de CaCO3. Le tableau ci-dessous donne la correspondance entre ces diverses unités: Table 3 Milli- équivalent Degré français Degré anglais Degré américain Degré allemand p. p. m. CaCO3 1 milliéquivalent 1 5 3,5 2,9 2,8 50 1 degré français 0,2 1 0,70 0,58 0,56 10 1 degré anglais 0,286 1,43 1 0,83 0,80 14,3 1 degré américain 0,34 1,72 1,2 1 0,96 17,2 1 degré allemand 0,358 1,79 1,25 1,04 1 17,9 1 p. p. m. CaCO3 0,02 0,1 0,07 0,058 0,056 1 1 mmol/l d'ions alcalino-terreux3 2,00 10,00 7,02 5,50 100,00 On distingue: ! la dureté totale qui correspond à l'ensemble des sels de calcium et de magnésium ; ! la dureté permanente mesurée après ébullition. L'ébullition chasse le gaz carbonique dissous et transforme le bicarbonate de calcium soluble en carbonate presque insoluble (solubilité 20-30 mg.l-1 ). La dureté permanente est, sauf pour les eaux très magnésiennes, supérieure de 0,5 mé environ à la dureté due aux sels de magnésium, aux chlorure et sulfate de calcium ; ! la dureté temporaire, essentiellement due au bicarbonate de calcium, égale à la différence entre la dureté totale et la dureté permanente ; ! la dureté magnésienne mesurée après précipitation des sels de calcium par l'oxalate d'ammonium.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 10 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Selon que la dureté est surtout constituée par du carbonate de calcium, du sulfate de calcium ou des sels de magnésium, les eaux sont dites calcaires, séléniteuses ou magnésiennes. Les eaux dont la dureté totale est inférieure à 1 mé sont considérées comme douces. INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS Les eaux potables de bonne qualité ont un degré hydrotimétrique inférieur à 15. Elles sont acceptables jusqu'à 50 degrés, mais si elles dépassent 60 degrés, leur utilisation est extrêmement difficile et leur adoucissement devrait être envisagé. La concentration limite de 50 degrés a été adoptée par les normes européennes. La réglementation française précise que si le degré hydrotimétrique total doit être inférieur à 30, le degré optimum parait s'établir aux environs de 12 à 15. Il est a remarquer que certaines eaux dites minérales ont un degré hydrotimétrique très élevé (entre 100 et 150). Le calcium qui est un élément de la dureté est généralement l'élément dominant des eaux potables. Il existe essentiellement sous forme de bicarbonate et en quantité moindre sous forme de sulfate et de chlorure. Les eaux potables de bonne qualité renferment de 100 à 140 mg de calcium par litre (250 a 350 mg en CaCO3). Les eaux qui dépassent 200 mg de calcium présentent de sérieux inconvénients pour les usages domestiques et pour l'alimentation des chaudières. Le magnésium, autre élément de la dureté donne un goût désagréable à l'eau à partir de certaines teneurs. La concentration limite tolérée est de 125 mg.l-1 . Le degré permanent indique la quantité d'ions calcium et magnésium persistant après ébullition. Il est d'autant plus élevé que l'eau est plus riche en anions autres que les bicarbonates (sulfates, chlorures, nitrates) et en magnésium. Table 4 Dureté de quelques eaux de distribution en °F Eaux très dures (+ de 35 °F) Eaux dures (de 26 à 35 °F) Eaux moyennement dures (de 16 à 25 °F) Eau douces (6 à 10 °F) Amay 50 Bruxelles 35 Eeklo 25 Eupen 10 Louvain la Neuve Ottignies 42 Casteau 35 Korbeek-Lo 25 Oud-Turnhout 10 Beauvechain 40 Ciney 35 Namur 20 Tesserdenlo 6 Leuze 40 Waremme 35 Rumst 20 Bruges 38 Baudour 34 Kapellen 19 Scholen 38 Liège 34 Campine du Nord 18 Eaux très douces (0 à 5 °F) Brasschaat 33 Grobbendonk 16 Verviers 2 Charleroi 32 Hasselt 16 Chaumont- Gistoux 30 Anvers 15 Mons 30 Lanaken 15 Seneffe 28 Herentals 12 Jambes 26
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 11 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.4. L'alcalinité Elle mesure la basicité de l'eau: elle est principalement due aux ions hydroxydes (HO- ), carbonates ( −2 3CO ) ou phosphates ( −3 4PO ). C'est le nombre de millilitre d'acide sulfurique 1:50 normale nécessaire pour titrer 100 ml d'eau et avoir un virage avec la phénolphtaléine. Ce taux dépend de la concentration en ions hydroxydes ([HO- ]), un demi de la concentration en ions carbonates (     −2 32 1 CO ) ou un tiers de la concentration en ions phosphates ( [ ]−3 43 1 PO ) ceci étant dû aux charges. Les unités dépendent de l'indicateur choisi: ! méthylorange: zone de virage 4 ! phénolphtaléine: zone de virage 8,9 On dosera donc plus avec le méthylorange qu'avec la phénolphtaléine. Avec le méthylorange on dosera les hydrogénocarbonates en plus des ions cités ci-dessus (hydroxydes, carbonates et phosphates). Autrement dit de façon plus détaillée2: Le titre alcalimétrique ou T. A. est égal au nombre de millilitres d'acide sulfurique N/50 nécessaires pour neutraliser à la phénolphtaléine, c'est-à-dire vers pH 8,6, 100 ml d'eau. Il mesure la totalité des alcalis libres + 1/2 de l'alcali combiné en carbonate + 1/3 de l'alcali combiné en phosphate tribasique. 1 degré T. A. correspond à: 8 mg.l-1 de NaOH ou 21,2 mg.l-1 de Na2CO3 20 mg.l-1 de CaCO3 76 mg.l-1 de Na3PO4, 12 H2O Le titre alcalimétrique complet ou T. A. C. est égal au nombre de millilitres d'acide sulfurique N/50 nécessaires pour neutraliser au méthylorange, c'est-à-dire vers pH 4,4, 100 ml d'eau. Il mesure la totalité des alcalis libres et carbonatés et les 2/3 de l'alcali combiné en orthophosphate tribasique. 1 degré T. A. C. correspond à: 8 mg.l-1 de NaOH ou 10,6 mg.l-1 de Na2CO3 16,8 mg.l-1 de NaHCO3 10 mg.l-1 de CaCO3 16,2 mg.l-1 de Ca(HCO3)2 14,6 mg.l-1 de Mg(HCO3)2 38 mg.l-1 de Na3PO4, 12 H2O Dans les eaux naturelles: • T. A. C. est sensiblement égal à la dureté carbonatée (carbonates et bicarbonates de calcium et de magnésium) exprimée en degrés français. Toutefois pour les eaux renfermant du bicarbonate de sodium, le T. A. C. est majoré de 1° par 16,8 mg de NaHCO3 par litre d'eau. • T. H.-T. A. C. correspond à la dureté apportée par les chlorures et les sulfates, à condition que l'eau ne renferme pas de bicarbonate de sodium. En Allemagne et dans certains autres pays européens, on utilise les valeurs p et m. Elles correspondent respectivement à 5 fois nos valeurs T. A. et T. A. C.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 12 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition L'alcalinité d'une eau peut aussi être appréciée qualitativement par son pH (on sait que le pH est le logarithme décimal de l'inverse de la concentration en ions hydrogène). Le pH de l'eau pure à 20 °C est 7. Il varie en sens contraire de la température comme il ressort du tableau ci-après: Table 5 (avec source référence 4) Température (°C) pH Kw.10-14 0 7,5 0,114 5 7,37 0,185 10 7,27 0,292 15 7,17 0,45 20 7,08 0,681 25 6,99 1,008 30 6,92 1,469 35 6,84 2,089 40 6,77 2,919 50 6,6(3) 5,474 100 6,1 160 5,8 200 5,7 250 5,5 300 5,45 350 5,5 Les valeurs admises varient légèrement selon les auteurs (pour certains 5,6 entre 300 et 350 °C). Les pH supérieurs à 7 sont considérés comme alcalins, les pH inférieurs comme acides. 1.1.5. L'acidité On titre avec de la soude 1/10 normale. Les valeurs vont dépendre de l'indicateur utilisé. 1.1.6. pH Voir 2.2.1.1 à la page 47. Voir aussi Table 5 à la page 12. 1.1.7. La salinité C'est la quantité totale de sel dissous dans un litre d'eau. La salinité s'exprime en milligrammes ou en grammes de sels solubles par litre d'eau. Il est souvent important de connaître la teneur en chlorures. La composition de l'eau de mer est assez variable, comme le montre le tableau suivant, qui donne la teneur totale en sels et la composition de la fraction saline des eaux de différentes mers en 19525:
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 13 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 6 Teneur en sel (%) Caspienne 0,63 % Mer Noire 1,77 % Mer Baltique 1,77 % Mer du Nord 3,31 % Méditer- ranée 3,37 % Atlan- tique 3,63 % Mer Morte 22,30 % NaCl 58,25 79,39 84,70 78,04 77,07 77,03 36,55 KCl 1,27 1,07 » 2,09 2,48 3,89 4,57 CaCl2 » » » 0,20 » » 11,38 MgCl2 10,00 7,38 9,73 8,81 8,76 7,86 45,20 NaBr + MgBr2 » 0,03 » 0,28 0,49 1,30 0,85 CaSO4 7,78 0,60 0,13 3,82 2,76 4,63 0,45 MgSO4 19,68 8,32 4,96 6,56 8,34 5,29 » CaCO3 + MgCO3 3,02 3,21 0,48 0,18 0,10 » » 1.1.8. La résistivité électrique L'eau pure est très résistante. Son unité est le Ω.cm. Pour plus d'information voir le paragraphe 2.2.1.4 à la page 50. POURQUOI LES INDUSTRIES MESURENT-ELLES LA CONDUCTIVITÉ DES EAUX REJETÉES EN AVAL ?3 Pour le refroidissement et le nettoyage des installations, l'industrie utilise surtout l'eau des fleuves et des rivières. Cette eau est pompée en amont et rejetée en aval du site industriel. Dans le but de conserver constante la qualité de l'eau (composition, température,...) des cours d'eau, la loi impose aux industries que l'eau rejetée soit de qualité comparable à celle de l'eau pompée: d'où la présence d'unités de purification et de refroidissement situées sur les sites industriels. Le rejet de ces eaux est donc soumis à la mesure régulière de nombreux paramètres. Un de ces paramètres est la conductivité électrique de l'eau à une température donnée. Ces eaux doivent avoir une composition ionique semblable à celle de l'eau prélevée: une conductivité trop élevée des eaux rejetées indiquerait une quantité anormale d'ions, mettant ainsi en danger l'écosystème du cours d'eau. L'enregistrement graphique en continu de la conductivité (Voir ci-dessous 6) d'une eau rejetée montre bien les limites inférieures et supérieures à ne pas dépasser.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 14 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.9. La turbidité2 C'est la mesure de la transparence (la limpidté) spectrophotométrique. Attention, dans ce cas la loi de Beer-Lambert ne s'applique pas car les particules n'absorbent pas. (Voir aussi 2.2.1.5 et 2.2.2 page 51). La turbidité d'une eau est l'inverse de sa transparence. Plusieurs méthodes de mesure ont été proposées: ! détermination de la limite de visibilité d'un objet immergé ! comparaison de la transparence de l'échantillon à celle d'un échantillon d'eau distillée auquel on ajoute goutte à goutte une solution alcoolique de mastic. La turbidité est alors évaluée en nombre de «gouttes de mastic» nécessaires pour obtenir la même transparence ! comparaison avec un échantillon limpide à l'aide de néphélomètres utilisant souvent l'effet Tyndall. Certains appareils (turbidimètre Hellige) permettent une lecture directe. Les méthodes utilisées le plus couramment pour la détermination de la turbidité et des autres caractéristiques des eaux naturelles sont rassemblées dans l'ouvrage de RODIER, L'analyse chimique et physico-chimique de l'eau. Certaines d'entre elles ont été homologuées par l'AFNOR (Association Française de Normalisation). La turbidité des eaux de surface, spécialement de celles puisées dans les cours d'eau, peut subir des variations très brutales et de très grande amplitude. 1.1.10. Taux de gaz dissous Notamment le dioxyde de carbone, l'oxygène et l'azote moléculaire. Il y a aussi dans certains cas l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac7. Oxygène2 La teneur d'une eau en oxygène dissous s'exprime le plus souvent en milligrammes par litre. Elle varie dans les eaux naturelles de zéro à la saturation, selon leur origine. Anhydride carbonique2 Les eaux naturelles renferment des quantités variables d'anhydride carbonique, généralement en équilibre avec les carbonates et bicarbonates qu'elles contiennent. L'anhydride carbonique dit «agressif» est celui qui se trouve en excès par rapport à la dose d'équilibre. Les teneurs s'expriment également en milligrammes de CO2 par litre d'eau.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 15 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 7 - Solubilité des gaz dans l'eau (p = 101325 Pa de gaz pur)4 Gaz Solubilité (mg.l-1 à 25 °C) kH (Constante d'Henry en mM.atm-1 à 20 °C) O2 40,3 1,3 N2 17,9 0,7 CO2 1,5.103 23 O3 580 H2 1,57 0,85 Cl2 6,3.103 H2S 3,35.103 SO2 93.103 NH3 414.103 Air 0,79 He 0,37 Ar 1,5 Ne 0,5 Table 8 - Solubilité de l'oxygène dans l'eau en fonction de la température (p = 101325 Pa d'air à 21 % d'oxygène)4 T (° C) Solubilité (mg.l-1 ) T (° C) Solubilité (mg.l-1 ) T (° C) Solubilité (mg.l-1 ) T (° C) Solubilité (mg.l-1 ) 0 14,6 10 11,3 20 9,2 30 7,6 1 14,2 11 11,1 21 9 40 6,6 2 13,8 12 10,9 22 8,9 50 5,6 3 13,5 13 10,6 23 8,7 4 13,1 14 10,4 24 8,6 5 12,8 15 10,2 25 8,4 6 12,5 16 10 26 8,2 7 12,2 17 9,8 27 8,1 8 11,9 18 9,6 28 7,9 9 11,6 19 9,4 29 7,8 1.1.11. Caractéristiques organoleptiques C'est en principe le goût. Mais comme cela est très subjectif, on l'utilise peu. On peut aussi parler de l'odeur... mais là aussi c'est peu utilisé. Pour les paramètres physiologiques, il s'agit essentiellement de caractériser le goût et l'odeur d'une eau. Ces déterminations sont assez subjectives. Des tableaux existent qui donnent les limites de perception des saveurs en mg.l-1 pour les composés typiques (FeSO4, Cl2, H2S, etc...)7. 1.1.12. Coloration7 Au niveau de la couleur, on distingue couleur apparente et couleur vraie, cette dernière étant obtenue après centrifugation de l'eau. Comme unité, on convient de choisir la couleur d'une solution contenant 1 mg de platine par litre.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 16 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.13. Pouvoir colmatant On le mesure dans un calmatomètre. C'est le volume d'eau avant de pouvoir boucher un filtre avec ce volume d'eau. Figure 1 - Colmatomètre Baudrey 1.1.14. Teneur en silice2 Cette teneur s'exprime toujours en milligrammes de SiO2 par litre d'eau. Les eaux les plus douces sont très souvent les plus riches en silice ; on les trouve dans les régions granitiques ou très argileuses (Massif Central, Vosges, Ardennes, Bretagne, Landes, etc.). La teneur en silice des eaux peut varier de quelques milligrammes à 50 mg.l-1 . La silice existe principalement à l'état ionique, accessoirement à l'état colloïdal. 1.1.15. Les matières sédimentables7 Elles sont mesurées par la quantité ayant sédimenté en deux heure dans le cône de IMHOFF (cône gradué de quarante centimètre de hauteur et d'un litre de capacité). 1.1.16. Matières en suspension L'abréviation est MES. C'est notamment à cause de ces MES qu'il y a une certaine couleur et une certaine turbidité. Exemples de MES: argile, sable, bactéries, champignons, etc ... Pour sans débarrasser, on peut filtrer l'eau ou provoquer une dessiccation à 100 - 120 °C. On mesure les MES par le volume dans un cône ou une mesure de masse.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 17 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.17. Demande biologique en oxygène (DBO) Remarque: les MES, la DCO et la DBO sont des paramètres très important dans l'industrie. On note la DBO de la façon suivante: 5 20DBO 5: nombre de jours 20: température L'expérience est réalisée dans le noir. La DBO est la quantité d'oxygène (en mg) qui a été nécessaire pour oxyder les matières organiques présentes dans un (1) litre d'eau par les micro-organismes (bactéries). Ce paramètre est très important à la sortie de l'épuration, car il détermine les déchets biodégradables. Dans le cas de déchets non-biodégradables (détergents et pesticides), il faut alors procéder en deux étapes: ! Dégradation des matières carbonylés ! Dégradation des matières azotées. Il faut 20 jours pour détruire entièrement les matières biodégradables. Le cas des polymères est plus complexe: ! Les polycoprolactone sont très biodégradables, donc leur mise en œuvre est très difficile. ! Les polymères étant difficilement biodégradable, on va faire des copolymères (plusieurs monomères) pour augmenter la biodégradabilité. Dispositif expérimental: ! bouteilles brunes plus un dispositif pour mesurer l'oxygène (nommé oxytop) ! dans le bouchon on met une pastille de NaOH, qui sert à neutraliser le dioxyde de carbone (dû à l'augmentation de la biomasse) car l’oxytop fait une mesure de pression. 1.1.18. Demande chimique en oxygène (DCO) VUE GÉNÉRALE La DCO est l'oxydation des molécules à l'aide de produit chimique qui est souvent un oxydant. On peut utiliser le bichromate de potassium (K2Cr2O7, qu'on fait bouillir avec l'eau, de l'acide sulfurique et
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 18 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition des catalyseurs qui sont à base d'argent ou de mercure), ou du permanganate de potassium (KMnO4). Dans ce dernier cas on mesure l'oxydabilité de l'eau. Dispositif expérimental: Si l'eau est peu polluée On titre l'excès de bichromate de potassium dans l'eau. On utilise la spectrométrie dans le visible sur le bichromate de potassium qui est orange. On effectue une mesure d'absorption dans le visible. Grâce à la loi de Beer-Lambert (A = ε.l.C, avec ε coefficient d'extinction molaire), on a une relation linéaire entre A (l'absorbance) est la concentration. Si l'eau est très polluée On dose les produits chromeux (Cr3+ ) qui sont vert par spectrométrie dans le visible. Malgré tout cela, il existe des substances qui ne sont pas oxydées: ce sont les phénols et les aromatiques. En général, le DCO est supérieure à la DBO. Si on a une égalité entre DCO et DBO, cela veut dire que tout est biodégradable. NORMES RÉGIONALES Les normes sont plus sévères en Flandre qu'en Wallonie. 1.1.19. Carbone organique total (COT) Cela mesure la quantité totale de carbone dans les produits organiques. 1.1.20. Carbone total (CT) Mesure le carbone organique et minéral. On le mesure en brûlant et en déterminant le quantité de dioxyde de carbone. 1.1.21. Exemple: caractéristique de l'eau de mer Dureté totale 650 °F Dureté temporaire 15 °F Dureté permanente 635 °F Salinité totale 3100 °F (31 g.l-1 ) Titre alcalimétrique 15 °F pH 8,2 1.1.22. Qu'appelle-t-on une eau potable ? (en France) Une eau, pour être considérée comme potable et pouvoir être distribuée à une collectivité, doit satisfaire aux conditions suivantes: (Arrêté ministériel du 10.08.1961 J. O. du 26.08.1961)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 19 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition ! ne pas contenir d'organismes parasites ou pathogènes ! ne pas contenir, dans le cas d'une eau non traitée: - d'Eschérichia Coli dans 100 ml d'eau - de Streptocoques fécaux dans 50 ml d'eau - de Clostridium Sulfito-réducteurs dans 20 ml d'eau ! ne pas contenir, dans le cas d'une eau traitée: - d'Eschérichia Coli dans 100 ml - de Streptocoques fécaux dans 50 ml La présence de Clostridium Sulfito-réducteurs en petit nombre est tolérable dans une eau traitée et n'implique pas à elle seule la non potabilité de l'eau. ! ne pas présenter de coloration dépassant 20 unités (échelle colorimétrique au platine cobalt), ni une turbidité supérieure à 15 gouttes de solution alcoolique de gomme mastic à 1/1000 en période normale. ! ne pas avoir un pouvoir colmatant dû aux éléments en suspension supérieur à 0,1 et ne pas contenir d'algues ou autres éléments figurés. ! ne pas présenter d'indices chimiques de pollution, ni de concentration en substances toxiques ou indésirables supérieures aux taux fixés par la loi. ! la minéralisation totale ne doit pas excéder 2 grammes par litre. En outre, l'eau ne doit présenter ni odeur ni saveur désagréables. CONTRÔLE DE L'EAU POTABLE Outre les analyses classiques qui demandent du temps, les hommes ont utilisé des poissons. Le premier fut la truite dans le .... "truitomètre". En effet la truite est un poisson sensible à la pollution, notamment chimique. Le truitomètre était un appareil simple comme le montre le schéma: c’était un simple entonnoir dans lequel l’eau rentrait tangentiellement et tourbillonnait, la truite nageant en permanence à contre courant. Dès qu’une pollution était dans l’eau, la truite mourait, tombait au fond de l’entonnoir ce qui déclenchait une alarme. Mais l’homme a trouvé encore mieux… un poisson encore plus sensible à la pollution ; c’est le poisson éléphant Gnathonemus Petersii de la famille des mormyridae. Celui-ci envoie des impulsions électriques par sa queue afin de lui permettre de se diriger et de repérer ses proies. Lors d'une pollution
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 20 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition chimique, les impulsions électriques diminuent ; il suffit de les capter et à un certain seuil de déclencher une alarme. Notes sur le poisson éléphant (de http://aquafish.free.fr/ et http://www.upmf-grenoble.fr/labicog/) Ils sont également utilisés dans l'industrie car leur état de santé indique immédiatement la qualité de l'eau dans laquelle ils évoluent. L'intérêt que l'on porte souvent à ce poisson, outre son allure étrange qui fait de lui une curiosité en aquariophilie, est l'organe électrique qu'il possède dans sa queue. Cet organe n'a pas encore révélé tous ses secrets et fait l'objet de nombreuses recherches à travers le monde. D'une manière générale, ce poisson est passionnant et fort méconnu des aquariophiles. Organe Electrique L'organe électrique du poisson éléphant se situe dans son pédoncule caudal. Les récepteurs se trouvent quant à eux proche de la tête de l'animal. Cet organe électrique intéresse beaucoup de chercheurs à travers le monde et trouve des applications militaires ainsi qu'en médecine. Nous allons exposer ici quelques résultats de recherche. La principale fonction de cet organe électrique n'est pas l'attaque (le Gnathonemus Petersii est un poisson électrique à faible courant) mais un sens supplémentaire lui permettant de se repérer dans les eaux sombre et boueuses ainsi que de repérer ses proies. Les décharges électriques qu'ils émettent sont également un moyen de communication entre les individus Gnathonemus Petersii. Quelques chiffres Fréquence des impulsions: De 5 à 50 fois par seconde. Durée de l'impulsion: 1 milli-seconde environ. Amplitude des impulsions: De 5 à 20 V au contact du poisson et entre 1 et 200 mV dans l'eau. Puissance des impulsions: Quelques milli-watts. Danger: Aucun pour l'homme, même en contact direct avec le poisson. Ces impulsions sont invisibles mais il est possible de les transformer en quelque chose d'appréciable par des humains. On peut ainsi les transposer vers de l'audio ou les afficher sur un oscilloscope. Il est possible de réaliser soi-même ces transpositions. Exemple simple d'expérience mettant en évidence les décharges électriques: Avec l'amplificateur d'une chaîne HIFI. Trempez deux fils dénudés écartés de 2 cm, connectés à l'entrée microphone de l'amplificateur, directement dans l'eau à proximité des poissons. En réglant le volume sonore, il est possible d'entendre des crépitements qui sont en fait les décharges impulsionnelles transformées en son. Le bourdonnement continu du 50 Hz peut être supprimé en mettant l'aquarium à la masse, ou en éteignant les équipements électriques de l'aquarium (néons, chauffage, pompe, ...). Déplacements nocturnes Les impulsions électriques générées par le poisson ont un rôle de "sonar". Le principe général est simple à énoncer: chaque objet (qui possède une résistance et une capacitance) se trouvant dans le champ électrique généré par l'impulsion provoque une distorsion de ce champ. Le poisson possède des capteurs permettant d'évaluer cette distorsion. La position de l'objet est évaluée en orientation et en distance. L'orientation est donnée grâce aux récepteurs: le flanc qui enregistre la plus grande distorsion indique si l'objet se trouve à la droite ou à la gauche du poisson. L'orientation précise de l'objet est trouvée par une évaluation de la direction de la perturbation. Enfin, la distance de l'objet est donnée par une évaluation de la force et du focus de la distorsion.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 21 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Le monde en trois dimensions qui entoure le poisson est perçu comme une "projection" en deux dimensions de ce monde sur son corps. Il semblerait donc que la position d'un objet soit perçue comme un point plus ou moins intense et flou sur le corps du poisson. L'image perçue n'est donc pas sans ambiguïté. Ceci est en partie résolu par le fait que le flanc opposé à l'endroit ou se trouve l'objet est tout de même stimulé (faiblement) et apporte donc des informations supplémentaires mais insuffisantes néanmoins pour restituer une position en trois dimensions. Comme pour la vision binoculaire, une deuxième source d'information est nécessaire pour localiser les objets: c'est sûrement le but du mouvement permanent de la queue du poisson. Les divers angles qu'elle adopte offrent une multitude d'images supplémentaires (elle aussi en deux dimensions). En recoupant toutes ces informations, le poisson arrive à constituer une image en trois dimensions de son environnement. De même, le poisson arrive à déterminer ce qui bouge de ce qui est fixe en comparant deux "images" successives. La perception passive du faible champ électrique produit par les autres poissons (et proies) est une information intéressante. Recherche de nourriture La recherche de nourriture utilise les nombreux sens disponibles du poisson. L'usage des impulsions électriques est le sens majeure dans le noir ou dans un environnement complexe et inconnu. Mais lorsque c'est possible, la vision devient le sens dominant. Toutefois certains poissons n'apprécient pas du tout la lumière et ne sortent pas de leur cachettes les soirs de pleine lune. En captivité, cette peur de la lumière peut disparaître si l'on habitue le poisson à se nourrir lorsque la lumière est allumée. Dans un environnement sombre où les impulsions électriques sont inefficaces, le poisson se base alors sur les mouvements de ses proies. Ces mouvements sont perçus par des capteurs situés le long de la ligne latérale du poisson. Il est également en mesure d'évaluer les caractéristiques électriques des proies (c'est à dire leur résistance et leur capacitance). Il distingue ainsi aisément les objets inanimés des autres et identifie le type de la proie. Gnathonemus Petersii utilise également le toucher de son rostre ainsi qu'une analyse chimique pour déterminer la nature de sa proie. Evidemment, lorsque c'est possible, le poisson-éléphant utilise au mieux tous les sens qu'il dispose pour trouver ses proies rapidement. Mais chaque individu possède sa propre stratégie qui favorise tel ou tel sens en fonction de l'environnement et de son expérience. Communication entre poissons Lorsque deux poissons émettant des fréquences similaires entrent dans la même zone, chaque poisson adapte sa fréquence, évitant ainsi des interférences gênantes. L'un des poissons augmente sa fréquence tandis que l'autre l'abaisse. La nature de l'émission électrique dépend du sexe de l'animal. Ainsi, un poisson, en analysant l'émission d'un autre, connaît son sexe mais également son espèce et peut-être même l'identité de ce dernier. Chaque poisson a la possibilité d'indiquer aux autres son humeur (agressivité, bonne humeur, ...) en changeant les caractéristiques de ses impulsions. Références Bibliographie Laboratoire de Biologie du Comportement SHS - Grenoble (http://www.upmf-grenoble.fr/labicog/) Galerie de photos
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 22 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Décharges électriques des Mormyres Les poissons de la famille des Mormyridae, ou mormyres, appartiennent à près de 200 espèces différentes, dont la plus connue est le poisson-éléphant Gnathonemus petersii, connu pour son barbillon qui rappelle une trompe. Ils vivent tous dans les eaux très douces d'Afrique tropicale. Ces poissons possèdent à la base de la queue un organe électrique qui produit des décharges qui se présentent sous la forme d'impulsions extrêmement brèves (moins d'une milliseconde, moins qu'un potentiel d'action nerveux) répétées avec un rythme variable sans interruptions de plus d'une seconde, sauf en cas de stress. Pour un poisson donné, la forme de l'impulsion de la décharge est constante sur la journée ou sur l'année, et présente des caractéristiques propres à son espèce, parfois à son âge ou à son sexe, en particulier pendant la saison de reproduction. Les décharges se suivent en séquences stochastiques, c'est-à-dire que l'intervalle de temps qui sépare une impulsion de la précédente varie de façon partiellement imprévisible. Nous mesurons en millisecondes cette durée de l'intervalle inter- impulsion, afin de caractériser ces rythmes et d'évaluer l'importance qu'ils peuvent avoir pour porter de l'information. Figure 1: Impulsion électrique du poisson éléphant, Gnathonemus petersii Abscisse: Echelle des temps de la figure 1 (= 4000 fois l'échelle de la figure 2) Ordonnée: amplitude, différence de potentiel - Polarité de référence: tête positive. Enregistrée avec deux électrodes, la courbe monte lorsque l'électrode placée plus près de la tête devient plus positive que celle placée plus près de la queue. Le signal s'inverse si le poisson se retourne. La valeur absolue de l'amplitude, mesurée en volts, est difficile à connaître à la source. Il faut pour cela sortir les poissons de l'eau et poser les électrodes à son contact. Dans ces conditions, la décharge est souvent déformée. Ordre de grandeur: entre 5 et 20 volts. Lorsqu'on la capte avec des électrodes placées dans un aquarium, ou telle qu'elle est perçue par un autre poisson, son amplitude baisse en fonction inverse du cube de la distance. Ordre de grandeur: entre 1 et 200 millivolts. Figure 2: Chronogramme, et test de séquençage d'inégalités.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 23 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Chronogramme: Abscisse: Echelle des temps de la figure 2 (= 1/4000 l'échelle de la figure 1). Les impulsions (en haut, en vert) se suivent dans le temps séparées par des intervalles qui forment un rythme, représenté par une suite de points. Ordonnée: Durée de l'intervalle inter-impulsion Ces points sont placés en reportant en ordonnée (échelle logarithmique), pour chaque impulsion, la durée de l'intervalle qui la sépare de la précédente. Si les intervalles sont courts (cadence rapide, fréquence élevée), les points se suivent de près et sont placés bas. A l'inverse, si les intervalles sont longs, les points sont écartés et placés haut. Dans cette représentation, la mesure de l'amplitude, supposée constante à la source, n'intervient pas. Test de séquençage d'inégalités La durée de chaque intervalle est comparée à celle de l'intervalle précédent: supérieure (+) ou inférieure (-) ou égale (=). A une séquence d'intervalles (ex: 512 ms, 520 ms, 519 ms, 95 ms...) est ainsi associée une séquence de variations d'intervalles (+, -, -, ...) formant des combinaisons qui peuvent être quantifiées, par exemple les tétragrammes: (----) (---+), (--+-), (-- ++), etc. Selon les cas, telle ou telle combinaison peut apparaître statistiquement de façon plus abondante. 1.1.23. Norme de la Région Bruxelles-Capitaleb Annexe I. — PARAMETRES ET VALEURS PARAMETRIQUES 1.1.23.1. PARTIE A - Paramètres microbiologiques Paramètres Valeur paramétrique (nombre/100 ml) Escherichia coli (E. Coli) 0 Entérocoques 0 b 24 JANVIER 2002. - Arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale relatif à la qualité de l’eau distribuée par réseau (Moniteur Belge du 21 février 2002 p 6600-6625).
