• Share
  • Email
  • Embed
  • Like
  • Save
  • Private Content
2868833721
 

2868833721

on

  • 1,168 views

 

Statistics

Views

Total Views
1,168
Views on SlideShare
1,168
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
37
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

    2868833721 2868833721 Presentation Transcript

    • i i
    • E L E M E N T S D E Chimiequantique a 1'usage des chimistes
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • Jean-Louis Rivail E L E M E N T S D E Chimie quantique a 1'usage des chimistes Deuxieme edition S A V O I R S A C T U E L S EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS
    • Illustration de la couverture : Courbes d'isopotentiel du dianion porphyrinate courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique Realisation M. F. Ruiz-Lopez et M. T. C. Martins Costa © 1999 EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP 112,Pare d'activites de Courtaboeuf, 91944 Les Ulis Cedex A. CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris. Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous precedes reserves pour tous pays. Toute reproduction ou representation integrate ou partielle, par quelque precede que ce soil, des pages publiees dans le present ouvrage, faite sans 1'autorisation de 1'editeur est illicite et constitue une contrefa5on. Seules sont autorisees, d'une part, les reproductions strictement reservees a 1'usage prive du copiste et non destinees a une utilisation collective, et d'autre part, les courtes citations justifiees par le caractere scientifique ou d'information de 1'ceuvre dans laquelle elles sont incorporees (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriete intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent etre realisees avec 1'accord de 1'editeur. S'adresser au : Centre frangais d'exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tel. : 43.26.95.35. ISBN EDP Sciences : 2-86883-372-1 ISBN CNRS EDITIONS :2-271-05241-6
    • TABLE DES MATIERES Preface XV Avant-propos XVII Avertissement XXI PREMIERE PARTIE LES FONDEMENTSQUANTIQUES DE LA CHIMIE CHAPITRE 1. — RESUME DE MECANIQUE QUANTIQUE 3 1.1 Les axiomesde la mecaniquequantiqueet leurs consequences 3 1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 3 1.1.2 Mesure d'une grandeur physique 4 1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : prin- cipe d'incertitude 6 1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodin- ger 9 1.2 La rotation d'une molecule diatomique rigide 13 1.2.1 Etude en mecanique classique 13 1.2.2 Etude en mecanique quantique 14 1.2.3 Le moment cinetique 17 COMPLEMENTS C.I.I Compatibility de deux observables dont les operateurs associes sont commutables 21 C.I.2 Proprietes generates du moment cinetique 21 CHAPITRE 2. — LES ATOMES A UN ELECTRON 25 2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides 25 2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules 25 2.1.2 L'operateur energie potentielle 26 2.1.3 L'equation de Schrodinger 26 2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de 1'equa- tion de Schrodinger 27
    • VI Table des matieres 2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues 30 2.2.1 Nomenclature 30 2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde 32 2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique 37 2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman 37 2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite 39 2.4 Les etats de Patome d'hydrogene compte tenu du spin 41 2.5 Unites atomiques 43 COMPLEMENT C.2 Calcul des fonctions radiales R,j,(r) 45 CHAPITRE 3. — LES MOLECULES DIATOMIQUESA UN SEUL ELECTRON 49 3.1 Hamiltonien moleculaire. Approximation de Born et Oppenhei- mer 49 3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire 49 3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50 3.2 La fonction d'onde electronique d'une molecule diatomique a un seul electron 52 3.2.1 Consequences de 1'existence d'un axe de revolution .... 52 3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existence d'un centre d'inversion 54 3.3 La molecule-ion H£ 56 3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme 56 3.3.2 Etude de 1'etat <ru de plus basse energie 60 3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation .... 61 3.4 La molecule-ion HeH2+ 63 COMPLEMENTS C.3.1 L'approximation de Born et Oppenheimer 66 C.3.2 Signification physiquedu minimum de £/(/?)— 68 C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomi- que a un seul electron 68 DEUXIEME PARTIE L'APPROXIMATION ORBITALE CHAPITRE 4. — LES ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS ... 75 4.1 L'equation de Schrodinger d'un atome a plusieurs electrons ... 75 4.2 L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 76 4.2.1 L'hypothese des electrons independants 76 4.2.2 Modele a charge nucleaire effective 79
    • Table des matieres VII 4.3 L'atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale ... 81 4.3.1 Le principe de Pauli 81 4.3.2 Configuration electronique des elements 82 4.4 Les orbitales de Slater 85 4.4.1 Etude de la fonction radiale 85 4.4.2 Determination de £, regies de Slater 87 4.5 Limites de 1'approximation orbitale 87 COMPLEMENT C.4 Calcul des integrates de repulsion interelectroniques 91 CHAPITRE 5. — LES MOLECULES DIATOMIQUES 93 5.1 Les molecules et 1'approximation orbitale 93 5.2 Les etats electroniques des molecules diatomiques homonucleai- res 94 5.2.1 Molecules de H2 a He2 94 5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique 95 5.3 Les orbitales des molecules diatomiques homonucleaires dans 1'approximation LCAO 98 5.3.1 Principes generaux 98 5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de //2 + 99 5.4 Orbitales moleculaires approchees pour les molecules diatomiques heteronucleaires 104 5.5 Proprietes generates des orbitales moleculaires des molecules diatomiques 107 5.5.1 Energie des niveaux 107 5.5.2 Orbitales moleculaires 112 5.6 Consequences pratiques 114 5.6.1 Le fluorure d'hydrogene 114 5.6.2 Population electronique, charges atomiques 117 5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides 118 5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques ... 122 5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs elec- trons 124 COMPLEMENT C.5 Calcul des integrates du type /faa, Hab et 5 dans une base d'orbitales de Slater 126 CHAPITRE 6. — LES SYMETRIES MOLECULAIRES 129 6.1 Operations et elements de symetrie 129 6.1.1 Operations de symetrie 129 6.1.2 Elements de symetrie 131
    • Vm Table des matieres 6.1.3 Operateurs de symetrie 131 6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie . 131 6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 132 6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations conservant une molecule 132 6.2.2 Operation inverse 133 6.2.3 Groupe de symetrie 134 6.2.4 Classe de symetrie 134 6.3 Les principaux groupes de symetrie de la chimie 136 6.3.1 Nomenclature 136 6.3.2 Determination du groupe. de symetrie d'une molecule . 139 6.4 Representations lineaires des groupes de symetrie 139 6.4.1 Definitions 139 6.4.2 Reduction des representations 142 6.5 Elements de la theorie des caracteres 145 6.5.1 Definition 145 6.5.2 Table de caracteres 146 6.5.3 Proprietes des caracteres 146 6.6 Applicationde la theorie des groupes en mecanique quantique .... 149 6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les opera- tions de symetrie qui conservent le systeme 149 6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres de rhamiltonien 150 6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques 151 6.6.4 Cas des orbitales moleculaires 151 6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires 152 6.7 Produit direct de deux representations ; applications au calcul des integrates moleculaires 152 6.7.1 Produit direct de deux representations 152 6.7.2 Application au calcul de certaines integrates 153 COMPLEMENTS C.6.1 Rappels de quelques proprietes matricielles 156 C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et operateurs de projection 160 CHAPITRE 7. — MOLECULES POLYATOMIQUES DES ELEMENTS NORMAUX 163 7.1 Principe de Tetude 163 7.1.1 Choix des bases de representations 164 7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations ... 164 7.1.3 Construction des orbitales moleculaires 165 7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux 166
    • Table des matieres IX 7.2 Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un element autre que 1'hydrogene 167 7.2.1 Le methane CH4 167 7.2.2 L'ammoniac NH3 172 7.2.3 La molecule d'eau 177 7.3 Regie de Walsh 179 7.4 Molecules contenant plus d'un atome lourd 179 7.4.1 L'ethane et le fragment CH3 179 7.4.2 L'ethylene et le fragment CH2 184 7.4.3 L'acetylene et le fragment CH 185 CHAPITRE 8. —COMPOSES DES METAUX DE TRANSITION . 187 8.1 Orbitales moleculaires des composes octaedriques 187 8.1.1 Expose du probleme 187 8.1.2 Orbitales moleculaires 190 8.1.3 Discussion des resultats 195 8.2 Les composes pentacoordines 200 8.3 Les composes tetracoordines 202 8.3.1 Composes tetraedriques 202 8.3.2 Composes plans carres 202 8.4 Chimie moleculaire des metaux de transition. Analogic isolo- bale 204 8.4.1 Composes a liaison metal-metal 204 8.4.2 Les principes de 1'analogie isolobale 205 8.4.3 Application de 1'analogie isolobale 206 CHAPITRE 9. — ETUDES QUANTITATIVES PAR LES METHODES D'HAMILTONIENS DE CHAMP MOYEN 209 9.1 Generalites. Calcul variationnel des orbitales moleculaires 209 9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen 209 9.1.2 Examen des elements de matrice H^v 211 9.2 Calcul des orbitales TT des molecules planes. Methode de Hiickel 213 9.3 Application de la methode de Hiickel aux hydrocarbures insatu- res 215 9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liai- son TT 216 9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation 217 9.3.3 Etude du benzene 219 9.3.4 Proprietes generales des hydrocarbures insatures 222 9.4 Molecules heteroatomiques 224
    • X Table des matieres 9.5 Utilisation de la methode de Hiickel 226 9.5.1 Energies 226 9.5.2 Fonction d'onde 228 9.6 Perfectionnements de la methode 230 9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison 230 9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to 230 9.7 La methode de Huckel etendue 231 9.7.1 Bases de la methode 231 9.7.2 Exemple du methane 233 9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative 235 COMPLEMENT C.9 Proprietes des orbitales moleculaires de Huckel 237 CHAPITRE 10. —LES CRISTAUX 243 10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux 243 10.1.1 La symetrie de translation 243 10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique .. 245 10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch 247 10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes 248 10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels 251 10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats 254 10.2 Etude de quelques solides unidimensionnels 256 10.2.1 Le polyacetylene 256 10.2.2 Le nitrure de soufre (SN)n 258 10.3 Le graphite et le nitrure de Bore 259 10.4 Les systemes tridimensionnels 263 10.5 Les differentes methodes d'etude des solides 266 TROISIEME PARTIE VERS LE QUANTITATIF CHAPITRE 11.—LES ETATS DES SYSTEMES A PLUSIEURS ELECTRONS 271 11.1 Le principe de Pauli 271 11.1.1 Enonce general du principe de Pauli 271 11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Sla- ter 272 11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons 273
    • Table des matieres XI 11.2 Les etats de spin d'un systeme multielectronique 274 11.2.1 Les operateurs de spin 274 11.2.2 La multiplicite de spin des etats 276 11.3 Symetrie des etats multielectroniques 278 11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ; equivalence electron-lacune 278 11.3.2 Cas des systemes a deux electrons : produits directs symetrique et antisymetrique 280 11.4 Applications 282 11.4.1 Etats electroniques des molecules 282 11.4.2 Transitions electroniques 283 11.4.3 Le couplage vibronique 284 11.5 Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 286 11.5.1 Molecules lineaires 286 11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes 288 11.6 Energies des etats multielectroniques 289 11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de Slater 289 11.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons 290 11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d'orbitales atomiques. Matrice densite 291 COMPLEMENT C.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants de Slater 293 CHAPITRE 12. — LES METHODES DU CHAMP SELF-CONSISTANT 299 12.1 Le champ self-consistant 299 12.1.1 Equations de Hartree-Fock 299 12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree- Fock 301 12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin 304 12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des atomes 305 12.2 Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques .... 306 12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF. Equations de Roothaan 306 12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF. Equations de Berthier-Pople-Nesbet 310 12.3 Les methodes de calcul ab initio 312 12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion 312
    • XII Table des matures 12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes 313 12.3.3 Les pseudopotentiels 316 12.3.4 La limite Hartree-Fock 317 12.4 Les methodes semi-empiriques 318 12A.I Principe des methodes semi-empiriques 318 12.4.2 Les methodes du type NDDO 320 12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO 322 12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques 324 12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la densite 326 12.6 La localisation des orbitales moleculaires 329 12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedehberg 329 12.6.2 La methode de Boys et Foster 330 12.6.3 Les orbitales localisees 330 COMPLEMENTS C.12.1 Methode d'orthogonalisation de Lowdin 334 C.12.2 Produit de deux gaussiennes centrees en deux points diffe- rents 335 CHAPITRE 13. — AU-DELA DES APPROXIMATIONS USUELLES 337 13.1 Au-dela de 1'approximation orbitale : la correlation electroni- que 337 13.1.1 L'espace des configurations 337 13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations. Theoreme de Brillouin 338 13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2 339 13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation 341 13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles 343 13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de valence (valence bond) 344 13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule d'hydrogene et ses prolongements 344 13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la methode des liaisons de valence 346 13.3 La pratique des methodes post Hartree-Fock 347 13.4 Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 349 13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evi- tes 349 13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer 351 13.5 Les corrections relativistes 354 13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati- viste 354
    • Table des matieres XIII 13.5.2 Le couplage spin-orbite 355 13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la vitesse 357 13.6 Ultimes remarques sur les approximations usuelles 360 QUATRIEME PARTIE MOLECULES ENTRE ELLES CHAPITRE 14. — LES INTERACTIONSINTER- MOLECULAIRES 363 14.1 Les forces intermoleculaires a longue distance 364 14.1.1 Methode generate d'etude 364 14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 365 14.1.3 L'interaction electrostatique 368 14.1.4 Le terme d'induction 368 14.1.5 L'energie de dispersion 370 14.2 Les interactions de van der Waals 371 14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance 372 14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de validite du potentiel d'interaction a longue distance ... 374 14.3 Les interactions de transfert de charge 374 14.4 La liaison hydrogene 376 14.5 Les liaisons a trois centres 378 CHAPITRE 15. —INTRODUCTION AUX THEORIES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE 383 15.1 Principes generaux d'etude de la reactivite chimique 383 15.2 Prevision de la reactivite a partir des proprietes moleculaires ... 385 15.2.1 Indices statiques de reactivite 385 15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisa- tion 386 15.3 Les orbitales intermoleculaires 388 15.3.1 Hypotheses de base et notations 388 15.3.2 Expression de 1'energie d'interaction 391 15.4 Les orbitales-frontieres 393 15.5 Reactions concertees 396 15.6 Conservation de la symetrie des orbitales. Regies de Woodward et Hoffmann 398
    • XIV Table des matieres COMPLEMENT C.15 Energie d'interaction de deux molecules dans la methode des orbitales intermoleculaires 403 ANNEXE 1. —TABLE DE CARACTERES 407 ANNEXE 2. — METHODES D'APPROXIMATION 419 A2.1 La methode variationnelle 419 A2.2 La methode des perturbations 423 A2.3 La methode des variations-perturbations 426 INDEX 431
    • Preface L'un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grand chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant la majeure partie de sa carriere, Coulson a occupe une chaire de mathematiques. Et il pouvait ecrire : L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie poussee sans quelque recours aux mathematiques. Mais Coulson etait loin de n'etre qu'un mathematicien applique. II avail une vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physique que Ton nomme Chimie Quantique. Voici deux autres citations de Coulson qui donnent une idee de sa pensee. Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie de la liaison chimique comme passees a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de sorte que les notions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre developpees et [les faits experimentaux de la chimie] impliquent que les solutions de V equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peut etre consideree comme resolvant les problemes des mathematiciens et non le contraire. Jean-Louis Rivail a ecrit ce livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, salue meme, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciens appliques qui ont ceuvre a la construction d'un cadre d'orbitales, mediateurs entre 1'intuition chimique et la mecanique quantique. II prend aussi acte du fait que nous avons en main les moyens d'etre quantitatifs. Ainsi son livre construit la voie moyenne. Acceptant les modeles qualitatifs du schema des orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible, d'ou ces modeles sont issus. Les complications mathematiques sont judicieu- sement releguees dans les complements aux chapitres. Et dans la deuxieme partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie quantique sont clairement exposes.
    • XVI Preface II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais c'est dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que nous avons ouvertes entre la mecanique quantique et les molecules complexes. Je pense qu'il fait cela extremement bien. Roald Hoffmann Cornell University Juillet 1994
    • Avant-propos Les chimistes con9oivent, transformer!! et etudient des objets bien reels mais qu'ils ne voient pas. Us doivent done continuellement chercher a ameliorer les representations mentales qu'ils se font des atomes, des molecules et cristaux. On n'est done pas surpris de constater que tout progres dans la representation macroscopique de la realite moleculaire s'accompagne toujours de progres importants de la chimie, qui s'expliquent par le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents et de plus en plus informatifs des objets qu'ils creent ou qu'ils transforment. Ces modeles sont en grande partie 1'oeuvre des chimistes eux-memes qui, apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuse confrontation de ces observations, en arrivent a donner de la realite invisible une image de plus en plus riche. Ainsi en a-t-il ete de la structure hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et van't Hoff. Un tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la decouverte de 1'electron puis 1'apparition de la mecanique quantique gouvernant le comportement des particules a 1'echelle moleculaire et submoleculaire. Alors le reve d'apprehender les molecules de I'interieur, d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir realite des la fin des annees 20. La chimie quantique s'est donne pour objectif d'apporter toute la rationalite possible dans une science dont la richesse et la diversite ne manquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir confirme la justesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitres entiers de la chimie tout en mettant en lumiere la subtilite des phenomenes en jeu, qui explique la grande difficulte qu'il y a a rendre cette science entierement quantitative. Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles, generalement qualitatifs, plus ou moins complementaires les uns des autres, plus ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre compte correctement de certains aspects des phenomenes a expliquer. Le choix du modele approprie constitue done un acte d'une importance toute particuliere. Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance suffisante de ces modeles, et tout specialement des hypotheses simplificatri- ces sur lesquelles ils reposent necessairement. C'est avant tout a une analyse des differents degres d'approximation auxquels on peut pretendre de nos jours dans la modelisation des molecules
    • XVIII Avant-propos et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre convaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possible et ne peut faire 1'economie du raisonnement physique, meme si celui-ci peut etre grandement simplifie par un recours a 1'intuition. De la meme fagon, il a semble souhaitable d'etablir les resultats de reference sur des bases mathematiques solides. Cependant, afin d'eviter les longs detours que peuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques un peu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principal et sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique des raisonnements proposes dans les complements aux chapitres. A 1'appui des modeles qualitatifs, il est souvent indispensable de pouvoir fournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs domaines de validite. En outre, lorsque la complexite des systemes rend aleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcher les phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres annees ont vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart des laboratoires, aussi une intense activite de modelisation moleculaire se developpe-t-elle en ce moment, qui, directement ou indirectement, se rapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raison pour laquelle la troisieme partie de 1'ouvrage est plus specialement consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs quantitatifs dont on peut prevoir, sans etre grand clerc, qu'elles sont appelees a se developper chez les experimentateurs au meme litre que certaines methodes physiques d'investigation. Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son objet : la chimie, et d'accorder a 1'expose des methodes de la chimie quantique la juste place qui leur revient dans la culture scientifique d'un chimiste. Ce choix m'a conduit a ne presenter un outil theorique nouveau qu'au moment de 1'expose ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que les groupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a 1'approximation orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois les molecules polyatomiques. La methode adoptee, et le souci de rigueur, doivent beaucoup a 1'enseignement de deux maitres exceptionnels : Jean Barriol, qui m'a fait decouvrir et aimer la chimie quantique, et Charles A. Coulson dont je venere la memoire, comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le privilege de connaitre cette lumineuse figure de la science contemporaine. Le contenu de cet ouvrage correspond, en grande partie, aux enseigne-" ments donnes a 1'Universite Henri-Poincare, Nancy I, en licence et maitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dans divers cours de troisieme cycle. Les nombreuses promotions d'etudiants qui les ont suivis m'ont beaucoup aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tres reconnaisant.
    • Avant-propos XIX Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bien chaleureusement. Elle s'honore d'une preface signee d'un des chimistes theoriciens les plus marquants de notre discipline : le Professeur Roald Hoffmann. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici toute ma reconnais- sance.
    • Valeur des principales constantes fondamentales dans le Systeme International Grandeur Permeabilite du vide Celerite de la lumiere dans le vide Permittivite du vide Charge elementaire Constante de Planck Nombre d'Avogadro Unite de masse atomique Masse de 1'electron au repos Masse du proton au repos Energie de Hartree Rayon de Bohr Magneton de Bohr Facteur de Lande de 1'electron libre Constante des gaz Symbole Ho C *0=(»0c2 rl (47r€o)-1 = c2 .10-7 e h fi = h/2-rr NA me mp mee4 /(47re0h)2 a0 = 4TTe0h2 /mee2 /j,B = efi/2me ge R RTaO°C Valeur 47r.lO-7 H.nT1 2,99792458. lO^.s-1 8,85418782. ID" ^F.m-1 8,89775. 109 J.m.C-2 1,6021892.10-19 C 6,626176.10-^J.Hz-1 1,0545887.10~34 J.s. 6,022045.lO^mor1 1,6605655.10-27 kg 9,109534.10-31 kg l,6726485.1Q-27 kg 4,359814.10-18 J 5,2917706.10-n m 9,274078.10- ^J.T-1 2,0023193134 8,31441 J.K-^mor1 2,271081. lO^.mor1 Unites usuelles Quantite Moment dipolaire electrique Moment quadrupolaire electrique Frequence Energie Unite Debye Buckingham cm"1 electron volt cm" * Valeur dans le systeme international 3,3356.10-30 C.m 3,3356.10-^C.m2 2,99792. 10'°Hz 1,60219.KT19 J 9,64846.lO^.mor1 1,98648.10"B J 11,96266 J.mor1
    • Avertissement Get ouvrage comporte, outre les chapitres principaux, des complements a ces chapitres ainsi que deux annexes. Dans un chapitre different, la reference a une formule numerotee a 1'interieur du chapitre ou elle apparait est toujours precedee du numero de ce chapitre. Les complements sont references par la lettre C suivie du numero du chapitre auquel ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie du numero de 1'annexe. BIBLIOGRAPHIE GENERALE I Les classiques : C.A. COULSON, Valence (Oxford University Press, Oxford 1961) R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER, Quantum Chemistry (Interscience, New York 1959) B. PULLMAN et A. PULLMAN, Les Theories electroniques de la chimie organique (Masson, Paris 1952) II Une selection d'ouvrages plus recents en langue franchise : M. FAYARD, Structure electronique des atomes et des molecules simples (Hermann, Paris 1969) M. CONDAT, O. KAHN et J. LIVAGE, Chimie theorique, Concepts et Problemes (Hermann, Paris 1972) G. LEROY, Elements de chimique quantique (Oyez, Louvain 1975) A. JULG, Chimie quantique structural et Elements de spectroscopie theorique, (Office des Publications Universitaires, Alger 1978) H. GRAY, Les Electrons et la liaison chimique (InterEditions, Paris 1981) Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill, Paris 1991). III Les titres de reference pour cet ouvrage. Dans le texte, ces litres sont cites a partir du seul nom de leur premier auteur. J. BARRIOL, Elements de mecanique quantique (Masson, Paris 1966) C. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU et F. LALOE,'Mecanique quantique (Her- mann, Paris 1973) H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley, New York 1958) A. SZABO et N.S. OSTLUND, Modern Quantum Chemistry (Macmillan, New York 1982)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • PREMIERE PARTIE LES FONDEMENTS QUANTIQUES DE LA CHIMIE ... ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la connusse evidemment etre telle : c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mes jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon esprit que je n'eusse aucune occasion de le mettre en doute. Rene Descartes, Discours de la Methode
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 1 Resume de mecaniquequantique Etats d'un systeme quantique ; Fonction d'onde ; Operateur associe a une grandeur physique ; Hamiltonien ; Equation de Schrodinger ; Principe d'incertitude ; Moment cinetique. 1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS CONSEQUENCES La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecanique ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger. L'interpretation qui en a ete faite par 1'ecole dite de Copenhague (N. Bohr, W. Heisenberg) permet de 1'exposer a partir d'un ensemble d'axiomes dont 1'ordre et le nombre varient d'un auteur a 1'autre et surtout selon le degre de generalite des problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomes servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules ponctuelles n'evoluant pas dans le temps. 1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de trajectoire d'un point une description probabiliste que 1'on peu apprehender de la fagon suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du systeme et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observation simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire- ment le meme sur chaque copie mais on pourra definir soit une probabilite de faire une certaine observation, soit la valeur moyenne d'une grandeur. Dans cet expose, nous designerons par r; le rayon vecteur definissant la position dans 1'espace d'un point representant la particule numero / et dTj 1'element de volume correspondant. Dans un referentiel cartesien, les composantes de ry sont notees q3j_2, q^_ i, #3, et Jr;- = dq^ _2-dqy _.dq^. La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element de volume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volume drj).
    • 4 Resume de mecanique quantique (1.1 Cette derniere propriete s'exprime par : en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symboles d'integration. Cette condition impose aux fonctions W d'appartenir a une certaine classe de fonctions dites de carre sommable qui, entre autres proprietes, doivent tendre rapidement vers zero lorsque leurs variables tendent vers 1'infini. 1.1.2 Mesure d'une grandeur physique
    • 1*1) Les axiomes de la mecanique quantique 5 Rappels Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme de deux fonctions / et g peut s'ecrire : ou si A etant un scalaire, on a : II est hermitique (ou hermitieri) lorsqu'il verifie 1'equation integrate suivante : Notations Nous utiliserons frequemment les notations de Dirac qui peuvent se definir ainsi: - norme d'une fonction (equation 1) - valeur moyenne d'une observable (equation 2) Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit: Remarque La condition d'hermiticite decoule du fait que les valeurs moyennes des grandeurs physiques sont reelles. En effet : L'egalite (A) * = (A) n'est realisee que si A est hermitique.
    • 6 Resume de mecanique quantique (1.1 Rappel La fonction Vk est fonction propre de 1'operateur A si 1'action de cet operateur sur cette fonction se traduit par : ou Ak est un .scalaire appele valeur propre. Commentoire Si Ton se refere a un nombre arbitrairement grand de copies identiques du systeme, 1'axiome n° 3 signifie que la mesure de la grandeur A dans 1'etat Vk conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies, contrairement au cas general ou le resultat de cette mesure est susceptible d'etre different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne de A possede une signification. On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont des valeurs propres reelles. Le caractere lineaire de A fait que si Vk est fonction propre, toute fonction A ^ o u A est un scalaire, verifie egalement la relation (5). Si Vk est normee, 1'ensemble des fonctions AWk ou I A I = 1 sont fonctions propres normees de A. 1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incerti- tude (*) Le vecteur impulsion, ou quantite de mouvement, est defini par /? = rat?.
    • 1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 7 Ainsi, en coordonnees cartesiennes, 1'operateur associe a 1'energie 2 cinetique d'une particule de masse m, soit T = ±— , s'ecrit : On ecrit souvent pour 1'operateur laplacien : Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees de position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme. Cette consequence decoule directement du fait que la fonction de Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energie potentielle V ne depend pas du temps. Propriete Deux operateurs commutables admettant les memes fonctions propres, deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitement determinees. La commutabilite de deux operateurs s'ecrit simplement : AB= BA
    • 8 Resume de mecanique quantique (1.1 Soit ¥k une fonction propre de A correspondant a la valeur propre Ak. On peut ecrire : En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitre que cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble de fonctions propres de A normees : *Pk (avec IAI = 1) correspondant a la valeur propre Ak, on en deduit que BWk doit etre proportionnelle a ¥k, c'est-a-dire que: ¥k est done egalement fonction propre de B. Un exemple de deux grandeurs incompatibles nous est fourni par qj et PJ les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r et de 1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs, respectivement qr; = qt et p, = - — ne commutent pas, puisqu'ils verifient, I O(Jj pour toute fonction ^ definie et derivable dans 1'espace des variables, la relation : que Ton symbolise par la relation entre operateurs : On ecrit parfois : L'operateur [A,B] = AB —BA est appele commutateur de A et de B. Dans le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position et impulsion, cette limite s'exprime par :
    • 1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 9 La relation (7) est 1'enonce du principe generalisant la contradiction a laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans la theorie de L. de Broglie. Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est plus court, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un spectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a une localisation parfaite), on aboutirait a un train d'ondes infiniment etroit dont le spectre de frequences s'etendrait de fac.on continue de zero a 1'infini. La relation fondamentale de L. de Broglie p —— , qui etablit la proportionna- c lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particule parfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee. Notons que la relation (7) se rapporte aux deux composantes sur un meme axe. Si chaque composante se rapporte a un axe different, 1'operateur differentiel associe apj commute avec la coordonnee qk sur laquelle il n'agit pas, de sorte qu'il n'y a aucune impossibilite a fixer une ou deux coordonnees et a chercher a connaitre la composante de 1'impulsion sur le troisieme axe. La forme generate du principe d'incertitude se traduit par la relation : qui conduit bien a (7) dans le cas de la position et de 1'impulsion. En mecanique classique, les coordonnees d'espace et les composantes du vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente les systemes. Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde en deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions. Ces deux espaces jouent egalement des roles complementaires et il est possible d'etudier un probleme dans 1'un ou 1'autre. Ainsi, a cote d'une mecanique quantique dans 1'espace des positions encore appelee en representation position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible de batir une mecanique en representation impulsion dans laquelle les variables sont les composantes des vecteurs p des particules. 1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger Definition Soit {^^..^P^V [...¥„} un ensemble de fonctions propres d'un opera- teur A. Considerons la fonction : Celle-ci etant necessairement finie, elle est susceptible de representer un etat du systeme en vertu de 1'axiome n° 1. La norme de cette fonction :
    • 10 Resume de mecanique quantique (1.1 ( d i d ) s'exprime aisement a partir des ck, des integrales •(Vk'¥k) supposees egales a un, et des integrales {^1t ?r /). Get ensemble de fonctions definit un espace vectoriel, et 1'existence de la norme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nous voyons que le produit scalaire du vecteur ¥k et du vecteur ^ est defini par : Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul, ceux-ci sont dits orthogonaux. Caractere orthonorme de 1'espace des fonctions propres d'un operateur de mecanique quantique Soit un operateur A associe a un observable A et deux de ses fonctions propres Vr et Ws, correspondant a deux valeurs propres differentes Ar et As reelles. Nous avons done : et (9a) nous permet d'ecrire : Par suite de 1'hermiticite de A, cette integrale vaut : car ^4^* = As. D'ou : et comme, par hypothese : Wr et Vs sont done orthogonales. Comme leur norme est egale a un, on les dit orthonormees. II arrive cependant qu'a une meme valeur propre Ar correspondent plusieurs fonctions propres ^rl , t ?r /.2--^/ r« lineairement independantes, c'est-a-dire telles que : ne peut etre realisee que si:
    • 1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 11 S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a la meme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que 1'etat est degenere d'ordre n. Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire des n fonctions est encore une fonction propre appartenant a la valeur propre Ar, ces n fonctions n'ont aucune raison d'etre orthogonales. On peut cependant construire un ensemble de n fonctions V^... V'm orthogonales par une transformation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa- tion peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous le nom de procede d'orthogonalisation de Schmidt. Elle consiste a poser : C 2 et C 22 etant determines par les deux conditions : - normation : — orthogonalite a puis : les coefficients etant determines par la condition de normation et les deux conditions d'orthogonalite a Vrl et Vr2, et ainsi de suite. On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent jouer le role tie vecteurs de base pour le developpement de certaines fonctions. Pour pouvoir servir a developper n'importe quelle fonction d'onde decrivant le systeme, il est necessaire que les fonctions de base soient en nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de 1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base orthonormee complete. Equation de Schrodinger D'apres ce qui precede, les fonctions propres de 1'operateur hamiltonien 3€ (7) decrivent des etats du systeme n'evoluant pas dans le temps, dont 1'energie est parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondan- te. Ces etats propres, qui ont deja une grande importance pour la situationphy- sique qu'ils represented, voient leur interet accru du fait que leurs fonctions d'onde peuvent servir a exprimer tout etat du systeme (y compris des etats non stationnaires a 1'aide de coefficients dependant du temps).
    • 12 Resume de mecanique quantique (1.1 La recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constitue done un acte fondamental dans la resolution d'unprobleme de mecanique quantique et: On precise parfois qu'il s'agit de 1'equation de premiere espece pour la distinguer d'une equation plus generate gouvernant 1'evolution d'un systeme dans le temps. Representations matricielles des operateurs Dans une base orthonormee complete {...Vr...} , toute fonction d'onde 6 est representee par une matrice colonne [c] et tout operateur A est represente par une matrice carree [A] dont les elements sont definis respectivement par : Les relations integrates entre operateurs et fonctions s'ecrivent sous la forme du produit des matrices correspondantes. On verifie aisement que si : chaque coefficient cr s'obtient en multipliant cette relation par V* et en integrant, ce qui donne : et que : r s En utilisant la definition des matrices [c] et [A], cette relation peut s'ecrire : ou [c]t represente la matrice adjointe de [c] (transposed, conjugee complexe).
    • I-2 ) La rotation d'une molecule diatomique rigide 13 II est toujours facile de verifier que les relations existant entre operateurs, en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour les matrices correspondantes. Notons enfin que la matrice representant un operateur qui admet les fonctions de base (iciles Vr) comme fonctions propres est une matrice diagonale. 1.2 LA ROTATION D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE RIGIDE Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude mecanique d'un systeme simple: deux masses m^ et m2 maintenues a distance fixe r121'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule diatomique qui serait rigide. 1.2.1 Etude en mecanique classique L'etude de la rotation de ce systeme fait intervenir le moment d'inertie qui, si rl et r2 sont les distances des masses m1 et m2 au centre de gravite, s'ecrit : avec il vient :
    • 14 Resume de mecanique quantique (1.2 Le systeme qui nous interesse est done equivalent a celui forme d'une m-fin^ seule masse /JL — (masse reduite du systeme), libre de se deplacer ml + ra2 en restant a une distance r = r12 d'un point fixe. Si Ton neglige les effets gravitationnels, c'est-a-dire les variations de 1'altitude au cours de ce deplacement, 1'energie potentielle du systeme ne varie pas au cours de la rotation. On peut done, par convention, la prendre egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme : en introduisant le moment cinetique (*) par rapport au centre de gravite : Cette quantite vectorielle joue un grand role dans 1'etude des systemes animes d'un mouvement de rotation puisqu'elle est conservative (gyros- cope). II est facile de verifier que la relation (12) est equivalente a 1'expression usuelle de 1'energie cinetique si Ton remarque que le vecteur impulsion p = JJLV est ici orthogonal au rayon vecteur r d'ou L = /Jivr et 1.2.2 Etude en mecanique quantique Compte tenu de la nature du probleme, deplacement d'une masse a r12 constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires) s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de trois coordonnees r, S et x ou (figure 1.1) : — r represente la distance du point a 1'origine — 6 represente Tangle du rayon vecteur avec 1'axe Oz - x est 1'angle du demi-plan limite par 1'axe Oz et contenant le point, avec 1'axe Ox (*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue anglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference au caractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment (par rapport a unpoint) et de 1'absence de confusion avec 1'impulsion (ou quantite de mouvement) mv qui est appele en anglais momentum.
    • 1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 15 Figure 1.1 Dans ce systeme de coordonnees, on montre J que 1'operateur laplacien s'ecrit : et que 1'element de volume a pour expression : Equation de Schrodinger Dans le systeme que nous etudions, le potentiel est insensible aux angles 0 et x et impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero des energies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien en faisant de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pour expression : soit encore :
    • 16 Resume de mecanique quantique (1.2 Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctions propres de 1'operateur A. Ces fonctions sont connues sous le nom de fonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles sont definies par un entier positif ou nul / et un entier positif, negatif ou nul ra, qui obeit a la condition - / =s m =s /. On les symbolise par Y™(B,x ) et elles verifient 1'equation2 : Dans leur expression, lesvariables 9 et se separent et 1'on a: ou P^(cos 6) sont les fonctions associees de Legendre. Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
    • 1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 17 L'expression complete des premieres harmoniques spheriques normees sur la sphere de rayon unite, c'est-a-dire affectees d'une constante telle que : est donnee dans le tableau 1.1. Compte tenu de (18),(17)s'ecrit : D'ou : On constate que, sauf lorsque / = 0, tous les etats sont degeneres puisque pour chaque valeur de E, done de 1,21 + 1 fonctions (correspondant a toutes les valeurs possibles de ra) sont fonctions propres. On verifie aisement que les fonctions spheriques sont orthogonales entre elles, de sorte que Fensemble des solutions est orthonorme. Les solutions obtenues ici sont valables pour tout systeme presentant un moment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les molecules lineaires rigides, y compris celles qui comportent plusieurs atomes. Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theorie generate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques (lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cet expose. En outre, les molecules reelles ne sont pas rigides et la theorie complete de leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte des deformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge), ainsi que des vibrations moleculaires. 1.2.3 Le moment cinetique
    • 18 Resume de mecanique quantique (1.2 La comparaison des relations (12) et (20) montre que dans le rotateur, le carre du module du moment cinetique angulaire L2 prend les valeurs : On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs caracteristi- ques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du moment cinetique prend toujours les memes valeurs. De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele qu'a la grandeur L2 est associe 1'operateur : qui admet les harmoniques spheriques comme fonctions propres. Mais le moment cinetique etant une quantite vectorielle, il n'est bien defini que lorsque Ton connait ses composantes dans un triedre de reference. Dans un referentiel cartesien, celles-ci sont definies, en mecani- que classique par : Les operateurs correspondants s'obtiennent en utilisant la regie enoncee en 1.1.3. On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que Ton a : On peut de m£me definir 1'operateur associe au carre du module de L puisqtie Ton a : On ecrit :
    • 1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 19 On peut verifier que L2 est commutable avec chacun des operateurs Lx, L y, Lz. Faisons le pour le dernier. En multipliant la deuxieme des equations (24) par Ly, une fois a gauche et une fois a droite et en additionnant, on obtient: En faisant de meme avec la troisieme et Lx, il vient : En additionnant ces deux equations avec la relation (evidente) : on constate que : Les deux operateurs L2 et Lz admettent done les memes fonctions pro- pres. II en va de meme pour L2 et Lx ou L2 et Ly mais pas pour L,. et Ly ou tout autre paire d'operateurs L,. A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peut exprimer ces operateurs en coordonnees spheriques. On obtient par exemple 3 : et 1'on verifie que Ton a bien : L'expression simple (25) de Lz permet de verifier immediatement avec la definition (19) des harmoniques spheriques Yf que ces fonctions sont des fonctions propres de Lz avec pour valeur propre mh. On peut montrer, a 1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n'est plus vraie pour Lx et Ly (sinon ces operateurs seraient commutables avec Lz), mais qu'il faut prendre une combinaison d'harmoniques spheriques de meme valeur de / pour obtenir une fonction qui soit a la fois fonction propre de L1 et de £/„ ou de Lv.A y Dans tous les cas, on constate qu'a chaque valeur de 1'energie correspond un vecteur L de module bien defini: Jl (I + 1)#, mais que la projection de ce vecteur selon un axe Oz ne peut avoir qu'un nombre fini de valeurs mfi avec m variant par valeurs entieres de —/ a + /, (soit 21 + 1 valeurs). Ce phenomene, inconnu en mecanique classique, est parfois appele quantifica- tion de I'espace.
    • 20 Resume de mecanique quantique (1.2 REFERENCES 1 J. Barriol, p. 335 a 338 2 ibidem p. 340 3 ibidem p. 348 COMPLEMENT BIBLIOGRAPHIQUE J.L. Basdevant, Mecanique quantique (Ellipses, Paris 1986) J.M. Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)
    • Complements C.I.I COMPATIBILITE DE DEUX OBSERVABLES DONT LES OPERA- TEURS ASSOCIES SONT COMMUTABLES Solent ^k^k2'--^kn lesn fonctions propres (supposees orthogonales) de 1'operateur A correspondant a la meme valeur propre Ak. Si un operateur B commute avec A, on peut ecrire : ce qui prouve que la fonction BVki est fonction propre de A correspondant a la valeur propre Ak, c'est-a-dire que : L'ensemble des Bir definit la matrice representant B dans le sous-espace orthogonal des fonctions Wki et cette matrice n'a aucune raison d'etre diagonale. On sait cependant qu'il est possible d'operer une transformation unitaire sur les Vki qui diagonalise la matrice representant B. On obtient alors n nouvelles fonctions *P'kj qui verifient toujours : mais en outre : la notation Bkj etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que les n valeurs propres de B soient egales. En conclusion, on generalise le resultat obtenu dans le cas d'unetat non degenere. C.1.2 PROPRIETES GENERALES DU MOMENT CINETIQUE Le caractere commutable des operateurs L2 et Lz leur confere la propriete d'avoir les memes fonctions propres. Soit if/m une telle fonction propre qui verifie les relations :
    • 22 Complements et: ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres (1.21), ft a la dimension d'un moment cinetique. Considerons maintenant les operateurs : et : Compte tenu des relations (1.24) entre les operateurs Lx,Ly et Lz, on verifie que 1'on a : et : Etudions 1'action de L~ sur «//w a partir de la relation (5), il vient : Nous constatons que L~tym est fonction propre de Lz avec pour valeur propre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteur pres, la fonction propre <Am _i. Nous ecrivons done: ou le coefficient C ~ m _ i est sans dimension du fait de 1'introduction du facteur h. On verifie sans difficulte que L+ «//m est fonction propre de Lz correspon- dant a la valeur propre (ra + l)h, d'ou : Nous constatons done que les operateurs L~ et L+ nous permettent de passer d'une fonction propre de Lz a toutes les autres. Considerons maintenant 1'operateur : et la fonction i//m> correspondant a la valeur propre maximale m^h de Lz. Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoir L+ &m> —0 et par consequent :
    • Complements 23 D'ou la relation entre A et TO., : De meme, 1'operateur : agissant sur la fonction ^m< correspondant a la valeur propre minimale de Lzdonne : d'ou Ton tire : On doit done avoir : et comme, par hypothese, m^ >TO.., la seule relation qui peut exister entre m^ etTO,,est : et : En outre, puisque par action de L+ ou L~ on passe d'une valeur a 1'autre par k sauts d'une unite, on peut ecrire : D'ou: et : Lorsque k est un nombre pair, / est entier et 1'on retrouve bien les solutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a aucun moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoit qu'il peut exister une autre famille de solutions ou / prend une valeur de la ., 1 3 5 suite-,-,-...
    • 24 Complements On peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent en aucun cas convenir pour un systeme comme le rotateur ni aucun autre systeme en representation position. En effet, la necessite d'etre fonctions propres de Lz qui s'ecrit dans 1'espace des positions : entraine necessairement une dependance en x de la forme eimx . Ainsi, seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autres changeant de signe chaque fois que x augmente de 2-Tr ne sont pas normables.
    • CHAPITRE 2 Les atomes a un electron Fonctions d'onde, energies et etats electroniques des atomes a un electron (ou hydrogeno'ides) ; Moment cinetique orbital ; Spin electronique ; Systeme d'unites atomiques. 2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES 2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules Nous nous interesserons ici a la mecanique d'un systeme a deux particules : — le noyau, de masse M et de charge + Ze — 1'electron, de masse me et de charge — e
    • 26 Les atomes a un electron (2.1 Compte term des objectifs fixes, nous ignorerons le mouvement du centre de masse du systeme que nous choisirons comme origine supposee fixe. Dans ces conditions, le probleme mecanique peut se ramener, comme en mecanique classique, a celui d'une seule particule, de masse : Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837me H est tres voisin de me. Ceci est encore plus vrai dans les cas ou les noyaux sont plus lourds. Dans tout ce qui suit, nous ferons done Fhypothese que M =me . Enfin, nous commencerons cette etude en supposant que les noyaux et les electrons sont des particules ponctuelles. 2.1.2 L'operateur energie potentielle Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par la loi de Coulomb. En mecanique classique, 1'electron serait soumis a un champ de forces derivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le separant du noyau. Dans le systeme international, et en choisissant 1'origine au noyau, ce potentiel a pour expression : Nous avons dit, au chapitre precedent, que les operateurs associes aux coordonnees x,y,z sont les fonctions x,y,z elles-memes, de sorte que 1'opera- teur energie potentielle du systeme a la meme expression que la fonction energie potentielle (2) de la mecanique classique. 2.1.3 L'equation de Schrodinger La connaissance de 1'operateur associe a V nous permet d'ecrire 1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpres- sion (2) laisse cependant entrevoir une plus grande simplicite mathematique dans le cas ou 1'on fait usage de coordonnees polaires. En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypotheses faites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une fonction d'onde 9 :
    • 2.1) Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 27 Le probleme mathematique revient a rechercher des fonctions <p(r,6,x) physiquement acceptables, c'est-a-dire normables, et verifiant cette equa- tion. 2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de Pequation de Schrodinger L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant 1'operateur A (1.15) Sous cette forme, on aper§oit une separation de la variable r d'une part, des variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci est, au facteur h2 pres, 1'operateur L2 associe au carre de la norme du moment cinetique L. Ce dernier commute done necessairement avec 1'operateur hamiltonien et il en va de meme pour 1'operateur Lz qui ne contient pas la variable r et qui commute avec 1'operateur A. On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X seront egalement fonctions propres de L2 et de Lz. Ces dernieres sont connues : ce sont les harmoniques spheriques Y™(9, x} (voir paragraphe 1.3) qui verifient 1'equation : AY/" + /(/ +l)y/" = 0 On est done amene a ecrire les solutions de 1'equation de Schrodinger (4) sous la forme : la fonction R(r) devant obeir a 1'equation : Nous montrons, dans le complement a ce chapitre, que parmi toutes les fonctions R verifiant cette equation, la necessite d'obtenir des solutions normables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a 1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) une condition qui s'ecrit : ou le nombre n est un entier que Ton appelle nombre quantique principal.
    • 28 Les atomes a un electron (2.1 Pour une valeur de n donnee, il peut exister plusieurs solutions pour la fonction R selon la valeur du nombre / servant a definir les harmoniques spheriques, d'ou la notation Rnl(r). Le nombre / soumis a la condition : / < n —1 est generalement appele nombre quantique azimutal. Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeur de / non nulle, ne se distinguent que par la partie angulaire de la fonction d'onde (harmonique spherique). Le nombre quantique m qui varie, rappelons-le, de —/ a + / par valeurs entieres, porte ici le nom de nombre quantique magnetique. Les premieres fonctions Rni(r} sont donnees dans le tableau 2.1. Dans leur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur : Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans le modele de Bohr (a0 = 5,29177.10-n m). Afin d'obtenir des fonctions (pn[m normees, on prend la precaution de normer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x et les fonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume en coordonnees polaires etant r2 dr sin 0 dO d, cela impose que Ton ait : et que les fonctions Yf soient normees sur la sphere de rayon 1 (voir tableau 1.1). Les fonctions d'onde des systemes a un electron sont habituellement designees sous le nom d'orbitales. Notons enfin que la relation (7) permet de calculer la frequence v de 1'onde associee a un photon qui serait emis lorsque 1'atome passed'un etat defini par le nombre quantique principal n2 a un etat defini par Wl. A partir de la relation fondamentale : nous obtenons : qui prend la meme forme que la relation experimentale :
    • 2.1) Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 29 Tableau 2.1 Fonctions radiales de 1'atome hydrogenoide La constante de Rydberg 91 s'identifie a 1'expression theorique : qui prend la valeur ^^ = 109737 cm .
    • 30 Les atomes a un electron (2.2 Cette quantite est tres proche de la valeur experimentale. L'accord est tout a fait quantitatif si Ton remplace la masse de 1'electron me par la masse reduite /u. On obtient alors la constante de Rydberg de 1'hydrogene que Ton note &H et dont la valeur usuelle est &1H = 109678 cm"1 . 2.2 NOMENCLATURE ET ETUDE DES SOLUTIONS OBTENUES 2.2.1 Nomenclature
    • 2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 31 L'usage de fonctions propres de 1'operateur Lz ne s'impose pas frequem- ment dans 1'etude des atomes et des molecules. On se contente done souvent de fonctions propres des operateurs 3C et L2 qui presentent 1'avantage de pouvoir etre des fonctions reelles. Comme les fonctions y/OT et y/~m sont conjuguees complexes, les deux combinaisons orthogona- les : sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. On les appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec Sf = Yf). Ainsi on obtient : et : Comme toutes les fonctions radiales correspondant a / = 1 contiennent la variable r en facteur, le produit r cos x sin 9 donne la variable cartesienne x d'ou la nomenclature px. De meme, le produit rsin 0 sin x definit 1'etat py et r cos 6 obtenu avec Y® conduit a 1'etat pz. Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r2 en facteur, on obtient des fonctions reelles dans lesquelles apparaissent les fonctions : Quant a Y®, qui vaut a un facteur pres 3 cos2 0—1, elle donne, apres multiplication par r2 , la fonction 3 z2 —r2 qui sert a definir 1'etat dit dz2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedents car les variations dans 1'espace de la fonction 3 z2 - r2 ne se reduisent pas aux seules variations de z2 . Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de / superieures.
    • 32 Les atomes a un electron (2.2 2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement a etudier separement 1'influence de certaines variables. Partie radiate Le role de la distance r au noyau est exprime par la partie radiale Rni(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de 1'electron est donnee par I <p 2 , c'est-a-dire qu'elle varie comme R^i(r). On peut aussi rechercher la probabilite de presence de 1'electron entre la sphere de rayon r et celle de rayon r + dr, ce qui revient a integrer I <p I2 dr par rapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que, compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le resultat de 1'integration est R2 [(r) r2 dr et la densite de probabilite est r2 Rnl(r). Ces differentes fonctions sont representees sur la figure 2.1 dans le cas de Phydrogene. On remarque que les etats 5 et eux seuls conduisent a une densite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant est inconciliable avec 1'ancien modele planetaire de Bohr. On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre les spheres de rayon r et r + dr, tend toujours vers zero lorsque r —> 0 car le volume dans lequel se calcule cette probabilite est infiniment petit. Enfin, on s'aperc.oit que les fonctions Rnl peuvent s'annuler pour certaines valeurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums de r2 R2 f. Ces zones de probabilite maximale, dont le nombre depend non seulement de n mais aussi de /, fournit un certain support intuitif a la notion classique de couche electronique. Partie angulaire La definition des angles 0 et x depend du triedre de reference et il peut etre dangereux d'etudier leur influence separement. On utilise souvent une representation polaire dans laquelle on porte, a partir du noyau pris comme origine, dans chaque direction (0,x) une longueur proportionnelle a <p, r etant donne, done proportionnelle a I y,m I ou s,m . Dans le cas des orbitales s, la surface obtenue est une sphere dont la section par le plan est representee sur la figure 2.2. Les fonctions de type pz varient angulairement comme cos 9. La figure obtenue est done un ensemble de deux spheres centrees sur 1'axe Oz et tangentes a 1'origine, dont les deux sections par les plans xOz et yOz sont identiques. La sphere situee du cote des z positifs
    • 2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 33 Figure 2.1
    • 34 Les atomes a un electron (2.2 Figure 2.2 Abaque permettant de calculer les variations de la fonction d'onde sur une sphere de rayon r: la valeur dans la direction (A ) est proportionnelle a OM. correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeurs negatives, et ces signes sont egalement indiques. Les fonctions de typepx et py se deduisent de pz par un simple changement d'axe. Courbes d'isodensite Les representations precedentes, et surtout celles de la partie angulaire, sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observa- teur peu attentif peut etre tente de les assimiler a de quelconques « formes d'orbitales ». II n'en est rien. En revanche, il est possible d'utiliser d'autres representations. On peut tracer dans 1'espace (r, 6 et x variant), un reseau de surfaces sur lesquelles la fonction 9 garde une valeur constante et representer leur intersection avec des plans choisis. On peut proceder de meme avec I <p 12 . Cette grandeur etant une densite de probabilite, sa valeur en differents points correspond a un nombre d'electrons par unite de volume. Elle depend evidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons de commodite evidentes, on choisit souvent la valeur de a0 comme unite de longueur, a laquelle on a donne le nom de Bohr. Les figures planes ainsi obtenues se presentent sous la forme d'un reseau de « courbes de niveau » graduees en electrons par bohr cube (ou autre unite), comme sur la figure 2.3. En pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il est courant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme
    • 2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 35 Figure 2.3 Courbes d'isodensite de 1'hydrogene : a. Orbitale 2p contours de 10~3 a 5.10~3 electron/bohr3 b. Orbitale 3dzi c. Orbitale 3dx2_y2 J contours de 10"4 a 7.10~4 electron/bohr3 d. Orbitale 3dxy (Noter le changement d'echelle entre 1'orbitale 2p et les orbitales 3d.) qui en rappelle les principales caracteristiques geometriques mais est generalement assez eloigne de la forme a laquelle il se rapporte (figure 2.4). Naturellement, les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent etre utilisees pour tout atome a un electron de charge nucleaire Z
    • 36 Les atomes a un electron (2.2 Figure 2.4 Representation schematique des orbitales atomiques
    • 2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 37 quelconque moyennant un changement d'echelle des longueurs qui,a valeur egale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmenta- tion de la charge du noyau provoque done une contraction des orbitales. 2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL ET SPIN ELECTRONIQUE 2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman Une particule ponctuelle chargee, dotee d'unmoment cinetique L , cree un champ magnetique comme le fait en physique classique une charge parcourant une orbite. La theorie du phenomene 1 permet d'etablir que 1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau et proportionnel au vecteur L : ou la constante (JLB, qui a les dimensions d'un moment magnetique, est appelee magneton de Bohr et a pour expression, en unites Internationales : Ce moment magnetique ~Tm est appele moment magnetique orbital et le mouvement de 1'electron qui lui donne naissance est designe, en souvenir du modele de Bohr, par 1'appellation de mouvement orbital. Si une induction magnetique externe B est appliquee a 1'atome, 1'energie potentielle de Telectron comporte un terme supplemental, d'origine magnetique : si Ton choisit 1'axe Oz dans la direction de 1'induction.
    • 38 Les atomes a un electron (2.3 L'hamiltonien du systeme comporte done un terme supplementaire qui a pour expression : Nous constatons done que les fonctions propres <?„/„, de 1'hamiltonien de 1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est bien definie, sont encore fonctions propres de 1'hamiltonien de 1'atome soumis a 1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de (13): On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeurs differentes de 1'energie. On dit qu'il y a levee de degenerescence par 1'induction magnetique. A titre d'exemple, le niveau 2p se separe en trois niveaux : 1'un ayant la meme energie que celle du niveau 2p de 1'atome non perturbe, et les deux autres etant situes de part et d'autre a la distance fj,BB (figure 2.5). On peut verifier que pour les inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetique entre ces niveaux est faible en comparaison de la difference d'energie entre le niveau Is et le niveau 2p, et le phenomene se manifestera sur le spectre de 1'atome d'hydrogene par la presence de trois raies, la ou Ton n'en observe qu'une en 1'absence d'induction magnetique. Get effet est connu sous le nom d'effet Zeeman. Le role joue par le nombre quantique m dans ce phenomene justifie 1'appellation de nombre quantique magnetique qui lui est donnee. Figure 2.5 Effet Zeeman
    • 2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 39 2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite L'exemple precedent confirme le role de la spectroscopie dans 1'elucida- tion de la structure electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence de toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une excellente resolution revele une structure fine, c'est-a-dire un ensemble de deux ou plusieurs raies tres rapprochees, la ou la theorie de 1'atome exposee precedemment ne prevoit qu'une seule energie de transition. Une analyse des causes possibles de cette insuffisance de la theorie conduit a faire 1'hypothese que 1'electron peut etre dote d'un moment cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui tournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin 2 donne a ce phenomene (mot anglais qui decrit le mouvement de rotation d'une sphere sur elle-meme comme celui d'une balle de tennis « coupee »). Mais 1'analogie s'arrete la et le phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecanique quantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avons mentionne en C.I.2. Si Ton designe par s ce moment cinetique, on est conduit, comme dans le cas du moment orbital, a un moment magnetique pe = ye 5, mais le facteur de proportionnalite, ou rapport gyromagnetique de 1'electron ye vaut, dans S> JJL D le systeme d'unites internationales, — soit deux fois le rapport —— qui me n intervient dans le cas du mouvement orbital (*). —*• I^B •* (*) On ecrit parfois : /Ae = ge ——- s ou le facteur de Lande ge a la valeur 2. En realite, une evaluation precise de ce facteur, au moyen de 1'electrodynamique quantique, conduit a lui donner la valeur : ge = 2,0023193134.
    • 40 Les atomes a un electron (2.3 Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter le mouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage introduit une energie potentielle qui a pour expression 3 dans le cas d'un systeme hydrogenoide de charge nucleaire Ze : Cette quantite contient les trois composantes Lx, Ly , Lz du vecteur L, ainsi que la fonction —. II est clair que 1'operateur qui lui est associe n'a r aucune raison d'admettre les fonctions <f>nim comme fonctions propres et la resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut proceder de fac.on approchee a partir des fonctions (pnlm a 1'aide d'une technique de perturbations qui sera exposee dans 1'annexe 2. Le resultat important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre quantique azimutal est non nul et defini, il y a une levee de degenerescence qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre le vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombre quantique definissant le module de ce vecteur. La comparaison des calculs avec les donnees spectroscopiques conduit a la conclusion que ce nombre doit etre pris egal a - comme le permet la £* theorie du moment cinetique (voir complement 1.2.), ce qui autorise deux orientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et deux projections : sz = ± - fi. On ecrit souvent sz = msh ou le nombre ^r ms qui vaut ± - est appele nombre quantique de spin. Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le nom de couplage spin-orbite, est possible. La levee de degenerescence d'un niveau de nombres quantiques n et / est caracterisee par une quantite : Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatement du niveau en deux: 1'un, de multiplicite 4, situe a une energie de - £ au-dessus du niveau 2p, 1'autre, de multiplicite 2, situe a une energie £ au-dessous du niveau 2p (figure 2.6). On remarque que la prise en compte des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats qui passe de 3 a 6, et que le centre de gravite de ces six etats coincide avec 1'energie du niveau 2.
    • 2.4) Les etats de 1'atome d'hydrogene 41 Figure 2.6 Effet du couplage spin-orbite sur un etat p. Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des effets tres petits si on les compare aux differences d'energie entre niveaux. Par exemple, dans le cas de la raie Ha de 1'hydrogene qui s'observe a 1 215,68 A, cequicorrespond a unefrequence de1'ordre de82 300 cm~ - dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"1 . En revanche, la proportionnalite de £ a Z4 laisse prevoir une importance croissante du phenomene lorsqu'on 1'etudie sur des atomes plus lourds. La theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc- tions. En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de la masse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a fait negligeables. Cependant, ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'image que nous nous faisons de 1'atome et nous les rappelons seulement pour memoire. 2.4 LES ETATS DE L'ATOME D'HYDROGENE COMPTE TENU DU SPIN Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage spin-orbite. II n'est cependant plus permis d'ignorer le spin, ne serait-ce qu'en raison de son importance dans les phenomenes magnetiques. Ainsi :
    • 42 Les atomes a un electron (2.4 Du fait de 1'hypothese de 1'independance du mouvement orbital de 1'electron et de son spin, la fonction d'onde correspondante peut se mettre sous la forme du produit d'une fonction d'espace, entierement definie par les trois premiers nombres quantiques et qui n'est autre que 1'une des fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu, n'a pas d'expression dans 1'espace des positions. On peut cependant imaginer formellement une fonction 17 (a>) ou la variable a) represente l seule information dont nous disposons, c'est-a-dire sz ou, ce qui revient au meme, ms. On choisit de definir o> comme une variable sans dimensions, qui varie de fac.on discontinue et qui prend les deux seules valeurs possibles de ms: —- et - . La distinction entre la variable &> et le nombre quantique £* £ ms est done relativement factice et a pour but de maintenir la separation entre variables et nombres quantiques qui s'impose pour le mouvement orbital. La fonction 17 *(w )rj (o>) represente la probabilite de trouver 1'electron dans 1'etat ms = o>, d'ou la condition de normation : Le produit scalaire de deux fonctions 171 et 172 s'ecrit de meme : II existe evidemment deux fonctions 17 (w) particulieres : celles qui decrivent 1'electron dans lesdeux etats de spin definis ms = - &ms = . A* £* On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notation a (ID) et /3 (o>). Leurs proprietes sont les suivantes : Elles sont orthogonales : Toute fonction 17 (o>) peut done se developper sur la base de ces deux fonctions.
    • 2.5) Unites atomiques 43 2.5 UNITESATOMIQUES L'equation de Schrodinger (3) relative aux atomes a un electron ainsi que ses solutions, font intervenir un certain nombre de constantes qui alourdis- sent leur maniement. On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples. On a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d'unites atomiques dont les grandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans le modele semi-classique de Bohr pour 1'atome d'hydrogene. Nous avons deja utilise 1'unite de longueur ou bohr : a0. On peut batir un systeme d'unites coherent a partir des definitions suivantes :
    • 44 Les atomes a un electron (2.5 REFERENCES 1 C. Cohen-Tannoudji, pp. 839-841 Une presentation de ce phenomene utilisant la physique classique est donnee dans J. Barriol, p. 119 2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264 (1926) 3 C. Cohen-Tannoudji, p. 1205 Pour une presentation classique elementaire, voir J. Barriol, p. 120
    • Complement C.2 CALCUL DES FONCTIONS RADIALES R^r) Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme un pur exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer au lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de 1'energie que celle-ci est la consequence du caractere normable de la fonction d'onde, qui impose des conditions aux limites. En d'autres termes, il s'agit d'un phenomene dont on connait des exemples en mecanique classique ; en physique des vibrations par exemple (cordes vibrantes, modes resonants). Considerons 1'equation (2.6) : que Ton ecrit sous une forme plus maniable en posant: avec a defini par la relation : et en introduisant le parametre sans dimensions : Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers —- de sorte que R presente un comportement asymptotique caracterise par la fonction .ROD (p) qui verifie 1'equation : Avec ces definitions, I';equation differentielle prend la forme :
    • 46 Complement Cherchons une solution asymptotique de la forme : En portant cette expression dans (5), on trouve que Ton doit avoir, lorsque p est tres grand : ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus eleve s'annulent. Nous constatons que la seule solution possible est 2n —1 = 1, c'est-a-dire n = l e t y 2 = - d'ou y = ± - . II estevident queseule lavaleur M" ^ y = donnera une solution normable. 2 Nous sommes done conduits a poser : ou w(p) doit verifier 1'equation : dont la forme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier le comportement de w lorsque p -» 0, cherchons a preciser le terme de plus has degre de w(p) : ps . En substituant w par ps dans (7), il vient : dont la partie principale est le terme en ps ~2 qui s'annule si s = I ou s = - (I + 1). II est evident que seule la premiere solution est normable lorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate de R2 finie car 1'element de volume est en r2 dr. Mais la fonction tend vers —oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a la deuxieme solution. Nous poserons done : ou &(p ) repre§ente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equation differentielle : Maintenant, les coefficients de Jz? et de ses derivees sont des polynomes en p. La theorie des equations differentielles nous apprend que dans ce cas
    • Complement 47 J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme : Si nous portons cette expression dans (9) et ordonnons 1'expression suivant les puissances de p, nous trouvons pour le terme pp le coefficient: Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation de recurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent, done du seul coefficient b0. Lorsque p devient tres grand, bp est de 1'ordre de - bp _l5 de sorte que les 1 P coefficients bD croissent comme —- et si la somme (10) est infinie, pi ££ ( p ) se comporte comme ep . Aux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme ep e-p/2 _ ep/2^ c'est.jj.dire qu'elle diverge. Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression (10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que la somme (10) s'arrete a un terme de degre p grace a la condition fcp +1 = 0 . Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation : ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons que : et que : c'est-a-dire : Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres quantiques n et /. Enfin, les seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n), nous obtenons :
    • 48 Complement soit encore : Quant a 1'energie, elle prend la valeur : Les polynomes ££ ( p ) sont connus sous le nom de polynomes de Laguerre. Chaque couple de valeurs de n et / conduit a un polynome different, qui se reduit a une constante lorsque I = n — 1.