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 24 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.23.2. PARTIE B - Paramètres chimiques Paramètres Valeur paramétrique Unité Notes Acrylamide 0,10 µg/l Note 1 Antimoine 5,0 µg/l Arsenic 10 µg/l Benzène 1,0 µg/l Benzo(a)pyrène 0,010 µg/l Bore 1,0 mg/l Bromates 10 µg/l Note 2 Cadmium 5,0 µg/l Chrome 50 µg/l Cuivre 2,0 mg/l Notes 3 et 3bis Cyanures 50 µg/l 1,2 – dichloroéthane 3,0 µg/l Epichlorhydrine 0,10 µg/l Note 1 Fluorures 1,5 mg/l Plomb 10 µg/l Notes 3 et 4 Mercure 1,0 µg/l Nickel 20 µg/l Note 3 Nitrates 50 mg/l Note 5 Nitrites 0,50 mg/l Note 5 Pesticides 0,10 µg/l Notes 6 et 7 Total pesticides 0,50 µg/l Notes 6 et 8 Hydrocarbures aromatiques polycycliques 0,10 µg/l Somme des concentrations en composés spécifiés ; Note 9 Sélénium 10 µg/l Tétrachloroéthylène et trichloroéthylène 10 µg/l Somme des concentrations de paramètres spécifiés Total trihalométhanes (THM) 100 µg/l Somme des concentrations en composés spécifiés ; Note 10 Chlorure de vinyle 0,5 µg/l Note 1 Note 1 : La valeur paramétrique se réfère à la concentration résiduelle en monomères dans l’eau, calculée conformément aux spécifications de la migration maximale du polymère correspondant en contact avec l’eau. Note 2 : Si possible, sans compromettre la désinfection, le fournisseur devrait s’efforcer d’obtenir une valeur inférieure. La valeur paramétrique doit être respectée au plus tard le 25 décembre 2008. La valeur paramétrique pour les bromates au cours de la période comprise entre le 25 décembre 2003 et le 24 décembre 2008 est de 25 µg/l. Note 3 : Cette valeur s’applique à un échantillon d’eau destinée à la consommation humaine, prélevé au robinet par une méthode d'échantillonnage appropriée de manière à être représentatif d’une valeur moyenne hebdomadaire ingérée par les consommateurs. Le fournisseur tient compte de la fréquence de niveaux maximaux susceptibles d’avoir des effets négatifs sur la santé des personnes.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 25 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Note 3bis : La valeur paramétrique est de 1,0 mg/l à la frontière entre le réseau de distribution et l’installation privée. Note 4 : La valeur doit être respectée au plus tard le 25 décembre 2013. La valeur paramétrique applicable au plomb est de 25 µg/l au cours de la période comprise entre le 25 décembre 2003 et le 24 décembre 2013. Le fournisseur veille à ce que toutes les mesures appropriées soient prises pour réduire le plus possible la concentration en plomb dans les eaux destinées à la consommation humaine au cours de la période nécessaire pour se conformer à la valeur paramétrique. Lors de la mise en œuvre des mesures destinées à atteindre cette valeur, le fournisseur donne progressivement la priorité aux cas où les concentrations en plomb dans les eaux destinées à la consommation humaine sont les plus élevées. Note 5 : Le fournisseur veille à ce que la condition selon laquelle [nitrates]/50 + [nitrites]/3 ≤ 1, [la concentration en mg/l pour les nitrates (NO3) et pour les nitrites (NO2) est indiquée entre crochets] soit respectée et que la valeur 0,10 mg/l pour les nitrites ne soit pas dépassée dans les eaux au départ des installations de traitement. Note 6 : Par "pesticides", on entend: — les insecticides organiques; — les herbicides organiques; — les fongicides organiques; — les nématocides organiques; — les acaricides organiques; — les algicides organiques; — les rodenticides organiques; — les produits antimoisissures organiques; — les produits apparentés (notamment les régulateurs de croissance) et leurs métabolites, produits de dégradation et de réaction pertinents. Seuls les pesticides dont la présence dans une distribution donnée est probable doivent être contrôlés. Note 7 : La valeur paramétrique s’applique à chaque pesticide particulier. En ce qui concerne l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore et l’heptachlorépoxyde, la valeur paramétrique est 0,030 µg/l. Note 8 : Par "total pesticides", on entend la somme de tous les pesticides particuliers détectés et quantifiés dans le cadre de la procédure de contrôle. Note 9 : Les composés spécifiés sont les suivants: — benzo(b)fluoranthène; — benzo(k)fluoranthène; — benzo(ghi)pérylène; — indéno(1,2,3-cd)pyrène. Note 10 : Si possible, sans compromettre la désinfection, le fournisseur devrait s’efforcer d’atteindre une valeur inférieure. Les composés spécifiés sont : le chloroforme, le bromoforme, le dibromochlorométhane et le bromodichlorométhane. 1.1.23.3. PARTIE C 1.1.23.3.1. Paramètres indicateurs
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 26 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Paramètres Valeur paramétrique Unité Notes Aluminium 200 µg/l Ammonium 0,50 mg/l Chlorures 250 mg/l Note 1 Clostridium perfringens (y compris les spores) 0 nombre/100 ml Note 2 Couleur Acceptable pour les consommateurs et aucun changement anormal Note 12 Conductivité 2100 et aucun changement anormal µS/ cm à 20 °C Note 1 Concentration en ions hydrogène ≥ 6,5 et ≤ 9,2 unités pH Note 1 Fer 200 µg/l Manganèse 50 µg/l Odeur Acceptable pour les consommateurs et aucun changement anormal Note 13 Oxydabilité 5,0 mg/l O2 Note 3 Sulfates 250 mg/l Note 1 Sodium 200 mg/l Saveur Acceptable pour les consommateurs et aucun changement anormal Note 13 Teneur en colonies à 22 °C Aucun changement anormal Bactéries coliformes 0 nombre/100 ml Carbone organique total (COT) Aucun changement anormal Note 5 Turbidité 4 NTU Note 6 Phosphore 5 mg/l P2O5 Chlore libre résiduel ≤ 250 µg/l Note 10 Température 25 Degré Celsius Note 4 1.1.23.3.2. Radioactivité Paramètres Valeur paramétrique Unité Notes Tritium 100 becquerel/l Notes 7 et 9 Dose totale indicative 0,10 mSv/an Notes 8 et 9 1.1.23.3.3. Paramètres complémentaires Ces paramètres complètent l’information des consommateurs sur les principales caractéristiques de l’eau qui leur est distribuée. Ils ne doivent être mesurés qu'après une modification par le fournisseur de l’origine ou proportions relatives à l’eau fournie ou au minimum une fois par an.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 27 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Paramètres Valeur paramétrique Unité Notes Calcium 270 mg/l Magnésium 50 mg/l Dureté totale 67,5 Degré français Note 11 Zinc 5000 µg/L Note 1 : Les eaux ne doivent pas être agressives. Note 2 : Ce paramètre ne doit être mesuré que si les eaux proviennent d’eaux superficielles ou sont influencées par elles. En cas de non-respect de cette valeur paramétrique, le fournisseur procède à une enquête sur la distribution d’eau pour s’assurer qu’il n’y a aucun danger potentiel pour la santé humaine résultant de la présence de micro-organismes pathogènes, par exemple des cryptosporidium. Le fournisseur transmet les résultats de ces enquêtes à l’administration conformément aux dispositions de l’article 7.6. Note 3 : Ce paramètre ne doit pas être mesuré si le paramètre COT est analysé. Note 4 : L’eau doit être déclarée non conforme si la valeur paramétrique est dépassée. Note 5 : Ce paramètre ne doit pas être mesuré pour les distributions d’un débit inférieur à 10000 m3 par jour. Note 6 : En cas de traitement d’eaux de surface, le fournisseur devrait viser une valeur paramétrique ne dépassant pas 1,0 NTU (nephelometric turbidity units) dans l’eau au départ des installations de traitement. Note 7 : Les fréquences de contrôle seront fixées ultérieurement par le Ministre. Note 8 : A l’exclusion du tritium, du potassium 40, du radon et des produits résultant de la désintégration du radon. Les fréquences de contrôle, les méthodes de contrôle et les points de contrôle les plus appropriés seront fixés ultérieurement par le Ministre. Note 9 : Le fournisseur n’est pas tenu d’effectuer des contrôles de l’eau destinée à la consommation humaine en ce qui concerne le tritium ou la radioactivité pour déterminer la dose totale indicative lorsqu’il a l’assurance, sur la base d’autres contrôles effectués, que les niveaux de tritium ou la dose totale indicative calculée sont nettement inférieurs à la valeur paramétrique. Dans ce cas, il transmet à l’administration les motifs de sa décision, notamment les résultats des contrôles effectués, conformément aux dispositions de l’article 8. Note 10 : Ce paramètre doit être mesuré uniquement dans les cas d’utilisation du chlore gazeux ou de l’hypochlorite de soude (eau de Javel). Note 11 : L’eau cesse d’être potable si elle est adoucie en dessous de 15 °F. 1 degré français = 0,56 degré allemand = 0,7 degré anglais = 10 ppm CaCO3 = 4 mg/L Ca. Note 12 : Le fournisseur devrait faire en sorte que la valeur paramétrique ne dépasse pas 20 mg/l sur l'échelle Pt/Co. Note 13 : Le fournisseur devrait faire en sorte que la valeur paramétrique ne dépasse pas un taux de dilution 3 à 25 °C.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 28 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.1.24. Comparaison de quelques eaux Table 9 ELEMENTS NORMES LYON EVIAN Cachat VICHY St-Yorre VITTEL Hépar CONTREX Pavillon BADOIT St-Galmier PERRIER DURETE en degré français Inférieur à 30° optimal entre 12 et 15 18 à 23 28 22,5 183 156 81 31 MINÉRALISATION TOTALE en g.l-1 2 g.l-1 0,463 6,394 2,518 2,177 1,942 0,546 CALCIUM en mg.l-1 62 à 70 70 71 548 523 174 104 MAGNESIUM en mg.l-1 125 mg.l-1 5,5 à 6,5 25 12 111 61 90 12 POTASSIUM en mg.l-1 1,4 à 1,6 1,1 130 4 3 17,5 0,5 SODIUM en mg.l-1 4 à 5 6 1700 21 16 190 14 FER en mg.l-1 0,3 mg.l-1 0 à 0,1 0 0,12 0,02 0,02 0,05 0,02 SULFATES en mg.l-1 250 mg.l-1 19 à 34 4 77 1433 1225 38 43 NITRATES en mg.l-1 40 mg.l-1 en NO3 3,5 à 6 3 0,6 2 0,3 15,5 12,5 CHLORURES en mg.l-1 250 mg.l-1 4 à 7 0 280 9 6 55,5 25 FLUOR en mg.l-1 1 mg.l-1 0,5 7 0,7 0,7 1,3 0,4 1.2. Caractéristiques secondaires d'une eau et effets biologiques 1.2.1. Sulfate8 Notons que les eaux contenant des sulfates peuvent avoir un effet purgatif léger chez l'adulte si des doses de 1 à 2 g de sulfate sont absorbées journellement, ce qui est conseillé pour «éliminer». Cependant, des doses moins conséquentes de sulfates peuvent avoir un effet purgatif important chez les nourrissons, ce qui est bien sûr déconseillé. 1.2.2. Calcium8 Les ions Ca2+ contribuent à la rigidité des os, sont nécessaires à la coagulation du sang,... Beaucoup de personnes souffrent d'une carence en calcium ; dans ces circonstances, une eau minérale appropriée est un complément non négligeable: 1,5 L de cette eau peut couvrir de 13 à 18 % des besoins journaliers.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 29 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.2.3. Magnésium8 Les ions Mg2+ sont nécessaires à la contraction musculaire, à la synthèse des protéines, à l'équilibre du système nerveux,... Il est courant que l'organisme soit déficitaire en magnésium car les méthodes de cultures ont diminué la teneur en Mg2+ dans les aliments. Une eau chargée en Mg2+ apporte, ici aussi, un complément indispensable au fonctionnement de l'organisme, d'autant plus que le «magnésium» des eaux est plus facilement assimilable que celui des aliments. 1.2.4. Fluor8 L'apport d'ions F- à l'organisme diminue le risque de caries dentaires. Un rapport écossais révèle qu'à l'arrêt d'un apport supplémentaire en fluorure dans les eaux de distribution d'une région de l'Ecosse, la fréquence des caries a doublé en quelques années chez les moins de 10 ans (Scientific American, oct. 88). La dose optimale de fluor se situerait entre 1,2 et 1,4 mg par jour. Cependant, un excès de fluor se traduit par une apparition de taches blanches sur les dents. 1.2.5. Sodium8 L'absorption régulière d'un excès d'ions Na+ peut être néfaste chez les cardiaques, les hypertendus, certains néphrétiques,... 1.2.6. Potassium8 Dans l'organisme, les ions K+ sont essentiels à la transmission de l'influx nerveux, la contraction musculaire, certaines réactions enzymatiques intracellulaires,... Une alimentation normale nous apporte de 2 à 4 g d'ions K+ par jour, soit de 50 à 100 mmol. L'absorption digestive s'effectue au niveau de l'intestin: elle est très rapide et quasi complète. Les ions K+ s'éliminant à 90 % par le rein, une hypokalémie (carence en «potassium») peut provenir d'un dysfonctionnement du rein entraînant une perte urinaire excessive et donc de K+ . Cette hypokalémie se manifeste, entre autres, par des troubles neuromusculaires entraînant une faiblesse musculaire, une arythmie cardiaque, ... 1.3. Effet des principaux facteurs toxiques de l'eau9 Argent: provoque un noircissement irréversible de la peau ; létal à de très hautes concentrations seulement. Arsenic: reconnu comme cancérogène (par ex. cancer de la peau) ; mortel par toxicité chronique à haute dose (s'accumule dans quelques végétaux aquatiques tel le cresson). Baryum: dangereux pour le cœur, les vaisseaux sanguins et le système nerveux, par stimulation musculaire excessive. Cadmium: occasionne nausées et vomissements ; peut s'accumuler dans le foie et les reins. Cyanure: hautement toxique par perturbation irréversible de l'hémoglobine. Chrome: la forme hexavalente est toxique ; à long terme, entraîne des ulcères.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 30 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Fluor: au-delà de 4 g/m3 , crée des macules sur les dents ; au-delà de 15 g/m3 , la fluorose apparaît. Mercure: entraîne gingivite, stomatite et tumeurs ; capable d'envahir le système nerveux (maladie de Minamata). Nickel: peut s'accumuler dans les reins et les bloquer. Nitrate/nitrite: associés à la méthémoglobinémie et au cancer de l'estomac (peut interférer avec la détermination analytique du chlore et des Coliformes). Plomb: s'accumule dans les os ; provoque perte d'appétit, anémie et paralysie (saturnisme). Antimoine: similaire à l'arsenic mais à moindre effet. Sélénium: provoque des symptômes d'empoisonnement similaires à ceux de l'arsenic ; est aussi associé à la carie dentaire. HPA (hydrocarbures polycycliques aromatiques): potentiellement cancérigènes. Pesticides chlorés: neurotoxiques ; probablement cancérigènes (par ex. l'aldrine, le chlordane, le DDT, la dialdrine, l'endrine, l'heptachlore, l'heptachlore époxyde). Méthoxychlore: mortel à hautes doses. Organo-phosphates et carbamates: neurotropes, causant convulsions et mort. Toxaphène: neurotoxique. Herbicides chlorés (par ex.: 2,4-D): désagréables plus que toxiques.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 31 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 10 - Facteurs de toxicité: normes pour les maxima admissibles ou recommandés des concentrations dans l'eau potable (mg/m3 ). U.S.P.H.S.-A.W.W.Ad Facteurs CEE O.M.S. Européenne O.M.S. Intern. Norme Limite recommandéea Limite obligatoireb Ag 10 — — 50 — 50 As 50 50 50 50 10 50 Ba 100 — — 1000 — 1000 Cd 5 10 10 10 — 10 CN- 50 50-100 50-100 200 10 200 Cr 50 50 50 50 — 50 F 1500 1500 1500 — 800-1700 1400-2400 Hg 1 1 1 — — — Ni 50 — — — — — - 3NO (mg/L) 50 45 45 45 45 — - 2NO 100 — — — — — Pb 50 50 100 50 — 50 Sb 10 — — — — — Se 10 10 10 10 — 10 HPA 0,2 0,2 — — — — Aldrine — — 17 — — Chlordane A — — 3 — — DDT — — 42 — — Dialdrine d — — 17 — — Endrine é — — 1 — — Heptachlore f — — 18 — — Heptachlore époxyde i — — 18 — — Lindane n — — 56 — — Méthoxychlore i — — 35 — — Phosphates et carbamates organiques rc — — 100 — — Toxaphène — — 5 — — 2,4-D ; 2,4,5-T ; 2,4,5-TP — — 100 — — a Limite recommandée par l'A.W.W.A. (American Waterworks Association): Si la concentration de l'un de ces constituants excède la valeur recommandée, une autre eau ou un autre traitement doivent être envisagés. b Limite imposée par l'A.W.W.A.: Si la concentration de l'un de ces constituants excède la valeur imposée, une utilisation non alimentaire doit être choisie pour cette eau par les autorités compétentes, car elle représente un danger pour la santé du consommateur. c Pour chaque pesticide, une limite de 0,1 mg/m3 est fixée, et la quantité globale de tous les pesticides présents ne peut pas dépasser 0,5 mg/m3 . Ce paramètre est à l'étude. d Réglementation nationale américaine en matière d'eau potable, dressée par l'Environmental Protection Agency (E.P.A.). (U.S.P.H.S. = US Public Health Service.). 1.4. Les paramètres de nature moins toxique: les paramètres physico-chimiques9 Les substances dont il est question dans cette catégorie ont des répercussions physicochimiques et, souvent, des implications biologiques, sans que ces substances ne soient nécessairement toxiques. Les conséquences principales peuvent être des effets organoleptiques ou esthétiques, des inconvénients techniques telle la corrosion d'un réseau de canalisations, ou une reprise de croissance bactérienne néfaste à la qualité générale de l'eau. De la même manière que les normes se fondent sur une base technologique, les objectifs sont formulés en vue d'aboutir à une eau saine et potable. Les paramètres considérés sont donnés à la Table 11. A concentration excessive, certains facteurs pourraient s'avérer toxiques, mais aux concentrations usuelles ils sont simplement considérés comme indésirables. Bien que la nécessité de circonscrire les
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 32 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition agents toxiques soit évidente, les normes pour les paramètres physico-chimiques sont souvent discutables et peuvent requérir une explication plus développée. Les propriétés organoleptiques de l'eau affectent son acceptation par le consommateur. Ces caractéristiques recouvrent des particularités tels la couleur, le goût, la température, la turbidité et les propriétés moussantes et colorantes, chacune d'elles étant perçues comme déplaisantes. Cependant, la turbidité (tout comme la couleur, et plus particulièrement ce qui relève des matières en suspension) contribue non seulement à une apparence suspecte et sale mais perturbe aussi l'efficacité de la désinfection. La turbidité peut aussi être associée au développement de bactéries, larves, crustacés, vers, mollusques et anguilles. Tous ces éléments biologiques et minéraux devraient, bien sûr, être absents, selon des niveaux de références significatifs. Les limites de concentration en cuivre et en zinc à partir desquelles il y a, de la part du consommateur, rejet de l'eau sont, respectivement, 1 et 5 g/m3 : la première pour son goût, la seconde pour son aspect de film laiteux et graisseux. Le fer et le manganèse ont une portée toxicologique moins directe mais souillent le textile, sont associés à la corrosion des conduites et peuvent promouvoir un regain bactérien. L'aluminium, aux concentrations supérieures à 0,05 g/m3 peut provoquer une floculation dans les canalisations. L'ammoniaque, bien que non toxique, doit être limité afin d'empêcher un développement bactérien et, partant, une consommation de l'oxygène. La limite esthétique pour l'ion chlorure est de 250 mg/L, à partir de laquelle il est détecté par gustation. Le "phénol" doit être limité afin d'éviter le goût et l'odeur nocifs des chlorophénols formés lors de la chloration de l'eau. D'une manière générale, il faut éviter que les teneurs en substances organiques comme les détergents, les hydrocarbures et les "carbones organiques" oxydables ou extractibles n'outrepassent les proportions qui provoquent goût et odeur désagréables, sans parler de leurs effets nocifs possibles. La dureté, l'alcalinité et le pH sont des propriétés dépendantes les unes des autres. Un équilibre entre les différentes espèces d'acide carbonique doit être trouvé afin de préserver le carbonate de calcium, et afin d'éviter les corrosions et les précipitations excessives. C'était dans cette optique que l'objectif global de l'A.W.W.A., en matière de dureté totale, fut établi entre 80 et 100 mg de CaCO3.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 33 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 11 - Paramètres physico-chimiques: normes et objectifs pour l'eau potable (µg/L) CEE O.M.S. internationale U.S.P.H.S.-A.W.W.A Paramètre CMA Objectif O.M.S. européenne CMA Objectif Norme Limite recommandée Limite obligatoire Objectif Cu 100 — 50 1500 50 1000 1000 — 200 Fe 200 50 100 1000 100 300 300 — 50 Mn 50 20 50 500 50 50 50 — 10 P 2000 — — — — — — — — Zn 100 — 5000 15000 5000 5000 5000 — 1000 Phénols 0,5 — 1 2 1 1 — — — Détergents 100 — — 200 100 500 500 — 200 Couleurs (°Pt) 20 1 15 FTU 50 5 15 15 — 3 Turbidité (SiO2) 10 1 1 NTU — — (5 JTU) (10) — 1 Odeur 2 - 3 0 — — — 3 — — Aucun Goût — — — — — — — — Aucun Température (°C) 25 12 — — — — — — — pH 9,5 6,5 - 8,5 < 8 6,5 - 9,2 7,0 - 8,5 — — — — K (µS/cm) — 400 — — — — — — — Ca (g/m3 ) [en unités CaCO3] — 100 — 500 100 TH 2 meq/L — — — Mg (g/m3 ) 50 30 30 150 (30) — — — 32 Na (g/m3 ) 175 20 — — — — — — — K (mg/m3 ) 12 10 — — — — — — — Al (mg/m3 ) 200 50 — — — — — — 50 CO3H- (g/m3 ) — 120 — — — — — — — SO4 2 - (g/m3 ) 250 100 250 400 200 — 250 — — Cl- (g/m3 ) 200 50 600 - 200 600 200 — 250 — — NH4 + (mg/m3 ) 500 50 — — — — — — — O2 (g/m3 ) — > 5 — — — — — — — Matière dissoute (g/m3 ) — — — — — 500 — — 200 CMA: Concentration Maximale Admissible. NTU: Nephelometric Turbidity Unit = unité de turbidité néphelémétrique. U.S.P.H.S.: US Public Health Service. JTU: Jackson Turbidity Unit. A.W.W.A.: American Waterworks Association. TH: Total hardness = dureté totale = titre hydrotimétrique. FTU: Formazine Turbidity Unit = FCU, Formazine Coloration Unit.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 34 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.5. Les critères de qualité pour l'eau brute destinée à la boisson9 L'information qui, en cette matière, a la plus grande portée, se trouve dans un rapport de l'American Waterworks Association (A.W.W.A.), dans une étude de l'International Water Supply Association (I.W.S.A.) et, surtout, dans une Directive de la Communauté Européenne. Trois catégories initiales d'eau brute destinée au traitement pour eau potable sont définies, mais nous n'allons ici considérer que l'eau brute de qualité A3. Cette dernière correspond à l'eau brute qui doit subir un traitement physique et chimique poussé, en y comprenant désinfection et purification, chloration (éventuellement avec interruption), coagulation, floculation, sédimentation, filtration, affinage (par ex. sur charbon actif) et désinfection (par ex. avec ozone). L'eau des catégories Al et A2 est sujette à des critères plus sévères de qualité originelle, en vue de simplifier leur traitement. Aux États-Unis, l'approche des critères de qualité pour l'eau brute est basée sur des concepts d'autorisation et d'objectif. Le type de traitement auquel ces concepts se rapportent, est appelé traitement standard ; celui-ci intègre la coagulation avec addition éventuelle d'adjuvants et de charbon actif, la sédimentation, la filtration rapide sur sable et la désinfection par le chlore. Il faut remarquer que le traitement s'adapte spécifiquement à la qualité de l'eau qui est prise en charge. Ainsi la formation possible de composés organe-halogènes, ou des critères plus prononcés de désinfection (par ex. relatifs à la giardiase), suscitent des changements dans le choix des options. Les critères d'autorisation sont fondés sur les caractéristiques et les concentrations de l'eau brute qui rendent possible l'obtention d'une eau potable et saine, et qui, par utilisation des procédés mentionnés plus haut, respecte les normes. Les critères d'objectif sont les critères caractéristiques des eaux brutes de surface qui constituent une eau de haute qualité pouvant être traitée avec un plus grand facteur de sécurité ou à moindre coût, tout en respectant les normes fixées pour l'eau potable. Les critères C.E.E. A3 et A.W.W.A. sont regroupés et comparés au suivant (Table 12). Un désavantage souvent associé à l'énoncé de critères de qualité pour l'eau brute est que cette formulation peut être considérée comme une permission d'accroître la pollution de l'environnement jusqu'à certaines limites maximales. Pourtant, les paramètres environnementaux doivent être envisagés comme lorsqu'on conçoit un principe fondamental. Par conséquent, d'après la directive de la C.E.E., les critères ne peuvent souffrir d'abus qui surenchérissent l'état actuel de la pollution des eaux de surface. Plusieurs éléments qui entrent dans l'ensemble des critères d'évaluation de la qualité de l'eau brute, ne sont pas rectifiés par les techniques habituelles du traitement de l'eau potable {par ex. la température, la conductivité, la dureté totale (calcium + magnésium), l'alcalinité, le sodium, les sulfates et les chlorures}. Parmi les procédés de traitement, il n'est pas fait mention de l'aération, de l'adoucissement, de l'accroissement de la dureté, de la correction de l'alcalinité, de la stabilisation, etc. En ce qui concerne la radioactivité, l'O.M.S. recommande une limite de 2,5 pCi/L (0,1 Bq/L) pour l'activité α totale, et de 27 pCi/L (1 Bq/L) pour l'activité β totale, comme seuil d'alarme. Ainsi que le fait souligner l'International Water Supply Association (l.W.S.A.): «Il est de la responsabilité des gestionnaires de stations de traitement de sélectionner les procédés et de combiner les techniques, de manière à ce qu'une eau potable saine et sans danger puisse être fournie. La qualité des eaux de surface destinées au traitement de l'eau potable doit être telle que cette responsabilité puisse être endossée.» Les systèmes avancés d'épuration utilisent des compositions judicieuses de procédés unitaires afin d'atteindre les objectifs de qualité. Chacun de ces procédés y est concrétisé en fonction de ses propres déterminants et de sa spécificité technique, et est mis en œuvre au sein d'un contexte global de traitement.