    • CHAPITRE 3 Les molecules diatomiques a un seul electron Approximation de Born et Oppenheimer ; Nomenclature des etats des molecules diatomiques ; Diagrammes de correlation des etats. 3.1 HAMILTONIEN MOLECULAIRE. APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER 3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et de n electrons. Soient ZK le numero atomique du noyau K dont la masse est MK et RKL la distance qui separe le noyau K du noyau L. Soient de meme TJK la distance au noyau K d'un point representant la position de 1'electron / et riy- la distance separant deux points representant les positions de deux electrons / et /. Si AK et AJ sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees du noyau K et de 1'electron ; respectivement, 1'operateur energie cinetique comporte deux termes : - 1'un nucleaire : - 1'autre electronique : en utilisant les unites atomiques. De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois termes :
    • 50 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.1 represente 1'attraction des electrons par les noyaux, represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur / > i evite que chaque terme ne soit compte deux fois, et : represente la repulsion entre les noyaux. Ainsi, quelle que soit la molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire : Nous poserons : Get operateur, qui porte le nom d'hamiltonien electronique, rassemble toutes les contributions electroniques a 1'energie totale de la molecule. On peut definir de meme un operateur H' par : Ce serait 1'hamiltonien d'une molecule dans laquelle les noyaux seraient fixes (done sans energie cinetique). Les fonctions d'onde representant les etats d'une molecule comportent a la fois des variables electroniques r, et des variables nucleaires rK. Nous 1'ecrirons ^r r(...r[ ...rK...}. 3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer!
    • 3.1) Hamiltonien moleculaire 51 Cette approximation est fondee sur le fait que la masse des noyaux peut etre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examinee avec plus de detail dans le complement a ce chapitre. Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre de H' = H+ VNN. Dans cet operateur, les coordonnees des noyaux ne sont pas des variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de ^ ainsi que dans celle de la valeur propre U correspondante. Et comme VNN ne depend que des coordonnees nucleaires, nous voyons que V verifie egalement 1'equation : ou E «st la contribution electronique a 1'energie. Cette quantite depend aussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires. On obtient U en faisant la somme : La fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8) dans de tres nombreux cas de figure dans lesquels les noyaux occupent des positions relatives variables. Chaque minimum local de U par rapport a toutes les coordonnees nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'une certaine stabilite, done a une geometric d'equilibre du systeme, aux vibrations moleculaires pres. L'existence de plusieurs minimums se traduit generalement par 1'existence de plusieurs isomeres. Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un seul parametre : la distance entre les noyaux. La fonction U a generalement la forme representee par la figure 3.1, dont 1'interpretation est detaillee dans le complement a ce chapitre. L'approximation de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres grande majorite des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre de cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisions contraires, nous ferons implicitement cette approximation. Figure 3.1 Courbe d'energie potentielle d'une molecule diatomique (D = energie de dissociation theorique)
    • 52 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.2 3.2 LA FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deux noyaux A et B, supposes fixes en vertu de 1'approximation de Born et Oppenheimer. 3.2.1 Consequences de I'existence d'un axe de revolution Toute molecule diatomique possede un axe de revolution (ou axe de rotation d'ordre infini) constitue par la droite qui joint le centre des deux noyaux. Les proprietes de cette molecule sont done insensibles a une rotation d'un angle quelconque autour de cet axe. En utilisant les coordonnees spheriques qui nous sont familieres, et en choisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux, 1'axe de reference Oz coincidant avec cette ligne (figure 3.2), on s'attend a voir Tangle X jouer un role particulier. L'operateur energie potentielle electronique VeN ne depend que des deux distances ra et rb qui separent 1'electron de chacun des noyaux. Dans le systeme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variables r et 8 seulement. On le note, sans preciser davantage V(r,0). Nous savons (paragraphe 1.3.) que 1'operateur Lz s'exprime, en coordon- nees spheriques, a partir de la seule variable x et que cet operateur commute avec 1'operateur laplacien. Figure 3.2
    • 3.2) Fonction d'onde electronique 53 Dans le cas present, 1'hamiltonien electronique s'ecrit : L'absence de la variable x dans V a pour consequence que H et Lz commutent encore, c'est-a-dire qu'ils admettent les memes fonctions propres. En designant par ijs(r,8,x) la fonction d'onde electronique de ce systeme a un electron, on doit done avoir simultanement: et : L'equation (10) nous montre que les fonctions ^ doivent etre de la forme (*) : D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de 2p7r autour de Oz, quirevient au changement devariable ->• X +^P™ > ne deplace pas ce point, de sorte que Ton doit avoir : D'ou Ton conclut que : c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul. Enfin, on peut examiner 1'influence du changement de variable X —» —. Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la molecule sur le plan xOz, laisse evidemment celle-ci inchangee. Or la variable x n'intervient dans 1'hamiltonien que par 1'intermediaire de 82 1'operateur —- qui est insensible a ce changement de variable. On en ** conclut que si u(r,0)elkx est une fonction propre de H correspondant a la valeur propre Ek, u(r,9) e~lkx est aussi une fonction propre correspondant a la meme valeur propre Ek, Mais 1'operation effectuee est equivalente au changement de k en —k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autre fonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas k = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle x- Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de Lz dont la valeur est egale (en unites atomiques) a k. (*) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans J Barriol, p. 158.
    • 54 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.2 Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuelle- ment la nomenclature rappelee dans le tableau 3.1 : Valeur de k 0 ±1 ±2 ±3 Nomenclature de 1'etat (T 7T 5 9 Tableau 3.1 Enfin, 1'expression (11) permet de mettre en evidence le comportement particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subit une rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques. La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variable X par Tangle ^ + y, de sorte que Ton constate qu'une fonction de type a se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'une fonction de type TT change de signe lorsque la rotation est de 180°. Dans le cas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90°. On peut done donner des proprietes des fonctions d'onde d'une molecule diatomique a un electron, le resume suivant: Tableau 3.2 Caracteristiques des fonctions d'onde d'une molecule diatomique 3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existence d'un centre d'inversion
    • 3.2) Fonction d'onde electronique 55 Dans le cas particulier des molecules de type A2,le milieu du segment de droite defini par les centres des noyaux est un point remarquable puisqu'une inversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant ce point pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables : ou encore : Nous constatons aisement que cette operation laisse le laplacien inchange et que V(r,d) se conserve egalement. La fonction d'onde i[/k (r,6,x) se transforme en <AKr > ^> x) et > d'apres ce que nous venons de remarquer, le changement de variables transforme 1'equation de Schrodinger en : jf'k appartient done a la meme valeur propre de H que fyk. Par ailleurs on remarque que : c'est-a-dire que <Js'k et tyk correspondent a la meme valeur de k. Ces deux fonctions doivent done etre proportionnelles. Nous symboliserons 1'operation d'inversion par un operateur / et par consequent: Si nous reiterons 1'operation, c'est-a-dire si nous faisons iif/'k, nous ramenons chaque point a sa position initiale, d'ou : Nous avons remarque que : La relation (15) permet d'ecrire : d'ou : Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d'une molecule symetrique, ceux dont la fonction d*onde se conserve dans 1'inversion, que Ton appelle pairs et que 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d'onde change de signe dans 1'inversion, que Ton appelle impairs et symbolise par la lettre u (ungerade).
    • 56 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3 On est done amene a parler d'etats ag, cru, 7rg, TTU, etc ... Dans le langage courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on parle ainsi d'un etat de symetrie TT par exemple). 3.3 LA MOLECULE-ION H} Le systeme forme de deux protons et d'un electron est connu experimen- talement. II s'obtient a partir de 1'hydrogene moleculaire par bombardement electronique sous faible pression. On connait 1'etat de plus basse energie, dont on a pu determiner la distance internucleaire d'equilibre : 1,06 A, ainsi que 1'energie de dissociation en un atome d'hydrogene dans 1'etat Is et un proton qui est proche de 270 kJ.mol"1 . 3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme Si ra et rb designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene reperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux, 1'hamiltonien du systeme s'ecrit, en unites atomiques : L'usage d'un systeme de coordonnees orthogonales adapte aux symetrics du systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateur sous une forme ou les variables se separent. De ce fait, il devient possible de resoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce calcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a ce chapitre. On peut ainsi etudier tres en detail 1'etat de plus basse energie, ou etat fondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentes valeurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction de R represented sur la figure 3.3. Cette energie tend, lorsque R -> oo , vers la limite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etat Is. La courbe presente un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de 2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a., d'ou la valeur de 1'energie de dissociation : 0,1026 u.a., soit 269,4 kJ-mol"1 , en parfait accord avec la valeur experimentale. L'etude de 1'energie electronique E peut etre faite pour toutes les valeurs de la distance interatomique R, y compris lorsque R -+ 0. On constate alors que E tend vers une valeur limite de —2 u.a., c'est-a-dire 1'energie de 1'etat fondamental de 1'ion He+ qui, avec son unique electron et son noyau de charge + 2, represente bien la limite de H£ lorsque les deux protons sont confondus.
    • 3.3) La molecule-ion H? 57 Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale (U, trait pointille) de 1'etat fondamental de H^. b. Energie electronique des etats suivants (noter le changement d'echelle des energies). L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premiere vue car il doit falloir des circonstances tout a fait particulieres pour qu'un unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux protons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron, forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des protons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribu- tion de 1'electron dans 1'espace, qui minimise son energie potentielle, est susceptible de rendre possible 1'existence d'une molecule stable.
    • 58 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3 Le tableau 3.3 rassemble les valeurs numeriques des diverses contribu- tions a 1'energie pour la molecule H^, a la distance interatomique d'equilibre, et pour 1'atome d'hydrogene : Electron Noyaux Total Energie cinetique Energie potentielle Energie potentielle Molecule H£ 0,603 - 1,705 0,499 -0,603 Atome H 0,500 -1,000 -0,500 Tableau 3.3 Contribution a 1'energie totale (unites atomiques) On verifie que c'est la tres forte diminution de 1'energie potentielle de -1 a —1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et 1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603 u.a. lorsque Ton passe de 1'atome d'hydrogene a la molecule H£. On peut remarquer, sur le tableau 3.3, que dans les deux cas considered, 1'energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1'energie cinetique T, c'est-a-dire que 1'energie potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le cas de la molecule H^ puisque la somme du terme electronique et du terme nucleaire vaut -1,206 u.a.Cette relation n'est pas fortuite et traduit une propriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle du systeme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, en toute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1'energie, comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energie potentielle electronique s'accompagne necessairement d'une augmentation de 1'energie cinetique, 1'abaissement energetique total demeure egal a la moitie de la contribution d'origine potentielle et c'est done bien ce dernier terme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule. L'analyse de la fonction d'onde decrivant 1'etat de plus basse energie, pour differentes valeurs de la distance internucleaire, permet de confirmer cette conjecture. A la valeur R = 0 correspond bien une fonction tout a fait identique a celle de 1'atome He+ . A la distance R = 2 u.a., la valeur de la fonction le long de 1'axe sur lequel sont situes les noyaux est representee sur la figure 3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peut etre comparee a celle de la fonction Is de 1'atome d'hydrogene a 1 u.a. qui est de 0,2076. La formation de la molecule s'accompagne done d'une augmentation de la fonction d'onde, et, partant, de la probabilite de presence de 1'electron entre les deux noyaux, ce qui conduit au gain en energie potentielle electronique invoque plus haut.
    • 3.3) La molecule-ion H£ 59 Figure 3.4 Etat o-g(ls) de H£ a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et courbes ^ — constante pour R = 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,40). b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a. Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi- ques peut etre illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont 1'energie electronique E = —0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto- tique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetrie caracteristique, ce qui laisse supposer qu'a la limite, la fonction representant un etat que Ton decrit comme etant constitue d'un atome d'hydrogene et d'un proton, ne peut, en aucun cas, se reduire a une orbitale atomique Is seule, centree sur 1'un ou 1'autre des noyaux. Cette contradiction apparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantique de la meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seules interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste. Nous devons done corriger notre representation du cas limite en considerant un electron qui a une egale probabilite d'etre represente par une orbitale Is relative a 1'un ou 1'autre des deux noyaux, et c'est bien ce que suggere la fonction a R = 8 u.a. L'expression correcte de la fonction d'onde correspondant a une distance interatomique infinie doit done etre : si <pa et (f>b represented les deux orbitales atomiques Is relatives aux noyaux a et b. La constante N se calcule de facon a conserver a «// son caractere norme. Or, la distance interatomique etant infinie, le produit <pa<pbest nul en tout
    • 60 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3 point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitales atomiques. On a done <<pa I <pb) = 0 alors que (<pa I <pa) = ((pb I <pb} = 1, •2 - •"• 1 ce qui entraine <«//)»//) = 2N et TV = —- . On verifie aisement, a 1'aide de N/2 1'hamiltonien (17), que 1'energie correspondante est bien celle d'un atome d'hydrogene. 3.3.2 Etude de 1'etat o-Hde plus basse energie La figure 3.3 revele 1'existence d'un etat cru dont 1'energie, pour les grandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1'etat crg precedent : —0,5 u.a.. En revanche, a la limite R = 0, la valeur de 1'energie electronique est egalement —0,5 u.a., ce qui correspond a un etat de 1'atome He+ avec n = 2. Ces deux limites identiques permettent de comprendre que 1'energie electronique varie peu avec la distance interatomi- que et que, si on lui ajoute 1'energie potentielle des noyaux, 1'energie totale croit regulierement lorsque R diminue. Contrairement au precedent, cet etat electronique ne correspond done pas a une molecule stable. Le fait que la fonction d'onde soit impaire dans 1'inversion par rapport au centre de la molecule, nous permet de comprendre qu'a R = 0 le seul etat possible est un etat 2p, en 1'occurrence 2pz, si les noyaux se deplacent sur 1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateur du segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait du comportement impair de la fonction dans 1'inversion. Le fait que la probabilite de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, par continuite, tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain en energie potentielle evoque precedemment n'ait pas lieu, et par voie de consequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On lui donne le nom d'etat antiliant par opposition a 1'etat <rg qui est qualifie de liant. Lorsque R -» oo la fonction d'onde tend vers la forme suggeree par la figure 3.5ou/? = 8u.a..La valeur limite de 1'energie permet de prevoir que la fonction d'onde tend vers une forme limite qui s'exprime a partir des fonctions Is des deux atomes possibles, mais la symetrie de la fonction impose que cette forme limite soit : Cet exemple montre qu'a partir d'un meme couple d'orbitales atomiques identiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peut aboutir a deux etats moleculaires de meme symetrie par rapport a 1'axe internucleaire (ici Oz) mais de parites opposees.
    • 3.3) La molecule-ion H? 61 Figure 3.5 Etat cru(ls) de H2 + a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et courbes $ = constante pour R —2 u.a. (contours de ± 0,05 a ± 0,35). b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a. 3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger, nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energie electronique avec R relient des etats atomiques de 1'hydrogene correspon- dant a R -> oo a ceux d'un atome He+ correspondant a R = 0. Ce dernier etat limite a un seul noyau est appele atome unifie. Tout au long de ce chemin, la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centre d'inversion est conservee, y compris a la limite R = 0. On peut en outre verifier sur la figure 3.3 une regie connue sous le nom de regie de non croisement et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie ne peuvent avoir la meme energie (ce qui interdit aux courbes precedentes de se couper lorsqu'elles se rapportent a deux etats dont le comportement vis- a-vis de 1'axe de revolution et du centre d'inversion est le meme). L'application de cette regie conduit a examiner toutes les possibilites offertes a/?->oo eta/? = 0eta relier entre eux lesetats de meme symetrie en procedant par energies croissantes. Ceux-ci peuvent etre caracterises, soil par le comportement de la fonction d'onde dans des rotations
    • 62 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.3 caracteristiques autour de 1'axe internucleaire Oz ; soil, ce qui revient au meme, par la valeur de Lz correspondante, et par la parite de la fonction dans 1'inversion. On a done la correspondance suivante : Etat atomique a R =0 s ; dzi Pz px;py dX2 ; dyz dxi-y 2 ',dxy Etat moleculaire "g °-« ^u "•«s * Etat atomiquea fl-> oo s;pz;dz2 P^Py idxz,dyx dx 2 -y 2 ; dxy Etat moleculaire °v;°"« *•«; w « s s^u Tableau 3.4 Le diagramme qui relie les etats correspondants dans les deux situations extremes est connu sous le nom de diagramme de correlation. II permet, sans calculs, de se faire une idee de la hierarchic des niveaux moleculaires. On peut distinguer ces differents etats en notant soit 1'etat de 1'atome unifie qui leur correspond, soit la nature de 1'orbitale atomique qui sert a decrire cet etat lorsque R -> oo . Bien que la premiere notation soit la moins ambigue, et qu'elle soit aussi valable pour les molecules heteronucleaires, nous nous conformerons a une tradition qui consiste a prendre comme reference les etats de la molecule dissociee. Ainsi, les deux premiers etats de //2~ seront notes o-g(ls) et cru(ls). La figure 3.3. montre qu'il existe une autre paire d'etats crg et au conduisant aux etats 2s et 3pz de 1'atome unifie, et dont la fonction d'onde lorsque R -> GO se resoud en orbitales 2s de 1'atome d'hydrogene, d'energie - 0,125 u.a. Nous noterons cesetats erg(2s) et cru(2s) respective- ment. Nous pouvons remarquer que la limite de — 0,125 u.a. lorsque R -» oo appartient egalement a une autre paire d'etats a que nous appelons o-g(2p) et (ru(2p) ainsi qu'a une paire de niveaux TT : Trg(2p) et iru(2p). L'analyse des fonctions d'onde a cette limite precede des memes principes que pour les etats o-g(ls) et (ru(ls). On doit simplement remarquer qu'une orbitale atomique p est impaire dans 1'inversion, ce qui a pour consequence que la combinaison —?= (<pa + <pb) est impaire et V2 —r (<?* - *Pfc) est Paire - /2 L'etat o-g(2p) est liant et tend vers 1'etat 35de He+ a distance interatomi- que nulle. L'etat cru(2p) est antiliant et tend vers 1'etat 4pz de He+ . En ce qui concerne les etats TT , il est aise de verifier que ce sont les etats 77M qui sont Hants et les etats 7rg antiliants. En effet, dans le plan mediateur
    • 3.4) La molecule-ion HeH24 63 du segment Ha Hb, deux points se deduisant Tun de 1'autre par une rotation de 180°, se correspondent egalement par inversion. Le caractere TT de la fonction d'onde exige que celle-ci change de signe dans la rotation de 180° et seul un etat u (changement de signe dans 1'inversion) est compatible avec une fonction d'onde non nulle dans ce plan. On confirme ce resultat en observant que, lors de 1'etablissement du diagramme de correlation, 1'etat Tru(2p) aboutit aux etats 2px et 2py de 1'atome unifie alors que 1'etat TTg(2p) a une energie superieure qui est celle de 1'etat 3d de 1'atome unifie lorsque R = 0. La figure 3.6 represente la fonction d'onde de ces etats correspondant a la distance interatomique R = 2 u.a., choisie arbitrairement car cette valeur correspond a un etat d'equilibre dans le seul cas de 1'etat cr (Is). Figure 3.6 Etats Tru(2p) et Trg(2p) de //2 + (contours de ±0,02 a ±0,14), R -2 u.a. 3.4 LA MOLECULE-ION HeH2 + Ce systeme a un electron presente 1'interet de permettre la comparaison avec H^ et de mettre en evidence les effets lies a 1'absence du centre d'inversion. La resolution de 1'equation de Schrodinger, a 1'aide d'une technique voisine de celle adoptee pour H^, revele que les deux premiers etats de la molecule sont de type a. L'etat de plus basse energie est decrit par une fonction d'onde qui ne s'annule pas entre les deux noyaux et qui, a la limite R = 0, s'identifie a 1'etat 15 de 1'atome unifie (ici Lz'2 + ). Get etat presente
    • 64 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.4 done beaucoup d'analogies avec 1'etat o-g(ls) de H£ si ce n'est que la dissymetrie moleculaire se manifeste tres nettement sur la fonction d'onde, qui a une amplitude beaucoup plus grande au voisinage du noyau d'helium que pres du noyau d'hydrogene (figure 3.7). Cette dissymetrie s'accentue lorsque la distance interatomique augmente, a tel point que lorsque R -> oo la fonction d'onde se confond avec 1'orbitale Is de 1'ion He+ , sans aucune contribution relative a 1'autre atome H. Figure 3.7 HeH2+ (R = 2 u.a. ) a. Etat la- (contours de 0,01 a 0,91). b. Etat la-* (contours de ± 0,025 a 0,40). La fonction d'onde de 1'etat suivant presente une surface nodale de sorte que la probabilite de presence de 1'electron s'annule entre les deux noyaux comme dans 1'etat a-u(ls) de H%. L'analogic se poursuit lorsque R = 0 ou la fonction d'onde s'identifie avec 1'orbitale 2pz de 1'atome unifie. En revan- che, lorsque R -»• oo , la fonction d'onde croit fortement au voisinage du noyau d'hydrogene pour finalement s'identifier a 1'orbitale Is de 1'atome d'hydrogene. Ce comportement est tout a fait general. On peut remarquer en particulier que le premier etat TT liant, figure 3.8, concentre 1'electron dans la region occupee par le noyau d'helium et que cet etat se dissocie a
    • 3.4) La molecule-ion HeH2 + 65 Figure 3.8 Etat ITT de HeH2+ (contours de ± 0,02 a ± 0,22), R = 2u.a. R -»• oo en He+ (2px ou 2py) et H+ . L'etat antiliant correspondant se dissocie en He2+ et H(2pxou2py). On peut done retenir de cette etude que, aux distances interatomiques usuelles (de 1'ordre de 2 u.a.), la fonction d'onde d'une molecule diatomique heteronucleaire presente de nombreux points communs avec celle d'une molecule homonucleaire. La non equivalence des deux noyaux se traduit par une dissymetrie de la fonction d'onde qui se manifeste de plus en plus nettement au fur et a mesure que la distance interatomique augmente. REFERENCE 1 M. Born et J.R. Oppenheimer, Ann. Physik, 84, 457 (1927)
    • Complements C.3.1 L'APPROXIMATION DE BORN ETOPPENHEIMER Soit WT(...ri ...rK ...) la fonction d'onde totale du systeme de particules etudie (electrons + noyaux). Elle est fonction propre de 1'operateur 3€ que nous ecrirons sous la forme : ou 1'operateur energie cinetique des noyaux TN correspond a la definition habituelle (relation 3.1) et 1'operateur H' est defini par la relation (3.7). VT verifie done la relation : Afin de resoudre cette equation, nous allons developper VT sur la base orthogonale des fonctions propres Vj de H' ou les Vj verifient 1'equation : L'equation (2) s'ecrit ainsi: et son premier membre se developpe sous la forme : en utilisant 1'operateur gradient VK dont les composantes, en coordonnees cartesiennes, s'ecrivent d'ou : A*'— IV^ I2 .
    • Complements 67 Si 1'on multiplie 1'equation (4) a gauche par une fonction W* et si Ton integre par rapport aux variables electroniques rt, il vient : L'approximation de Born et Oppenheimer consiste a negliger les quanti- tes : On la justifie en invoquant le rapport eleve de la masse des noyaux (qui apparait au denominateur de TN) a la masse des electrons, ainsi que la faible amplitude des mouvements des noyaux dans les molecules. Le systeme d'equations aux derivees partielles couplees (5) prend alors la forme simple : On constate alors que les fonctions des coordonnees des noyaux sont des solutions d'une equation du meme type que 1'equation de Schrodinger dans laquelle la fonction Up(... rK ...) joue le role d'energie potentielle. On constate qu'il y a autant de fonctions Up differentes que d'etats electroni- ques. La determination de ces fonctions permet d'une part de definir la ou les geometries moyennes de la molecule correspondant a des etats station- naires du systeme total (electrons + noyaux), et, d'autre part, d'etudier la dynamique des noyaux. Compte tenu du nombre de variables dont depend Up, le point representa- tif des valeurs de cette fonction decrit generalement une hypersurface que Ton appelle surface d'energie potentielle de I'etat electronique p. On remarque que pour un meme etat electronique, il existe generalement plusieurs solutions E correspondant a differents etats vibrationnels de la molecule. Dans le cas de molecules isolees, de tres nombreux calculs effectues sur des systemes tres varies, montrent que 1'approximation de Born et Oppenheimer est une excellente approximation. En revanche, dans les systemes dans lesquels les coordonnees nucleaires varient beaucoup, comme cela se produit par exemple lors de la collision de deux sous- systemes, cette approximation cesse d'etre acceptable. En particulier, les termes ( Vp IVK I tf^) cessent d'etre negligeables. II en resulte un couplage entre les etats purement electroniques du type ^ qui ne sont plus a meme d'etre utilises isolement pour decrire les divers etats du systeme.
    • 68 Complements C.3.2 SIGNIFICATIONPHYSIQUE DU MINIMUM DE U(R) La distance RQ correspondant au minimum de 1'energie U s'interprete comme la distance interatomique d'equilibre de la molecule. Au voisinage de ce minimum, les variations de U peuvent etre - representees par une fonction de la forme est la constante de force d'un oscillateur harmonique requence caracteristique V (JJL etant la masse reduite de la molecule). Le traitement quantique de 1'oscillateur1 montre que le premier etat vibrationnel est situe —hvQ au-dessus du minimum de sorte que, meme a 0 K Js la distance interatomique oscille autour de la valeur RQ et que 1'energie est superieure a U(R0). La valeur theorique de 1'energie de dissociation D (comptee positivement, voir figure 3.1) est done legerement superieure a la valeur experimentale correspondante et la comparaison de ces deux grandeurs suppose done que Ton tienne compte de cette difference qui constitue Yenergie residuellede vibration, Ce resultat se generalise aux molecules polyatomiques dans lesquelles on definit n modes normaux de vibration et ou 1'energie residuelle de vibration vaut C.3.3 SOLUTIONS DE L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON Ce calcul est possible analytiquement au moyen d'un systeme de coordonnees orthogonales appelees coordonnees elliptiques. La position d'un point M est defim'e a partir des distances ra et rb a deux points fixes A et B, separes par une distance R, au moyen des coordonnees suivantes (figure C.3.1) : et x '• angle du meridien de M avec le plan xOz qui a la meme definition qu'en coordonnees spheriques.
    • Complements 69 Figure C.3.1 L'element de volume a pour expression2 '3 et le laplacien 2 : Introduites dans 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomique, ces variables se separent et la fonction d'onde prend la forme4 : Dans le cas de H^ ces solutions peuvent s'ecrire : ou Pk +s ( r i ) designent les fonctions associees de Legendre, V ' une sommation sur les valeurs de s de meme parite et fs des coefficients calcules numeriquement :
    • 70 Complements avec : et la fonction x( ) qui se developpe en puissances de A sous la forme : Les coefficients g, obeissent a une relation de recurrence et ont ete calcules numeriquement. Leurs valeurs sont donnees ci-dessous, de meme ^u.a. - £»... /O /2 /4 /6 /8 /10 /12 80 81 82 0 2,00000 1,0000 1 2 1,10263 1,1450 0,29844 0,011461 0,000184 0,000002 1 0,0168 0,0004 8 0,62757 5,3036 10,957 3,5141 0,48848 0,03811 0,00190 0,00004 1 0,0335 ^u.a. - £ u a /I /3 fS fl h fn /13 ^0 gl §2 0 0,50000 1,0000 1 1,0000 2 0,66753 1,0842 0,05717 0,000861 0,000006 1 0,1019 0,0005 8 0,62360 3,4774 2,1260 0,42668 0,043288 0,002655 0,000109 0,000003 1 0,0341 Tableau C.3.1 Etat a (Is) Tableau C.3.1 Etat o-u(ls) •^u.a. /O fl /2 £o 81 82 83 84 8s <rg(2s) 0,36086 1,0423 0,08546 0,00106 1 -3,1818 - 0,0670 - 0,0018 - 0,0002 <rg(2p) 0,17768 1,0202 0,04073 0,00025 1 - 4,9277 5,0852 0,1132 0,0031 0,0003 ^u(2p) 0,42877 1,0177 0,01191 0,00007 1 0,0337 - 0,0003 •^u.a. /3 /4 /5 £o 81 82 83 84 <^u(2s) 0,25541 1,0312 0,02097 0,00012 1 - 2,1663 - 0,3189 - 0,0010 - 0,0001 ^u(2p) 0,18731 1,0166 0,01114 0,00004 1 -3,6590 2,7697 0,5005 0,0013 0,0001 "g(2p) 0,22670 1,0140 0,00564 0,00001 1 0,5056 - 0,0014 Tableau C.3.2 Autres etats a R = 2u.a.
    • Complements 71 que celles des coefficients fs et de 1'energie pour les etats representes dans le chapitre 3. Le cas de HeH2+ differe assez peu de celui de H%. Les fonctions Y ( r j ) sont mises sous la forme5 : Les coefficients // et gt, ainsi que les valeurs de 1'energie sont donnees ci- dessous pour les deux premiers etats cr et le premier etat TT de la molecule a 2 u.a. de distance interatomique. p•^u.a. /O /; /2 /3 /; fs n fi fs go 8} 82 I a- 2,51220 1 0,86374 0,53979 0,26884 0,11105 0,03909 0,01197 0,00324 0,0008 1 0,0112 0,0002 lo-* 1,34518 0,48266 1 0,66138 0,29247 0,09949 0,02772 0,00656 0,00135 0,00025 1 0,0983 0,0002 1 7T 0,89964 1 0,26941 0,06356 0,01299 0,00232 0,0004 0,0001 1 0,0416 - 0,0004 Tableau C.3.3 HeH+ ; R = 2 u.a. REFERENCES 1 J. Barriol, p. 338 2 H. Eyring, p. 368 3 J. Barriol, p. 63 4 R.D. Bates, K. Ledsham et A.L. Stewart, Phil. Trans. A, 256, 215 (1953) 5 R.D. Bates et T.R. Carson, Proc. Roy. Soc., A234, 207 (1956)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • DEUXIEME PARTIE L'APPROXIMATION ORBITALE Je ne me persuade pas aysement qu'Epicurus, Platon et Pythagoras nous ayent donne pour argent contant leurs Atomes, leurs Idees et leurs Nombres. Us estoient trop sages pour establir leurs articles de foy de chose si incertaine et si debatable. Mais, en cette obscurite et ignorance du monde, chacun de ces grands personnages s'est travaille d'apporter une telle quelle image de lumiere, et ont promene leur ame a des inventions qui eussent au moins une plaisante et subtile apparence : pourveu que, toute fausse, elle se peust maintenir contre les oppositions contraires. Michel de Montaigne, Essais (livre second chapitre XII)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 4 Les atomes a plusieurs electrons Approximation orbitale ; Methode variationnelle ; Charge nucleaire effective ; Principe de Pauli ; Configuration electroni- que des atomes ; Orbitales de Slater ; Energie de correlation. 4.1 L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UN ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS L'operateur hamiltonien d'un atome a n electrons, supposes numerotes de 1 a n , est facile a construire :
    • 76 Les atomes a plusieurs electrons (4.2 • 1'operateur energie cinetique est une somme de termes monoelectroni- h2 ques —-— Ai, At designant le laplacien par rapport aux coordonnees de 2me 1'electron i. — 1'operateur energie potentielle comporte : • une somme sur tous les electrons des termes d'attraction par le noyau Ze2 ou r, designe la distance de 1'electron i au noyau. 4vre0r,- • une somme sur toutes lespaires d'electrons ij des termes d'interaction e2 mutuelle des electrons (repulsion) : - , rif designant 1'operateur 47re0rl7 distance interelectronique entre les electrons / et;'. L'operateur hamiltonien s'ecrit done, dans 1'hypothese ou la masse du noyau est supposee infiniment grande devant celle de 1'electron, et en negligeant les effets lies au spin : ou encore, en utilisant les unites atomiques : Le probleme revient a rechercher les fonctions <P(1 ...i ...n), ou i represente les trois coordonnees d'espace de 1'electron i, qui sont les fonctions propres normables de cet operateur. On remarque que du fait des termes en — , non seulement les variables r ij r,9,x (ou tout autre ensemble de coordonnees) ne se separent plus, mais les coordonnees des differents electrons elles-memes ne peuvent plus etre traitees separement. Le probleme est du type n corps. Nous sommes done contraints d'adopter un traitement approche du probleme, conduisant a des solutions qui represented le mieux possible la realite tout en etant d'une manipulation aisee. 4.2 L'ATOME D'HELIUM ET L'APPROXIMATION ORBITALE 4.2.1 L'hypothese des electrons independents L'equation de Schrodinger peut etre explicitee dans le cas de 1'helium (Z = 2). En negligeant le spin electronique, la fonction d'onde <P(1,2) est une fonction des variables d'espace definissant la position de deux points
    • 4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 77 representant les electrons 1 et 2. On peut done ecrire, en utilisant les unites atomiques : Si nous faisons 1'hypothese (pas du tout justifiee a priori) que nous pouvons negliger le dernier terme du membre de gauche de 1'equation (3), celle-ci s'ecrit: II apparait une separation des variables 1 et 2 et nous constatons que les solutions de 1'equation (4) peuvent se mettre sous la forme : ou <P! et <f>2 verifient separement 1'equation (/ = 1 ou 2) : qui est 1'equation de Schrodinger de He+ , 1'energie E valant alors : Physiquement, 1'hypothese faite revient a supposer les electrons sans interaction entre eux. Le caractere inacceptable de cette hypothese est facile a verifier en comparant les resultats obtenus avec ceux de 1'experience. L'etat de plus basse energie correspondrait au cas ou (p1 et <p2 sont deux fonctions de type Is. Dans ce cas, e± = e2 = —2 u.a. L'energie electronique totale de 1'atome serait done — 4 u.a. soit - 108,8 e.V. au lieu de - 2,905 u.a. (- 78,98 e.V). On obtient pour le premier potentiel d'ionisation <? = E(He+ ) —E(He) = 2 u.a. au lieu de 0,904 u.a. (24,6 e.V). Le second, evidemment, est reproduit exactement : c/2 = E(He2 + ) - E(He+ ) = 2 u.a. (valeur experimentale 54,403 e.V = 2,0 u.a.) II est cependant possible de considerer la fonction <P'(l,2) definie par la relation (5) d'un autre point de vue : solution exacte de 1'equation (4), on peut 1'utiliser pour calculer une valeur approchee de 1'energie en utilisant 1'operateur hamiltonien complet de 1'atome d'helium, tel qu'il intervient dans 1'equation (3). On calcule alors :
    • 78 Les atomes a plusieurs electrons (4.2 avec : ou 1'integration porte sur les 6 variables d'espace. Les integrates de ce type sont d'un usage courant en chimie quantique. Leur calcul, quoique long, ne presente aucune difficulte particuliere lorsque les fonctions <PJ et <p2 sont exprimees en harmoniques spheriques comme c'est le cas ici. II est developpe dans le complement de ce chapitre. Nous nous interessons au cas ou (pl et <p2 sont du tYPe I5 correspondant a Z ^ 1, c'est-a-dire, en unites atomiques : On obtient alors : L'energie totale de 1'atome devient done, avec Z = 2 : et, 1'energie de 1'ion He+ restant egale a - 2 u.a., le premier potentiel d'ionisation prend la valeur : ./!=(- 2 + 2,75 ) u.a. - 0,75 u.a. (20,4 e.V) Ces deux valeurs sont beaucoup plus proches des valeurs experimentales. La demarche que nous venons d'accomplir releve d'une methode d'approximation connue sous le nom de methode des perturbations qui est developpee en annexe 2. Elle s'applique lorsqu'on connait les fonctions propres d'un hamiltonien et que Ton recherche les solutions d'un probleme dont 1'hamiltonien se deduit du precedent par adjonction d'un terme supplementaire appele perturbation et qui est ici — . Le calcul au premier r !2 ordre consiste a evaluer les valeurs approchees de 1'energie en calculant les valeurs moyennes de 1'hamiltonien perturbe a 1'aide des fonctions propres de 1'hamiltonien de reference. L'approximation est d'autant meilleure que la perturbation est d'un ordre de grandeur plus petit devant 1'energie totale. Dans le cas present, cette perturbation (1,25 u.a.) est loin d'etre petite devant la valeur absolue de 1'energie. La demarche n'est done pas entierement justifiee mais nous indique une voie pour une meilleure approximation.
    • 4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 79 4.2.2 Modele a charge nucleaire effective Plutot de que pousser plus loin le calcul des perturbations, ce qui conduirait a une expression complexe de la fonction d'onde — difficilement interpretable intuitivement car developpee sur la base des orbitales atomi- ques de 1'ion He+ et risquant de n'etre pas totalement satisfaisante du fait de 1'importance de la perturbation - nous allons rechercher une solution approchee faisant intervenir une fonction monoelectronique, sous la forme simple d'une fonction de type Is modifiee. Nous disposons pour cela d'une methode d'approximation tres efficace connue sous le nom de methode variationnelle. Elle repose sur le theoreme suivant, dont on trouvera la demonstration dans 1'annexe 2. Theoreme des variations On verifie cette propriete avec la fonction <P' qui conduit pour (E> a la valeur —2,75 u.a. au lieu de —2,905 u.a.. On peut alors chercher une classe de fonctions contenant 0' et selectionner la fonction qui s'approche le plus de la solution exacte. Elle correspondra necessairement a un minimum de (£). La fonction 0' precedente represente une approximation mediocre, mais appartient a une classe que Ton peut definir par : avec : Le parametre Z* (quivalait 2 dans le cas precedent) peut etre assimile a une « charge nucleaire effective » ou « apparente » et traduit le fait que chaque electron, a la fois attire par le noyau (Z = 2) et repousse par 1'autre electron, se comporte comme s'il etait attire par un noyau seul dont la charge Z* serait inferieure a 2. On remarque que les fonctions <p,-(z',Z*) verifient 1'equation :
    • 80 Les atomes a plusieurs electrons (4.2 avec : L'operateur hamiltonien de 1'atome d'helium peut aussi s'ecrire : D'ou : Les deux premieres integrates entre crochets ne different que par les indices 1 et 2 et sont done egales. Elles s'evaluent aisement: alors que la derniere integrate se calcule comme (V) (9) en rempla§ant Z par Z* et vaut done 5/8 Z*. Ainsi: Le minimum de E(Z*) est atteint lorsque Z* verifie : soit : et en rempla?ant dans (16) :
    • 4.3) L'atome a plusieurs electrons 81 Tout se passe done bien comme si chaque Electron se comportait comme s'il etait seul dans le champ d'un noyau de charge + 1,6875 u.a. Son energie individuelle est bien --Z*2 . L'energie totale qui vaut deux fois cette quantite approche a mieux de 2 % la valeur exacte (—2,905 u.a.). De meme, le premier potentiel d'ionisation calcule est beaucoup plus proche de la valeur experimentale (0,904 u.a.). On trouve : La difference essentielle entre ce calcul et le precedent, ou Ton laissait Z = 2, vient du fait que la fonction d'onde prend en compte 1'interaction entre electrons en valeur moyenne, au lieu de 1'ignorer totalement. Chaque fonction monoelectronique est encore appelee orbitale et 1'approximation qui consiste a ecrire la fonction d'onde sous forme d'un produit d'orbitales s'appelle naturellement approximation orbitale. 4.3 L'ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS DANS L'APPROXIMATION ORBITALE Dans le cas de I'helium, nous avons choisi d'ecrire la fonction d'onde approchee comme produit de deux orbitales de type Is et ce choix s'est revele raisonnable puisque en fin de compte il permet de representer de facon satisfaisante les proprietes de cet atome. Nous pourrions recommencer le traitement en utilisant deux orbitales differentes : une Is et une 2s par exemple. Le traitement serait un peu plus complique. II s'introduirait deux parametres Z* et Z2*, mais le resultat conduirait necessairement a une energie superieure a la precedente qu'il faudrait comparer a celle d'un etat excite de 1'atome. Nous dirions alors que nous avons etudie deux configura- tions differentes de 1'atome : 1'une, correspondant a 1'etat fondamental et que nous notons (Is)2 , 1'autre a un etat excite (Is)1 (2s)1 . Dans le cas ou il y a plus de deux electrons, la question de savoir combien de fois une meme orbitale peut intervenir dans une configuration se pose. Le principe de Pauli y repond. 4.3.1 Le principe de Paulil Les orbitales <p sont des fonctions d'espace. Pour decrire completement un electron, nous avons vu qu'il etait necessaire de tenir compte de son spin, et qu'en negligeant le couplage spin-orbite, le mouvement orbital et le mouvement de spin etaient independants, de sorte que si le mouvement de spin est decrit par une fonction d'onde 17 (non explicitee), la fonction d'onde complete est le produit (p 17 . On lui donne souvent le nom de spinorbitale.
    • 82 Les atomes a plusieurs electrons (4.3 Dans le cas des atomes, une spinorbitale est, comme pour 1'atome d'hydrogene, entierement definie par un ensemble de 4 nombres quantiques n,l,m et ms, le nombre quantique de spin ms ne prenant que deux valeurs : Le principe de Pauli a une expression tres generale qui sera examinee plus loin. Dans le cas de 1'approximation orbitale, il peut se formuler d'une fac,on tres simple : En d'autres termes, dans un atome 1'etat de deux electrons doit differer d'au moins un nombre quantique ou encore, une meme orbitalepeut decrire au plus deux electrons, les fonctions de spin etant alors necessairement differentes. C'est ce qui se passe dans la configuration (Is)2 de 1'atome d'helium. A partir d'un troisieme electron, il est necessaire de faire appel a une nouvelle orbitale. L'utilisation systematique de ces remarques va nous permettre de connaitre a priori quels types d'orbitales doivent etre utilises pour construire la fonction d'onde approchee d'un atome. 4.3.2 Configuration electronique des elements Nous avons remarque, dans le cas de 1'atome d'helium, que les orbitales utilisees etaient les fonctions propres d'un hamiltonien effectif monoelectro- nique dans lequel la repulsion entre electrons est absente et la charge du noyau remplacee par une charge apparente. Cela signifie que, dans tous les cas, les orbitales peuvent avoir la meme forme analytique que celles d'un atome hydrogeno'ide. Qualitativement, la plupart des resultats obtenus dans le cas hydrogeno'ide pourront se transposer aux atomes a plusieurs electrons. En particulier, la notion de nombre quantique principal et 1'appellation des orbitales introduite dans le cas de 1'atome a un electron (s,p,d,f...) subsistent naturellement. La principale difference avec le cas hydrogeno'ide provient du fait que 1'energie d'un electron ne depend plus seulement du nombre quantique principal n mais aussi du nombre quantique azimutal / qui definit les sous-couches d'une meme couche correspondant a une valeur de n. Ce resultat se cpmprend facilement si 1'on se souvient que cette energie englobe un terme d'interaction de 1'electron avec tous les autres electrons de 1'atome et que celle-ci, qui depend de la distribution spatiale de 1'electron, n'a aucune raison de prendre la meme valeur dans le cas de deux orbitales de nature differente. En regie generale, pour une valeur donnee de n, 1'energie croit avec /, et comme les niveaux des atomes hydrogeno'ides sont de moins en moins
    • 4.3) L'atome a plusieurs electrons 83 espaces lorsque n croit, on comprend que, des n = 3, il apparait une certaine intrication des sous-couches energetiques. Celle-ci conduit, pour 1'element n° 19 (K) a rendre la configuration Is2 , 2s2 , 2p6 , 3s2 , 3p6 , 4sl plus stable que celle qui utiliserait une orbitale 3d pour le dernier electron. Ceci est encore vrai pour 1'element suivant (Co) ou les deux electrons de plus haute energie sont decrits par 1'orbitale 45. L'element n° 21 (Sc) est decrit avec une orbitale 3d representant un electron et une orbitale 45 doublement occupee, comme precedemment. Mais ceci ne signifie pas qu'un etat 3d soit systematiquement d'une energie superieure a celle d'un etat 45. Au contraire, dans le cas du scandium, on connait un ion Sc2+ dont la configuration electronique se deduit de celle de 1'atome par le depart des deux electrons 45. La difference entre les deux systemes a 19 electrons que sont 1'atome neutre K et 1'ion Sc2+ se trouve dans la charge nucleaire effective ressentie par 1'electron de plus haute energie. Celle-ci, necessaire- ment faible compte tenu du fait que tous les autres electrons sont sur des couches internes, vaut environ 2 unites atomiques de plus dans le second systeme que dans le premier et cette difference est suffisante pour perturber 1'energie de chaque niveau. Get exemple est destine a combattre 1'image, malheureusement usuelle, d'une hierarchic des sous-couches figee une fois pour toutes, dans laquelle le niveau (n + 1)5 serait toujours d'energie inferieure au niveau nd (n > 3) quelle que soit la nature du systeme considere. Ceci dit, il est un fait que le phenomene observe dans le cas du scandium se produit pour la majorite des 9 elements suivants (de Ti a Zn), 1'ensemble constituant les 10 elements de la premiere serie des metaux de transition, ainsi que, avec n = 4 et 5 respectivement, pour les elements 39 (Y) a 48 (Cd) (deuxieme serie de transition) et 71 (Lu) a 80 (Hg). Cette troisieme serie de transition est precedee de 14 elements (les lanthanides), du n° 57 (La) a 70 (Yb), correspondant a 1'utilisation progressive de 7 orbitales 4/ apres que 1'orbitale 65 a ete utilisee pour les electrons externes des elements 55 (Cs) et 56 (Ba). Ces constatations sont de nature essentiellement experimentale, la spectroscopie atomique permettant d'apporter de nombreuses informations sur les electrons des couches incompletes. Elles peuvent se resumer au moyen d'une regie simple (dite regie de Klechkowski) :
    • 84 Les atomes a plusieurs electrons (4.3 Dans le cas de sous-couches incompletes, la distribution des electrons entre les diffe rentes orbitales de meme valeur de / s'effectue selon la regie de Bund 2 : Rappelons que pour un atome isole, done dans un environnement isotrope, cela n'a pas de sens de chercher a caracteriser davantage deux orbitales d'une meme sous-couche ; la regie precedente ne porte que sur le nombre d'orbitales differentes utilisees et stipule que ce nombre est dans tous les cas maximum pour un nombre d'electrons donne. Nous verrons plus loin (chapitre 11) que cette derniere regie a des fondements physiques precis. De meme, des configurations dans lesquelles toutes les orbitales d'un etat degenere sont utilisees soit une fois (couche demi-remplie) soit deux fois (couche saturee) peuvent etre plus stables que ce que laisse prevoir la regie de Klechkowski, constituant ainsi des exceptions a cette regie. On remarque sur le tableau 4.1 que la couche externe du chrome (Z = 24) est 3d5 4sl et celle du cuivre (Z = 29) 3d10 4sl . Ces exceptions se repetent pour les elements correspondants de la deuxieme serie de transition : le molybdene (Z = 42) et 1'argent (Z = 47). Elles s'etendent meme au palladium (Z = 46) oii la configuration 4d10 est preferee a 4d8 5s2 prevue par la regie et deviennent de plus en plus nombreuses (et imprevisibles) au fur et a mesure que le nombre d'electrons augmente. Z 24 29 42 46 47 64 78 79 Atome Cr Cu Mo Pd Ag Gd Pt Au Configuration [Ar]3d*4sl [Ar]3dw 4sl [Kr]4d5 5sl [Kr]4dw [Kr]4dw 5sl [Xe]4f7 5d^s2 [*e]4/14 5dV [Xe]4fu 5dw 6sl Tableau 4.1 Principales exceptions a la regie de Klechkowski (Le symbole entre crochets designe la configuration electronique equivalente aux couches internes de 1'atome.)
    • 4.4) Les orbitales de Slater 85 A ces exceptions pres, aisement comprehensibles eu egard a la petitesse des effets mis en jeu, on ne peut qu'admirer la puissance du modele des orbitales atomiques qui, a partir des seuls resultats relatifs a 1'atome a un electron, permet de rationaliser la classification periodique des elements ou Ton retrouve dans une meme colonne les electrons de la couche externe en nombre constant et decrits par des orbitales atomiques de meme nature, au nombre quantique principal pres qui devient une caracteristique de la ligne. 4.4 LES ORBITALES DE SLATER 3 La forme analytique des fonctions Rnj(r) (tableau 2.1), bien que relativement simple, est d'un maniement suffisamment lourd pour que, compte tenu du caractere necessairement approche de la solution dans le cas des atonies a plusieurs electrons, on ait cherche a la simplifier davantage. Dans les calculs usuels, on utilise souvent une forme due a J.C. Slater ou la fonction radiale est independante du nombre / de la forme de sorte que les orbitales s'ecrivent : 4.4.1 Etude de la fonction radiale L'etude de la signification physique de ces fonctions peut se faire en recherchant 1'operateur hamiltonien dont elles constituent des fonctions propres. II est caracterise par un operateur energie potentielle V (r) tel que
    • 86 Les atomes a plusieurs electrons (4.4 Ton ait: En explicitant 1'operateur A en fonction de la variable r et de 1'operateur A, on peut ecrire : avec : AYf = -/(/ + 1) Y,w > il vient: On obtient une identite en prenant : et On retrouve un potentiel coulombien lorsque / = n —1 (ce qui n'est pas surprenant puisque Rn a la meme forme analytique que les fonctions radiales ^n,n-i)- Mais le potentiel se rapproche toujours d'un potentiel coulombien aux valeurs elevees de r, lorsque le premier terme devient preponderant. En supposant cette condition realisee, on constate que le parametre £ est relie a la charge nucleaire apparente Z* par la relation : alors e retrouve la forme familiere : Le calcul precedent montre que les orbitales de Slater sont susceptibles de representer correctement le comportement d'un electron de type quelcon- que (s,p,d...) a condition de ne pas s'interesser a ce qui se passe trop pres du noyau. Cette condition est generalement remplie dans les problemes de chimie, les phenomenes qui accompagnent la liaison chimique affectant surtout la partie externe des atomes. II en va tout autrement dans les problemes de physique atomique.
    • 4.5) Limites de 1'approximation orbitale 87 On remarque aussi que deux fonctions Rn correspondant a deux valeurs differentes de n ne sont pas orthogonales, de sorte que deux orbitales <Pniim et <pn2im comportant la meme fonction spherique ne sont pas orthogo- nales. II est parfois necessaire de s'en souvenir et "d'orthogonaliser les orbitales par 1'un des precedes d'orthogonalisation d'usage courant. Le principal interet pratique de ces fonctions vient du fait que la derivee par rapport a r de la partie radiale, ou sa multiplication par une puissance entiere de r, positive ou negative, redonne en general une autre fonction radiale qui ne differe de la precedente que par le nombre n, ce qui permet la construction d'algorithmes de calcul tres generaux. 4.4.2 Determination de £, regies de Slater Une etude systematique des valeurs optimales de £ a conduit Slater a enoncer des regies empiriques pour determiner une valeur de Z* qui permet de fixer £ au moyen de la relation (22). Nous en resumons le principe pour les deux premieres couches electroniques ou elles s'averent les plus utiles, un expose detaille pouvant etre trouve par ailleurs4 . 1) Les electrons sont repartis en groupes qui correspondent, dans le cas auquel nous nous limitons, aux couches. 2) Le numero atomique apparent Z*, pour un electron appartenant au groupe n° /, se calcule a partir du numero atomique reel Z au moyen de la relation : 3) Le coefficient d'ecran s(; qui rend compte de 1'interaction de 1'electron i avec chaque electron du groupe /, se calcule de la facon suivante : sauf pour 1'etat Is ou Ton prend s Dans des calculs plus precis, il est preferable d'utiliser les valeurs optimales des exposants dont le tableau 4.2 donne des valeurs recentes. 4.5 LIMITES DE L'APPROXIMATION ORBITALE L'approximation orbitale se revele extremement commode pour se faire rapidement une idee de la structure electronique des atomes, et le fait de pouvoir ecrire, comme c'est devenu 1'habitude, que la configuration electronique de 1'atome d'azote est (ls)2 (2s)2 (2p)3 (ce qui n'est valable que
    • 88 Les atomes a plusieurs electrons (4.5 He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Z 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Is 1,6875 2,6906 3,6848 4,6795 5,6727 6,6651 7,6579 8,6501 9,6421 10,6259 11,6089 12,5910 13,5745 14,5578 15,5409 16,5239 17,5075 18,4895 19,4730 20,4566 21,4409 22,4256 23,4138 24,3957 25,3810 26,3668 27,3526 28,3386 29,3245 30,3094 31,2937 32,2783 33,2622 34,2471 35,2316 2s 0,6396 0,9560 1,2881 1,6083 1,9237 2,2458 2,5638 2,8792 3,2857 3,6960 4,1068 4,5100 4,9125 5,3144 5,7152 6,1152 6,5031 6,8882 7,2868 7,6883 8,0907 8,4919 8,8969 9,2995 9,7025 10,1063 10,5099 10,9140 11,2995 11,6824 12,0635 12,4442 12,8217 13,1990 2p 1,2107 1,5679 1,9170 2,2266 2,5500 2,8792 3,4009 3,9129 4,4817 4,9725 5,4806 5,9885 6,4966 7,0041 7,5136 8,0207 8,5273 9,0324 9,5364 10,0376 10,5420 11,0444 11,5462 12,0476 12,5485 13,0490 13,5454 14,0411 14,5368 15,0326 15,5282 16,0235 35 0,8358 1,1025 1,3724 1,6344 1,8806 2,1223 2,3561 2,5856 2,8933 3,2005 ' 3,4466 3,6777 3,9031 4,1226 4,3393 4,5587 4,7741 4,9870 5,1981 5,4064 5,6654 5,9299 6,1985 6,4678 6,7395 7,0109 3p 1,3552 1,4284 1,6288 1,8273 2,0387 2,2547 2,5752 2,8861 3,1354 3,3679 3,5950 3,8220 4,0364 4,2593 4,4782 4,6950 4,9102 5,1231 5,4012 5,6712 5,9499 6,2350 6,5236 6,8114 45 0,8738 1,0995 1,1581 1,2042 1,2453 1,2833 1,3208 1,3585 1,3941 1,4277 1,4606 1,4913 1,7667 2,0109 2,2360 2,4394 2,6382 2,8289 3d 2,3733 2,7138 2,9943 3,2522 3,5094 3,7266 3,9518 4,1765 4,4002 4,6261 5,0311 5,4171 5,7928 6,1590 6,5197 6,8753 4p 1,5554 1,6951 1,8623 2,0718 2,2570 2,4423 Tableau 4.2 Valeurs optimisees de 1'exposant £ des orbitales de Slater (d'apres E. dementi et D. L. Raimondi, J. Chem. Phys., 38, 2686 (1963)) dans le cadre de cette approximation), au lieu d'etre oblige de caracteriser celle-ci par un certain nombre de grandeurs calculees a partir d'une fonction d'onde fort complexe, represente un avantage considerable.
    • 4.5) Limites de 1'approximation orbitale 89 Au niveau quantitatif, 1'approximation orbitale peut conduire a des resultats tout a fait acceptables, meme dans le cadre simplifie des orbitales de Slater. Mais cette approximation est discutable, comme nous aliens le voir maintenant. Considerons dans un atome deux electrons 1 et 2 que nous supposons decrits par deux orbitales <pl et <p2 et exprimons la probabilite de presence simultanee ou individuelle de chacun de ces deux electrons dans le meme element de volume (ecrit drl ou dr2 selon qu'il est explicite en fonction des coordonnees de 1'electron 1 ou de 1'electron 2) au point de coordonnees "^0' .Vo' Zo- La probabilite de trouver simultanement les deux electrons dans le meme element de volume s'ecrit : Cette quantite, necessairement tres petite, n'est pas nulle. En outre, la probabilite de presence d'un electron particulier, 1'autre electron pouvant occuper une region quelconque de 1'espace, s'obtient en integrant (24) par rapport aux coordonnees du deuxieme electron, soit, compte tenu du caractere norme de orbitales : et : On constate que : Ce resultat, qui prouve que la probabilite de presence des electrons dans 1'element de volume est faite de deux evenements independants, est en accord avec 1'hypothese fondamentale de 1'approximation orbitale, qui stipule que chaque electron est decrit par une fonction qui ne contient pas explicitement les coordonnees des autres electrons. II n'en est pas moins choquant car la repulsion coulombienne rend extremement peu probable la presence simultanee de deux electrons dans une petite region de 1'espace. Le fait que la fonction d'onde obtenue au moyen de 1'approximation orbitale meme la plus raffinee (on peut multiplier le nombre des parametres variationnels) ne prend pas en compte la correlation qui existe entre le mouvement des divers electrons, entraine que 1'energie que Ton calcule a une valeur necessairement superieure a la valeur exacte de cette grandeur. La difference est connue sous le nom d'energie de correlation. II existe des methodes generates pour depasser 1'approximation orbitale et tenir compte de la correlation. Leur principe sera expose dans la
    • 90 Les atomes a plusieurs electrons (4.5 troisieme partie de cet ouvrage. L'atome d'helium constitue un systeme suffisamment simple pour permettre un calcul variationnel a 1'aide de fonctions elaborees. A titre d'exemple, la fonction5 : conduit a une energie totale de —2,90324 u.a. qui n'est done qu'a 4,8 10~4 u.a. de la valeur experimentale. Si Ton compare ces chiffres a ceux obtenus dans I'approximation orbitale, on evalue 1'energie de correlation dans Fatome d'helium a environ 0,05 u.a. (0,042 u.a.). REFERENCES 1 W. Pauli Jr., Z. Physik, 31, 765 (1925) 2 F. Hund, Z. Physik., 33, 345 ; 855 (1925) 3 J.C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930) ; 42, 33 (1930) 4 J. Barriol p. 142 5 E.A. Hylleraas, Z. Physik., 54, 347 (1929)
    • Complement C.4 CALCUL DBS INTEGRALES DE REPULSION INTERELECTRONIQUES Soit Pintegrate : La distance r12 s'exprime a partir des variables ^ , r2 et de Tangle 6 (figure C.4.1) par la relation : et — peut etre developpe en serie de Maclaurin en fonction de r !2 rv — dans le cas ou r < r2. r 2 Figure C.4.1
    • 92 Complement Dans le cas ou r1 > r2, les indices 1 et 2 sont echanges, et en designant respectivement par r^ et r^ le plus grand et le plus petit des rayons- vecteurs, la relation (3) s'ecrit : Les differents polynomes en cos 6 qui apparaissent dans cette expression s'identifient, a un facteur pres, aux harmoniques spheriques Yf. Une propriete particuliere de ces polynomes est qu'ils s'expriment simplement en fonction des Yfn (01 ,xi) et Y^l (02,X2}1 definies a partir des angles polaires des points 1 et 2. On obtient ainsi: L'interet de cette expression dans le calcul des integrales du type (1) reside dans les proprietes suivantes des harmoniques spheriques : 1. le produit de deux harmoniques spheriques d'un meme couple de variables 0,-,*,- peut etre developpe sous la forme d'une somme finie d'harmoniques spheriques. 2. Les harmoniques spheriques sont orthogonales entre elles. Cette derniere propriete a pour consequence que, lors dTu calcul des integrales qui nous interessent, de nombreux termes disparaissent. En particulier, lorsque les fonctions <px et <p2 sont des orbitales Is, le seul terme de 1'expression (5) qui subsiste est celui correspondant a / = 0 et m = 0 et Ton obtient : Apres integration par parties, il vient : REFERENCE 1 E. Durand, Electrostatique, T.2, (Masson, Paris 1966), pp. 402 a 406
    • CHAPITRE 5 Les molecules diatomiques Orbitales moleculaires ; Configurations electroniques moleculai- res ; Ordre de liaison ; Couche de valence des atomes ; Approxi- mation LCAO ; Analyse de population ; Charges nettes des atomes ; Orbitales hybrides. 5.1 LES MOLECULES ET L'APPROXIMATION ORBITALE La presence de plusieurs electrons dans les molecules pose le meme probleme que celui que nous avons rencontre dans le cas des atomes. La demarche suivie est tout a fait semblable. Nous allons chercher a obtenir une expression approchee de la fonction d'onde sous la forme d'un produit de fonctions monoelectroniques ou orbitales moleculaires »/>,, verifiant chacune une equation de Schrodinger a un electron : oil I'hamiltonien monoelectronique A, se deduit de I'hamiltonien electroni- que moleculaire en remplagant I'interaction entre electrons par un terme moyen relatif au seul electron etudie. Dans le cas des molecules diatomiques, I'hamiltonien h{ se comporte, vis- a-vis des operations de symetrie qui conservent la molecule, comme I'hamiltonien d'une molecule diatomique a un seul electron. Par consequent, chaque orbitale doit presenter les memes proprietes que celles que nous
    • 94 Les molecules diatomiques (5.2 avons determinees au chapitre 2 pour les fonctions d'onde des molecules diatomiques a un seul electron. Nous les avons representees par les symboles a, TT, 8, ... dans le cas des molecules diatomiques heteronucleai- res, auxquelles on ajoute 1'indication de parite g ou u dans le cas des molecules homonucleaires. La configuration electronique d'une molecule se represente done, dans 1'approximation orbitale, par le type de chaque orbitale occupee, avec, en exposant, son degre d'occupation qui ne peut exceder deux fois la multiplicite du niveau correspondant, en vertu du principe de Pauli. Le probleme important que Ton doit resoudre est celui de la hierarchic des niveaux moleculaires. L'etude de H^ nous a appris que I'ordre des niveaux, par energies croissantes, est susceptible de permutations lorsque la distance internucleaire varie. La prise en compte de 1'interaction entre electrons peut, en outre, apporter des modifications a des resultats obtenus dans le systeme a un electron vrai. Chaque molecule est done plus ou moins un cas particulier dont 1'analyse, qui releve en dernier ressort d'une etude quantitative elaboree, peut etre facilitee par des methodes de raisonnement simples issues de 1'etude des systemes a un electron. 5.2 LES ETATS ELECTRONIQUES DES MOLECULESDIATOMIQUES HOMONUCLEAIRES 5.2.1 Molecules de H2 a He2 Le raisonnement presente dans le cas de H^, qui a conduit a 1'etablisse- ment des diagrammes de correlation, est ici a meme de nous aider dans la prediction de la hierarchic des niveaux.