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 35 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 12 - Critères de qualité pour les eaux brutes (g/m3 ). CEE A3 A.W.W.Aa Paramètre Préconisé Obligatoire Autorisé Souhaitable Couleur 50 200 75 < 10 Matières en suspension — — 500 < 200 Température (°C) 22 25 A discuter A discuter Odeur (nombre de dilutions) 20 — A discuter Virtuellement absent Turbidité — — A discuter Virtuellement absent pH 5,5 - 9 — 6,0 - 8,5 A discuter Conductivité (µS/cm) 1000 — — — Nitrates — 50 — — Fluorures 0,7- 1,7 — A discuter A discuter Fe 1 — 0,5 Virtuellement absent Mn 1 — 1 Absent Cu 1 — 1 Virtuellement absent Zn 1 — 5 Virtuellement absent B 1 — 1 Absent Be — — — — Co — — — — Ni — — — — V — — — — As 0,05 0,1 0,05 Absent Cd 0,001 0,005 0,01 Absent Cr — 0,05 0,05 Absent Pb — 0,05 0,05 Absent Se — 0,01 0,01 Absent Hg 0,0005 0,001 — — Ba — 1 1 Absent CN- — 0,05 0,2 Absent SO4 - 150 250 250 < 50 Cl- 200 — 250 250 PO4 - 0,7 — A discuter A discuter NH4 + 2 4 0,64 0,01 Ag — — 0,05 Absent NO2 - — — 5 Absent Détergents (indice) 0,5 — 0,5 Virtuellement absent Phénols (indice) 0,01 0,1 0,001 Absent Huiles et graisses 0,5 1 Virtuellement absent Absent HPA — 0,0001 — — Extrait au chloroforme 0,5 — 0,15 < 0,004 Pesticides ? 0,005 (Limites spécifiques) Absent Radioactivité β totale — — 1000 pCi/L < 100 pCi/L Radium 226 — — 3 pCi/L < 1 pCi/L Strontium 90 — — 10 pCi/L < 2 pCi/L Coliformes totaux 500 000/L — 100 000/L < 1 000/L Coliformes fécaux 200 000/L — 200 000/L < 200/L Streptocoques fécaux 100 000/L — — — a "A discuter", signifie ici impossible à quantifier par une valeur numérique simple. "Absent", signifie ici non détectable par les méthodes analytiques en usage. "Virtuellement absent", signifie ici présent en concentration très faible mais irréfutable.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 36 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.6. La qualité de l'eau dans l'environnement9 L'élaboration d'une eau potable ne doit pas être regardée comme une action sociale et/ou une technique disjointe du terrain de l'environnement pris dans son ensemble. L'utilisation multiple des ressources disponibles doit être considérée et une protection adéquate de celles-ci mérite une attention étendue. Plusieurs de ces aspects sont discutés dans ce chapitre, car les normes de qualité qui concernent les nombreuses utilisations de l'eau, en étant favorables à la production d'une eau potable sans danger, contribuent à la sauvegarde des points d'eau naturels. La qualité des eaux naturelles dans lesquelles la baignade est autorisée par les autorités publiques ne doit présenter aucun danger pour la santé. Par conséquent, les valeurs guides (c.-à-d. les objectifs de qualité) et les valeurs imposées (les limites maximales de concentration) doivent être respectées. Ceci implique des objectifs de qualité et des conditions comme celles inscrites à la Table 13. Les valeurs données dans ce tableau émanent d'une directive de la C.E.E. D'autres paramètres, non encore entièrement quantifiés, concernent les objets flottants et inhabituels (objets en plastique, bouteilles, caoutchoucs, etc.), l'ammoniaque et l'azote total, les pesticides, les cyanures, les phosphates et, pour leurs particularités toxiques, les métaux lourds majeurs: l'arsenic, le cadmium, le chrome6+ , le plomb et le mercure. Les autorités gouvernementales, en matière de santé, doivent établir des limites spécifiques à l'égard de ces paramètres afin de permettre, avec discernement, l'utilisation des eaux de surface par le public. Table 13 - Qualité de l'eau de natation et de baignade. Paramètre Unité Valeur guide Valeur maximale Coliformes nombre / 100 mL 500 10000 E. coli nombre / 100 mL 100 2000 Streptocoques fécaux nombre / 100 mL 100 — Salmonella nombre / L — 0 Entérovirus PFU / 10 L — 0 pH — — 6 - 9 Couleur — — Normale Huile(s) g/m3 0,3 Imperceptible SABM mg/L LaS 0,3 Pas de mousse Phénol (indice) mg/m3 5 50 Transparence (Secchi) m 2 1 O2 mg/L 10 - 14 — PFU: Plate Forming Unit. SABM: Substances Actives au Bleu de Méthylène (détergents anioniques). LaS: Lauryl Sulfate = Sulfate de lauryle (sulfate de dodécanoyle). La qualité de l'eau nécessaire à la vie des poissons peut être définie relativement aux salmonidés et aux cyprinidés. En général, la température doit être comprise entre 10 et 20 °C, la saturation en oxygène entre 50 et 100 %, le pH entre 6 et 9, et les matières en suspension inférieures à 25 g/m3 . D'autres normes sont énumérées à la Table 14. (Les valeurs les plus astreignantes sont relatives aux salmonidés ; les plus tolérantes concernent les cyprinidés.)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 37 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 14 - Paramètres de la qualité de l'eau, essentiels pour la vie des poissons. DBO5 < 3 < 6 (g O2/m3 ) PO4 3- < 0,2 < 0,4 (g PO4 3- /m3 ) Nitrates < 4 < 6 (g NO3 - /m3 ) Nitrites < 0,05 < 0,5 (g NO2 - /m3 ) Ammonium (total) < 1 (g NH4 + /m3 ) Indice phénol < 0,005 (g/m3 ) Zinc < 0,03 - 0,5a < 0,3 -2,0a (g Zn/m3 ) a Les plus hautes valeurs correspondent aux eaux dures. 1.7. L'épuration des eaux usées9 Pour le traitement d'effluents destinés au déversement dans un cours d'eau, la tâche de la station de traitement doit être assignée aux besoins spécifiques de chaque industrie. Suivant la littérature, on peut estimer les concentrations maximales de l'eau usée admise au traitement en stations de traitement ; ces aperçus sont donnés à la Table 15. Les chiffres les plus élevés se rapportent aux possibilités des traitements les plus modernes. Si ces quantités sont dépassées, une épuration spécifique préliminaire est nécessaire avant acceptation de l'effluent dans le collecteur public. La composition moyenne de l'eau usée domestique est présentée à la Table 16. Table 15 - Conditions préliminaires à l'épuration de l'eau industrielle. pH <6 Conductivité < 250 - 500 mS /m Alcali < 1 -2 kg /m3 Matières en suspension 0,5 - 2 kg /m3 Hydrocarbures extractibles à l'éther de pétrole 0,2 - 0,5 kg /m3 Sulfures 25 - 50 g /m3 Hydrates de carbone 0,5 - 1,5 g /m3 Cyanures 10 - 20 g /m3 Sulfates 1,8 kg /m3 Métaux Cr, Cu, Ni, Zn, Cd 20 g/m3 individuellement 50 g/m3 globalement As, B, Pb, Se, Hg 5 mg/m3 individuellement 20 g/m3 globalement Les concentrations instantanées dans un système collecteur dépendent aussi des caractéristiques de flux et de sédimentation de ce système. Cette dépendance doit être prise en compte lors de la conception du système d'entrée de la station. La prise en charge d'une eau usée domestique pendant une période de 24 heures doit se soumettre aux exigences de certains régimes locaux: par exemple, les débits de consommation de l'eau, les habitudes des consommateurs, et l'existence ou l'absence d'évacuation séparée des eaux pluviales.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 38 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 16 - Estimations de la qualité courante d'une eau usée domestiquea Paramètre Unité Valeur instantanée Valeur après 1 h Apport / personne / jour (g) pH — 6,5 - 7,5 6,5 - 7,5 — Matières dissoutes g /m3 700 - 1000 — 100 - 160 Matières en suspension g /m3 600 - 900 400 - 600 100 Matières sédimentables % vol. 5 - 10 < 0,2 54 - 60 DBO g/m3 300 - 500 200 - 350 42 - 54 DCO g /m3 600 - 1100 450 - 650 135 Azote organique g /m3 30 - 50 10 - 20 Azote ammoniacal g /m3 40 - 65 40 - 65 12-15 Azote nitrique et nitreux g /m3 0 - 2 0 - 2 Composés phosphores (P) g /m3 15-30 15-30 3-4 SABM (détergents anioniques) g/m3 10 - 20 — — Chlorures g /m3 200 - 400 200 - 400 20 - 100 a L'équivalent-habitant dépend des circonstances locales. Table 17 - Composition d'une eau d'égout domestique. Eau d'égout (g/m3 ) pour deux taux de consommation d'eau 150 L / personne / jour 300 L / personne / jour Substances Minéral Organique Total DBO Minéral Organique Total DBO Matières sédimen- tables 130 270 400 130 50 130 180 65 Matières en suspension 70 130 200 80 35 85 115 40 Matières dissoutes 330 330 660 150 265 265 530 75 Total 530 730 1260 360 350 480 825 180 Les chiffres de la Table 17 sont relatifs aux régions urbaines. Dans les réseaux ruraux, la population commune consomme généralement 100 L par personne et par jour seulement, mais les besoins pour le bétail peuvent être élevés. D'autre part, une certaine quantité d'eau usée peut être déversée dans les cours d'eau avant qu'elle n'ait la possibilité de transiter par le système collecteur. Dans les régions urbaines, une hausse soudaine de la concentration des matières en suspension peut survenir en période de crues ou de pluies, par mobilisation des dépôts accumulés dans les collecteurs durant les périodes de faible débit. En région bruxelloise (par ex. au Neerpedebeek), une intensification du flux, de 0,15 m3 /s à 0,90 m3 /s, causée par des pluies brutales peut relever temporairement la concentration des matières en suspension, de 250 g/m3 voire 1000 g/m3 . Idéalement, l'épuration de l'eau usée devrait maintenir la qualité des eaux dans l'environnement au niveau des normes C.E.E. pour l'eau brute destinée à être rendue potable (cf. Table 12). Un but plus communément agréé est d'atteindre la qualité nécessaire à la vie des poissons.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 39 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.8. Aspects quantitatifs du traitement de l'eau9 Le besoin premier en eau, c'est-à-dire le besoin en eau potable, s'élève à 2,5 L par personne et par jour. Les normes de qualité relatives à la toxicité sont dérivées de cette notion. Cependant, les besoins minimums en eau, pour son utilisation alimentaire et sanitaire, sont de l'ordre de 20 L par personne et par jour. Dans les pays à haut niveau de vie, on a pu observer que si, pour des raisons locales ou techniques, la distribution de l'eau est interrompue mais que l'eau demeure néanmoins disponible à certains endroits seulement (par ex. aux bouches d'incendie), la consommation peut s'élever jusqu'à 40 L par personne et par jour. Dans des villages reculés où l'eau est encore transportée à la main, les besoins se situent entre 15 et 35 L par personne et par jour. En conditions normales de distribution, il se dessine une lente évolution de l'utilisation de l'eau. Pour la région bruxelloise, on trouve les chiffres suivants: 1935 80 L / personne / jour 1950 123 L / personne / jour 1964 126 L / personne / jour 1970 153 L / personne / jour 1989 175 L / personne / jour Aujourd'hui, la consommation minimum est évaluée à 80 L/personne/jour dans les quartiers d'habitations les plus vieux, et à 200 L/personne/jour dans les espaces résidentiels de standing. Pour le Royaume-Uni pris dans son ensemble, la courbe de consommation d'eau (courbe de distribution d'eau) dessinée en fonction de la population desservie, montre une déviation dans la portion graphique des hautes consommations. La consommation globale en Ecosse (en moyenne, ± 290 L par personne et par jour) est plus élevée qu'en Angleterre (± 180 L de moyenne). Ceci est principalement la conséquence des chasses d'eau des toilettes ; en Angleterre, la capacité de celles-ci est fixée à 9 L, tandis qu'en Ecosse elle est de 13,5 L. 1.9. Les eaux minérales8 Il faut savoir que la composition ionique des eaux minérales, et donc son goût, varie d'une marque à l'autre. De plus, certaines eaux sont soit recommandées, soit déconseillées suivant l'état de santé du consommateur. Et comme chacun de nous consomme, en moyenne, près d'un litre d'eau minérale par jour, il est normal de s'intéresser à la composition, aux avantages et inconvénients des différentes eaux que l'on trouve sur le marché. Un arrêté royal de 1985c définit l'eau minérale comme étant l'eau provenant d'une source et caractérisée par des critères très précis. C'est ainsi que sa composition chimique, sa température et ses caractéristiques doivent être très stables. L'eau doit être mise en bouteille sur les lieux de la source sans avoir subi de traitements: elle conserve ainsi ses qualités d'origine. Cette eau peut être, dès lors, plus riche (ou plus pauvre) en ions sodium Na+ , sulfates −2 4SO ,... que l'eau de distribution, comme nous le montre le tableau suivant. c A.R. 11 octobre 1985, Moniteur belge 26/11/1985
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 40 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Une première classification des eaux minérales se base sur la teneur en sels minéraux tel que décrit à la (Table 1 page 7). De plus, chaque type d'eau est classé d'après sa teneur en certains ions, ce qui permet d'établir un second classement. Ce second classement est basé sur les effets physiologiques de ces ions, la convenance de l'eau pour certains régimes,... ! les eaux minérales sulfatées dont la teneur en ions −2 4SO est supérieure à 200 mg.L-1 ! les eaux minérales calciques dont la teneur en ions Ca2+ est supérieure à 150 mg.L-1 ! les eaux minérales magnésiennes dont la teneur en ions Mg2+ est supérieure à 50 mg.L-1 ! les eaux minérales fluorées dont la teneur en ions fluorure F- est supérieure à 1 mg.L-1 ! les eaux minérales sodiques dont la teneur en ions Na+ est supérieure à 200 mg.L-1
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 41 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 18 - Composition chimique et caractéristiques des quelques eaux minérales naturelle (en mg/L) (Source CERIA 1988) Mg au litre Extrait sec Na+ K+ Ca2+ Mg2+ − 3HCO Cl- −2 4SO − 3NO F- pH Pétillante Plate APPOLINARIS 2000 500 29 95 114 1178 165 124 9,8 0,5 5,6 X BADOIT 1560 180 12 272 102 1700 50 38 12 1,4 5,9 X BRU 160 10 1,5 23 22 209 4 5 0,7 < 0,1 5 X CARA 460 57 9 20 24 250 21 40 11,3 1,2 5 X CARA 500 68 9 8 traces 353 25 40 0,6 1,4 5,1 X CHAUDFONTAINE 385 44 2,5 65 18 305 35 40 2 0,4 7 X CONTREXEVILLE 2000 7 3 467 84 377 7 1192 1 0,3 7,1 X CHEVRON 160 9 1,5 21 20 205 6 3 0,4 <0,1 X ÉVIAN 309 5 1 78 24 357 2,2 10 3,8 0,1 7,2 X KABE 520 69 9,5 8 0,5 350 25 30 <0,2 4,2 X LÉBERG 508 10 4,2 124 15 315 49 64 0,2 <0,1 7,7 X PERRIER 500 14 1 140 3,5 348 31 51 16 <0,1 5,1 X PIERVAL 327 8,4 1 101 4,2 299 14,5 6,6 14 <0,1 5,6 X SPA REINE 33 3 0,5 3,5 1,3 11 5 6,5 1,9 <0,1 5,8 X SPA BARISART 48 5 0,5 505 1,5 18 5,5 7,5 1,5 <0,1 4 X CHATEAU GENVAL 400 10 2 99 14 14 38 21 traces 0,1 7,6 X SPONTIN 275 5,9 1,2 81 21 291 11,5 38 8,7 <0,1 4,9 X ST AMAND (Source clos de l'Abbaye) 970 28 5 176 46 312 372 0,4 1,4 7,2 X THONON 346 5,1 1,4 103 16 332 8,2 14 15 <0,1 X TOP 360-500 195 11,2 1,3 0,8 330 71,5 120 0,1 2,5 5,6 X VITTEL Grande Source 700-1000 3 3,3 202 36 402 31 306 3 0,4 7,2 X VITTEL Hépar 2700 12,3 4 555 110 403 7 1479 2 0,4 7,2 X VICHY Célestins 3600 1265 71 90 9 3245 227 129 9 5,6 6,3 X VICHY St-Yorre 2787 1130 85 26,7 traces 2910 170 80 1,3 6,4 X VOLVIC 110 8 5,4 10,4 6 64 7,5 6,7 4 0,4 7,1 X VAUBAN (Source St- Amand) 1310 46 6 236 67 295 60 638 0,5 2,3 7,3 X VAUBAN St-Amand 1430 40 7 230 80 300 65 610 0,7 2,5 7,4 X
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 42 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 1.10. Les eaux de piscines privées Table 19 - Les problèmes les plus courants et leurs solutions MANIFESTATIONS CAUSES SOLUTIONS Eau verte Présence d'algues ou de cuivre Ajuster le pH + chloration choc Eau trouble pH trop élevé ou trop de sels inorganiques Ajuster le pH et, si c'est insuffisant, ajouter un produit floculant Eau colorée Selon les métaux présents dans l'eau Ajuster le pH + floculant Irritation des yeux Trop de chloramines (composés organochlorés), trop de matières organiques ou pH trop faible Ajuster pH +chloration choc Viscosité des parois Trop peu de chlore Ajuster pH si nécessaire + ajouter du chlore Irritation de la peau Corrosion des accessoires pH trop faible ou trop de chlore Ajuster pH puis chlorer Piscine glissante Présence d'algues Mettre une dose d'algicide, ajuster le pH puis chlorer
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 43 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition CHAPITRE 2: MESURES PHYSICO-CHIMIQUES IN SITU ET PRÉLÈVEMENTS D'ÉCHANTILLONSd Par Cyril Moneron, Bruno Tassin.10 Les rejets dans les milieux naturels sont caractérisés par les flux en différents éléments chimiques qu'ils apportent. Ces rejets ont des conséquences sur le fonctionnement écologique de ces milieux, et dans le cadre d'une première approximation, on peut caractériser un système sur la base de mesures de grandeurs physico-chimiques. Certaines de ces grandeurs doivent être impérativement mesurées sur place, toute autre méthode engendrant des mesures non représentatives. D'autres, en revanche, ne peuvent être réalisées qu'au laboratoire et nécessitent des prélèvements puis des traitements. Nous verrons les difficultés liées à la représentativité de ces mesures, ainsi que les problèmes de prélèvements, et d'analyses, même si nous nous limitons à des analyses relativement simples. 2.1. Généralités sur les prélèvements d'échantillons Mis à part des études de contrôle et des recherches scientifiques, la plus part des prélèvements d'eau résultent de l'application de textes législatifs et réglementaires ayant pour objet l'hygiène publique, la lutte contre la pollution, la police de l'eau, etc. Le prélèvement d'un échantillon d'eau est une opération délicate à laquelle le plus grand soin doit être apporté. Il conditionne largement les résultats analytiques et l'interprétation qui en sera donnée. L'échantillon doit être homogène, représentatif et obtenu sans modifier les caractéristiques physico- chimiques de l'eau (gaz dissous, matières en suspension, etc.). D'une façon générale, le responsable du prélèvement et l'analyste n'étant pas les mêmes personnes, il convient de mettre en place une organisation structurée, de disposer d'un personnel qualifié, de développer une méthodologie d'échantillonnage adaptée à chaque cas, de procéder à un choix judicieux des points de prélèvement et d'utiliser un matériel convenable. Les résultats des analyses ne seront exploitables que si le prélèvement a un caractère représentatif. De plus, s'il est bien évident qu'un prélèvement correct est indispensable à l'obtention de résultats analytiques significatifs, le devenir de l'échantillon entre le prélèvement et l'arrivée au laboratoire, ainsi que la connaissance des analyses qui seront réalisées sont primordiaux. 2.1.1. Le flaconnage Le matériel de prélèvement doit faire l'objet d'une attention particulière. Le lavage du flaconnage sera fonction des analyses souhaitées sur l'échantillon. A titre d'exemple, les flacons destinés aux prélèvements d'éléments minéraux seront lavés avec de l'acide nitrique, rincés abondamment avec de l'eau déminéralisée puis bouchés sans être séchés. Le maintient de l'atmosphère humide permettra au moment du prélèvement d'éliminer une contamination éventuelle par rinçage avec l'eau à d J'encourage le lecteur à lire l'Arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale relatif à la qualité de l’eau distribuée par réseau du 24 janvier 2002 (Moniteur Belge du 21 février 2002 p 6600-6625) notamment la partie consacrée aux analyses et à leurs fréquences.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 44 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition échantillonner elle-même. Pour les lavages, il convient d'éviter l'utilisation de détergents susceptibles d'introduire des phosphates. De même, sauf pour doser des éléments organiques, l'utilisation d'un mélange sulfochromique n'est pas souhaitable étant la réduction du chrome VI en chrome III qui s'adsorbe sur les parois du flacon. Dans tous les cas, lors du prélèvement, pour l'analyse chimique, les flacons seront à nouveau rincer trois fois avec de l'eau à analyser puis remplis jusqu'au bord. Le bouchon sera placé de telle façon qu'il n'y ait aucune bulle d'air et qu'il ne soit pas éjecté au cours du transport. L'usage de flacons jetables en verre ou en matières plastiques s'est largement répandu, en raison des facilités qu'ils présentent pour le transport mais n'exclut pas un rinçage abondant. En raison d'une possible adsorption vis-à-vis de certains produits organiques tels que les hydrocarbures, les pesticides et de certains éléments minéraux comme le phosphore, leur emploi n'est pas recommandé. Leur perméabilité peut également poser quelques inconvénients pour le dosage de gaz dissous. Sauf cas très particuliers, l'emploi de flacons métalliques est déconseillé en raison des problèmes de corrosion. Le volume, le matériau et la couleur du flacon seront fonction des analyses souhaitées. 2.1.2. Mode de prélèvement et fréquence de prélèvement Le mode de prélèvement variera suivant l'origine de l'eau. Dans le cas d'une rivière, d'une nappe ouverte, d'un réservoir, d'une citerne, le flacon de prélèvement sera plongé à une certaine distance du fond (50 cm) et sous la surface, assez loin des rives et de tout obstacle naturel artificiel, en dehors des zones mortes ou de remous et en évitant la remise en suspension des dépôts. Dans le cas d'un lac ou d'une retenue, il y a lieu de choisir plusieurs points de prélèvement et, pour chacun d'eux, de prélever plusieurs échantillons à différentes profondeurs pour tenir compte de l'hétérogénéité spatiale. Il existe des dispositifs permettant d'ouvrir les flacons à des profondeurs données, d'autres de moyenner des échantillons sur l'ensemble d'un profil. On distingue trois modes de prélèvements différents. 2.1.2.1. Le prélèvement instantané C'est le mode de prélèvement le plus fréquemment utilisé. Les flacons sont remplis sans agiter l'eau au contact de l'air. Le prélèvement instantané est un reflet de la composition de l'eau qui a un caractère évolutif, notamment vis-à-vis des phénomènes de pollution. Une meilleure appréciation de ces variations ou tout simplement la détection de ces épisodes de pollution nécessitent une multiplication des prélèvements dans le temps et dans l'espace. La périodicité des analyses est fonction: ! de la qualité de l'eau proprement dite, en particulier si celle-ci est soumise à des pollutions permanentes ou occasionnelles ! du choix des paramètres analytiques représentatifs de la pollution comme l'oxygène dissous, les Matières En Suspension (MES), les germes de pollution fécale, etc., ou d'une pollution particulière liée à des rejets. 2.1.2.2. Le prélèvement composite Des échantillons moyens sont recueillis lorsqu'on cherche une mesure de qualité moyenne sur une période (par exemple 2 heures ou 24 heures). Un certain nombre d'appareils de prélèvement automatiques permettent de constituer des échantillons proportionnellement au débit. Sur une eau résiduaire, il est souvent intéressant de connaître les variations des caractéristiques de la pollution au