    • 5.2) Etats electroniques des molecules diatomiques homonucleaires 95 La molecule a un electron : H2, dans son etat electronique fondamental crg(Ls) a une distance interatomique d'equilibre R0 de 1,06 A et une energie de dissociation D de 269,4 kJ.mol"1 . Dans 1'approximation orbitale, la molecule a deux electrons H2 est representee par une fonction produit de deux fonctions monoelectroniques et Ton s'attend, pour son etat fondamental, a deux fonctions o-g(ls) d'ou la notation [0" (Is)]2 . Le fait que deux electrons se trouvent dans un etat liant se traduit par une liaison entre les deux atomes plus forte que dans le cas precedent: distance interatomique plus courte (R0 = 0,7415 A) et energie de dissociation plus grande (D = 421,5 kJ.mol"1 ). On peut imaginer un systeme a trois electrons sous la forme He2 • Dans ce cas, le niveau liant o-g(ls) etant rempli, on doit chercher quelle est la nature de 1'orbitale dont 1'energie est immediatement superieure a crg(ls) pour He2 dans sa geometric d'equilibre. Pour les grandes distances•interatomi- ques, il ne fait pas de doute que c'est le niveau de symetrie o-M(Ls), mais dans le cas de 1'atome unifie (qui est ici Be+ ), le niveau o-u(ls) s'identifie au niveau 2p de 1'atome, alors que le niveau atomique 2s, situe legerement au- dessous, correspond a 1'etat moleculaire crg(2s). Neanmoins, compte tenu du faible ecart energetique entre les niveaux 2s et 2p dans Be+ , 1'etat <TM(!S) (antiliant) est situe au-dessous de crg(2s) (liant) dans la molecule a 1'equilibre, ce qui donne pour He2 la configuration [o"g(l*)]2 [o-M(l*)]1 . La presence d'un electron sur un niveau antiliant laisse presager pour cette molecule une stabilite moyenne. La distance interatomique d'equilibre : R0 —1,08 A , voisine de celle de H2, confirme cette conclusion. Dans ce schema, la configuration electronique de la molecule He2 est [o-g(ls)]2 [cru(l5)]2 . Elle compte autant d'electrons Hants que d'electrons antiliants correspondants. On relie facilement cette observation au fait experimental de 1'inexistence de molecules du type He2 (sauf conditions extremes ou les seules forces dites de van der Waals suffisent a maintenir les deux atomes ensemble). On prefere dans ce cas parler d'un ensemble de deux atomes independants et de deux paires d'electrons non-liants. On utilise souvent la notation suivante : - liaison a 1 electron : exemple H.H+ — liaison a 2 electrons : exemple H — H — liaison a 3 electrons : exemple He ... He+ — paire d'electrons non-liants : exemple He 5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique Le passage de 1'helium au lithium ne pose pas de probleme particulier, le niveau crg(2s) liant qui vient immediatement apres le niveau cru(ls) peut accueillir un electron (pour Li2) ou deux dans le cas de Li2 (R0 = 2,672 A ; D = 104,5 kJ.mol-1 ). On remarque cependant que sur les
    • 96 Les molecules diatomiques (5.2 six electrons, quatre sont sur des niveaux Hants et deux sur un niveau antiliant. En admettant que, comme dans le cas de He2, 1'effet antiliant du niveau cru(ls) compense 1'effet liant de crg(ls), on peut representer la molecule comme un systeme a deux electrons, [<rg(2s)]2 dans le champ de pseudo-noyaux (ou cceurs atomiques) possedant chacun deux electrons de type Is (ou, ce qui revient au meme, une couche K complete). Cette remarque nous amene a considerer la liaison dans Li2 de fa§on assez semblable a celle qui existe dans H2 et a comparer dans chaque molecule le degre d'occupation des niveaux Hants et celui des niveaux antiliants. Si nous designons par nL le nombre d'electrons occupant des etats Hants et nA celui des electrons occupant des etats antiliants, nous definissons un ordre de liaison par : ce qui donne un ordre de 1 a la liaison dans H2 et dans Li2. Cette relation met en evidence le fait que pour tous les elements de la deuxieme ligne, les 4 electrons provenant des deux couches Is completes des atomes, qui occupent les niveaux moleculaires (rg(ls) et cru(ls) ne partici- pent pas a la liaison. Seuls les electrons provenant de la couche L(n = 2), incomplete, sont a considerer. Us constituent ce que Ton appelle la couche de valence. Le passage de Li2 a Be2 pose une question : le diagramme de correlation ne permet pas de dire si le niveau suivant est de type 7ru(2p) (liant) ou (ru(2s) (antiliant). La faible stabilite de cette molecule nous fait preferer la seconde hypothese, ce qu'un traitement quantitatif permet de confirmer. Pour la suite des elements, 1'ordre des niveaux devient de moins en moins evident et ne se conserve pas toujours d'un element a 1'autre. Sur le tableau 5.1 sont resumees les principales caracteristiques des molecules ou ions moleculaires de Li2 a Ne2. Dans ce tableau, chaque niveau est represente par un ou deux traits horizontaux selon son degre de degenerescence. Un electron est symbolise par un trait vertical. Pour alleger le tableau, la configuration [or g(l5)]2 [o-u(l5)]2 a ete omise. La formule est representee selon les conventions precedentes pour la nature des liaisons. Comme le veut 1'usage habituel, 1'ecriture se limite aux seuls electrons de valence. Figurent egalement sur ce tableau quelques donnees numeriques : ordre de liaison p, longueur de liaison a 1'equilibre R0, energie de dissociation D, constante de la force de rappel des noyaux vers leur position d'equilibre k (dans 1'hypothese ou la molecule se comporte comme un oscillateur harmonique). On remarque une modification de la hierarchic des niveaux au passage de N2 a O2. Ce fait sera explique plus loin. II est en accord avec le caractere diamagnetique de jV2 et paramagnetique de O2, deux electrons sur un
    • Molecule Nombre d'61ectrons Formule R (A) D (kJ.mor1 ) k (N.nr '•) Be2 8 0 Be Be B2 10 1 |B:B| 1,59 289 358 C2 11 1,5 ic^cr 1,301 511 644 C2 12 2 |C=C| 1,243 599 1216 N2+ 13 2,5 IN^NI® 1,116 842 2010 N2 14 3 |N=N| 1,098 942 2294 0^ 15 2,5 |OIEO|e 1,116 625 1659 02 16 2 |04-0| 1,208 494 1176 o2- 1,5 <0^0>e 1,35 395 560 F2 18 1 IE-El 1,412 155 470 Ne2 20 0 |Ne||Ne| Tableau 5.1
    • 98 Les molecules diatomiques (5.3 niveau degenere adoptant de preference une configuration dite a haut spin (possibilite pour les fonctions de spin d'etre identiques : regie de Hund). Cette configuration electronique dans laquelle deux electrons Hants TTU est associe un electron antiliant 7rg, et ceci deux fois, conduit a ecrire la molecule O2 avec deux liaisons a trois electrons : On remarque, sur le tableau, que la constante de force, ainsi que 1'energie de dissociation des molecules, croissent avec 1'ordre de liaison. La distance interatomique a 1'equilibre est d'autant plus courte que 1'ordre de liaison est plus eleve. 5.3 LES ORBITALES DES MOLECULES DIATOMIQUES HOMO- NUCLEAIRES DANS L'APPROXIMATION LCAO 5.3.1 Principes generaux L'etude qui precede a fait apparaitre la necessite de connaitre, meme de facon approximative, 1'energie des divers etats monoelectroniques a toutes les distances internucleaires. Cet objectif ne peut etre atteint que si Ton est capable de proposer des expressions approchees des orbitales moleculaires, suffisamment realistes pour permettre d'evaluer cette energie avec une precision acceptable. L'etude de H^ nous a revele qu'a distance interatomique infinie, 1'orbitale moleculaire s'exprimait simplement a partir des deux orbitales atomiques identiques tpa et <pb auxquelles elle etait reliee par une expression de la forme :
    • 5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 99 les signes + et - correspondant aux deux etats moleculaires correles a un meme etat atomique a distance interatomique infinie. La simplicite de cette expression nous invite a examiner sa validite a distance interatomique finie. Mais une premiere modification s'impose : la normalisation a 1'unite. En effet, 1'expression (3) est normee a 1 a distance interatomique infinie car, dans ce cas, le produit <pa(pb est nul en tout point de 1'espace du fait de la distance infinie qui separe les atomes Ha et Hb definissant les deux fonctions. II n'en est plus de meme a distance finie et la norme des fonctions 4f ± y aut : avec : S = Nous sommes done conduits a remplacer 1'expression (3) par 1'expression, normee a toutes les distances interatomiques : II reste maintenant a examiner la validite de cette expression au voisinage de la distance interatomique d'equilibre, dans un cas bien connu, H+. 5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de H? Dans ce cas, les fonctions (pa&t<pb sont les fonctions Is des atomes d'hydrogene et 1'etat crg(ls) est represente par la combinaison comportant le signe + : Soit h 1'hamiltonien electronique de la molecule (auquel il faut ajouter le terme — de repulsion entre les noyaux, constant dans 1'approximation de R Born et Oppenheimer, pour obtenir 1'operateur associe a 1'energie totale) : en unites atomiques, avec les notations de la figure 5.1. L'expression de la valeur moyenne de 1'energie pour chacun de ces deux etats fait intervenir les integrates :
    • 100 Les molecules diatomiques (5.3 Figure 5.1 et Ton a pour 1'etat ag : Le calcul des integrates a, j8 et S pour chaque valeur de R ne pose pas de difficulte particuliere et se trouve developpe dans le complement 5. Elles s'expriment en fonction de R par les relations : On constate que pour toutes les valeurs de R, eg est superieure a la valeur exacte, de sorte que la distance internucleaire correspondant au minimum de 1'energie totale est trop grande (2,5 u.a. = 1,32 A) et que 1'energie de dissociation est trop faible (0,065 u.a. = 170,5 kJ.mor1 ). Force est done de reconnaitre que la fonction (6) constitue une assez grossiere approximation de 1'orbitale moleculaire crg. Ce jugement est confirme par Panalyse de la fonction d'onde sur 1'axe internucleaire representee sur la figure 5.2. On constate que 1'expression approchee (6) conduit, pour 1'orbitale o-^ls), a des densites electroniques trop faibles dans la zone situee entre les deux noyaux. Variation de 1'exposant des orbitales atomiques Le caractere peu satisfaisant de 1'expression (6) de ij/g devient particuliere- ment apparent lorsqu'on etudie la limite R —0.
    • 5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 101 Figure 5.2 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat (Tg(ls) de H$ — trait plein: fonction exacte - pointille : equation (6) (£ = 1) 3 Surles relations (10), onconstatequelorsquejR -»• 0 :S -* 1, a -» —- u.a., £ 3 3j8 -+ — u.a. Par consequent, eg -> - - u.a. au lieu de la valeur - 2 u.a. Z^ £* correspondant a 1'atome unifie (Z = 2). A cette limite, 1'orbitale moleculaire se reduit a une orbitale atomique de Z = 2 alors que 1'expression (5) donne Z = 1. Cette remarque a conduit Coulson l a ecrire i//g en utilisant des orbitales atomiques de type I s : dans lesquelles 1'exposant £ est un parametre variationnel, comme dans le traitement de He et ce, pour chaque valeur de R. Le minimum de 1'energie totale est bien obtenu a 2,0 u.a. La valeur optimale de 1'exposant £ =1,24 est bien, comme prevu, situee entre 1 et 2 (valeur limite a R = 0). L'energie de dissociation trouvee : 0,083 u.a. soit 217,5 kJ.mol"1 , se rapproche de la valeur exacte. Cependant, la figure 5.3 montre a quel point cet accord sur 1'energie cache une mauvaise representa- tion de la distribution electronique. Role de la polarisation des orbitales atomiques On constate, sur les figures 5.2 ou 5.3, qu'une fonction d'onde construite avec des orbitales atomiques de type Is conduit, au voisinage des noyaux, a
    • 102 Les molecules diatomiques (5.3 Figure 5.3 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat o-g(ls) de #2 + - trait plein : fonction exacte - pointille : equation (6) (£ = 1,24) une distribution electronique proche de la distribution spherique. Ceci est du au fait que Ton utilise des orbitales a symetrie spherique et que 1'orbitale atomique centree sur 1'autre noyau a, dans cette region, des valeurs tres faibles et varie peu avec la distance. On conc.oit que cette limitation puisse etre rendue responsable de 1'ecart observe dans le traitement precedent puisque, intuitivement, on s'attend a ce que la probabilite de presence de 1'electron soit superieure entre les deux noyaux, meme a proximite de 1'un d'eux (cf. solution exacte au chapitre 3). Ce defaut peut etre considerablement attenue si Ton introduit une orbitale atomique supplementaire, choisie de sorte que la fonction d'onde se trouve augmentee entre les noyaux et diminuee ailleurs. Ce role peut etre joue par une orbitale 2pz si 1'axe Oz est 1'axe moleculaire, avec un signe choisi de telle faqon que pour chaque atome le lobe positif de 1'orbitale se trouve situe du cote ou se trouve 1'autre noyau. Dickinson 2 a ainsi utilise, dans une orbitale moleculaire du type (6), deux orbitales atomiques de la forme : avec trois parametres variationnels : le coefficient A et les deux exposants atomiques : (s et £p (tels que (p^ ~ z e~ ^pT ). Le minimum de 1'energie totale correspond a R = 2,0 u.a. II est obtenu pour IA I = 0,145 ; £s = 1,247 ; £p = 1,434, correspondant a une charge
    • 5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 103 nucleaire effective: Z* = 2£p = 2,868. L'energie de dissociation, 0,10 u.a. = 262kJ.mol"1 , est extremement voisine de la valeur exacte. On remarque que 1'orbitale 2p confere a (10) la dissymetrie attendue qui correspond a une deformation du nuage electronique de 1'atome en direction de 1'autre noyau (figure 5.4), ce qui equivaut a une polarisation de celui-ci, d'ou pour (12) I'appellation d'orbitale polarisee (et pour la fonction de type 2pz d'orbitale de polarisation). Mais le fait que cette orbitale corresponde a une charge nucleaire superieure a 2 montre qu'il est vain de vouloir lui donner une quelconque signification atomique. En d'autres termes, 1'orbitale moleculaire obtenue par Dickinson consiste en un developpement de la solution exacte sur une base limitee a 4 fonctions (2 par atome). Deux de ces fonctions sorit assez proches des orbitales Is des atomes d'hydrogene (encore que leur exposant soit assez nettement different de 1), ce qui traduit bien une certaine survivance a distance interatomique finie de la forme de la fonction d'onde obtenue a distance interatomique infinie, mais on ne peut rien dire de plus. Figure 5.4 Variation avec z de 1'orbitale <p — trait plein : orbitale Is avec £ = 1,24 - pointille : <p = 0,9946 (<PS + 0,144 <p2/ £„ = 1,434. avec = 1,247 et
    • 104 Les molecules diatomiques (5.4 Le succes de Fapproche presentee ici tient au fait que Ton a optimise simultanement les coefficients des orbitales et leurs exposants. Dans la pratique, cette facon de proceder n'est pas tres commode car les parametres variationnels sont de natures differentes. Une pratique courante en chimie theorique consiste a faire varier les coefficients d'une combinaison lineaire d'orbitales atomiques, de sorte que, au lieu de faire varier 1'exposant f d'une seule exponentielle par orbitale atomique, on prefere generalement utiliser deux, voire trois exponentielles d'exposants fixes et differents. On peut verifier qu'une combinaison lineaire de deux ou trois exponentielles decroissantes, avec des coefficients variables, differe assez peu d'une seule exponentielle avec un exposant variable. On parle alors d'une base double ou triple dzeta et tout 1'art consiste a bien choisir les exposants pour etre sur de reproduire le mieux possible 1'exponentielle unique que 1'on obtiendrait en faisant varier son exposant. L'orbitale moleculaire est alors une combinaison lineaire d'un nombre d'orbitales atomiques, deux ou trois fois plus grand que dans 1'exemple ci- dessus, et le minimum de 1'energie est obtenu en faisant varier tous les coefficients de la combinaison. 5.4 ORBITALES MOLECULAIRES APPROCHEES POUR LES MOLE- CULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES L'etude de H^ a montre que Ton pouvait, avec une assez bonne approximation, exprimer une fonction d'onde moleculaire monoelectroni- que sous la forme d'une combinaison lineaire d'un nombre limite d'orbitales atomiques convenablement choisies. En outre, cette approche, qui conserve aux atonies une certaine individualite au sein de la molecule, presente 1'avantage de suggerer une interpretation relativement aisee du phenomene de liaison chimique. Mais dans le cas homonucleaire, nous avons profile des symetries de la molecule qui permettaient de connaitre a priori une relation entre les coefficients des deux orbitales atomiques. Dans le cas d'une molecule diatomique heteronucleaire, 1'orbitale moleculaire la plus simple a pour expression : ou <pa et (pb sont deux orbitales atomiques definies respectivement a partir des noyaux des atonies A et B qui constituent la molecule, mais nous ne savons pas quelle valeur donner aux coefficients ca et cb. On remarque cependant que ces deux coefficients (que 1'on peut choisir reels) ne sont pas independants puisque la condition de normation impose que :
    • 5.4) Orbitales moleculaires approchees 105 ou 1'integrale de recouvrement 5 est definie par : La fonction (13) depend done d'un parametre que nous pouvons determiner au moyen d'un calcul variationnel. Une telle approche est susceptible d'etre generalisee au cas ou plus de deux orbitales atomiques interviennent dans 1'expression de 1'orbitale moleculaire, soit que Ton ait choisi d'utiliser plus d'une orbitale atomique par atome (comme dans le traitement de H^ avec des orbitales de polarisation), soit que Ton applique la methode a des molecules polyatomiques. On a 1'habitude de designer ce type d'approche par le vocable general de methodes L.C.A.O. (Linear Combination of Atomic Orbitals). Le traitement general est developpe dans 1'annexe 2. Nous en donnons ci-dessous les resultats relatifs au cas qui nous interesse. Les grandeurs caracteristiques du probleme sont des integrates, comme 1'integrale 5 de recouvement de <pa et <pb definie en (15), ainsi que les elements de matrice de 1'hamiltonien monoelectronique h dans la base des fonctions (pa et <pb que nous supposerons connus. Avec ces notations, 1'energie d'un electron represente par 1'orbitale moleculaire (13) vaut : Le calcul developpe dans 1'annexe 2 montre que cette quantite est minimale lorsque les coefficients ca et cb sont les solutions du systeme d'equations lineaires et homogenes : qui n'admet de solutions non nulles que si le determinant caracteristique du systeme est nul, c'est-a-dire si : Dans cette equation, appelee equation seculaire, la seule grandeur inconnue est 1'energie. Ses deux solutions sont done les deux seules valeurs de e compatibles avec les conditions que nous avons imposees. Ces valeurs de e portees dans (18) permettent de calculer ca et cb a un facteur pres que la condition de normation (14) determine sans ambiguite.
    • 106 Les molecules diatomkjues (5.4 Ce traitement tres general englobe, bien entendu, le cas homonucleaire qui se caracterise par H^ = Hbb. L'equation (19) prend alors la forme simple : D'oii: qui sont bien les deux valeurs de 1'energie que nous avions trouvees. Chacune de ces deux valeurs portee dans 1'une quelconque des equations (18), permet de connaitre la relation qui existe entre ca et cb. La solution avec le signe + correspond au minimum de 1'energie dans le cas de //2~ ou Hab < 0, et en portant la valeur de e dans 1'une des equations (18), on obtient: soit ca = cb, et la condition (14) redonne bien : c'est-a-dire 1'expression de 1'orbitale ag. Le point le plus surprenant est que la deuxieme solution, qui ne correspond pas au minimum de 1'energie et n'obeit done pas au principe variationnel, est elle aussi une orbitale moleculaire : celle de 1'etat au. L'energie est bien : ce qui conduit a Ce paradoxe s'explique par le fait que cette deuxieme solution, qui correspond au maximum de 1'energie, fournit la fonction orthogonale a celle de plus basse energie, construite avec les deux memes orbitales atomiques et cette condition d'orthogonalite est justement celle que doit verifier 1'orbitale au developpee a partir de ces deux fonctions. Cette propriete d'orthogonalite demeure vraie dans tous les cas, comme nous le montrons dans 1'annexe 2. La methode LCAO permet done, au moyen d'un seul calcul, de determiner toutes les orbitales moleculaires construites a partir d'un ensemble d'orbitales atomiques donne, a condition que l'hamiltonien utilise pour calculer les integrales (16) soit le meme pour
    • 5.5) Propriety generates des orbitales moleculaires 107 tous les etats moleculaires considered, ce qui n'est pas evident dans les systemes a plusieurs electrons ou la prise en compte des interactions entre electrons peut amener a definir des potentiels effectifs differents pour les differents niveaux, comme dans le cas des atomes. Dans tout ce qui suit, nous supposerons que cette condition est verifiee. 5.5 PROPRIETES GENERALES DES ORBITALES MOLECULAIRES DES MOLECULES DIATOMIQUES 5.5.1 Energie des niveaux Evaluation des integrates La validite des considerations quantitatives qui vont suivre, et qui se rapportent aux systemes a plusieurs electrons, peut etre discutee a la lumiere des calculs faits dans le cas de H£. - Integrates du type Hm L'operateur hamiltonien monoelectronique dont 1'orbitale moleculaire doit etre fonction propre, peut se mettre sous la forme : ou 1'operateur energie potentielle se presente comme la somme de deux termes V% et VQ representant 1'attraction moyenne de 1'electron par chacun des deux noyaux entoures des electrons des eventuelles couches internes ainsi que des autres electrons de la molecule. Nous verifierons ulterieure- ment que dans la plupart des cas 1'environnement moyen de chaque atome dans la molecule n'est pas beaucoup modifie par rapport au cas de 1'atome isole, de sorte que Vjf et VQ ne sont pas tres differents des potentiels effectifs ressentis par 1'electron decrit par <pA dans 1'atome A et <pB dans 1'atome B. Dans ces conditions, la somme de 1'operateur energie cinetique — - A et de 1'un de ces deux termes represente a tres peu de choses pres 1'un des deux hamiltoniens atomiques. Ainsi 1'integrale Haa peut se mettre sous la forme : Le premier terme est, d'apres ce que nous venons de voir, tres voisin de e%, energie d'un electron de 1'atome A decrit par 1'orbitale <pa. Cette quantite est negative. Le second terme represente 1'attraction d'un electron localise autour de 1'atome A, par la charge effective de B correspondant a 1'orbitale <pb. Cette charge etant positive, ce deuxieme terme est negatif
    • 108 Les molecules diatomiques (5.5 mats ne represente qu'un terme correctif a e°a> de sorte que 1'integrale Haa est negative. En premiere approximation, nous pouvons ecrire : — Integrates du type Hab En reprenant le meme raisonnement que celui qui nous a permis d'ecrire nous constatons que Hab peut se mettre sous la forme : Nous montrerons ulterieurement que Ton peut poser : avec, en posant X = A ou B : On peut done ecrire : ou : le facteur de proportionnalite de Hab a S etant toujours negatif. Nous remarquons que: - Integrale de recouvrement Nous remarquons tout d'abord que la valeur absolue d'une integrale de recouvrement est toujours inferieure a 1 puisque la valeur maximale est atteinte pour le recouvrement d'une orbitale avec elle-meme, ce qui definit sa norme. Le signe de cette integrale est variable. II est toujours positif dans le cas de deux orbitales de type s ainsi que pour deux orbitales de type p servant a construire une orbitale moleculaire TT, car le produit des deux fonctions est positif en tout point de 1'espace comme le montre la figure 5.5a ci-dessous. II existe cependant des cas ou cette integrale est negative, comme pour deux orbitales p admettant le meme axe (figure 5.5b), et d'autres ou elle peut etre soit positive soit negative (figures 5.5c-5.5d). II
    • 5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 109 existe enfin des cas d'orthogonalite, comme ceux schematises sur les figures 5.5e et 5.5f. Dans ces derniers cas, et avec les notations utilisees sur la figure, on verifie sans difficulte que la quantite a integrer change de signe lorqu'on change y en -y, de sorte que 1'integration par rapport a la variable y de —oo a + oo donne toujours zero. Le meme raisonnement applique a Hab conduit aussi a la valeur 0. On remarque egalement que ces orbitales, contrairement aux precedentes, correspondent a des valeurs propres de L, differentes. Figure 5.5
    • 110 Les molecules diatomiques (5.5 Molecule homonucleaire Dans ce cas, 11 existe la relation Haa = Hbb —e° = eb. Les deux solutions ont pour energies : En remarquant que IS I<^ 1 et en utilisant les approximations (23) et (24), ces energies se developpent en : e°a et vb etant des quantites negatives, les niveaux d'energie se disposent de part et d'autre des energies e° et eb qui sont celles d'un electron dans 1'atome libre, selon le schema de la figure 5.6. Figure 5.6
    • 5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 111 Quel que soil le signe de S, la difference d'energie entre le niveau le plus haut (antiliant) et le niveau atomique est superieure a la difference d'energie entre le niveau atomique et le niveau le plus has (liant). On comprend done que pour un systeme a quatre electrons comme He2,1'etat de plus basse energie corresponde aux deux atomes isoles. Molecule heteronucleaire Nous choisirons par convention e°a < eb En remplacant Haa et Hbb par ces grandeurs, 1'equation (19) se met sous la forme : Nous remarquons tout d'abord qu'il existe un cas trivial qui est celui ou les elements de matrice Hab et 5 sont nuls pour les raisons de symetrie exposees ci-dessus. Dans ce cas, les solutions pour 1'energie sont e°a et e°b. Nous pouvons verifier que pour chacune, 1'un des coefficients est egal a 1 et 1'autre est nul. II n'existe done pas d'orbitale moleculaire. On parle alors de situation non-liante. Dans les autres cas, nous verifions que nous pouvons ecrire le discriminant de 1'equation (26) sous la forme : d'ou : La solution : s'arrange, au deuxieme ordre en S, en : alors que pour 1'autre solution, on obtient :
    • 112 Les molecules diatomiques (5.5 Le niveau d'energie e{ est le plus has et est situe au-dessous du niveau atomique le plus has alors que le niveau d'energie e2 est au-dessusdu niveau atomique le plus haul. L'energie electronique du systeme moleculaire a quatre electrons vaut, au deuxieme ordre en 5 : va et vb etant des quantites negatives, cette energie est de nouveau superieure a celle qu'auraient les quatre electrons repartis entre les deux atomes et la difference varie comme S2 . Ce resultat est evidemment encore vrai lorsque les deux niveaux sont degeneres et que le nombre des electrons est de huit. Enfin, 1'expression (29) de el nous apprend que 1'ecart energetique entre le niveau moleculaire le plus has et le niveau atomique le plus has est d'autant plus grand que les deux niveaux atomiques initiaux sont energeti- quement plus proches et que 1'integrate de recouvrement a une plus grande valeur absolue. 5.5.2 Orbitales moleculaires Le calcul des coefficients ca et cb se fait en resolvant 1'une des equations : et en verifiant : pour chaque valeur de 1'energie. Molecule homonucleaire Dans tous les cas de figure, on a : Ainsi, pour 1'etat de plus basse energie : Si S > 0 : Si S < 0 :
    • 5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 113 Si Ton se refere aux exemples donnes plus haut, on constate que le signe respectif des coefficients de (pa et <pb est tel que la combinaison ne change pas de signe entre les deux atomes, comme il convient pour un etat liant. La situation inverse est evidemment obtenue pour 1'etat antiliant. Molecule heteronucleaire Pour 1'etat de plus basse energie, nous avons : vbS Si nous posons t = , et dans 1'hypothese ou cette quantite est e a ~ e b petite devant 1, en nous souvenant que vbS = Hab —e°aS , nous obtenons : t etant du signe de 5, nous constatons de nouveau que le rapport des deux coefficients est du meme signe que 5 pour 1'etat de plus basse energie. Par ailleurs, la condition de normation (14) peut s'ecrire : d'ou Ton tire : et : d'ou : Dans tous les cas ca I> Icb I . Si Ton se souvient que e°a < eb, nous retrouvons un resultat en parfait accord avec 1'observation faite dans le cas de HeH2+ ou nous avions remarque que la fonction d'onde de 1'etat fondamental prenait des valeurs elevees au voisinage du noyau d'helium. Nous avions egalement remarque la situation inverse pour 1'etat antiliant correspondant. Un calcul analogue nous conduirait a :
    • 114 Les molecules diatomiques (5.6 avec t' = —^-—- , du signe oppose a celui de S. On constate, dans cecas, que le coefficient de 1'orbitale (pb est superieur en valeur absolue a celui de Dans le cas limite ou e%$> e°, nous avons, pour 1'etat de plus basse energie : «//j = (pa et pour 1'etat de plus haute energie : «/>2 = (pb. Ce resultat est en accord avec ce que nous avions trouve pour les energies (el = e°a et e2 = e£) . Dans le cas d'un systeme a deux electrons, ceux-ci sont representes dans la molecule par 1'orbitale atomique <pa, 1'orbitale <pb restant inutilisee. On retrouve bien le cas limite de la liaison ionique que nous ecrivons A~B+ . On peut resumer cette longue etude dans les termes suivants : 5.6 CONSEQUENCES PRATIQUES 5.6.1 Le fluorure d'hydrogene Les dix electrons de la molecule HF nous obligent a definir au moins cinq orbitales pour les decrire. Si Ton se limite aux seules orbitales atomiques occupees dans les elements, nous avons : - pour 1'hydrogene 1'orbitale Is, — pour le fluor les orbitales Is, 2s et 2p. Les combinaisons d'orbitales centrees sur les deux atomes font done necessairement appel a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Compte tenu des
    • 5.6) Consequences pratiques 115 remarques precedentes, cette situation elimine aussitot les orbitales 2px et 2py du fluor si 1'axe Oz est 1'axe passant par les deux noyaux. Celles-ci resteront done inchangees dans la molecule et seront aptes a decrire, si necessaire, des electrons appeles non-liants. II reste done pour le fluor trois orbitales susceptibles de se combiner avec 1'orbitale Is de 1'hydrogene pour donner des orbitales moleculaires de type a- : les orbitales Is, 2s et 2pz. Comme nous 1'avons vu precedemment, il importe maintenant de considerer les energies des electrons dans les atomes, lorsqu'ils sont decrits par chacune de ces orbitales. - pour 1'orbitale Is de 1'hydrogene, le resultat est connu : —0,5 u.a.. — pour 1'orbitale Is du fluor, les regies de Slater enoncees au chapitre precedent permettent d'evaluer cette energie a - - (9- 0,31 )2 = -37,8 u.a.. II est clair que nous sommes dans le cas ou la difference d'energie est telle qu'un calcul variationnel redonnerait, pour 1'etat de plus basse energie, 1'orbitale Is du fluor pratiquement inchangee. Cela signifie que les deux electrons Is du fluor ne subissent pratiquement aucune perturbation due a la presence de 1'atome d'hydrogene. Us constituent la couche interne de 1'atome et le raisonnement que nous venons de faire justifie le fait que Ton neglige celle-ci dans 1'etude de la liaison chimique. L'energie des niveaux 2s et 2pz est certainement plus proche de —0,5 u.a. Les valeurs les plus couramment retenues sont de —1,44 u.a. et —0,68 u.a. respectivement. Nous choisirons ici de considerer le niveau 2s de F suffisamment eloigne du niveau Is de H pour negliger son intervention dans la formation de la molecule. II ne reste done que 1'orbitale 2pz qui, compte tenu de son energie inferieure a —0,5 u.a., interviendra dans 1'etat liant avec un coefficient dont la valeur absolue doit etre superieure a celle de 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Avec des axes orientes selon la figure 5.7, 1'integrale de recouvrement est positive. En designant respectivement par <pz et <ph les orbitales 2pz du fluor et Is de 1'hydrogene, on s'attend done a trouver pour 1'etat de plus basse energie, une fonction de la forme : Figure 5.7
    • 116 Les molecules diatomiques (5.6 Le calcul numerique necessite 1'evaluation de 1'integrale de recouvrement S et de 1'integrale Hab. La premiere s'obtient au moyen des relations etablies dans le complement a ce chapitre. Pour une distance interatomique de 0,917 A, on obtient 5 = 0,300. L'integrale Hab peut etre evaluee au moyen d'une relation approchee (voir chapitre 9). ce qui donne ici : Compte tenu du faible ecart energetique qui existe entre les deux niveaux atomiques impliques dans la liaison, nous n'appliquerons pas les relations approchees obtenues ci-dessus, mais, en procedant a la resolution directe de 1'equation seculaire, nous obtenons : d'ou le diagramme moleculaire represente sur la figure 5.8. Figure 5.8 Diagramme moleculaire de FH Des dix electrons, deux seulement occupent un niveau moleculaire liant. Les huit autres se retrouvent sur des niveaux atomiques du fluor. Si cela n'a rien de surprenant pour les deux electrons de la couche interne, il est utile de le rappeler pour les six autres dans 1'ecriture de la formule moleculaire en indiquant ces paires d'electrons non—Hants IF — H.
    • 5.6) Consequences pratiques 117 On remarque au passage 1'analogic de comportement de 1'atome de fluor dans I F — H et dans IF — F I . Le calcul des coefficients donne : ca = 0,8338 et cb = 0,3558 5.6.2 Population electronique, charges atomiques La molecule de fluorure d'hydrogene est souvent citee en exemple pour illustrer le phenomene d'ionicite partielle d'une liaison et calculer une charge atomique. La fonction d'onde, en definissant une probabilite de presence de 1'electron, doit nous permettre d'analyser theoriquement le phenomene. La densite de probabilite d'un electron represente par la fonction «A = ca<f>a + cb<pb est definie en tout point de 1'espace par : Les deux premiers termes sont faciles a interpreter : <f>2 a represente la densite de probabilite d'un electron defini par <pa et le facteur cl < 1 est un facteur de ponderation qui rappelle qu'une fraction seulement de cet electron, dans la molecule, se trouve autour du noyau A. Le meme raisonnement est valable pour cb(pb. La difficulte provient du troisieme terme qui fait que la somme des deux premiers ne represente pas la totalite de 1'electron. Une fraction de celui-ci demeure indivise entre les deux partenaires, ce qui est contraire a 1'image traditionnelle d'un electron affecte pour partie a un atome et pour partie a 1'autre. Cela nous amene a repartir de facon autoritaire, et done quelque peu arbitraire, cette fraction d'electron restante. Nous utiliserons pour ce faire une approximation courante, connue sous le nom &approximation de Mulliken, qui s'ecrit (*) : Ainsi : (*) Cette approximation presente 1'interet de conserver la norme de | ^2 1 qui demeure apres remplacement de <pa<Pb Par 1'expression (38) et integration : N = c2 a + cl + 2cachSab.
    • 118 Les molecules diatomiques (5.6 Nous retrouvons done une population electronique de 1'orbitale <pa qui est egale a : Si 1'orbitale fy decrit deux electrons dans la molecule, la population de (pa est evidemment le double de la quantite precedente et si ces deux electrons appartenaient, avant la formation de la molecule, 1'un a 1'atorne A, 1'autre a 1'atome B, la charge electrique nette de 1'atome A est definie, en unites atomiques, par : Enfin, si plus de deux electrons participent a la liaison, le meme raisonnement peut etre repete et la charge totale est la somme des contributions des orbitales occupees, d'ou la relation generate : ou cai est le coefficient d'une orbitale <pa centree sur 1'atome A dans 1'orbitale moleculaire n°i (et cbi le coefficient equivalent d'une orbitale <pb centree sur B) ; ni le nombre d'electrons representes par 1'orbitale moleculaire n°/ et NA le nombre d'electrons de 1'atome A engages dans la liaison. Dans le cas du fluorure d'hydrogene, avec les resultats donnes en 5.6.1, on obtient : ce qui correspond a un moment dipolaire de la molecule de 0,948 u.a., soit 2,50 D. Ces valeurs sont trop elevees par rapport aux valeurs experimentales (1,82 D). Get ecart s'explique par 1'utilisation d'une estimation approchee de 1'integrale Hab, et par le fait que Ton, a neglige de faire intervenir 1'orbitale 2s du fluor. 5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides Un raisonnement analogue a celui que nous avons fait dans le cas de HF nous conduit, dans le cas de LiH, a construire une orbitale moleculaire avec 1'orbitale 2s du lithium et 1'orbitale Is de 1'hydrogene. On aboutit cependant a une representation assez mediocre de la molecule. Une analyse detaillee des orbitales atomiques du lithium revele que le niveau 2p est tres proche du niveau 2s mais un peu plus eloigne du niveau Is de 1'hydrogene. En choisissant, comme precedemment, 1'axe Oz selon 1'axe de revolution de la molecule, 1'orbitale 2pz du lithium presente la symetrie a- qui lui permet de se combiner a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Paradoxalement, le calcul
    • 5.6) Consequences pratiques 119 conduit a une orbitale moleculaire liante d'energie inferieure a celle obtenue avec 1'orbitale 2s. Cette contradiction avec la regie enoncee precedemment, selon laquelle le gain energetique d'un niveau liant est d'autant plus grand que les niveaux atomiques concernes sont plus proches, n'est qu'apparente, car les integrates intervenant dans 1'expression de 1'energie varient lorsque 1'orbitale 2s est remplacee par 1'orbitale 2pz. En particulier, la valeur absolue de 1'integrale de recouvrement augmente du fait que 1'orbitale 2pz est mieux localisee le long de 1'axe internucleaire. La quantite (vbS)2 , augmente done comme S2 lorsqu'on remplace 1'orbitale 2s par 1'orbitale 2pz et, comme dans 1'expression (29) le denominateur n'augmente que tres peu, 1'effet global est une diminution de l'e"nergie. L'existence de deux orbitales moleculaires mediocres et differentes pour decrire un meme etat, suggere qu'un nouveau calcul variationnel, dans lequel on combinerait ces deux orbitales moleculaires, conduirait necessaire- ment a une troisieme solution d'energie inferieure, done plus proche de la realite. Cette troisieme solution se presente sous la forme d'une combinaison lineaire de 1'orbitale Is de 1'hydrogene que nous notons <ph et des orbitales 2s et 2pz du lithium que nous notons respectivement (ps et <pz, d'ou son expression : Nous savons que les coefficients q, c2 et c3 peuvent etre obtenus directe- ment au moyen de la methode exposee dans ce chapitre, en resolvant le systeme d'equations : avec des notations dont la signification est evidente et en remarquant que Ssz = ((ps (pz) =0, par suite de 1'orthogonalite des deux orbitales atomi- ques du lithium. L'equation seculaire de ce systeme est du troisieme degre en e. La plus petite de ses solutions correspond a 1'etat liant et permet de calculer les coefficients q, c2 et c3. L'orbitale moleculaire (43) peut s'ecrire sous une forme equivalente : avec ch = c± et: A C 2 oil A et v sont definis par —= — et la condition de normation v c3
    • 120 Les molecules diatomiques (5.6 La fonction <pLi, combinaison lineaire des orbitales 2s et 2pz de 1'atome de lithium est appelee orbitale hybride. Compte tenu du fait qu'une orbitale 2p possede deux lobes de signes differents, alors que 1'orbitale 2s est a symetrie spherique, la combinaison (44) est dissymetrique comme 1'indique la figure 5.9. II est evident que cette dissymetrie est mise a profit dans 1'etat liant pour accroitre la probabilite de presence entre les deux noyaux. Figure 5.9 a. Orbitale 2p du lithium (£ = 0,65). b. Orbitale hybride du lithium dans LiH, avec A = 0,814et v = 0,581, d'apres B.J. Ransil Rev. Mod. Phys. 32, 245, (1960). (Le point represente la position du noyau d'hydrogene dans la molecule.) Qualitativement, 1'effet de 1'hybridation est comparable a celui de 1'orbitale de polarisation introduite dans le traitement raffine de H%. La difference est d'ordre quantitatif: alors que 1'orbitale de polarisation 2pz de Phydrogene avail ete introduite pour apporter une ultime amelioration a une fonction d'onde quantitativement acceptable, 1'effet quantitatif de 1'hybridation peut etre beaucoup plus important, du meme ordre de grandeur que les autres effets mis en jeu dans le phenomene de liaison chimique. Ce phenomene est tout a fait general et se retrouve en principe pour tous les elements autres que 1'hydrogene et 1'helium. Cela nous amene a definir les orbitales atomiques de valence d'un element comme 1'ensemble des orbitales atomiques (occupees ou vides) d'energie voisine et servant a decrire les electrons de plus haute energie dans 1'atome isole.
    • 5.6) Consequences pratiques 121 II est evident que le phenomene d'hybridation est d'autant plus marque que les differentes orbitales mises en jeu sont d'energies plus proches. C'est le cas des niveaux 2s et 2p du lithium ainsi que des elements suivants jusqu'a 1'azote. En revanche, la figure 5.10 montre que cet ecart devient notable- ment plus important dans les atomes d'oxygene, de fluor et de neon. C'est la raison pour laquelle nous avons pu nous contenter de la seule orbitale 2pz du fluor pour construire 1'orbitale moleculaire de HF. Figure 5.10 Energie des niveaux de valence s et p dans les elements des 2ime et 3^"* lignes de la classification periodique C'est egalement par 1'hybridation que Ton explique que les molecules homonucleaires de Li2 a N2 ont une hierarchic de niveaux differente de celle des molecules O2 et F2. Comme on peut s'y attendre, le premier niveau cr construit a partir d'orbitales atomiques de la couche de valence, appele a- (2s), est fortement stabilise par 1'hybridation, 1'autre consequence la plus
    • 122 Les molecules diatomiques (5.6 notable etant une destabilisation importante du niveau liant suivant que nous avions note ag(2p) qui fait remonter ce niveau au-dessus du niveau 7ru(2p) contrairement a ce que Ton observe normalement, en 1'absence d'hybridation, dans les molecules comme O2 et F2. 5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques Le moment dipolaire d'un ensemble neutre de charges positives et negatives est defini par le vecteur qui joint le centre de gravite des charges negatives au centre de gravite des charges positives, multiplie par la somme des charges positives (ou celle des charges negatives changee de signe). Avec une origine quelconque, le rayon vecteur du centre de gravite des deux charges positives ZA et ZB reperees par leur rayon vecteur ^ et ^ est: Lorsque les charges negatives sont des electrons, le centre de gravite se calcule a partir des probabilites de presence definies par la fonction d'onde multielectronique ^, soit si r{ est le rayon vecteur associe a 1'electron i (figure 5.11) : n etant le nombre des electrons, soit, en utilisant les unites atomiques, n = ZA + ZB . D'ou, pour le moment dipolaire : Figuree 5.11
    • 5.6) Consequences pratiques 123 Chaque vecteur a evidemment trois composantes x,y,z et si 1'origine est choisie sur 1'axe AB (axe 0z), seule la composante z est differente de zero et 1'on a, pour 1'electron i represente par 1'orbitale moleculaire "A = Ca<Pa + c b<?b: Si <pa et (pb sont les orbitales atomiques non hybrides, (<pjz| <pa) = za : coordonnee du noyau A, et (<Pbz <Pb) = z b '• coordonnee du noyau B, et si 1'on applique au produit <pa<Pb 1'approximation de Mulliken, il vient pour <z(> : D'ou le module de AI (composante selon 0z), en se limitant pour 1'instant a un seul electron : Cette relation s'etend sans difficulte au cas ou il y a plusieurs electrons en faisant la somme des contributions de chaque electron. Elle correspond bien a la definition classique du moment dipolaire et lorsque la molecule est neutre QA = - QB =q ; n = q (za- zb) = qR (independant de 1'origine choisie). En revanche, si une orbitale (<pa par exemple) est une orbitale hybride : comme en (44), alors : ou, bien que (<ps <pz) = 0, 1'integrale <<pjz| <pz) n'est pas nulle, comme il est facile de le verifier en s'appuyant sur des considerations de symetrie. En posant: et en se souvenant que A 2 + v2 = 1, il vient (<paz <pfl) = z a + /A a . Dans ce cas, 1'expression du moment dipolaire contient un terme supplementaire, Ma, appele moment dipolaire atomique. Cette remarque montre que la valeur experimentale du moment dipolaire permet difficilement de remonter aux charges portees par les atomes, a moins que Ton connaisse la valeur du (ou des) moment(s) atomique(s), et souligne le caractere simpliste de la notion de charge localisee.
    • 124 Les molecules diatomiques 5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs electrons (5.6 Les considerations qui precedent s'etendent sans difficulte au cas ou les deux atomes comptent plusieurs electrons. A titre d'Ulustration, le tableau 5.2 donne la valeur des energies des orbitales moleculaires occupees dans ces trois molecules isoelectroniques N2, CO, et BF qui comportent toutes 14 electrons (*) : N2 R0 = 2,068 u.a. 7ru(2p): -0,615 <rg(2p): -0,635 o-u(2s): -0,778 cr?(2s): -1,474 O-B(!J): - 15,678 o-g(ls): - 15,682 CO R0 = 2,132 u.a. 5o-: -0,553 ITT: -0,638 4cr: -0,802 3cr: -1,519 2o-: - 11,359 la: -20,661 BF R0 = 2,391u.a. 5o-: -0,404 ITT: -0,744 4o-: -0,854 3o-: -1,698 2cr: -7,709 Itr: - 26,375 Tableau 5.2 Energies des orbitales moleculaires, en unites atomiques D'apres P.E. Cade et A.C. Wahl, Atomic data, 13, 339 (1974), pour N2 etW.M. Huo, J.Chem.Phys., 43, 624 (1965), pour CO et BF. Le fait le plus marquant qui ressort de ces chiffres est revolution lente des energies des orbitales moleculaires contenant les 10 electrons de valence qui s'oppose aux differences marquees que Ton observe dans le cas des deux premiers niveaux. Ceux-ci refletent essentiellement les proprietes des couches Is des atomes comme le confirme 1'analyse de population effectuee sur CO et BF ou Ton trouve pour le premier niveau une population de 2 sur 1'atome le plus electronegatif (O ou F) et de 0 sur 1'autre, la situation inverse se manifestant pour le deuxiem& niveau. Plus interessante est 1'evolution de la population de ces atomes en electrons a et TT, donnee dans le tableau 5.3 : On constate, dans le cas de CO, que la liaison a est assez fortement polaire dans le sens prevu par les electronegativites, mais que la liaison TT corrige un peu cette tendance du fait que 1'atome d'oxygene est donneur (*) Ces resultats sont obtenus par une methode LCAO plus elaboree que celle proposee dans ce chapitre. II s'agit de la methode du champ self-consistant decrite au chapitre 12. Dans le cas de N2, on remarque la proximite des niveaux crg(2p)et TTu(2p) ainsi que 1'ordre de ces niveaux, qui est different de celui du tableau 5.1. Get ordre, tres sensible a la methode de calcul employee surtout dans le cas de niveaux aussi voisins, n'affecte en rien les conclusions du paragraphe 5.2.2.
    • 5.6) Consequences pratiques 125 Molecule AB N2 CO BF q*(A) 5,000(5) 4,607(5) 4,294(5) *.(*) 5,000(5) 5,393(5) 5,706(5) q*(A) 2,000(2) 1,014(1) 0,204(0) q,W 2,000(2) 2,987(3) 3,796(4) Q.(A) 0,000(0) 0,393(0) 0,706(0) Q.(A) 0,000 - 0,014 - 0,204 QA 0,000 0,379 0,501 Tableau 5.3 Population electronique et charge nette des atomes (les chiffres entre parentheses sont relatifs a 1'atome libre) d'electrons TT pour le carbone, comme le traduit la forme mesomere e e I C = O I . Ce transfer! d'electrons, de 1'oxygene vers le carbone, est favorise par le fait que 1'atome de carbone possede un fort deficit en electrons a done une charge nucleaire apparente plus elevee que 1'atome neutre. Ce phenomene est encore plus marque dans BF, et ce, paradoxale- ment, a cause de la forte difference d'electronegativite entre les deux atomes qui fait que la liaison cr est ionique a 70%. Ce transfert partiel de deux electrons cr de 1'atome le moins electronegatif vers le plus electronegatif et de quatre electrons TT en sens inverse, n'est pas suffisant pour expliquer le moment dipolaire presque nul de CO et surtout son sens C~O+ C'est la qu'apparatt le role des paires d'electrons non- Hants, et tout particulierement celle de 1'atome de carbone dont le fort taux d'hybridation sp, previsible d'apres les considerations developpees au paragraphe precedent, apporte, au moment dipolaire, une contribution plus importante que la somme de celles provenant des charges des deux atomes et de la paire libre de 1'atome d'oxygene, et orientee en sens inverse. REFERENCES 1 C.A. Coulson, Trans.Farad.Soc., 33, 1479 (1937) 2 B.N. Dickinson, J.Chem.Phys., 1, 317 (1933)
    • Complement C.5 CALCUL DES INTEGRALES DU TYPE ffaa, Hab ET S DANS UNE BASE D'ORBITALES DE SLATER Les integrates faisant intervenir 1'operateur H peuvent se decomposer en trois termes : — 1'un provenant de 1'operateur energie cinetique : — les deux autres provenant de 1'operateur energie potentielle et qui sont du type: ou Selon un usage tres repandu, les orbitales de Slater sont utilisees sous leur forme reelle, notee : ou les harmoniques spheriques reelles S™ sont definies selon les conventions du chapitre 2.9. On remarque que la partie radiate ne depend plus du nombre quantique / qui devient independant du nombre n, de sorte que les operations mathematiques qui portent sur la variable r transforment une orbitale de Slater en d'autres orbitales de Slater a condition d'accepter de parler d'orbitales 05, Ip, etc... Ainsi:
    • Complement 127 et : Le calcul de nombreuses integrates se ramene done a celui d'integrates de recouvrement qui s'effectue en coordonnees elliptiques, definies au chapi- tre3 : avec pour 1'element de volume : Nous definissons les parametres : Le calcul suppose 1'evaluation d'integrales du type : et qui decoulent toutes de 1'integrale definie :
    • 128 Complement (calculee sans difficulte par integration par parties). Ainsi, dans le cas d'orbitales de type Is auxquelles nous nous limiterons, nous avons, pour ta *tb(r*0) : Dans le cas ou £a = £b(r = 0), les relations precedentes sont indefinies. Le calcul conduit directement aux relations : Ces relations nous permettent de calculer 1'integrale de recouvrement (<pa I (pb) ainsi que les integrates : et : On peut de meme calculer les termes monocentriques Taa et V^, a partir des memes relations, en remarquant que (lsa Ilsa) = 1, naturellement, mais que (Osa Ilsa) = —j= (les fonctions radiates des orbitales de Slater ne N/2 sont pas orthogonales). Seule 1'integrale V^a echappe aux calculs precedents. Elle se calcule egalement sans difficulte en coordonnees elliptiques. On pose £a = £ et £R = p . R R En se souvenant que ra = — (£ + 17) et rb = — (g —17 ), il vient, apres integration sur Tangle x'•
    • CHAPITRE 6 Les symetries moleculaires Operations et elements de symetrie ; Groupes de symetrie ; Representation des groupes ; Reduction des representations ; Representations irreductibles. 6.1 OPERATIONS ET ELEMENTS DE SYMETRIE 6.1.1 Operations de symetrie II n'est pas rare que dans une molecule on puisse, a partir d'un point quelconque, definir un certain nombre d'autres points de 1'espace dotes des memes proprietes physiques. Nous avons deja vu que, dans une molecule diatomique, tous les points qui se deduisent d'un point donne par rotation d'un angle quelconque autour de 1'axe moleculaire possedent les memes proprietes. Dans une molecule plus complexe, comme la molecule d'eau, a un point quelconque Ml5 on peut faire correspondre trois points M?, M3 et M4 physiquement equivalents au premier comme le montre la figure 6.1.
    • 130 Les symetries moleculaires (6.1 Figure 6.1 Les deux liaisons H —O sont symetriques par rapport au plan a-2 et situees dans le plan o-j. Les points Mj et M2, M3 et M4 sont de part et d'autre du plan o-j. On passe du point Ml au point M2 par symetrie par rapport au plan de la molecule note a^ ; du point M1 au point M3 par rotation de 180° autour de 1'axe bissecteur des deux liaisons OH, note C2, et du point M^ au point M4 par symetrie par rapport au plan cr2, perpendiculaire au plan de la molecule et contenant 1'axe C2. De telles operations sont appelees operationsde symetrie pour la molecule consideree. II va de soi que si le point de depart MI a ete choisi de fac.on particuliere, certains de ses homologues peuvent etre confondus avec lui. Par exemple, si Ton choisit M1 sur la droite qui joint le noyau d'oxygene a un noyau d'hydrogene, le point M2 est confondu avec M1 et M3 avec M4. De meme, le noyau d'oxygene, unique en son genre dans la molecule, definit un point qui se confond avec ses trois homologues. Quelle que soit la molecule consideree, les operations de symetrie appartiennent necessairement a la liste suivante : - Les rotations d'ordre n ou rotations de ITT In autour d'un axe. On les designe generalement par le symbole Cn. — L'identite (ou operation identique) qui laisse chaque point a sa place. Le symbole consacre est E. — La reflexion sur un plan (ou symetrie par rapport a un plan). On la designe par la lettre a. — L'inversion par rapport a un point que Ton note /. — Les rotations impropres d'ordre n, ou rotations-reflexions, notees Sn, qui consistent a operer successivement (et dans un ordre quelconque)
    • 6.1) Operations et elements de symetrie 131 une rotation d'ordre n et une reflexion sur un plan perpendiculaire a 1'axe de rotation. Les deux premieres operations citees ont la propriete de conserver le sens d'un triedre de reference attache a la molecule. On les appelle operations de premiere espece. Les trois autres, qui inversent le sens d'un triedre de reference sont dites operations de seconde espece. 6.1.2 Elements de symetrie On appelle element de symetrie 1'entite geometrique (droite, plan, point ou ensemble droite-plan) servant a definir 1'operation de symetrie. On appelle axe principal de rotation 1'axe de la rotation d'ordre le plus eleve qui conserve la molecule (certains systemes presentent plusieurs axes principaux). On utilise, pour les elements de symetrie, la meme notation que celle utilisee pour lesoperations qu'ils engendrent (Cn, a, Sn, /). Par convention, la verticale est la direction d'un axe principal, de sorte que tout plan passant par cet axe est dit plan vertical (o-y) et tout plan perpendiculaire a cet axe est dit plan horizontal (o-h). 6.1.3 Operateurs de symetrie Une operation de symetrie qui fait passer d'un point M a un point M' peut evidemment etre considered comme realisee par un operateur qui, agissant sur les coordonnees du point M, les transforme en celles du point M1 . Compte tenu du fait que les operations de symetrie conservent la molecule, les operateurs sont dotes de proprietes generates evidentes. En particulier, ils transforment un segment MN en un segment M'N', de longueur egale. De meme, si nous considerons trois points quelconques MNO, leurs homologues M'N'O' forment un triangle egal au triangle MNO. Les angles se conservent done dans la transformation. Les operateurs dotes de telles proprietes sont dits orthogonaux. Ce sont des operateurs lineaires. Ils peuvent etre represented par des matrices dont les proprietes sont rappelees dans le complement 1 a ce chapitre. On designe ces operateurs par les memes symboles que les operations correspondantes, ecrits en caracteres gras : Cn,E, <r, i, Sn. 6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie De nombreuses proprietes des operations de symetrie peuvent etre demontrees par des raisonnements geometriques. Nous pouvons donner des representations planes d'operations tridimensionnelles au moyen de conven- tions simples comme celle qui consiste a utiliser le signe + pour designer un
    • 132 Les symetries moleculaires (6.2 point situe en avant du plan de la figure, et - pour un point situe en arriere de ce plan. La figure 6.2 illustre 1'utilisation de cette convention. Figure 6.2 6.2 GROUPES DE SYMETRIE, CLASSES DE SYMETRIE 6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations conservant une molecule On appelle operation produit de deux operations de symetrie, le resultat de Faction successive de ces operations. Ce produit est evidemment associatif. Le produit des operations A et B ou A est appliquee la premiere, est note BA. II n'est pas necessairement commutatif et 1'on peut avoir AB ^ BA. Le produit d'une operation par elle-meme est note A2 . Lors de 1'etude des differentes operations de symetrie conservant une molecule, les produits deux a deux des operations identifiees peuvent conduire soit a une operation deja identified, soit a une operation nouvelle. On demontre dans ce cas que celle-ci est necessairement du type de 1'une des cinq operations definies au paragraphe precedent. On peut ainsi etablir la liste complete des operations de symetrie conservant une molecule. On montre que lorsque les axes de rotation sont tous d'ordre fini, cet ensemble compte un nombre fini d'elements. De ce qui precede, on conclut que le produit de deux operations de meme espece est une operation de premiere espece, alors que le produit d'une operation de premiere espece et d'une operation de deuxieme espece est de deuxieme espece.
    • 6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 133 Certains elements de symetrie peuvent engendrer plusieurs operations autres que 1'identite. Ainsi, un axe Cn engendre les n —1 rotations : Lorsque n n'est pas un nombre premier, 1'axe Cn est confondu avec des axes dont les ordres sont les sous-multiples de n. Ainsi lorsque n est pair, 1'axe Cn se confond avec deux autres axes au moins : 1'un d'ordre 2 car Cf = C2, 1'autre d'ordre n/2 car C2 n = Cnl2. En revanche, a et i n'engendrent chacun qu'une operation autre que E (a2 = i2 = E). L'existence d'un axe principal Cn et d'un plan de symetrie horizontal entraine necessairement 1'existence d'un axe Sn confondu avec Cn. La reciproque n'est pas necessairement vraie. Un axe Sn d'ordre n pair engendre les operations suivantes : On retrouve done les operations : Cn/2 ; C2 /2 ; ... C^/f = E caracteristiques d'un axe Cn/2 et n/2 rotations impropres Sn ; S% ... S% ~1 . Un axe Sn d'ordre n impair engendre : On retrouve done la sequence des n —1 rotations Cn ; crh ; plus n - 1 rotations impropres Sn; S*... S2 "^1 . 6.2.2 Operation inverse Soient A et B deux operations de symetrie qui conservent une molecule et dont le produit est 1'operation identite : On dit que ces deux operations sont inverses 1'une de 1'autre et Ton ecrit: Si une operation conserve une molecule, son inverse fait necessairement de meme.
    • 134 Les symetries moleculaires (6.2 6.2.3 Groupe de symetrie D'apres ce qui precede, on conclut immediatement que 1'ensemble des operations conservant une molecule est dote de proprietes de groupe. Le detail de la loi de composition interne peut etre represente par la table de multiplication du groupe. Par exemple, la molecule d'eau se conserve dans quatre operations de symetrie : - 1'identite E — une rotation C2 — une reflexion crv sur le plan de la molecule - une reflexion a-'v sur le plan passant par C2 et perpendiculaire au precedent. On verifie aisement que la table de multiplication du groupe correspond au tableau 6.1. E C2 <*v *'. E E C2 <r* < C2 C2 E <TV <** Tableau <*v <rv < E C2 6.1 < < <TV C2 E L'identite etant une operation de premiere espece, il est facile de verifier que les operations de premiere espece a elles seules constituent un ensemble dote des proprietes de groupe : c'est un sous-groupe. On peut demontrer aisement que toutes les operations de deuxieme espece peuvent etre obtenues par le produit d'une operation de deuxieme espece particuliere avec 1'ensemble des operations de premiere espece. De meme, il est generalement possible d'engendrer toutes les operations de premiere espece en ne considerant qu'un nombre restreint d'axes de symetrie et en faisant le produit des rotations qu'ils engendrent. Par exemple, dans le cas de H2O, 1'axe C2 definit les deux operations C2 et E. Le (ou les) axe(s) de rotation ainsi defini(s), plus 1'eventuelle operation de deuxieme espece associee, constituent les elements generateurs du groupe. 6.2.4 Classes de symetrie Soient A et X deux operations appartenant au groupe. L'operation B = X~ 1 AX qui appartient necessairement au groupe, est dite semblable de A. On dit que A et B sont deux elements conjugues du groupe. Les ensem- bles d'elements conjugues entre eux constituent les classes du groupe.
    • 6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 135 Les elements conjugues ont les proprietes suivantes : — Chaque element est conjugue avec lui-meme. On peut en effet toujours trouver une operation X telle que : C'est evident pour X = E, ainsi que pour tout element qui commute avec A (AX = XA) ; en effet : Si X et A commutent, il vient : — Si A est conjugue avec B, B est conjugue avec A ; en effet, si A = X~ 1 BX, on constate qu'en prenant dans le groupe 1'element Y = X~l , on obtient : soit, apres multiplication a gauche par Y~l et a droite par Y: — Si A est conjugue avec B et C, alors B et C sont conjugues entre eux : d'ou: avec : La repartition des operations d'un groupe en classes sera tres utile dans la suite de cet expose. A titre d'exemple, considerons sur la figure 6.3 un axe C3 et un plan de symetrie crv passant par cet axe (nous verrons qu'il existe necessairement deux autres plans de symetrie qui ne sont pas figures ici). Nous representons le point M' qui se deduit de M par la reflexion av, le point M" qui se deduit de M' par la rotation C3 et le point M'" qui se deduit de M" par 1'operation cr"1 (c'est-a-dire o-J. Le point M'" se deduit de M par 1'operation a~l C3av, et il est facile de verifier que cette operation est identique a Cf. Dans le groupe considere, C3 et Cf appartiennent a la meme classe de symetrie.