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 45 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition cours d'une journée, de préciser la grandeur des pollutions diurne et nocturne. Les appareils de prélèvement peuvent être munis de dispositifs qui assurent une conservation de l'échantillon. 2.1.2.3. Le prélèvement avec concentration Une étape de concentration-extraction est nécessaire pour la mesure de micro-polluants organiques ; elle peut être mise en œuvre au laboratoire, mais à partir d'un faible volume ou, directement sur le site, au moyen d'appareils automatiques continus; dans ce cas, l'échantillon peut correspondre à la concentration de plusieurs centaines de litres prélevés sur plusieurs jours. Ces appareils sont munis de dispositifs de concentration-extraction de type résines poreuse, extraction liquide-liquide, ... 2.1.3. La conservation de l'échantillon Le prélèvement subira obligatoirement un certain temps de transport et une attente au laboratoire avant la phase d'analyse. Ces temps devront être réduits au minimum et ne seront pas les mêmes selon les éléments à doser. Pendant cette période, des phénomènes chimiques et bactériologiques peuvent conduire à des modifications de l'échantillon en occasionnant des précipitations, des adsorptions sur les parois, des photodécompositions ou des biodégradations d'où la nécessité quand cela est possible d'employer des adjuvants de conservation et de réunir des conditions de température et d'obscurité favorables. En fonction du type d'analyse souhaitée, un prétraitement au moment du prélèvement sera nécessaire. En particulier, si l'analyse porte sur la fraction totale d'un élément (particulaire + dissous), l'adjuvant peut être directement injecté. En revanche, si seule la partie dissoute n'est recherchée, une filtration est impérative avant l'ajout de conservateur. D'une façon générale, le transport à la température de 4°C et à l'obscurité dans des emballages isothermes permet d'assurer une conservation satisfaisante. Ensuite, un stockage à 4°C ou une congélation peuvent être nécessaires si l'échantillon ne peut être immédiatement analysé. Il convient de se reporter au tableau ci-après pour choisir le flaconnage, le volume minimum à prélever selon l'analyse et les dispositions à prendre pour la conservation. Pour faciliter le travail de l'analyste, l'exploitation des résultats et pour éviter des erreurs, il convient d'étiqueter ou de numéroter les prélèvements. En principe, chaque prélèvement doit être rattaché à une fiche de renseignement contenant des informations utiles au laboratoire. La liste suivante, bien que n'ayant pas un caractère exhaustif peut servir d'aide mémoire: ! Date et heure du prélèvement ! Identité du préleveur ! Identité du destinataire ! Lieu du prélèvement et origine de l'eau ! Origine de l'eau ! Remarques diverses faites lors du prélèvement ! Paramètres physico-chimiques mesurés in situ (pH, oxygène dissous, potentiel d'oxydo- réduction, température, turbidité, transparence,...)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 46 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 20 Paramètres analysés Flacon adjuvant Volume mini T (°C) Délai maximum avant analyse 0 4 48 h (obsc) Ammonium P ou V H2SO4 pH<2 4 qques jours (obsc) 0 4 48 h (obsc) Azote Kjeldahl P ou V H2SO4 pH<2 1000 ml 4 qques semaines (obsc) Vb 1h à 400 °C 0 500 ml 4 qques jours (obsc)Carbone Organique total V H2SO4 pH<2 100 ml 4 24 h (obsc) Chlorophylle V brun 1000 ml 4 Conductivité P ou V In situ DBO P ou V 0 1000 ml 4 24 heures DCO P ou V H2SO4 pH<2 100 4 24 h (obsc) Nitrates P ouV 0 4 48 heures (obsc) Nitrites P ouV 0 4 48 heures (obsc) MES P ouV 0 1000 4 6 heures (obsc) Oxygène dissous Vb In situ pH P ou V In situ Eh P ou V In situ 0 100 4 48 h (obsc) Phosphates P ou V H2SO4 pH<2 100 4 1 semaine Turbidité P ou V In situ Bactériologie P ou V stériles 250 4 24 h (obsc) P : Polyéthylène, V : Verre, Vb : Verre borosilicaté, obsc : obscurité 2.2. Analyses sur site Certains paramètres peuvent évoluer pendant le transport des échantillons au laboratoire. Ainsi il est toujours préférable de faire les déterminations du pH, de la température, des gaz dissous, du potentiel d'oxydo-réduction, de la conductivité, de la turbidité sur le terrain. La mesure de ces paramètres repose souvent sur des méthodes de précision inférieure à celle des méthodes de laboratoire mais l'intérêt de la mesure immédiate peut être prépondérant, compte tenu des variations susceptibles d'intervenir durant le transport et la conservation au laboratoire. Par ailleurs, ces analyses sont souvent nécessaires pour accompagner et comprendre l'évolution d'autres paramètres. Ces analyses de terrain seront par conséquent toujours réalisées et sont considérées comme des indicateurs préliminaires. Plusieurs types de méthodes permettent de caractériser ces paramètres. 2.2.1. Méthodes potentiométriques Ces méthodes mettent en œuvre le plus souvent des électrodes spécifiques qui sont utilisées par immersion dans l'eau. Le couplage de ces sondes à une unité centrale de saisie de données permet de suivre sur le site l'évolution de la qualité de l'eau dans le temps. Ce type de méthode s'applique notamment à la mesure du pH, du potentiel d'oxydo-réduction, de la température, de l'oxygène dissous et de la conductivité.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 47 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 2.2.1.1. Le pH 2.2.1.1.1. Le principe Cette mesure par la méthode potentiométrique est surtout utilisée pour des mesures précises et à l'avantage d'être très rapide, et reproductible. Elle est également appliquée dans des cas très particuliers comme par exemple la mesure du pH des eaux très douces. La différence de potentiel existant entre une électrode de verre et une électrode de référence (calomel- KCl saturé), plongeant dans une même solution, est une fonction linéaire du pH de celle-ci. pH = -log[H3O+ ] Selon les lois de Nernst, le potentiel de l'électrode est lié à l'activité des ions présents par la relation suivante: H0 alg nF RT 2,3EE += Equation (1) E = Potentiel mesuré E0 = Constante dépendant du choix de l'électrode de référence et des solutions internes R= Constante des gaz (J.°C-1 ) T = Température absolue (°K) n = charge de l'ion F= Constante de Faraday (96500C) aH = Activité de l'ion dans l'échantillon (H+ ) 2.2.1.1.2. Les électrodes Il existe des électrodes combinées où électrode de mesure et électrode de référence sont regroupées. Les pH-mètres sont généralement compensés en température et donnent le pH à la température de 20°C. Il est nécessaire de les étalonner relativement souvent pour corriger. Ceci est réalisé à l'aide de deux solutions tamponnées respectivement à pH 4 et à pH 7. Les électrodes de référence sont généralement à base d'argent/chlorure d'argent/KCl saturé ou de Mercure/chlorure de mercure/KCl saturé. Elles ont par définition un potentiel constant. L'électrode de mesure, généralement en verre est relativement fragile. Elles sont emplies d'une solution d'Argent/Chlorure d'argent/KCl dont le pH est fixé à pH0. La partie active de l'électrode est en verre d'une épaisseur de l'ordre de 0.1 mm et laisse passer les ions H3O+ . La mesure de potentiel entre les deux électrodes peut s'écrire de la façon suivante: E = VM-VN E = (VM-VP)+(VP-VQ)+(VQ-VR)+(VR-VN) comme VM-VP= -(VR-VN) VP-VQ = a-b(pH-pH0)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 48 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition E = a-b((pH-pH0) où a est le coefficient d'asymétrie calibré à l'aide d'un tampon pH0, et b est un coefficient de température, dont la calibration se fait avec un tampon à pH 7 par exemple. 2.2.1.1.3. Remarques. Le pH d'une eau naturelle peut varier au cours de l'année sans qu'aucune pollution n'en soit la cause. Per exemple, l'été, dans un lac, les pH ont tendance à augmenter ce qui traduit une eau légèrement plus basique qu'en temps normal. Ceci est essentiellement dû à la forte activité photosynthétique pendant la saison estivale, qui en consommant le CO2 dissous déplace l'équilibre ci-dessous et tend à faire diminuer la concentration en ions H+ . +−+− +++ H2COHHCOCOHCOOH 2 333222 (Source 11) 2.2.1.2. La température Il est important de connaître la température de l'eau avec une bonne précision. En effet, celle-ci, en plus de servir à corriger la réponse électronique d'un bon nombre de capteurs, joue un rôle dans la solubilité des sels et surtout des gaz, dans la dissociation des sels dissous donc sur la conductivité électrique, etc. En outre, cette mesure est très utile pour les études limnologiques et du point de vue industriel pour les calculs d'échanges thermiques. D'une façon générale, la température des eaux superficielles est influencée par la température de l'air et ceci d'autant plus que leur origine est moins profonde. Cette mesure est à effectuer sur le terrain. Pratiquement, la température de l'eau est mesurée soit avec un appareil électrométrique soit avec un thermomètre précis. La lecture est faite après une immersion de 10 minutes. Si la mesure directe n'est pas possible, il convient de prélever un volume de 5 à 10 litres d'eau et d'y plonger le thermomètre immédiatement. Si la mesure doit être faite à distance, on peut utiliser un thermomètre à résistance avec un enregistrement en continu. Classiquement, des sondes de platine sont utiliser, dont la caractéristique principale est d'avoir une résistance de 100 Ohms à 0°C.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 49 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Dans le cas d'une rivière, la mesure doit être faite en plusieurs points d'un profil en travers avec un intervalle de 5 à 10 m. D'une façon générale, il est conseillé d'effectuer cette mesure aux environs de 7 h et de 15 h. 2.2.1.3. L'oxygène dissous par la méthode électrochimique. Tout d'abord, il convient de dire qu'il existe d'autres méthodes de dosage de l'oxygène dissous telle que la méthode de Winkler, que nous n'aborderons pas (voir TP). 2.2.1.3.1. Principe La réduction de l'oxygène, au niveau d'une cathode convenable, engendre un courant proportionnel à la pression partielle en oxygène dans la solution. Deux techniques existent, l'une polarographiques, l'autre galvanique dont la seule différence est que la réaction est spontanée avec l'électrode galvanique, alors qu'une tension de polarisation extérieure est nécessaire en polarographie. Deux électrodes métalliques en contact avec un électrolyte, sont séparées du milieu à examiner par une membrane perméable préférentiellement à l'oxygène. Les réactions se produisant autour des électrodes sont les suivantes: ! à l'anode, 4Ag+ + 4Cl- " 4AgCl + 4e- ! à la cathode, O2 + 2H2O + 4e- " 4OH- Le dosage se fait toujours sous agitation étant donné que l'électrode à oxygène consomme ce qu'elle mesure. La vitesse et la façon dont l'agitation sont des paramètres primordiaux de cette mesure. La diffusion de l'oxygène au travers de la membrane est fonction de la température, de l'agitation, de la pression, et de la salinité. Cette mesure s'exprime usuellement en mg.l-1 d'O2 ou en pourcentage de saturation. L'étalonnage d'un oxymètre (électrode + millivoltmètre) se fait de la façon suivante. Le zéro électrique correspond à 0 %, l'air saturé en eau à température ambiante correspond à 100% de saturation. 2.2.1.3.2. Remarques Le taux d'oxygène dissous dans l'eau dépend essentiellement de la température, et est inversement proportionnel à la température. Cette mesure a par conséquent des cycles journalier et saisonnier très marqués et nécessite des fréquences de mesure élevée. Il est fréquent d'avoir des sursaturations de 150 à 200 % en période estivale. Ceci s'explique par une production d'oxygène par les organismes photosynthétiques dans la colonne d'eau supérieure aux quantités qu'il est possible de dissoudre. L'oxygène est l'un des principaux éléments utiles aux bactéries pour leur respiration. En présence de pollution ou d'apport de pollution, les bactéries consomment de l'oxygène en quantité plus importante qu'en temps normal pour dégrader cette pollution et peuvent dans certains cas appauvrir totalement le milieu en oxygène dissous.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 50 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 2.2.1.4. La conductivité La conductivité électrique d'une eau est la conductance d'une colonne d'eau comprise entre deux électrodes métalliques (Platine) de 1 cm2 de surface et séparée l'une de l'autre de 1 cm. Elle est l'inverse de la résistivité électrique. L'unité de conductivité est le Siemens par mètre (S.m-1 ). 1 S.m-1 = 104 µS.cm-1 = 102 S.cm-1 La relation entre la résistivité et la conductivité est la suivante: )S.cmµ(téconductivi 1000000 .cm)(érésistivit 1- =Ω Equation (2) La mesure est basée sur le principe du pont de Wheatstone, en utilisant comme appareil de zéro un galvanomètre ou une image cathodique. Cette mesure nécessite une correction électrique, généralement intégrée par les conductimètres. La conductivité donne une idée de la minéralisation d'une eau et est à ce titre un bon marqueur de l'origine d'une eau. Sur des terrains comme l'est le bassin parisien, la conductivité moyenne d'une eau de rivière est aux alentours de 500 µS.cm-1 . Des eaux usées sont généralement à des valeurs plutôt aux alentours de 100 µS.cm-1 . Une autre source donne les valeurs suivantes à 25 °C12: ! Eau brute 300 - 800 µS.cm-1 env. ! Eau décarbonatée 20 µS.cm-1 env. ! Eau pure (eau déminéralisée) 2 - 10 µS.cm-1 env. ! Eau ultra-pure 0,055 - 1 µS.cm-1 env. (Source 11)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 51 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition (Source 13) 2.2.1.5. La Néphélométrie: Mesure de la turbidité La néphélométrie est une technique habituellement de laboratoire. La simplification et la miniaturisation des appareils ont conduit à l'apparition d'appareil de terrain tels que des turbidimètres. La mesure de la turbidité utilise le principe présenté ci dessous où: ! Lé est la lumière émise ! Lt est la lumière transmise ! Ld est le faisceau de lumière diffusée mesuré Les particules contenues dans une eau diffusent plus ou moins la lumière. Si un observateur est placé sous un angle de 90° par rapport au rayon incident, il reçoit une quantité de lumière fonction des particules présentent. La longueur d'onde de la lumière émise est supérieure à 800 nm pour éviter l'absorption de la lumière par les substances dissoutes. Certains appareils comparent la lumière diffusée à la lumière transmise pour tenir compte de matières qui diffusent peu la lumière. Les turbidités trouvées sont comparées à des étalons constitués de formazine et sont exprimées en NTU (Nephelometric Turbidity Unit). Cette mesure demande des précautions: éviter les bulles d'air, faire des dilution pour les fortes turbidités. Des mesures comparatives ne doivent être effectuées que sur un même appareil. 2.2.2. Méthodes visuelles: Mesure de la transparence Des techniques de terrain consistent à mesurer la profondeur à laquelle un repère cesse d'être visible. Ces méthodes ne sont pratiquement utilisées que pour fournir des informations sur les eaux de surface et les eaux résiduaires. L'une de ces techniques est la méthode de Secchi. Elle convient surtout pour les mesures en lacs et dans les ouvrages de stations de traitement des eaux. Un disque blanc en fonte émaillée de 200 mm de diamètre, possédant 6 trous de 55 mm chacun, répartis sur un cercle de 120
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 52 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition mm de diamètre est fixés sur une corde. On laisse descendre le disque et on note à quelle profondeur le disque disparaît. L'expression de la transparence est donnée en mètres de secchi. 2.3. Les analyses de laboratoires, après prélèvement Cette liste forcement non exhaustive recense les analyses qui seront menées dans le cadre du module expérimental. 2.3.1. La demande biologique en oxygène (DBO) Le test de la DBO a constamment fait l'objet de discussions. Amélioré et précisé, il constitue cependant un moyen valable de l'étude des phénomènes naturels de destruction des matières organiques par opposition à la Demande Chimique en Oxygène (DCO) qui est une méthode permettant d'évaluer les quantités de matières organiques mais également des matières oxydables minérales. Les difficultés d'application, de reproductibilité et d'interprétation des résultats sont liées au caractère biologique de la méthode. Cette méthode repose sur les quantités d'oxygène consommées par les bactéries en un temps donné (en général 5 jours) pour oxyder les matières organiques présentent dans le milieu. Plusieurs dilutions de l'échantillon sont nécessaires pour choisir au terme de l'analyse celles correspondant à une consommation de 40 à 60 % de la teneur initiale en oxygène dissous. La DBO est calculée par la formule suivante et s'exprime en mg O2.l-1 DBO5 = F(T0-T5) - (F-1)(D0-D5) où F = Facteur de dilution Tx = teneur en oxygène des échantillons dilués Dx = teneur en oxygène de l'eau de dilution Les échantillons sont maintenus à température de 20 °C et à l'obscurité pendant 5 jours 2.3.2. Les matières en suspension (MES)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 53 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition La détermination des matières en suspension dans l'eau s'effectue par filtration ou par centrifugation. La seconde méthode est essentiellement recommandée lorsque les MES sont trop abondantes et que la filtration est trop lente (> 1 heure) ou impossible. Il convient d'effectuer la détermination des MES le plus rapidement après prélèvement, et de préférence sur la totalité du prélèvement, toujours bien homogénéisé. La méthode par filtration sur disque filtrant en fibre de verre est celle retenue. Les matières en suspension sont séparées de l'échantillon liquide puis pesées après séchage. 2.3.2.1. Prétraitement du disque filtrant Laver un disque filtrant, placé sur un kit de filtration relié à une pompe à vide, à l'aide de 50 ml d'eau distillée. Cette étape permet d'éliminer les particules du filtre qui seraient entraînées lors de la filtration. Sécher les disques filtrant pendant 1 h 30 minutes à l'étuve à 105 °C. Cette étape permet également de supprimer l'effet de perte de masse du filtre lors du séchage après la filtration de l'échantillon. Laisser refroidir les disques dans un dessiccateur pendant 30 minutes. Peser les filtres (masse M0 en mg). 2.3.2.2. Filtration de l'échantillon Placer le filtre sur le support de filtration et mettre en marche le système d'aspiration. Verser progressivement l'échantillon bien homogénéisé sur le filtre en veillant à ne pas colmater le filtre. Le volume V filtré doit être d'au moins 100 ml. La masse de matières retenue doit être au moins égale à 1 mg / cm2 de surface filtrante. Toutefois, si les eaux contiennent peu de MES et que cette seconde condition ne peu être satisfaite, le volume doit être d'au moins 500 ml. Plusieurs essais sont donc à mettre en œuvre pour se placer dans les bonnes conditions. Rincer le récipient ayant contenu l'échantillon et l'appareil avec 10 ml environ d'eau distillée et faire passer les eaux de lavage sur le filtre. Mettre le filtre à sécher pendant 1 heure 30 minutes à 105 °C puis 30 minutes au dessiccateur. Peser le filtre et noter le masse M1. Le taux de matière en suspension, exprimé en milligramme par litre est donné par l'expression: MES = 1000(M1-M0)/V où, M1 et M0 sont en mg et V en ml. 2.4. Interprétation des paramètres
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 54 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Chaque paramètre mesuré est une information permettant d'évaluer l'état du milieu, sa qualité, son degré de pollution , la possibilité de pratiquer tel ou tel usage, etc. Des grilles de qualité ont été publiées, déterminant les valeurs à ne pas dépasser pour différents usages telles que la qualité des eaux destinée à la consommation humaine, à la baignade, la qualité des eaux pour la vie aquatique, et les limites de qualité des eaux brutes avant traitement de potabilisation. Les valeurs seuils des paramètres évoqués sont présentées dans le tableau ci-après.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 55 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 21 Eaux brutes pour potabilisation Consommation humaine Baignade Vie aquatique pH 5,5 - 9 6,5 - 9 6 - 9 6 - 9 T (°C) 22 - 25 < 25 < 28 Cond. (µS.cm-1 ) < 1000 < 400 Turbidité (NTU) < 4 MES (mg.l-1 ) < 25 absence < 25 DBO 5 < 7 < 6 O2 < 30 % > 75 % 80 - 120 % > 50 % Il existe également des grilles de qualité des eaux douces superficielles permettant d'apprécier leur qualité globale: Table 22 1A 1B 2 3 Cond. (µS.cm-1 à 20 °C) < 400 400 à 750 750 à 1500 1500 à 3000 T (°C) < 20 20 à 22 22 à 25 25 à 30 pH 6,5 à 8,5 6,5 à 8,5 6 à 9 5,5 à 9,5 MES (mg.l-1 ) < 30 < 30 < 30 30 à 70 O2 dissous (mg.l-1 ) > 7 5 à 7 3 à 5 O2 dissous (%) > 90 70 à 90 50 à 70 aérobie en permanence DBO 5 < 3 3 à 5 5 à 10 10 à 25 1A : Eaux considérées comme exemptes de pollution 1B : Qualité légèrement moindre, pouvant satisfaire tous les usages 2 : Qualité passable, suffisante pour l'irrigation, usages industriels, production d'eau potable après traitement poussé 3 : Qualité médiocre: juste apte à l'irrigation, au refroidissement et à la navigation HC : Eaux dépassant la valeur maximale de classe 3 pour un ou plusieurs paramètre. Inaptes à la plupart des usages et considérée comme une menace pour l'environnement
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 56 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition CHAPITRE 3: TRAITEMENTS DES EAUXe 3.1. Technique d'épuration De quoi dépend les traitements: ! l'origine ! la destination Mais voyons plus en détails les différentes techniques d'épuration: 3.1.1. Techniques générales 3.1.1.1. Dégrillage de 10 à 100 mm 3.1.1.2. Dessablage 3.1.1.3. Déshuilage Ces trois premières opérations, ne sont que des opérations physiques. 3.1.1.4. Disparition des matières en suspensions et matières colloïdales On va effectuer une coagulation ou une floculation. Les colloïdes sont des particules solides très petites dans le liquide (par exemple la peinture, le sang). Ce sont des systèmes hétérogènes: des phases solides - des phases liquides. La phase solide est ce qu'on appelle la phase dispersée, alors que la phase liquide est appelée phase dispersante. Si on ne traite pas les colloïdes, ils ne vont pas décanter naturellement. e J'encourage le lecteur à lire l'Arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale relatif à la qualité de l’eau distribuée par réseau du 24 janvier 2002 (Moniteur Belge du 21 février 2002 p 6600-6625) notamment la partie consacrée aux auxiliaires technologiques autorisés pour le traitement des eaux.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 57 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Table 23 - Décantation naturelle Diamètre des particules (nm) Temps nécessaire pour décanter d'un mètre 107 (Exemple: gravier) 1 s 106 (Exemple: sable) 10 s 105 (Exemple: sable fin) 2 mn 104 (Exemple: argile) 2 heures 103 (Exemple: bactéries) 8 jours 102 (Exemple: colloïdes) 2 ans 101 (Exemple: colloïdes) 20 ans 1 (Exemple: colloïdes) 200 ans = 6.31.109 s 1,E+00 1,E+09 2,E+09 3,E+09 4,E+09 5,E+09 6,E+09 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 Diamètre (nm) (Attention échelle logarithmique) Temps(s) On va provoquer le système (déséquilibrer). On va séparer la phase solide et la phase liquide du colloïde car il est non stable. On va donc perturber un peu l'équilibre (métastable) et nous allons récupérer le colloïde à la fin. Pourquoi les colloïdes sont séparés ? Parce que les colloïdes sont tous chargés de même signe. Donc tout va dépendre des forces d'attraction et de répulsion. Elles sont de deux ordres: les forces électrostatiques (coulombienne) qui sont des charges superficielles à la surface du colloïde et les forces d'attraction (Van der Waals). On va coaguler les colloïdes en jouant sur la charge pour empêcher les forces de répulsion. On va en fait les minimiser pour qu'il n'y ai plus que les forces d'attraction. Il faut savoir que la plupart des colloïdes dans l'eau sont chargés négativement. D'où viennent les charges des colloïdes ?
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 58 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition ! elle vient de la particule elle-même (certains groupements qui s'ionisent) ! ou bien de molécules (ions) qui sont accrochées à la surface. Il y a une double couche qui entoure le colloïde: c'est des colloïdes chargés négativement avec des cations tout autour. Quand il se déplace, il emmène sa double couche avec lui. Le colloïde est caractérisé par un certain potentiel: le potentiel zêta. Le coagulant a pour effet d'annuler la valeur du potentiel zêta. Pour agglomérer les colloïdes, on ajoute ensuite un floculant (qui est un réactif qui va provoquer la floculation): on va fabriquer des flocs (aggloméra de colloïdes "déchargés"). EXEMPLES D'AGENTS COAGULANTS On utilise généralement des cations. Coagulants minéraux On utilise en principe des cations trivalents (Al3+ , Fe3+ ), qui vont neutraliser la charge négative de surface du colloïde. En effet, le cations trivalents sont plus efficaces que les cations divalents. Quand on met les cations dans l'eau, on a précipitation des hydroxydes. Les réactions sont très similaires pour l'aluminium et le fer. Mais il y a un problème: il faut doser les ions Al3+ , Fe3+ pour ne pas polluer l'eau. Le pH joue énormément sur la coagulation. pH optimal: pH qui correspond au moins de solubilité de l'hydroxyde de fer ou d'aluminium. pH S (mol/l) 6 7,5 Al3+ Al(OH)3 Al(OH)3 (s) AlO2 - (s) Coagulants minéraux
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 59 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Al(OH)3 Al3+ (aq) + 3 HO- (aq) Basique k1 = [Al3+ ][HO- ]3 Mais les hydroxydes qui ont un graphique de ce type sont des hydroxydes amphotères. Al(OH)3 AlO2 - (aq) + H+ + H2O Acide k2 = [AlO2 - ][H+ ] Et donc S = [Al3+ ] + [AlO2 - ] On trouve k1 et k2 dans des tables. D'où: ][H k ][HO k S 2 3- 1 + += (KsAl(OH)3 = 4,00.10-13 à 15 °C, 1,50.10-15 à 18 °C, 3,70.10-15 à 25 °C)3 Coagulants organiques Ce sont souvent des mixtures. Dans l'industrie on utilise des polyélectrolytes (qui a plus qu'une charge) cationiques. Ce sont des polymères dont le monomère est ionique. Généralement les coagulants organiques contiennent des amines quaternaires ( -> grande taille). Exemple: CH2 CH CH CH2 H2C CH2 N H3C CH3 n Cl EXEMPLES D'AGENTS FLOCULANTS Polymères minéraux: dérivés du silicone Polymères naturels: amidon Polymères de synthèse: anionique cationique non ionique Exemple: polyacrylamide copolymères Mais cela reste très empiriques et dépend fortement du choix des particules et de la quantité des particules. CH2 CH C O NH2 n
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 60 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition APPAREILLAGE Appareillage utilisé pour introduire les coagulants et les floculants. On met ces produits en faible quantité et on les insère dans un endroit de forte turbulence pour bien homogénéiser. réactifs Vidange (boues) eau usée eau traitée 3.1.1.5. Décantation14 La décantation consiste à faire traverser un bassin par l'influent à faible vitesse, de façon à ce que les matières en suspension puissent sédimenter. Le profil du fond de ce bassin permet le rassemblement et la reprise de la suspension obtenue et les boues déposées sont récupérées par raclage permanent et pompage. Le processus de décantation réside dans l'utilisation des forces de gravité pour séparer une particule de densité supérieure à celle du liquide jusqu'à une surface ou une zone de stockage.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 61 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.1.1.6. Filtration et absorption On réalise principalement des filtrations au sable: on appelle cela des filtres naturels. Pour aller plus vite on met l'eau sous pression, qu'on fait passer avec une vitesse de passage de 4 m.heure-1 sur le lit filtrant. Les couches de sable sont importantes (plusieurs mètres). Les filtres presses se colmatant rapidement sont peu utilisés. Dans certains cas, comme à Vedrin, on utilise de la porcelaine comme filtre pour enlever le fer. 3.1.1.7. Diminution de la dureté Il existe plusieurs méthodes que nous allons passer en revue. 3.1.1.7.1. Première méthode: Décarbonatation à la chaux Elle est limitée à la dureté temporaire, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates des alcalino-terreux. Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3(s) + 2 H2O Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 MgCO3(s) + CaCO3(s) + 2 H2O Le carbonate de magnésium est plus soluble que le carbonate de calcium. On va donc mettre un excès d'hydroxyde de calcium, car cet excès va réagir avec le carbonate de magnésium selon: Ca(OH)2 + MgCO3 CaCO3 + Mg(OH)2 moins soluble (KsMgCO3 = 2,60.10-5 à 12 °C)3 (KsCaCO3 = 4,80.10-9 à 25 °C)3
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 62 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition (KsMg(OH)2 = 1,20.10-11 à 18 °C)3 Pour traiter la dureté due aux autres alcalins, il faut une autre technique. 3.1.1.7.2. Deuxième méthode: Carbonate de Sodium Elle est limitée à la dureté permanente. CaSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + CaCO3 3.1.1.7.3. Troisième méthode: Précipitation à la soude Ca(HCO3)2 + 2 NaOH CaCO3(s) + Na2CO3 + 2 H2O Cette réaction permet aussi d'éliminer d'autres sels que ceux du phosphore. 3.1.1.7.4. Quatrième méthode: Résines échangeuses d'ions On fait percoler de l'eau sur de la résine et cette résine va remplacer les ions calcium par des ions sodium. L'eau ressort donc plus salée. Ces résines sont des polymères avec des fonctions sulfonate ( − 3SO ) dont le contre-cation est le sodium. L'affinité des cations avec la résine est due à: ! Ca2+ est deux fois plus chargé que Na+ ! Et la taille de la particule est plus grande. 3.1.1.8. Déminéralisation totale Elle se fait aussi par les mêmes résines échangeuses d'ions qu'au 3.1.1.7.4 mais avec des protons au lieu des ions sodium. 3.1.1.9. Évaporateur Son but est de bouillir de l'eau (distillation) afin de se débarrasser des impuretés. Sauf pour les azéotropes, où les impuretés passent lors de l'ébullition. 3.1.2. Etape pour obtenir de l'eau potable 3.1.2.1. Chloration: Cl2 (gazeux) Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl-
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 63 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition L'acide hypochloreux (HOCl) est un acide faible qui se dissocie partiellement sous forme de H+ et de ClO- . Mais cette réaction dépend du pH: ! à pH < 4, on a seulement le chlore (Cl2) qui est dissout ! pH 4 - 5,8 on a HOCl ! pH 5,8 - 9, il y a équilibre entre HOCl et ClO- ! pH > 9, on a que ClO- Le pH des eaux naturelles se situe entre 5 et 9, on a donc un mélange de HOCl et ClO- . C'est HOCl non dissocié qui est efficace pour détruire les agents pathogènes (bactéries, virus,...) et donc si on veut stériliser l'eau, il faut bien contrôler le pH. Mais il y a un problème avec le chlore: le goût de l'eau. C'est un problème organoleptique dû au chlore, surtout que le chlore va réagir avec les eaux azotées pour former des chloramines qui ont un goût (en plus d'être cancérigènes). HOCl + NH3 H2O + NH2Cl HOCl + NH2Cl H2O + NHCl2 HOCl + NHCl2 H2O + NCl3 Remarque: il faut donc un taux de chlore important, car si on dépasse une certaine dose de chlore, on détruit les chloramines. La chloration est de moins en moins utilisée sauf à la fin du traitement par prévention. (Voir aussi paragraphe 5.2 page 100 sur la solubilité du chlore dans l'eau) 3.1.2.2. Utilisation de peroxyde de chlore: ClO2 On le fabrique à partir de dichlore et chlorite de sodium (NaClO2) selon: Cl2 + 2 NaClO2 2 NaCl + 2 ClO2 Le dioxyde de chlore se dismutef dans l'eau selon: 2 ClO2 + H2O HClO2 + HClO3 Cette réaction dépend fortement du pH, car on forme des acides qui sont plus ou moins dissociés en fonction du pH. ! Action du dioxyde de chlore: il oxyde les substances ! Avantage: pas de goût à l'eau f La réaction de dismutation est une réaction au cours de laquelle un même élément subit une oxydation et une réduction. 2 Cu+ Cu + Cu2+ +1 0 +2 H2O2 H2O + 1/2 O2 -1 -2 0
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 64 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition agent bactéricide (il tue les bactéries) ! Problème: il coûte cher − 3ClO est très toxique, il faut donc contrôler les quantités de dioxyde de chlore et le pH DE FAÇON PLUS DETAILLÉE8 Le dioxyde de chlore fut découvert par Sir Humphry Davy, en 1811, en faisant réagir du chlorate de potassium avec de l'acide sulfurique. Le dioxyde de chlore est un gaz relativement instable (point d'ébullition à 11 °C), qui ne peut, sans danger d'explosion, être comprimé ou liquéfié. C'est pourquoi il doit être produit sur le site même de son utilisation. Le dioxyde de chlore (ClO2, MM: 67,47) correspond à l'étage d'oxydation IV du chlore, présente une structure angulaire et contient un nombre impair d'électrons. Il doit, de ce fait, être considéré comme radical libre avec structure de résonance. Cl O O Cl O O Le dioxyde de chlore est un oxydant à deux réactions consécutives: ClO2 + 1 e- <=> − 2ClO C E °25 0 = 1,15 V à l'état gazeux. = 0,95 V en solution aqueuse. − 2ClO + 4 e- + 2 H2O <=> − Cl + 4 − HO C E °25 0 = 0,78 V En solution aqueuse, le potentiel d'oxydation du dioxyde de chlore décroît, de façon linéaire, de -0,062 V pour chaque unité de pH supplémentaire. Une équation expérimentale qui peut être employée pour évaluer la dépendance à la température du premier potentiel redox du dioxyde de chlore, est donnée par: 0E (volts) = -5,367 + 0,0613 T - 19,4.10-5 T2 + 2.10-7 T3 L'ion chlorite est un oxydant moins important, et particulièrement dans les réactions qui impliquent des composés organiques. Les produits de réaction sont examinés plus loin. Théoriquement, le dioxyde de chlore peut être considéré comme un mélange anhydre d'acide chloreux et d'acide chlorique: 2 ClO2 + H2O <=> HClO2 + HClO3 En solution neutre, le dioxyde de chlore s'hydrolyse faiblement: C20à1,2.10 ClO HClOxHClO 7- 2 2 32 °==HK La réaction complète est complexe et des dismutations importantes ont lieu dans les filières de production du dioxyde de chlore.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 65 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Le dioxyde de chlore est, potentiellement, explosif dans l'air lorsque sa pression partielle est supérieure à 100 mbar, ou lorsqu'elle vaut 10 % volumique à la pression atmosphérique. L'explosion peut être provoquée par une décharge électrique, par la chaleur ou par toute source d'ignition. Pour que l'explosion soit violente, la décomposition requiert une température supérieure à 45 ou 50 °C. La réaction est caractérisée par de longues périodes d'induction. La vitesse de réaction est une fonction de la pression ambiante et de 1/2 ClO )( 2 p . La réaction globale est ClO2 <=> 0,5 Cl2 + O2. Après explosion, et parce que le gaz produit contient du chlore et de l'oxygène, le risque d'embrasement est accru. Le chlorite de sodium, sous forme solide, est explosif à la chaleur (danger à partir de ± 80 °C) ou au contact de matières organiques. Il est préférable de ne pas conserver le chlorite sous cette forme, mais plutôt en solution (par exemple de 300 à 400 g/L). En cas d'éclaboussures, la zone souillée doit être rincée à grande eau. La concentration maximum admissible (CMA) en dioxyde de chlore gazeux dans l'air des lieux de travail, fut établie expérimentalement et fixée à 1 ppm. En situation professionnelle, ce niveau est plus que prudent. DESINFECTION DE L'EAU PAR LE DIOXYDE DE CHLORE Aujourd'hui, les problèmes associés à la formation des trihalométhanes (THM) et autres composés organochlorés suscitent un regard nouveau sur les avantages potentiels du dioxyde de chlore en matière de désinfection de l'eau potable. Depuis le début du vingtième siècle, le dioxyde de chlore était connu comme puissant désinfectant de l'eau, alors qu'il était employé à la station thermale d'Ostende. Ce ne fut, cependant, que pendant les années 50 qu'il fut introduit plus généralement comme désinfectant de l'eau potable, provoquant moins d'incommodités organoleptiques que le chlore. Des villes européennes importantes en font l'usage: Bruxelles, Zurich, Toulouse, Düsseldorf, Berlin, Monaco et Vienne ; ainsi que plusieurs villes des Etats-Unis: Evansville en Indiana, Hamilton en Ohio, Galveston au Texas. Après désinfection, les concentrations résiduelles ne dépassent pas 0,1 mg/L, en pratique. Mode d'action On observe, généralement, que l'action bactéricide et antivirale du dioxyde de chlore n'est pas affaiblie par une augmentation du pH de l'eau. Cette action est même facilitée, de quelque manière, par une telle augmentation, à l'égard du bactériophage f2, des kystes amibiens, des Poliovirus et d'autres Entérovirus. En milieu alcalin, le dioxyde de chlore se décompose en chlorite et en chlorate. L'intensification de l'action bactéricide et antivirale ne peut cependant pas être attribuée au chlorite et au chlorate formés par cette dismutation, bien que ce mode d'action ait été suggéré dans la littérature. La formation de radicaux OH· , comme processus possible, a été soutenue mais non prouvée. Une hypothèse plus probable est celle de l'augmentation, en milieu alcalin, de la perméabilité de la couche lipidique et de l'accès ainsi facilité vers les molécules cellulaires vitales, au gaz de dioxyde de chlore à électron célibataire. La réaction du dioxyde de chlore avec les acides aminés vitaux est probablement un des éléments dominants de l'action bactéricide. Les acides aminés qui réagissent de manière significative avec le dioxyde de chlore sont l'hydroxyproline, la proline, l'histidine, la cystéine, la cystine, la tyrosine et le tryptophane. Dans le cas de l'action du dioxyde de chlore sur les virus, la protéine de la capside demeure inaltérée mais l'impact sur la tyrosine apparaît être une voie importante de l'action antivirale. 3.1.2.3. Ozonation (O3)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 66 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition On utilise l'ozone comme agent de stérilisation et en plus il va détruire les molécules organiques. L'ozone "casse" par ozonolyse les doubles et les triples liaisons: on va former des aldéhydes ou des cétones. On forme l'ozone en appliquant une forte différence de potentiel dans un ozoneur sur du dioxygène sec. C'est la technique la plus utilisée à l'heure actuelle. 3.1.2.4. L'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène (H2O2) Son principal problème est la dismutationg et donc son action diminue au cours du temps. En plus cette réaction est accélérée par les ions fer2+ . 3.1.2.5. Désinfection de l'eau par ultraviolets9 3.1.2.5.1. Conditions élémentaires de l'action 3.1.2.5.1.1. Principes fondamentaux La désinfection de l'eau par rayonnement UV est un procédé photochimique. Les atomes et les molécules subissent des modifications photochimiques seulement lorsque les photons sont absorbés par les atomes ou molécules. En d'autres mots, si le rayonnement n'est pas absorbé, il est inefficace. De plus, l'énergie des photons doit être suffisamment élevée pour produire un changement de niveau d'énergie dans les atomes des molécules absorbantes. Les bactéries font montre d'une absorption maximale pour un rayonnement de 260 à 265 nm (Figure 2). Les nématodes, les larves et les virus de la mosaïque du tabac sont plus sensibles au rayonnement de 220 nm. Finalement, quelle que soit leur origine (émission directe, réfléchie, diffuse, etc.), tous les photons absorbés sont potentiellement actifs pour la désinfection. Si plus d'un composant se trouve dans la solution pour absorber le quantum actif, l'effet peut en être amoindri par absorption compétitive. g Voir la réaction à la note f
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 67 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Figure 2 - Spectre d'absorption des UV par les bactéries 3.1.2.5.1.2. Effets généraux L'effet bactéricide du rayonnement solaire fut rapporté la première fois en 1877 ; le rayonnement UV de l'énergie solaire qui atteint la surface de la terre est cependant confiné aux longueurs d'onde supérieures à 290 nm. Le rayonnement UV est subdivisé en plusieurs régions (voir Figure 3). La portion qui a une importance germicide pratique est celle des UV-C, pour lesquels les longueurs d'onde sont comprises entre 220 et 280 nm. L'utilisation technique des UV pris son essor grâce à la découverte de la lampe à vapeur de mercure par Hewitt en 1901. En 1910, Cernovedeau et Henri firent, à Marseille, l'expérience de la désinfection de l'eau au moyen des UV. L'action désinfectante du rayonnement UV dans l'eau ne peut se fonder sur la formation d'ozone à partir d'oxygène puisque celle-ci requiert une énergie qui correspond aux longueurs d'onde inférieures à 220 nm (par ex. à la bande de 185 nm d'une lampe à vapeur de mercure) ; elle requiert aussi de l'air ou de l'oxygène secs. Il a cependant été suggéré que lorsque le rayonnement UV se propage dans l'eau, il produit des radicaux hydroxyles ou superoxydes qui sont considérés, d'une certaine manière, comme des agents désinfectants. De plus, la photolyse du peroxyde d'hydrogène à 254 nm peut produire des radicaux hydroxyles, qui sont des oxydants forts: •  → HO2OH nm254 22 f (Le rendement de 0,5 à 1 du quantum demeure un sujet controversé.) Le coefficient d'absorption de H2O2 à 254 nm est de l'ordre de 17 à 18 L.mol-1 .cm-1 . Aux concentrations inférieures à 0,6 M en peroxyde, les effets dus à H2O2 et aux UV sont synergiques ; on peut alors parfois observer une intensification de la désinfection de l'ordre de 4000 fois. Aux concentrations supérieures en peroxyde, l'avantage peut être moindre en raison d'une absorption compétitive du rayonnement à 254 nm. Le bicarbonate interfère en tant qu'éliminateur du radical hydroxyle, de la même manière que dans le processus de l'ozonation.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 68 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Figure 3 - Subdivision de la zone UV des ondes électromagnétiques 3.1.2.5.1.3. Théorie actuelle de l'action germicide La théorie la plus avancée en matière d'action bactéricide des UV conçoit qu'une altération photochimique de l'ADN empêche une reproduction bactérienne normale. Le spectre d'absorption de l'ADN est semblable au graphique de l'activité bactéricide aux différentes longueurs d'onde. On a pu déterminer des modifications photochimiques survenues aux bases pyrimidiques de l'ADN, et plus particulièrement, la formation de dimères de la thymine. 3.1.2.5.1.4. Equipement à envisager Lors de la conception d'un équipement à UV, nous devons considérer: ! le choix d'une source d'UV d'intensité connue ! le niveau de qualité souhaitée pour l'eau disponible ! la géométrie du réacteur à concevoir ! les systèmes de montage et les conditions de sécurité. 3.1.2.5.2. Caractéristiques des sources disponibles d'UV 3.1.2.5.2.1. Intensité des UV
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 69 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition L'intensité ou densité du rayonnement UV, I, est exprimée en J.m-2 .s-1 ou en µW.cm-2 .s-1 . L'intensité utile est influencée par divers facteurs: la technologie des lampes émettrices elles-mêmes et le rendement d'émission qui est influencé par la température de la lampe, la transmission optique des matériaux, le voltage électrique, l'âge des lampes et la formation de dépôts sur les surfaces. L'environnement des sources émettrices influence aussi l'intensité utile: l'absorption du rayonnement par le liquide en contact avec les lampes, la réflectance des matériaux utilisés pour la fabrication des réacteurs, les facteurs de géométrie des lampes relative au réacteur et la conséquence de la combinaison de plusieurs lampes. 3.1.2.5.2.2. Rendement d'émission des lampes La technologie qui a été la plus en usage jusqu'à présent était celle de la cathode chaude. Les fabricants mentionnent encore un rendement en UV (η1) de 25 à 45 % par rapport à l'utilisation électrique, avec une limite inférieure située entre 15 et 30 %. Les lampes à cathode froide et préchauffage sont similaires aux précédentes mais ont une puissance de sortie moindre (rendement électrique en UV de 15 à 20 %). Elles ressemblent à des lampes communes à faible rendement (1,5 à 2 %) d'allure plus moderne ; elles sont peu utilisées en traitement de l'eau mais leur rendement d'émission peut être connu avec précision. Elles se présentent souvent comme des ampoules simples et conviennent mieux pour les travaux de recherche, particulièrement dans les études relatives aux faibles irradiations. Figure 4 - Spectre typique d'émission de lampes UV germicides Les lampes à mercure à moyenne et haute pression sont des sources polyspectrales dans lesquelles la raie d'émission à 254 nm est moins dominante (voir Figure 4) et où le rendement global en UV atteint à peine 5 à 10 %. L'intérêt potentiel de cette technologie, comme pour les lampes à basse pression et à haut rendement, se situe dans son grand rendement d'émission hautement linéaire (W/cm) qui rend possible la construction de réacteurs plus petits pour une irradiation donnée.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 70 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.1.3. Traitement biologique But: dégrader certaines substances pour produire du gaz carbonique, de l'eau et de la biomasse. 3.1.3.1. Différentes phases de croissance La croissance des bactéries ce fait dans un réacteur soit continu, soit semi-continu ou bien discontinu (Batch: on rempli le réacteur, on attend que la réaction se fasse). Cas de batch avec micro-organisme: Temps Nbre bactéries I II III IV Il y a quatre phases: ! I phase de latence: le temps que les bactéries s'adaptent au milieu. Pourquoi: • composition de l'environnement: adaptation nutritionnelle • nouvelles conditions physico-chimique: température, ... • lors du transfert les bactéries peuvent être abîmées. ! II croissance exponentielle: les bactéries se multiplie de façon exponentielle. ! III croissance ralentie • limitation au niveau des nutriments • accumulation des déchets → mort cellulaire ! IV tous les substrats ont été consommé. Conditions: ! il faut que le limitant soit les impuretés qui se trouvent dans l'eau (apporter suffisamment d'oxygène) ! solubilité du dioxygène dans l'eau est très mauvaise ! apporter des nutriments complémentaires pour une bonne croissance des bactéries (phosphore, soufre, ....) 3.1.3.2. Techniques de comptages des bactéries: ! comptage direct: on prélève un volume et on compte le nombre de bactéries et on fait un calcul de dilution ! on filtre et on détermine la masse