    • 136 Les symetries moleculairesres (6.3 Figure 6.3 L'axe C3 est perpendiculaire au plan de la figure en O. 6.3 LES PRINCIPAUX GROUPES DE SYMETRIE DE LA CHIMIE 6.3.1 Nomenclature Groupes ne comportent que des operations de premiere espece Ce ne sont le plus souvent que des sous-groupes de groupes plus complexes. Us sont definis a partir : — D'un axe d'ordre n qui engendre n operations en comptant E ; la notation utilisee est ^n. Cette famille comporte le groupe f ^l dont la seule operation de symetric est C: = E, ainsi que le groupe ^^ ou toute rotation d'un angle, aussi petit soit-il, conserve le systeme. Les autres valeurs usuelles de n sont les entiers de 2 a 6. - D'un axe d'ordre n (axe principal) et d'un axe d'ordre 2. On verifie aisement (figure 6.4) qu'il existe necessairement n —1 autres axes C2 se deduisant du premier par une rotation Cn lorsque n est impair, et par une rotation Cn/2 lorsque n est pair. Le groupe comporte done 2n operations. On le designe par la notation 2n. — De 4 rotations d'ordre 3 autour des 4 diagonales d'un cube de reference et une rotation autour d'un des axes du cube. Si cette rotation est d'ordre 2, on obtient le groupe &" (sous-groupe du tetraedre). On verifie que les deux autres axes du cube sont aussi axes binaires. Le groupe comporte done 12operations : E, 8 rotations C3 et 3 rotations C2.
    • 6.3) Principaux groupes de symetrie de la chimie 137 Figure 6.4 On passe de M a M' par une rotation C2 (axedans le plan de la figure de M' a M" par une rotation C4 (axe perpendiculaire au plan), de M a M" par une rotation C2 (axedans le plan de la figure se d6duisant de C2 par une rotation Cs dont 1'axe est confondu avec C4). Si cette rotation est d'ordre 4, on obtient le groupe 0 (sous-groupe de 1'octaedre). Ici encore, les deux autres axes du cube sont des axes de rotation d'ordre 4, chacun d'entre eux definit done 3 rotations. Enfin, nous avons montre plus haut que le produit d'une rotation C4 et d'une rotation C2 autour d'un axe perpendiculaire est une rotation C2 autour d'un axe qui se deduit du precedent par une rotation de 45°. Get axe passe de ce fait par le milieu de deux aretes opposees du cube de reference. II y a done 6 axes de ce genie, notes C'2 qui engendrent 6 operations (figure 6.5). Au total, le groupe 0 comporte done 24 operations. Groupes resultant de I'adjonction d'un element de deuxieme espece aux precedents — L'element est un plan de reflexion perpendiculaire a 1'axe principal (done un plan horizontal cr^). Le produit de chacune des operations de premiere espece par cette reflexion est une operation de deuxieme espece necessairement differente de toutes les autres. L'adjonction du plan a done pour effet de doubler le nombre d'operations du groupe. Les groupes ^n conduisent aux groupes ^nh, comportant 2n operations. Le groupe ^lh est note #5. Les groupes 2n conduisent aux groupes Qinh comportant 4n operations. Le groupe 0 conduit au groupe de 1'octaedre regulier Gh qui compte 48 operations. - L'element est un plan de reflexion passant par 1'axe principal. Le nombre d'operations est de nouveau double : les groupes #w conduisent aux groupes c €m comportant 2n operations.
    • 138 Les symetries moleculaires (6.3 Figure 6.5 a. Les deux types d'axes de rotation du groupe 3~. b. Les trois types d'axes de rotation du groupe 0. c. Un plan <jd du groupe &'d. d. Les deux types de plans de symetrie du groupe (9h (les 6 plans crd sont engendres par le produit des reflexions crh et des rotations C4). Dans le cas des groupes @n, le plan vertical peut etre choisi de deux facons : Soit le plan av contient 1'axe Cn et un axe binaire C2. Dans ce cas, on obtient un groupe deja inventorie sous le nom de 2nh car le produit d'une rotation C2 et d'une reflexion sur un plan contenant 1'axe C2 est une reflexion sur le plan perpendiculaire (C2<TV —<*hou ^2°"/i = a v)- Soit le plan est defini par 1'axe Cn et la bissectrice de Tangle forme par deux axes binaires voisins. Un tel plan est appele dihedral et note crd. On obtient les groupes 2nd qui comportent 4n operations. Le groupe du tetraedre regulier est appele &~d. Jl compte 24 operations. — L'element de deuxieme espece est 1'inversion. Tous les groupes obtenus ont deja ete inventories precedemment, a 1'exception du groupe qui ne compte que deux operations : 1'inversion et 1'identite que Ton designe par *,•• Notons encore que les operations engendrees par un axe de rotation impropre d'ordre pair constituent un groupe que Ton designe par &> 2n-
    • 6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 139 6.3.2 Determination du groupe de symetrie d'une molecule La determination du groupe de symetrie des molecules usuelles peut se faire au moyen de la systematique representee sur le tableau 6.2. Tableau 6.2 Recherche systematique du groupe de symetrie moleculaire pour les groupes les plus courants (a 1'exception de (9h et de &~d, evidents) 6.4 REPRESENTATIONS LINEAIRES DES GROUPES DE SYMETRIE 6.4.1 Definitions
    • 140 Les symetries moleculaires (6.4 Considerons une fonction ft(x,y,z) appartenant a un ensemble /i/2---/n- Toute operation de symetrie R transforme un point M de coordonnees x,y,z, en un point M' de coordonnees x',y',z', et la fonction f^(x,y,z) devient f^x'^'^z'). Supposons qu'apres le changement de variables, on puisse ecrire : et qu'il existe une relation de ce type quelle que soit la fonction /,- consideree. On pourra done ecrire le resultat de 1'operation R sur 1'ensemble des fonctions {... /, ...} sous la forme matricielle : ou [/] et [/'] representent les matrices colonne des fonctions et [R] la matrice carree dont les elements sont les coefficients r;/ de la relation precedente. Si cette propriete est vraie quelle que soit 1'operation R du groupe, on dit que 1'espace des fonctions {.../,-...} est lineairement invariant dans les operations de symetrie du groupe. Si trois de ces operations A,BetC verifient entre elles la relation C = AB, les matrices correspondantes verifieront, par definition du produit de matrices, la relation : On dit que cet ensemble de matrices est homomorphe du groupe de symetrie et qu'il constitue une representation Hneaire du groupe. L'ensemble des fonctions /,- considere constitue alors une base de cette representation. Ces matrices admettent necessairement des matrices inverses puisqu'a 1'operation R~l correspond toujours 1'inverse de la matrice [/?]. Exemple 1 Considerons le groupe C 62v qui est le groupe de symetrie de la molecule d'eau, et qui comporte les operations suivantes : E, C2, <rv, &'v ou o-p designe la reflexion sur le plan perpendiculaire au plan de la molecule. Considerons les orbitales de valence de 1'atome d'oxygene, exprimees par rapport aun repere fixe dont 1'origine coincide aveclenoyaude cet atome, 1'axe
    • 6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 141 Oz etant dirige selon la bissectrice de 1'angle HOH et 1'axe Ox dans le plan de la molecule (figure 6.6). Figure 6.6 Une rotation C2 autour de 1'axe Oz transforme un point de coordonnees x,y,z en un point de coordonnees -x, -y,z. En faisant ce changement de variables dans les orbitales atomiques de 1'oxygene on constate que : — 1'orbitale 2s demeure inchangee — 1'orbitale 2px se transforme en - 2px - 1'orbitale 2py se transforme en - 2py - 1'orbitale 2pz demeure inchangee. On peut faire de meme avec les deux reflexions av et a-'v. Au total, on constate que 1'orbitale 2s se conserve dans toutes les operations de symetrie. Les orbitales 2p ou se conservent ou changent de signe. Elles constituent done chacune individuellement une base de representation de dimension 1 et les matrices se reduisent ici a des scalaires +1 ou -1 rassembles dans le tableau suivant ou Fi symbolise une representation : Fonctions E C2 crr(xz) &'v(yz} Representation 2s + 1 + 1 +1 +1 ri 2px + 1 - 1 +1 -1 F2 2Py + 1 - 1 -i +1 r3 2Pz + 1 + 1 +1 +1 r1 Tableau 6.3 On remarque que les fonctions 2s et 2pz, bien que differentes, sont bases de la meme representation Fl et que celle-ci est assez triviale : elle associe a chaque operation le nombre +1. C'est la representation totalement symetri- que ou identique que 1'on retrouve dans chaque groupe. Fonctions E C2 crr(xz) &!,(yz) Representation 2s + 1 + 1 +1 +1 ri 2px + 1 - 1 +1 -1 F2 2Py + 1 - 1 -i +1 r3 2Pz + 1 + 1 +1 +1 r1
    • 142 Les symetries moleculaires (6.4 Exemple 2 Considerons les deux orbitales Is des atomes d'hydrogene de la molecule d'eau, que nous noterons sa et sb. En utilisant la notation matricielle precedente, on voit que : Nous obtenons une representation de dimension 2 (T4). 6.4.2 Reduction des representations Matrices semblables Tout comme pour les operations de symetrie, on peut sur les matrices definir une operation de similitude. Soient [^4] et [X] deux matrices carrees inversibles de meme dimension n. La matrice [A1 ] semblable de [A] est definie par : Theoreme Si [A], [B], [C], [D], ... sont des matrices constituant une representa- tion de dimension n d'un groupe de symetrie et [X] une matrice carree inversible quelconque, de meme dimension, les matrices semblables de la representation constituent une representation du groupe. En effet, si par exemple |/1] = [fi].[C], alors : quelle que soit la matrice [X], a condition que [^]~! existe. On demontre (complement C.6.1) que cette nouvelle representation admet pour base 1'ensemble de fonctions [g] = [A']~1 .[/]
    • 6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 143 Reduction d'une representation Soit F une representation [ A ] , [B], [C], ... de dimension n. II peut arriver que Ton trouve une matrice [X] definissant une operation de similitude telle que : ou [aj, [a2], [03], sont des matrices carrees et ou tous les autres elements sont nuls. ou [b}], [b2], [63], ont les memes dimensions que [flj], [a2], [«3], respective- ment, etc... Alors, si : on a : c'est-a-dire que Ton a obtenu trois nouvelles representations F1,r2,r3. On dit que Ton a reduit la representation F et on ecrit : La representation F etait done reductible. Cela signifie que Ton peut, par transformation lineaire, definir dans la base de F des sous-ensembles bases de representations du groupe, ou qu'il existe dans 1'espace des fonctions servant de base a une representation reductible, des sous-espaces comple- mentaires invariants dans les operations de symetrie du groupe. Une representation pour laquelle il n'est pas possible de trouver une matrice [X] permettant une telle reduction est dite irreductible. Theoreme Les representations irreductibles des groupes finis sont en nombre fini, egal au nombre de classes d'operations de symetrie.
    • 144 Les symetries moleculaires (6.4 Exemple Soit On cherche les matrices semblables a et a intervenant dans la LoiJ LioJ representation F4 du groupe ( &2v etudiee precedemment. La nouvelle representation F'4 que Ton peut ecrire, en considerant dans les operations E, C2 , crv , a-'v dans cet ordre : se reduit done a deux representations de dimension 1, soit :T = F1 © F2 avec les notations precedentes. On verifie aisement que : definit deux fonctions, bases de Fl et F2 respectivement.
    • 6.5) Elements de la theorie des caracteres 145 Remarque On aurait obtenu la meme reduction en utilisant une matrice [X' ] = ~ .La nouvelle base aurait ete constituee des deux fonctions - (sa+sb)et - (-sa+sb). L'interet de la matrice [X] est qu'elle est orthogonale (son inverse est sa transposed, voir complement C.6.2), c'est-a-dire qu'elle transforme une base orthonormee en une autre base orthonormee. On peut le verifier ici en faisant 1'hypothese que la base de depart est orthonormee, ce qui impliquerait (sa Isb) = 0 en plus de la norme de deux orbitales. 6.5 ELEMENTS DE LA THEORIE DES CARACTERES 6.5.1 Definition Le fait, pour une representation donnee, que Ton puisse passer d'un ensemble de matrices a un autre ensemble par une transformation de similitude, interdit de caracteriser une representation au moyen des matrices qui la constituent. La propriete de la trace de ces matrices (somme des elements de la diagonale principale) de se conserver dans une operation de similitude, la rend apte a caracteriser chaque matrice associee a chaque operation du groupe dans une representation donnee. La trace est appelee caractere de 1'operation de symetrie correspondante dans la representation consideree. On notera par i (R) le caractere de 1'operation R dans la representation n° / et 1'on remarquera que le caractere de 1'identite est egal a la dimension de la representation consideree.
    • 146 Les symetries moleculaires (6.5 6.5.2 Table de caracteres Les caracteres des representations irreductibles des groupes de symetrie courants sont rassembles dans une table de caracteres donnee en annexe 1. Les classes d'operations de symetrie etant definies a partir d'une transformation de similitude, il est evident, d'apres ce qui precede, que les operations qui les composent ont memes caracteres. Les tables de caracteres regroupent done les operations de symetrie par classes (exemple : dans le groupe #3u, on indique 2 C3 pour C3 et Cf), sauf dans certains cas particuliers ou il existe des relations supplementaires entre les elements de la diagonale principale des matrices, qui sont alors explicitees (cas des groupes <gn, %nh et «$"„). Les symboles utilises pour les representations irreductibles sont explicates au debut de 1'annexe 1. En face de certaines representations irreductibles figurent, dans une premiere colonne, trois vecteurs polaires : Tx, Ty, T2 qui representent les translations selon les axes du triedre de reference (1'axe Oz etant, par definition, confondu avec 1'axe principal de rotation), et trois vecteurs axiaux Rx, Ry, Rz caracterisant une rotation autour des axes du triedre. Dans une deuxieme colonne figurent des polynomes (ou monomes) homogenes de degre 2. Dans les deux cas, ces entites mathematiques figurent en face de la representation irreductible dont ils constituent une base. Ces indications sont tres precieuses dans diverses applications. 6.5.3 Proprietes des caracteres Additivite Soit une representation F reductible en deux representations Ff et FJ. Si x(R), A'i(^)et Xj(R) designent le caractere d'une operation de symetrie dans chacune des trois representations respectivement, il decoule immediatement de la definition et des proprietes de la trace d'une matrice que : Cette relation se generalise immediatement au cas ou F se reduit en plus de deux representations, ou encore au cas ou une meme representation apparait plusieurs fois dans la reduction. Orthogonalite des caracteres des representations irreductibles Cette propriete decoule du grand theoreme d'orthogonalite, presente en complement C.6.2. Soient TM et Fv deux representations irreductibles d'un groupe de
    • 6.5) Elements de la theorie des caracteres 147 symetrie et x^(R), xv(R) les caracteres d'une operation de symetrie R dans chacune de ces representations. Ces caracteres verifient la relation : ou h est le nombre &operations du groupe et ou 8^v (symbole de Kronecker) vaut 1 si la representation F^ est identique a la representation Fv et 0 dans le cas contraire. La somme porte sur les operations du groupe (et non sur les classes de symetrie). Reduction des representations Soil F une representation reductible en a1 fois la representation irreducti- ble F-1,0,2 fois F2, ... fl/ fois T(, ..., alors dans F et pour tout R: En multipliant par Xk(R) d'une representation irreductible Fk quelconque et en sommant sur toutes les operations du groupe, on constate, d'apres (2), que : Cette importante relation, consequence immediate de (2), permet de denombrer les representations dans lesquelles se reduit une representation quelconque dont on connait les caracteres. On verifie aisement dans le cas de la molecule d'eau, appartenant au groupe #2»> que la representation ayant pour base les deux fonctions sa et sb, appelee F4 au paragraphe 6.4, se reduit en deux representations de dimension 1 qui sont notees, avec les notations usuelles des representations irreductibles, A, et B{. Reduction des bases de representation Soit JT une representation reductible et FM une representation irreductible qui n'apparait qu'une fois dans la reduction de F. Soit {g} 1'ensemble des fonctions qui constitue la base de F, gs 1'une d'elles et Rgs la fonction transformee de gs par 1'operation de symetrie R. On demontre, en complement C.6.2, que la fonction : appartient a une base de la representation irreductible FtL, de dimension m, h etant toujours le nombre d'operations du groupe.
    • 148 Les symetries moleculaires (6.5 On definit un operateur : que Ton appelle operateur de projection ou projecteur sur la base de la representation TM. Exemple Considerons 1'ensemble {sa, sb] des deux orbitales atomiques 15 des atomes d'hydrogene de la molecule d'eau du paragraphe 6.4.1. Nous avons vu plus haut que ces deux fonctions constituent une base de representation reductible en deux representations A^ et B. L'une de ces fonctions (sa par exemple) se transforme lors des operations de symetrie selon : La projection de la fonction sa sur la base de la representation A1 (dont tous les caracteres sont egaux a 1) donne : On retrouve, a un facteur pres, la somme sa + sb obtenue au paragraphe 6.4.2. Elle aurait ete obtenue egalement par projection de la fonction sb. On peut de meme projeter sa sur la base de la representation B{ dont les caracteres sont -1 pour les operations C2 et a-'v. On obtient : alors que la projection sur 1'une des deux autres representations irreductibles donne evidemment zero. Remarques 1°) En general, les fonctions Ff ne constituent pas une base orthogonale, ne serait-ce que parce qu'elles sont en nombre superieur a la dimension de la representation F^. II convient done de les orthogonaliser en construisant une base de fonctions lineairement independantes, et eventuellement les normer.
    • 6.6) Application de la theorie des groupes 149 2°) Si la representation F ^ intervient plusieurs fois, la projection conduit a un ensemble de fonctions qu'il est necessaire de transformer pour obtenir les bases individualisees. 3°) Dans de nombreux cas, de simples considerations de symetrie permettent de construire des bases de representations irreductibles et 1'usage des projecteurs ne s'impose que dans les cas delicats. 6.6 APPLICATIONDE LA THEORIE DES GROUPES EN MECANIQUE QUANTIQUE 6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les operations de symetrie qui conservent le systeme Toute operation de symetrie se ramene a un changement de systeme d'axes de reference mais si, par exemple, ce systeme est cartesien, 1'orthogonalite des axes subsiste dans 1'operation (le sens du triedre peut changer). L'operateur energie cinetique est une somme d'operateurs monoparticu- laires (monoelectroniques dans l'approximation de Born et Oppenheimer) et chacun de ces operateurs est, a un facteur pres, un laplacien dont 1'expression reste inchangee dans le changement du systeme d'axes de coordonnees. L'operateur energie potentielle subit une transformation qui revient a echanger entre eux des termes identiques (par echange de noyaux identiques), et la distance entre les electrons est inchangee, d'ou la conservation de 1'operateur d'interaction electronique. Considerons une fonction propre *Pk associee a la valeur propre Ek de 1'operateur hamiltonien. Une operation de symetrie R qui conserve physiquement le systeme ne peut le faire changer d'etat, de sorte que la valeur propre Ek est la meme avant et apres 1'operation. Si nous designons par R 1'operateur qui transforme 1'equation de Schrodinger lorsqu'on fait subir au systeme 1'operation /?, on peut ecrire :
    • 150 Les symetries moleculaires (6.6 Or: D'ou : Par consequent: — 1'operateur hamiltonien commute avec les operateurs de symetrie qui conservent le systeme ; - les fonctions transformers des fonctions propres de l'hamiltonien, par action des operateurs de symetrie, sont encore des fonctions propres de cet operateur correspondant a la meme valeur propre. 6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres de l'hamiltonien D'apres ce que nous venons de voir, la fonction RVk ne peut etre qu'une combinaison lineaire des differentes fonctions propres lineairement indepen- dantes correspondant a Ek (qui se reduisent a une seule lorsque le niveau n'est pas degenere). Soit Vkl ... Vkn un tel ensemble de fonctions pour un niveau degenere d'ordre n. On doit done avoir : A chaque operation R correspond une matrice [r(y] et il est facile de verifier que ces matrices constituent une representation du groupe de symetrie du systeme. Le theoreme enonce ci-dessus stipule que 1'ensemble des fonctions Vy constitue la base d'une representation irreductible (qui a done la dimension n). Cette propriete est evidente si le niveau est non degenere. Lorsque le niveau est degenere, si la representation etait reductible, on pourrait distinguer, dans 1'espace des fonctions, plusieurs sous-espaces dotes de proprietes de conservation. On parlerait alors de degenerescence accidentelle (par opposition a une degenerescence essentielle) qui cesse generalement des que le systeme est un peu modifie (sans bien sur que sa symetrie soit alteree). Un exemple de degenerescence accidentelle est fourni, dans le cas de 1'atome hydrogenoiide, par les etats de meme nombre quantique principal superieur a 1. Par exemple, 1'etat 2s, qui correspond a une representation irreductible de dimension 1 du groupe de la sphere, a la meme energie que 1'etat 2/7, dont les fonctions d'onde constituent une base de representation irreductible de dimension 3. Cette apparente degenerescence d'ordre 4 est accidentelle. En effet, dans le cas des atomes a plusieurs electrons, traites
    • 6.6) Application de la theorie des groupes 151 dans le cadre de 1'approximation orbitale, les energies des etats s d'une part et p d'autre part prennent des valeurs differentes bien que le systeme conserve la symetrie spherique. En revanche, seule une perturbation de la symetrie du systeme est susceptible de lever la degenerescence d'un etat P- 6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques La propriete que nous venons d'enoncer est tres utile dans 1'etude des proprietes des systemes atomiques ou moleculaires. Elle permet en particu- lier : — De prevoir les degres de degenerescence possibles d'un systeme. Par exemple, le seul examen de la table des caracteres du groupe <tfxv qui est le groupe d'une molecule lineaire, done d'une molecule diatomique, permet- tait de prevoir que les etats possibles etaient au plus degeneres d'ordre 2. — De prevoir la levee de degenerescence d'un systeme lorsqu'une perturbation appliquee a ce systeme en modifie la symetrie. Considerons, par exemple, 1'action d'un champ electrique uniforme sur un atome d'hydrogene. Le systeme, avant la perturbation, appartient au groupe de la sphere (groupe infini non aborde dans cet expose). On congoit que ce groupe admette des representations irreductibles. Celles-ci ont les dimensions 1,3,5,... correspondant respectivement aux etats s,p,d,... La direction du champ devient une direction privilegiee qui demeure un axe de revolution pour le systeme. En appelant par convention cet axe Oz, la table des caracteres du nouveau groupe (^^v) nous apprend que le niveau 2p donne naissance a deux representations irreductibles : 1'une constitute de 1'orbitale 2pz (qui possede les memes proprietes de symetrie que la translation Tz), 1'autre constitute des deux orbitales 2px et 2py (qui se comportent comme T^et Ty). Le niveau 3d se decompose en trois sous- niveaux : 1'un constitue de 3dzi, qui se transforme comme 2z2 - (x2 + y2 } done, d'apres la table, se conserve dans toutes les operations de symetrie (comme 2pz), un autre constitue de 3dxz et 3dyz et le troisieme de 3dx2_y2 et 3dxy. Cette levee partielle de degenerescence s'observe en spectroscopie et constitue ce que Ton appelle I'effet Stark. — De construire a priori des families de fonctions susceptibles d'etre solution de 1'equation de Schrodinger, en leur imposant les contraintes de symetrie, consequences de la necessite de constituer une base de representa- tion irreductible. 6.6.4 Cas des orbitales moleculaires Les orbitales moleculaires sont les solutions d'une equation qui se deduit de 1'equation de Schrodinger par le remplacement de 1'operateur d'interac- tion entre electrons par un operateur approche ou 1'interaction explicite est remplacee par une interaction moyenne qui ne depend plus que des
    • 152 Les symetries moleculaires (6.7 coordonnees d'un electron. II est intuitif d'admettre (cela se demontre sans difficulte a condition de detailler le processus) que ce nouvel operateur commute encore avec les operateurs de symetrie. La consequence de ce fait est que les orbitales moleculaires elles aussi doivent constituer des bases de representations irreductibles du groupe de symetrie de la molecule. 6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires D'apres ce qui precede, il apparait naturel de distinguer les divers etats d'un systeme par la representation irreductible du groupe de symetrie auquel ils servent de base. La symetrie d'unetat ou, dans le cas des orbitales moleculaires, la symetrie d'une orbitale (ou encore d'unniveau electronique) est entierement definie par la representation irreductible correspondante avec les conventions precisees au debut de la table des caracteres (annexe 1). Ces representations sont designees par des lettres latines ou grecques, majuscules pour les etats multielectroniques et minuscules pour les etats monoelectroniques resultant de 1'approximation orbitale. 6.7 PRODUIT DIRECT DE DEUX REPRESENTATIONS ; APPLICA- TIONS AU CALCUL DES INTEGRALES MOLECULAIRES (*) 6.7.1 Produit direct de deux representations Definition Existence de la representation produit Soient deux representations reductibles ou non,d'un groupe de symetrie FM d'ordre m et Fv d'ordre n et soient {//*} et J]} , deux ensembles de fonctions, bases respectives de ces deux representations. Soit R une operation de ce groupe et R 1'operateur correspondant. Nous avons : (*) La notion de produit direct n'est indispensable que pour 1'etude des etats multielectroniques qui sera abordee dans la 3e partie.
    • 6.7) Produit direct de deux representations 153 et : L'ensemble des n.m fonctions produits des fonctions //* et f j se transforme, par action de R, selon : c'est-a-dire : ou, si Ton remplace chaque couple d'indices pq par un indice unique s, et en posant gk = //*// : ce qui prouve que les fonctions gk constituent une base d'une representation de dimension m.n appelee produit direct. La matrice [R^'v ^] associee a 1'operation R se construit au moyen de la loi qui decoule des relations (10) et (11) et ses elements diagonaux s'obtiennent lorsque s = k, condition qui n'est realisee que pour p = i et q = j. Done la trace X n v ( R ) de la matrice [R^-v ^] vaut : d'ou : 6.7.2 Application au calcul de certaines integrates Les integrates du type : ou V',, *Fj ainsi que A appartiennent a des bases de representations du groupe de symetrie d'un systeme, sont d'usage courant en mecanique quantique, et il est tres important de prevoir les cas ou ces quantites sont nulles.
    • 154 Les symetries moleculaires (6.7 On salt en particulier que si la quantite sous le signe somme presente un comportement impair dans 1'inversion ou simplement dans toute reflexion sur un plan defini par deux axes du triedre de reference, 1'integrale est nulle. II n'est pas difficile d'etendre ce raisonnement a n'importe quelle operation du groupe dans le cas ou 1'integrant / appartient a une base d'une representation irreductible du groupe de symetrie, puisque nous avons vu qu'une operation de symetrie est equivalente a un changement de referen- tiel. Le resultat d'une integration devant etre independant du referentiel, seul un integrant / base de la representation totalement symetrique conduit a un resultat non nul. Dans le cas ou / n'appartient pas a une base d'une representation irreductible, il est toujours possible d'operer une transformation lineaire pour mettre cette fonction sous la forme d'une somme de fonctions qui possedent cette propriete et, lors de Fintegration, chacune de ces fonctions conduira a un resultat nul ou non selon le type de representation a laquelle elle sert de base. D'ou : Nous allons maintenant examiner les conditions requises par deux fonctions fa et fb pour que le produit direct Pab des deux representations Fa et Fb supposees irreductibles auxquelles elles servent respectivement de base, contienne la representation totalement symetrique. Nous appliquons la relation (3) a la representation Fab pour determiner le nombre de fois a( ou la representation T intervient dans sa reduction : Lorsque F( est la representation totalement symetrique a laquelle nous affecterons 1'indice / = 1, on obtient, compte tenu de (12) : du fait de la relation d'orthogonalite des caracteres. D'ou :
    • 6.7) Produit direct de deux representations 155 Le raisonnement precedent s'etend au produit de trois fonctions fafbfc '• il suffit de reduire la representation ayant pour base un produit direct et de comparer le resultat avec la representation admettant pour base la troisieme fonction. Un cas particulierement important est celui ou 1'une des trois fonctions est remplacee par un operateur (1'operateur A de 1'exemple (13) de depart) dote de certaines proprietes de symetrie qui le font appartenir a la base d'une representation irreductible du groupe de la molecule. II faut alors retrouver cette representation dans la reduction de celle qui a pour base le produit des deux fonctions (W* et *Fj). Lorsque 1'operateur A est 1'hamiltonien, qui se conserve dans toutes les operations du groupe de symetrie de la molecule, et done constitue une base de la representation totalement symetrique, les integrates : prennent des valeurs non nulles dans le seul cas ou V^ et Wj appartiennent a des bases de la meme representation du groupe. BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES D.M. Bishop, Group Theory and Chemistry (Oxford University Press, Oxford 1973) D.S. Schonland, La Symetrie moleculaire (Gauthier-Villars, Paris 1971) J.P. Serre, La Representation lineaire des groupes finis (Hermann, Paris 3e ed. 1978) E.P. Wiener, Group Theory (Academic Press, New York 1959)
    • Complements C.6.1 RAPPELS DE QUELQUES PROPRIETES MATRICIELLES a. Changement de referential Considerons un referentiel {e^ e2 ... en} et un vecteur F qui s'exprime dans ce referentiel par la relation : Le vecteur F a done dans ce referentiel une matrice colonne [/] dont les lignes sont les composantes /15 /2 ,...,/„ du vecteur. Considerons un changement de referentiel defini par une operation R qui transforme des vecteurs lineairement independants en d'autres vecteurs lineairement independants. Soit [X] la matrice de cette transforma- tion, encore appelee matrice de passage. Les colonnes de [X] sont les composantes dans 1'ancien referentiel {e} des nouveaux vecteurs {e1 } : Considerons le vecteur dont la matrice, dans le nouveau referentiel est [/]. Nous obtenons sans difficulte : ce qui montre que la matrice [/']de F7 dans 1'ancien referentiel est simplement : De meme, si [g] est la matrice de F dans le nouveau referentiel, on peut ecrire :
    • Complements 157 d'ou: La matrice [X]~1 est evidemment la matrice de passage au referentiel deduit de {e} dans la transformation R~l . On constate done que la matrice [X] qui permet de transformer les composantes d'un vecteur F en celles d'un vecteur F' par une operation R effectuee dans un referentiel fixe, est la meme que celle qui transforme les composantes du vecteur F lorsque le referentiel subit la transformation R~l . On dit que les composantes d'un vecteur se transforment de fac,on contrevariante par rapport aux change- ments de base. Considerons maintenant une operation lineaire representee par la matrice [A] dans le referentiel {e}. Quelle est la matrice representant la meme operation dans le referentiel {e1 } qui se deduit de {e} par la matrice de passage [X] ? Soit : la matrice du vecteur K qui resulte de la transformation de F par 1'operation considered. Dans le nouveau referentiel, les vecteurs K et F ont pour matrice [/] et [g] respectivement avec : et : soit : Portee dans (8), cette relation donne : et apres multiplication a gauche par [^]~! , il vient : avec [B] = [X]~l .[A].[X]. On constate done que si [A] represente une operation R dans une base [/], la matrice semblable de [A] qui s'ecrit [A!"]"1 . [A]. [X], represente la meme operation dans une base [g] qui se deduit de [/] par :
    • 158 Complements b. Proprietes des matrices semblables Theoreme Deux matrices semblables ont meme trace. Demonstration Solent [B] et [A] deux matrices semblables avec : On pose [Y] = [X]~l . Si on appelle respectivement btj, yi}-, a^ etx(j 1'element de la ieme ligne et de la jieme colonne de chacune de ces matrices, il vient : d'ou : Comme *,/ et y/;- sont des elements de deux matrices inverses Tune de 1'autre, c'est-a-dire que : nous voyons que : d'ou : c. Matrices orthogonales et unitaires Definition On appelle matrice orthogonale la matrice d'une transformation qui conserve le produit scalaire de deux vecteurs dans un espace eudidien. Soient [/] et [/'] les matrices colonne de ces deux vecteurs F et F'. Le produit scalaire est defini par : ou [/] represents la matrice ligne transposed de [/].
    • Complements 159 Solent [g] = [X]. [/], et g'] = [X]. [/'] les matrices des vecteurs transformes de f et T'. Le produit scalaire s'ecrit: Le produit scalaire se conserve si: Theoreme L'inverse d'une matrice orthogonale est sa transposee. Definition On appelle matrice unitaire la matrice d'une transformation qui conserve le produit scalaire dans un espace de Hilbert. Avec les memes notations que precedemment, le produit scalaire s'ecrit : ou [/f represente la matrice adjointe de [/] (transposee et conjuguee complexe). Dans ce cas on a : [^r ]t .[Ar ] = [1] Theoreme L'inverse d'une matrice unitaire est son adjointe. d. Matrices d'operations de symetrie dans un repere cartesien 1 - Identite x' = x y' = y [A] = [1] z' = z 2 - Rotations d'un angle a autour de Oz 3 —Reflexion sur le plan xOz
    • 160 Complements 4 —Inversion par rapport a 1'origine Les autres operations peuvent se ramener au produit de deux operations de ce type. Nous avons vu, par exemple, que le produit d'une reflexion sur le plan xOz et d'une rotation d'un angle a autour de Oz, etait equivalent a une reflexion sur un plan cr'v faisant un angle a avec le plan xOz. Alors : C.6.2 THEOREMES D'ORTHOGONALITEET OPERATEURS DE PROJECTION a. Grand theoreme d'orthogonalite Ce theoreme exprime une propriete fondamentale des elements des matrices constituant une representation irreductible d'un groupe. Nous noterons par Dfi(R) I'element de la iieme ligne et de la feme colonne de la matrice representant Foperation de symetrie R dans la representation r^ d'un groupe ^S. Theoreme Les elements des matrices de deux representations irreductibles d'un groupe ^, r^ et Fv de dimensions respectivement n^ et «„, verifient les relations : ou la sommation porte sur toutes les operations du groupe, h represente le nombre de ces operations et 8kl est un symbole de Kronecker. Ce theoreme est une consequence du Lemme de Schur relatif aux matrices de representations irreductibles. Relation d'orthogonalite des caracteres Le theoreme precedent permet d'obtenir une relation importante entre les caracteres de deux representations irreductibles F^ et Fv.
    • Complements 161 Considerons la relation (11) dans le cas des elements diagonaux des matrices en faisant / = i et q = p et sommons par rapport a i et p. II vient, en modifiant 1'ordre des sommations : Dans le membre de gauche, on voit apparaitre le produit des caracteres X n ( R ) X v ( R ) des operations R dans les deux representations FM et rv. Le membre de droite est generalement nul sauf lorsque F^ et Fv sont les memes. Alors, il vaut 1 chaque fois que p = i , c'est-a-dire n^ fois. D'ou la relation dite d'orthogonalite des caracteres : connue egalement sous le nom de petit theoreme d'orthogonalite. b. Operateur de projection Considerons deux representations irreductibles F^ et Fv de dimensions m et n respectivement, d'un groupe <§. Supposons que Ton connaisse une base de chacune de ces representations, soil /f ... /£ pour F^ et f •••/« Pour rv. L'action d'une operation de symetrie sur 1'une quelconque de ces fonctions, fv q par exemple, donne, par definition d'une base de representa- tion : Si nous multiplions membre a membre par Dfj(R) et sommons sur R, nous obtenons d'apres (11) : Si nous faisons / = i et sommons sur cet indice, il vient: Si nous definissons 1'operateur PM par la relation :
    • 162 Complements nous voyons que: et: De meme, pour toute fonction /", combinaison lineaire des vecteurs de base de Fv et /M , combinaison lineaire dans F^, on voit immediatement que : et: On appelle 1'operateur P^ un operateur de projection ou projecteur. Considerons le cas d'une representation reductible F dans laquelle chaque representation irreductible F1F2 ... F^ n'apparait au plus qu'une fois. Soit gs une fonction de base de F et toujours f j une des fonctions de base de la representation irreductible Fv. Par definition, 1'ensemble desfonctions fj1 , pour toutes les representations irreductibles considerees, constitue une base de la representation F. Nous pouvons done ecrire : Si nous posons : alors : D'apres ce qui precede, on voit que : Ainsi, 1'operateur PM a projete la fonction gs dans le sous-espace des fonctions de base de la representation F^, ce qui fournit un moyen d'obtenir celles-ci.
    • CHAPITRE 7 Molecules polyatomiques des elements normaux Orbitales de symetrie ; Orbitales canoniques ; Orbitales locali- sees ; Regie de Walsh ; Fragments moleculaires. 7.1 PRINCIPE DE L'ETUDE Dans le chapitre precedent, nous avons vu sur un exemple, 1'eau, que certains ensembles d'orbitales atomiques relatives aux atomes constituant une molecule, peuvent servir de bases de representations du groupe de symetrie de la molecule. Ces representations peuvent etre reductibles ou non. Dans le premier cas, la reduction permet de remplacer la base initiate par des combinaisons lineaires des orbitales qui la composent et qui constituent des bases de representations irreductibles. Nous leur donnerons le nom de combinaisons ou orbitales de symetrie. Cette procedure garantit que les orbitales moleculaires appartiennent bien a des bases de representations irreductibles. Elle a par ailleurs le tres grand avantage de reduire considerablement le nombre des coefficients inconnus dans 1'expression des orbitales moleculaires et, par consequent, de simplifier les calculs numeriques ainsi que de permettre des discussions qualitatives comme nous allons le montrer ci-dessous.
    • 164 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.1 7.1.1 Choix des bases de representations L'ensemble des orbitales atomiques utilisees comme base pour le developpement des orbitales moleculaires constitue, s'il n'a ete omis aucune orbitale indispensable, la base d'une representation du groupe de symetrie dont la dimension tres elevee permet d'affirmer qu'elle sera reductible et que le processus de reduction sera long. II est done preferable de classer les orbitales atomiques en ensembles de dimension aussi petite que possible qui presentent individuellement les proprietes requises pour constituer des bases de representation, c'est-a-dire de ne considerer ensemble que des orbitales atomiques qui s'echangent dans les operations de symetrie conservant la molecule. Cela se fait facilement si Ton tient compte des considerations suivantes : a) Les atomes d'elements chimiques differents ne peuvent s'echanger dans les operations de symetrie qui conservent la molecule. On peut done considerer leurs orbitales atomiques separement (exemple : les orbitales de 1'atome d'oxygene et celles des atomes d'hydrogene dans la molecule d'eau). b) Les atomes d'un meme element peuvent occuper des positions symetriquement non equivalentes dans une molecule, ce qui autorise a les trailer comme des elements differents (exemple : les positions ortho, meta, para, dans une molecule de benzene substituee). c) Certaines orbitales d'un meme atome ne peuvent s'echanger entre elles par symetrie, soit qu'elles sont de natures differentes (exemple : une orbitale 2s et une orbitale 2p), soit que, etant de meme nature, elles ont manifestement des comportements differents dans les operations de syme- trie qui conservent la molecule (exemple : une orbitale 2p dont 1'axe est situe dans un plan de symetrie ou coincide avec un axe propre et une orbitale 2p dont 1'axe est orthogonal a cet element de symetrie). 7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations Le tri des orbitales atomiques etant fait, il convient de determiner les caracteres des representations auxquelles les ensembles d'orbitales servent de base. En se rappelant que les caracteres sont obtenus a partir des seuls elements diagonaux des matrices de transformation, il est facile d'etablir les regies suivantes : a) Toutes les orbitales atomiques appartenant a des atomes qui changent de position dans 1'operation de symetrie considered ont une contribution nulle au caractere.
    • 7.1) Principe de 1'etude 165 b) Chaque orbitale d'un atome qui ne change pas de position dans 1'operation de symetrie a une contribution egale a : + 1 si elle ne change pas de signe, - 1 si elle change de signe, 0 si elle s'echange avec une autre orbitale. Plus generalement, la contribution d'une fonction est egale au coefficient dont cette fonction est affectee lors de sa transformation dans 1'operation de symetrie consideree. c) Le caractere est obtenu en faisant la somme des contributions des fonctions constituant la base. La connaissance des caracteres permet de dire en quelle(s) representa- tion^) irreductible(s) on peut reduire la representation obtenue avec cette base. Dans le cas ou la representation se reduit, la methode des projecteurs permet toujours de construire des bases de representations irreductibles, done des orbitales de symetrie. Nous verrons cependant que, dans la plupart des cas, de simples considerations de symetrie permettent d'aboutir tres rapidement au meme resultat. II est souvent commode de ramener les orbitales de symetrie a une « norme » commune (differente de 1 sauf si les integrates de recouvrement sont negli- gees). Dans ce cas, le carre de la norme N d'une orbitale de symetrie s'ob- tient simplement en faisant la somme des carres des coefficients des orbitales atomiques (supposees normees). L'orbitale de symetrie est alors normee par multiplication par 1/V77. 7.1.3 Construction des orbitales moleculaires Chaque orbitale moleculaire est designee par le symbole (en lettres minuscules) de la representation irreductible du groupe de symetrie a laquelle elle correspond. Dans le cas d'une representation de dimension 1, elle est definie par la combinaison lineaire, avec des coefficients inconnus, de toutes les orbitales atomiques ou orbitales de symetrie correspondant a cette representation. Dans le cas ou la dimension est superieure a 1, il existe une latitude supplementaire dans la definition des orbitales moleculaires. Ces dernieres devant etre orthogonales entre elles, il est souvent facile de partir d'un ensemble d'orbitales atomiques ou d'orbitales de symetrie orthogonales (done en nombre egal a la dimension de la representation) et de rechercher les combinaisons des autres fonctions de la base qui ont individuellement le meme comportement de symetrie. Par exemple, lorsque deux ou trois orbitales p d'un meme atome constituent une base de representation irreductible, les orbitales moleculaires de meme symetrie pourront etre construites par reference a chaque orbitale p prise isolement, a condition
    • 166 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.1 que 1'on sache obtenir facilement les orbitales de symetrie correspondantes a partir des autres orbitales atomiques participant a la meme representation (ce cas sera illustre ci-apres en plusieurs occasions). 7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux Les coefficients inconnus peuvent etre determines au moyen d'un calcul variationnel dont le principe expose au paragraphe 5.4 est developpe en annexe 2. Le nombre de ces coefficients definit les dimensions du determinant caracteristique du systeme lineaire a resoudre, done le degre de 1'equation dite seculaire donnant 1'energie. Par consequent, on obtient autant de niveaux d'energie qu'il y a de coefficients inconnus dans une orbitale moleculaire. On remarque que 1'equation seculaire ne peut pas, dans le cas present, admettre des racines multiples car la degenerescence des niveaux est deja prise en compte dans 1'ecriture des fonctions d'onde. A chaque valeur de 1'energie correspond un ensemble de coefficients a determiner qui doivent etre tels que chaque orbitale moleculaire soit normee et que les differentes fonctions de meme symetrie soient orthogona- les entre elles. La disposition relative des niveaux ne peut etre connue sans ambiguite qu'au moyen du calcul et nous avons vu, dans le cas simple des molecules diatomiques homonucleaires ou la notion d'orbitale liante ou antiliante est claire, que la hierarchie des niveaux pouvait varier d'une molecule a 1'autre a la suite des variations des niveaux d'energie des orbitales atomiques. Dans les molecules polyatomiques, les previsions sont encore plus hasardeuses. On peut cependant s'aider de quelques raisonnements simples. Si 1'on considere toutes les paires d'atomes voisins, lies ou non au sens de 1'ecriture traditionnelle de la formule developpee, on peut facilement, apres avoir fait une hypothese sur les signes relatifs des coefficients inconnus, savoir si 1'orbitale moleculaire presente ou non un noeud (change de signe) entre deux atomes. Dans le premier cas, la contribution sera dite liante ; dans le second (existence d'un noeud), elle sera dite antiliante. Lorsque, pour des raisons de symetrie, aucune des orbitales portees par un atome n'a un coefficient non nul, cet atome est considere comme etant dans une situation non-liante vis-a-vis de ses partenaires. On peut alors chiffrer le caractere plus ou moins liant d'une orbitale moleculaire, ce qui permet de definir une hierarchie des niveaux moleculaires. Dans les cas douteux, on peut ajouter un critere fonde sur la position des niveaux correspondant aux orbitales atomiques mises en jeu : plus ceux-ci sont bas et proches et plus 1'orbitale moleculaire liante construite a partir de ces orbitales atomiques sera profonde.
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1nydrogene 167 7.2 MOLECULES POLYATOMIQUES NE CONTENANT QU'UN ATOME D'UN ELEMENT AUTRE QUE L'HYDROGENE 7.2.1 Le methane CH4 Construction des orbitales moleculaires Cette molecule, tetraedrique, appartient au groupe de symetrie &~d. L'orientation des axes du triedre de reference, ainsi que la numerotation des atomes .d'hydrogene, sont representes sur la figure 7.1. Figure 7.1 La base d'orbitales atomiques utilisees est constitute par : — les orbitales de 1'atome de carbone : 2s (dont 1'energie est —0,706 u.a.) et les orbitales 2p (energie —0,433 u.a.), notees respectivement <PS, <PX, <Py, IP;. — les quatre orbitales Is des atomes d'hydrogene notees, d'apres les atomes correspondants : <pl, <p2, <PS, <P4 (energie —0,5 u.a.) Les considerations precedentes nous invitent a etudier trois bases de representations differentes : - pour 1'atome de carbone, 1'orbitale 2s constitue a elle seule une base d'une representation notee Fs et les trois orbitales 2p constituent une autre base Fp. L'examen de la table de caracteres nous apprend que ces deux representations sont irreductibles : — pour les atomes d'hydrogene, les quatre orbitales Is constituent la base d'une representation FH dont les caracteres pour les operations du groupe
    • 168 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 £Td sont donnes dans le tableau 7.1 : y'd IE 8C3 3C2 654 6crd rH ~4 i o o 2 A! e r2 Tableau 7.1 La relation 6.3 permet de montrer que FH se reduit en Al 0 r2. L'orbitale de symetrie de type Al est facile a obtenir : la fonction devant se conserver dans toutes les operations de symetrie de la molecule, seule la combinaison <p1 + </?2 +<P3 + <P4 convient. La norme de cette fonction est 4, d'ou 1'orbitale de symetrie correspondante : Pour la representation T2 , nous devons trouver trois combinaisons orthogonales. Mais nous savons que les trois orbitales 2p de 1'atome de carbone constituent une base de cette represention et nous pouvons prendre chaque orbitale 2p individuellement comme reference. L'orbitale 2pz se conserve dans la rotation C2 autour de 1'axe Oz et change de signe dans les deux autres rotations C2. On verifie facilement que la combinaison : possede les memes proprietes, soit, en repetant le raisonnement pour 2px et 2py et apres normation : On peut done definir deux types d'etats : — 1'un, de symetrie A^ dont 1'orbitale moleculaire tfsal est construite a partir de (ps et de 1'orbitale de symetrie A1 obtenue avec les orbitales 15 des atomes d'hydrogene : — 1'autre, de symetrie T2, degenere d'ordre 3, dont les orbitales moleculaires sont construites a partir des orbitales 2p du carbone et des y& E 8C3 3C2 654 6crd FH 4 1 0 0 2 Al 0 T2
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que I'hydrogene 169 orbitales de symetrie correspondantes : On remarque dans ce dernier cas que les orbitales moleculaires «/^2 utilisent les memes coefficients c3 et c4 car elles doivent conduire a la meme valeur de 1'energie et que les orbitales 2p ainsi que les orbitales de symetrie correspondantes, sont equivalentes. Nous pouvons done prevoir 4 niveaux d'energie : — 2 niveaux simples de type a1 ; — 2 niveaux triples de type t2. Construction du diagramme moleculaire Les solutions de ce nouveau probleme sont formellement comparables a celles de deux molecules diatomiques. Les coefficients q et c2 d'une part, c3 et c4 d'autre part, ont deux valeurs possibles correspondant, 1'une a une solution de basse energie, 1'autre a une solution de haute energie qui se distinguent par le signe relatif de leurs coefficients. Chaque solution differe de 1'autre par le caractere liant ou antiliant de chaque paire carbone-hydrogene. Compte tenu des conventions adoptees, nous constatons que les solutions ou les deux coefficients ont le meme signe sont de plus basse energie. D'autre part, la fonction al qui decrit le niveau de plus basse energie confere un caractere liant aux regions situees entre chaque paire d'atomes d'hydrogene, alors que chaque fonction du niveau t2 d'energie voisine est liante pour deux paires d'atomes d'hydrogene et antiliante pour les quatre autres paires. Le meme raisonnement s'applique aux niveaux de haute energie. II permet de classer les niveaux par energie croissante dans 1'ordre al5 h- On peut done construire un diagramme moleculaire dans lequel on fait apparaitre par un pointille la participation des orbitales atomiques a chaque orbitale moleculaire comme indique sur la figure 7.2. Les liaisons dans le methane La base d'orbitales atomiques utilisee suppose que les deux electrons Is du carbone ne sont pas affectes par la formation de la molecule.
    • 170 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 Figure 7.2 Diagramme moleculaire (schematique) du methane Les orbitales moleculaires que nous avons construites sont done destinees a decrire huit electrons : les quatre electrons de valence de 1'atome de carbone et 1'unique electron de chacun des atomes d'hydrogene. Dans 1'etat electronique de plus basse energie, la configuration electroni- que de la molecule de methane peut done s'ecrire (al)2 (t2)6 . Les 8 electrons sont situes sur des niveaux nettement plus profonds que les niveaux qu'ils occupaient dans les atomes, d'ou la grande energie de formation du methane (1663 kJ.mor1 ). Cette representation de la molecule particularise deux des huit electrons, ce qui peut paraitre choquant au chimiste habitue a considerer quatre liaisons carbone-hydrogene equivalentes entre elles. Notons cependant que la notion d'une interaction privilegiee entre 1'atome de carbone et chaque atome d'hydrogene subsiste ici. En effet, dans chacune des orbitales occupees, les paires carbone-hydrogene ont un caractere liant (pas de noeud entre les deux atomes). II y a done huit electrons Hants pour les quatre paires C —H, ce qui fait bien deux electrons Hants par paire, soit un ordre de liaison egal a 1 si 1'on etend a ce cas la definition donnee a propos des molecules diatomiques. En revanche, pour chaque paire H —H, la fonction «/*al a un caractere liant tout comme 1'une
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Fhydrogene 171 des trois i/^,, alors que les deux autres fonctions i/>,2 ont un caractere antiliant. Le bilan conduit bien a un ordre de liaison nul. Nous pouvons egalement aborder le probleme d'un autre point de vue, en nous rappelant que nous sommes dans le cas de 1'approximation orbitale, c'est-a-dire que nous avons fait 1'hypothese que chaque paire d'electrons peut etre decrite par une fonction d'espace. Mais la seule fonction physiquement acceptable est celle qui decrit 1'ensemble des huit electrons et nous verrons ulterieurement que sa decomposition en fonctions decrivant deux electrons peut se faire d'une infinite de fac.ons. Les orbitales moleculaires obtenues par notre raisonnement constituent done une solution particuliere du probleme, ce qui necessite parfois que 1'on precise qu'il s'agit de la solution qui respecte la symetrie de la molecule. On parle alors d'orbitales canoniques. II existe done des transformations lineaires des orbitales moleculaires (unitaires ou simplement orthogonales si les fonctions sont, comme ici, reelles) qui permettent de passer a un autre ensemble de fonctions equivalent au premier et, en particulier, de definir des orbitales pouvant etre interpretees comme decrivant une liaison au sens de 1'ecriture traditionnelle des formules chimiques. On donnera a ces fonctions le nom d''orbitales localisees. Une telle transformation est particulierement simple ici si Ton fait 1'hypothese cl = c3 et c2 = c4 dans les fonctions (1) et (2). On voit alors que la combinaison normee : a pour expression dans la base des orbitales atomiques : On obtient une fonction localisee sur le couple C —Hl et de meme, en modifiant les signes des coefficients des orbitales i/>,, on obtiendrait des fonctions localisees sur chacun des trois autres couples C —H. On remarque en outre que les fonctions de 1'atome de carbone ne sont autres que les quatre hybrides sp3 traditionnelles. On a done, dans ce cas particulier, abouti a une equivalence totale entre la representation obtenue au moyen des orbitales moleculaires et celle qui correspond aux orbitales localisees. Dans la realite, les coefficients q et c3 d'une part, c2 et c4 d'autre part, sont differents, de sorte que Ton ne peut obtenir un resultat aussi simple et que pour une veritable orbitale localisee, 1'atome de carbone n'est plus dans un etat bien defini sp3 . La conclusion de cette etude est que 1'approche de la liaison chimique au moyen des orbitales moleculaires contient des hypotheses moins restrictives
    • 172 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 que celle qui consiste a imaginer des orbitales localisees a partir d'un atome dans un etat d'hybridation fixe. En outre, certains processus, comme 1'arrachement d'un electron, qui affectent la molecule dans son ensemble, sont difficiles a decrire dans le langage des orbitales localisees, a moins de lui adjoindre celui de la resonance entre les diverses formes obtenues par l'arrachement d'un electron a chaque liaison C-H. Enfin, certaines experiences, comme la spectroscopie de photoelectrons, mettent en evidence, dans le cas du methane, un premier niveau puis un niveau plus profond trois fois moins peuple, que nous identifions respective- ment a t2 et al et enfin un niveau beaucoup plus profond encore que Ton assimile au niveau Is de 1'atome de carbone (figure 7.3). Figure 7.3 Spectre de photoelectrons du methane (la bande correspon- dant au niveau Is du carbone n'est pas representee). 7.2.2 L'ammoniac NH3 Orbitales moleculaires Cette molecule appartenant au groupe <&3v est representee dans le triedre de reference choisi sur la figure 7.4. Figure 7.4
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Phydrogene 173 La base des orbitales atomiques est constituee : — pour 1'azote : . d'une orbitale 2s : <ps, d'energie —0,945 u.a. . de trois orbitales 2p : <px, <py, <pz, d'energie - 0,568 u.a. - pour les atomes d'hydrogene : de trois orbitales Is: <pl5 <p2, <P3, d'energie —0,500 u.a. On remarque que les orbitales tps et <pz de 1'azote constituent chacune une base de la representation A^ du groupe de symetrie alors que (px et <py constituent une base de la representation E. La representation FH ayant pour base <pl, <p2-> <Ps possede les caracteres donnes par le tableau 7.2 : Tableau 7.2 Elle se reduit en Al © E. De nouveau, 1'orbitale de symetrie de type Al est obtenue sans difficult^ et, apres normation, elle a pour expression : La recherche des orbitales de symetrie de type £ est un peu plus delicate. Nous prenons de nouveau comme reference les deux orbitales <px et <py de 1'azote qui constituent une base de cette representation. Nous remarquons que, dans ce cas, le comportement individuel de ces deux fonctions est assez different. Avec le systeme d'axes utilise, 1'orbitale <py est la seule qui nous donne une indication non triviale. En effet, la reflexion sur le plan xOz, qui est un des trois plans crv, la transforme en — 9r Seule la combinaison normee —j= (<P2~ ^3) possede cette propriete. v2 Nous sommes done incites a considerer, au lieu des fonctions <PI} <p2> 93, les trois fonctions < p 1 - < p 2 ; < p 2 - 93 I <f>3 - <Pi> qui constituent necessaire- ment une base de la meme representation reductible. L'une de ces fonctions (la deuxieme) se comporte comme <py et la somme des deux autres redonne cette fonction. Nous sommes done surs qu'en faisant la difference de ces deux autres fonctions, nous obtiendrons une combinaison orthogonale a leur somme. Nous en venons done a considerer la fonction normee : —j= (2<p1 — <p2— <P3)et nous pouvons verifier que, grace a la normation, /o elle se transforme bien comme <px dans les operations de symetrie du groupe.
    • 174 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 La methode des projecteurs aurait egalement pu etre envisagee. On peut verifier qu'elle conduit aux trois combinaisons : II faut alors remarquer que la premiere combinaison a le bon gout de se conserver dans la reflexion sur le plan xOz, comme (px et, comme de nouveau la somme des deux autres combinaisons redonne celle-la au signe pres, il est recommande d'etudier leur difference qui est bien, a un facteur pres, <p2 - <p3. On aboutit done aux orbitales moleculaires suivantes : Ici encore, on remarque que les coefficients c4 sont les memes dans les deux orbitales ^e ; ainsi que les coefficients c5 grace a la normation des orbitales de symetrie car, meme si Ton tient compte des integrates de recouvrement, les deux orbitales de symetrie ont la meme norme. Nous pouvons done prevoir cinq niveaux d'energie : trois niveaux non degeneres de symetrie al et deux niveaux degeneres d'ordre 2, de symetrie e. Construction du diagramme moleculaire Si Ton choisit conventionnellement le coefficient q positif, on s'aper§oit que quatre eventualites peuvent se presenter pour les etats a^ Le cas c2 < 0 et c3 > 0 correspond a un etat fortement liant ne presentant aucun nceud entre paires d'atomes. Get etat est celui de plus basse energie. A 1'inverse, la solution c2 < 0 et c3 < 0 confere un caractere antiliant a tous les couples N —H. Elle correspond done a 1'etat de symetrie #! de plus haute energie. La solution intermediaire sera necessairement du type c2 > 0 avec une indetermination pour c3. On peut estimer 1'importance du coefficient c3 dans ce cas en considerant la molecule NH3 plane (groupe ^3/,). En faisant le meme raisonnement que pour la molecule pyramidale, on constate que <ps et <pz constituent les bases de deux representations irreductibles differentes : respectivement A{ et A'2 et que rHs& decompose en A{ 0 E', cette derniere representation admettant egalement pour base <pxet<py. Les trois orbitales moleculaires fya de la molecule plane se decomposent alors en :
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 175 — deux orbitales moleculaires : - une orbitale atomique <pz de symetrie A'2 que Ton appellera non-liante puisqu'elle n'entre dans aucune combinaison lineaire avec les autres atomes. II est evident ici que <pz correspond a la solution intermediate envisagee plus haut. On peut done facilement imaginer le processus de deformation progressive de la molecule depuis la forme plane jusqu'a la forme pyramidale et voir passer progressivement les coefficients c1 et c3 de cette orbitale intermediate de la valeur 0 a des valeurs absolues non nulles mais que Ton peut imaginer faibles. C'est la raison pour laquelle, en premiere approximation, on peut supposer que c3 = 0 pour le niveau a^ intermediate, meme dans la forme pyramidale. Le meme raisonnement permet de penser que le coefficient c2 qui est nul dans les orbitales moleculaires a{ de la forme plane, conserve une valeur absolue qui reste inferieure a celle de Cj dans les orbitales tj/ai de la molecule pyramidale. Par ailleurs, il est facile de prevoir que le niveau e le plus profond est situe au-dessus du premier niveau al : en effet, les interactions azote-hydrogene sont liantes dans le cas ou c4 et c5 sont du meme signe mais les atomes d'hydrogene n'etant pas situes dans le plan xOy contenant des axes des orbitales /?, le recouvrement des orbitales ne sera jamais tres bon. De plus, les interactions entre atomes d'hydrogene sont: - non-liantes pour deux paires et antiliante pour la troisieme dans le cas de i/ey ; - antiliantes pour deux paires et liante pour la troisieme dans le cas de v*,; Au total, 1'interaction de deux atomes d'hydrogene est en majorite antiliante. Ce meme raisonnement prouve que le deuxieme niveau de symetrie e doit etre le plus eleve. D'ou le diagramme moleculaire de NH3 (figure 7.5). Les proprietes de la molecule d'ammoniac Les huit electrons de valence se repartissent entre : — le premier niveau av (deux electrons) — le premier niveau e (quatre electrons) — le deuxieme niveau flj(deux electrons) L'ecriture traditionnelle de la molecule fait apparaitre six electrons de liaison et deux electrons non-liants. D'apres ce qui precede, il apparait
    • 176 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 Figure 7.5 Diagramme moleculaire de 1'ammoniac (les niveaux en pointilles correspondent a la molecule plane). qu'en bonne premiere approximation, on peut considerer le deuxieme niveau al comme non-liant. II le devient en toute rigueur si la molecule est plane. La comparaison des molecules plane et pyramidale nous permet d'analy- ser les facteurs qui stabilisent la forme pyramidale. Dans cette derniere, le niveau al liant contient une orbitale hybride de 2s et 2pz sur 1'atome d'azote. Celle-ci etant tres etendue dans la region des atomes d'hydrogene, elle doit jouer un role stabilisant pour la forme pyramidale. En effet, un calcul numerique approche montre que ce niveau descend de —1,174 u.a. a — 1,212 u.a. lorsque Ton passe de la forme plane a la forme pyramidale.
    • 7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 177 En revanche, lorsque les atomes d'hydrogene sortent du plan xOy, 1'interaction de leurs orbitales Is avec les orbitales 2px et 2py de 1'azote devient moins favorable. Mais on se souvient que la valeur absolue d'une fonction 2p, a distance constante du noyau, varie en cos 0si 0est Tangle du rayon vecteur avec 1'axe de revolution de 1'orbitale, ce qui signifie qu'elle varie assez peu pour les petites valeurs de 6. De fait, lorsqu'on passe de la geometric pyramidale experimentale a la forme plane, Tenergie du niveau e ne passe que de —0,616 a —0,623 u.a. Enfin, le niveau que nous appelons non-liant gagne beaucoup a ne pas etre une orbitale 2p, d'energie assez elevee, mais a admettre une fraction d'orbitale 25 beaucoup plus profonde. En passant de la forme plane a la forme pyramidale, ce niveau passe de —0,356 a —0,409 u.a. et joue ainsi un role important dans la stabilisation de cette geometric. On en arrive done a la conclusion que c'est un phenomene d'hybridation des orbitales 2s et 2pz qui stabilise la forme pyramidale. Elle confirme les propos habituelle- ment tenus sur ce sujet a Tissue d'un tout autre raisonnement. Mais, paradoxalement, c'est sur Tenergie de Torbitale non-liante que cette hybridation joue le plus. Cette remarque nous permet, en outre, de comprendre pourquoi la molecule 6//3, qui compte deux electrons de moins que NH3, adopte une geometric plane. Cette hybridation a une autre consequence : le centre de gravite des deux electrons de Torbitale que nous appelons non-liante ne coincide pas avec Tatome d'azote. II en resulte un fort moment dipolaire atomique qui, a lui seul, permet d'expliquer la quasi-totalite du moment dipolaire de Tammo- niac (1,84 D), la charge positive des atomes d'hydrogene etant tres faible (de Tordre de + 0,08 e). C'est la raison pour laquelle la plupart des amines aliphatiques ont des moments dipolaires tres voisins. 7.2.3 La molecule d'eau L'etude faite au chapitre precedent permet sans difficulte d'ecrire les orbitales moleculaires de la molecule d'eau. Avec les notations utilisees pour les deux molecules precedentes, on trouve : — trois fonctions dont Texpression generate est : — deux fonctions : - une fonction <py de symetric b2. De nouveau, les trois niveaux al seront Tun liant, Tautre antiliant pour les couples O ~ H et le troisieme (intermediate) sera assimile a un niveau non-
    • 178 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.2 liant, ce qui permet d'ecrire la molecule avec deux paires d'electrons non- liants, 1'autre paire etant decrite par <py. L'etude faite pour 1'ammoniac nous permet de prevoir comment varient les niveaux des orbitales de 1'eau lorsqu'on passe de la geometric triangulaire a une molecule lineaire (figure 7.6). Le premier niveau a remonte, le premier niveau b} descend legerement et le second niveau al (non-liant) remonte pour se confondre avec 1'autre niveau non liant b2 dont la position Figure 7.6 Diagramme moleculaire de 1'eau (les niveaux en pointilles correspondent a la molecule lineaire).