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 71 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition ! compteur calculateur: on fait passer l'eau à travers un cylindre et on mesure la conductivité électrique à travers un anneau. ♦ si c'est de l'eau: légèrement conducteur ♦ si c'est une bactéries: pas de conduction → détermination du nombre de bactéries ! UFC (unité formatrice de colonie): on prend de l'eau et on dilue très fort de façon à ce qu'il n'y ai qu'une bactérie par goutte de solution. On prélève une goutte et on la met dans un boite de pétri contenant un milieu très riche en nourriture et on fait une culture. ♦ si bactérie morte: rien ♦ si bactérie vivante: formation d'une colonie de bactéries Il faut bien écarter les spots de bactéries pour que deux colonies ne se rencontrent pas. Méthode pas très précise. ! mesure d'absorbance: plus il y a de bactéries, plus elles absorbent la lumière. 3.2. Stations d'épuration 3.2.1. Historique14 Parmi les tentatives d'adjonction de produits divers, seule l'alcalinisation à la chaux connut un succès durable. La filtration, quant à elle, se heurta à de nombreux problèmes de colmatage. La paille rencontra un certain succès car le produit recueilli pouvait être livré tel quel aux utilisateurs. Les produits favorisant la précipitation comme le sulfate d'alumine et le chlorure de fer étaient déjà connus et essayés mais leur coût était très élevé et ne permettait pas un usage industriel dans de bonnes conditions économiques. A Paris, à l'initiative du chimiste Le Châtelier, des essais concluants ont été menés au moyen de sulfate d'alumine, qui conduiront à la mise en service d'une station expérimentale en 1868 à Clichy, qui traitera 300 000 m3 d'eau d'égout en 1869 mais qui sera abandonnée après les destructions du siège de Paris en 1870. Toutes ces expériences de traitement physico-chimique vinrent sans doute trop tôt, du fait tout d'abord du prix élevé et de la qualité insuffisante des réactifs de l'époque mais aussi à cause de l'absence d'une technologie fiable pour traiter les boues. Celle-ci ne verra le jour que dans le courant du XXème siècle. Plus tard, le coût élevé de ces traitements conduira à les abandonner en faveur des traitements biologiques. Ils ne réapparaîtront qu'au début des années 1960 - 1970 avec l'essor du tourisme. Quels sont les différents systèmes d'épuration des eaux usées urbaines ? 3.2.2. Les procédés d'épuration biologique14 Les eaux usées urbaines sont généralement soumises dans les stations d'épuration à: ! des prétraitements de: dégrillage, dessablage, déshuilage ; ! éventuellement à un traitement primaire de: décantation ; ! et à un traitement secondaire, le plus souvent, biologique par: boues activées, lits bactériens, bio disques, lagunage comprenant une décantation ; ! enfin, parfois à un traitement tertiaire biologique d'élimination de l'azote et du phosphore, chimique de précipitation et de décantation du phosphore, physico - chimique de désinfection.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 72 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition PRETRAITEMENTS Les appareils de traitement servant à l'épuration secondaire doivent obligatoirement être curés périodiquement. Il est donc nécessaire d'empêcher leur envahissement par des matières grossières en suspension (corps flottants, galets, sables, filasses). L'élimination préalable de ces matières permet de limiter ces curages et nettoyages et d'éviter les effets nuisibles secondaires (fermentation, production d'odeurs). Parmi ces méthodes de séparation, les plus courantes sont: ! le dégrillage permet l'élimination des matières flottantes grossières, ! le dessablage, dont la fonction est de retenir les sables entraînés avec l'eau, ! le déshuilage, qui a pour fonction de retenir les graisses ou les huiles rejetées par les ménages, par certaines industries ou entreprises raccordées au réseau d'assainissement (garage, dégraissage...). LA DECANTATION PRIMAIRE La décantation consiste à faire traverser un bassin par l'influent à faible vitesse, de façon à ce que les matières en suspension puissent sédimenter. Le profil du fond de ce bassin permet le rassemblement et la reprise de la suspension obtenue et les boues déposées sont récupérées par raclage permanent et pompage. Le processus de décantation réside dans l'utilisation des forces de gravité pour séparer une particule de densité supérieure à celle du liquide jusqu'à une surface ou une zone de stockage. Les boues fraîches extraites sont très fermentescibles et souvent digérées vers un étage de traitement de boues anaérobie. Dans les installations importantes (> 100.000 EH), le biogaz est récupéré et valorisé en énergie calorifique ou électrique. (voir schéma au 3.1.1.5 page 60) LE TRAITEMENT AEROBIE Le traitement biologique secondaire aérobie utilise les réactions biologiques naturelles de l'auto- épuration par lesquelles des micro-organismes agissent en présence d'oxygène sur des effluents biodégradables. Pour le bon fonctionnement de l'épuration, la variabilité du débit et des températures, et de façon générale, de tous les éléments chimiques doit être minimale. Les principales techniques de traitement aérobie sont: les boues activées, le lagunage, les disques biologiques, les lits bactériens. LES BOUES ACTIVÉES Ces bassins appelés aussi bassins d'oxydation mettent en œuvre une biomasse bactérienne libre associée en flocs. Ces flocons de boues comprennent des micro-organismes hétérotrophes et autotrophes nitrifiants lorsque le temps de séjour de la boue est suffisant pour que leur multiplication produise une biomasse active dans le traitement. Cette reproduction des micro-organismes intervient en conditions favorables, lorsque leur croissance est importante est que les bactéries se mettent à se diviser. Les exo-polymères qu'elles sécrètent leur permet de s'agglomérer en flocs décantables. Les conditions d'opération choisies sont celles qui favorisent la décantabilité de ces flocs. Dans ce cas, la biomasse peut être séparée par une seconde décantation où la boue extraite est recirculée vers le bassin de traitement aérobie. L'aération peut être assurée en surface par des turbines, ou dans le fond par des procédés de rampe de distribution de bulles d'air. Le rendement de transfert peut être amélioré par l'augmentation de la hauteur d'eau. LES DISQUES BIOLOGIQUES Les disques biologiques constituent une technique utilisée surtout pour les eaux usées saisonnières du tourisme. Ils ont un diamètre de 2 à 4 mètres et sont à demi immergés. Ils sont fixés sur des axes de rotation horizontaux et tournent lentement (quelques tours par minute) pour que la biomasse bactérienne fixée sur la surface des disques soit ainsi alternativement mouillée par les eaux résiduaires et aérée par l'air ambiant. De par la rotation, la biomasse se trouve alternativement au contact avec l'eau à traiter et avec le dioxygène de l'air ambiant.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 73 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Cette technique présent l'avantage d'être peu coûteuse en énergie et demande une surveillance pratiquement nulle. Les disques nécessitent par contre une structure importante et cette technique peut entraîner l'émanation d'odeurs. Ce procédé comprend: le disque biologique (équipé d'un moteur pour permettre la rotation) et un clarificateur. L'absence de brassage dans la cuve d'aération implique la présence d'un prédécanteur et interdit toute recirculation des boues. Dès lors, l'investissement peut être élevé. LES LITS BACTERIENS Cette technique consiste à faire supporter les micro-organismes épurateurs par des matériaux poreux ou caverneux. L'eau à traiter est dispersée en tête de réacteur et traverse le garnissage et peut être reprise pour une recirculation. La surface d'encombrement au sol est limitée, et le coût en énergie peu élevé. Néanmoins, elle nécessite des volumes réactionnels importants et entraîne l'émanation d'odeurs. Dans les lits bactériens (ou filtres bactériens), la masse active des micro-organismes se fixe sur des supports poreux inertes ayant un taux de vide d'environ 50 % (minéraux, comme la pouzzolane et le coke métallurgique, ou plastiques) à travers lesquels on fait percoler (pénétrer) l'effluent à traiter. En plus du lit bactérien, le procédé met en œuvre un clarificateur où l'eau épurée est séparée de la culture microbienne. Dans un premier temps, l'effluent est réparti aussi uniformément que possible (dispersion en pluie par une grille de répartition rigoureusement plane) à la surface du filtre. Le procédé comporte ensuite 2 phases: la phase d'aération et la phase de décantation. L'aération est réalisée dans le lit bactérien par tirage naturel ou par ventilation. Ainsi, une aération abondante, par le sommet et le bas du massif filtrant provoque sur ce dernier le développement d'une flore microbienne aérobie et, dès lors, le processus d'oxydation efficace de l'effluent qui y percole lentement. L'entrée de l'effluent se fait toujours à la partie supérieure et l'évacuation (après une éventuelle recirculation) par le fond car, en aucun cas, le massif filtrant ne peut être noyé (arrêt de la fonction aérobie). De ce fait, son utilisation présente un inconvénient majeur en ce sens qu'elle abaisse fortement la cote du point de sortie de l'effluent (au moins 1 m). Dès lors, sauf conditions topographiques exceptionnelles, son utilisation, sans dispositif de relevage, s'avère utopique en vue d'envisager en aval l'installation d'un dispositif d'épandage. Le développement de la masse bactérienne se fait à la surface du support. Lorsqu'elle devient trop importante, la pellicule bactérienne se détache naturellement; elle doit alors être séparée de l'effluent par décantation. 3.2.3. Station d'épuration de Malmedy15 La station d'épuration de Malmedy traite les eaux usées de la ville, de quelques PME installées sur le territoire de celle-ci et d'une tannerie. Le site retenu pour son installation est situé dans le zoning de la Société Provinciale d'Industrialisation (SPI). Compte tenu de la superficie importante des terrains disponibles et des bonnes caractéristiques géotechniques du sol en place, il a été décidé de choisir le procédé d'épuration par lagunage aéré bien adapté à traiter de fortes variations de charges.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 74 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition De plus, afin de faire face aux variations saisonnières de la charge polluante dues essentiellement à l'activité de la tannerie, un traitement physico-chimique des eaux a été prévu. Ce dernier est utilisé lorsque la capacité épuratoire maximum des lagunes est dépassée. La tannerie doit de son côté respecter l'autorisation de décharge délivrée par la Région Wallonne et procéder à une pré-épuration de ses eaux. La caractéristique principale de la station d'épuration de Malmedy est le caractère modulable de son traitement. Elle est en effet capable d'épurer les eaux usées d'une population équivalente comprise entre 15.000 et 85.000 habitants. Le projet de la station d'épuration a été dressé par l'A.I.D.E. qui a également assuré la Direction des travaux de l'entreprise. Les travaux ont été commandés à l'Association Momentanée Wust - Ondéo Degrémont - Industrielle Boraine le 27 mars 1990 au montant de 4.088.000 euros T.V.A. comprise. Leur subsidiation a été prise en charge à raison d'un montant maximum de 2.176.000 euros par le Fonds Européen de développement régional (FEDER) obtenu à l'intervention de la Ville de Malmedy et pour le reste par la Région Wallonne. Les eaux à traiter Charge minimum Charge moyenne Charge en pointe Débit en m3 /jour 5.616 6.000 18.000 Débit en m3 /heure 234 250 750 Equivalents habitants EH 15.000 30.000 85.000 Les eaux traitées • DBO5: < 30 mg O2/l • MES: < 60 mg/l • Msed: < 0,5 ml/l • S2- : ≤ 1 mg/l • Huiles et matières grasses: < 3 mg/l Les boues produites • Matières organiques < 50 % • Diminution en matières sèches après aération de 5 jours < 10 %
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 75 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Procédé de traitement La station d'épuration de Malmedy comprend principalement: ! un dégrillage ! une installation de relevage des eaux à traiter ! un dessableur - déshuileur ! un traitement physico-chimique par floculateur combiné à un décanteur lamellaire avec recirculation externe des boues ! un traitement biologique par lagunage aéré Caractéristiques des ouvrages LIGNE DE TRAITEMENT DES EAUX: Un dégrilleur automatique - écartement des barreaux 6 mm avec reprise des déchets par bande transporteuse et évacuation par conteneur Relevage des eaux par quatre pompes submersibles, dont une de réserve, de 250 m³.h-1 Un dispositif de réglage du débit admis dans le dessableur - déshuileur Un dessableur - déshuileur, type cylindro-conique de 6 m de diamètre, avec aération par diffuseurs moyennes bulles • raclage de surface pour l'évacuation des flottants • extraction des sables par air-lift et déversement, après égouttage, dans un conteneur
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 76 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition un floculateur - décanteur combiné constitué de: • une chambre de réaction comprenant deux zones, la première équipée d'une hélice à flux axial induisant un débit de recirculation et la seconde, fonctionnant en flux piston où se produit un grossissement du floc • un décanteur-épaississeur alimenté à partir de la chambre de réaction, la partie inférieure conique est équipée d'une herse d'épaississement et d'un racleur de fond tandis que la partie supérieure constitue la zone de décantation lamellaire à contre-courant obtenue au moyen d'un système de modules alvéolaires. • L'eau clarifiée, à la sortie des modules, est reprise par un réseau de goulottes réparties à la surface de l'appareil • un circuit de recirculation et d'extraction des boues comprenant trois pompes de 15 m3 .h-1 : • une pompe de recirculation dont le débit est réglable par variateur de vitesse • une pompe d'extraction des boues • une pompe de réserve commune • une installation de dosage des réactifs suivants: • poste de préparation et de dosage de polymère • bâche de stockage et pompes doseuses de FeCl3 UN TRAITEMENT BIOLOGIQUE: Le traitement biologique est assuré par l'application du système de lagunes facultatives avec insufflation linéaire d'air. Deux étages d'épuration sont mis en service et chaque étage comprend deux bassins ; les deux étages travaillent en série. L'air nécessaire au bon fonctionnement du bassin est fourni par l'intermédiaire d'une rampe linéaire installée au milieu du plan d'eau suivant l'axe transversal. La rampe est un canal vertical qui dirige le transfert de l'oxygène et le mouvement de l'eau ; les diffuseurs d'air sont au fond. Caractéristiques: Lagunes primaires: plan d'eau/lagune: L = 84 m l = 62 m profondeur d'eau: 2,50 m volume d'eau/lagune: 11.200 m³ Lagunes secondaires: plan d'eau/lagune: L = 72 m l = 23 m profondeur d'eau: 2,50 m volume d'eau/lagune: 3.000 m³. Le temps de séjour total est de l'ordre de 4-5 jours au débit moyen de 6.000 m³/jour. Les lagunes aérées sont suivies par trois bassins de finition à faible hauteur d'eau (0,90 m à 1,00 m), dimensions du plan d'eau de chaque bassin: 1,20 m x 24 m. Deux de ces trois bassins travaillent par écoulement naturel ; le troisième est planté de Phragmite Australis. Un canal de répartition situé en tête des trois bassins assure leur alimentation. LIGNE DE TRAITEMENT DES BOUES: Un épaississeur des boues extraites du décanteur, équipé d'une herse. Les boues conditionnées à la chaux éteinte (pH ± 10) s'écoulent par débordement, de la cuve de mélange vers le fût central de répartition
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 77 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Une installation de stockage et de dosage de Ca(OH)2 Deux lagunes à boues alimentées par: • les boues épaissies reprises par deux pompes de 10 m³.h-1 • les boues biologiques extraites des lagunes Le principe des lagunes facultatives est de traiter eau et boue dans un même milieu. Le mouvement de l'eau est tel que la décantation des boues peut se faire sans difficulté ; une fois déposées sur le fonds des bassins aérés, les boues ne sont plus remises en mouvement et leur évolution se poursuit pendant plusieurs années jusqu'à la stabilisation. La reprise s'effectue par pompage. Les boues pompées alimentent les deux lagunes à boues citées plus avant. 3.2.4. Epuration autour de la maison1 De nombreux ménages habitant dans les zones rurales de Flandre et de Wallonie ne seront jamais reliés au réseau d'égouttage. Ils devront installer leur propre système d'épuration individuel. Voici un bref aperçu des différents systèmes existant sur le marché. Le traitement des eaux usées peut se subdiviser en trois phases: le pré-traitement ou épuration primaire, l'épuration biologique ou secondaire, et l'épuration tertiaire. Diverses possibilités existent pour chacune des trois phases.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 78 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Epuration primaire ou pré-traitement Epuration secondaire ou biologique Epuration tertiaire • Biodisques • Lits bactérien aérobie • Boues activées Micro-stations 3 • Biomasse fixée • Filtre planté de roseaux • Roseleière à écoulement horizontal • Lagune à macrophytes • Fosse de décantation 1 • Dégraisseur 2 • Fosse septique Epuration par lagunage 4 • Marais reconstitués • Fosse de décantation secondaire 5 • Filtre L'illustration présente également une citerne à eau de pluie Figure 5 3.2.4.1. L'épuration primaire Au cours de cette phase, les matières solides et les matières à décanter sont séparées des eaux usées afin de ne pas perturber l'épuration biologique. Certains systèmes combinent cependant te pré- traitement et l'épuration biologique. 3.2.4.1.1. Fosse de décantation Cette fosse est un réservoir qui recueille toutes les eaux usées. Les matières à décanter les plus lourdes y sont séparées des eaux usées afin d'éviter d'éventuelles obstructions des canalisations situées plus 6
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 79 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition loin sur le circuit. La plupart des systèmes d'épuration individuels nécessitent la présence d'un tel réservoir, faute de quoi la production de boues serait trop importante et celles-ci devraient être régulièrement évacuées. 3.2.4.1.2. Dégraisseur Dans le dégraisseur, les eaux usées sont débarrassées des graisses et des huiles qu'elles contiennent. Dans la plupart des systèmes, la fosse de pré-traitement fait également office de dégraisseur. Il faut placer le dégraisseur de préférence le plus près possible de la cuisine. On recommande d'utiliser un dégraisseur si la fosse septique est distante de plus de 10 à 15 mètres de la maison. Le dégraisseur doit être régulièrement contrôlé, et les graisses et les huiles régulièrement évacuées (en fait, chaque fois que la couche flottante a atteint une certaine épaisseur). 3.2.4.1.3. Fosse septique Les eaux usées subissent une épuration minimale dans la fosse septique. Son fonctionnement repose sur le dépôt des matières en suspension sur le fond, la séparation des graisses et des huiles, ainsi que la fermentation partielle des matières qui se sont déposées sur le fond. Suivant ses dimensions, une fosse septique pourra être utilisée pour le pré-traitement ou l'épuration biologique. Cependant, étant donné que le rendement est très variable, que les germes nocifs ne sont pas éliminés et que l'eau qui sort de la fosse septique a perdu tout son oxygène, on peut se demander si ce système correspond réellement à une épuration biologique ou secondaire (bien que ce type d'évacuation soit toujours approuvé pour l'épuration de certains types de rejets). 3.2.4.2. L'épuration secondaire ou biologique Au cours de cette deuxième phase, les particules organiques (comme les protéines par exemple) et les nutriments sont éliminés par des micro-organismes, d'où l'appellation d'épuration biologique. On peut diviser les systèmes existants en plusieurs catégories, à savoir les micro-stations (3.2.4.4) et les systèmes à plantes, ou 'lagunage' (3.2.4.5). Ces deux catégories sont présentées dans les pages qui suivent. 3.2.4.3. L'épuration tertiaire Les particules en suspension, telles que les nutriments et les germes pathogènes continuent à être éliminés au cours de cette phase. Ceci se produit grâce au phénomène de décantation (dans une fosse de décantation secondaire) ou grâce à un filtre (par exemple une roselière). Dans certains systèmes, l'épuration biologique et l'épuration tertiaire ne font qu'un. C'est notamment le cas dans une roselière à percolation. L'évacuation des eaux usées épurées se fait soit dans le sol (par le biais de drains de dispersion ou d'autres systèmes), soit directement dans une canalisation ou un ruisseau. 3.2.4.4. Epuration biologique dans les micro-stations Chacune des micro-stations présentées ci-dessous applique le principe suivant: Après décantation dans un premier réservoir, les eaux usées aboutissent dans un deuxième réservoir où a lieu l'épuration biologique, comme on peut le voir sur l'illustration de la page 78. Les bactéries
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 80 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition présentes dans les eaux usées assurent la désintégration des particules organiques et éventuellement de l'azote et du phosphore. L'élimination de l'azote et du phosphore est appelée élimination des nutriments ; elle est conditionnée par une combinaison d'épuration en milieu riche en oxygène et pauvre en oxygène. Les bactéries sont fixées sur un support qui, lui, peut être immergé, ou sont en suspension sous forme de flocons dans l'eau. Après un certain temps, elles se sont considérablement reproduites et se détachent en flocons. Ceux-ci sont séparés de l'eau dans une troisième citerne, la deuxième fosse de décantation et envoyés vers une citerne de stockage (en fait, il s'agit le plus souvent de la première fosse de décantation, après pompage). L'eau purifiée peut alors s'écouler vers le fossé ou le ruisseau. Les 4 micro-stations principales sont: 3.2.4.4.1. Biodisques Les bactéries ou micro-organismes se trouvent sur des disques ondulés fixés à un axe horizontal rotatif (voir Photo 1). Le processus d'épuration se fait en milieu aérobie (riche en oxygène). Les disques ne sont pas totalement immergés de façon à ce que les bactéries puissent régulièrement prendre de l'oxygène au-dessus de la surface de l'eau. Photo 1 - Biodisques 3.2.4.4.2. Lit bactérien aérobie Les bactéries se trouvent également sur un support, mais contrairement au système précédent, celui-ci ne contient pas de disques. Le support est placé au-dessus du niveau des eaux usées (voir Photo 2): l'eau à traiter est dispersée en pluie à la surface du filtre. Le processus d'épuration a donc lieu en milieu aérobie. Photo 2 - Lit bactérien aérobie
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 81 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.2.4.4.3. Boues activées Aucun support n'est présent dans ce système. Les bactéries flottent en flocons dans les eaux usées et le processus de purification a lieu sous aération intense. Les conditions aérobies et anaérobies (pauvres en oxygène) peuvent être modifiées dans l'espace et dans le temps de façon à ce que les nutriments eux aussi (comme l'azote et le phosphore) puissent être éliminés. 3.2.4.4.4. Biomasse fixée ou biomasse immergée aérobie Contrairement aux boues activées, le support présent est entièrement immergé dans les eaux usées. Des éléments d'aération sont situés sous le filtre: ils introduisent régulièrement de l'oxygène dans l'eau. Les bactéries sont également en suspension dans l'eau, sous forme de flocons. Les conditions aérobies et anaérobies peuvent être modifiées dans l'espace et dans le temps, de façon à ce que les nutriments eux aussi (comme l'azote et le phosphore) puissent être éliminés. 3.2.4.5. Epuration biologique par lagunage Tous les lagunages appliquent le principe suivant: après une première décantation, les eaux usées traversent des bassins de lagunage plantés ou non. L'épuration s'effectue par les plantes et par les micro-organismes fixés sur leurs racines et sur des substrats (graviers, sable...), grâce à l'effet filtrant du sol. Dans certains types de lagune, les conditions aérobies et anaérobies se succèdent ou coexistent, ce qui permet d'obtenir un bon rendement d'épuration des nutriments (azote et phosphore). Les lagunes présentent l'inconvénient d'occuper des surfaces plus importantes (au total, pour l'ensemble des bassins: entre 5 et 10 m2 par usager). Elles ont l'avantage d'être rustiques et peu coûteuses en fonctionnement, et de s'intégrer harmonieusement dans le paysage. Les bassins de lagunage peuvent également constituer un refuge pour la flore et la faune aquatiques et des milieux humides. Les systèmes suivants se différencient principalement par la façon dont les eaux usées circulent à travers le système. 3.2.4.5.1. Filtre planté de roseaux Le lagunage consiste en une étendue de roseaux fixés sur un lit de filtration composé de sable, de gravier et de gravillons (voir Photo 3 et Photo 4). Les eaux usées sont déversées au-dessus du système: de cette façon, elles traversent verticalement la zone des racines et le matériau de filtration. Ce système présente l'avantage d'une emprise au sol réduite: environ 2,5 m2 par usager, et de permettre une bonne nitrification de l'effluent. Photo 3 - Un filtre planté de roseaux, en construction Photo 4 - Un an plus tard
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 82 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.2.4.5.2. Roselière à écoulement horizontal Les eaux usées s'écoulent horizontalement (juste sous la surface) à travers un filtre planté de végétaux. De cette façon, elles traversent la zone des racines (rhizosphère) des plantes (roseaux, joncs des chaisiers, iris des marais, massettes...). Associé à un filtre planté de roseaux, ce système convient idéalement pour l'épuration tertiaire (dénitrification). 3.2.4.5.3. Lagune à macrophytes Dans ce système, l'eau est apparente: 30-40 cm d'eau au-dessus d'un substrat composé le plus souvent de graviers ou de sable dans lequel sont repiqués les végétaux aquatiques. Ce système nécessite une superficie suffisamment grande: 10-12 m2 par usager. L'eau apparente rend ce système plus sensible au gel. Le rendement global est également inférieur à celui des deux systèmes précédents, principalement au niveau de l'épuration tertiaire. 3.2.4.5.4. Marais (zone humide) reconstituées Ce système utilise un substrat plus fin, généralement composé d'un mélange de terre et de sable de rivière. L'écoulement de l'eau se fait horizontalement dans ce substrat. Contrairement à la roselière, cette lagune n'est pas remplie d'eau en raison de la sortie placée dans le fond du bassin. Ce système mérite d'être recommandé pour son fonctionnement particulièrement naturel et pour la très faible production de déchets qu'il entraîne: les eaux usées provenant de la fosse septique sont libérées au-dessus du sol dans le filtre planté de roseaux qu'elles traversent de manière verticale (photo de gauche). Durant cette phase, les particules en suspension sont retenues en surface et vont progressivement se transformer en compost. Etant donné qu'on travaille à l'aide de différentes espèces de plantes, on obtient une épuration idéale des particules organiques et des nutriments (azote et phosphore). Dans une seconde phase, l'azote et le phosphore continuent à être éliminés grâce au passage de l'eau à travers un certain nombre d'autres plantes (roseau, benoîte, trèfle, menthe d'eau, carex), mais cette fois-ci dans un étang (photo de droite). Lorsqu'elle atteint la dernière partie de l'étang, l'eau est très bien épurée. On y trouve des poissons ainsi que de nombreuses plantes aquatiques. Photo 5 - Un système d'épuration des eaux avec sa phase 1 (gauche) et phase 2 (droite)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 83 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.3. Purification de l'eau au laboratoire13 3.3.1. Les polluants de l'eau 3.3.1.1. Les particules Résidus solides tels vase, rouille, colloïde... Le niveau de contamination est mesuré par la turbidité. Stations de préfiltration indispensables pour stopper ces polluants et protéger les systèmes de purification d'eau. 3.3.1.2. Les impuretés inorganiques Tous les sels solubilisés: fer et aluminium provenant de roches ou de canalisation, sulfate et carbonate de magnésium et calcium formant le tartre, silicate provenant de résidus sableux, chlorure... Le taux de contaminant inorganique est mesuré par conductivité en µS/cm ou par résistivité en MOhms.cm. 3.3.1.3. Les impuretés organiques Pollutions industrielles, agricoles et domestiques: huiles, solvants, pesticides détergents et décomposition de la biomasse. La mesure de la charge organique de l'eau est la DCO ou pour les faibles valeurs le COT exprimé en ppm. Le niveau d'absorption du rayonnement UV est également un critère de pureté. 3.3.1.4. Les contaminants biologiques Bactéries, virus, amibe, levure, paramécie, algues... Dans l'eau brute du réseau public seuls subsistent les bactéries et des pyrogènes (fragments résiduels de bactéries produisant de la fièvre s'ils sont injectés à un mammifère). Le taux de bactéries s'exprime en UFC/ml (Unité Formant Colonie) mesurée après filtration à 0,45 µm et mise en culture. Le taux de pyrogène s'exprime en UE/ml (Unité d'Endotoxine.)