    • 7.3) Regie de Walsh 179 ne change pratiquement pas. De nouveau, le facteur determinant de la geometric est la position du dernier niveau al occupe, de sorte que la molecule BeH2, qui compte quatre electrons de moins que 1'eau, adopte une geometric lineaire minimisant 1'energie du dernier niveau occupe au qui devient b2 dans la forme triangulaire. 7.3 REGLE DE WALSH Ces resultats qui concordent avec ceux obtenus pour le couple NH3 - BH3 se generalisent et conduisent a un enonce global connu sous le nom de regie de Walsh 1 . 7.4 MOLECULES CONTENANT PLUS D'UN ATOME LOURD 7.4.1 L'ethane et le fragment CH3 Nous designerons par <pls <p2, <Ps, 94, 95, 9$, les six orbitales 15 des atomes d'hydrogene ; </?Si, <pS2 les orbitales 2s des atomes de carbone Ci et C2 respectivement (figure 7.7) et de meme, pour les orbitales 2^ : <PXl, <PX2, <Pyi, <Py2, <pZl, <PZ2- Figure 7.7
    • 180 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4 L'etude de ce systeme montre que la representation ayant pour base les six orbitales Is des atomes d'hydrogene, se reduit en alg 0 a2u © eu © eg ; celle ayant pour base les deux orbitales 2s des atomes de carbone en alg © a2u, resultat que Ton retrouve avec les orbitales 2pz. Quant aux quatre orbitales 2px et 2py, elles servent de base a eu © eg. En appliquant a chaque groupement C//3 des raisonnements analogues a ceux que nous avons developpes pour 1'ammoniac, et en considerant en outre 1'inversion qui echange les deux groupes CH3, on obtient immediate- ment les orbitales moleculaires : Les six premiers niveaux sont schematises sur la figure 7.8. Compte tenu de la presence de deux niveaux degeneres d'ordre 2, les quatorze electrons se repartissent entre les cinq premiers niveaux. Si Ton considere la liaison C - C, on constate que les niveaux alg et eu sont Hants alors que lesniveaux a 2u e *e g son t antiliants. Comme deux niveaux aig sont occupes on obtient un ordre de liaison C —C egal a 1, comme dans la molecule diatomique isoelectronique F2. Mais on peut formellement pousser 1'analogie plus loin. Pour simplifier 1'expose, nous ferons 1'hypothese que pour les deux premiers niveaux on a :
    • 7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 181 Figure 7.8 Les premiers niveaux de 1'ethane (on a indique entre parentheses la symetrie d'une molecule diatomique equivalente). Si nous considerons les fonctions : qui, notons-le, ont la meme forme qu'une orbitale a^ de rammoniac, et si nous choisissons les coefficients y,y2 et y3 proportionnels a cl5 c2 et c3 (avec un coefficient de proportionnalite tel que ces fonctions soient normees a 1), alors les orbitales ^Oi et j/^ relatives aux deux premiers niveaux s'ecrivent simplement :
    • 182 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4 On peut repeter la meme demarche pour les premiers niveaux eu et eg en definissant les fonctions : et de meme pour <p'v^ et de meme pour <pw (on note a nouveau 1'analogic avec les orbitales moleculaires de symetrie e de NH3). D'ou: Enfin, si nous definissons a partir des solutions 2alg et 2a2u des fonctions, que nous noterons <pn par analogic avec 1'orbitale al dite non-liante de 1'ammoniac : 1'orbitale liante 2alg s'ecrit: et 1'orbitale antiliante 2a2u La figure 7.9 schematise ce raisonnement. En conclusion, nous venons de trailer la molecule d'ethane comme une molecule diatomique ou chaque groupement CH3 se comporte comme un pseudo-atome a sept electrons de valence et dont les orbitales sont <P<T ; 9vx; <p*y et 9n- En outre, de meme que dans F2 il est permis de dire que la liaison simple F —F est obtenue par combinaison des deux orbitales 2pz du fluor, on peut expliquer la liaison entre les deux groupements CH3 a partir des seules orbitales <pnj et <pn2 (*). En poursuivant 1'analogic avec NH3 et en se (*) A ce point du developpement, on peut confirmer aisement que la condition que nous avons imposee aux coefficients des orbitales V/fl et tfi n'est pas indispensable. Elle permet de comparer les orbitales <pa a des orbitales atomiques de type p alors que la comparaison doit se faire avec des orbitales hybrides. Dans les molecules diatomiques, ces dernieres ne sont pas identiques dans les etats Hants et les etats antiliants, ce qui revient a dire ici que les orbitales <pa entrant dans les expressions (7) et (8) des orbitales alg et «2« n'ont aucune raison d'etre les memes. II en resulte que Ton peut tout a fait definir deux fonctions <py par fragment, a partir, 1'une de 1'orbitale alg, 1'autre de 1'orbitale a^.
    • 7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 183 Figure 7.9 Diagramme moleculaire de 1'ethane a partir des orbitales des fragments souvenant que CH3 possede un electron de moins, nous constatons qu'une orbitale (?n represents 1'electron non apparie du fragment C//3 obtenu en arrachant un atome d'hydrogene au methane et que cette orbitale est essentiellement une combinaison des orbitales 2s et 2pz de 1'atome de carbone. Celle-ci est relativement independante du traitement que 1'on fait subir au reste de la molecule et, en particulier, d'une eventuelle localisation des trois autres orbitales contribuant essentiellement aux trois liaisons C —H. Le role de cette fonction <pn se manifeste, ainsi que nous venons de le voir, dans les interactions du fragment CH3 avec d'autres fragments ou d'autres atomes. Nous symboliserons cette situation par le schema 7.1. Cette demarche nous parait interessante dans la mesure ou elle permet d'etablir un lien entre des approches theoriques qui concernent la molecule dans son ensemble et la notion de fragment moleculaire si utile au chimiste.
    • 184 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.4 Notons cependant que cet usage ne peut etre que qualitatif car rien ne prouve que les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales du fragment restent dans un rapport constant d'une molecule a une autre, ce qui nous interdit d'utiliser les orbitales de fragments comme des orbitales atomiques dans le developpement de nouvelles orbitales moleculai- res. 7.4.2 L'ethylene et le fragment CH2 Sans qu'il soit necessaire de faire de longs developpements, on peut verifier rapidement que les douze electrons de valence de cette molecule, de symetrie 3/2h> se repartissent sur six niveaux non degeneres qui sont, par energie croissante : ag, b3u, b2 , ag, blg et blu (figure 7.10). L'ordre de liaison ehtre les deux atomes de carbone est 2 et 1'analogie avec la molecule O2 est beaucoup moins poussee que 1'analogie entre C2H6 et F2 car le fait que la molecule soit plane leve la degenerescence des niveaux equivalents aux niveaux TT de O2, ce qui explique en particulier le diamagnetisme de cette molecule. En repetant le raisonnement precedent, nous pouvons considerer la molecule comme formee de deux fragments CH2 dont les orbitales presentent une analogic formelle avec les orbitales moleculaires de 1'eau. La liaison double carbone-carbone est assuree par la combinaison de deux paires d'orbitales de fragments. Figure 7.10 Orbitales moleculaires occup6es de l'6thylene (entre parentheses : la symdtrie d'une molecule diatomique equivalente)
    • 7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 185 — L'une <pn qui, pour le fragment 1 s'ecrit : est comparable a la deuxieme orbitale a de 1'eau que nous avions interpretee comme essentiellement non-liante ; - L'autre <pff qui se reduit a 1'orbitale 2py de 1'atome de carbone. Du point de vue de ses interactions avec d'autres fragments ou d'autres atomes, le fragment CH2 peut done etre schematise sous la forme 7.II, chacune des deux orbitales de fragment consideree representant 1 electron. Par une transformation analogue a celle qui permet la localisation des orbitales, on peut aussi rendre ces deux orbitales de fragment equivalentes dans la rotation C2 autour de 1'axe du fragment et representer celui-ci selon 7.Ill, ecriture qui rappelle que ce fragment peut etre obtenu par arrachement de deux atomes d'hydrogene au methane. 7.4.3 L'acetylene et le fragment CH La molecule d'acetylene etant de symetrie 2^ h tout comme la molecule isoelectronique N2, 1'analogie est totale. L'ordre de la liaison carbone- carbone est 3 et les orbitales moleculaires peuvent etre obtenues en combinant, d'une part deux orbitales de fragment <pw dont 1'expression, pour 1'atome Cl est : et des orbitales 2pz et 2py des atomes de carbone. D'ou les deux schemas possibles 7.IV et 7.V pour le fragment CH. REFERENCE 1 A.D. Walsh, J.Chem.Soc., 2260 (1953) BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES Y. Jean et F. Volatron, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill, Paris 1991)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 8 Composes des metaux de transition Etats electroniques de composes hexacoordines, pentacoordines et tetracoordines ; Composes de coordination ; Analogic isolo- bale. 8.1 ORBITALES MOLECULAIRES DES COMPOSES OCTAEDRIQUES 8.1.1 Expose du probleme Les metaux de transition se caracterisent par une chimie particulierement riche. On connait depuis longtemps des ions complexes formes en solution par des cations metalliques et des anions ou des molecules possedant une ou plusieurs paires d'electrons non-liants leur conferant un caractere basique et auxquels on donne le nom de ligants. Ces ions complexes sont, dans un tres grand nombre de cas, entoures de six ligants et, en 1'absence de distorsion, 1'entourage du metal presente une symetrie octaedrique.
    • 188 Composes des metaux de transition (8.1 De plus, nous connaissons maintenant un nombre sans cesse croissant de composes moleculaires de metaux de transition, dans lesquels le metal doit etre considere au degre d'oxydation zero. Certains de ces composes ont eux aussi une structure octaedrique, comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)6, et nous verrons ulterieurement que pour d'autres composes a structure plus complexe, 1'octaedre demeure une structure de reference qui merite que nous lui consacrions une etude detaillee. Pour plus de generalite, nous considererons un atome metallique ou un ion que nous caracteriserons par le nombre d'electrons v sur sa couche de valence. Celle-ci est constituee des orbitales nd (n > 3) et (n + l)s auxquelles nous adjoignons les orbitales (n + l)p qui, bien que vides, ont une energie voisine des precedentes et jouent dans les phenomenes de liaison covalente le meme role que les orbitales 2p dans les composes du lithium et du beryllium. En toute rigueur, les ligants moleculaires non lineaires donnent en general des composes dont le groupe de symetrie n'est plus &h. Par souci de generalite, nous traiterons ces ligants comme des pseudo-atomes et nous supposerons qu'il est possible de leur affecter des orbitales susceptibles de se combiner a celles du metal pour donner des orbitales moleculaires permettant de representer au mieux la structure electronique du complexe dans 1'environnement immediat de 1'atome de metal, a la maniere du traitement apporte aux fragments au chapitre precedent. Dans le cas ou les ligants sont des anions monoatomiques (C/~, F~ ,...), leur couche de valence est complete lorsque huit electrons occupent quatre orbitales : une de type s et trois de type/?. Cependant, par analogic avec les molecules diatomiques, on peut se limiter a ne considerer que six electrons car : — Si le niveau 5 est beaucoup plus profond que le niveau/?, il intervient assez peu dans 1'orbitale moleculaire et Ton peut se limiter aux trois orbitales;?, en choisissant pour chaque ligant un systeme d'axes de reference tel que 1'un des axes soit confondu avec la direction metal-ligant. De la sorte, on pourra distinguer 1'orbitale p admettant cet axe comme axe de revolution qui, s'il s'agissait d'une molecule diatomique, donnerait une orbitale de type a ; et les deux autres qui interviendraient dans le niveau TT. — Si les niveaux s et/? sont voisins, ils interviennent necessairement 1'un et 1'autre mais, par analogic avec ce que nous avons vu dans le cas des molecules plus simples, on admettra que 1'on peut remplacer deux orbitales atomiques (une s et une p dirigee selon 1'axe metal-ligant) par deux orbitales hybrides que 1'on supposera connues. L'une d'elles, dont 1'axe est necessai- rement confondu avec 1'axe metal-ligant, sera impliquee dans une inter- action de type a, 1'autre pouvant etre consideree comme decrivant une paire d'electrons non-liants au meme titre que 1'orbitale 5 dans le cas precedent. Les deux orbitales p, d'axe perpendiculaire a la direction metal-ligant, restent disponibles pour une interaction de type IT.
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 189 Dans le cas ou les ligants sont des molecules dipolaires, il existe generalement une orbitale occupee a caractere fortement non-liant (comme dans NH3 ou H2O) qui est une hybride s et p et qui est responsable en grande partie du moment dipolaire de la molecule ainsi que de sa basicite. On donne souvent a la paire d'electrons correspondante le nom de paire libre. Pour des raisons faciles a imaginer d'un point de vue electrostatique, la paire libre est attiree par le cation metallique et chaque ligant se dispose de fac,on a aligner 1'axe de 1'orbitale localisee qui la represente avec la direction metal-ligant. C'est cette orbitale qui joue le role de 1'orbitale hybride impliquee dans une interaction de type cr. L'existence d'un ou de deux systemes TT (comme dans |C=N |e ) fait que le ligant est « vu » du metal comme un atome possedant, outre 1'orbitale hybride precedente, deux orbitales moleculaires de meme symetrie que les deux orbitales p precedemment invoquees pour une interaction de type TT. Les considerations qui precedent pourraient donner a penser que 1'essentiel de 1'interaction metal-ligant est de type electrostatique. II n'en est rien. La couche d incomplete du metal confere a cet atome un caractere accepteur d'electrons qui permet d'expliquer la formation de complexes stables entre un metal de degre d'oxydation zero et des ligants peu polaires mais donneurs d'electrons comme CO (par exemple Cr(CO)6). Cette remarque nous invite a trailer ces composes a 1'aide des methodes d'etude des molecules covalentes, c'est-a-dire en utilisant les orbitales moleculaires. Dans ce qui suit, nous noterons indistinctement les orbitales atomiques ou moleculaires des ligants <p(Tn et tp^ <p^n (n allant de 1 a 6). Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons les notations de la figure 8.1. Figure 8.1
    • 190 Composes des metaux de transition (8.1 La couche de valence du metal est constitute : — des cinq orbitales nd que Ton note d'apres leur partie angulaire <pxy, <pyz, (?zx, <P£-y 2 et <pz2, en se rappelant que la partie angulaire de 3z - r2 2z2 -x2 -v2 <PZ2 est en fait c'est-a-dire — ; ^ ^ - de 1'orbitale (n + 1 )s notee <ps ; - des trois orbitales (n + l)p notees <px, <py, <pz. 8.1.2 Orbitales moleculaires Reduction des representations Pour des raisons evidentes, 1'ensemble des six orbitales <pa constitue a lui seul une base de representation Fff, independamment de 1'ensemble des douze orbitales <pn et <pv> qui constitue une autre base Fw. La valeur des caracteres et la reduction de ces representations sont resumees dans le tableau 8.1 : Oh E 8 C3 3 C2 6 C4 6 C'2 i 8 S6 3 ah 6 S4 6 ad ra 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 Alg@Eg@Tlu rw 12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 Tlg@T2g@Tlu ®T2ll Tableau 8.1 On verifiera par ailleurs que les orbitales de 1'atome de metal se repartissent entre les bases de representations irreductibles suivantes : Etude des orbitales moleculaires <r seules Les resultats precedents nous montrent que Ton peut construire des combinaisons lineaires de symetrie Alg, Eg et Tlu et que les trois orbitales du metal qui constituent la base de la representation T2g ont un caractere non- liant. Les orbitales de symetrie s'obtiennent sans difficulte a 1'exception peut- etre de celles servant de base a la representation Eg, a cause de la dissymetrie existant entre les orbitales <px^^y 2 et <pz2. On peut cependant remarquer que <pz2 se decompose, a un facteur pres, en <pzi_x 2 + <pzi_y2, en prenant pour definition de ces deux dernieres orbitales la meme que celle de <Px 2 -y2 - Oh E 8 C3 3 C2 6 C4 6 C2 i 8 S6 3 ah 6 S4 6 ad ra 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 Alg@Eg@Tlu rw 12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 Tlg@T2g@Tlu ®T2ll
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 191 L'orbitale de symetrie correspondant a <px^_y2 etant, en utilisant les notations de la figure 8.1 : celle qui correspond a <pz2 doit done etre la somme normee des combinai- sons : ce qui donne : D'ou la forme generate des orbitales moleculaires : et de meme pour les deux autres fonctions tlu en permutant 1'axe Ox avec Oy puis avec Oz. Ces combinaisons sont representees schematiquement sur la figure 8.2. On obtient ainsi trois etats Hants : alg, eg et tlu soit, compte tenu des degenerescences, six fonctions liantes. Vient ensuite 1'etat non-liant t2g et le resultat important est que le premier etat antiliant suivant est eg. Ce resultat n'est pas facile a prevoir qualitativement car les niveaux d, s&tpdu metal peuvent etre assez eloignes les uns des autres et leur position relative par rapport au niveau a des ligants intervient. Le systeme etudie comporte 12 + v electrons puisque chaque ligant est suppose ne mettre en jeu que deux electrons. Douze electrons vont done se placer sur les niveaux Hants et un nombre d'electrons egal au nombre d'electrons de valence du metal, v, est a distribuer sur les niveaux suivants. Plusieurs cas sont a envisager : 1°) v < 3 : les electrons occupent le niveau t2g et, compte tenu de la regie de Hund, nous les representerons avec les spins paralleles (complexe parama- gnetique).
    • 192 Composes des metaux de transition (8.1 Figure 8.2 Orbitales moleculaires des complexes octaedriques (inter- action cr seule) 2°) 4 < v < 8 : deux cas sont a distinguer selon 1'ecart qui separe le niveau t2g non liant du niveau eg antiliant : - Si cet ecart est faible, les quatrieme et cinquieme electrons peuvent se placer sur le niveau eg, en respectant de la regie de Hund qui resulte d'une difference d'energie entre les differents etats de spin d'un systeme multielec- tronique. Ce phenomene sera etudie au chapitre 11. Dans le cas ou v = 6, 7 ou 8, les deux fonctions eg decrivent done chacune un electron et le niveau t2g accueille 4, 5 ou 6 electrons. On dit alors que Ton a affaire a un complexe
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 193 a haut spin ou encore a champ faible selon une terminologie qui sera introduite plus loin. - Si cet ecart est suffisamment grand, la petite difference d'energie qui conduit a la regie de Hund n'est plus suffisante et le niveau t2g finit de se remplir avant que le niveau eg ne soit concerne. On a affaire a un complexe a has spin ou encore a champ fort. 3°) v > 9 : Quel que soit le cas de figure precedent, le niveau t2g comporte 6 electrons, les electrons restants completent le niveau Prise en compte de /'interaction IT La reduction de la representation F ^ ayant pour base les douze orbitales (f>^n et (p^'n nous apprend : 1°) que la representation T2g peut etre obtenue a partir de ces orbitales, de sorte que 1'on peut maintenant construire un couple d'etats liant-antiliant de cette symetrie ; 2°) que la representation Tlu est egalement obtenue a partir des orbitales de type TT, de sorte que les orbitales moleculaires i//, considerees precedem- ment vont inclure une deuxieme orbitale de symetrie, construite a partir des orbitales atomiques des ligants de symetrie TT. Avec trois parametres, nous obtiendrons ainsi trois niveaux tlu ; 3°) que deux niveaux non-liants (?iget?2u) sont localises sur les ligants. Les orbitales de symetrie necessaires au calcul des orbitales moleculaires s'obtiennent aisement. En choisissant, conventionnellement, les axes comme Findique la figure 8.1, on constate qu'a 1'orbitale dxy du metal correspond la combinaison - (<p „{ + 9 ^ —9 ^ —9 ^ ) et ams i de suite. De meme, pour la representation Tlu, on verifie facilement que la combinaison ^ ((p iri + (p ^2 + <p ^ + 9 ^ possede la meme symetrie que 1'orbitale 2pz du metal. Les orbitales moleculaires obtenues sont schematisees sur la figure 8.3. Le complexe comporte maintenant 36 + v electrons de valence et 1'ensemble des etats Hants (alg, eg, t2g, tlu) et non-liants (tlg, t2u) auxquels il faut ajouter le deuxieme etat tlu d'energie intermediate, permet de decrire 36 electrons. Les v electrons restants seront done dans des etats antiliants qui, de nouveau, se revelent etre, dans 1'ordre des energies croissantes, t2g et eg (figure 8.4). L'ecart A entre ces deux niveaux, variable d'un complexe a 1'autre, doit etre considere pour une discussion de la configuration electronique du complexe, qui sera conduite exactement de la meme fac.on que dans le cas de 1'interaction a seule.
    • 194 Composes des metaux de transition (8.1 Figure 8.3 Exemples d'orbitales moleculaires d'un complexe octaedri- que avec interaction de type TT Figure 8.4 Representations schematiques des niveaux d'un compose octaedrique dans lequel il existe une interaction metal—ligants de type cr et TT.
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 195 L'existence d'un nombre eleve d'etats non-Hants ou antiliants explique que ces composes soient souvent relativement moins stables que les molecules usuelles, d'ou le nom de complexes qui leur a ete donne. 8.1.3 Discussion des resultats Theorie du champ cristallin Les deux cas examines precedemment montrent que la nature des deux derniers niveaux occupes dans les complexes est independante de la nature des interactions metal-ligant (qui joue, en revanche, pour fixer la valeur de 1'ecart A). On sail par ailleurs que la liaison ionique peut etre decrite par une approche d'orbitales moleculaires en considerant le cas limite ou les coefficients des orbitales atomiques sont egaux a 1 ou 0. D'un point de vue intuitif, on comprend que la stabilite du complexe soit assuree par 1'attraction par le cation des ligants qui sont soit des anions, soit des dipoles dont 1'extremite negative est dirigee vers le cation. Cependant, un modele se limitant a ne considerer que les interactions electrostatiques entre un cation et des anions ou des dipoles se revele insuffisant dans le cas ou le niveau d est incompletement rempli. En effet, les orbitales Id du metal subissent, de la part des ligants, une perturbation de symetrie octaedrique qui a pour effet une levee de degenerescence du niveau d qui se separe en deux sous-niveaux, 1'un de symetrie t2g-, 1'autre de symetrie eg. La position relative de ces deux niveaux est facile a prevoir. On remarque en effet que les deux orbitales de symetrie eg localisent preferentiellement les electrons suivant les axes du triedre de reference, c'est-a-dire dans les regions de 1'espace ou les electrons des ligants ont la plus forte probabilite de presence. Ce niveau eg correspond done a une situation ou 1'interaction entre electrons est importante et, en tout etat de cause, superieure a celle que Ton rencontre dans 1'etat t2g, ou les electrons du metal sont localises suivant les bissectrices des axes. Le niveau eg est done situe au-dessus du niveau t2g et si A est 1'ecart entre ces deux niveaux, nous pouvons reperer leur position par rapport a un niveau moyen (qui serait celui d'un niveau d dans 1'hypothese ou le champ des ligants serait a symetrie spherique). On aboutit a la disposition representee sur la figure 8.5. On obtient une fois encore le meme resultat qualitatif par une voie sensiblement plus directe que les precedentes. On verifie egalement que lorsque la couche d est complete (10 electrons), on aboutit a la meme energie totale si Ton considere, soit la position moyenne des niveaux d, soit la position obtenue en prenant en compte la symetrie de 1'entourage. C'est 1'energie d'interaction electrostatique entre le
    • 196 Composes des metaux de transition (8.1 Figure 8.5 cation et les six ligants. Dans le cas ou la couche d est incomplete, on aboutit done generalement a des edifices plus stables que ne le prevoirait un modele purement electrostatique. Ce modele ionique est connu sous le nom de theorie du champ cristallin. C'est dans le cadre de cette approche que s'est introduite la distinction entre complexes a champ fort ou a champ faible mentionnee ci-dessus. Composes moleculaires La grande variete des composes des metaux de transition revele une grande diversite dans la stabilite. A cote des complexes, labiles et souvent bien decrits par le modele precedent, comme ceux que forment les anions monoatomiques (Cl~) avec les ions metalliques, on trouve des edifices dont la stabilite est tout a fait comparable a celle d'une molecule covalente. Parmi ceux-ci se trouvent en particulier les complexes formes par 1'ion CN ~, dont les representants les plus connus sont les ionshexacyanoferra- tes: Fe(CN)l~ et Fe(CN)l~ . L'ion CN~, comme 1'ion Cl~, est susceptible d'etre donneur d'electrons pour le metal, par 1'etablissement de liaisons de type cr, grace a la paire d'electrons non-Hants portee par 1'atome de carbone, et de liaisons de type TT par 1'intermediate des deux autres orbitales 2p de 1'atome de carbone. Mais, a la difference de 1'ion Cl~, ces orbitales p participent au systeme TT de 1'ion CN~, c'est-a-dire aux deux orbitales TT totalement occupees par les quatre electrons, ainsi qu'aux deux orbitales TT* vides. Par ailleurs, on sait que le niveau 2p de 1'atome de carbone a une energie superieure au niveau 2p de 1'atome d'azote. Les orbitales moleculaires TT liantes donnent done aux electrons qu'elles represented une probabilite de presence pres de 1'atome d'azote superieure a celle que 1'on trouve pres de 1'atome de carbone (figure 8.6). La situation est inversee dans le cas de 1'etat TT *. Comme c'est 1'atome de carbone qui est lie au metal, on congoit que les
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 197 orbitales TT * ne puissent pas etre ignorees dans la description de la liaison, et ce d'autant plus que leur energie n'est pas tres superieure a celle des orbitales TT . Cette situation est particulierement favorable a 1'etablissement d'une liaison forte car les orbitales TT* etant vides, elles jouent le role d'accepteur d'electrons, evitant une accumulation de la charge electronique autour du metal. Cette particularity des ligants moleculaires est appelee liaison TT en retour. Elle explique la tres grande stabilite des complexes obtenus avec 1'ion CN~ ainsi qu'avec des molecules neutres comme CO (isoelectronique de CN~} ou NO, conduisant meme a des molecules neutres comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)6. Figure 8.6 Pour analyser sommairement la configuration electronique de ce compose particulierement stable, on peut, d'apres les remarques qui precedent, considerer que, au total, les six molecules d'oxyde de carbone ne donnent pas d'electrons TT au metal. Elles interviennent done chacune par deux electrons seulement dans le systeme covalent. A ces douze electrons s'ajoutent les six electrons de la couche de valence de 1'atome de chrome. Ces dix-huit electrons occupent les niveaux alg, tlu,eg Hants, ainsi que le niveau t2g non-liant mais fortement stabilise du fait de 1'interaction TT (figure 8.7). Ces quatre niveaux se trouvent ainsi totalement remplis. On constate que le nombre de dix-huit electrons dans la couche de valence d'un metal de transition correspond, dans ce cas, a un nombre optimal comme le nombre huit dans le cas des composes d'elements normaux. Nous rencontrons pour la premiere fois une regie comparable a la regie de 1'octet, dont nous verrons de nombreuses illustrations dans la suite de ce chapitre.
    • 198 Composes des metaux de transition (8.1 Figure 8.7 Configuration electronique de Cr(CO. Structures pouvant se rapporter a I'octaedre II existe de nombreux composes possedant des ligants de natures differentes de sorte que leur groupe de symetrie n'est plus le groupe (9h considere jusqu'ici. L'effet essentiel de cette substitution est une levee de degenerescence de certains niveaux, mais la regie des dix-huit electrons continue de se verifier, permettant ainsi a des metaux possedant plus de six electrons dans la couche de valence "de former des composes moleculaires avec des ligants n'echangeant qu'un electron, comme un atome d'halogene, ou un fragment CH3. On connait ainsi un compose de formule 8.1,
    • 8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 199 electriquement neutre, dans lequel 1'atome de ruthenium engage ses huit electrons de valence. De meme, 1'ethylene peut etre donneur de ses deux electrons TT et, en considerant cette molecule comme un ligant bidente, il est possible de faire deriver le compose 8.II, d'une structure octaedrique dans laquelle deux molecules CO, qui apportent deux electrons, sont remplacees par les deux groupements - CH2 apportant chacun un seul electron, permettant ainsi de verifier la regie des dix-huit electrons avec le fer qui possede huit electrons de valence. Le benzene quant a lui peut etre donneur de ses six electrons TT et remplacer trois molecules CO autour de 1'atome chrome pour conduire au compose de formule 8.Ill appele parfois benchrotrene. II existe un compose comparable obtenu a partir du manganese, qui possede un electron de valence de plus que le chrome. Dans ce cas, la regie des dix-huit electrons exige que les ligants-apportent un electron de moins, ce que Ton realise en remplacant le benzene par le radical cyclopentadienyle C5H5 qui possede cinq electrons TC. On obtient done le compose 8.IV et, en continuant le raisonnement, un compose du fer et du cyclobutadiene 8.V.
    • 200 Composes des metaux de transition (8.2 Continuant le processus de substitution, on peut remplacer les trois dernieres molecules CO du benchrotrene par une molecule de benzene, pour aboutir a un compose « sandwich » 8.VI. Le fer fait de meme avec deux molecules de cyclopentadienyle donnant le ferrocene 8.VII. On est bien loin de 1'octaedre mais toujours a dix-huit electrons ! 8.2 LES COMPOSES PENTACOORDINES On connait de nombreux composes pentacoordines, surtout dans le cas de metaux trop riches en electrons pour accueillir six ligants donneurs. L'un des exemples les plus connus est celui du fer pentacarbonyle Fe(CO)5, molecule dans laquelle la regie des dix-huit electrons est verifiee avec cinq molecules d'oxyde de carbone. Ce compose presente la geometric d'une bipyramide a base triangulaire de symetrie &2h (8.VIII) et Ton connait de nombreux exemples de molecules neutres ou d'ions complexes possedant une structure analogue : Mn(CO}$ , CwC/f~ , etc. D'autres composes pentacoordines adoptent la geometric ^4v d'une pyramide a base carree, comme 1'ion Co(CN)l~ ou I'hemoglobine dans laquelle un ion Fe2+ est entoure de cinq groupements azotes: quatre appartenant au cycle porphyrinique et constituant la base de la pyramide et un cinquieme provenant d'un groupement imidazole appartenant a un fragment histidine d'une chaine peptidique. L'analyse, en termes de configuration electronique, des facteurs favori- sant 1'une ou 1'autre des deux geometries, est difficile a faire de fac,on purement qualitative car plusieurs facteurs sont a prendre en consideration. En outre, un facteur sterique evident peut, dans certains cas comme celui de 1'hemoglobine, etre decisif. En revanche, 1'analyse des niveaux moleculaires
    • 8.2) Les composes pentacoordines 201 revele, dans les deux cas, 1'existence d'etats Hants susceptibles de decrire dix electrons 2a{, e' et a'-{ pour la symetrie <&3h, 2al5 b1 et e pour la symetrie #4,,, auxquels il convient d'ajouter les etats non-Hants dans le cas d'une interaction or seule : e' et e" dans le premier cas, «1? b2 et e dans le second (figure 8.8). Au total, on retrouve la possibilite d'avoir dix-huit electrons de basse energie, constatation qui vient confirmer la regie precedente. Figure 8.8 Representations schematiques des niveaux dans les compo- ses ML 5 a : Bipyramide triangulaire. b : Pyramide a base carree.
    • 202 Composes des metaux de transition (8.3 8.3 LES COMPOSES TETRACOORDINES De nouveau, deux geometries sont possibles : le tetraedre et le carre. 8.3.1 Composes tetraedriques L'analyse des composes tetraedriques, limitee aux interactions OB, nous confirme 1'existence des deux etats Hants etudies dans le cas du methane : 1'un simple, de symetrie «l5 1'autre degenere d'ordre 3, de symetrie t2. La difference avec le cas du methane c'est que 1'etat t2 est construit sur les orbitales (n + 1)p ainsi que sur trois orbitales nd du metal: dxy, dyz, dzx, de sorte que nous retrouvons deux autres niveaux t2 : 1'und'energie moyenne (considere comme non-liant) et 1'autre de haute energie, antiliant. II reste un etat non-liant de symetrie e. Les composes tetraedriques comptent 8 + v electrons de valence, ce qui conduit les v derniers electrons a se repartir entre le niveau e et le niveau t2 d'energie moyenne, donnant lieu a une situation semblable (a 1'ordre des niveaux pres) a celle que nous avons rencontree dans les composes octaedriques. Cette description peut tres bien, comme dans ce dernier cas, se faire grace au modele du champ cristallin. Les composes de stabilite maximum sont obtenus lorsque les niveaux de type non-liant (e et t2) sont totalement remplis, c'est-a-dire de nouveau lorsque le compose comporte dix-huit electrons dans 1'entourage du metal qui se repartissent maintenant en huit Hants et dix non-Hants. 8.3.2 Composes plans carres En se limitant de nouveau a 1'interaction cr, on peut, dans la symetrie @4h, construire quatre orbitales moleculaires liantes : une de symetrie alg qui fait intervenir les orbitales (n + 1)s et ndzz du metal, une de symetrie blg avec 1'orbitale ndx2_y2, une de symetrie eu avec les orbitales (n + 1)px et (n + l)pydu metal. Les trois autres orbitales d (egetb2g), ainsi que 1'orbitale (n + 1}pz du metal, de symetrie a2u sont non-liantes. Cette situation est tout a fait nouvelle dans notre etude : c'est la premiere fois qu'une orbitale p presente un caractere non-liant. On peut s'attendre a ce que cette orbitale soit situee a un niveau relativement eleve et. de fait, on la trouve tres au-dessus de la deuxieme combinaison de symetrie alg consideree comme non-liante, dans la zone occupee par les orbitales antiliantes (figure 8.9). Si, comme precedemment, nous postulons qu'une configuration electroni- que optimale correspond a la saturation des niveaux Hants et non-Hants, nous sommes conduits a laisser de cote le niveau a^, ce qui nous amene a un nombre de seize electrons de liaison, exception a la regie des dix-huit enoncee precedemment.
    • 8.3) Les composes tetracoordines 203 Figure 8.9 Representations schematiques des niveaux des composes ML 4 a : Tetraedre. b : Plan carre. Les considerations qui precedent peuvent se resumer ainsi:
    • 204 Composes des metaux de transition (8.4 8.4 CHIMIEMOLECULAIRE DES METAUX DE TRANSITION.ANALO- GIE ISOLOBALE 8.4.1 Composes a liaison metal-metal La regie des dix-huit (ou seize) electrons peut evidemment s'etendre aux composes contenant plusieurs atomes metalliques en appliquant a ces composes la notion d'electrons mis en commun par deux atomes. Ainsi, parmi les metaux carbonyle, on connait le compose Mn2(CO)w dont la structure 8.IX est representee ci-dessous : Au niveau de chaque atome de metal, les cinq molecules CO apportent en tout dix electrons et si Ton considere que la liaison metal-metal resulte de la mise en commun par chaque atome de manganese d'un de ses sept electrons de valence, on retrouve bien un total de dix-huit electrons par atome de metal. On explique de la meme fagon 1'existence du compose Co2(CO)8 en se souvenant que le cobalt possede neuf electrons de valence. Le tableau 8.2 ci-dessous rappelle le nombre d'electrons de valence des elements possedant plus d'un electron d. Nombre d'electrons 4 5 6 7 8 9 10 11 de valence Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Tableau 8.2 Nombre d'electrons de valence des metaux de transition usuels Une infinite de composes possedant plusieurs atomes metalliques et des ligants varies font de la chimie de coordination un vaste champ de creation d'objets chimiques nouveaux, mais de complexite croissante, ce qui rend parfois extremement fastidieux le decompte des electrons. Cependant, de meme que le chimiste organicien construisant les formules de ses molecules Nombre d'electrons 4 5 6 7 8 9 10 11 de valence Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
    • 8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 205 utilise un jeu de fragments moleculaires qu'il coupe et relie a facon, avec un mode d'emploi simple permettant de verifier implicitement la regie de 1'octet, ii est important que la chimie de coordination dispose d'unschema de pensee efficace qui permette d'analyser et de predire avec surete la structure de ses composes, ce qui impose qu'il comporte de nombreuses simplifications tout en respectant le mieux possible les principes generaux de structure electronique que nous venons d'etablir. R. Hoffmann l a propose un tel schema qui etablit un parallele entre les composes des metaux de transition et ceux des elements normaux, sous la forme de Yanalogie isolobale. 8.4.2 Les principes de 1'anatogie isolobale Si nous revenons au compose Mn2(CO0 et si nous analysons la liaison metal-metal de la meme facon que nous avons analyse la liaison carbone- carbone dans 1'ethane, nous constatons que cette liaison, dont 1'ordre est evidemment 1, peut s'obtenir en combinant deux fragments de structure 8.X ou Ton a fait figurer schematiquement 1'orbitale representant 1'electron non apparie dans le fragment, et qui joue le role le plus important dans 1'interaction de ce fragment avec son semblable pour donner la molecule Mn2(CO)w. Le fragment Mn(CO)5 revele done des ressemblances avec le fragment methyle, au point que ces deux fragment,', peuvent se combiner pour donner le compose CH3Mn(CO)5. Hoffmann a systematise cette ressemblance entre CH3 et toutes les structures non planes ou la couche de valence du metal contient dix-sept electrons, ainsi que les structures derivees du complexe carre avec quinze electrons, en leur donnant le nom de fragments isolobaux designes par le symbole -~-JT^. On peut de meme definir des fragments isolobaux a CH2 comportant seize (ou quatorze) electrons dans la couche de valence du metal, ainsiqu'a CH avec quinze ou treize electrons, comme le resume le tableau 8.3 ou L designe un ligant donneur de deux electrons. Les differentes structures peuvent donner naissance a des fragments varies. C'est ainsi qu'a partir de la coordinance 5 on peut definir les fragments CoL4 «,„ . C/f3 (comme Co(CO)4 obtenu a partir du compose symetrique Co2(CO) ou NiL3^-^^CH2. Ces exemples montrent 1'importance de la geometric du fragment puisque nous constatons qu'a partir d'un meme metal on peut former deux fragments ne possedant pas le meme nombre de ligants et isolobaux entre eux.
    • 206 Composes des metaux de transition (8.4 Nombre d'61ectrons de r6f6rence: N 8 Electrons 18 electrons 16electrons Tableau 8.3 8.4.3 Application de 1'analogie isolobale Cette analogic permet de construire des architectures moleculaires contenant des metaux de transition par reference a des molecules organiques connues. Nous avons deja cite le cas de CH3 - Mn(CO)5, construite comme une molecule d'ethane et nous avons rencontre, plus haut, la molecule Fe(CO)4C2//4 qui, par suite de 1'analogie isolobale de Fe(CO et C//2, doit etre comparee au cyclopropane. Comme pour la correspondance entre les fragments, on utilise le signe *-p, dans la comparaison des molecules (8.XI). ° Nombre d'61ectrons de r6f6rence : N 8 electrons 18electrons 16electrons
    • 8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 201 On prevoit de meme des composes du type (8.XII). Avec le cobalt, le groupement Co(CO)3 est isolobal d'un fragment C— R, de sorte qu'un compose de formule (Co)4(CO)12 de structure tetraedrique (8.XIII) est isolobal du tetraedrane (8.XIV), de meme que les composes intermediaries de formule [Co(CO)3]4_x(C —R)x (8.XV). Cette analogic, extremement feconde, commence a se repandre tres largement dans la litterature specialisee. REFERENCE 1 R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 111 (1982) BIBLIOGRAPHIE SPECIALISEE T.A. Albright, J.K. Burdett et M.H. Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry (J. Wiley, New York 1985)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 9 Etudes quantitatives par les methodes d'hamiltoniens de champ moyen Hamiltonien de champ moyen ; Methode de Hiickel; Energie de delocalisation ; Aromaticite ; Hydrocarbures alternants ; Heteroatomes ; Methode de Hiickel etendue. 9.1 GENERALITIES. CALCUL VARIATIONNEL DES ORBITALES MOLECULAIRES 9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen Meme dans le cadre de I'approximation orbitale, un calcul variationnel suppose, dans son principe, la consideration de 1'energie totale du systeme et de la fonction d'onde decrivant 1'ensemble des particules en interaction, qui se ramene a 1'ensemble des n electrons de la molecule dans I'approxima- tion de Born et Oppenheimer. Cependant, comme dans le cas des atomes, on cherche pour obtenir une orbitale fyk un hamiltonien monoelectronique qui admette cette orbitale comme fonction propre approchee. Get hamiltonien peut s'ecrire, en unites atomiques : ou VN represente 1'energie potentielle d'attraction par les noyaux et ou vk est un operateur qui est associe a 1'interaction de 1'electron individualise avec 1'ensemble des n —1 autres, et qui est suppose ne dependre que des coordonnees de cet electron. On imagine aisement que vk varie lorsque Ton passe d'une orbitale moleculaire tyk a une orbitale moleculaire differente ^/, puisque la distribution spatiale de 1'electron que ces fonctions representent, ainsi que celle des n —1 electrons avec lesquels il interagit, varient. Dans le cas des atomes, par exemple, la repulsion des autres electrons se traduit par un coefficient d'ecran dont le calcul necessite la prise en consideration de la position de chaque niveau occupe par rapport a celui que Ton etudie. Cette contrainte n'est pas redhibitoire dans ce cas, car seul 1'ordre des orbitales
    • 210 Hamiltoniens de champ moyen (9.1 intervient et celui-ci est connu. Pour les orbitales moleculaires, le probleme est beaucoup plus complexe car,nous 1'avons dit,la distribution spatiale de deux orbitales peut varier enormement d'unniveau a 1'autre. C'est la raison pour laquelle, dans la recherche de methodes de calcul approchees (et non iteratives comme le sont les methodes du champ self-consistant), on est amene a faire I'hypothese supplemental qui conduit a poser que vk est independant de 1'orbitale a laquelle il se rapporte. Dans ce cas, chaque orbitale moleculaire doit etre la meilleure approxima- tion possible, compte tenu de la base d'orbitales atomiques choisie, d'une fonction propre d'un hamiltonien effectif, ou de champ moyen : Nous nous retrouvons ainsi dans les conditions envisagees au chapitre 5, et nous avons vu alors que si nous designons par <pv 1'une quelconque des r orbitales atomiques de la base, la meilleure approximation des orbitales moleculaires ij/k, ecrites sous la forme : s'obtient en resolvant le systeme de r equations lineaires et homogenes : ou : et : Les seules valeurs possibles pour ek sont les solutions de 1'equation seculaire :
    • 9.1) Calcul variationnel des orbitales moleculaires 211 On note que cette equation est independante du numero de 1'orbitale mol6culaire consideree. Nous avons remarque au chapitre 5 que sa solution de plus basse energie correspond a une expression approchee d'une orbitale moleculaire et que les autres solutions sont des fonctions orthogonales a la premiere, fonctions propres du meme hamiltonien et constituent de ce fait les autres solutions recherchees. Les energies des differentes orbitales apparaissent ainsi comme solutions d'une seule equation seculaire dont les coefficients sont calcules a partir des elements H^ de la matrice associee a Phamiltonien de champ moyen dans la base d'orbitales atomiques choisie. De meme, les coefficients cvk correspondants sont obtenus apres avoir porte dans le systeme (4) la solution numero k de 1'equation (5), et ce, quel que soit le niveau k considered Le calcul des fonctions d'onde est done particulierement rapide & partir du moment ou Ton a reussi a evaluer les differentes integrates H^v intervenant dans le determinant seculaire (le calcul des S^ ne posant pas de probleme de fond). 9.1.2 Examen des elements de matrice Hflv La construction de 1'hamiltonien de champ moyen est une operation d'autant plus delicate qu'elle repose sur des bases physiques floues. La determination du potentiel electronique moyen v est le seul point delicat. S'agissant d'evaluer 1'interaction d'un electron avec lesn - 1 autres, onpeut regrouper ces derniers autour des noyaux atomiques et tenir compte de leur effet en ecrivant que 1'attraction exercee par chaque noyau sur 1'electron considere est diminuee par la presence, autour de ce noyau, d'une partie des electrons. Soit V£ le potentiel ainsi corrige, cree par un noyau K: L'hamiltonien de champ moyen s'ecrit alors simplement: Soit (?v une orbitale atomique relative a un atome A de la molecule. L'element de matrice diagonal peut s'ecrire : Compte tenu du fait que, dans les molecules, la charge electrique des atomes ne s'ecarte jamais beaucoup de zero et que les 61ectrons en cause sont ceux de la couche de valence qui se comportent de facon identique du point de vue du coefficient d'ecran, on peut estimer que les potentiels nucleaires apparents Vf varient assez peu, pour un atome donne, d'une ZK molecule a 1'autre et doivent etre assez voisins de la quantite , our K
    • 212 Hamiltoniens de champ moyen (9.1 rK represente la distance de 1'electron au noyau K et Z£ le numero atomique apparent, que Ton fait intervenir dans la theorie de Slater des orbitales atomiques. Ainsi, le premier terme de 1'expression de Hvv contient un operateur assez voisin de 1'hamiltonien monoelectronique relatif a 1'orbitale <pv de 1'atome A, et Ton peut poser, comme au chapitre 5 : ou e° est 1'energie de 1'orbitale <pv dans 1'atome A isole. Cette quantite est toujours negative. Les autres termes de 1'expression de Hvv representent chacun 1'interaction d'un electron decrit par 1'orbitale <pv, et done localise autour de 1'atome A, avec les autres noyaux dont la charge est en partie masquee par les electrons restants. Nous avons vu qu'il s'agit de quantites negatives (valeur moyenne d'un potentiel attractif) qui constituent des termes correctifs par rapport au premier terme. En premiere approximation, on peut done poser : Pour les termes non diagonaux HV(L ou 1'orbitale <pM est supposee relative a un atome B quelconque, un raisonnnement analogue peut etre fait. On ecrira : Avec : il vient : La somme peut, a nouveau, etre considered comme un terme correctif, bien qu'elle contienne (<pv V% |<PM) dont on est en droit de penser qu'il est loin d'etre negligeable. Compte tenu du fait que 1'on aurait egalement pu ecrire :
    • 9.2) Calcul des orbitales IT des molecules planes 213 on peut egalement symetriser 1'expression en ecrivant: soit encore, en utilisant 1'approximation de Mulliken (equation 5.38) : et en negligeant tous les termes ou aucune des deux orbitales n'est centree sur 1'atome definissant le potentiel V£ : ou : Ainsi les termes non diagonaux HVfL apparaissent comme essentiellement dependants de la nature des orbitales <pv et <pM (done des atomes qui definissent ces orbitales). En outre, ces termes non diagonaux sont proportionnels a 1'integrale de recouvrement Sv>Jt avec un facteur de proportionnalite negatif. On s'attend a ce qu'ils tendent rapidement vers zero lorsque la distance qui separe les atomes A et B porteurs des orbitales <pv et (pM augmente, comme le font les integrates de recouvrement. 9.2 CALCUL DES ORBITALES IT DES MOLECULES PLANES. METHODS DE HUCKEL Lorsque tous les atomes d'une molecule sont situes dans un meme plan, celui-ci est un element de symetrie, et la reflexion sur ce plan permettra de distinguer deux types d'orbitales moleculaires : — celles qui se conservent dans cette reflexion et que 1'on appelle, par extension du langage introduit pour les molecules lineaires, orbitales cr; - celles qui changent de signe dans cette reflexion et que Ton appelle orbitales TT. Dans le cas des molecules ne contenant que des atomes de la deuxieme ligne de la classification (Li ... Ne ), ces orbitales rr ne peuvent etre developpees que sur une base tres restreinte d'orbitales atomiques: 1'orbitale p de chaque atome dont 1'axe est perpendiculaire au plan de la
    • 214 Hamiltoniens de champ moyen (9.2 molecule. Ce « recouvrement lateral » des orbitales atomiques se traduit par le fait que, comme dans les molecules diatomiques, les niveaux TT Hants ont des energies superieures a celles des niveaux cr correspondants et jouent de ce fait un role tres important dans la spectroscopie, comme dans la reactivite des molecules. Comme les fonctions d'onde ont des proprietes de symetrie qui interdisent tout melange avec des orbitales de type cr, il est possible d'etudier ces deux types de fonctions separement et 1'interet des niveaux TT les a fait, historiquement, considerer en premier. En choisissant arbitrairement 1'axe Oz du triedre de reference perpendicu- laire au plan de la molecule, les orbitales TT des molecules planes sont obtenues par combinaison lineaire des orbitales 2pz de chaque atome. Cette derniere hypothese peut paraitre assez osee puisque 1'integrale de recouvrement entre deux orbitales 2p du carbone distantes de 1,35 A environ (longueur d'une double liaison C=C) est de 1'ordre de 0,25. Neanmoins, on peut penser que 1'erreur introduite ici peut etre corrigee en modifiant la valeur du parametre /3. Cette hypothese simplifie considerablement les calculs. En effet, les equations (4) s'ecrivent maintenant: ce qui,si Ton regroupe les coefficients cvk dans une matrice colonne [ck], s'ecrit sous forme matricielle :
    • 9.3) Application de la methode de Huckel 215 Ainsi les ensembles de coefficients cvk constituent autant de vecteurs propres de la matrice [H] et la valeur de 1'energie ek est la valeur propre correspondante. Ce genre de probleme se traite tres bien sur un petit ordinateur, voire a la main, lorsque la matrice [H] est de taille raisonhable. Une autre simplification apportee par 1'hypothese d'orthogonalite des orbitales atomiques concerne les fonctions d'onde dont la condition de normation s'ecrit: ainsi que 1'expression de la population electronique IT des atomes (relation 5.40) qui s'ecrit pour 1'atome v : ou nk est le degre d'occupation de 1'orbitale moleculaire n° k (nfc = 0,lou2). Si 1'atome v fournit Nv electrons au systeme TT (Nv = 1 ou 2), la charge nette de 1'atome s'ecrit: 9.3 APPLICATION DE LA METHODE DE HtJCKEL AUX HYDROCAR- BURES INSATURES Les hydrocarbures insatures constituent une famille cle pour les applica- tions de la methode de Huckel car ils offrent une grande variete de structures qui manifestent toutes les particularites de la delocalisation propre aux systemes TT. En outre, la methode de Huckel prend, dans ce cas, une forme particulierement simple, du fait que toutes les orbitales atomiques qui interviennent sont identiques, et que les integrates Hvv se ramenent a une seule valeur que Ton pose egale a a. Les integrates du type H^v se rapportent, elles aussi, a des paires d'atomes de carbone et leurs valeurs ne dependent que de la longueur de la liaison. Dans les composes ne contenant pas de triples liaisons, cette longueur varie entre 1,34 A et 1,54 A mais, dans la plupart des composes conjugues, elle varie dans un intervalle encore plus petit, de sorte qu'il est courant de considerer toutes les liaisons carbone-carbone comme equivalentes et d'affecter aux integrates Hflv non nulles, une seule valeur /3 (hypothese d'aromaticite).
    • 216 Hamiltoniens de champ moyen (9.3 Dans ces conditions, les energies des orbitales s'ecrivent: avec fivfji = /3 ou 0 et Y c2 vk = 1 (condition de normation de j/^). L'£nergie d'un niveau peut done se mettre sous la forme : Nous voyons que la determination du parametre a n'est pas necessaire pour exprimer des variations d'energie d'une structure a une autre, qui ne d6pendent que de quantites calculees (mk) et d'un parametre /3, negatif, dont on peut utiliser la valeur absolue comme unite d'energie. Nous aliens illustrer la demarche de la methode de Hiickel par 1'etude de trois molecules caracteristiques : 1'ethylene, le butadiene et le benzene. 9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liaison IT Les symetries de la molecule d'ethylene nous permettent de traiter le systeme TT de cette molecule comme celui d'une molecule diatomique homonucleaire dont les fonctions d'onde sont: ou les indices 1 et 2 se rapportent aux deux atomes de carbone et ou <p, designe une orbitale 2p2 d'axe perpendiculaire au plan de la molecule. Compte tenu de 1'hypothese sur les integrales de recouvrement, ces fonctions se simplifient en : et: On remarque que Petat de plus basse energie est bien 1'etat de type u comme prevu pour les molecules diatomiques. La molecule comportant deux electrons TT, 1'energie du systeme IT vaut : D'apres ce que nous avons vu, a represente approximativement I'energie d'un electron decrit par une orbitale 2pz seule. La quantite 2)3 correspond
    • 9.3) Application de la methode de Hiickel 217 done au gain en energie lors de la formation de la liaison TT par rapport aux deux electrons dans 1'etat atomique 2pz. L'energie de formation de la liaison (quantite positive) s'ecrit done : 9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation La molecule de butadiene existe sous deux formes (figure 9.1) : — 1'une trans de symetrie ^2/1 '•> — 1'autre cis de symetrie c €lx. Nous considerons ici la forme trans ou 1'axe C2 (Oz) est perpendiculaire au plan de la molecule. On pourra verifier que les resultats s'etendent sans difficulte a la forme cis. Figure 9.1 Les deux formes planes du butadiene On remarque sur la figure 9.1 que les orbitales 2pz des atomes de carbone forment deux families : 1'une constitute des orbitales des atomes 1 et 4 (<Pi et <p4), 1'autre constitute des orbitales <p2 et <p3 puisque aucune operation de symetrie ne peut transformer une orbitale d'une famille en 1'une de 1'autre famille. Ces deux ensembles constituent deux bases differentes d'une meme representation F14 et P^, dont les caracteres sont:
    • 218 Hamiltoniens de champ moyen (9.3 On constate aisement que les combinaisons constituent des bases de la representation Au et que les 1 1 combinaisons 03 = —j= (<?i — <p4) et 64 — —,= (<p2 — <p3) sont bases de la V2 V2 representation Bg. Ces resultats se transposent immediatement a la forme cis a condition de substituer aux representations Au et Bg du groupe c €2h les representations A2 et B2 du groupe < ^2v. Les orbitales moleculaires TT du butadiene seront done de la forme : et Les orbitales de symetrie etant normees dans 1'approximation de Hiickel, on peut calculer les coefficients au moyen du calcul variationnel rappele plus haut avec, pour les etats au : (01h61 < ) =a ; {6lh62) =P et (B2 hi 02> = a + )3. D'ou le systeme : qui admet des solutions non nulles pour deux valeurs de e, solutions de 1'equation seculaire : De meme les solutions de symetrie bg sont obtenues grace au systeme : qui se resout pour des valeurs de e : On peut calculer les coefficients Clet C2 ainsi que C3 et C4 en utilisant 1'une des equations (16) et la condition C^+ C| = 1 d'une part, 1'une des equations (17) et condition identique pour C3 et C4 d'autre part.
    • 9.3) Application de la methode de Hiickel 219 D'ou les resultats (tableau 9.1) Energie I Fonction d'onde I symetrie I symetrie forme cis forme trans <?i = a+1,618/3 ^ =0,371(<P! +«p4 ) + 0,600(<p2 +<p3 ) au b2 e2 = a+0,618)3 «/f2 = 0,600(<P! - <p4) + 0,371((p2-<p3) bg a2 e3 = a-0,618/3 ^3=0,600(<p, + cp4)-0,371(<p2+<p3) au b2 e4 = a - 1,618/3 ^4 = 0,371(<PJ - <p4)-0,600(<p2-<p3) bg a2 Tableau 9.1 Orbitales TT du butadiene Les quatre electrons TT se repartissent entre les deux orbitales de plus basse energie «//j et l/2- L'energie du systeme TT vaut done : On en deduit 1'energie de formation du systeme TT : alors que 1'energie de formation de deux liaisons ethyleniques serait de — 4 /S . Le butadiene a done une energie de formation superieure a celle que Ton obtiendrait si les deux liaisons ethyleniques etaient independantes. La difference Wd = —0,472 /3 est appelee energie de resonance ou encore energie de delocalisation. Cette quantite, qui peut etre evaluee a partir de donnees thermochimiques, permet de calculer la quantite j8. Cependant (3 est souvent calculee a partir de 1'energie de delocalisation du benzene qui, beaucoup plus grande que celle du butadiene, est entachee d'une erreur plus faible. 9.3.3 Etude du benzene Le benzene presente la symetrie ^6h (figure 9.2). En choisissant 1'axe Oz parallele a 1'axe C6, le systeme TT est obtenu a partir des six orbitales Figure 9.2 Le squelette carbone du benzene
    • 220 Hamiltoniens de champ moyen (9.3 2pz des atomes de carbone qui forment une base de representation Fn du groupe ^6ft. Celle-ci se re"duit en : Comme chaque representation irreductible n'intervient qu'une fois, on peut esperer trouver les orbitales moleculaires directement a partir de considerations de sym6trie, chaque orbitale moleculaire etant simplement une orbitale de symetrie correspondant a la representation irreductible envisagee. On peut illustrer cette affirmation en construisant ces orbitales de symetrie par la methode des projecteurs. Mais avant d'appliquer cette methode, on peut remarquer que le groupe @6h est tres riche : il compte 24 elements alors que chaque orbitale de symetrie ne comporte que 6 coefficients inconnus, lies en outre par la condition de normation et que les six operations engendrees par 1'axe C6 suffisent a transformer 1'orbitale 2pz d'un atome en 1'une quelconque des cinq autres. II existe bien sur une relation entre les representations du groupe Sift et celles du groupe #6. Par exemple, la representation A du groupe #6 se diversifie en Alg ;A2g Alu ou A^ ', dans le groupe ^6/t selon le comportement de sa base dans les operations de ce groupe autres que les rotations autour de 1'axe C6. Dans le cas qui nous interesse seule la representation A^ convient. De meme, les representations EI et E2 du groupe #6 se differencient en u ou g selon le comportement de la base dans Finversion, mais la symetrie des orbitales 2pz impose a la representation El d'etre paire et a E2 d'etre impaire. II n'y a done aucune indetermination. On constate en outre sur la table des caracteres du groupe #6 qu'il existe des relations entre les elements diagonaux des matrices de rotation qui interviennent dans les representations de dimension 2. Ces elements de 27T/ matrice complexes, definis a partir de e = —— ne constituent pas des 6 caracteres. On peut cependant les utiliser comme des caracteres pour construire deux projecteurs differents pour chaque representation de type E. On obtient alors, en appliquant ces projecteurs a une orbitale atomique quelconque, (pl par exemple, deux orbitales moleculaires de symetrie elg et deux autres de symetrie e^ qui sont complexes : avec : e
    • 9.3) Application de la methode de Hiickel 221 En faisant la somme des deux premieres, on obtient, apres normation : et a partir de la difference : De meme, on obtient pour 1'etat e^ : et : Quant aux etats a2u et b2g, Us s'obtiennent a partir des representations A et B du groupe #6 : et: A 1'aide des fonctions d'onde, on peut calculer les energies et Ton trouve, par ordre d'energies croissantes : Les six electrons TT occupent les deux premiers niveaux, d'ou : L'energie de formation est : et 1'energie de delocalisation : Cette quantite est connue experimentalement, elle vaut ISOkJ.mol"1 d'ou Ton tire /3 = - 75 kJ.mor1 .
    • 222 Hamiltoniens de champ moyen (9.3 Cette facon de proceder se generalise facilement. Nous demolitions en complement a ce chapitre que pour un hydrocarbure conjugue cyclique comportant TV atomes de carbone, les niveaux TT ont pour energie : ou / prend les valeurs 0, 1, ... La valeur / = 0 correspond a un niveau non degenere. Les valeurs suivantes correspondent a des niveaux degeneres d'ordre 2 sauf, lorsque N N est pair, le dernier niveau pour lequel / = — . Lorsque N est impair, le TV - 1 dernier niveau est obtenu pour / ——-— et il est degenere. £t 9.3.4 Proprietes generates des hydrocarbures insatures Aromaticite, regie de Huckel l Dans tous les cas, les electrons se distribuent entre le niveau de plus basse energie, non degenere, et les premiers niveaux suivants. L'energie de delocalisation est maximale chaque fois que le dernier niveau occupe est totalement rempli, c'est-a-dire lorsque le nombre d'electrons TT est un nombre de la serie 4q + 2 ; par exemple : — 6 electrons : benzene, anion cyclopentadienyle, cation cycloheptatrie- nyle ; — 10 electrons : 1'exemple le plus connu est le dianion cyclooctatetraene C8Hs ~, tres stable et plan alors que le cyclooctatetraene, qui ne verifie pas cette regie, n'est pas plan. Ce dernier phenomene est facile a comprendre. Les premiers niveaux TT d'un cycle plan a huit atomes ont pour energie respectivement, a + 2j8 ; a + 1,414 /3 et a. Les huit electrons se repartissent a raison de 2 sur le premier niveau, 4 sur le second et 2 sur le dernier. Dans cette configuration, 1'energie de delocalisation n'est que de —1,66 /3 alors que le systeme est fortement contraint puisque les angles de valence doivent etre de 135° au lieu de 120°. Sous une forme non plane, le systeme se comporte comme quatre liaisons ethyleniques independantes, ce qui presente le double avantage de diminuer les contraintes du cycle et de permettre aux liaisons ethyleniques d'etre plus courtes que dans un systeme aromatique
    • 9:3) Application de la methode de Huckel 223 (1,34 A au lieu de 1,397 A), permettant de dormer a /3 une valeur inferieure a celle utilisee dans les systemes aromatiques et, partant, de diminuer 1'energie du systeme. Ce phenomene est general dans les systemes a 4q electrons TT parfois appeles antiaromatiques. Le premier representant de la serie est le cyclobutadiene. Sous la forme la plus symetrique, ou les quatre liaisons sont equivalentes, les niveaux d'energie ont pour valeur or + 2)3 ; a et a —2/3 (figure 9.3) et 1'energie de delocalisation est nulle. Si le systeme adopte une forme moins symetrique, par exemple rectangulaire, et si Ton distingue deux valeurs de 1'integrate j8 : /31 pour les liaisons longues (ou simples) et /32 pour les liaisons courtes (ou doubles), avec j32 < /3 < /3l5 on constate une levee de la degenerescence avec des niveaux d'energie a + /31 + )82 ; a - j8 j + /32 ; a + ) S 1 - j 8 2 ; a-/31 -/32 . L'energie des quatre electrons est 4a + 4/32 < 4a +4)8 et le gain realise permet de compenser en partie la perte d'energie introduite par des liaisons a 90°. Figure 9.3 Les niveaux TT du cyclobutadiene a. Geometric &4h. b. Geometric Q>2h. On constate dans les deux cas evoques ci-dessus que la distorsion provoque une levee de degenerescence qui amene les deux electrons de plus haute energie a etre apparies sur un niveau non degenere. Get effet est general et connu sous le nom $effet pseudo Jahn-Teller car il correspond a une extension aux systemes decrits dans 1'approximation orbitale du theoreme de Jahn-Teller qui s'applique aux etats multielectroniques 2 . Hydrocarbures alternants, theoreme de Coulson et Rushbrooke
    • 224 Hamiltoniens de champ moyen Theoreme de Coulson et Rushbrooke 3 (9.4 L'appellation d'hydrocarbures alternants provient du fait que si Ton marque un atome de carbone sur deux par un signe distinctif (une etoile par exemple), on constate que quel que soit le sens de parcours de 1'enchaine- ment atomique, on rencontre toujours une alternance reguliere de sites marques et de sites non marques. Ceci n'est plus vrai pour les cycles comportant un nombre impair d'atomes de carbone. Le theoreme de Coulson et Rushbrooke se verifie sans difficulte dans le cas de 1'ethylene, du butadiene, du benzene et de tous les cycles ayant un nombre pair de sommets. On peut verifier egalement, a I'aide des relations generates etablies au paragraphic precedent, que ses conclusions ne sont plus valables pour les cycles ayant un nombre impair de sommets. La demonstra- tion du theoreme est donnee dans le complement a ce chapitre. 9.4 MOLECULES HETEROATOMIQUES Les systemes TT ne se limitent pas aux hydrocarbures et d'autres atomes peuvent disposer d'une orbitale p, orientee parallelement a celles des atomes de carbone, et qui participe de ce fait au systeme TT. C'est le cas de 1'azote dans la pyridine, molecule isoelectronique du benzene, ou de 1'oxygene dans le formaldehyde ou Pacroleine, molecules isoelectroniques de 1'ethylene et du butadiene. Mais il est egalement possible qu'une paire dite libre d'un atome d'azote, d'oxygene ou d'un halogene, se conjugue avec le systeme TT d'une molecule. Dans ce cas, 1'heteroatome apporte deux electrons au systeme TT, contraire- ment au cas precedent. II est evident que les deux eventualites doivent conduire a des situations differentes.
    • 9.4) Molecules heteroatomiques 225 Pour tenir compte des modifications apportees par ces atomes, il est necessaire d'evaluer les integrates Hvv ~ ax correspondantes, ainsi que les termes non diagonaux H^v = PC-x puisque, en general, 1'heteroatome est lie a un atome de carbone. Nous avons remarque, dans le cas des hydrocarbures, que les energies etaient toutes de la forme a + mfi et que 1'important etait de determiner le nombre m et le parametre j8. L'integrale a du carbone peut done etre considered comme une origine des energies et /3 comme une unite d'energie. Pour preserver cette situation, on pose generalement: et: Les valeurs de hx et kc __x ont ete ajustees de fagon a rendre compte le plus correctement possible d'une serie de resultats. Le tableau 9.2 donne une liste des valeurs usuelles de ces parametres. Atome hx kc.x N ha = 0,5 kc =N = I N /IN =1,5 kc_N=0,8 O h0 -1 kc =0 = O ho =2 A:c_0-0,8 F hp =3 kc_F = OJ Cl h^'i =2 kc_cl =0,4 Br hgr =1,5 kc_Br = 0,3 Tableau 9.2 II est done possible de trailer quantitativement 1'effet de la conjugaison d'un groupement heteroatomique avec un systeme TT hydrocarbone, ou 1'effet du remplacement d'un atome de carbone par un heteroatome. Nous allons illustrer les modifications subies par un systeme TT en etudiant 1'effet de la substitution des deux groupements CH diagonalement opposes dans le cyclobutadiene, par deux atomes d'azote (diazacyclobutadiene 9.1). Si Ton suppose que les deux atomes de carbone et les deux atomes d'azote occupent les sommets d'un carre, on obtient le diagramme de niveaux d'energie represente sur la figure 9.4.
    • 226 Hamiltoniens de champ moyen (9.5 Figure 9.4 Niveaux 77 d'un homologue heteroatomique symetrique du butadiene On constate la levee de degenerescence du deuxieme niveau. Le systeme ne remplit plus les conditions pour que 1'effet pseudo Jahn-Teller inter- vienne. On connait un systeme apparente a cette molecule. II s'agit du compose de formule S2N2 qui, a la difference du diazacyclobutadiene, comporte six electrons TT. 9.5 UTILISATION DE LA METHODE DE HUCKEL 9.5.1 Energies Nous avons deja observe que la seule connaissance de 13 permettait de calculer des grandeurs de nature energetique comme 1'energie de delocalisa- tion. Cela signifie que ft est le parametre qui permet de correler de telles grandeurs entre elles sur un tres grand nombre de molecules. Ainsi, une valeur proche de —71 kJ.mol"1 permet de prevoir avec une tres bonne precision 1'energie de delocalisation des hydrocarbures. De meme, les transitions TT -> TT * des molecules peuvent s'interpreter comme le passage d'un electron de la derniere orbitale occupee a la premiere orbitale vide. Les energies correspondantes etant toutes les deux de la forme a + mfi , 1'energie de transition s'exprime par (mt +1 —ml )(3, / etant 1'indice de la derniere orbitale occupee.
    • 9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 227 Les polyenes lineaires sont caracterises par un emplacement du spectre d'absorption de Pultra-violet vers le visible au fur et a mesure que la chaine s'allonge. Les niveaux d'energie d'un systeme de N atomes conjugues obeissent a la relation (voir complement C.9) : d'ou 1'energie de transition : Navec I = — pour les systemes comportant un nombre pair d'atomes. £* La figure 9.5 represente les valeurs experimentales de Ae rapportees aux valeurs theoriques en unites ft. On observe une bonne correlation, la pente de la droite conduisant a ft = - 290 kJ.mol"l . Onremarque cependant que la droite ne passe pas par 1'origine (*) et que cette valeur de ft est notablement differente de celle qui rend compte de 1'energie de delocalisa- tion. Cette derniere observation s'explique par le fait que 1'interaction avec les autres electrons de la molecule de 1'electron subissant la transition doit etre tres differente lorsque celui-ci occupe, avec un autre, la derniere orbitale occupee et lorsqu'il est promu dans la premiere orbitale vide. Pour 1'energie de d61ocalisation au contraire la valeur de ft est une valeur moyenne relative a differentes orbitales toutes doublement occupees. Mais cette remarque doit suffire pour inciter a la prudence dans les utilisations quantitatives des valeurs des energies obtenues par la methode de Hiickel. Plus qu'une methode de calcul absolue, valable pour une molecule prise isolement, la methode de Hiickel apparait done comme une methode permettant d'etablir des correlations entre les diverses valeurs prises par une grandeur physique dans une famille de molecules, en fonction d'un seul parametre ft dont la determination est a reconsiderer a chaque occasion. (*) Ce desaccord entre le re"sultat du calcul presents ici, qui prevoit que 1'ecart 6nergetique entre le dernier niveau occupe et le premier niveau vide tend vers zero lorsque la longueur du polyene tend vers 1'infini, et I'exp6rience qui met en 6vidence une limite finie de cette diff6rence, est une consequence de la simplification qui consiste & prendre la meme valeur de ft pour toutes les liaisons carbone-carbone. On niontrera au paragraphe 10.2.1 que 1'alternance de liaisons courtes et de liaisons longues, qui s'observe dans le butadiene, subsiste lorsque la chaine s'allonge, et 1'usage de deux valeurs distinctes de ft pour ces deux types de liaisons permet de rendre compte correctement de 1'evolution de la transition 61ectronique avec la longueur du polyene.
    • 228 Hamiltoniens de champ moyen (9.5 Figure 9.5 Energie de transition des polyenes conjugues CNHN +2, 6nergie calcul€e (en unites /3) en fonction de 1'energie experimentale pour diflterentes valeurs de N (donn6es entre parentheses). 9.5.2 Fonction d'onde Charge electronique it Nous avons deja rappele (relation (12)) 1'expression de la charge nette TT portee par un atome et qui s'ecrit: ou Nv est le nombre d'electrons que 1'atome v apporte au systeme TT et nk le nombre d'electrons dans 1'orbitale moleculaire k. Les charges des atomes permettent de definir les sites d'attaque preferen- tielle au cours de reactions ou interviennent des reactifs charges. Indice de liaison n L'energie d'un electron decrit par une orbitale <J/k s'ecrit, pour un hydrocarbure : ou la sommation porte sur les couples d'atomes et ou $^ vaut soit 0 soit /3. Par consequent, 1'energie totale de la molecule comportant n electrons TT, vaut, si nk est le degre d'occupation du niveau k :
    • 9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 229 La quantite 2 V nk ctikcvkfB^v represente done la participation du couple k d'atomes (n,v) a 1'energie totale. Dans le cas oil les atonies v et /JL sont voisins et ou /3Mv = ft , on voit que la participation de ce couple n'est pas constante. Elle est ponderee par le facteur : dont la valeur est en quelque sorte une expression de la « solidite » de la liaison TT. On appelle cette quantite P fJLV : indice de liaison TT. On constate que cette quantite vaut 1pour I'ethylene et 0,667 pour chaque liaison dans le benzene. En premiere approximation, il existe entre la longueur Rfjiv et 1'ordre P^ d'une liaison une relation lineaire : On remarque que la population electronique TT d'un atome s'obtient avec une relation analogue a (28) en faisant v = /a. On rassemble souvent ces resultats dans une matrice [P ] que Ton nomme matrice des charges et ordres de liaison. Cette matrice est, pour les electrons IT, identique a la matrice densite qui sera introduite au chapitre 11. Indice de valence libre Un meme atome peut, selon la structure de la molecule, avoir un, deux ou trois voisins immediats qui participent comme lui au systeme TT. On con?oit que la somme des indices de liaison TT relatifs aux liaisons de cet atome /A avec ses divers voisins : £ P^, represente le degre d'engagement de V 1'orbitale 2pz de cet atome dans le systeme TT et que cette somme presente une limite superieure. Ce maximum est atteint lorsqu'un atome donne trois liaisons TT d'ordre maximum comme dans la molecule (fictive) trimethylene methyle (biradical) (9.II), systeme a quatre electrons dans lequel 1'atome F central forme avec chaque voisin une liaison d'ordre —— . Le triple de cette valeur semble done devoir etre le maximum de la somme des ordres de
    • 230 Hamiltoniens de champ moyen (9.6 liaison partant d'un meme atome. L'indice de valence libr.e d'un atome IJL est done d6fini par la difference : ou les atomes v sont les voisins de p. Get indice est important dans certaines etudes de reactivite chimique et caracterise assez bien 1'aptitude d'un atome a reagir lors d'une attaque radicalaire. 9.6 PERFECTIONNEMENTS DE LA METHODS 9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison Les integrales du type H^ sont, toutes choses 6gales par ailleurs, proportionnelles a I'int6grale de recouvrement entre les orbitales atormques et cette quantite varie avec la longueur de la liaison. Les longueurs R de la liaison variant de 1,20 A dans 1'acetylene a 1,54 A pour une liaison C - C simple, 1'hypothese qui consiste a affecter a cette integrate une valeur unique, quelle que soit la longueur de la liaison, constitue une approximation un peu grossiere. Diverses formules ont ete proposees pour tenir compte de cette longueur. En prenant pour valeur de reference celle qui correspond a la liaison dans le benzene (1,397 A), on peut ecrire pour les liaisons C — C : R 6tant exprim6 en A. Des relations analogues pourraient etre etablies pour les liaisons C -X. L'usage de formules de ce type ne suppose pas la connaissance apriori de la longueur des liaisons : un premier calcul avec une valeur de )3 unique permet de calculer des indices de liaison et, au moyen de la formule (29), d'evaluer des longueurs (generalement assez proches des valeurs experimen- tales) puis de reprendre le calcul avec des integrales j8 modifiees. 9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to Le raisonnement qui a permis 1'evaluation de a a partir des proprietes d'un atome nous permet de conclure que cette quantite doit varier avec la population electronique de Patoine considere qui, nous 1'avons dit, n'est tnodifiee que dans les hydrocarbures non alternants et les molecules
    • 9.7) La methode de Hiickel etendue 231 heteroatomiques, ce qui explique le succes des calculs faits sur des hydrocarbures alternants avec a fixe. En prenant comme reference la valeur de a pour un atome de carbone neutre et comme unite 1'integrale /3 du benzene, on est amene a poser pour un atome de carbone numerate r: Le parametre a> est ajuste empiriquement. La valeur o> = 1,4 est la plus utilisee. Cette fois encore, le calcul ne peut etre qu'iteratif, la valeur de ar a la nieme iteration etant determinee a partir de la valeur de qr obtenue a Fiteration n —1. Cette methode de calcul est parfois appelee technique at par reference au facteur appele a) dans la relation (32). L'utilisation de cette technique ameliore considerablement les resultats dans le cas des hydrocarbures non alternants et de certaines molecules contenant des heteroatomes. 9.7 LA METHODE DE HUCKEL ETENDUE 9.7.1 Bases de la methode La facilite de mise en oeuvre de la methode de Hiickel et la richesse des informations qu'elle fournit constituent une incitation tres grande a rechercher une methode du meme type, valable pour 1'ensemble des electrons qui participent aux liaisons dans une molecule. L'etude des systemes <r pose beaucoup plus de problemes que celle des electrons TT, car toutes les molecules interessantes comportent des atomes de natures differentes. En outre, tous les atomes, a 1'exception de 1'hydrogene, disposent de plusieurs orbitales dans leur couche de valence et, meme si Ton se limite aux orbitales 25et 2p, il n'est plus possible d'attendre la fin d'un calcul pour se poser la question de la valeur des integrates H^v qui interviennent dans le systeme. Sur la base des resultats acquis par 1'etude des systemes TT et de 1'analyse des elements de matrice de l'hamiltonien effectif, Hoffmann 4 a elabore une methode connue sous le nom de methode de Hiickel etendue qui repose sur les hypotheses suivantes: 1 —Les orbitales moleculaires sont developpees sur une base d'orbitales atomiques de Slater limitee a la couche de valence (base minimale). 2 - Les integrates du type //M/x sont calculees au moyen de la relation (7) et assimilees a la valeur de 1'energie de 1'electron dans 1'atome, c'est-a-dire,
    • 232 Hamiltoniens de champ moyen (9.7 au signe pres, au potential d'ionisation. Mais il est important d'evaluer cette quantite dans 1'etat de valence convenable. En effet, 1'integrale H^^ contient un terme de repulsion entre electrons qui n'est pas independant de 1'etat electronique de 1'atome, et un electron p du carbone n'a pas la meme energie d'interaction avec les trois autres electrons selon que ces derniers sont dans la configuration (2y)1 (2p)2 ou (2s)2 (2p)1 . Quelques potentiels d'ionisation dans 1'etat de valence (V SI P) sont donnes dans le tableau 9.3: ATOME H C N O F Potentiel d'ionisation (e.V.) Is 13,60 2s 21,01 27,40 30,70 39,22 2p 11,27 14,40 15,84 18,61 Tableau 9.3 3 - Les integrates du type H^v sont calculees a partir de la relation (8). On en simplifie 1'expression en posant: Dans la pratique, on a retenu K = 1,75 comme valeur optimale. II va de soi que 1'usage de cette relation suppose le calcul des integrates de recouvrement. Celui-ci s'effectue couramment sans difficultes majeures dans une base d'orbitales de Slater (voir C.5). Pour 1'hydrogene, il est frequent que 1'on prefere une charge apparentedu noyau de 1,2 au lieu de 1. En revanche 1'hypothese qui consiste a negliger les integrates de recouvrement devient difficile a maintenir ici car, comme le montre I'exemple du methane traite dans ce chapitre, les integrates peuventprendre des valeurs superieures a 0,5, ce qui ne les rend plus negligeables devant 1. Cette particularity complique legerement la resolution des equations(4). On peut cependant se ramener a un probleme de vecteurspropres et valeurs propres d'une matrice au moyen d'une orthogonalisation. En utilisant la notation matricielle, et une matrice ligne [<p ] pour les orbitales atomiques, 1'orbitale moleculaire tf/k s'ecrit et le systeme d'equations (5) se met sous la forme
    • 9.7) La methode de Htickel etendue 233 En utilisant une transformation lineaire [X] telle que ou [1] est une matrice unitee, la base d'orbitales atomiques devient et dans cette base 1'orbitale moleculaire &k s'ecrit: d'ou Ton tire En definissant une matrice [//'] par 1'equation (34) s'ecrit : ce qui nous ramene a 1'equation (9) de la methode de Hiickel. Le retour a la base non orthogonale se fait au moyen de 1'equation (35). II existe une infinite de matrices [X ] verifiant (37). L'orthogonalisation de la base est une operation courante dans les programmes de calcul. Nous reviendrons sur ce probleme au chapitre 12 (12.2.1 et C.12.1). La prise en compte du recouvrement intervient egalement dans la definition de la population electronique des atomes. Un recours a une analyse de population de type de celle de Mulliken (5.42) s'impose. La population electronique d'un atome A s'ecrit alors, en utilisant la matrice densite [P ] definie par la relation (28) et la charge nette s'obtient toujours par ou ZA est le nombre d'electrons de valence de 1'atome A. 9.7.2 Exemple du methane La molecule de methane dans sa geometric d'equilibre (Rc _H —1,09 A ) conduit aux integrates de recouvrement donnees dans le tableau 9.5 avec les
    • 234 Hamiltoniens de champ moyen (9.7 notations de la figure 9.6 et pour les orbitales atomiques 1'indexation suivante : Atomes d'hydrogene (orbitales Is) Atome de carbone Figure 9.6 ^ I ^ I 5, (/ = 1,2,3,4) (p = 6,7,8 ; i = 1,2,3,4 ) (/,/ = 1,2,3,4) 0,5189 0,2821 0,1849 Tableau 9.4 Compte tenu du choix des axes, les integrates de recouvrement entre une orbitale 2p de 1'atome de carbone et Porbitale Is d'un atome d'hydrogene sont toutes egales en valeur absolue. Elles sont positives lorsque 1'atome d'hydrogene est situe dans la region du lobe positif de 1'orbitale p et negatives dans le cas contraire. Exemple : 561 = 562 = - 563 = - 5M = 0,2821.
    • 9.7) La methode de Huckel etendue 235 En posant, comme precedemment pour les orbitales de symetrie : qui sont orthonormees compte tenu de 1'hypothese 2, les orbitales moleculai- res s'ecrivent : Les coefficients inconnus C5, D5 et C6, D6 se calculent comme s'il s'agissait de la combinaison de deux orbitales atomiques, et ce calcul suppose a chaque fois la resolution d'une equation seculaire du deuxieme degre dont les coefficients sont exprimes a partir des H^^ et H^, calcules a partir des orbitales atomiques, a 1'aide des valeurs relatives au carbone et a 1'hydrogene donnees dans le tableau 9.3, des integrates de recouvrement du tableau 9.4 et de la relation (33) ou Ton prend K = 1,75. 9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative II est evident que, plus encore que dans le cas des systemes TT, il est important de tenir compte de la charge d'un atome A dans 1'evaluation des elements de matrice H^^ relatifs aux orbitales qu'il definit. On est ainsi conduit a definir ces quantites par la relation : ou kp est un coefficient determine empiriquement. Moyennant tous ces raffinements, la methode de Huckel etendue permet un calcul des fonctions d'onde tout a fait acceptable et permet de prevoir les proprietes de molecules relativement grosses. Un tres grand nombre de calculs ont ete effectues au moyen de methodes de ce genre, de sorte que de nos jours la methode de Huckel etendue est souvent mieux consideree qu'a ses debuts, du fait des succes qu'elle a remportes. Neanmoins, on peut toujours craindre d'etre victime d'un defaut cache de la methode, de sorte que la plupart des calculs un peu elabores de la chimie theorique s'appuient de preference sur une resolution plus ou moins rigoureuse des equations du champ self-consistant.
    • 236 Hamiltoniensde champ moyen (9.7 REFERENCES 1 E. Hiickel, Z. Physik, 70, 204 (1931) ; 72, 320 (1931) ; 76, 628 (1932) ; 83, 632 (1933) 2 H.A. Jahn et E. Teller, Proc. Roy. Soc. Ser. A 161, 220 (1937) 3 C.A. Coulson et G.S. Rushbrooke, Proc. Cambridge Phil. Soc., 36, 193 (1940) 4 R. Hoffmann, /. Chem. Phys., 39, 1397 (1963) BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES C.A. Coulson, B. O'Leary et R.B. Mallion, Hiickel Theory for Organic Chemists (Academic Press, Londres 1978) L. Salem, The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems (W.A. Benjamin, New York 1966) A. Streitwieser Jr., Molecular Theory for Organic -Chemists (J. Wiley, New York 1967)
    • Complement C.9 PROPRIETES DES ORBITALES MOLECULAIRES DE HUCKEL Proprie'tes generates Nous avons remarque qu'une orbitale tyk est definie a partir d'un ensemble de coefficients cvk que Ton peut ranger dans une matrice colonne [ck] et qui verifient les relations : (equation aux valeurs propres de la matrice [//]), et: (condition de normation de fyk ; qui n'exclut pas la possibilite d'utiliser des coefficients complexes). L'ensemble des solutions, en nombre egal au nombre r d'orbitales atomiques de la base, peut se mettre sous la forme : ou [c] est une matrice carree dont 1'element de la vlime ligne et la fcitme coionne est Q coefficient cvk, et [e] une matrice diagonale dont les elements non nuls sont les valeurs propres e^.. ek ... er Les elements de la matrice [c] verifient: - la condition de normation (2) — la condition d'orthogonalite des orbitales moleculaires : Ces relations se resument sous forme matricielle : ou [1] represente la matrice unite. Nous constatons que la matrice [c] est une matrice unitaire qui transforme les r orbitales atomiques, orthogonales dans les hypotheses de Hiickel, en r orbitales moleculaires 6galement orthogonales.
    • 238 Complement Nous pouvons egalement effectuer la transformation inverse et exprimer une orbitale atomique <pv dans la base des orbitales moleculaires par la relation : et la condition de normation de cp „ s'e"crit: ou, si Ton utilise des coefficients cvk reels : Hydrocarbures alternants Nous affecterons a un atome de carbone sur deux la lettre a et, un sur deux la lettre b, de sorte que dans le cas des hydrocarbures alternants, tous les voisins d'un atome de type a sont de type b et reciproquement. e k ~a Nous poserons mk = . Si nous appelons ca vk le coefficient d'une orbitale atomique <pM appartenant a un atome a et c^k le coefficient d'une orbitale atomique <p^ appartenant a un atome b, nous pouvons ecrire deux equations du systeme d'equations lineaires (9.4) sous la forme : ou la somme porte sur tous les indices des atomes lies a 1'atome de type a porteur de 1'orbitale (f> v dans (6a) et tous les atomes lies a 1'atome de type b porteur de 1'orbitale <PM dans (6b). La forme de ces equations montre qu'a toute solution mk... ca vk... c^k, on peut associer une autre solution mk>.,. ca vk<... c^k. en posant: qui correspond done au niveau d'energie a —mk /3 et aux coefficients — cvk et + Cpk. Nous avons done demontre les deux premieres propositions du th6oreme de Coulson et Rushbrooke : les niveaux sont disposes symetriquement par rapport a la valeur a et les orbitales moleculaires correspondantes se d6duisent 1'une de 1'autre par changement de signe d'un coefficient sur deux.
    • Complement 239 En outre, la relation (5b) nous permet d'ecrire, sans distinguer les coefficients relatifs a des atomes a ou b : or, comme clk, = c2 vk Systemes cycliques Nous considerons un cycle conjugue comportant N atomes de carbone. Nous appliquons la demarche utilised dans le cas du benzene en nous referant au groupe ^N dont il est facile de prevoir la table des caracteres en 2iri posant e = e N (eN = 1). On obtient la table suivante : D'ou, pour le niveau numero / : et
    • 240 Complement Soil encore, en passant aux fonctions reelles : et pour 1'energie, calculee a partir des fonctions (8) : soit : avec Polyenes lineaires Des relations generates peuvent etre etablies pour des polyenes lineaires comportant un nombre quelconque d'atomes de carbone. La demonstration rigoureuse de ces formules est assez longue 1 . Nous donnons ici une methode intuitive qui permet de retrouver les resultats a partir de ceux des polyenes cycliques. Nous realiserons deux polyenes lineaires a TV atomes de carbone en isolant deux chaines sur un cycle. Pour ce faire, il est indispensable d'empecher toute interaction entre les extremites des deux polyenes et ceci ne peut se realiser que si leurs atomes de carbone terminaux sont dans une situation telle que 1'integrate /3 entre leurs orbitales soit nulle. Cette condition est remplie si, entre ces deux atomes de carbone, il se trouve un atome dont 1'orbitale est affectee d'un coefficient nul quel que soit le niveau electronique considere. Cela nous amene a prendre un cycle de 2N + 2 atonies (figure C.9.1) et a chercher une solution pour laquelle il existe un atome A tel que :
    • Complement 241 Cette condition est realisee par 1'atome v = 1 et 1'atome v = N + 2 dans la fonction if/"(I ^ 0) sous la forme (8£w). En effet: Nous obtenons done la fonction d'onde d'un polyene lineaire a A^ atomes par un changement de la numerotation en posant n- = v —1 (/tt varie alors de 1 a TV) et en normant la fonction fy" sur un demi-cycle par multiplication par /2- D'oii: avec : oii / designe un nombre entier positif. REFERENCE 1 C.A. Coulson, Proc. Roy. Soc. (Londres), A 164, 383 (1938) Figure C.9.1
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 10 Les cristaux Fonctions de Bloch ; Zones de Brillouin ; Bandes electroniques ; Niveau de Fermi ; Densite d'etats ; Distorsion de Peierls. 10.1 LES OUTILS THEORIQUES DE L'ETUDE DES CRISTAUX 10.1.1 La symetrie de translation Un cristal parfait est une phase macroscopique, caracterisee a 1'echelle atomique par une symetrie de translation,c'est-a-dire que si 1'on choisit une origine O quelconque dans le cristal, et si Ton trouve un point A^ du cristal ayant les memes proprietes que O, tous les points de la droite OA1 qui se deduisent de A-± ou de O par une translation definie par un vecteur de module OA^ sont des homologues de O appeles aussi nceuds du reseau. Cette definition suppose que le cristal est infini, ce qui constitue une hypothese tout a fait justifiee tant que 1'on explore une region du cristal eloignee de la surface. Le caractere generalement tridimensionnel du cristal implique qu'il existe necessairement d'autres points homologues de O dans des directions differentes de OA±. Soient A2 et A3 deux de ces homologues et nous supposerons que O,Al,A2etA3 ne sont pas situes dans un meme plan. Dans ce cas,le parallelepipede construit sur les vecteurs OA, OA2 et OA3 (figure 10.1)renferme une portion d'espace qui, deplacee par les differentes translations de"finies par les trois vecteurs de base, reproduit la totalite du cristal. Ce parallelepipede est appele une maille du reseau cristallin, II existe une infinite de fagons de definir une maille (figure 10.2) et les differentes mailles obtenues ont un volume variable. Mais on peut montrer que ces volumes sont tous des multiples d'un volume minimum qui est le volume d'une maille unitaire. Dans le cas d'un cristal monoatomique (metal), la maille unitaire ne renferme qu'un seul atome. D'apres ce qui precede, la connaissance de la maille unitaire suffit pour permettre de decrire tout le cristal. Le caractere infini de celui-ci, et sa reduction a 1'echelle de la maille, posent des problemes nouveaux que nous devons examiner en detail.
    • 244 Les cristaux (10.1 Figure 10.1 Translations conservant un reseau cristallin Figure 10.2 Differents types de mailles d'un reseau bidimensionnel — 1 et 1' mailles unitaires — 2 maille double - 3 maille triple
    • 10.1) Les outils theoriques de Fetude des cristaux 245 10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique Nous commencerons par etudier un systeme unidimensionnel constitue par une chaine infinie d'atomes. Un exemple nous en est fourni par un polyene lineaire dont le nombre d'atomes tendrait vers 1'infini. La rela- tion (C.9.11) nous apprend que dans un polyene de TV atomes, les NTT N niveaux d'energie se repartissent entre les valeurs a + 2(3 cos ——- et N TT a —2)8 cos ——- c'est-a-dire, lorsque N tend vers 1'infini, entre a + 2/3 et a —2/8. Get intervalle etant fini, il en resulte que deux niveaux voisins deviennent infiniment proches. Cette situation rend difficile le denombre- ment des niveaux, ainsi que celui des electrons, auquel nous etions habitues dans le cas des molecules. Tout d'abord, afin de ne pas etre obliges d'etudier une chaine reellement infinie pour echapper aux effets de bouts de chaine, nous pouvons considerer un cycle comportant un nombre N d'atomes suffisamment grand comme une chaine dont on aurait reuni les deux extremites. Si, lorsque 2TT N est grand, on assimile une rotation de —• a une translation qui fait passer d'un atome a son homologue le plus proche, on constate que ce cycle presente effectivement la symetrie de translation postulee dans le cristal parfait. Les niveaux d'energie d'un electron appartenant au systeme TT de ce cycle sont donnes par la relation (C.9.9) oil, en donnant a / les valeurs 0, ±1, ± 2, ..., on fait correspondre un etat a chaque valeur de ;'. On constate que ces niveaux s'etagent, comme prevu, entre a +2(3 et a —2/3 . Soit a la distance qui separe deux atomes voisins de la chaine. Cette distance represente le cote de la maille elementaire (unidimensionnelle) du cristal. Pour ramener les proprietes du cristal a la maille, remplasons le nombre j qui varie de —— a + — par une quantite : £ £ TT 7T qui varie de a n — . L'expression de 1'energie devient alors : a a La variable k peut etre traitee comme une variable continue, ce qui est Tautant plus vrai que N est plus grand. Si Ton choisit 1'origine sur I'atome n° 1 de la chaine, on peut designer 1'orbitale atomique <pM relative a I'atome ^ par <p(r-7^) ou ^ est le rayon vecteur qui repere I'atome ^ et r le rayon vecteur d'un point courant.
    • 246 Les cristaux (10.1 En utilisant les coefficients complexes introduits dans 1'etude du systeme TT du benzene et generalises dans le complement 9, une fonction d'onde du niveau j s'ecrit: soit, en introduisant la notation qui peut etre ecrite : Une telle fonction est appelee fonction de Block l du reseau. La solution de plus basse energie correspond ici a la valeur k = 0 et la fonction de Bloch est, au facteur de normation pres, la somme des orbitales atomiques. Cette fonction est liante entre chaque paire d'atomes voisins (figure 10.3). A 1'inverse, la solution de plus haute energie, pour laquelle k = ± — est antiliante entre chaque paire d'atomes voisins. Ce caractere liant des fonctions passe continument de la valeur 1 a la valeur —1 lorsqu'on parcourt de bas en haut Pechelle des energies, et prend la valeur 0 pour les solutions medianes Figure 10.3 Les fonctions de Bloch de plus basse energie (k = 0) et de plus haute 6nergie ( k —± — 1 dans le cas d'une interaction de type 77
    • 10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 247 10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch Soil « le vecteur de base du reseau unidimensionnel. Supposons que nous fassions le changement de variables : qui conduit a : La fonction tfk se transforme en : 2777 27r/ W En se souvenant que k = -^-+-, on constate qu'au facteur e pres, la Na fonction ^'k a la meme expression dans le nouveau repere que la fonction (j/k dans 1'ancien. On conclut done que, comme il se doit, dans un changement de variables defini par une translation qui conserve le reseau, une fonction de Bloch se transforme par multiplication par un facteur de module 1. La nouvelle fonction decrit done le meme etat du systeme que 1'ancienne. Tous les etats monoelectroniques du systeme sont obtenus pour k variant de a + — et toute valeur de k prise a 1'exterieur de cet a a intervalle conduirait aux memes etats que ceux obtenus en donnant a k une valeur prise dans cet intervalle, que Ton nomme habituellement premiere zone de Brillouin 2 du cristal unidimensionnel considere. En outre, si au lieu des etats du systeme on se contente des valeurs de 77" 1'energie, on peut limiter les variations de k a 1'intervalle 0 ; —. Enfin, il convient de remarquer que 1'energie n'est pas necessairement 7T une fonction croissante de k dans 1'intervalle 0 ; —.Si nous considerons un a ensemble d'atomes identiques en interaction par des orbitales p dirigees selon la chaine d'atomes (interaction or), la valeur k = 0 conduit a une fonction de Bloch dans laquelle toutes les orbitales atomiques se deduisent les unes des autres par une translation de module a, ce qui correspond dans le cas present a une interaction antiliante entre deux atomes voisins, done a 7T la solution d'energie maximum. Au contraire, la solution k = — , qui correspond a une alternance du signe des orbitales atomiques d'un atome a 1'atome voisin, definit 1'etat de plus basse energie, contrairement au cas du systeme TT (figure 10.4).
    • 248 Les cristaux (10.1 Figure 10.4 Les fonctions de Bloch de plus basse 6nergie (k = ±— } et de plus haute 6nergie (k - 0) dans le cas d'un recouvrement tr entre orbitales de type p 10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes Revenons au cas du polyene et supposons que, pour une raison quelconque, deux atomes voisins ne soient pas homologues mais que Phomologue de 1'atome n° 1 soit le n° 3 et celui du n° 2 soit le n° 4. Dans ce cas, la maille est constituee par un segment de longueur 2a et nous devons distinguer deux families d'orbitales atomiques : pelles qui sont centrees sur un atome de numero impair, que Ton notera <pl5 et celles qui sont centrees sur un atome de numero pair : <p2 (figure 10.5). Figure 10.5 Chaine avec une maille renfermant deux atomes Le cote de la maille etant a' = 2a, nous pouvons construire une fonction de Bloch pour chacune de ces deux families, soit, pour une chaine de N mailles (2N atomes) : et:
    • 10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 249 ou £ ' symbolise une somme sur des indices de meme parite et Dans les translations qui conservent le reseau, ces fonctions de Bloch se transforment par multiplication par un nombre de module 1, qui est le mdme pour 6l et 02 s i l'on donne a k' la meme valeur. Toute combinaison lineaire de ces deux fonctions a done le meme comportement. On remarque le parallele qui existe entre les orbitales de symetrie utilisees dans le calcul des orbitales moleculaires et ces fonctions de Bloch, qui ne sont rien d'autre que des combinaisons adaptees a la symetrie de translation propre au cristal. Les fonctions d'onde susceptibles de decrire un electron dans le cristaL sont done necessairement de la forme : ou les coefficients Cl et C2 peuvent etre determines au moyen d'un calcul variationnel habituel qui revient a resoudre le systeme d'equations : avec, dans le cas d'un polyene : et: Si les deux atomes de la maille sont identiques (polyene), les orbitales (pl et (p 2 se deduisent 1'une de 1'autre par une translation de module a' ,, ^ —s=a, dou :
    • 250 Les cristaux (10.1 et Avec Les differentes valeurs de 1'energie sont les solutions de 1'equation seculaire : soit : 7T Dans 1'intervalle de variation de k' qui est : 0 ; —, on obtient les deux a courbes representees sur la figure 10.6 auxquelles on donne le nom de bandes electroniques. Dans cet exemple, nous avons obtenu deux bandes electroniques car nous avons combine deux fonctions de Bloch construites a partir de deux orbitales atomiques differentes a 1'interieur d'une meme maille. On retrouve de nouveau un parallele entre une bande electronique dans un cristal et un niveau electronique dans une molecule, la bande £i(fc') correspondant a un niveau liant et la bande e2(k') a un niveau Figure 10.6 Effet du doublement de la maille
    • 10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 251 antiliant. D'une fac.on generate, on s'attend a trouver autant de bandes que Ton combine de fonctions de Bloch differentes. Celles-ci sont en nombre egal au nombre d'orbitales atomiques a 1'interieur de la maille. Enfin, si 1'on revient au polyene considere au debut de ce chapitre, 1'approche que nous venons de faire doit conduire a des resultats identiques a ceux que nous avons obtenus avec une fonction de Bloch unique. On constate qu'il en est bien ainsi en faisant C^ = C2 = —/= d'une part, ce qui V2 conduit a la solution e^(k') qui varie entre a + 2/3 et 0 lorsque k' varie de 77 1 0 a — et C} = —C2 = 7= d'autre part, ce qui conduit a la solution « V2 7T e2(k') qui varie entre 0 et a —2(3, lorsque k' varie de — a 0. Au total, 1'energie varie bien de a +2(3 a a - 2/3 , mais la bande electronique unique precedente est maintenant decoupee en deux morceaux jointifs. Si Ton se souvient que a' = 2a, on constate que 1'intervalle de variation de k' est moitie moins grand que celui de k. Lorsque la maille cristalline devient double, tout se passe done comme si la deuxieme partie de la bande decrite par la variable k se repliait sur la premiere moitie de 1'intervalle de variation de k (figure 10.6). 10.1.5 Cristaux bi ettridimensionnels Un cristal tridimensionnel est defini par sa maille, construite sur les trois vecteurs «1? a2, a$, qui caracterisent chacun une chaine d'atomes dotee des memes proprietes de periodicite que la chaine unique etudiee precedem- ment, et il en va de meme pour toute direction definie par un vecteur : ou ll,12 et /3 sont des nombres entiers. On peut done de meme ecrire trois fonctions de Bloch particulieres a partir de trois variables fcl5 k2 et k3, definies par des relations du type : ou ji serait un nombre entier positif, negatif ou nul, variant de N i — , NI etant un entier arbitrairement grand que Ton peut done supposer £ pair. D'apres ce que nous avons dit de la periodicite des cristaux tridimensionnels, on peut de meme rechercher une fonction de Bloch representant un etat invariant dans la translation selon la direction du vecteur K qui fait passer d'un point a son homologue. Cette fonction apparait comme une generalisation immediate de la fonction (5) si Ton
    • 252 Les cristaux (10.1 remplace dans 1'exponentielle le scalaire kR^ par le produit scalaire %.R, ce qui nous amene a definir le vecteur k dans une base de trois vecteurs : Ces vecteurs de base doivent etre choisis de telle sorte que pour tout vecteur % la fonction elk ait les proprietes d'une fonction de Bloch. On constate que ce resultat est acquis si Ton pose : D'ou:
    • 10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 253 Les definitions donnees precedemment permettent de construire sans difficulte cette premiere zone de Brillouin. Etant donne les trois vecteurs de base du reseau cristallin (reseau direct), on choisit une origine quelconque et, en definissant de facon arbitraire 1'unite de longueur de 1'espace reciproque, on construit les trois vecteurs de base £>!, b2, b3 du reseau reciproque. On obtient alors tous les nceuds de ce reseau de la meme fa§on que cela se fait dans le reseau direct. Dans 1'une de ces directions, bl par exemple, 1'exponentielle e Ol prend toutes les valeurs possibles lorsque le vecteur %decrit tout 1'intervalle compris entre les deux bi bi -+ vecteurs - — et — . II en sera de meme pour tout vecteur k dont 1'extremite se situe entre les deux plans perpendiculaires au vecteur bl et passant le milieu des vecteurs ^ et - 6^ respectivement. En recommenc,ant avec les vecteurs b2 et b3, on obtient un polyedre qui ne constitue pas necessairement la premiere zone de Brillouin, c'est-a-dire le polyedre de volume minimal. En effet, il peut exister des nceuds du reseau reciproque autres que les extremites des vecteurs £[, Z>^, ^ ou leurs symetriques, definis par des vecteurs : Figure 10.7 Le reseau direct du graphite (a gauche) et le reseau reciproque (£ droite). La partie hachuree represente la premiere zone de Brillouin
    • 254 Les cristaux (10. ou les A, prennent les valeurs 0 ou ± 1 tels que 1'extremite des vecteurs c i — se situe a 1'interieur du polyedre precedent. En faisant passer par chacun de ces points un plan orthogonal au vecteur qui le definit, on delimite le volume qui constitue la premiere zone de Brillouin. On verifie sans difficulte qu'a tout vecteur £ dont 1'extremite se situe a 1'exterieur de cette zone, on peut associer une translation T = t^ +tf2 + r3£J ou tlt t2, t3 sont, soit des entiers positifs ou negatifs, soit nuls, telle que 1'extremite du vecteur k' = % + ?se situe a 1'interieur du polyedre. Alors les fonctions de Bloch construites avec k' se deduisent de celles construites avec % par multiplica- tion par un nombre de module 1. Cette construction est illustree sur la figure 10.7 dans le cas du reseau bidimensionnel du graphite. 10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats Revenons une derniere fois au polyene regulier qui nous a send de point de depart pour nous interesser a 1'energie du systeme. Pour un nombre fini N d'atomes dans la chaine, le systeme comporte N niveaux et les N . . t. , — premiers niveaux sont remplis de sorte que le dernier niveau occupe a une energie tres legerement inferieure a a et qui s'approche de cette valeur limite lorsque N croit. L'energie totale des electrons du cristal est evidemment infinie mais Ton peut s'interesser a 1'energie moyenne des electrons contenus dans une maille (ici 1 electron) en calculant le rapport E/N ou E est 1'energie totale d'un systeme fini de N mailles, puis en faisant tendre N vers 1'infini. Dans le cas qui nous interesse, on obtient : et en general, pour un systeme unidimensionnel :
    • 10.1) Les outils theoriques de Petude des cristaux 255 Le niveau de Fermi est done une donnee tres importante pour la description d'un solide et sa determination passe par un denombrement des niveaux occupes. Dans le cas que nous considerons, nous remarquons que la distance 8 entre deux niveaux est eeale a 2/3 cos ^—-— cos ——- I N N J ou encore, en utilisant la variable k : Par consequent, dans un intervalle d'energie AE, un cristal de N electrons possede un nombre de niveaux egal a : Si Ton se ramene a une maille, c'est-a-dire ici a un electron, on peut definir une densite d'etats, c'est-a-dire un nombre d'etats par unite d'ener- gie, ce qui donne, compte tenu du spin : On peut done representer une bande en portant la densite d'etat en fonction de 1'energie (ou 1'inverse) comme sur la figure 10.8. Figure 10.8 Densit6 d'etats dans un polyene regulier Ces considerations peuvent evidemment s'etendre aux cas bi ou tridimen- sionnels ou la derivee de e par rapport a k est remplacee par le module du gradient de e(&). Le niveau de Fermi eF apparait alors comme la borne superieure de 1'integrale :
    • 256 Les cristaux (10.2 ou emin est 1'energie du has de la bande electronique la plus profonde et n le nombre d'electrons dans la maille. La structure de bande d un cristal, et la position du niveau de Fermi, en gouvernent les proprietes electroniques. Nous avons vu qu'un solide comporte en general plusieurs bandes qui peuvent etre soit jointives, comme dans Fexemple etudie ci-dessus, soit meme partiellement superposees, soit encore disjointes. Dans ce cas, 1'intervalle d'energie situe entre le sommet d'une bande et le pied de la suivante est appele bande interdite. La bande qui contient les electrons est appelee bande de valence.Lorsque cette bande n'est pas totalement remplie, les electrons sont tres labiles et le solide est un conducteur electrique. Lorsque cette bande est totalement remplie, le solide est un isolant, a moins que la bande interdite soit suffisamment etroite pour que, aux temperatures pas trop basses, 1'equilibre thermique autorise un nombre non negligeable d'electrons a occuper la bande vide, appelee pour cela bande de conduction. Dans ce cas, le solide possede les proprietes d'un semi-conducteur caracterisees par une augmen- tation de la conductivite avec la temperature provenant de 1'augmentation du nombre d'electrons actifs, contrairement au conducteur du type metalli- que dont la conductivite decroit lorsque la temperature augmente, a cause des vibrations du reseau qui perturbent le deplacement des electrons actifs dont le nombre reste constant. 10.2 ETUDE DE QUELQUES SOLIDES UNIDIMENSIONNELS 10.2.1 Le polyacetylene 3 C'est le polyene de formule (C2H2)n que nous avons represente ci-dessus par un modele ou les distances carbone-carbone etaient toutes egales. En realite, le polyacetylene est caracterise par une alternance de liaisons longues et courtes, ce qui nous amene a considerer une maille contenant deux atomes (figure 10.9), de cote a', avec des liaisons alternees de longueur xa' [x<~ ) et (l-jc)a' caracterisees respectivement, dans la methode de Hiickel, par des integrales /32 et /3l (j82 < fi < 0). Figure 10.9 Le polyac6tylene
    • 10.2) Etude de quelques solides unidimensionnels 257 En reprenant le traitement du polyene de maille a' = 2a, nous obtenons : d'ou 1'equation seculaire : dont les ratines sont: On obtient deux bandes : 1'une qui s'etend d e e = a + (/31 + / 3 2 ) a e = a + (/32 - /Sj), 1'autre qui va de e = a - (j82 - /3X) a e = a — (0! + /32). On est dans le cas ou il existe une bande interdite de largeur 2(P1 —P2). Par analogic avec le cas des polyenes, il n'est pas difficile de s'apercevoir que le nombre d'electrons est egal a la moitie du nombre total des niveaux disponibles, ce qui place le niveau de Fermi a a + ((3 2 - jSj). Autrement dit, la bande de valence est totalement remplie et la bande de conduction vide, ce que confirment les proprietes isolantes du polyacetylene (figure 10.10). Cette geometric du polyacetylene qui s'ecarte de celle ou toutes les liaisons seraient equivalentes constitue un phenomene tout a fait comparable Figure 10.10 a. Variation de 1'energie avec k dans le polyacetylene. b. Densite d'etats correspondante.
    • 258 Les cristaux (10.2 a 1'effet pseudo Jahn-Teller du cyclobutadiene que nous avions associe a 1'existence, dans la stucture la plus reguliere, d'une derniere orbitale degeneree et a moitie occupee. Dans le cas present, le phenomene est lie a 1'existence de la bande de valence demi-remplie. La distorsion de la chaine provoque un dedoublement de la bande qui permet a la bande de valence d'etre totalement remplie. Get effet porte le nom de distorsion de Peierls et s'observe dans de nombreux solides mono, bi ou tridimensionnels. Les proprietes electroniques du polyacetylene peuvent etre modifiees au moyen d'une pratique courante en chimie des solides, le dopage. Par addition de donneurs d'electrons, il est possible de peupler le bas de la bande de conduction alors que, au contraire, des accepteurs d'electrons sont susceptibles de vider les derniers niveaux de la bande de valence. Dans les deux cas, le traitement confere au solide une conductivity electrique qui en font un semi-conducteur. 10.2.2 Le nitrure de soufre (5JV)n 3 Ce compose est 1'un des exemples les plus interessants de solide unidimensionnel auquel la structure de bandes confere des proprietes inattendues. Nous supposerons que la maille contient un atome de soufre et un atome d'azote et que les liaisons S - N sont toutes egales, ce qui conduit a une seule integrate (3 dont la valeur n'a aucune raison d'etre egale a celle des liaisons carbone-carbone. Les orbitales 2p de 1'atome d'azote et 3p de 1'atome de soufre definissent des integrates aN et as respectivement, et 1'equation seculaire s'ecrit : Les solutions peuvent se calculer de facon approchee en supposant que aN est tres different de as, avec aN < as, ce qui donne : Comme il y a trois electrons par maille, le niveau de Fermi se trouve au milieu de la bande de conduction. L'existence de cette bande a demi remplie laisse prevoir une distorsion de Peierls. De fait la chaine adopte une geometric de type cis-trans (10.1) ce qui correspond a une maille double de la precedente et a quatre bandes que 1'on peut deduire qualitativement des
    • 10.3) Le graphite et le nitrure de bore 259 deux obtenues par le repliement observe dans le cas du polyene. Cependant, le nitrure de soufre ne manifeste pas d'alternance dans la longueur des liaisons, probablement a cause des interactions entre chaines a 1'etat solide, et ce solide macromoleculaire possede une conductivite metallique et un eclat comparables a ceux du cuivre. 10.3 LE GRAPHITE ET LE NITRURE DE BORE L'etude du systeme TT du graphite est un classique 4 qui constitue un excellent exemple de systeme bidimensionnel. La maille renferme deux types d'atomes de carbone differents (figure 10.11) que 1'on distingue par les indices 1 et 2 et qui conduisent a deux fonctions de Bloch : ou Rlfi et R2>Ji sont les rayons vecteurs qui definissent la position des atomes de type 1 et 2 respectivement dans la maille ^. On en deduit les integrates intervenant dans le determinant seculaire : Figure 10.11 Le reseau du graphite
    • 260 Les cristaux (10.3 Cette derniere integrale se calcule facilement si Ton remarque que chaque atome est entoure de trois voisins, ce qui permet de definir les couples d'orbitales conduisant a une integrale j8 non nulle. En choisissant 1'origine sur un atome de type 1, ces trois atomes sont de type 2, et la maille definie par la figure 10.11 nous permet de calculer les rayons vecteurs /^. Leurs composantes sont respectivement : Les racines de 1'equation seculaire : se mettent sous la forme : avec : La representation graphique des variations de e(k) avec k dans 1'espace reciproque, necessiterait une figure a trois dimensions ou le trace de courbes de niveau. II est courant de representer les variations de e selon les directions caracteristiques de 1'espace des phases : FK, FM et MK definies sur la figure 10.7. On peut de meme calculer la densite d'etats g(e) representee sur la figure 10.12. Le nombre d'electrons etant egal au nombre d'orbitales atomiques, il est evident que la bande de valence est totalement remplie. Mais la bande interdite etant de largeur nulle, on explique la conductibilite electrique du graphite ainsi que sa couleur noire par 1'absorption de la lumiere dans tout le domaine visible. II est egalement possible de calculer une energie de delocalisation, ainsi qu'un ordre de liaison TT entre deux atomes de carbone adjacents, en etendant aux systemes de bandes les definitions donnees dans le cas des molecules. On obtient ainsi 4 une energie de delocalisation par maille de -1,149)3 et un ordre de liaison TT de 0,525 (a comparer aux valeurs — 2/3 et 0,667 obtenues dans le cas du benzene). Ces resultats permettent de prevoir parfaitement les proprietes du graphite a partir des donnees tirees des hydrocarbures.
    • 10.3) Le graphite et le nitrure de bore 261 i Figure 10.12 Les bandes electroniques IT du graphite d'apres Barriol et Metzger4 a. Figures de dispersion dans les trois directions caracteristiques du reseau reciproque. b. Densite d'etats (la partie hachuree represente la bande de valence totalement remplie). On peut de meme prevoir 1'effet de traitements d'intercalation du graphite qui se traduisent par une modification du nombre d'electrons (dopage). II est, en particulier, aise de prevoir qu'un dopage par des donneurs d'electrons (metaux) a pour effet un debut de remplissage de la bande de conduction, qui correspond a des etats antiliants. Ce traitement conduit a un allongement des distances carbone-carbone. On peut verifier cette assertion sur la figure 10.13. Le nitrure de bore (10.11) est un solide isomorphe et isoelectronique du graphite. Ses proprietes sont cependant totalement differentes : son aspect est blanc et il ne conduit pas 1'electricite.
    • 262 Les cristaux (10.3 Figure 10.13 Variation de la distance carbone-carbone d dans le graphite dope aux metaux alcalins : + M = K (D.E. Nixon et G.S. Parry, /. Phys. C 2, 1732 (1962)). . M = Li (D. Gu6rard, C. Zeller et A. H6rold, C. R. Acad. Sci. Paris, C 283, 437 (1976)). La maille unitaire renferme un atome de bore et un atome d'azote disposes comme les deux atomes de carbone de type 1 et 2 du graphite. Le calcul de ses proprietes electroniques se fait done de facon analogue a celle du graphite, avec comme unique difference, 1'utilisation de deux valeurs de 1'integrale a : aB pour 1'atome de bore et aN pour 1'atome d'azote. L'equation seculaire (27) se transforme par consequent en : oii H12 a la forme (26) avec eventuellement une valeur differente de 1'integrale /3. _^ La resolution de cette equation est immediate et avec m(k} defini en (29) on obtient
    • 10.4) Les systemes tridimensionnels 263 On retrouve qualitativement les deux bandes du graphite, mais la bande interdite a maintenant une largeur non nulle egale a aB —aN (figure 10.14). Cette largeur peut etre estimee enprenant pour - aB et - aN lespotentiels d'ionisation des elements, ce qui conduit a une largeur de 1'ordre de 2,3 u.a. La bande de valence etant totalement remplie et celle de conduction vide, on explique facilement 1'absence de conduction electrique du nitrure de bore, ainsi qu'un spectre d'absorption situe, en frequences, tres au dela du spectre visible. Figure 10.14 Courbes de dispersion de l'6nergie du systeme TT du nitrure de bore 10.4 LES SYSTEMES TRIDIMENSIONNELS Le principe du calcul des bandes dans les systemes bidimensionnels s'etend sans difficulte aux systemes tridimensionnels. Dans le cas simple d'un systeme cubique simple, dont le cote de la maille est a et si Ton ne considere que les orbitales s, 1'energie s'ecrit simplement: Les niveaux energetiques s'etalent de a +6/3 a a - 6/3. Cette plage de 12/3 est a comparer a celle de 4/3 obtenue dans le cas undimensionnel et a
    • 264 Les cristaux (10.4 1'equivalent de 8j8 obtenu dans le cas d'un reseau plan a maille carree pour mettre en evidence 1'evolution des proprietes des solides avec la dimensiona- lite du reseau. Cette structure devrait etre celle de 1'hydrogene solide qui, avec une bande a demi remplie, serait dote de proprietes metalliques. Ce n'est pas ce que Ton observe aux pressions usuelles a cause d'une distorsion de Peierls qui conduit a un solide forme d'une alternance de liaisons courtes (molecules H2) et de liaisons longues. On s'attend, sous de tres hautes pressions, a contraindre le systeme a adopter la structure cubique simple metallique mais les conditions experimentales de cette observation n'ont pas encore ete realisees. Si ce phenomene n'a pas encore pu etre observe dans le cas de 1'hydrogene, il est connu dans le cas du phosphore noir. Dans ce solide, les liaisons interatomiques peuvent etre decrites essentiellement avec les trois orbitales 3p du phosphore. Chaque atome apportant trois electrons, on obtient de nouveau une bande a demi-remplie, et une distorsion de Peierls conduit le systeme a adopter une structure derivee de la structure cubique, dans laquelle chaque atome etablit avec ses six voisins trois liaisons courtes et trois liaisons longues. Sous pression, le phosphore noir acquiert une structure cubique simple et des proprietes metalliques. L'etude detaillee des solides peut difficilement se faire sans un calcul de la structure de bandes, surtout dans le cas de solides a maille complexe. On peut cependant expliquer qualitativement certaines proprietes de solides plus simples a 1'aide de raisonnements comparables a ceux que 1'on fait dans le cas des molecules. II suffit pour cela d'avoir en memoire certaines analogies qui existent entre les deux types de systemes. Le cas, encore conjectural, de 1'hydrogene solide cubique nous fournit un point de depart simple pour etablir cette analogic. La base d'orbitales 1$, qui engendre un etat liant et un etat antiliant dans le cas de la molecule H2, conduit, pour le solide, a une bande electronique dont 1'etat de plus basse energie pr^sente un caractere totalement liant et le dernier etat un caractere totalement antiliant, avec une evolution continue des proprietes des etats d'une extremite a 1'autre de la bande. Par ailleurs, nous avons remarque, dans les cas uni et bidimensionnels, que Ton peut distinguer autant de bandes electroniques que Ton considere d'orbitales atomiques par maille unitaire. Enfin, on peut noter que 1'ecart energetique entre les diff6rents niveaux atomiques des couches de valence des atomes peut etre considere comme negligeable devant la largeur des bandes qui se substituent a eux dans les solides. Ces dernieres sont done souvent superposees, conduisant a une bande unique possedant des regions a grande densite d'etats. Ces considerations simples nous permettent d'expliquer 1'evolution des proprietes des elements a 1'etat solide. Si 1'on considere 1'energie de cohesion de ces solides, c'est-a-dire la variation d'energie libre entre le gaz
    • 10.4) Les systemes tridimensionnels 26* monoatomique et le solide, on constate que celle-ci croit regulierement du lithium au carbone (diamant) pour redecroitre ensuite tout aussi reguliere- ment (figure 10.15). Ce phenomene a trouve son explication 5 dans le fait que la structure de bandes est obtenue, dans le cas de ces elements, a partir de quatre orbitales atomiques, et que la moitie inferieure du systeme de bandes est remplie lorsque 1'element comporte quatre electrons de valence. Cette situation, qui conduit a un ordre de liaison maximum entre atomes voisins, se rencontre dans le cas du carbone, mais ce phenomene se retrouve dans les lignes suivantes du tableau periodique oil le maximum de 1'energie de cohesion correspond toujours a 1'element de la colonne du carbone (Si,Ge,Sn,Pb). Figure 10.15 Energie de coh6sion des 616ments normaux (en eV) en fonction du nombre detections de valence z
    • 266 Les cristaux (10.5 Ces considerations s'etendent aux metaux de transition dans lesquels la partie inf6rieure de la bande peut etre decrite a 1'aide des seules orbitales d et s, ce qui fait une base de six orbitales (au lieu de quatre) et permet de pre"voir un maximum d'energie de cohesion pour les metaux possedant six electrons sur leur couche externe. C'est ce que Ton observe avec le tungstene dans la troisieme famille des metaux de transition. Le phenomene est moins visible dans les deux premieres families car des effets magnetiques viennent se superposer au precedent. 10.5 LES DIFFERENTES METHODES D'ETUDE DES SOLIDES L'analyse, essentiellement qualitative, presentee ci-dessus, se fonde sur la methode de Hiickel. Dans sa version etendue, cette methode se prete tout a fait a 1'estirnation quantitative des integrates intervenant dans 1'equation seculaire et, partant, au calcul des structures de bandes dans les solides. Cette approche est connue sous le nom d'approximation des liaisons fortes (tight binding approximation). Cette denomination traduit le fait que les simplifications introduites sont issues de 1'etude des liaisons covalentes. II n'est done pas surprenant que cette methode soit bien adaptee a 1'etude des solides covalents et, d'une fac,on generate, des isolants electriques. II est bien connu, en revanche, que dans les metaux, les electrons de plus haute energie peuvent etre considered comme presque libres, et les modeles de gaz d'electrons ont depuis longtemps fait la preuve de leur efficacite pour decrire les proprietes de ces solides. La fonction d'onde decrivant un electron libre etant, d'apres les fondements meme de la mecanique quantique, celle d'une onde plane, des methodes de calcul specifiques a la physique des solides ont ete mises au point en partant de fonctions d'onde approchees qui ont la forme d'une onde plane associee a 1'electron. L'effet du aux interactions de ces electrons quasi-libres avec les ions positifs constituant le r6seau est traite au moyen de differentes techniques de calcul qui font 1'objet de nombreux developpements dans la litterature specialisee.
    • 10.5) Les differentes methodes d'etude des solides 267 REFERENCES 1 F. Bloch, Z. Physik., 52, 555 (1928) 2 L. Brillouin, C. R. Acad. Sc., 191, 198; 292 (1930) 3 M.H. Whangbo, R. Hoffmann et R.B Woodward, Proc. Roy. Soc., A.336, 23 (1979) 4 J. Barriol et J. Metzger, /. Chim. Phys., 47, 432 (1950) 5 J. Friedel, /. de Phys., 39, 651 (1978) BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES J.K. Burdett, Progr. Solid. St. Chem., 15, 173 (1984) N.W. Ashcroft et N.D. Mermin, Solid State Physics (Holt, Reinehart et Winston, New York 1976) R. Hoffmann, Solids and Surfaces (VCH Publishers, New York 1988)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • TROISIEME PARTIE VERS LE QUANTITATIF Or la connaissance profonde est la connaissance achevee, et c'est sur le domaine de 1'ancienne perturbation, dans le fin dessin des approximations poussees, que la connaissance trouve, avec son couronnement, sa veritable structure. Gaston Bachelard, Le Nouvel Esprit Scientifique
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 11 Les etats des systemes a plusieurs electrons Principe d'antisymetrie de Pauli ; Determinant de Slater ; Multiplicity de spin ; Symetrie des etats multielectroniques ; Matrice densite. 11.1 LE PRINCIPE DE PAULI 11.1.1 Enonce general du principe de Pauli Lors de 1'etude des systemes a un seul electron, nous avons constate que ceux-ci etaient decrits par des fonctions de quatre variables : les trois variables d'espace definissant le vecteur position r et la variable de spin a>. L'ensemble de ces quatre variables constitue pour nous les coordonnees de 1'electron considere et nous ecrirons, pour 1'electron / : Les electrons etant des particules indiscernables, la fonction d'onde d'un systeme multielectronique doit etre telle que 1'echange des coordonnees de deux de ces particules ne change rien a 1'etat du systeme, c'est-a-dire, pour la densite de probabilite : d'ou Ton tire : avec |A |2 = 1 puisque la succession de deux permutations des memes electrons constitue une transformation identique. On aboutit finalement a :
    • 272 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.1 On constate qu'il existe deux types de particules : - les bosons dont la fonction d'onde se conserve lors de la permutation des coordonnees de deux particules ; — les fermions dont la fonction d'onde change de signe lors de la permutation des coordonnees de deux particules. Le principe de Pauli pose que les electrons sont des fermions. 11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Slater En 1'absence de couplage spin-orbite, la fonction d'onde electronique est une fonction propre d'unhamiltonien ne contenant pas les variables de spin, de sorte qu'elle peut se mettre sous la forme d'un produit d'une fonction d'espace, fonction propre de cet hamiltonien, et d'une fonction de spin, a preciser. L'approximation orbitale consiste a poser qu'une solution approchee particuliere de la fonction d'espace est un produit de fonctions monoelectro- niques : les orbitales. II est evidemment possible d'associer directement a 1'orbitale «A (r), decrivant un electron, la fonction de spin rj (at) pour obtenir une spinorbitale, fonction des quatre variables de cet electron, que Ton ecrit, pour un electron (*) : La fonction i? (/) peut quant a elle se developper sur la base des deux fonctions orthogonales a (i) et /3 (j). II est evident que le simple produit des spinorbitales #fl(l) X b ( ^ } - - - X P ( n ) ne satisfait pas au principe de Pauli puisque la permutation des coordonnees de deux electrons, les electrons 1 et 2 par exemple, conduit a une fonction differente : *a(2) ^fc(l)...^(n), qui est,elle aussi, une fonction propre de 1'hamiltonien approche du systeme. On peut ainsi construire toutes les fonctions qui se deduisent les unes des autres par echange de deux electrons, et on en denombre n !, qui toutes sont des solutions particulieres du probleme. II s'agit maintenant de trouver une combinaison lineaire de ces (*) Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguite, on remplace les notations %, rt, co, par l'6tiquette de l'61ectron dans la spinorbitale x > 1'orbitale if/ et la fonction de spin 17.