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 84 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.3.2. Les techniques de purifications 3.3.2.1. L'adoucisseur Il échange les ions Mg2+ , Ca2+ et −2 3CO responsables de la formation du calcaire par les ions Na+ et Cl- . Evite la formation de calcaire et facilite l'entretien des appareillages en aval. Il s'agit d'un échange et non d'une purification, l'eau reste chargée. La maintenance consiste à approvisionner régulièrement un bac en sel. Avantage: le coût de fonctionnement est celui du sel donc faible. 3.3.2.2. L'osmose inverse L'eau est injectée sous pression dans une membrane semi-perméable. L'eau passe à travers la membrane sous forme de perméat et les polluants s'accumulent dans l'eau résiduelle évacuée à l'égout. Garantit l'élimination de 95 à 99 % des polluants. La conductivité finale dépend donc de la qualité de l'eau brute. La membrane capte également bactéries et pyrogènes produisant une eau de haute qualité microbiologique. La maintenance est réduite au changement de la membrane tous les 2 à 3 ans et au remplacement de la cartouche de prétraitement tous les 6 mois. Avantage: l'osmose ne génère pas de coût élevé de consommable. 3.3.2.3. La déminéralisation L'eau passe sur une résine constituée de billes de polymère. La résine anionique échange les anions contre l'ion OH- . La résine cationique échange les cations contre l'ion H+ . Les résines sont utilisées soit en lits séparés soit mélangées en lit mixte. Cette dernière technique est la plus efficace. La maintenance consiste à suivre la saturation de la résine pour la remplacer en temps utile. Pour les débits faibles, les résines sont jetées. Pour les débits élevés, elles sont régénérées automatiquement ou manuellement par circulation de soude et d'acide. Le coût d'utilisation dépend de la fréquence de remplacement des résines et donc de la dureté de l'eau d'alimentation. Avantage: la déminéralisation est d'un emploi très souple et s'adapte à tous les débits. 3.3.2.4. La distillation L'eau chauffée jusqu'à évaporation est condensée et collectée. L'eau produite est apyrogène et stérile si elle est utilisée immédiatement. L'excellente qualité de l'eau produite fait de la distillation la seule méthode autorisée pour la production d'eau destinée aux produits injectables. Une maintenance lourde impose des détartrages réguliers pour maintenir la pureté et protéger les corps de chauffe. Le coût de fonctionnement est élevé car il faut jusqu'à 60 l d'eau de refroidissement pour produire 1 l d'eau bidistillée. Avantage: la distillation est idéale pour la production ponctuelle de faibles volumes.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 85 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 3.3.2.5. Le polissage Ces techniques (ultramicrofiltration, ultrafiltration et photo-oxydation) pour production d'une eau ultra-pure sont décrites en page 621. (Eh oui, il faut aller lire dans le catalogue).
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 86 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition CHAPITRE 4: L'EAU LOURDE, L'EAU TRITIÉE ET LES EAUX ENRICHIES. LEURS APPLICATIONS Par G. GUEBEN, J. GOVAERTS et M. GUILLAUME.16 Les progrès de la physique moderne ont permis de montrer qu'il existait trois molécules d'eau différant par la nature isotopique de l'atome d'hydrogène qu'elles contiennent: ! l'eau légère H2O ! l'eau lourde DHO et D2O ! l'eau tritiée THO et T2O Toute eau naturelle est constituée en majeure partie de la première forme ; elle contient une faible proportion d'eau lourde et une quantité infime d'eau tritiée. Le but de cette note est de montrer comment on a pu prévoir l'existence des deux dernières combinaisons isotopiques, d'en décrire les propriétés et les applications ainsi que de signaler l'existence d'autres eaux isotopiques, à savoir les eaux à oxygène enrichi. 4.1. Notion d'Isotopie La notion d'isotopie a été introduite au début de ce siècle par le physicien anglais Soddy. Le développement de la méthode d'analyse électromagnétique, la spectrographie de masse, a permis de montrer qu'un très grand nombre d'éléments se trouvent dans la nature soit à l'état libre soit à l'état combiné sous forme de mélanges de diverses variétés qui se distinguent les unes des autres par le nombre de masse de leur atome. Ces différentes variétés d'un même élément constituent ce qu'on appelle les isotopes de cet élément. A titre d'exemple, signalons que l'élément oxygène tel qu'il se trouve dans l'atmosphère terrestre ou tel qu'on peut l'extraire des oxydes et notamment de l'eau est un mélange des trois isotopes suivants: OOO 18 8 17 8 16 8 Les propriétés physico-chimiques essentielles d'un élément sont déterminées par le nombre d'électrons périphériques de l'atome, c'est-à-dire par son numéro atomique ou nombre Z. Le nombre Z représente aussi la grandeur de la charge électrique positive du noyau de l'atome. Il découle de ce qui précède que les propriétés physico-chimiques des différents isotopes d'un même élément sont qualitativement les mêmes et quantitativement, extrêmement voisines. Les phénomènes chimiques ordinaires s'interprètent donc aisément sans que l'on doive se préoccuper de cette notion de l'isotopie, puisque les divers isotopes d'un même élément ont pratiquement les mêmes propriétés chimiques. La masse atomique utilisée par le chimiste est en fait la moyenne des masses des divers isotopes constituant l'élément, compte tenu de la proportion de chacun d'eux. Cette conclusion permet d'expliquer pourquoi la masse atomique du chimiste s'écarte souvent des nombres entiers. Les perfectionnements successifs de la spectrographie de masse permettent à l'heure actuelle la détermination précise des masses individuelles des isotopes. Les résultats montrent que ces masses diffèrent très peu des nombres entiers. Nous appellerons nombre de masse A d'un isotope le nombre entier le plus voisin de la masse de cet isotope.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 87 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Quelle est la signification physique de ce nombre de masse ? Ce nombre dépend de la masse du noyau de l'isotope et par conséquent de sa structure. On admet à l'heure actuelle que le noyau d'un isotope de nombre atomique Z et de nombre de masse A est formé de Z protons et de (A - Z) neutrons. Le proton et le neutron sont donc les constituants élémentaires à partir desquels sont formés tous les noyaux. On les désigne pour cela sous le nom de «nucléons». Les considérations précédentes permettent de donner une nouvelle définition de la notion d'isotopie. On dira en effet que les différentes formes isotopiques d'un même élément ont même nombre atomique Z mais des nombres de masse A différents. Ils se différencient donc par le nombre de neutrons que comporte leur noyau. Le proton est une particule élémentaire possédant une charge positive unitaire et une masse sensiblement égale à l'unité: son nombre de masse est donc égal à un. On l'identifie au noyau d'hydrogène. Le neutron est une particule élémentaire sans charge électrique et de masse très sensiblement voisine de celle du proton: son nombre de masse est donc égal à un. Un noyau quelconque étant formé de protons et de neutrons, comme nous l'avons vu ci-dessus, son nombre de masse indique pratiquement le nombre de nucléons qui le constituent. Les notations des isotopes en physique nucléaire s'obtiennent en affectant le symbole chimique de deux indices écrits à gauche de ce symbole: l'indice inférieur représente le nombre atomique et par conséquent la charge électrique nucléaire, l'indice supérieur est le nombre de masse. 4.1.1. Le deutérium H2 1 Appliquons ces considérations de physique nucléaire au cas particulier de l'hydrogène. La théorie a conduit Urey en 1930 à prévoir l'existence d'une forme isotopique de l'hydrogène plus lourde que l'hydrogène le plus abondant: l'hydrogène lourd serait contenu dans hydrogène pur du chimiste à raison de 1 partie pour 4500. A cette époque, il n'existait pas de méthode assez sensible pour mettre en évidence un isotope aussi peu abondant, Urey insista sur la nécessité de concentrer cet isotope, c'est-à-dire d'augmenter son abondance naturelle afin d'en prouver l'existence. Le calcul avait indiqué une différence entre la pression de vapeur de la molécule H2 et de la molécule HD, D étant le symbole de l'hydrogène lourd ou deutérium. Partant de là, par une série de distillations, Urey et ses collaborateurs préparèrent des échantillons renfermant suffisamment d'hydrogène lourd pour permettre sa mise en évidence par voie spectrale. Entre-temps, les perfectionnements de la technique de la spectrographie de masse prouvèrent l'existence de la molécule HD. L'atome d hydrogène lourd, tout comme celui de l'hydrogène léger, possède un électron périphérique: la charge nucléaire de chacun de ces atomes est donc l'unité; pour l'un comme pour l'autre Z = 1. Le noyau de l'hydrogène ordinaire est constitué par un proton: son nombre de masse A = 1. Le noyau de l'hydrogène lourd contient un neutron en plus du proton: son nombre de masse est donc A = 2. Le symbole de l'hydrogène lourd ou deutérium sera H2 1 ou D2 1 .
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 88 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 4.1.2. Le tritium H3 1 Les réactions de désintégration artificielle ont mis en évidence une autre forme isotopique de l'hydrogène. Dès 1935, l'école de Rutherford montrait que l'action de deutons accélérés (c'est-à-dire d'ions d'hydrogène lourd D2 1 accélérés sous une différence de potentiel suffisante) sur des atomes d'hydrogène lourd D2 1 produisait un nouveau type de particules. La réaction nucléaire responsable serait: D2 1 + D2 1 H1 1 + H3 1 On voit donc apparaître un isotope d'hydrogène, de nombre de masse 3, dont le noyau contient un proton et deux neutrons. Cet isotope très lourd de l'hydrogène est appelé tritium. C'est un radioélément artificiel. Il émet un rayonnement β d'énergie maximum 0,018 MeV avec une période de 12,5 ans. Le tritium se prête infiniment mieux à la réaction de fusion nucléaire, que l'hydrogène normal. C'est la raison pour laquelle il est utilisé dans les réactions de fusion thermonucléaires, productrices de quantités considérables d'énergie. La concentration du tritium dans l'hydrogène naturel est très petite: 1 atome pour 1018 environ. Sa présence dans l'hydrogène naturel est aujourd'hui expliquée par des réactions de spallation ainsi que par l'action de neutrons, protons ou deutons rapides sur des atomes de l'atmosphère terrestre. N14 7 + n1 0 H3 1 + C12 6 N14 7 + H1 1 H3 1 + autres fragments D2 1 + D2 1 H3 1 + H1 1 Le tritium utilisé comme traceur en chimie et en biochimie est produit artificiellement dans un réacteur par l'action de neutrons thermiques sur du lithium: Li6 3 + n1 0 H3 1 + He4 2 Le tritium naturel est produit dans l'atmosphère où il se substitue à d'autres atomes d'hydrogène appartenant aux molécules d'eau. La pluie, la neige apportent le tritium à la surface de la terre. 4.2. Eau lourde et eau tritiée 4.2.1. Propriétés physiques On vient de voir que l'hydrogène possède deux isotopes lourds: l'un de nombre de masse 2, le deutérium; l'autre de nombre de masse 3. Le premier ayant été découvert longtemps avant le second, on réserve le nom d'eau lourde, à l'eau qui contient des atomes de deutérium tandis que celle dans laquelle se trouve des atomes de tritium est appelée eau tritiée: c'est en fait une eau extra-lourde.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 89 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Si l'on concentre par évaporation l'eau contenue dans un récipient, on obtient une eau résiduelle plus riche en hydrogène lourd que l'eau primitive. A première vue, il peut paraître surprenant que les variations de densité de l'eau qui doivent en résulter soient passées inaperçues pendant si longtemps: ceci est dû au fait qu'on ne disposait d'aucune technique suffisamment sensible pour déterminer la densité jusqu'à la sixième décimale, alors que les différences de densité résultant des variations d'abondance isotopique H/D sont de 1 ordre de six parties pour un million. Si ces différences de densité avaient pu être décelées, on aurait pu connaître beaucoup plus tôt l'existence des isotopes. Les densités de l'eau pure et de l'eau lourde à la température de 20°C sont respectivement d20 4 = 0,998232 et d20 4 = 1,10530 ± 0.00001. Dans la pratique, on exprime la densité de l'eau lourde et d'échantillons d'eau contenant un certain pourcentage d'eau lourde en unités représentant la différence entre la densité de l'échantillon et celle de l'eau pure à la même température, multipliée par 106 . On aurait par exemple ( d20 4 - 1) x 106 . Une unité correspond approximativement à 1 milligramme pour- cent de D2O. L'isotopie de l'hydrogène constitue un cas particulier. Alors que pour la plupart des isotopes les nombres de masse diffèrent de quelques unités, dans le cas de l'hydrogène, le nombre de masse passe du simple au double, ou au triple. Il en résulte des différence sensibles entre certaines propriétés physico-chimiques de l'eau ordinaire, d'une part, et de l'eau lourde ou tritiée d'autre part. Le tableau suivant établit la comparaison: Table 24 - Comparaison des propriétés de l'eau ordinaire et de l'eau lourde H2O D2O Densité d20 4 0,998232 1,10530 Point de congélation °C 0 3,82 Point d'ébullition °C 100 101,42 Maximum de densité 1.0000 1,1071 Température du maximum de densité °C 4 11,6 Chaleur de vaporisation cal/mole 9700 9960 Viscosité 20°C 10,09 12,6 Indice de réfraction 20 Dn 1,33300 1,32844 Solubilité à 25°C g/g eau: NaCl BaCl2 0.359 0.357 0,305 0,289 Le tableau correspondant pour l'eau tritiée n'est pas connu. En effet, ainsi que nous le verrons plus loin l'eau tritiée à 100 % présente un temps de vie très court. A cause de son activité spécifique élevée, elle se décompose très rapidement. Cette radiolyse empêche donc l'étude des propriétés de cette molécule. Les masses du deutérium et du tritium sont très différentes de celle du protium qui constitue la majeure partie de l'hydrogène ordinaire. Dans les réactions chimiques, ces trois isotopes vont donc se composer différemment. Il apparaîtra ce qu'on appelle des effets isotopiques, qui s'accentueront quand on passera du deutérium au tritium. Il est évident que ce sont les isotopes de l'hydrogène qui donnent lieu aux plus grands effets isotopiques.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 90 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 4.2.2. Préparation 4.2.2.1. Hydrogène lourd ou deutérium Parmi les différentes méthodes, il faut citer la distillation fractionnée, la diffusion des gaz à travers une paroi poreuse, la diffusion thermique, l'échange chimique et l'électrolyse. Depuis de nombreuses années, la préparation ou la concentration de l'hydrogène lourd a dépassé le stade expérimental. On prépare industriellement à l'heure actuelle de l'eau lourde pratiquement pure. Washburn et Urey ont mis au point une technique de concentration de l'eau lourde par électrolyse. Elle résulte de l'observation que l'eau, contenue dans les cellules électrolytiques employées pour la production commerciale de l'hydrogène et de l'oxygène, présente une concentration plus élevée en molécules d'eau lourde. En électrolysant quelques centaines de litres d'eau jusqu'à les réduire à quelques cm3 , on obtient un résidu qui est de l'eau lourde presque pure. On utilise aussi avec succès la distillation fractionnée de l'eau. Ce procédé est basé sur le fait que la concentration en isotope lourd est plus faible dans l'eau à l'état de vapeur que dans l'eau à l'état liquide. Il faut évidemment une distillation très fractionnée par suite de la faible différence entre les points d'ébullition de l'eau ordinaire et de l'eau lourde. Urey et von Grosse ont aussi réalisé la concentration de l'eau lourde au moyen de réactions d'échange catalytique entre l'hydrogène gazeux et l'eau. Ce processus dépend du fait que si l'équilibre isotopique est établi entre l'hydrogène gazeux et l'eau, celle-ci contient une concentration en deutérium de deux à trois fois plus grande que le gaz hydrogène. Dans ce processus, on réalise une circulation d'eau à contre-courant d'un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau. A la base d'une tour, l'eau est convertie en hydrogène et oxygène gazeux, par voie électrolytique et l'hydrogène est ajouté à la vapeur d'eau. Ce mélange de vapeur et d'hydrogène passe au contact de catalyseurs et barbote à travers le courant d'eau descendant. Ainsi une partie du deutérium initialement présent dans l'hydrogène se concentre dans la vapeur et, par elle, dans le courant d'eau descendant. Il suffit de réaliser une cascade de tours pour obtenir un enrichissement progressif. Il faut disposer pour ces réactions d'échange de catalyseurs très actifs. Un de ceux-ci a été mis au point par H. S. Taylor de l'université de Princeton. Dans le commerce, on livre généralement l'hydrogène lourd sous forme d'eau lourde. La séparation d'hydrogène lourd ou deutérium s'obtient par électrolyse ou en faisant passer la vapeur d'eau lourde sur un filament de tungstène chauffé au rouge. 4.2.2.2. Tritium Le tritium a été découvert grâce à la radioactivité artificielle, comme il a été signalé plus haut. Les méthodes d'obtention relèvent donc du domaine des sciences nucléaires. L'eau tritiée se prépare par combustion de tritium gazeux, que l'on peut se procurer à une concentration maximum proche des 100 %. Signalons que le tritium gazeux est l'isotope le meilleur marché (2 dollars par curie).
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 91 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition La concentration isotopique en T de l'eau ainsi préparée équivaut évidemment à celle du tritium de départ. En théorie, il serait possible de préparer de l'eau tritiée 100 % pure. En pratique, la radiolyse intense des molécules à haute activité spécifique empêche de manipuler facilement de l'eau dont l'activité spécifique dépasserait 20 C/cc. 4.2.3. Méthodes de dosage 4.2.3.1. Hydrogène lourd ou deutérium Le dosage de l'hydrogène lourd revient généralement au dosage de l'eau préparée à partir de cet hydrogène lourd. Après purification de l'eau, on observe l'une ou l'autre propriété physico-chimique dépendant de l'abondance isotopique. En chimie biologique, on doit le plus souvent doser le deutérium dans une eau provenant soit d'une combustion, soit d'une dessication. Une méthode simple de dosage du deutérium consiste dans la mesure de la densité de l'eau. On utilise souvent dans ce but la technique ingénieuse et très sensible, proposée par K. Linderstrøm-Lang. Une autre méthode de détermination de la densité de l'eau est celle de la chute de la goutteh . La vitesse de chute d'une goutte dans un milieu est conditionnée par différents facteurs comprenant notamment la densité de la goutte, la densité du milieu, la viscosité du milieu, la température et les dimensions de la goutte. Pour les faibles vitesses, la relation entre ces différents facteurs est donnée par la loi de Stokes: 6 π η r v = 4/3 π r3 (d - d0) g (1) η = la viscosité du milieu. r = le rayon de la goutte. v = la vitesse de la goutte. d = la densité de la goutte. d0 = la densité du milieu. g = l'accélération. La différence entre les vitesses de chute de deux gouttes de densités différentes est donnée par la formule: )d-(d η r Kv-v 12 2 12 = (2) Pour les grandes vitesses, comme c'est le cas ici, la loi de Stokes n'est plus valable et il n'existe plus de relation linéaire entre la différence des densités et la vitesse de chute ou bien l'inverse du temps que met la goutte à parcourir un espace déterminé. Aussi, on tracera empiriquement une courbe d'étalonnage. La formule (2) peut encore s'écrire: h E. VOGT et W. F. HAMILTON: Am. .1. Physiol., 113-1935-135. - K. FENGER-ERIKSEN, A. KROGH et U. USS1NG: Biochem. J., 30-1936-1264.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 92 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 0 0 c-c) t 1 - t 1 (K = (3) t étant le temps de chute, c la concentration en D2O à déterminer et c0 étant la concentration en D2O de l'eau ordinaire. En déterminant la valeur de K pour différentes concentrations en D2O, il est possible de tracer la courbe d étalonnage donnant la variation de K en fonction de ) t 1 - t 1 ( 0 . Dès lors, il suffira pour chaque dosage, de calculer la différence entre les inverses des temps de chute de la goutte d'eau à doser et de la goutte d'eau ordinaire, ensuite de lire la valeur de K sur la courbe, et enfin d'appliquer la formule (3). Le milieu dans lequel on mesure la vitesse de chute doit être un liquide non miscible à l'eau. On utilise soit un mélange de bromobenzène et xylène, soit un seul composé organique tel que l'o-fluorotoluène. La température de l'ensemble doit être maintenue très constante: les variations de température ne peuvent dépasser 0,001°C. Si, d'une part, la différence entre les vitesses de chute croît avec le carré du rayon de la goutte, il ne faut pas perdre de vue, d'autre part, qu'il est intéressant de pouvoir travailler avec la plus petite quantité d'eau possible et qu'il faut éviter aussi les interactions entre la goutte et les parois du récipient. L'erreur commise sur la détermination de la densité suivant cette dernière méthode est de l'ordre de une à quatre unités de la sixième décimale. Une difficulté importante est la purification des échantillons jusqu'à ce qu'ils ne contiennent plus que de l'eau. D'autre part, la tension de vapeur de l'eau lourde est plus faible que celle de l'eau ordinaire. Par conséquent, il faut distiller complètement les échantillons pour éviter un fractionnement des isotopes. Enfin, pour empêcher un échange entre l'eau lourde de l'échantillon et l'eau de l'atmosphère, il est nécessaire de distiller l'eau en présence de la moindre quantité d'air possible, voire même à l'abri de l'air quand il s'agit de fortes concentrations. Pour ce faire, la distillation des échantillons, petites quantités d'eau parfois de l'ordre de 50 à 300 mg, se réalise d'après des techniques spécialement élaborées dans ce but. Ainsi il est à noter qu'en laissant débouché quelques minutes un flacon contenant de l'eau lourde à 99,7 %, on aura sa concentration ramenée à 99,3 %. La détermination du rapport des concentrations isotopiques H/D ou H/T de l'hydrogène peut facilement s'effectuer au moyen du spectrographe de masse. Le gaz est introduit dans une chambre à basse pression où il est ionisé. Les ions produits sont, après accélération, déviés par l'action combinée d'un champ électrique et d'un champ magnétique. La focalisation du faisceau est réalisée de telle manière que les particules qui ont la même masse viennent se concentrer en un même point où l'on peut notamment disposer une plaque photographique. La spectrométrie de masse est une méthode précise, sensible et très rapide ne nécessitant que de faibles concentrations en deutérium. En revanche, cette méthode exige un appareillage coûteux et peu mobile. En outre, il y a des effets de mémoire très gênants résultant d'adsorptions sur les parois. Enfin, l'eau lourde a la masse moléculaire 20 tout comme la molécule OH 18 2 , d'où la nécessité de normaliser par rapport à l'oxygène. Les techniques de spectrographie infrarouge constituent une autre méthode de dosage de l'hydrogène lourd. Il s'agit d'une méthode rapide mettant en œuvre un appareillage simple et peu coûteux et convenant très bien pour les fortes concentrations.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 93 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Signalons encore la mesure de la conductibilité thermique qui permet de déterminer les teneurs en 2 H et 2 D d'un mélange de ces gaz. 4.2.3.2. Tritium Le dosage du tritium se réalise exclusivement par détection de la radiation β qu'il émet. L'énergie de celle-ci est l'une des plus faibles que l'on connaisse: sa valeur maximum atteint en effet 18 KeV. Ce rayonnement mou, arrêté par 6 mm d'air ou 8 microns d'eau, implique que la détection de ce radioélément nécessite certaines astuces de mesure. Signalons-en les plus importantes: ! La détection du tritium par remplissage interne du compteur de Geiger a été préconisée par Eidinoff et Knoll en 1950 ainsi que Glascock en 1951. Elle permet d'éviter l'absorption par la fenêtre du compteur et constitue en outre, dans certaines conditions de remplissage (nature du gaz, pressions partielles), une technique de mesure absolue (4π). Toutefois, cette méthode n'en reste pas moins longue et délicate, car elle oblige à réaliser au préalable la combustion de la molécule tritiée puis à réduire l'eau formée en hydrogène. Le gaz tritié est seulement alors introduit dans le compteur en présence d'un autre gaz dit «de remplissage». ! La scintillation liquide est devenue aujourd'hui une technique courante et sensible de mesure du tritium. Elle consiste à dissoudre le composé tritié dans un scintillateur liquide dont la composition varie avec la nature de la molécule marquée. Lorsque celle-ci est soluble dans les hydrocarbures aromatiques, le scintillateur liquide le plus employé est le mélange suivant: toluène + 2-ô-diphé-nyloxazole (PPO 5 gr/l) + 1-4 di (2-5-phényloxazolyl) benzène (POPOP 0,1 gr/l). Si la molécule marquée n'est pas soluble dans les hydrocarbures aromatiques, on la met le plus souvent en suspension dans un gel scintillant dont la composition comprend, en plus du scintillateur précédent, un agent gélifiant tel que la silice finement divisée, à raison de 6 % en poids du scintillateur. Dans le cas où le composé tritié est de l'eau ou est soluble dans l'eau, de nombreux mélanges scintillants, dissolvant l'eau ont été décrits dans la littérature. Il semble que celui qui présente le meilleur critère de qualité pour le comptage fonddebruit dissoute)eaud'quantitéXcomptage2deé(efficacit soit le DAM 611 composé de six parties de dioscone pour une partie d'anisole et une partie de 1,2 diméthoxyéthane avec des concentrations de PPO et de POPOP respectivement de 15 g/l et de 0,62 g/l de scintillant. Ce mélange peut dissoudre jusqu'à 25 % en volume d'eau. La scintillation liquide jouit enfin de deux avantages par rapport au comptage en système gazeux: elle permet d'introduire le composé tritié dans le volume sensible sans transformation chimique préalable et la quantité d'échantillon introduite est incomparablement plus grande pour de plus petits volumes de détection. 4.3. Autres formes isotopiques de l'eau Nous savons que la notion d'isotopie a pu s'étendre à tous les éléments à la suite du développement de la méthode d'analyse électromagnétique des rayons d'électricité positive. C'est ainsi que sont connus outre l'isotope 16 de l'oxygène, les isotopes 17 et 18 de cet élément. Il faut donc signaler qu'il existe maintenant d'autres «eaux lourdes» dénommées eaux enrichies, le terme eau lourde étant réservé exclusivement au cas où l'hydrogène de l'eau est enrichie en deutérium ou hydrogène lourd. Il est possible de se procurer actuellement de l'eau composée d'oxygène enrichi en isotope 17 à 15 % et pour 18 O on atteint les enrichissements de 97 %.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 94 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 4.3.1. La méthode des indicateurs isotopiques 4.3.1.1. Applications biologiques On sait que le principe de cette méthode réside dans le fait qu'un isotope permet de suivre le destin d'un atome d'une molécule. Quand l'atome auquel on s'intéresse est l'hydrogène, on utilise pour suivre son sort, soit le deutérium soit le tritium. Seule différera la méthode de détection de l'isotope: le dosage équivaudra à une mesure de radioactivité dans le dernier cas, tandis qu'on utilisera une mesure de densité dans le cas du deutérium. On pourra même dans une seule molécule s'intéresser au sort de deux atomes d'hydrogène et les suivre indépendamment et simultanément. Dans ce but, on en marquera un avec du deutérium et le second avec du tritium. Signalons toutefois que le marquage au moyen de tritium est beaucoup plus sensible qu'au moyen de deutérium. Pour une concentration de 0,01 %, celui-ci est pratiquement indosable alors que le tritium peut encore être détecté à des concentrations souvent plus basses et dont les valeurs dépendront des systèmes de détection utilisés. Un facteur qui ne peut jamais être négligé quand on manipule une substance marquée est le pourcentage d'échange de l'isotope avec le milieu dans lequel se trouve la molécule marquée (solvant - liquide de suspension). Prenons l'exemple suivant. En dissolvant dans l'eau un composé ayant le radical —COOD, par exemple, on obtient la réaction: —COOD + HOH —COOH + HOD Il en est de même des radicaux —OH. —NH, —CHO. Pour les cétones, l'échange peut s'expliquer par une énolisation; ainsi le groupement cétone peut revêtir soit la forme énolique. soit la forme cétonique. comme par exemple: H3C C OH CH2 H3C C O CH3 et l'échange se produit parce que. sous forme énolique, la cétone se comporte comme un alcool. A part ces quelques exceptions, on peut considérer comme stables les liaisons de D avec les chaînes aliphatiques ou cycliques. Il faut donc utiliser des composés possédant de l'hydrogène «stable». Une substance telle que l'acide oxalique, dont les deux atomes H sont «labiles», ne peut être employée. Pour préparer les deutérocomposés, on peut se servir de réactions ordinaires de la chimie. Ainsi CH3D a été préparé en décomposant CH3MgI par D2O. L'hydrogénation catalytique d'esters ou d'autres composés non saturés est également une technique appropriée pour l'obtention de substances marquées. On peut faire appel aussi aux réactions d'échange d'atomes, ainsi qu'aux synthèses biologiques in vivo. Au cours de la désintégration et de la reconstruction de la matière vivante, la molécule marquée administrée peut subir des transformations et peut même être détruite par combustion; l'eau lourde produite au cours de ces processus vitaux se mélange avec l'eau de l'organisme. La détermination de la
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 95 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition densité du liquide interstitiel nous donnera encore des renseignements précieux, soit sur la quantité de substance qui a été brûlée, soit sur l'hydrogène qui est devenu «labile». D'une manière générale, la marche des expériences comporte les quatre stades suivants: 1. la préparation du composé marqué, en remplaçant dans la molécule à étudier des atomes légers par des atomes lourds. Ces atomes doivent être «stables» ; 2. l'administration du mélange marqué à l'animal; 3. l'extraction et la purification des composés à partir des excréta et des tissus, après la mort de l'animal; 4. la détermination quantitative de l'isotope lourd dans les échantillons d'après des techniques physiques appropriées. L'eau lourde était à son origine considérée comme très toxique. En réalité, des concentrations même élevées sont tolérées par l'être vivant sans lui causer de sérieux dommages: ces doses élevées entraînent néanmoins un ralentissement des processus vitaux. L'administration régulière d'eau lourde est nuisible. D'après certains, le ralentissement du développement et de la croissance de l'organisme peuvent s'expliquer par le fait que les réactions chimiques des composés hydrogénés sont généralement ralenties si l'on y remplace l'hydrogène léger par du deutérium. Quoi qu'il en soit, l'utilisation du deutérium comme indicateur n'exige pas l'administration d'une quantité importante de cet élément; dans la plupart des cas, il est inutile de dépasser une concentration en eau lourde de 10 % ; pour ces faibles concentrations, l'eau lourde se comporte comme l'eau ordinaire dans différents types de réactions étudiées et aucune manifestation toxique n'a pu être observée dans ces conditions. L'utilisation des isotopes dans les recherches biologiques a donné des résultats qu'on ne pouvait atteindre par les méthodes chimiques ordinaires. Citons à titre d'exemple les importants travaux de Schoenheimer et Rittenbergi qui ont montré que 50 % des acides gras administrés chez la souris ne sont pas utilisés directement par l'organisme, mais sont déposés dans les réserves de graisse. Il leur a été possible également de mesurer la vitesse de synthèse de différentes molécules organiques. Ainsi la moitié du cholestérol de l'organisme est resynthétisé au bout de 30 jours. En administrant chez des rats et des souris de l'acide deutéroacétique, les mêmes auteurs ont montré que le cholestérol isolé renferme des quantités importantes d'hydrogène lourd. Ils ont pu montrer aussi que l'organisme utilise la glycine, l'arginine et la méthionine pour la synthèse de la créatine. Les méthodes habituelles d'analyse des protéines entraînent fréquemment des pertes inévitables de matières. Une utilisation très judicieuse du deutérium a permis à Ussing d'élaborer une technique de dosage des acides aminés dans les protéinesj . Reprenons l'exemple du dosage de la leucine. Une quantité connue de deutéroleucine est ajoutée à la protéine hydrolysée devant contenir cet acide aminé. La leucine est ensuite séparée d'après les techniques habituelles. La détermination du D2 dans la leucine isolée nous indiquera, ou bien uniquement la présence de deutéroleucine pure dans le cas où la protéine est exempte de leucine. ou bien, dans le cas contraire, une certaine dilution de la deutéroleucine. A partir du taux de D2 contenu dans le mélange isolé, il est possible de calculer la quantité de leucine initialement présente dans la protéine. Ainsi l'eau lourde nous fournit une voie nouvelle pour l'étude des grosses molécules. Les méthodes classiques ne permettent pas de suivre les entrées ou les sorties d'eau au niveau du globule rouge, tout en respectant les conditions d'isotonie. En collaboration avec A. Lambrechts. nous avons pu résoudre ce problème à l'aide de l'eau lourdek . i R. SCHOENHEIMER et D. RITTENBERG: J. Biol. Chem., 111-1935-175 et 111-1935-183. j H. USSING: Nature. 144-1939-977. k J. GOVAERTS et A. LAMBRKCHTS: Nature (London), 157-1946-301.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 96 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition Les résultats montrent que l'eau pénètre très rapidement dans les globules, aussi bien dans les conditions normales d'isotonie que dans un milieu rendu hypotonique. En quelque sorte, tout se passe comme si la membrane du globule rouge n'existait pas pour l'eau. Au cours de ces recherches, il a été possible également de mettre en évidence des échanges d'atomes d'hydrogène et deutérium entre l'eau et les protéines du sangl . En collaboration avec J. Leclercqm , nous avons pu aborder l'étude des échanges d'eau chez certains insectes privés de nourriture. Ces insectes, maintenus dans une atmosphère saturée d'eau, échangent continuellement leur eau d'imbibition avec celle de l'atmosphère. 4.3.1.2. Applications chimiques II a été dit plus haut que l'hydrogène lourd, deutérium ou tritium, peut servir «d'indicateur» pour mettre en évidence certains processus réactionnels qu'il est impossible de déceler avec l'atome léger. Grâce à l'utilisation du deutérium. on a montré en effet que les atomes d'hydrogène de nombreuses substances sont doués d'une très grande mobilité et sont facilement remplaçables par les atomes d'hydrogène d'autres substances. En réalité, il est possible maintenant de parler d'un coefficient de partage de l'hydrogène entre, par exemple, une liaison CH et l'eau. Les échanges étudiés appartiennent à divers types de réactions. On observe un échange rapide des atomes d'hydrogène entre le sucre ou NH4Cl et l'eau lourde. Si dans NH4Cl tous les atomes H sont remplaçables, on ne peut remplacer dans le sucre que les atomes H liés aux atomes d'oxygène. Le deutérium se substitue très facilement à l'atome d'hydrogène fonctionnel des alcools et des acides par des traitements successifs à l'eau lourde. La substitution du deutérium à l'hydrogène de la liaison CH d'un composé aliphatique ou aromatique se réalise en général plus difficilement. L'étude de l'échange des atomes H et D dans les polyphénols a permis de tirer des conclusions intéressantes au sujet de la structure du noyau benzène. Les effets isotopiques se rencontrent souvent en chimie organique, où ils influencent parfois considérablement la vitesse de certaines réactions chimiques. Rappelons que la liaison hydrogène-carbone est d'autant plus solide que la masse de l'hydrogène est plus grande. Autrement dit, l'énergie d'activation nécessaire pour déshydrogéner un composé organique croît avec la masse de l'isotope d'hydrogène. On peut donc classer les liaisons carbone- hydrogène dans l'ordre des stabilités croissantes selon la progression suivante: C — H C — D C — T 4.4. L'eau lourde dans les recherches de physique nucléaire Les neutrons se sont révélés des projectiles particulièrement efficace pour provoquer des transmutations d'atomes. Certaines de ces réactions exigent l'emploi de neutrons rapides, d'autres au contraire nécessitent des neutrons lents, et parfois même des neutrons très lents dont l'énergie est de l'ordre de l'énergie thermique des molécules. l J. GOVAERTS: Bull. Soc. Roy. Se. Liège, n° 10-1945-442. m J. GOVAERTS et J. LECLERCQ: Nature (London), 157-1946-483
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 97 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition On réalise ce ralentissement des neutrons en interposant entre la source et le milieu à irradier l'un ou l'autre élément léger, dont la masse est du même ordre de grandeur que celle du neutron. Les chocs élastiques des neutrons contre les atomes de l'élément interposé diminuent progressivement leur énergie. Notamment l'interposition d'un milieu hydrogéné (eau, paraffine...) permet d'obtenir ce ralentissement. En particulier, pour produire la fission de l'isotope 235 de l'uranium, il faut des neutrons très lents. Ainsi, si l'on veut réaliser une source intense d'énergie nucléaire, en profitant des réactions en chaîne entretenues que présentent les piles à uranium, il faut ralentir les neutrons secondaires résultant de la fission. On sait que dans les piles réalisées aux États-Unis d'Amérique, ce ralentissement est obtenu par du graphite. Il y aurait intérêt à utiliser dans ce but l'eau lourde. Les atomes d'hydrogène et de deutérium qu'elle contient seraient plus efficaces encore que les atomes de carbone pour réduire la vitesse des neutrons. De plus, l'eau lourde présenterait un autre avantage. Les réactions de désintégration de l'uranium s'accompagnent d'un rayonnement γ intense. Or on sait que sous l'effet d'un rayonnement γ,. l'hydrogène lourd subit une désintégration suivant la réaction: H2 1 + γ H1 1 + n1 0 Le deutérium est donc décomposé en un proton et un neutron. Il y a production de ce qu'on appelle des photoneutrons. Les photoneutrons s'ajoutent aux neutrons de fission pour entretenir la réaction en chaîne. Si l'eau lourde a été remplacée par le graphite dans les réalisations américaines de piles uranium- graphite, c'est pour des raisons d'ordre technique: on ne disposait pas de quantités suffisantes d'eau lourde. A l'heure actuelle sont déjà en service plusieurs piles uranium-eau lourde qui sont beaucoup moins encombrantes que les piles uranium-graphite. En définitive, l'eau lourde occupe une place de première importance en technologie nucléaire. Outre les explosifs nucléaires, elle intervient comme modérateur le plus économique pour l'uranium naturel et peut-être même pour le thorium et l'uranium 233. La réaction (T, n) suivante: D2 1 + T3 1 He4 2 + n1 0 + 17,6 MeV laisse entrevoir son utilisation dans des réactions de fusion. Cette dernière réaction fournit 100 000 kWh par gramme de D2 consommé. L'industrie de l'eau lourde s'est considérablement développée et à l'heure actuelle on peut estimer que la capacité de production annuelle est de l'ordre de 500 tonnes. 4.5. Ouvrages généraux GUEBEN G. - Phénomènes radioactifs et introduction à la physique nucléaire. Dunod, Paris. - Desoer, Liège, 2e édit. GOVAERTS J. - Introduction à la chimie nucléaire. Dunod, Paris. MURPHY G. M. - Production of heavy water. Vol. 4. National Nucl. En. Ser. Mc Graw Hill, N.-Y., 1955. SAMUEL D. et STECKEL P. F. - Bibliography of the stable isotopes of oxygen (17 O et 18 O). Pergarion Press, 1958. BEYNON J. M. - Mass spectrometry. Elescover, 1960. BECKER E. W. - Heavy water production. Agence Int. Energie Atom., Vienne, n° 21, 1962.
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 98 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 4.6. Composition isotopique de l'eau4 Table 25 Type de molécule Abondance en % m/m 1 H2 16 O 99,7 2 H2 16 O 2.10-6 3 H2 16 O (ou T2O) traces 1 H2 18 O 0,2 1 H2 17 O 0,04 1 H2 H 16 O 0,03
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 99 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DE L'EAU Il faut aussi voir: ! Table 5 à la page 12: pH et produit ionique de l'eau en fonction de la température ! Table 7 à la page 15: solubilité des gaz dans l'eau (avec constante d'Henry) ! Table 8 à la page 15: solubilité de l'oxygène dans l'eau en fonction de la température ! Table 24 à la page 89: comparaison des propriétés de l'eau ordinaire et de l'eau lourde ! Table 25 à la page 98: composition isotopique de l'eau 5.1. Pression de vapeur et densité de l'eau en fonction de la température4 T (°C) pression vapeur (torr) densité T (°C) pression vapeur (torr) densité T (°C) pression vapeur (torr) densité -10a 1,95 0,99815 19 16,48 0,99843 40 55,32 0,99224 -5a 3,01 0,9993 20 17,54 0,99823 45 71,88 0,99025 0 4,58 0,99987 21 18,65 0,99802 50 92,51 0,98807 1 4,93 0,99993 22 19,83 0,99780 55 118,04 0,98573 2 5,29 0,99997 23 21,07 0,99756 60 149,38 0,98324 3 5,69 0,99999 24 22,38 0,99732 65 187,54 0,98059 4 6,1 1,0000 25 23,76 0,99707 70 233,7 0,97781 5 6,54 0,99999 26 25,21 0,99681 75 289,1 0,97489 6 7,01 0,99997 27 26,74 0,99654 80 355,1 0,97183 7 7,51 0,99993 28 28,35 0,99626 85 433,6 0,96865 8 8,05 0,99988 29 30,04 0,99597 90 525,8 0,96534 9 8,61 0,99981 30 31,82 0,99567 95 633,9 0,96192 10 9,21 0,99973 31 33,70 0,99537 100 760 0,95838 11 9,84 0,99963 32 35,66 0,99505 105 906,1 0,9547 12 10,52 0,99952 33 37,73 0,99473 110 1074,6 0,9510 13 11,23 0,99940 34 39,90 0,99440 150 3570,5 0,9173 14 11,99 0,99927 35 42,18 0,99406 200 11660 0,8628 15 12,79 0,99913 36 44,56 0,99371 250 29820 0,794 16 13,63 0,99897 37 47,07 0,99336 17 14,53 0,9988 38 49,69 0,99299 18 15,48 0,99862 39 52,44 0,99262 a glace 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 -10 40 90 140 190 240 Température (°C) Densitédel'eau 0,99 0,992 0,994 0,996 0,998 1 1,002 -10 0 10 20 30 Température (°C) Densité
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 100 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 5.2. Solubilité du chlore9 5.2.1. Solubilité pratique du chlore, en g/L Température (°C)Pression partielle (mmHg) 0 10 20 25 30 40 5 0,49 0,45 0,44 0,43 0,42 0,41 10 0,68 0,60 0,575 0,56 0,55 0,53 50 1,72 1,35 1,18 1,145 1,11 1,025 100 2,79 2,07 1,69 1,63 1,57 1,42 200 5,71 3,34 2,70 2,50 2,34 2,06 300 a 4,54 3,62 3,23 3,00 2,61 400 5,73 4,47 3,96 3,63 3,14 500 7,00 5,27 4,66 4,21 3,63 600 8,08 6,06 5,40 4,84 4,07 700 9,12 6,87 6,10 5,42 4,50 800 10,05 7,64 6,77 6,04 4,95 900 10,85 8,35 7,41 6,61 5,39 1000 11,62 9,06 8,12 7,18 5,83 1200 a 10,44 9,37 8,30 6,67 1500 12,43 11,19 9,95 7,96 2000 17,07 15,02 12,97 10,13 3000 a 18,70 14,45 4000 24,70 18,84 5000 30,80 22,30 a Formation d'hydrate 5.2.2. Coefficients de Henry pour le chlore T (°C) H0 (H2O distillée) hHCl hNaCl Chaleur de dissolution (kJ/mol) 5 (700) (-0,03900) (0,08400) (32,50) 10 8,929 -0,03686 0,08052 30,75 15 10,929 (-0,03410) (0,07900) (29,00) 20 13,210 -0,03395 0,07772 28,24 25 16,207 (-0,03380) (0,07600) 27,00 30 19,157 -0,03378 0,07555 25,73 40 (25,800) (-0,03300) (0,07490) 23,00 Valeurs mesurées, sauf celles, entre parenthèses, qui sont extrapolées. Les concentrations des phases gazeuse et liquide du chlore, à l'équilibre, sont exprimées par la loi de Henry: PCl2 = H0[Cl2] où PCl2 est la pression partielle du chlore (en atm), H0 est le coefficient de Henry relatif à la solution de force ionique nulle (en atm.L.mol) et [Cl2], la concentration à l'équilibre du chlore dissous (en mol/L). Les solubilités directes du chlore (c'est-à-dire sans hydrolyse) ont été mesurés par AIETA. Le
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 101 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition coefficient de Henry croît avec la température (Voir Tableau ci-dessus) et est aussi influencé par la force ionique de la solution. La dissolution du chlore dans l'eau est exothermique, contrairement à son hydrolyse qui est endothermique. Dans des solutions d'électrolytes de force ionique I (en mol/L), le coefficient de Henry peut être calculé par l'équation suivante: h I H H log 0 10 = dans laquelle h est le paramètre de "salting-out" spécifique ou effet de coordination (en L/mol) 1. En solutions électrolytiques mixtes, l'additivité logarithmique des saturations individuelles par effet de sels peut être appliquée: nn IhIhIh H H +++= ...log 2211 0 10 En ce qui concerne la force ionique, la formule généralement appliquée est 2 VCΣ I 2 nnn = où n est la valence des ions présents ; par exemple n = 1 pour HCl et NaCl qui sont les sels dominants au cours de la production de dioxyde de chlore au départ du chlorite. Le concept de "chlore dissous" ne peut être considéré en pratique sans prendre en compte les formes chimiques dans lesquelles le chlore existe en solution. A basses températures, ou à hautes pressions partielles, l'hydrate de chlore peut être prépondérant: Cl2.6H2O. L'hydrolyse fournit alors l'acide hypochloreux et l'hypochlorite. Les solubilités utiles du chlore en fonction de la température et de la "pression partielle totale" (c'est-à-dire la somme des pressions partielles du chlore et de la vapeur d'eau) sont données au Tableau du paragraphe 5.2.1. 5.3. Propriétés hydrodynamiques4 5.3.1. Viscosité dynamique (η) T (°C) η (Pa.s.10-3) T (°C) η (Pa.s.10-3) T (°C) η (Pa.s.10-3) 0 1,792 35 0,722 70 0,406 5 1,519 40 0,656 75 0,380 10. 1,308 45 0,594 80 0,356 15 1,14 50 0,549 85 0,335 20 1,005 55 0,506 90 0,316 25 0,894 60 0,469 95 0,294 30 0,801 65 0,435 100 0,284
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 102 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition 5.3.2. Tension superficielle (γ) T (°C) g (N.m-1 .10-3 ) T (°C) g (N.m-1 .10-3 ) 0 75,6 30 71,2 10 74,2 50 67,9 20 72,75 100 58,9 5.4. Propriétés thermodynamiques4 Enthalpie de formation: H2Oliq ∆Hform = -285,6 kJ.mol-1 H2Ogaz ∆Hform = -241,6 kJ.mol-1 Enthalpie de fusion: ∆Hfus à 0 °C = 335 kJ.kg-1 = 6,01 kJ.mol-1 Enthalpie de vaporisation: ∆Hvap à 100 °C = 2260 kJ.kg-1 = 40,7 kJ.mol-1 Chaleur massique: H2Osol C = 2050 J.kg-1 .°C-1 (entre -10 et 0 °C) H2Oliq C = 4180 J.kg-1 .°C-1 (à 15 °C) H2Ogaz C = 2010 J.kg-1 .°C-1 (entre 100 et 120 °C) 5.5. Propriétés électriques4 Moment dipolaire: 1,86 debÿe (D) Conductance électrique: 0 °C 10-8 S 18 °C 4.10-8 S 50 °C 17.10-8 S Constante diélectrique (ε) ε 88 80,4 78,5 70 55 t° (°C) 0 20 25 50 100
  • Tome 2 Dr. Gilles OLIVE 103 CHIMIE INDUSTRIELLE 01/04/2005 3ème Edition BIBLIOGRAPHIE 1. Caremans S, Weiler P. Vivons l'eau. Bruxelles: WWF, 2002 2. Germain L, Colas L, Jean R. Le traitement des eaux destinées à l'alimentation des chaudières à vapeur, aux circuits de réfrigération et aux réseaux de distribution d'eaux industrielles et potables. Paris: Dunod, 1969 3. Memento pour le laboratoire de chimie de Merck. 4. Tonneau J. Tables de chimie - Un mémento pour le laboratoire. Bruxelles: De Boeck - Wesmael, 1991 5. Dupont G. Les halogènes. In: ed. Cours de Chimie Industrielle - Tome II Les industries minérales. Paris: Gauthier-Villars, 1952, 245 6. Graphe de condctivité - Document Internet, 2003 www.efs.fr/lis/ 7. Gouverneur L, Weiler J. Chimie appliquée - Chimie Industrielle Inorganique Tome II. Louvain- la-Neuve: E.C.A.M et U.C.L., 1978 8. Pirson P, Bribosia A, Martin C, Tadino A. Chimie 5e Sciences Générales. Bruxelles: de Boeck, 2002 9. Masschelein W J. Processus unitaires du traitement de l'eau potable. Liège: Cebedoc, 1996 10. Moneron C, Tassin B, Mesures physico-chimiques in situ et prélèvements d'échatillons - Document Internet, 1998 www.enpc.fr/cergrene/HomePages/tassin/mesenv/terrain7/phychi.html 11. Quelques notions sur l'eau - Document Internet, 2003 www.ccsdz.com/notion.HTM 12. Kremer M, Mans R. Guide de la mesure dans l'eau ultra-pure. JUMO Analyses physico- chimiques, 1999 13. Catalogue Bioblock. 2005 14. Les procédés d'épuration biologique - Document Internet, 2003 www.ciger.be/inasep/chap5/index.html 15. Station d'épuration de Malmedy - Document Internet, 2003 http://www.aide.be/step_service.htm 16. Gueben G, Govarts J, Guillaume M. L'eau lourde, l'eau tritiée et les eaux enrichies. Leurs applications. In: E. Leclerc ed. Livre de l'eau. Liège: CEBEDEAU (Centre Belge d'Etude et Documentation des Eaux), 1965 (vol Volume III), 145-164