    • 11.1) Le principe de Paul! 273 fonctions telle que lorsqu'on echange les coordonnees de deux electrons, la combinaison change de signe. La solution nous est fournie par le determinant de rang n : L'echange de deux electrons se traduit par 1'echange de deux lignes du determinant et nous savons que cette operation conduit a un changement de signe, sauf si le determinant est nul. Ce cas se produit lorsque deux colonnes sont identiques (deux lignes ne pouvant pas 1'etre avec la convention choisie pour les lignes et les colonnes), c'est-a-dire lorsque la meme spinorbitale est utilisee deux fois dans un produit. Nous retrouvons 1'expression courante du principe de Pauli qui interdit a deux electrons d'etre representes par la meme spinorbitale. Toutes ces spinorbitales etant orthogonales entre elles, soit par la fonction d'espace soit par la fonction de spin, le calcul de la norme du determinant ne fait intervenir que les termes carres, done tous positifs et de norme 1. Par consequent, la norme du determinant (4) est egale a n ! d'ou le resultat important : 11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons Nous considerons un systeme a deux electrons qui peut etre par exemple un atome d'helium ou une molecule d'hydrogene. Soit «//x 1'orbitale de plus basse energie et «/r2 1'orbitale suivante. A partir de ces deux fonctions, on peut construire quatre spinorbitales :
    • 274 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.2 Dans 1'etat de plus basse energie, ou les deux electrons sont representes chacun par 1'orbitale «/>1? le determinant de Slater s'ecrit sans difficulte : Si nous nous interessons maintenant au cas ou 1'un des electrons est decrit par «Ai(r) et 1'autre par ^(r), nous avons plusieurs possibilites : On est alors en droit de se demander a combien d'etats differents correspondent ces fonctions. 11.2 LES ETATS DE SPIN D'UN SYSTEME MULTIELECTRONIQUE 11.2.1 Les operateurs de spin Le spin etant une quantite vectorielle, on peut le definir dans un systeme multielectronique comme la somme vectorielle des spins de chaque elec- tron :
    • 11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 275 Ce vecteur obeit evidemment aux lois qui regissent les moments cinetiques, c'est-a-dire que le carre de son module prend la forme : ou S est un nombre entier ou demi-entier, et sa projection sur 1'axe Oz prend les valeurs : ou My varie par valeurs entieres de —S a + 5. Or, pour les projections sur les axes, et en particulier sur 1'axe Oz, nous avons la relation : c'est-a-dire : Ainsi: — la fonction |# 1*3! correspond a Ms = + I — la fonction |^2#4| correspond a Ms = — I - et les deux fonctions |*2#3| et I*1X4) correspondent a Ms =0 Ceci nous conduit a penser que le systeme existe probablement dans un etat de spin de nombre quantique 5 = 1 pour lequel les projections du vecteur S sur 1'axe Oz valent, en unites atomiques, ±1 et 0. Cette fonction doit, par definition, etre fonction propre de 1'operateur S2 correspondant a la valeur propre S(S + 1) = 2. Si nous appliquons au spin les proprietes generates des operateurs moment cinetique exposees au chapitre 1 (complement C.I.2), nous pouvons ecrire, pour un electron, un operateur s+ = sx + isy et un operateur s_ = sx —isy qui verifient : On a en outre les relations (*) : (*) L'absence d'homogeneite de ces relations n'est qu'apparente. Elle resulte de ['utilisation des unites atomiques qui remplacent h par 1 en facteur du terme du premier degr6.
    • 276 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.2 Ces relations s'etendent sans difficulte aux systemes multielectroniques grace a 1'additivite des projections sur les axes : 11.2.2 La multiplicite de spin des etats En revenant aux determinants de Slater du systeme a deux electrons, on verifie, par un calcul un peu long mais sans difficultes, que : D'oii : et : Apres normation, on obtient les fonctions d'onde 3t P0 correspondant a S = 1 et Ms = 0 et l ¥0 correspondant a S = 0 et Ms = 0. alors que Ton a par ailleurs : et:
    • 11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 277 En resume, nous avons quatre fonctions propres de S2 qui sont definies par les relations (la) (Ib) (15) (16). Les trois premieres ont la meme fonction d'espace, antisymetrique dans la permutation des electrons, et les trois fonctions de spin, symetriques dans la permutation des electrons, sont fonctions propres de Foperateur S2 , correspondant au nombre quantique 5 = 1 et aux trois valeurs de Ms egales a 1, - 1 et 0 respectivement. II s'agit done d'un meme etat, de multiplicite de spin egal a 3, que Ton nomme etat triplet, d'ou la notation 3 ^MS- La quatrieme fonction (16) est caracterisee par une partie d'espace symetrique et une partie de spin antisymetrique, identique a celle de la fonction d'onde (6) de 1'etat fondamental. Elle correspond a 5 = 0 et definit un etat singulet. D'une fa?on generate, un systeme a plusieurs electrons est susceptible de se trouver dans plusieurs etats de meme fonction d'espace (done de meme energie en 1'absence de couplage spin-orbite), mais presentant un nombre plus ou moins grand de fonctions de spin differentes, ce nombre etant egal au nombre de projections possibles du vecteur 5 sur 1'axe Oz soit, si S est le nombre quantique de spin du systeme, 25 + 1 projections. Ce nombre 25 + 1 represente done la multiplicite de spin de 1'etat. Dans tous les cas, le denombrement du nombre d'etats et la determination de leur multiplicitepeuvent se faire sur les bases du raisonnement precedent au moyen de la procedure suivante : 1) On ecrit toutes les configurations possibles et on les classe par valeurs de Ms. 2) La plus grande valeur de Ms determine la valeur de 5 la plus elevee, done la nature de 1'etat de plus grande multiplicite, qui implique necessaire- ment 1'existence deconfigurations dont les valeurs deMs sont 5 - 1... - 5. Celles-ci sont, soit des determinants, soit des combinaisons de determinants de meme Ms resultant d'une transformation orthogonale qui conduit par consequent a un nombre de combinaisons egal au nombre de determinants combines. Dans le denombrement des configurations, il suffit done d'en affecter arbitrairement une a 1'etat de plus grande multiplicite et, partant, de diminuer d'une unite le nombre des configurations initiates correspon- dant a chacune des valeurs de Ms. 3) On recommence Poperation avec les configurations restantes, jusqu'a epuisement des possibilites. Un cas important est celui des systemes qui, dans 1'etat fondamental, n'ont que des orbitales occupees par deux electrons. De tels systemes sont dits a couche fermee. Dans ce cas 5 = 0 et 1'etat est singulet. Les configurations monoexcitees correspondantes, c'est-a-dire celles ou un seul electron est promu sur un niveau vide, peuvent presenter deux fonctions a non compensees par des fonctions j8, c'est-a-dire un spin
    • 278 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.3 5 = 1 done un etat triplet. II est facile de verifier que tous les niveaux doublement occupes ne jouent aucun role dans la multiplicite, ce qui rend le systeme equivalent a un systeme a deux electrons. Ainsi que nous 1'avons vu, cette configuration excitee correspond par consequent a deux etats differents : 1'un singulet et 1'autre triplet. 11.3 SYMETRIE DES ETATS MULTIELECTRONIQUES Une fonction d'onde multielectronique, fonction propre exacte ou approchee d'un operateur qui commute avec tous les operateurs de symetrie du groupe de la molecule, doit, en vertu du theoreme presente au paragraphe 6.6, appartenir a une base de representation irreductible du groupe. Lorsque cette fonction est construite a partir de produits d'orbitales, elles-memes bases de representations irreductibles, on peut esperer trouver directement la representation a laquelle la fonction multielectronique sert de base, a partir des caracteristiques de symetrie des orbitales. On peut tout d'abord remarquer qu'un determinant n'etant qu'une combinaison lineaire de produits, la representation cherchee est necessaire- ment 1'une des representations irreductibles obtenues par reduction du produit direct des representations ayant pour base les orbitales occupees. Mais ce produit peut conduire a une representation de rang eleve si certaines orbitales occupees appartiennent a des etats degeneres. Ce processus promet d'etre long et fastidieux. II est susceptible d'etre considera- blement allege par quelques considerations generates. 11.3.1 Symetrie des systemesou sous-systemes a couche fermee ; equivalence electron-lacune Niveaux totalement remplis Theoreme Ce theoreme est facile a verifier dans le cas de niveaux non degeneres. En effet, quelle que soit la representation de dimension 1 de depart, les caracteres sont soit 1 soit -1. Les caracteres du produit direct de cette representation par elle-meme sont done necessairement tous egaux a 1. On retrouve done bien la representation totalement symetrique.
    • 11.3) Symetrie des etats multielectroniques 279 Le cas des representations de dimension superieure a 1 peut se ramener au precedent au moyen d'un raisonnement simple. Supposons que Ton impose a la molecule une distorsion qui diminue sa symetrie. Par exemple, on peut comprimer legerement une molecule de benzene selon deux cotes opposes pour la faire passer du groupe 2bh au groupe 22h qui est un sous-groupe de 2^. En relachant progressive- ment la contrainte, on repasse a la symetrie de depart. Cette operation a pour effet de lever la degenerescence des representations de rang 2 du groupe 2$h et il est possible de trouver une correlation entre celles-ci et des representations du groupe 3/2h. Si 1'on considere en effet les operations de symetrie de 2§h qui subsistent dans 2^ '•^, C2, C2, C2,i, (rh, crd, av, on voit que les caracteres de ces operations dans une representation de rang 2, Elg par exemple, sont les memes que ceux d'une representation reductible de 2-fr ^i se reduit en B2g © B3g. La configuration (elg)4 se decompose done en (b2g)2 x (b3g)2 soit Ag x Ag, ce qui fait encore Ag. Or, il est evident que par la distorsion, la representation Alg du groupe 2^h se transforme en Ag du groupe 2-^ et que la correspondance est biunivoque. D'ou le resultat annonce. De meme, dans le cas d'une representationde rang 3, on peut trouver une distorsion qui leve au moins partiellement la degenerescence du niveau considere et nous ramene a une situation deja envisagee. C'est le cas de la distorsion quadratique de 1'octaedre qui conduit au groupe 24h dont les representations irreductibles sont au plus de rang 2. Par exemple, T2 se reduit dans Q)4h en B2 © E Si 1'on considere six electrons sur un niveau T2 , les resultats precedents nous permettent d'affirmer que la distorsion les transforme en deux ensembles de symetrie Al dans 24h. Leur symetrie dans Gh est done bien Al . Ce resultat nous autorise a ne pas nous preoccuper des couches completes pour determiner la symetrie d'un etat multielectronique. Equivalence electron-lacune Considerons un niveau degenere d'ordre «, dont les orbitales sont par consequent bases d'une representation irreductible de dimension n et supposons qu'il contient 2n —p electrons. Si nous affectons les p electrons manquants a ce niveau, nous obtenons une couche complete dont la fonction d'onde constitue une base de la representation totalement symetri- que. Celle-ci est obtenue a partir du produit direct d'une fonction de 2n —p electrons et d'une fonction de p electrons et nous avons vu qu'on ne peut obtenir ce resultat que si ces deux fonctions sont des bases de la meme representation. Comme a chaque configuration relative aux 2n —p electrons on ne peut associer qu'une seule configuration relative auxp electrons, nous obtiendrons autant de configurations differentes pour les 2n —p electrons qu'il en existe pour les p complementaires. On peut encore dire que les
    • 280 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.3 2n —p electrons correspondent a une couche complete dans laquelle sont apparues p lacunes qui se comportent, d'apres ce que nous venons de voir, comme des electrons. Cette remarque est particulierement precieuse dans le cas de couches presque remplies ou Ton remplace le nombre 2n - p eleve par p qui est faible. 11.3.2 Cas des systemes a deux electrons: produits directs symetrique et antisymetrique Ces notions s'appliquent aux systemes a deux electrons ou equivalents, conduisant a un etat singulet dont la fonction d'espace est un produit symetrique d'orbitales et a un etat triplet dont la fonction d'espace est un produit antisymetrique. Cas du produit d'une representation par elle-meme Considerons deux fonctions fa et /, appartenant a une meme representa- tion A, reductible ou non. Nous definissons le produit symetrique de deux fonctions par : oii i et j represented deux ensembles de variables independantes, comme les coordonnees de deux particules. De meme, pour le produit antisymetrique : Ces produits definissent respectivement les produits directs symetrique et antisymetrique de la representation A par elle-meme, notes A x A+ et A x A". Soit R une operation du groupe, R 1'operateur correspondant et Rbm un element de la matrice de transformation des fonctions /. Nous avons: soit encore :
    • 11.3) Symetrie des etats multielectroniques 281 On obtient les caracteres A'AXA(^) et X*(R) en faisant b = a et m = I et en sommant sur ces indices : On constate que : Ce terme est done egal au caractere de R dans le produit direct de A par A. Par ailleurs : est le caractere de 1'operation R2 dans la representation A. D'ou la relation : On verifie que, comme prevu : Produits directs symetrique et antisymetrique de deux representations distinctes Soient A et ^ deux representations distinctes. La demonstration prece- dente prend la forme : ou les fonctions fa , fb d'une part, //, fm d'autre part, appartenant a deux representations distinctes, ne sont plus interchangeables. La trace de la matrice R s'obtient en faisant b = a et m = I et en sommant sur ces indices, d'ou : Dans ce cas, les produits directs symetrique et antisymetrique conduisent a la meme representation.
    • 282 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.4 11.4 APPLICATIONS 11.4.1 Etats electroniques des molecules Par convention, nous utiliserons les lettres majuscules (qui figurent sur les tables des caracteres) pour designer les etats multielectroniques contraire- ment aux orbitales (monoelectroniques) auxquelles sont reservees les lettres minuscules. D'apres ce qui precede, toute molecule dont la configuration electronique dans 1'approximation orbitale ne fait apparaitre que des couches completes est dans un etat singulet, totalement symetrique. Ainsi, 1'etat fondamental du benzene est l Alg. En revanche, un complexe octaedrique du titane III: (3d)1 est un doublet de symetrie T2g soit 2 T2g, alors qu'un complexe octaedrique du cuivre II: (3d)9 a la symetrie de 1'orbitale incomplete, soit 2 Eg. Un complexe octaedrique du nickel II : (3d)8 a la symetrie de son dernier niveau incomplet : (eg)2 , ce qui conduit soit a un triplet qui est 1'etat de plus basse energie, soit a un singulet. Le triplet correspond au produit direct antisymetrique de la representation Eg par elle-meme dont le detail est donne dans le tableau ci-dessous (tableau 11.1). &h E 8C3 3C2 6C4 6C2' i SS6 3o-h 6S4 6<rd R2 E C3 E C2 E E C3 E C2 E E g X E j 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E g® Alg EgxE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 A^ EgXT^ 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7 ^ 0 ^ T2gxT^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 Alg®Eg®T^ T^ x T^ 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1 Tlg Tableau 11.1 L'etat fondamental est done le triplet 3 A2g et il existe deux singulets correspondant a la meme configuration (eg)2 : l Eg et l Alg. Le schema des orbitales permet de prevoir deux etats excites : (t2g)5 (eg)3 et (t2g)4 (eg) La configuration (^2g)5 (e s? a la rneme symetrie que (t2g)1 (eg)1 et le produit direct permet de prevoir, pour le singulet comme pour le triplet, deux etats differents de symetrics Tlg et T2g. Quant au dernier etat excite, il a les memes symetries que (t2g)2 et 1'on constate qu'il correspond en fait a trois etats singulets l Alg ;l Eg ; l T2g et un etat triplet 3 Tlg. &h E 8C3 3C2 6C4 6C2' i SS6 3o-h 6S4 6<rd R2 E C3 E C2 E E C3 E C2 E Egx E; 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E g® Alg EgxE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 Aig EgXTi, 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7^ 0 Tj, T2gxT2^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 A^Q>Et®T^ TH x T^ 3 0 - 1 1 - 1 3 0 - 1 1 -1 Tlg
    • 11.4) Applications 283 La premiere configuration excitee du benzene est dans le schema orbitalaire (^ig)3 (e2u)1 , dont les symetries s'obtiennent a partir du produit direct des representations elg et e2u du groupe &6h. Celui-ci se reduit en Blu 0 B2u ® E lu, ce qui fait que la molecule aura six etats differents, correspondant a la configuration indiquee : 11.4.2 Transitions electroniques Un champ electromagnetlque est susceptible de faire passer un systeme d'un etat i a un etat j si 1'un au moins des moments de transition est different de zero. Ces moments sont: — 1'un electrique : ou ~*e est un operateur vecteur polaire, de composantes proportionnelles a x,y, z sur les trois axes ; — 1'autre magnetique : ou fJLm est un operateur vecteur axial, proportionnel au vecteur moment cinetique L dont les composantes suivant les trois axes de reference sont* proportionnelles a 1'operateur differentiel — ou estTangle de rotati 3* autour de 1'axe considere. Ces deux operateurs se transforment done respectivement comme les vecteurs translation Tx, Ty, Tz et rotation Rx, Ry, Rz indiques dans la table des caracteres. Une transition i -»• ;sera dite permise si 1'un des moments de transition est non nul et interdite dans le cas contraire. D'apres ce qui a ete etabli au paragraphe 6.7.2, il faut pour cela que le produit direct des representations dont Wi et Vj servent respectivement de base, contienne une representation ayant pour base 1'undes vecteurs translation ou rotation. Ainsi, pour les transitions singulet -> singulet du benzene, qui sont les seules permises par le spin au depart de 1'etat fondamental l Alg, il est facile de voir sur la table des caracteres que seule la transition l4lg -> l Elu est permise, electriquement, et polarisee dans le plan de la molecule, ce qui signifie que seule la composante du champ electrique dans ce plan est susceptible de provoquer la transition. De meme, pour les transitions 2 A2g -*• 3 Tlg et 3 A2g -> 3 T2g d'uncomplexe octaedrique d8 (Ni2+ ou Co3 + ) on voit, sans calcul, que les transitions electriques sont interdites, le vecteur ~^e ayant un comportement impair. De plus, A2g x Tlg donne T2g et A2g x T2g donne TlK alors que les trois
    • 284 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.4 composantes du vecteur moment de transition magnetique servent de base a la representation Tlg. Par consequent, seule la transition 3 A2g -> 3 T2g est permise, et magnetiquement de surcroit, ce qui conduit a une raie spectroscopique de faible intensite. Ces previsions, comme celles relatives au benzene, sont en contradiction avec 1'experience : les complexes octaedriques ds presentent au moins trois raies de faible intensite dans le visible et le benzene trois raies dont une tres intense dans 1'ultraviolet. Cela signifie que des perturbations sont venues modifier les symetries des etats electroniques et ont de ce fait leve 1'interdiction de certaines transitions. Parmi ces perturbations, il en est une tres importante qui provient des vibrations de la molecule et qui provoque un couplage vibration-electron connu sous le nom de couplage vibronique. 11.4.3 Le couplage vibronique L'approximation de Born-Oppenheimer nous a amene a separer la mecanique des noyaux de celle des electrons et les considerations qui precedent se rapportent aux seuls electrons dans le cas d'une configuration nucleaire fixe qui est celle de la geometric moleculaire d'equilibre. La prise en compte des mouvements des noyaux nous conduit a representer les etats moleculaires par le produit de la fonction d'onde electronique et de la fonction d'onde nucleaire. Cette derniere peut a son tour etre decomposed en trois types de deplacements que Ton suppose independants: les translations du centre de gravite, les rotations autour de celui-ci et les vibrations. Les deux derniers phenomenes donnent lieu a des spectroscopies et en toute rigueur ne sont pas independants 1'un de 1'autre, ni independants des etats electroniques. La prise en compte de cette dependance donne lieu au couplage rovibronique qui peut s'observer en spectroscopie electronique de tres haute resolution. Mais les energies mises en jeu par les transitions rotationnelles sont tres inferieures a celles de la spectroscopie de vibration (ce qui justifie 1'hypothese d'independance) et nous nous limiterons ici au role des vibrations. Un etat moleculaire est maintenant represente par une fonction Sv*Pe ou Sv est la fonction d'onde vibrationnelle et We la fonction electronique. La symetrie d'une fonction vibrationnelle est celle d'un mode normal de vibration et si une transition se fait par variation et de 1'etat electronique et de celui de vibration, les regies de selection etablies dans le cas de la seule transition electronique cessent d'etre valables. Nous avons illustre ce fait par 1'etude des transitions dans un complexe octaedrique en supposant que 1'un des etats de vibration est totalement symetrique. L'interdiction des transitions de nature electrique (les plus importantes dans la pratique du fait de leur intensite) provenant du fait que tous les etats electroniques sont pairs, nous aliens nous interesser aux modes
    • 11.4) Applications 285 normaux de vibration d'un edifice octaedrique qui sont impairs dans 1'inversion. Ce sont les modes Tlu et T2u representes ci-dessous (figure 11.1). La reduction des produits directs montre que les transitions electroniques 2 A2g ->• 3 rlg et 3 A2g -> 3 T2g deviennent permises. Figure 11.1 Modes normaux de vibration de symetrie Tlu et T^ dans 1'octaedre L'etat vibrationnel excite pouvant etre associe soit a 1'etat electronique fondamental, soit a 1'etat electronique excite, les transitions observees se situent energetiquement de part et d'autre de celle que Ton observerait si la seule transition electronique etait permise. Mais les energies mises en jeu par les transitions vibrationnelles sont tellement plus faibles que celles qui sont necessaires aux transitions electroniques que, en spectroscopie visible, ces raies sont difficiles a distinguer. En outre, 1'existence de plusieurs niveaux vibrationnels relatifs a un meme mode de vibration fait que de nombreuses transitions vibroniques peuvent etre observees, ce qui, a faible resolution, conduit a une raie unique tres large (figure 11.2). Figure 11.2 Effet du couplage vibronique sur un spectre electronique a. A tres haute resolution b. A basse resolution (en solution par exemple).
    • 286 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.5 Enfin, la probabilite de transition est beaucoup plus petite dans le cas d'une transition vibronique que dans celui d'une transition electronique permise en 1'absence de couplage vibronique, ce qui explique la faible intensite de ces «transitions interdites ». 11.5 CAS DES SYSTEMES APPARTENANT A DES GROUPES INFINIS Les relations utilisees pour la reduction des representations supposent que les groupes contiennent un nombre fini d'elements. Leur generalisation aux groupes infinis, comme les groupes ^„ et ^^A ou le groupe de la sphere, est envisageable. Cependant, pour les problemes qui nous interes- sent, un raisonnement simple peut nous conduire a la solution qui met a profit les proprietes de commutation de 1'operateur hamiltonien et d'opera- teurs associes au moment cinetique. 11.5.1 Molecules lineaires Principe de la methods La symetrie de revolution entraine, pour un systeme a plusieurs electrons, les memes consequences que celles que nous avons analysees dans le cas de la molecule diatomique a un electron : 1'independance de 1'operateur energie potentielle vis-a-vis d'une rotation du triedre de reference autour de 1'axe de la molecule choisi comme axe Oz et, partant, la commutation de l'hamiltonien moleculaire et de 1'operateur Lz. Les fonctions d'onde multielectroniques sont done, elles aussi, fonctions propres de 1'operateur Lz dont la valeur propre correspondante est, en unites atomiques, un nombre entier positif, negatif, ou nul (M). On peut montrer qu'il existe la meme correspondance que dans le cas a un electron entre les valeurs propres de cet operateur et la symetrie des etats : a la valeur 0 correspond un etat de type 2 ; aux valeurs ± 1 un etat n; aux valeurs ± 2 un etat A, etc ... Du fait de 1'additivite vectorielle des vecteurs L, la projection Lz peut se calculer aisement lorsqu'on connait la composante Lz correspondant a chaque electron, ce qui est facile dans 1'approximation orbitale. De la somme des valeurs individuelles, on deduit, pour chaque configuration electronique, la valeur propre de Lz et, partant, la nature de 1'etat multielectronique. Si cet etat est de type S, il convient en outre d'etudier son comportement dans la reflexion sur les plans <rv passant par 1'axe. Si la fonction d'onde se conserve, il est de symetrie 2+ ; si elle change de signe, il est de symetrie S~ (les etats cr monoelectroniques sont necessairement du type cr+ ). Si la molecule admet un centre d'inversion, le comportement du produit des etats monoelectroniques dans cette operation de symetrie permet de decider de leur parite : g ou u.
    • 11.5) Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 287 Exemple d'application : les premiers etats de la molecule d'oxygene Nous avons vu au chapitre 5 que dans son etat fondamental, la molecule d'oxygene comporte une serie de niveaux electroniques totalement occupes et un niveau TTS (antiliant) contenant deux electrons. Les symetries de la molecule O2 sont done identiques a celles d'un systeme a deux electrons presentant les configurations suivantes : i en designant par 7rg et 7rg les orbitales correspondant respectivement aux valeurs propres + 1 et —1 de Lz. Les valeurs de Lz correspondant a ces trois configurations sont respectivement 0 pour la premiere, + 2 et —2 pour les deux autres. On attend done des etats de type 2 et A. Les etats de type 2 permettent, pour le spin, les quatre combinaisons a (1) a (2) ; a (1) j3 (2) ; /3 (1) a (2) ; j8 (1) )3 (2), ce qui correspond comme pour 1'etat excite d'un systeme a deux electrons, a un etat singulet et un etat triplet dont les fonctions de spin sont : et les fonctions d'espace, respectivement : Ces deux fonctions sont manifestement paires. Nous avons done des etats ^Le comportement de ces fonctions dans la reflexion sur un plan passant par 1'axe s'obtient tout aussi aisement si 1'on se souvient que les fonctions TTg et TTg dependent de Tangle x de rotation autour de 1'axe par les fonctions elx et e~ '* et que toute reflexion sur un plan passant par 1'axe est equivalente a un changement de signe de ^ et a pour effet d'echanger 7rg et 7rg. Par consequent, la fonction d'espace du singulet se conserve et celle du triplet change de signe lors de cette operation. Nous venons done de trouver deux etats Sg : — 1'un singulet : - 1'autre triplet : L'etat A est necessairement singulet et pair dans 1'inversion. II s'agit done d'un etat l Ag. pour le singulet pour le triplet
    • 288 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.5 11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes Principe de la methods Dans le cas des atomes, les operateurs L2 et Lz commutent avec I'hamiltonien comme nous 1'avons vu dans le cas monoelectronique. Les valeurs propres de 1'operateur L2 sont evidemment de la forme L (L + 1)h2 ou L est un nombre entier dont la connaissance permet de definir la nature de 1'etat electronique de 1'atome : 5 pour L = 0 ; P pour L = 1 ; D pour L = 2, etc.On reconnait la meme convention, avec des lettres majuscules, que celle qui est utilisee pour les etats monoelectroniques. Elle correspond aux representations irreductibles du groupe de la sphere. Pour connaitre les valeurs possibles de L, on peut adopter la meme procedure que celle qui a ete proposee pour determiner le nombre 5, ce qui nous amene a faire simultanement le decompte des configurations classees par valeurs de M et par valeurs de Ms. On aboutit ainsi au denombrement des etats et a leur multiplicity. Si Ton veut connaitre la forme explicite des fonctions d'onde, il suffit de rechercher quelle est la combinaison des determinants de Slater de meme M et de meme Ms qui est fonction propre de L2 et de S2 avec les valeurs propres requises. Premiers etats electroniques de 1'atome de carbone La premiere configuration electronique de 1'atome de carbone est (ls)2 (2s)2 (2p)2 . Les etats de ce systeme sont identiques a ceux d'un systeme a deux electrons 2p que nous allons etudier en notant par <p1, <p0 et <p_! les spinorbitales, produit de la fonction de spin a et des orbitales 2pi, 2p0et2p_l respectivement, et par ~<pi,<f>Q et v_l les trois spinorbitales correspondantes construites avec la fonction de spin (3. On peut classer les quinze configurations dans le tableau a double entree ci-dessous (tableau 11.2) : M^X 2 I ° -1 -2 1 <P<Po <P<P- «P-i«Po 0 ^j^Tj <Pi<Po;<Pi<P0 <p0<Po J 9i9-i 5 <t><P-i 9-i<Po',<f>-<Po <P_i^_i -1 <Pi<Po <Pi<P-i <P-i9o Tableau 11.2 On constate qu'il existe une seule configuration correspondant a M = ±2 et Ms = 0, ce qui indique 1'existence d'un etat defini par L = 2 et 5 = 0. C'est un etat D singulet que Ton note 1 D. Le nombre de configurations a attribuer est done reduit d'une unite sur la ligne M^ 2 1 0 - 1 - 2 1 <P<Po <P<P- «P-i«Po 0 ^j^Tj <Pi<Po;<Pi<P0 <p0<Po J 9i9-i 5 <t><P-i 9-i<Po',<f>-<Po <P_i^_i -1 <Pi<Po <Pi<P-i <P-i9o
    • 11.6) Energies des etats multielectroniques 289 Mj = 0. II y reste une configurationa M = ± 1 et deux a M = 0. Par ailleurs, sur les lignes Ms = 1 et Ms - - 1, il subsiste trois configurations avec respectivement M = + 1, 0 et —1. Cette conjonction n'est compatible qu'avec un etat defini par L = 1 et 5 = 1, c'est-a-dire le triplet 3 P. Apres elimination des neuf configurations utilisees, il n'en reste qu'une, correspondant a M = 0 et Ms —0 qui conduit a un etat 5 singulet 1 S. Pour une configuration electronique (p)2 , on obtient done les etats 1 S ;3 P ; 1 D. II en serait de meme pour une configuration (p)4 . 11.6 ENERGIES DES ETATS MULTIELECTRONIQUES 11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de Slater L'operateur hamiltonien electronique d'un systeme quelconque, atome ou molecule a TV electrons, peut toujours se mettre sous la forme : ou / et ;se rapportent a deux electrons du systeme et ou VNi est 1'operateur associe a 1'attraction par le ou les noyaux de 1'electron /. Si 1'on definit pour chaque electron un hamiltonien de cceur I f : 1'hamiltonien (22) peut se decomposer en : — un operateur de cceur qui a la forme d'une somme de termes monoelec- troniques : — un operateur de repulsion interelectronique : qui est une somme de termes se rapportant a des paires d'electrons. Dans un etat represente par un determinant de Slater construit a partir de N spinorbitales |^1^2-"^^ I> ^a valeur de 1'energie se calcule par 1'integrale :
    • 290 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.6 Nous montrons dans le complement C.I 1 a ce chapitre que E peut se mettre sous la forme : avec et que Ton ecrit encore Les operateurs If et — ne portent que sur les variables d'espace. Les r !2 integrates (ij lyz) sont done nulles chaque fois que la fonction de spin intervenant dans xi n'est pas la meme que celle qui intervient dans Xj- Dans le cas contraire, leur calcul se fait au moyen des seules fonctions d'espace t(/k et ^/ et se ramene a une integrate d'echange : alors que (ij Iij) se reduit toujours a une integrals coulombienne 11.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons Soient (f/1 et «//2 deux orbitales de ce systeme et «//j ; t}/l ; ^2 ',~fyi ', les quatre spinorbitales disponibles, ecrites avec la convention enoncee plus haut. Dans 1'etat singulet fondamental, la fonction d'onde est construite a partir de «/>! et J//P L'energie s'ecrit done simplement :
    • 11.7) Matrice densite 291 Dans le premier singulet excite, nous avons vu que la fonction d'onde est une combinaison lineaire des deux determinants (^i^l et I'/'i'/^l : d'ou, en appliquant les regies de calcul donnees en complement : Pour 1'etat triplet correspondant, 1'une des fonctions est simplement le determinant l^i^l Qu i conduit a 1'energie : et Ton peut verifier que le meme resultat s'obtient avec les deux autres fonctions. L'integrale d'echange Ku est une quantite positive. Les relations (29) et (30) montrent done qu'il existe un ecart d'energie de 2K12 entre le triplet et le singulet et que le triplet est 1'etat de plus basse energie. Ainsi, 1'etat fondamental de la molecule d'oxygene est le triplet 3 2~. Un traitement analogue applique a des systemes de plus de deux electrons et susceptibles de presenter des etats de multiplicite differente, permettrait de generaliser 1'observation faite ici et qui exprime la regie de Hund. D'apres ce que nous avons vu precedemment, parmi les fonctions representant cet etat, il en existe deux qui se presentent sous la forme d'un simple determinant de Slater et qui sont celles qui correspondent respective- ment aux valeurs maximale et minimale de Ms. Ces deux valeurs sont opposees et sont obtenues pour les deux configurations comportant le maximum de fonctions de spin, soit a, soit (3, permis par le principe de Pauli. C'est ce qu'exprime une version populaire de la regie de Hund qui se refere au « maximum de spins paralleles ». 11.7 CAS DES ORBITALES DEVELOPPEES EN COMBINAISON LINEAIRE D'ORBITALES ATOMIQUES. MATRICE DENSITE Considerons un systeme dans lequel des orbitales (moleculaires) {...j^,-...} sont developpees sur une base d'orbitales atomiques
    • 292 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.7 {...<PM...}, chaque orbitale moleculaire representant nt electrons avec nt = 2,1 ou 0. Si nous considerons la densite electronique p (r) en un point r, celle-ci se calcule aisement par : avec : Dans le cas qui nous interesse, les orbitales moleculaires sont exprimees sous la forme : d'ou: On ecrit souvent cette relation sous la forme : ou les quantites P^v sont les elements de la matrice densite [P] : On verifie sans difficulte que pour tout operateur monoelectronique A, on a la relation : ou |y4 ] est la matrice associee a 1'operateur A dans la base des orbitales atomiques, dont les elements sont definis par : On voit que de nombreuses expressions prennent une forme simple en utilisant la matrice densite. REFERENCE 1 J.C. Slater, Phys. Rev., 34, 1293 (1929)
    • Complement C.ll MATRICES ASSOCIEES AUX OPERATEURS DANS UNE BASE DE DETERMINANTSDE SLATER Elements diagonaux Operateurs monoelectroniques Soit A un operateur monoelectronique qui, par definition, s'ecrit sous la forme d'une somme de termes agissant chacun sur les coordonnees d'un seul electron : Soit a calculer 1'integrale : ou I*1*2-"^ | represente un determinant de Slater norme, construit a 1'aide de n spinorbitales orthogonales h et dans lequel une spinorbitale decrit par convention une colonne et un electron une ligne. Pour calculer ces determinants, nous pouvons utiliser une regie simple qui consiste a en ecrire la diagonale principale, a partir de laquelle on engendre tous les autres termes en permutant deux a deux les electrons dans les orbitales, jusqu'a epuisement des nl —I possibility's differentes ainsi offer- tes, chaque permutation s'accompagnant d'un changement de signe. On obtient ainsi une somme alternee de nl termes. En appliquant cette regie aux deux determinants figurant dans 1'integrale (2), on est ainsi amene a calculer 1'integrale :
    • 294 Complement cette integrate pouvant etre calculee pour un electron quelconque (ici 1) puisque la valeur d'une integrate definie ne depend pas de 1'indice attribue aux variables ayant send a la calculer. Le calcul se poursuit en procedant aux permutations d'electrons dans les deux produits de spinorbitales, mais 1'orthogonalite de celles-ci et le fait que chaque operateur A(i) ne porte que sur les coordonnees d'un seul electron, font que les seuls termes non nuls sont les termes carres, c'est-a-dire ceux resultant de la meme permutation dans le produit de droite comme dans celui de gauche. Ces termes sont tous egaux a 1'expression (3) et sont au nombre de n - 1. En resume, la somme (3) se trouve multiplied par le facteur n qui disparait avec le carre du coefficient de normation —j= du determinant. Le resultat est done simplement: /n Operateur bielectronique Soit B un operateur bielectronique qui s'ecrit sous la forme : et dont le prototype est 1'operateur d'interaction entre electrons. En appliquant la regie de calcul utilisee plus haut, on calcule la premiere integrate qui est: Cela fait, on s'apergoit que sans modifier 1'un des deux produits de spinorbitales intervenant dans (6), celui de gauche par exemple, il existe pour chaque operateur B(i,j), une permutation de deux electrons a droite qui conduit a une integrate qui n'est pas necessairement nulle, et c'est precisement la permutation des electrons i et ;'. Cette integrate intervient dans la somme avec le signe — soit: apres avoir dissocie les indices des electrons de ceux des spinorbitales.
    • Complement 295 Les n —1 permutations dans le produit de gauche conduisent toutes aux deux memes sommes, ce qui donne, en prenant en compte les coefficients de normation des determinants : Cas de 1'operateur d'interaction entre electrons Lorsque la quantite a calculer est 1'energie d'interaction entre electrons, on ecrit souvent la relation (7) sous la forme en utilisant la notation abregee et la convention d'ecriture qui ne s'applique qu'aux spinorbitales et ou 1'ordre des indices dans chaque moitie du symbole correspond a 1'ordre des electrons. L'operateur B(l, 2) = — ne portant que sur les variables d'espace, les r !2 integrates precedentes se reduisent a deux types d'integrales calculees a partir des orbitales t/sk et tf/, - 1'integrale dite coulombienne : — 1'integrale dite d'echange : On remarque que 1'integrale coulombienne intervient dans 1'element de matrice B quelles que soient les fonctions de spin associees a t{/k et ^t tandis que 1'integrale d'echange ne peut intervenir que lorsque i(/k et «/// sont associees a la meme fonction de spin.
    • 296 Complement Solent n£ et n^ les degres d'occupation de 1'orbitale &k par des electrons de spins - et —- respectivement. n£ et n^ valent soit 0 soit 1 et ^ ^ (n£ }2 = n£ ; de meme pour n^. Soit nk = n£ + n^ le degre d'occupation total de 1'orbitale l/k : On remarque que n/+ nf = D'ou: Dans le cas ou toutes les orbitales occupees le sont par deux electrons, cette relation prend la forme simple : en remarquant que /// = Ktl Elements noa diagonaux Les deux determinants different par une seule orbitale Operateur monoelectronique Soit a calculer : D'apres ce qui precede, il est clair que le seul terme non nul est le terme : qui se retrouve une fois dans chaque terme carre resultant de la meme permutation a droite et a gauche, d'ou :
    • Complement 297 Operateur bielectronique Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut s'ecrire avec les notations introduites ci-dessus : Les deux determinants different par deux spinorbitales Operateur monoelectronique Operateur bielectronique Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut s'ecrire : Les deux determinants different par plus de deux spinorbitales II n'existe pas d'element de la matrice associee a un operateur mono ou bielectronique, qui ne soit pas nul.
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 12 Les methodes du champ self-consistant Equations de Hartree-Fock restreintes et non restreintes ; Theoreme de Koopmans ; Equations de Roothaan et de Berthier-Pople-Nesbet; Methodes ab initio ; Methodes semi- empiriques ; Localisation des orbitales moleculaires. 12.1 LE CHAMP SELF-CONSISTANT 12.1.1 Equations de Hartree-Fock l Soit y / = Xi ••• XkXi "• Xn une fonction d'onde multielectronique ecrite sous la forme d'un determinant de Slater construit a partir de n spinorbitales, susceptible de representer 1'etat fondamental d'un systeme a n electrons dont 1'hamiltonien de coeur est If. L'energie calculee avec rhamiltonien electronique H du systeme a pour expression : Si nous faisons 1'hypothese que ces spinorbitales correspondent a un extremum de E, nous devons pouvoir verifier qu'une petite modification apportee a une spinorbitale quelconque, qui n'en modifie ni la norme ni 1'orthogonalite aux autres spinorbitales, n'entraine pas de variation de E. Soit i la spinorbitale que Ton a choisi de modifier. La modification peut se mettre sous la forme :
    • 300 Les methodes du champ self-consistant (12.1 ou Xt est une fonction des quatre variables d'un electron, orthogonale aux n spinorbitales considerees, ce qui fait que xi reste normee au premier ordre et orthogonale auxn - 1 autres spinorbitales. La fonction V est alors modifiee en V qui, conformement aux proprietes des determinants, peut s'ecrire : ou ¥i est le determinant ^ dans lequel la colonne xi a ete remplacee par la colonne Xt- La variation de <E> s'ecrit, au premier ordre en e, : On pose : et la condition d'extremum s'ecrit : Compte tenu des regies enoncees en C.ll pour le calcul des integrates intervenant dans (4),1'expression de Ftt se developpe en : Cette quantite, qui est definie pour tout ensemble de spinorbitales Xi et Xt-> apparait done comme un element de la matrice associee a un operateur monoelectronique F dans la base orthogonale des spinorbitales X- On constate que la condition suffisante pour que 1'equation (4) soit verifiee est que 1'ensemble des fonctions x, qu'il s'agisse des spinorbitales occupees xi °u ^es fonctions qui leur sont orthogonales du type Xt soit 1'ensemble des fonctions propres de cet operateur F.
    • 12.1) Le champ self-consistant 301 En toute rigueur, ces equations ne permettent pas le calcul de ces orbitales puisque 1'operateur F contient les operateurs 3 et K qui, pour etre definis, supposent que Ton connaisse les solutions de (9). Dans la pratique, on sort de ce cercle vicieux par des approximations successives ou, a partir des fonctions calculees a la niime iteration, on definit un operateur F permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions propres correspondant a la n + lieme iteration, et ce, jusqu'a ce que le systeme ait atteint sa coherence interne, d'ou le nom de methods du champ self- consistant, abrege en utilisant les initiales anglaises SCF. On remarque enfin que 1'operateur de Hartree-Fock n'agit pas sur le spin electronique de sorte que 1'equation (9) peut s'ecrire en remplac.ant Xk Par 1'orbitale correspondante. 12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-Fock Fonctions propre's. Orbitales canoniques Nous avons souligne le fait que les fonctions propres de 1'operateur de Hartree-Fock n'etaient pas les seules fonctions qui verifient les equations (4). En particulier, on verifie aisement que toute transformation unitaire appliquee aux n spinorbitales occupees transforme celles-ci en n fonctions normees, orthogonales entre elles et, bien sur, orthogonales a toute fonction du type xt et Qu i verifient toujours les conditions (4). Cette propriete se comprend intuitivement comme une manifestation du fait qu'il existe une infinite de facons de decomposer une fonction multielectronique
    • 302 Les methodes du champ self-consistant (12.1 en orbitales, ainsi que nous 1'avons deja indique a propos du dualisme orbitales localisees-orbitales moleculaires delocalisees. On demontre par ailleurs aisement 2 que 1'effet d'une transformation unitaire sur les fonctions servant a former un determinant de Slater revient a multiplier celui-ci par un nombre de module 1, ce qui ne change rien a la description du systeme. En reprenant un raisonnement developpe au paragraphe 6.6.1, il est evident que 1'operateur de Hartree-Fock commute avec les operateurs de symetrie qui conservent le systeme, du fait que ses proprietes de symetrie sont celles de 1'hamiltonien de cceur. Par consequent, les solutions particulieres que sont ses fonctions propres se trouvent dotees d'une propriete interessante (que nous avons imposee jusqu'ici aux orbitales) : Valeurs propres. Theoreme de Koopmans 3 Les valeurs propres de 1'operateur F ont la dimension d'une energie et, dans le langage courant, on designe souvent la valeur propre ek associee a la spinorbitale k Par 1'expression : « energie de la spinorbitale Xk >> - Considerons la somme, etendue a toutes les spinorbitales occupees : Elle se developpe en : soit encore, si Ton se souvient que : et que:
    • 12.1) Le champ self-consistent 303 Si 1'on compare cette equation a 1'expression (1) de 1'energie, on constate que : ce qui revient a dire que chaque valeur propre de F represente 1'energie cinetique plus 1'energie potentielle de 1'electron dans le champ des noyaux et dans le champ de tous les autres electrons. Lorsqu'on fait la somme de ces valeurs propres, on compte deux fois 1'energie d'interaction d'une paire d'electrons. II convient done de retrancher une fois 1'energie d'interaction entre electrons de la somme de ces valeurs propres pour trouver 1'energie du systeme, comme 1'exprime la relation (11). Considerons maintenant le systeme a n - 1 electrons quiserait represente par le determinant de Slater construit a 1'aide des spinorbitales precedentes, a 1'exception de Xi inutilisee. Calculons 1'energie de ce systeme : soit: Dans chacune des deux sommes, on a omis d'indiquer que 1'indice ne peut prendre la valeur / puisque dans ce cas la quantite entre crochets est nulle. En outre, comme les indices des spinorbitales et ceux des operateurs 3 et JC jouent des roles identiques, les deux sommes de 1'expression (13) sont les memes et Ton peut ecrire : Cette quantite represente, au signe pres, 1'energie qu'il a fallu fournir au systeme pour lui arracher 1'electron decrit par la spinorbitale h te reste du systeme demeurant gele, c'est-a-dire non modifie par le depart de cet electron. En realite, les choses se passent differemment et 1'energie du systeme a n —1 electrons est inferieure a E f , c'est-a-dire que le potentiel d'ionisation correspondant ,// a pour limite superieure la quantite Ef - E =- e{.
    • 304 Les methodes du champ self-consistant (12.1 Au cours du processus d'ionisation, 1'energie de correlation varie aussi. Elle diminue lorsque le nombre d'electrons diminue, de sorte que 1'erreur qui provient du fait que 1'on ne tient pas compte de la correlation dans le processus d'ionisation, est du signe contraire a celui de 1'erreur qui consiste a supposer le systeme gele. Le theoreme de Koopmans fournit done generalement une bonne approximation pour les potentiels d'ionisation. Le meme raisonnement pourrait s'appliquer aux affinites electroniques que le theoreme de Koopmans relie aux energies d'orbitales inoccupees, mais il apparait alors que les deux erreurs s'ajoutent dans ce cas,ce qui rend V approximation beaucoup plus mauvaise. 12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin Les developpements qui precedent n'impliquent aucune hypothese concernant les-spinorbitales autre que celle de leur orthogonalite mutuelle. Celle-ci est evidemment realisee si Ton dispose d'un ensemble d'orbitales orthogonalisees entre elles, que 1'on multiplie par 1'une ou 1'autre des deux fonctions de spin a et /3, selon une demarche familiere. On peut alors expliciter les operateurs 7f et JC en fonction des orbitales et obtenir 1'operateur de Hartree-Fock permettant de calculer celles-ci. On dit que Ton est dans le cadre Hartree-Fock avec contrainte de spin (ou RHF pour restricted Hartree-Fock} qui, pour les systemes a couches fermees, impose a chaque orbitale de representer deux electrons. On peut cependant montrer que,dans la mesure ou on se limite a Fapproximation orbitale, le formalisme Hartree-Fock restreint ne constitue pas necessairement la meilleure approximation. Si nous considerons le cas de la molecule H2 par exemple, il est evident que lorsque la distance interatomique devient infinie, la fonction d'onde du systeme tend vers le produit antisymetrise des deux orbitales atomiques Is des atomes d'hydro- gene, c'est-a-dire de deux fonctions d'espace differentes, et non pas vers la fonction bielectronique construite avec deux orbitales moleculaires identi- ques imposees par le formalisme RHF. On peut echapper a cet inconvenient en utilisant deux orbitales moleculaires differentes a toutes les distances interatomiques, et dont la difference est de plus en plus marquee au fur et a mesure que les noyaux s'ecartent. On est alors dans le cadre du formalisme
    • 12.1) Le champ self-consistant 305 Hartree-Fock sans contrainte de spin (UHF pour unrestricted Hartree-Fock). qui peut constituerune meilleure approximation que le formalismerestreint dans certains cas, comme celui que nous venons de citer, ainsi que dans celui des systemes a couches ouvertes. II souffre cependant d'un grave defaut : les fonctions multielectroniques ne sont plus, en toute rigueur, fonctions propres des operateurs S1 et Sz, ce qui correspond a des etats de spin mal definis. On peut s'en convaincre en explicitant 1'action de ces operateurs sur un determinant de Slater du type UHF. Naturellement, tous ces defauts resultent de 1'approximation orbitale et disparaissent des lors que cette approximation cesse d'etre utilisee ainsi que nous le verrons au chapitre 13. 12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des atomes Le formalisme de Hartree-Fock permet de detailler la variation d'energie d'un systeme lorqu'il passe d'une configuration a une autre, et d'analyser les transitions electroniques en explicitant la contribution de l'hamiltonien de cceur, des operateurs coulombiens et d'echange. Si 1'on utilise les orbitales de Slater, qui conferent la meme fonction radiale aux differentes orbitales de meme nombre quantique principal, on s'apergoit que la principale contribution aux differences d'energie entre etats dont la configuration electronique est obtenue a partir d'orbitales atomiques de meme nombre quantique principal, provient des integrates coulombiennes et d'echange 4 . La technique de calcul de ces integrates a ete introduite dans le complement du chapitre 4. Elle repose sur le developpe- ment de la quantite — en harmoniques spheriques et sur les proprietes r 2 remarquables de ces fonctions, en particulier la possibilite qu'elles offrent de remplacer le produit de deux d'entre elles par une somme finie d'harmoniques spheriques. Le calcul se ramene done a celui d'integrales qui ne portent plus que sur la variable r et, compte tenu de la forme analytique de la partie radiale des orbitales de Slater, leur nombre est limite. On a 1'habitude de designer ces integrates par les symboles Fn et Gn ou n peut prendre la valeur 0 ou celle d'un nombre entier, et dont la definition est donnee dans la reference 4 . Dans le cas des elements legers, n depasse rarement 2 ou 3, ce qui permet d'exprimer tout un ensemble de proprietes atomiques (energies de transition, voire potentiel d'ionisation ou affinite electronique) a partir d'un nombre tres limite de quantites. II va de soi que, compte tenu des approximations sur lesquelles est fonde ce resultat, il est illusoire d'esperer rendre compte de ces proprietes a partir des integrates calculees. On s'est apercu, en revanche, que 1'evaluation empirique de chacune de ces quantites a partir des nombreuses energies de transition mesurees, conduit a des valeurs qui ne s'ecartent jamais beaucoup les unes des autres pour un meme element. Traitees comme des parametres,
    • 306 Les methodes du champ self-consistant (12.2 auxquels on donne le nom de parametres de Slater-Condon, ces quantites sont tres precieuses pour interpreter completement les spectres atomiques. Elles sont 6galement utilisees dans les methodes semi-empiriques de la chimie quantique pour evaluer certaines integrates. 12.2 ORBITALES DEVELOPPEES DANS UNE BASE D'ORBITALES ATOMIQUES 12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF. Equations de Roothaan 5 Considerons un ensemble de N orbitales atomiques: {...<PA ...<pM ---(Pv ...(Pi,...} servant de base au developpement des n orbitales moleculaires </^ d'un systeme a couche fermee comportant 2n electrons. ou les coefficients CM, seront supposes reels. Nous introduisons les notations suivantes : et: de sorte que, dans le cas ou chaque orbitale moleculaire est occupee par deux electrons, 1'un de spin or et 1'autre de spin /3, 1'expression (1) de 1'energie prend la forme : Les differentes orbitales moleculaires sont en outre astreintes aux conditions de normation et d'orthogonalite mutuelle que 1'on ecrit : ou dtj est le symbole de Kronecker et S^^ 1'integrale de recouvrement des orbitales <p^ et <pv.
    • 12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitates atomiques 307 La variation d'une orbitale moleculaire «/>,- se traduit par la variation de chaque coefficient du developpement (15) ou c^ est remplace par CM| + Sc^i pour tous les indices /A, les variations 5cMJ etant liees entre elles par la condition de normation. Simultanement, les conditions d'orthogonalite ne peuvent etre conservees que si les autres orbitales moleculaires sont modifiees, de sorte que tous les coefficients des expressions (18) et (19) sont amenes a varier. Si Ton se refere a 1'un d'entre eux, CM( par exemple, en laissant ensuite les deux indices / et ^ prendre toutes les valeurs possibles, la variation de Penergie (18) s'ecrit: que Ton met sous la forme : avec : ou encore, en introduisant les elements de la matrice densite On constate que : element de matrice de 1'operateur de Hartree-Fock F (6) dans la base des orbitales atomiques. Les variations des coefficients CM( doivent respecter les conditions d'orthonormation (19) des orbitales, soit: Le theoreme variationnel nous indique que la valeur optimale des coefficients des developpements (15) conduit a une variation SE = 0 pour des variations des coefficients qui respectent les relations (25). Celles-ci sont
    • 308 Les methodes du champ self-consistant (12.2 fl^ YI au nombre de n pour les elements diagonaux et de —-— pour les elements z* ,. . , . n2 —n «(n + l) ,.,. non diagonaux, ce qui fait n - — = v —- conditions. Z* Z* En introduisant ^ —- multiplicateurs de Lagrange Ai; (voir annexe 2 ; £ A2.1.2), on peut remplacer (22) par 1'equation : soit : Si, pour chaque valeur de 1'indice /, on impose aux multiplicateurs Ai; de verifier la relation : pour une valeur quelconque de 1'indice £, alors la relation (27) devient independante de la variation des coefficients csi pour toutes les orbitales tf/i. Les autres coefficients etant lies a ceux-ci par la condition (19), leurs variations deviennent egalement quelconques, de sorte que 1'equation (27) doit etre une identite, soit, pour tous les /u, ^ £ systeme d'equations auquel appartient (28) si Ton supprime la condition fj, ^ £. On n'a done a considerer que les equations (29) pour tous fjL et tous /, ce qui fait nN equations dont les inconnues sont les —^ multiplicateurs A/; et les nN coefficients, definis a un facteur z* pres, le systeme (29) etant homogene en c. Ce facteur est determine par les n conditions de normation des orbitales moleculaires. Au total, on a nN H—^ inconnues liees par nN + n equations. On peut done choisir Z* i_-^ • ^ «(« + !) n(n —1) . , /onx ^, ,arbitrairement —^——- —n = ^ —- inconnues du systeme (29). C est z* z* le nombre de multiplicateurs Aiy pour j ^ i. On peut done poser : et le systeme d'equations (29) s'ecrit, en regroupant les sommations par
    • 12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 309 rapport a 17et a v en une seule : Ce systeme de N equations lineaires et homogenes en c^ constitue les equations de Roothaan. Du fait de son caractere lineaire et homogene, il n'admet de solutions non toutes nulles que dans le cas ou les multiplicateurs de Lagrange e( sont choisis parmi les racines de 1'equation : Ce determinant, de dimension N xN, correspond a une equation de degre TV en e, done a TV valeurs et conduisant chacune a N coefficients CM/. Dans cet ensemble de solutions se trouvent les n solutions permettant d'ecrire la fonction d'onde multielectronique postulee au depart. Supposons le probleme resolu et tous les coefficients CM! connus, ce qui nous permet de calculer tous les elements F^v de la matrice carree [F] construite avec ces elements. On appellera de meme [5] la matrice carree regroupant les integrates de recouvrement et dont les elements de la diagonale principale sont tous egaux a 1. Enfin, on peut ranger en colonnes d'une matrice [c] les coefficients c^ correspondant aux diverses orbitales moleculaires et definir une matrice diagonale [e] avec les valeurs propres et correspondantes. Avec ces notations, les equations (31)s'ecrivent : La resolution de ce systeme est compliquee par la presence de la matrice [S] qui s'introduit du fait de la non orthogonalite de la base {<p} d'orbitales atomiques choisie. Si Ton utilise, comme en 9.7.1, une base orthogonalisee {(p'}, les matrices [F] et [c] se transforment en [F'] et [c'] et les equations (30) deviennent: Le probleme est ramene a un classique probleme aux valeurs propres, que les methodes modernes de calcul numerique traitent sans difficulte. II existe plusieurs methodes d'orthogonalisation des orbitales atomiques. L'une des plus employees est celle de Lowdin qui est exposee en complement C.12.1. En conclusion :
    • 310 Les methodes du champ self-consistant (12.2 Ce resultat appelle un certain nombre de remarques : 1) Le caractere self-consistant des equations de Hartree-Fock se retrouve ici puisque les elements F^ de la matrice associee a 1'operateur de Hartree- Fock contiennent les coefficients (en principe inconnus) des orbitales atomiques. Les equations de Roothaan devront done etre resolues de fac.on iterative. 2) Parmi les TV solutions des equations de Roothaan, seules les n fonctions dont les coefficients sont utilises pour ecrire 1'operateur F ont un sens physique. Pour une molecule dans 1'etat electronique fondamental, elles correspondent aux n plus basses valeurs des et. Les N —n autres solutions sont souvent appelees orbitales virtuelles. 3) Nous avons remarque que les equations de Roothaan correspondent a un cas particulier du systeme (29), pour lequel on peut choisir arbitrairement ^ —— inconnues. Ce nombre est egal au nombre d'elements indepen- dants d'une matrice unitaire de rang n. Toute transformation unitaire appliquee aux equations (31)revient done a ecrire le systeme (29) pour un autre choix de A(y. Ici encore, on retrouve la liberte d'operer toutes les transformations unitaires sur les orbitales moleculaires qui a ete signalee dans le cadre general de la methode de Hartree-Fock. 12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF. Equations de Berthier-Pople-Nesbet 6 Nous considerons un determinant de Slater construit a 1'aide de deux ensembles d'orbitales : - 1'un est lie aux fonctions de spin a : {&?} et compte na fonctions — 1'autre est lie aux fonctions de spin /3 : {tyf} et compte ria fonctions
    • 12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 311 Les equations de Hartree-Fock (9) se classent en deux categories : — celles qui conduisent a une fonction du type a, que Ton ecrit, apres integration par rapport au spin : - celles qui conduisent a une fonction du type /3 et qui s'ecrivent: Les operateurs Fa et F& s'obtiennent sans difficulte si Ton se souvient des regies de calcul des integrates d'echange, qui sont nulles pour un couple d'electrons de spins opposes, ce qui donne : et: avec : ou y = a ou /3 et : Lorsque les orbitales sont developpees sur une base d'orbitales atomi- ques : les elements de la matrice associee a Foperateur de Hartree-Fock s'ecrivent:
    • 312 Les methodes du champ self-consistant (12.3 On peut introduire des matrices densite de type a et de type j8 : [ P a ] et [Pft ] ayant pour definition : La matrice densite totale [P] a pour definition (*) : On voit immediatement, en regroupant les termes coulombiens, que les equations (39) se mettent sous la forme : Les equations aux valeurs propres s'ecrivent sous la forme matricielle derivee de (32) : Ce sont deux equations matricielles couplees puisque les elements de matrice d'une famille dependent des vecteurs propres de 1'autre famille. Ces equations portent le nom d'equations de Berthier-Pople-Nesbet. Comme les equations de Roothaan, elles se resolvent simultanement de facon iterative. 12.3 LES METHODES DE CALCUL ABINITIO 12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion Un calcul Hartree-Fock moleculaire suppose que Ton ait calcule au prealable les integrates qui permettent de definir les elements de la matrice [F]. Ceux-ci sont de deux types : - Leselements de matrice de 1'hamiltonien de cceur Hc qui, dans une base N(N + 1) de N orbitales atomiques, sont au nombre de P = —^—— — du fait de 1'hermiticite de H°. (*) On peut definir de meme une matrice densite de spin : permettant de calculer (en supposant les orbitales reelles) : qui mesure la difference locale entre la densite electronique de spin a et la densite electronique de spin /3.
    • 12.3) Les methodes de calcul ab initio 313 Us se decomposent en un terme d'energie cinetique et un terme d'attraction par les noyaux. Ces integrates se calculent aisement en utilisant des orbitales atomiques du type Slater. Une technique de calcul de ces termes a ete exposee en complement au chapitre 5. — Les integrates du type (A/A vn), qui interviennent dans les termes coulombien et d'echange qui apparaissent dans 1'expression de 1'energie de repulsion entre electrons, posent des problemes beaucoup plus delicats du fait : N (N + 1) 1) De leur nombre. On a en effet P = —^— couples d'orbitales ^ <pA(pu en comptant les termes carres du type <?„<?„ et, par consequent, P (P + 1")—^ combinaisons differentes du type (A/*, | vr), ce qui fait que le Zs nombre d'integrales a calculer croit comme la puissance 4 du nombre d'orbitales atomiques. 2) De la structure mathematique de la fonction a integrer, les quatre orbitales atomiques qui interviennent pouvant etre centrees sur quatre atomes differents. Cette difficulte se fait particulierement sentir lorsqu'on utilise des orbitales de Slater a cause de la partie exponentielle e~ ^r des fonctions qui rend difficile la transformation des quantites multicentriques en termes a un ou deux centres. 12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes Pour contourner la difficulte du calcul des integrates multicentriques, on developpe les exponentielles e~f r sur une base de fonctions gaussiennes de la forme e~ar qui presentent une propriete tres avantageuse : le produit de deux gaussiennes centrees en deux points differents est equivalent a une gaussienne unique (voir complement C.12.2). Ainsi, toutes les integrates de repulsion electronique se ramenent a une somme d'integrales monocentri- ques qui se calculent aisement. La precision des resultats depend evidemment du nombre de gaussiennes utilisees pour developper chaque orbitale. Pour des calculs de precision moyenne, on utilise souvent une base ou chaque orbitale de type Slater (STO) est developpee en utilisant trois gaussiennes, d'ou sa denomination de STO—3G. La valeur optimale des exposants des gaussiennes et de leurs coefficients dans le developpement est determinee une fois pour toutes en recherchant le maximum de 1'integrale de recouvrement de la fonction et celle de son developpement. A titre d'exemple, 1'orbitale de Slater 15, definie par £ = 1, a pour developpement : avec les parametres donnes dans le tableau 12.1.
    • 314 Les methodes du champ self-consistant (12.3 * <*n dn 1 0,109818 0,444635 2 0,405771 0,535328 3 2,22766 0,154329 Tableau 12.1 La figure 12.1 permet de comparer la variation de la fonction de Slater a celle de son developpement. On constate que 1'accord est assez bon pour r > 0,5 u.a. qui est la region la plus importante pour les phenomenes de liaison chimique. Cependant, 1'accord est franchement mauvais au voisinage de r = 0 et ce defaut n'est pas sans importance, non seulement pour les phenomenes physiques qui mettent en jeu la densite electronique au niveau du noyau (phenomenes de couplage entre spin nucleaire et spin electroni- que), mais meme pour le calcul des fonctions d'onde moleculaires car il affecte 1'energie, en particulier 1'energie potentielle electrons-noyaux, ainsi que la repulsion entre electrons. II est en grande partie corrige par 1'utilisation de bases de gaussiennes plus etendues. Figure 12.1 Par ailleurs, nous avons vu au paragraphe 5.3.4 que 1'obtention de fonctions d'onde de qualite en orbitales de Slater passe par 1'utilisation d'une base double, voire triple dzeta. Cette pratique peut se transposer dans le cas des bases de gaussiennes en utilisant, pour chaque etat atomique monoelectronique, non pas une, mais deux, voire trois, combinaisons de gaussiennes qui prennent alors le nom de contractions. n an dn 1 0,109818 0,444635 2 0,405771 0,535328 3 2,22766 0,154329
    • 12.3) Les methodes de calcul ab initio 315 Une base d'importance moyenne, tres utilisee en pratique, porte le nom de 4—31G. Chaque orbitale atomique est developpee sur un ensemble de quatre gaussiennes. Les orbitales de valence utilisent une contraction de trois gaussiennes pour la fonction interne (correspondant a 1'orbitale de Slater de plus grand £) et la quatrieme gaussienne est utilisee seule (fonction externe). Les orbitales des couches internes utilisent une seule contraction des quatre gaussiennes. Le tableau 12.2 regroupe les valeurs des coefficients et des exposants pour 1'orbitale Is de 1'hydrogene et pour les orbitales Is, 2s et 2p du carbone. L'usage des memes exposants pour representer la partie exponentielle des orbitales 2s et 2p, presente 1'avantage de reduire le nombre d'integrales elementaires a calculer. Enfin, ces fonctions, optimisees sur 1'atome, peuvent etre recalibrees pour leur permettre de s'adapter au mieux aux situations moleculaires. Cette operation revient a multiplier les exposants par le facteur d'echelle au carre. Ce facteur est generalement voisin de 1, sauf pour 1'hydrogene ou il est de 1'ordre de 1,2. Atome a i d * "2 d* d 2P 13,00773 0,033495 1,96208 0,234727 H 0,44453 0,813757 0,12195 1 486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,063545 73,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268 C 16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,762103 4,3450 0,561504 0,696709 1 1 Tableau 12.2 Base 4-31G pour 1'hydrogene et le carbone Ce type de base est susceptible de divers perfectionnements. Le premier consiste a porter a six le nombre des gaussiennes dans la contraction unique des couches internes. Ce raffinement apparait surprenant a premiere vue puisqu'on admet que les couches internes ne jouent qu'un role secondaire dans les phenomenes de liaison chimique. Mais si Ton se souvient que la couche interne des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique est du type Is et que Ton calcule 1'interaction des electrons de valence avec les electrons Is, on comprend 1'importance de bien representer ces electrons dans la region ou leur densite est forte, c'est-a-dire pres du noyau, ce qui necessite une base etendue. On obtient alors une base du type 6—31G (6 gaussiennes contractees pour les couches internes ; une contraction de 3 gaussiennes et 1 gaussienne isolee pour les couches externes). Le role d'orbitale de polarisation est souvent confie a une seule gaussienne a la place d'une orbitale de Slater. L'addition de fonctions de Atome "i <*i» «2 d 2s d 2P 13,00773 0,033495 1,96208 0,234727 H 0,44453 0,813757 0,12195 1 486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,063545 73,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268 C 16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,762103 4,3450 0,561504 0,696709 1 1
    • 316 Les methodes du champ self-consistant (12.3 type d a une base comportant des orbitales s et p conduit a la base 6-31G*. L'addition a cette base d'une orbitale 2p pour 1'hydrogene conduit a la base 6 - 31G**. L'utilisation croissante de bases de gaussiennes nous eloigne de plus en plus de la notion d'orbitales de Slater. II existe un tres grand nombre de bases possibles qui different les unes des autres par le nombre de gaussiennes, les degres de contraction, mais aussi par la procedure utilisee pour determiner les exposants et les coefficients. Dans la plupart des cas, cette optimisation n'est pas faite de fagon a representer au mieux 1'atome libre (ce qui reviendrait, dans le cas de 1'hydrogene, a representer la fonction Is avec £ = 1) mais 1'atome dans une situation moleculaire (ce qui revient, dans le cas de 1'hydrogene, a prendre £ = 1,2 ainsi que nous 1'avons vu au paragraphic 5.3.4.). L'utilisation de bases de fonctions gaussiennes permet de calculer toutes les integrates intervenant dans les calculs SCF sans autres approximations que celles inherentes a la methode elle-meme. De tels calculs portent le nom de calculs ab initio. 12.3.3 Lespseudopotentiels Les calculs sur les molecules comportant un ou plusieurs atomes lourds necessitent des grandes bases de fonctions du fait de la necessite de representer les electrons des couches internes. Sachant que ces electrons ne subissent pas d'importantes perturbations dans les molecules, il est tentant de vouloir reduire la taille des calculs en ne prenant en compte que les electrons de la couche de valence. Considerons un atome K, de numero atomique ZK et comportant Nff electrons de cceur. Nous cherchons a ne faire intervenir dans le calcul que les electrons de valence au nombre de ZK = ZK —N C K. Le probleme est de representer correctement 1'interaction d'un electron avec le noyau et les NC K electrons de coeur. On y parvient en remplacant la partie monoelectronique de 1'hamiltonien (11.24) par une expression, qui, dans le cas d'une molecule, prend la forme : les sommations ne portant plus que sur les electrons de valence. WP K est un operateur qui a pour fonction de representer 1'interaction d'un electron de valence avec le cceur K. Get operateur est appele pseudopotentiel ou encore potentiel effectif de cceur. II depend de parametres qui, pour chaque atome, sont determines de fa£on a reproduire au mieux les resultats d'un calcul Hartree-Fock prenant en compte tous les electrons. II existe de nombreuses formes de pseudopotentiels qui, toutes, visent a la transferabilite d'une situation a une autre. Les plus simples correspondant a
    • 12.3) Les methodes de calcul ab initio 317 1'approximation locale consistent a ecrire W%s (rk) sous la forme d'une fonction de la distance rk au noyau mais cette approximation se revele assez grossiere, surtout dans le cas ou le nombre des electrons de valence est superieur a un. A cote de pseudopotentiels « non locaux », il existe des pseudopotentiels « semi-locaux » qui sont les plus repandus. Us distinguent la nature des orbitales auxquelles ils s'appliquent par leur nombre quantique azimutal / et sont ecrits sous la forme : ou Pl est un operateur integral qui a une forme quelque peu semblable a 1'operateur d'echange (8) mais qui est ici un projecteur sur les harmoniques spheriques ayant la valeur de / correspondante. Plusieurs auteurs ont tabule des pseudopotentiels optimises par leurs soins7 et certains programmes de calculs offrent la possibilite d'en faire usage. L'energie de repulsion des noyaux (3.5) prend alors la forme simplified : II est cependant parfois necessaire de la corriger des effets dus a la repulsion des coeurs electroniques en ajoutant un terme Vcc auquel on donne une expression empirique du type : Dans la pratique, les pseudopotentiels rendent de grands services, non seulement parce qu'ils permettent de reduire considerablement la taille des calculs mais aussi parce qu'ils offrent la possibilite de prendre en compte certains effets, comme les corrections relativistes (voir chapitre 13), condui- sant ainsi a moindres frais a des resultats plus realistes que ne 1'aurait fait un calcul Hartree-Fock non corrige portant sur tous les electrons. 12.3.4 La limite Hartree-Fock Les considerations qui precedent resultent du fait que la precision d'un calcul depend de 1'etendue de la base ainsi que du choix judicieux des fonctions constituant cette base. Elle se mesure a la valeur de 1'energie qui, etant obtenue par un calcul variationnel, approche la valeur exacte par valeurs superieures, done decroit lorsque la qualite de la base croit. Elle tend vers une limite appelee limite Hartree-Fock qui, du fait de 1'approxima- tion orbitale, demeure superieure a la valeur exacte de 1'energie.
    • 318 Les methodes du champ self-consistant (12.4 Afin d'illustrer les variations de 1'energie avec la base, le tableau 12.3 donne quelques valeurs numeriques relatives a la molecule d'eau dans sa geometric experimentale et aux bases de fonctions utilisees dans les calculs de routine. base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G** limite Hartree-Fock1 energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065 Tableau 12.3 Energie totale de la molecule d'eau dans sa geometric d'equilibre obtenue avec des bases d'orbitales standard 1. P.C. Hariharan et J.A. Pople. Theoret. Chim. Acta 28, 213 (1973). 12,4 LES METHODES SEMI-EMPIRIQUES Le nombre des integrates bielectroniques, ainsi que la relative difficulte de leur calcul, font des methodes ab initio une grosse machine numerique dont Fusage est reserve, encore de nos jours, au traitement de systemes de petite taille pouvant servir de systemes de reference. Dans sa pratique plus quotidienne, le chimiste a souvent besoin de resultats moins precis, permettant cependant des comparaisons a 1'interieur de families de compo- ses. L'objectif est d'en tirer des conclusions qualitatives d'une certaine generalite. C'est cette motivation qui a suscite la mise au point de methodes de calcul intermediaries entre les methodes ab initio et celles qui s'inspirent de la methode de Hiickel. La plus populaire de ces methodes est sans conteste la methode CNDO/2 qui constitue un modele de libertes intelligem- ment prises vis-a-vis de la theorie et qui apparait comme le prototype des methodes semi-empiriques. 12.4.1 Principe des methodes semi-empiriques Ces methodes ont toutes un objectif commun qui est de reduire dans une proportion importante le nombre des integrales a calculer, et, en particulier, celui des integrales bielectroniques. Elles sont toutes fondees sur les approximations suivantes : 1) La base d'orbitales utilisee est constitute par les orbitales de Slater de la couche de valence. 2) Les integrales de recouvrement sont negligees dans la resolution des equations SCF. 3) Toutes les integrales bielectroniques, a trois ou quatre centres, sont supposees nulles. En outre, certaines integrales bielectroniques, a un ou base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G** limite Hartree-Fock1 energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065
    • 12.4) Les methodes semi-empiriques 319 deux centres, sont egalement negligees ; leur nombre et leur nature dependent de la methode utilisee. 4) Les termes non diagonaux de la matrice de 1'hamiltonien de cceur sont estimes au moyen de relations empiriques qui reposent toutes sur 1'hypothese que ces integrates sont proportionnelles a 1'integrale de recouvrement des orbitales atomiques concernees. 5) La plupart des integrales mono ou bielectroniques a un centre sont souvent estimees a partir de donnees tirees des spectres electroniques des atomes ou des ions des elements consideres que sont, entre autres, les parametres de Slater-Condon introduits ci-dessus au paragraphe 12.1.4 et dont les valeurs usuelles sont donnees dans les tables specialisees. Par exemple, si Ton designe par s,x,y,z les orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz d'un atome, les premiers parametres F° F2 et G1 sont relies aux integrales de repulsion monocentriques par les relations : et, de meme, en echangeant x,y, et z. Certaines energies de transition observees en spectroscopie atomique permettent d'extraire ces grandeurs, a 1'exception toutefois de /r °qui doit etre, soit calculee, soit evaluee au moyen d'une relation empirique. Le potentiel d'ionisation «/M et 1'affinite electronique <$#M mettant en jeu une orbitale <pM s'expriment egalement a partir de ces parametres et de Felement diagonal de 1'hamiltonien de coeur atomique relatif a cette orbitale, que Ton note habituellement t/MM pour le distinguer des termes de coeur moleculaires. Malheureusement, les valeurs de t/MM, estimees a partir de «^M ou de j f ^ , ne concordent generalement pas, ce qui se comprend aisement eu egard au caractere approche du modele sous-jacent. Pople a preconise 8 d'estimer C/MAl a partir de la demi-somme - («/M + J?/^) et des Z* equations qui la relient aux quantites considerees, en s'appuyant sur 1'argument selon lequel les parametres utilises dans le calcul doivent rendre compte avec la meme approximation de la tendance qu'a un atome a perdre des electrons et de celle qu'il a a en gagner. Nous donnons ci-dessous, a titre d'exemple, la forme de ces relations pour les elements courants :
    • 320 Les methodes du champ self-consistant (12.4 - hydrogene (orbitale Is) — elements du bore au fluor (orbitales 2s et 2p) ou ZA est la charge de cceur de 1'atome considere (nombre d'electrons de la couche de valence)^ Les relations (47) fournissent egalement un moyen d'evaluer les integrales bielectroniques a un centre. Elles conduisent a un resultat different (generalement inferieur) aux integrales que Ton calcule. On explique souvent cet ecart en invoquant la correlation electronique qui est prise en compte, de fait, dans les resultats experimentaux et qui est absente dans les integrales calculees. Un traitement des spectres electroniques different de celui de Slater a ete propose 9 qui conduit a d'autres valeurs empiriques des integrales en question. 12.4.2 Les methodes du type NDDO 10 Le sigle, qui se traduit par Neglect of Diatomic Differential Overlap, signifie que Ton neglige toutes les integrales dans lesquelles intervient le recouvrement differentiel de deux orbitales, c'est-a-dire le produit <PM(1)<PA(1), si ces deux orbitales sont centrees sur deux atomes differents. Cela revient a dire que si les couples d'orbitales pv et ACT sont centres respectivement sur 1'atome A et 1'atome B de la molecule, nous considere- rons seulement les integrales (/X/AJI/^), (^v^v), et celles qui resultent de la substitution de A et cr a £i et v, ainsi que les integrales (jjiv |ACT), (v pouvant etre egal a /A et A a cr). Les elements de matrice de Hartree-Fock s'ecrivent done, pour une base d'orbitales s et p :
    • 12.4) Les methodes semi-empiriques 321 etant la charge de coeur de 1'atome B, et £ signifie la somme sur les orbitales £ centrees sur 1'atome K. f Dans la version originale de la methode, les termes t/M/A sont evalues au moyen des relations (48) et (49) en utilisant les coefficients de Slater- Condon et les integrates bielectroniques sont calculees. Une version modifiee par Dewar : MNDO n tire toutes les integrates monocentriques de valeurs experimentales a 1'aide de la methode d'Oleari9 . La loi de variation des integrates bielectroniques bicentriques est calculee a 1'aide d'un developpement multipolaire des distributions de charge puis parametree de fagon a ce que, lorsque la distance interatomique tend vers zero, elle tende vers la valeur semi-empirique de 1'integrate monocentrique correspondante, determinee par la methode d'Oleari. Les termes V^v sont calcules au moyen d'une relation empirique qui suppose que 1'interaction d'un electron represente par la distribution <P p<Pv centree sur 1'atome A avec une charge + 1 localisee sur le noyau B est egale, au signe pres, a 1'interaction de cet electron avec un electron represente par 1'orbitale s de la couche de valence de B, que Ton symbolise par SB . Ceci se traduit par la relation : Les termes non diagonaux de 1'hamiltonien de coeur sont supposes proportionnels aux integrates de recouvrement : ou /3M et j8A sont des parametres empiriques determines sur quelques molecules de reference, de facon a ce que les calculs reproduisent correctement les quantites recherchees. Enfin, pour obtenir 1'energie de la molecule, il faut ajouter a 1'energie electronique obtenue dans le calcul SCF, 1'energie de repulsion entre les noyaux, entoures ici des electrons des eventuelles couches internes (les cceurs). Cette quantite EC AB est evaluee au moyen d'une relation empirique :
    • 322 Les methodes du champ self-consistant (12.4 Cette methode est tres bien adaptee au calcul de la plupart des grandeurs interessant un chimiste : energies de formation, geometries moleculaires, moments dipolaires et multipolaires, constantes de force. En revanche, elle rend mal compte du phenomene de liaison hydrogene. C'est 1'une des principales raisons qui ont conduit a des versions revisees, telle que AMI (Austin Model) ou PM3 (Parametric Method 3) qui different de la premiere par les valeurs de certains parametres ainsi que par 1'expression de EC AB qui utilise une fonction f(RAB ) plus raffinee 12 . 12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO La methode CNDO 8 (Complete Neglect of Differential Overlap) repose sur des hypotheses simplificatrices beaucoup plus draconiennes que les precedentes. Elle tire en effet son nom du fait que les recouvrements differentiels sont completement negliges, ce qui revient a poser : A ce stade, cette approximation entraine une consequence facheuse : les equations de Roothaan ne sont plus invariantes dans un changement d'axes. Ce defaut se met facilement en evidence. Considerons par exemple une integrate bicentrique du type (xAxAyByB) et un changement d'axes qui transforme les orbitales px et py considerees en x' = —j= (x +y) et v2 y' = —j= (x —y). Apres elimination des integrales nulles pour des raisons V2 de symetrie, on obtient 1'integrale : II va de soi que si Ton prend en compte toutes les integrales bicentriques, comme dans 1'approximation NDDO, le changement d'axes est sans effet sur la valeur de Penergie d'interaction des electrons. En revanche, 1'approximation CNDO nous amene, dans 1'exemple ci-dessus, a donner a 1'integrale (xyxy) la valeur zero. Le changement d'axes s'accompagne done d'une variation de 1'energie d'interaction des electrons, ce qui n'est pas acceptable. Pour surmonter cette difficulte, il devient necessaire de pousser 1'approxi- mation plus loin et d'admettre que les integrales du type (/A/A | AA ) sont independantes de 1'orientation des axes. Cette situation ne se rencontrant qu'avec les orbitales de type s, cela revient done a remplacer toutes ces
    • 12.4) Les methodes semi-empiriques 323 integrates par la valeur qu'elles auraient si les orbitales atomiques etaient des orbitales s de meme nombre quantique principal et a poser : quelles que soient les orbitales <pM et cpA respectivement centrees sur 1'atome A et sur 1'atome B. La construction de la matrice de Hartree-Fock suppose 1'evaluation des integrates relatives a l'hamiltonien de cceur. Pour les elements diagonaux, on distingue, comme ci-dessus, le terme de cceur atomique £/„„ dont la I relation a la quantite - (J^ +30^} donnee par les equations (49) doit etre amenagee pour rester coherente avec les hypotheses de depart. Celles-ci supposent en effet que les quantites G1 et F2 (47) sont nulles, et que la quantite F° est la meme pour les orbitales s etp. Ce parametre s'identifie a 1'integrale 7^4 qui est une caracteristique de 1'atome A auquel il se rapporte d'ou, quel que soit le type d'orbitale considere : De meme, les termes V^ resultent directement de 1'application dans la relation (47) des hypotheses de base, ce qui donne : et les termes non diagonaux correspondants sont negliges. Enfin, les elements non diagonaux de l'hamiltonien de cceur sont evalues au moyen d'une relation empirique du type (52) qui les suppose proportion- nels a 1'integrale de recouvrement, avec un coefficient de proportionnalite $°AB obtenu en faisant la somme de deux termes relatifs respectivement a chacun des deux atomes et qui constituent des parametres. En resume, les elements de la matrice de Hartree-Fock ont pour expression : et: B ou PBB —V Pffa. represente la population electronique de 1'atome consi- a dere.
    • 324 Les methodes du champ self-consistant (12.4 Le calcul de 1'energie totale de la molecule necessite celui de 1'energie d'interaction des coeurs atomiques. Celle-ci est evaluee au moyen de 1'approximation electrostatique qui revient a poser : Get ensemble d'approximations est a la base de la methode connue sous le nom de CNDO/2, car elle a pris la suite d'une premiere version reposant sur des approximations un peu differentes et qui est completement abandonnee. La methode CNDO est incontestablement la plus simple des methodes du type SCF. Elle n'en donne pas moins des resultats interessants, en particulier en ce qui concerne les longueurs et les angles de liaison, ainsi que les distributions de charges. En revanche, elle conduit a des valeurs de 1'energie qui sont toujours assez eloignees des grandeurs experimentales et, du fait que toutes les integrates d'echange sont negligees, elle est inapte a prendre en compte les differences d'energie d'interaction entre electrons de meme spin et electrons de spins contraires. De ce fait, elle ne permet pas le calcul de certaines grandeurs liees au spin electronique. C'est pour combler cette lacune qu'un autre type d'approximation a etc developpe, qui se situe entre les deux extremes examines ci-dessus, comme 1'indique le sigle INDO ou le I est 1'initiale de Intermediate. Cette approximation consiste a ajouter aux integrales bielectroniques prises en compte dans CNDO, les integrales monocentriques du type (/XV|/AV). D'apres ce qui precede, il est clair que la prise en consideration de ces integrales ne suffit pas a retablir 1'invariance dans les changements de referentiel qui fait defaut a 1'approximation CNDO, de sorte que les integrales bicentriques du type (/U,/A|AA) ou n e A et eB doivent toujours etre simplifiees comme indique ci-dessus. La methode INDO 13 originale a done de nombreux points communs avec CNDO, mis a part 1'introduction des integrales d'echange monocentriques qui sont evaluees a partir des parametres de Slater-Condon. Des versions modifiees de la methode ont etc proposees. Celles-ci relevent d'une approche comparable a celle qui a ete presentee pour la methode MNDO a laquelle elles ont servi de terrain d'essai. Ces versions successives, connues sous le nom de MINDO/1, 2 et 3 14 ont ete parametrees dans le but de permettre une evaluation fiable des energies de formation des molecules, de sorte que la version 3, qui a supplante les deux precedentes, a survecu a 1'apparition des methodes du type MNDO, en particulier pour son temps de calcul plus reduit. 12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques Les exemples examines ci-dessus, choisis dans une liste de methodes semi-empiriques relativement plus longue, suffisent a faire apparaitre les
    • 12.4) Les methodes semi-empiriques 325 faiblesses de celles-ci. Parametrees au moyen d'un critere qui se refere a une caracteristique moleculaire choisie (distribution electronique, energie de formation ou encore energie de transition), ces methodes peuvent difficile- ment pretendre a 1'universalite et leurs resultats sont toujours un peu suspects aux yeux de la theorie. C'est la raison pour laquelle, apres avoir suscite un tres grand interet au moment de leur apparition, interet justifie par 1'absence quasi totale de methodes d'etude des systemes d'electrons a d'une taille suffisante pour interesser les chimistes, elles ont connu une certaine disgrace au profit des methodes ab initio, sur lesquelles se reportaient tous les espoirs. Une evolution recente va dans le sens d'une rehabilitation des methodes semi-empiriques, et ce, pour plusieurs raisons. Tout d'abord, le cout d'un calcul ab initio, sur une molecule susceptible de presenter un interet aux yeux d'un chimiste, reste eleve malgre 1'evolution du materiel informatique, et les resultats obtenus avec une base trop petite sont, eux aussi, entaches d'une erreur telle qu'ils ne sont pas tellement moins suspects que ceux de certains calculs semi-empiriques. Les problemes de taille des calculs apparaissent sur le tableau 12.4 qui indique le nombre d'integrales bielectroniques a evaluer (et a stacker) dans le cas de la molecule de propane. Si Ton se souvient que ce nombre croit sensiblement comme le nombre d'orbitales de la base eleve a la puissance 4, on mesure 1'etendue des moyens de calcul a mettre en ceuvre pour les methodes ab intio, alors que les microordinateurs modernes sont a meme de permettre des calculs semi-empiriques sur des molecules de taille respectable. Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO 1 centre 368 173 26 11 2 centres 6652 568 55 55 3 e t 4 centres 31206 0 0 0 Total 38226 741 81 66 Tableau 12.4 Nombre d'integrales bielectroniques intervenant dans le calcul de la molecule de propane Ensuite, les nombreux calculs effectues au moyen des methodes semi- empiriques depuis leur apparition ont permis de mieux cerner les faiblesses de chaque methode et, partant, de delimiter leurs champs d'application sure. Par ailleurs, les defenseurs de ces methodes font remarquer que les donnees atomiques d'origine experimentale prennent en compte la correla- tion electronique intra-atomique et que 1'usage de ces quantites permet de tenir compte, au moins partiellement, de certains effets de correlation. Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO 1 centre 368 173 26 11 2 centres 6652 568 55 55 3 e t 4 centres 31206 0 0 0 Total 38226 741 81 66
    • 326 Les methodes du champ self-consistant (12.5 Enfin, le fait de negliger totalement les integrales a trois ou quatre centres dans toutes ces methodes represente un avantage fort interessant dans 1'expression de 1'energie qui peut se mettre sous la forme d'une somme de deux termes l5 . Le premier ne contient que des integrales monocentriques et ne varie avec la geometric que du fait des variations de la fonction d'onde. Celle-ci etant obtenue au moyen d'un calcul variationnel, la derivee premiere de ce terme par rapport aux distances interatomiques est nulle. Le deuxieme terme est la somme des contributions de paires d'atomes, qui ne font intervenir que des integrales a deux centres. Celles-ci sont toujours obtenues au moyen de relations analytiques qui peuvent etre derivees par rapport a la distance interatomique et conduisent a une expression analytique des derivees de 1'energie de la molecule par rapport a tous ses parametres geometriques. II est alors possible d'utiliser une methode d'optimisation pour determiner automatiquement le minimum de 1'energie relativement a tous ces parametres, au moyen d'un tres petit nombre de calculs SCF (un par pas d'optimisation) done dans un temps de calcul reduit. La determination des derivees secondes de 1'energie (done des constantes de force) necessite le calcul des derivees de la matrice densite, calcul de nouveau considerablement simplifie grace a 1'absence de termes tri et tetra centriques 16 . En resume, les methodes semi-empiriques, qui ne peuvent a aucun titre pretendre etre des outils de la physique moleculaire, comportent un nombre substantiel d'avantages qui en font des outils de choix, chaque fois qu'il s'agit d'etudier 1'evolution d'une propriete chimique ou physique dans une famille de composes. Cette problematique est, par excellence, celle des chimistes. 12.5 LES METHODES DITES DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE Ces methodes de calcul de la structure electronique des molecules et des solides reposent sur une approche assez differente des methodes du type SCF. Leur fondement se trouve dans un theoreme du a Hohenberg et Kohn 17 qui ont demontre que toutes les proprietes d'un systeme dans un etat fondamental non degenere sont completement determinees par sa densite electronique p (r). Formellement, 1'energie apparait comme une fonctionnelle de la densite, fonctionnelle qui demeure inconnue du fait de 1'impossibilite de resoudre exactement un probleme a plusieurs electrons. Par ailleurs, Kohn et Sham18 ont etendu a la densite le principe variationnel, en montrant que la fonction p (r) exacte correspond au minimum de 1'energie, ce qui permet la recherche de solutions approchees, sous reserve que 1'on sache evaluer 1'energie. Moyennant une decomposition de celle-ci en un terme d'energie cinetique, un terme d'interaction coulombienne des
    • 12.5) Les methodes de la fonctionnelle de la densite 327 electrons entre eux et avec les noyaux et un terme complementaire rassem- blant les contributions liees aux effets d'echange et de correlation, le pro- bleme se ramene a la recherche d'une expression approchee pour evaluer le terme d'echange-correlation a partir de la densite qui devient une fonction- nelle de la densite. La demarche la plus simple consiste a se referer au trai- tement statistique du gaz homogene d'electrons. En posant : ou PI (r) designe la densite electronique de spin - et PJ (r) la meme 1 fonction relative au spin - — , on obtient deux fonctions d'echange- 2 correlation de la forme : Le coefficient a, qui prend la valeur 2/3 dans le systeme considere, est generalement traite comme un parametre dont la valeur a ete ajustee pour retrouver des resultats de reference, souvent atomiques. Cette valeur opti- male est toujours un peu superieure a 2/3. Si nous faisons 1'hypothese que la densite electronique peut s'ecrire sous la forme du carre du module d'un determinant de Slater construit a 1'aide de spinorbitales *,-(!), celles-ci sont obtenues en recherchant le minimum de 1'energie : ou, comme precedemment, 1'indice K se rapporte a un noyau et les notations (1) et (2) designent les coordonnees de deux points courants. Les spinorbitales apparaissent alors comme les solutions des equations a un electron : ou 1'operateur d'echange-correlation Vxc(l) est defini par (60) et 1'operateur coulombien Vc(l) s'obtient sans difficulte a partir des termes correspon- dants dans (61). Ces equations, dites de Kohn et Sham18 , ont une forme qui rappelle celles de Hartree-Fock. Elles en different cependant par le fait qu'elles font intervenir la densite electronique totale du systeme dans les
    • 328 Les methodes du champ self-consistant (12.5 termes d'interaction entre electrons. Cette particularite provient du fait que le nuage electronique est traite comme un milieu continu, caracterise par sa seule densite locale. II en resulte que 1'energie ne varie pas lineairement avec le degre d'occupation nf des orbitales. Les valeurs propres e, de 1'hamiltonien monoelectronique sont alors definies par : et Ton constate en particulier, que le theoreme de Koopmans cesse d'etre verifie. Les equations (62) sont couramment utilisees dans diverses methodes de calcul. La premiere application aux problemes de structure electronique des systemes chimiques utilise 1'expression (60) de la fonctionnelle d'echange- correlation et est connue sous le nom de methode Xa19 . Les methodes modernes utilisent des bases d'orbitales atomiques gaussiennes analogues a celles en usage dans les calculs Hartree-Fock et des expressions beaucoup plus elaborees de la fonctionnelle d'echange-correlation. Elles correspon- dent a differents niveaux d'approximation. Le plus simple est fonde sur 1'approximation locale (LDA : Local Density Approximation). II consiste, comme dans 1'expression (60), a definir le terme d'echange-correlation a partir de la seule densite electronique au point considere. L'approximation dite non-locale prend en compte les variations de densite electronique en introduisant, dans 1'expression du terme d'echange-correlation, le gradient de la densite, voire ses derivees secondes20 : methodes GGA pour Generalized Gradient Approximation. Enfin, d'autres methodes separent le terme d'echange, qui est calcule au moyen des spinorbitales, de fa§on iden- tique a ce qui se fait dans les equations de Hartree-Fock (8), du terme de correlation qui seul est represente par une fonctionnelle de la densite. L'ensemble de ces methodes constitue ce que 1'on appelle les methodes de la fonctionnelle de la densite ou DFT (Density Functional Theory). On les distingue generalement par une abreviation qui caracterise la fonctionnelle utilisee. Elles connaissent un succes grandissant du fait du volume de cal- culs relativement plus reduit que celui des methodes ab initio utilisant les memes bases. Elles presentent d'autre part 1'interet de prendre en compte, au moins partiellement, les effets de correlation electronique, contrairement aux methodes de type Hartree-Fock pour lesquelles des calculs supplemen- taires s'imposent (chapitre 13). Des recherches tres actives visent a ameliorer 1'expression des fonction- nelles utilisees et a etendre 1'utilisation des methodes, en particulier au cal- cul des etats electroniques excites. Un certain nombre de proprietes de 1'energie et de la densite electronique resultant de ces calculs ont pu etre,
    • 12.6) La localisation des orbitales moleculaires 329 d'ores et deja, etablies. Par exemple, en matiere de reactivite chimique, une definition precise du potentiel chimique ou de concepts comme 1'electrone- gativite ou la durete (ou mollesse) d'un compose, a pu etre proposee20 . Les bases theoriques des methodes, ainsi que 1'interpretation correcte de leurs resultats font 1'objet d'exposes detailles dans des ouvrages specialises consacres a ce sujet20 . 12.6 LA LOCALISATION DES ORBITALES MOLECULAIRES Le modele de liaisons interatomiques s'est impose tres tot sur la base d'un grand nombre de faits experimentaux, comme la transferabilite de nombreu- ses proprietes des liaisons d'une molecule a une autre. En distribuant chaque electron sur 1'ensemble de la molecule, chaque orbitale moleculaire consideree individuellement ne rend pas compte de ces proprietes et il est necessaire de considerer I'ensemble de la structure electronique pour voir apparaitre, souvent de facon tres qualitative, la notion de liaison. Cette constatation, ainsi que la recherche de resultats transferables des petites molecules vers de plus grosses, ou de fonctions mieux adaptees au calcul de certaines proprietes locales, sont a 1'origine de nombreux travaux visant a de"finir des orbitales localisees. Pour des raisons pratiques, liees a la simplicite d'emploi des methodes SCF fondees sur des equations du type Roothaan, les recherches portent sur les transformations des orbitales canoniques en orbitales localisees et plus particulierement sur un critere de localisation. Malheureusement, celui-ci n'est pas unique et la liste des criteres proposes est longue. Nous presenterons deux des methodes les plus connues, reposant sur des criteres totalement differents. 12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedenberg 21 Le critere porte sur 1'energie d'interaction des electrons. Lorsque la fonction d'onde est un produit antisymetrise, obtenu a partir d'un ensemble d'orbitales ... fyk ... l/l ... orthogonales, cette quantite a pour expression : ou / et K sont les integrales, coulombienne et d'echange, introduites au chapitre 11. Sa valeur est evidemment insensible a une transformation orthogonale des orbitales utilisees. Cependant, les quantites ^ ///, £ Ju I Ik et V Kk[ varient. Edmiston et Ruedenberg ont choisi comme critere de ik
    • 330 Les methodes du champ self-consistant (12.6 localisation le maximum de la quantite : c'est-a-dire qu'une orbitale est localisee lorsque 1'energie d'interaction des electrons a 1'interieur de 1'orbitale est maximum. En contrepartie, 1'interaction des electrons entre orbitales est la plus petite possible. La mise en ceuvre de cette methode se fait a la maniere de la methode de Jacobi utilisee pour diagonaliser les matrices. On part de deux orbitales ty et &2 et on effectue la transformation : L'angle de rotation qui maximise D est calcule analytiquement a 1'aide d'une expression qui contient evidemment des integrates bielectroniques. On precede de meme avec toutes les paires d'orbitales et on repete le processus jusqu'a ce que D n'augmente plus. Cette methode presente le gros avantage de reposer sur un critere energetique tres physique. Elle a 1'inconvenient d'etre d'une mise en ceuvre lourde, essentiellement du fait des integrates bielectroniques a calculer et a manipuler. 12.6.2 La methode de Boys et Foster 22 Le critere de localisation qui est a la base de cette methode a subi une evolution qui va dans le sens d'une simplification. L'idee de depart etait de maximiser la distance qui separe les centres de gravite des orbitales, definis par les vecteurs flj = («A, |r| i/f,). Par la suite, Boys a montre que Ton obtient un resultat sensiblement equivalent en minimisant la fonctionnelle : qui s'ecrit encore, en tenant compte de 1'equivalence des electrons 1 et 2: Le premier terme est la valeur moyenne d'un operateur monoelectroni- que. II ne depend pas d'une transformation des orbitales. La methode revient done a maximiser la fonctionnelle £ (^ir ^1} qui presente / 1'enorme avantage de ne faire intervenir que des integrates monoelectroni- ques et necessite done des temps de calcul beaucoup plus courts que ceux
    • 12.6) La localisation des orbitales moleculaires 331 qu'exige la methode precedente. C'est la raison pour laquelle cette methode est tres appreciee, surtout pour les grosses molecules, bien que le critere sur lequel elle repose soit beaucoup plus artificiel que le critere energetique precedent. 12.6.3 Les orbitales localisees La localisation des orbitales fournit un outil de choix pour analyser a vue les phenomenes de liaison chimique dans les molecules. La notion de Figure 12.2 Evolution des orbitales localisees des deux paires libres et de 1'une des trois liaisons courbes equivalentes dans les trois molecules iso61ectroniques N2, CO et BF. Les fonctions d'onde sont celles qui ont 6te utilises pour obtenir les donnees du tableau 5.2. La localisation a 6te realisee par la methode de Boys et Foster. Sauf mention explicite, les courbes correspondent a des valeurs croissantes ou decroissantes par un increment de 0,15 a partir de la valeur zero.
    • 332 Les methodes du champ self-consistant (12.< couche interne et de paires d'electrons non Hants apparait immediatement, de meme que les proprietes physiques de ces orbitales. Dans le cas de liaisons multiples, il est evident que le critere de localisation ne respecte plus les proprietes de symetrie qui nous ont permis de distinguer les orbitales a- et TT dans les molecules diatomiques ou les systemes apparentes. Au contraire, le processus de localisation repartit les paires d'electrons, chacune dans une region de 1'espace bien distincte. Ainsi, I'ensemble forme d'une liaison cr et d'une liaison TT constituant une double liaison est transforme en un ensemble de deux « liaisons bananes » ou liaisons courbes dans lesquelles on peut retrouver une participation d'orbitales hybrides dont le recouvrement se ferait de telle sorte que leurs axes de symetrie ne seraient plus confondus. Ces caracteristiques des orbitales localisees apparaissent sur la figure 12.2, ou 1'on a represente les orbitales localisees decrivant les dix electrons de plus haute energie des molecules N2, CO et BF. L'evolution des proprietes des paires libres, ainsi que la polarisation des liaisons courbes vers le noyau de 1'element le plus electronegatif, se passent de commentai- res. II est evident que la liaison entre les deux atomes est, dans les trois cas, assuree par trois liaisons courbes identiques a une rotation de 120° pres autour de 1'axe moleculaire. REFERENCES 1 D.R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89 (1928) V. Fock, Z. Physik, 61, 126 (1930) 2 A. Szabo, p. 120 3 T. Koopmans, Physica, 1, 104 (1933) 4 J.C. Slater, Quantum theory of atomic structure, vol. 1 (Me Graw-Hill, New York 1960), Chapitre 13, pp. 296-331 5 C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951) 6 G. Berthier, C.R. Acad. Sci. Paris, 238,, 91 (1954) ; /. Chim. Phys., 51, 363 (1954) J.A. Pople et R.K. Nesbet, /. Chem. Phys., 22, 571 (1954) 7 Y. Bouteiller, C. Mijoule, M. Nizam, J.-C. Barthelat, J.-P. Daudey, M. Pelissier et B. Silvi, Mol. Phys. 65, 295 (1988) 8 J.A. Pople et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 44, 3298 (1966) 9 L. Oleari, L. Di Sipio et G. De Michelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966) 10 J.A. Pople, D.P. Santry et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 43, 5129 (1965) 11 M.J.S. Dewar et W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899 (1977) 12 AMI: M.J.S.: Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy et J.J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985). PM3 : J.J.P. Stewart, J. Comp. Chem., 10,209 ; 221 (1989) 13 J.A. Pople, D.L. Beveridge et P.A. Dobosh, J. Chem. Phys., 47, 2026 (1967) 14 R.C. Bingham, M.J.S. Dewar et D.H. Lo, J. Am. Chem. Soc., 97, 1285 (1975)
    • 12.6) La localisation des orbitales moleculaires 333 15 D. Rinaldi et J.L. Rivail, C.R. Acad. ScL, Paris, C 274, 1664 (1972) D. Rinaldi, Computers and Chemistry, 1, 109 (1976) 16 D. Rinaldi, M.F. Ruiz-Lopez et J.L. Rivail, /. Chim. Phys., 81, 295 (1984) 17 P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev., B 136, 864 (1964) 18 W. Kohn et L.J. Sham, Phys. Rev., A 140, 1133 (1965) 19 K.R. Johnson et EC. Smith Jr., Phys. Rev., B 5, 831 (1972) J.C. Slater et K.R.Johnson, Phys. Rev., E 5, 844 (1972) 20 R.G. Parr et W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University Press, New York 1989) R.G. Parr et W.Yang, Ann. Rev. Phys. Chem. 46, 701 (1995) 21 C. Edmiston et K. Ruedenberg, Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963) 22 S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 296 (1960) J.M. Foster et S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 300 (1960) BIBLIOGRAPfflE SPECIALISED W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer et J.A. Pople, Ab Initio molecular Orbital Theory (J. Wiley, New York 1986) J.A. Pople et D.A. Beveridge, Approximate molecular Orbital Theory (McGraw- Hill, New York 1970)
    • Complements C.12.1 METHODE D'ORTHOGONALISATION DE LOWDIN ! Nous definissons la matrice [5]1/2 telle que : et son inverse [5]~1/2 Partant des equations de Roothaan : on multiplie les deux membres a gauche par [5]~1/2 , ce qui peut se mettre sous la forme : On constate done qu'en posant: et: on obtient le resultat recherche : le passage a la base non orthogonale, done a la matrice [c], se faisant par la transformation inverse : Ces relations nous montrent que seul le calcul de la matrice [5]~1/2 s'impose, d'une part pour calculer [F'] et d'autre part pour obtenir les coefficients [c]. Les elements de cette matrice se calculent aisement du fait que les elements non diagonaux de la matrice [S] sont tous inferieurs a 1 et souvent tres petits.
    • Complements 335 L'element pq de la matrice [S]~1/2 peut ainsi se mettre sous la forme d'un developpement de la forme : On montre aisement que ce precede revient a remplacer les orbitales <p par les orbitales orthogonalisees <p' telles que : ou les indices /,;' ... sont differents de p. Ce precede a 1'avantage, sur des precedes tres dissymetriques comme la methode de Schmidt, de perturber de la meme fagon chaque orbitale de depart qui demeure le terme principal de 1'orbitale orthogonalisee. Dans la pratique, le calcul de la matrice [S]~ 1/2 s'effectue plus souvent en inversant [5]1/2 , elle-meme obtenue en diagonalisant la matrice [5], en prenant la racine carree de ses valeurs propres et en faisant la transformation inverse de la diagonalisation. C.12.2 PRODUIT DE DEUX GAUSSIENNES CENTREES EN DEUX POINTS DIFFERENTS Soient deux gaussiennes : relatives a deux centres A et B. Montrons qu'il est possible de choisir 1'origine en un point du segment AB de telle sorte que leur produit se ramene a une gaussienne de la forme - (a. + ah)r 8a8b = ce ' ° " . Supposons les centres A et B situes sur 1'axe des x. Soient xa et xb les abscisses des centres A et B. Nous pouvons ecrire : d'ou le produit:
    • 336 Complements Si Ton choisit I'origine de telle sorte que : on obtient une gaussienne unique centree sur cette origine, d'exposant a a + a b> precedee d'un facteur REFERENCE 1 P.O. Lowdin, 7. Chem. Phys., 18, 365 (1950)
    • CHAPITRE 13 Au-dela des approximations usuelles Interaction de configurations ; Methode des liaisons de valence ; Couplage dynamique electrons-noyaux ; Corrections relativistes, couplage spin-orbite. 13.1 AU-DELA DE L'APPROXIMATION ORBITALE : LA CORRELA- TION ELECTRONIQUE 13.1.1 L'espace des configurations Nous considerons 1'ensemble des N fonctions propres d'un operateur de Hartree-Fock {^(/l ... ^t ... tf/N] qui se decompose en deux sous-ensembles bien distincts : ra orbitales occupees qui dans le schema self-consistant servent egalement a calculer 1'operateur de Hartree-Fock qui les definit, et N —m orbitales virtuelles qui, fonctions propres du meme operateur, sont orthogonales entre elles ainsi qu'aux orbitales occupees. Soit W0 le produit antisymetrise de n spinorbitales sous la forme d'un determinant de Slater ou d'une combinaison de determinants decrivant, dans 1'approximation orbitale, un etat du systeme de symetrie et de multiplicite bien definies. En se servant des orbitales virtuelles, il est possible de construire tout un ensemble de fonctions a n electrons, orthogonales entre elles et a V0, obtenues en remplagant dans 1'expression de W'0 une spinorbitale occupee xa Par une spinorbitale virtuelle xr- Chacune de ces fonctions porte le nom de configuration monoexcitee notee Va (ou eventuellement un determinantmonoexcite). On peut, par le meme precede, definir des configurationsbi, tri... excitees, notees respectivement: #"T ^r if * ab * abc--- Si les orbitales virtuelles avaient, comme les orbitales occupees, une signification de niveau electronique, les fonctions decriraient de veritables etats excites du systeme, obtenus par promotion d'un, de deux ou de plusieurs electrons de niveaux occupes vers des niveaux vides. Dans le cas present, les excitations sont plutot des processus mathematiques et il ne faut
    • 338 Au-dela des approximations usuelles (13.1 pas chercher a leur donner la meme signification qu'a la configuration de reference representee par W0. On les appelle aussi parfois mono, bi, tri excitations, etc... de V0. L'ensemble de toutes les configurations definies par un operateur de Hartree-Fock est un ensemble fini mais pouvant comporter un nombre tres eleve de termes (egal au nombre de fagons de disposer n electrons sur N niveaux). Les fonctions correspondantes sont toutes des fonctions n propres de I'op6rateur a n electrons £ F(i) qui a la meme symetrie que i = 1 1'operateur hamiltonien du systeme mais en differe par le terme d'interaction interelectronique. On peut done utiliser ces fonctions pour developper une expression approchee des fonctions propres de cet hamiltonien sous la forme : ou (abj et (rs) representent des ensembles de spinorbitales respectivement occupees et virtuelles. La fonction ainsi obtenue est evidemment differente de V0 et nous aliens verifier plus loin que cette fonction prend en compte la correlation electronique. Le calcul de cette fonction prend le nom d'interactionde configurations (en abrege I.C.) 13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations. Theoreme de Brillouin L'interaction de configurations est evidemment realisee par un calcul variationnel et, les fonctions de base etant orthogonales, celui-ci revient a diagonaliser la matrice associee a 1'operateur Hdont un element quelconque est 1'integrale {*"£;;£ |H| ^l'.'.']) °u IGS fonctions V representent chacune une configuration, y compris la configuration de reference V0. Naturelle- ment, un certain nombre de ces integrates peuvent etre rigoureusement nulles et lorsque deux families de fonctions correspondent a des elements de matrice tous nuls, on dit que les configurations correspondantes n'interagis- sent pas entre elles. II est aise de denombrer les cas ou il n'y a pas interaction : 1) Les configurations correspondant a des etats de spin orthogonaux n'interagissent pas entre elles. Ceci est du au fait que H ne contient pas les variables de spin, du moins lorsque le couplage spin-orbite est neglige. Dans la pratique, on sera amene a rechercher une fonction representant un etat de multiplicite donnee et les configurations pourront etre representees par des determinants de Slater ou des combinaisons de determinants de Slater, fonctions propres des operateurs S2 et Sz et correspondant aux memes valeurs propres.
    • 13.1) La correlation electronique 339 2) Les etats de symetries differences n'interagissant pas entre eux. La raison est egalement evidente sachant que H est base de la representation totalement symetrique du systeme. 3) Les monoexcitations n'interagissantpas directement avec la configura- tion de reference, c'est-a-dire : Cette propriete constitue le theoreme de Brillouin { . Elle est a peine moins evidente que les precedentes si 1'on remarque que la relation (2) n'est autre que la condition d'extremum de 1'energie introduite au paragraphe 12.1.1, qui nous a permis de definir 1'operateur de Hartree-Fock (equation 12.4) dont les spinorbitales xa et xr sont des fonctions propres. On peut achever de s'en convaincre si Ton explicite 1'integrale (2) en tenant compte des regies de calcul etablies en complement du chapitre 11 et du fait que /Test la somme d'un operateur monoelectronique £ f f ( i ) et d'un operateur bielectronique £ — d'ou Ton conclut que: (ij) r 'J Ce resultat* est important mais il ne signifie pas que les coefficients cr a sont tous nuls dans 1'expression (1) car les elements de matrice entre mono et bi excitations ne sont pas nuls. Mais 1'interaction des mono excitations avec 1'etat de reference etant indirecte (par le biais des bi ou multi excitations), les coefficients ont des valeurs absolues faibles dans la fonction dont le terme principal est W0 (*). 4) Les configurations differant de plus de deux spinorbitales n'interagissant pas directement. Cette propriete decoule directement du calcul des elements de matrice non diagonaux expose en complement du chapitre 11. 13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2 Nous aliens etudier 1'effet de 1'interaction de configurations dans le cas de la molecule H2 dans la base minimale composee des orbitales Is des deux atomes d'hydrogene. Dans ce cas, nous disposons de deux orbitales (*) L'interaction entre les mono et les bi excitations, y compris pour les paires du type Vr a et V^, se verifie aisement. En effet, si Ton pose le calcul, on obtient dans ce cas une quantite qui a une expression voisine d'un terme non diagonal de 1'operateur de Hartree-Fock mais ou la semination porte sur m —1 orbitales occupees et la m>ime est 1'orbitale s virtuelle, de sorte qu'il ne s'agit plus d'une quantite qui s'annule dans le calcul SCF.
    • 340 Au-dela des approximations usuelles (13.1 moleculaires : La configuration correspondant a 1'etat fondamental est (o-g)2 . Elle a la symetrie 1 2£. Compte tenu du theoreme de Brillouin, la seule configuration susceptible d'interagir avec celle-ci est la configuration bi excitee (cru)2 representee par la fonction ^jf, dont la symetrie est egalement l ££. On est done certain de pouvoir construire une fonction : Celle-ci, compte tenu des expressions (4) des orbitales ^ et ^2, a une partie d'espace qui se developpe en : i avec : Un calcul variationnel utilisant pour <p_ et <pb 1'orbitale Is de 1'atome C2d'hydrogene (£ = 1) conduit a —- = - 0,727. En faisant varier simultane- C-i ment 1'exposant ^ et les coefficients, on obtient une distance d'equilibre et une energie de dissociation de la molecule beaucoup plus proches des valeurs experimentales que ne le permet la fonction ^0 dans les memes ^2 conditions. L'optimum est atteint pour — = - 0,591 avec £ = 1,193. C-i Dans tous les cas, le coefficient C2 est du signe oppose a celui de Ci- Cette remarque nous permet d'analyser 1'effet de 1'interaction de configurations. La fonction (6) peut s'ecrire :
    • 13.1) La correlation electronique 341 avec, d'apres ce qui vient d'etre dit: |Cl —C2 > |C: + C2|- Le cas limite de la fonction SCF V0 correspond a C2 = 0, et les coefficients des deux parties entre crochets deviennent egaux. Nous en concluons done que 1'interaction de configurations augmente le poids de la fonction [<pa(l)<pb(2) + <Pi,(l)<pfl(2)] dans la fonction multielectronique. Cette fonc- tion correle tres fortement les deux electrons puisqu'elle leur impose de ne jamais se trouver simultanement dans le voisinage d'un meme noyau. C'est d'ailleurs la fonction qui decrit la molecule dissociee et il est facile de conjecturer que lorsque la distance interatomique augmente, le rapport C2/Cj doit tendre vers —1. Une telle souplesse est naturellement interdite a la fonction V0 qui, nous 1'avons deja signale, decrit mal la molecule aux grandes distances interatomiques et doit etre remplacee, au niveau SCF, par une fonction Hartree-Fock sans contraintede spin. On peut enfin confirmer que la fonction (6) prend en compte, au moins partiellement, la correlation electronique en verifiant que : f ou exprime 1'integration par rapport aux variables d'espace de J(0 1'electron /. II est clair, dans le cas present, que la dimension tres reduite de 1'espace de configurations n'est pas a meme de rendre compte de la totalite du phenomene. 13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation La forme (1) de la fonction d'onde corrigee des effets de correlation, ainsi que 1'importance relative de 1'energie de correlation par rapport a 1'energie Hartree-Fock laisse bien augurer d'un traitement perturbatif du phenomene. Nous developperons ici une approche due a Mdller et Plesset 2 qui est tres utilisee en pratique. Nous procedons a une partition de 1'hamiltonien H selon ou F est 1'hamiltonien de Hartree-Fock et
    • 342 Au-dela des approximations usuelles (13.1 On se souvient (relations (12.7) et (12.8)) que d'ou, avec les notations introduites au chapitre 11 : ce qui donne pour 1'energie du systeme non perturbe La perturbation au premier ordre s'ecrit (A2.2) On constate done que la somme de 1'energie non perturbee de la perturbation du premier ordre redonne 1'energie Hartree-Fock du systeme L'energie perturbee au second ordre s'ecrit (A2.2) ou Vn represente un etat excite du systeme. Si Ton prend pour t // n une monoexcitation du systeme, il vient :
    • 13.1) La correlation electronique 343 d'apres la definition de F (equation 12.4) et le theoreme de Brillouin, relations (2) et (3). Les triples excitations, ou les excitations d'ordre superieur, ne convien- nent pas non plus pour *Fn car 1'operateur de perturbation est bielectronique et les integrates sont de nouveau nulles. II ne reste done plus que les biexcitations Vn = Va s h qui correspondent a des energies E® = EQ — (ea + eb —er —es), d'ou en se souvenant que VHF est un opera- teur monoelectronique et en notant les sommes sur les couples : En remarquant que cette expression est symetrique, en a et b (spinorbitales occupees) d'une part, r et s (spinorbitales inoccupees) d'autre part, et qu'elle s'annule lorsque a = b ou r = s, on peut 1'ecrire sous la forme Cette correction Miller-Piesset du second ordre a 1'energie Hartree-Fock, est couramment utilisee pour rendre compte d'une partie importante des effets de correlation. On la note souvent MP2. La correction au troisieme ordre MP3 s'obtient par un calcul analogue quoique beaucoup plus lourd et qui conduit a 1'expression suivante : La perturbation au quatrieme ordre conduit a un resultat beaucoup plus complexe mettant en jeu des triples et quadruples excitations. Neanmoins beaucoup de programmes de calcul offrent maintenant la possibilite d'evaluer les effets de correlation par la methode de Mdller-Plesset jusqu'au quatrieme ordre. 13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles La pratique decrite ci-dessus consiste en deux calculs variationnels successifs, le premier servant a definir les orbitales moleculaires et le second
    • 344 Au-dela des approximations usuelles (13.1 a definir le poids des configurations dans la fonction d'onde constituee d'une combinaison de determinants de Slater. On peut evidemment penser a faire ces deux calculs variationnels simultanement, ce qui presente souvent 1'avantage de conduire a un minimum de 1'energie sensiblement meilleur que celui obtenu en deux etapes. Cette remarque a conduit aux methodes dites MCSCF ou SCF multiconfigurationnelles dans lesquelles on utilise une combinaison, avec des coefficients variables, de plusieurs determinants de Slater, construits a 1'aide d'orbitales moleculaires, elles-memes definies comme des combinai- sons lineaires d'orbitales atomiques dont les coefficients sont a determiner. On a pu ainsi mettre au point un formalisme general, sensiblement plus complexe que le formalisme SCF mais qui presente 1'avantage de conduire immediatement a une fonction d'onde qui prend en compte la correlation. Cependant, d'apres ce qui a ete dit plus haut, la limite de cette methode apparait rapidement. Pour ne pas avoir a trailer un probleme comportant un nombre trop eleve de coefficients inconnus, il est indispensable de limiter considerablement le nombre de configurations. Celles-ci devant, en outre, etre definies avant le debut du calcul, les calculs MCSCF usuels sont souvent limites a un certain nombre de configurations bi excitees d'energies les plus basses. 13.2 UNE AUTRE APPROCHEDE LA CORRELATION : LES METHO- DES DE LIAISON DE VALENCE (VALENCE BOND) 13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule d'hydrogene et ses prolongements Bien avant que le formalisme des orbitales moleculaires n'apparaisse, le probleme de la liaison chimique et de son traitement par la mecanique quantique s'etait pose. Des 1927, Heitler et London3 proposaient de traduire la « mise en commun», par chaque atome d'hydrogene, de son electron pour former la molecule, par la fonction d'espace normee : En utilisant cette fonction d'onde et 1'hamiltonien electronique de la molecule, on obtient pour la valeur approchee de 1'energie electronique :
    • 13.3) Les methodes de liaison de valence 345 avec : ou ra et rb designent les distances aux noyaux A et B respectivement, (aa |bb) et (ab ab) representent lesintegrates bi electroniques definies avec les memes conventions qu'au chapitre 12 (12.17) et eH 1'energie electronique de 1'atome. II n'est pas difficile de comparer cette expression de 1'energie a celle que donne 1'orbitale moleculaire et de constater que ces deux quantites different. II est egalement aise de verifier que cette fonction prend en compte la correlation et que la densite de probabilite de presence simultanee des deux electrons dans un meme element de volume est inferieure au produit des deux densites de probabilite des deux electrons. De fait, cette fonction conduit a une distance interatomique d'equilibre de 0,87 A voisine de celle obtenue dans le modele des orbitales moleculaires, mais a une energie de dissociation de 3,14 eV, plus proche de la valeur exacte (4,75 eV). Si Ton compare la fonction (21) a 1'expression (8), on voit qu'elle C2 correspond dans (8) au cas limite —- = —1, alors que les orbitales GI C2 C2 moleculaires sont obtenues pour — = 0. L'optimum etant —- = - 0,7, on G! Cj conc.oit que la fonction (21) soit plus proche de cet optimum. La possibilite d'ameliorer le traitement de Heitler et London pour aboutir a une expression du type (8) avait ete imaginee des 1933, c'est-a-dire avant que le raisonnement qui nous a conduit a cette expression n'ait ete etabli. Weinbaum avait pressenti que le defaut de 1'expression (21) reside dans un exces de correlation et propose de proceder a un calcul variationnel en prenant pour fonctions de base la fonction covalente (21) et deux fonctions ioniques de la forme <pa(l)<pa(2) et <pb(l)(pb(2), correspondant respective- ment aux structures H^Hg et H^Hg. Par raison de symetrie, ces deux formes ont necessairement le meme poids, de sorte que la fonction ionique s'ecrit, dans ce cas : On constate alors que la fonction d'onde proposee par Weinbaum a exactement la meme forme que (8) et on en deduit que le calcul variationnel conduit necessairement au meme resultat.
    • 346 Au-dela des approximations usuelles (13.3 Cette approche de la liaison chimique a laquelle on donne le nom de liaison de valence (valence bond} a joue un role important dans 1'edification des concepts modernes de la liaison chimique. C'est elle en particulier qui introduit la notion de mesomerie ou resonance entre formes limites (ici la forme covalente et les deux formes ioniques). De 1'etude que nous venons de faire nous concluons qu'un calcul de liaison de valence prenant en compte toutes les formes mesomeres est equivalent a un calcul d'orbitales moleculaires, complete par une interaction de configurations totale. 13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la methode des liaisons de valence La methode introduite ci-dessus se generalise aux molecules comportant plus de deux electrons et egalement aux molecules polyatomiques. Un traitement complet suppose que Ton fasse 1'inventaire de toutes les formes mesomeres possibles du systeme, ce qui peut etre une operation relative- ment fastidieuse pouvant etre simplifiee par des methodes graphiques ou meme etre assuree par un algorithme approprie. L'ecriture des fonctions associees aux formes mesomeres ne pose pas de gros problemes dans la mesure ou il s'agit a chaque fois des combinaisons de produits d'orbitales atomiques. On remarque cependant que dans le cas d'atomes lies a plusieurs voisins, comme 1'atome de carbone dans le methane, 1'ecriture des formes mesomeres exige que Ton fasse appel aux orbitales hybrides (ici les hybrides sp3 ) dont 1'utilisation est etroitement liee a la methode des liaisons de valence. La principale difficulte de mise en ceuvre de cette methode provient du fait que les fonctions monoelectroniques servant a decrire les diverses formes mesomeres ne sont pas orthogonales comme le sont les orbitales dans 1'interaction de configurations. La consequence immediate de cet etat de fait est que les regies simples etablies en complement du chapitre 11 pour le calcul des integrates ne s'appliquent plus ici. De ce fait, les elements de la matrice associee a 1'operateur hamiltonien dans la base des formes mesomeres se presentent sous la forme d'un tres grand nombre de termes provenant de toutes les permutations des electrons dans les deux produits antisymetrises. II en resulte des problemes de denombrement extremement fastidieux comme le montre le cas de 1'etude du systeme TT du butadiene 4 . Ce denombrement peut etre facilite par des methodes utilisant des diagrammes et des algorithmes maintenant mis au point pour realiser ces calculs. Ces nouvelles facilites expliquent un certain regain d'interet pour les methodes de liaisons de valence qui presentent sur les methodes du type orbitales moleculaires des avantages importants : — Les configurations sont remplacees par des formes mesomeres dont 1'interpretation chimique est assez facile, ce qui permet de decider sans trop
    • 13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 347 de difficulte des formes susceptibles de jouer un role negligeable (par exemple les formes ioniques affectant une charge positive a un element tres electronegatif). — II est aussi possible, dans le cas de grosses molecules, de soigner particulierement la description d'une region moleculaire interessante (par exemple une liaison) et de decrire de fa?on assez sommaire le reste de la molecule en choisissant de prendre en compte un grand nombre de formes mesomeres relatives aux electrons de la region consideree et de representer le reste de la molecule avec un minimum de fonctions (orbitales localisees par exemple). 13.3 LA PRATIQUE DES METHODES POST HARTREE-FOCK La prise en compte de la correlation electronique est susceptible de modifier sensiblement les conclusions, meme qualitatives, d'une etude de chimie quantique de sorte que la correction des calculs SCF des effets de correlation se pratique couramment. On parle alors de calculs post Hartree- Fock. L'interaction de configuration constitue, nous 1'avons vu, le complement naturel des calculs SCF. Evidemment, la prise en compte la plus complete de la correlation, pour une base d'orbitales atomiques donnee, consiste a developper la fonction d'onde sur la totalite des configurations permises par la symetrie et le spin. Ce nombre croit tres rapidement avec le nombre d'electrons et, pour un nombre d'electrons donne, avec la taille de la base d'orbitales atomiques qui fixe le nombre des orbitales virtuelles. On arrive vite a une explosion combinatoire qui fait que Vinteraction de configurations complete est limitee a de petites molecules et a des calculs de reference. Dans la pratique courante, on cherche a limiter le volume des calculs sans trop affecter la precision des resultats en choisissant les configurations les plus importantes. Diverses strategies peuvent etre adoptees, des plus simples, comme celles qui consistent a se limiter a certaines excitations : doubles, simples et doubles, etc., aux plus elaborees qui definissent des criteres de selection 5 . Une autre fa9on de proceder consiste a definir un « espace actif » en fixant un seuil minimum, dans la hierarchic des orbitales occupees, et un seuil maximum dans les orbitales virtuelles, et a prendre en compte toutes les configurations possibles construites sur cet ensemble d'orbitales moleculaires. Cette fagon de proceder a donne naissance a une version tres elaboree de la methode MCSCF qui consiste a definir un espace actif constitue des orbitales occupees les plus hautes en energie, representant un nombre d'electrons egal au nombre d'electrons de valence des atonies constituant le systeme, et les orbitales virtuelles correspondantes. La methode connue sous les noms de CASSCF 6 (pour Complete Active Space SCF) consiste a
    • 348 Au-dela des approximations usuelles (13.1 prendre en compte, dans le calcul MCSCF, toutes les configurations permises par cet espace actif. Elle peut se reveler tres efficace, en particulier dans les systemes quasidegeneres ou, en tous cas, comportant des orbitales virtuelles de basse energie, qui sont necessairement affectees d'un poids important dans 1'expression de la fonction d'onde multiconfigurationnelle. C'est le cas dans les systemes comportant des liaisons de type TT ou encore dans les composes des metaux de transition, ou la methode presente 1'interet supplemental de permettre une reduction importante de 1'espace actif. Ces avantages sont moindres dans le cas de molecules saturees constitutes d'elements legers. Parmi les methodes d'usage courant, il convient de signaler une methode de liaison de valence generalisee (GVB) 7 qui consiste a limiter le plus possible le nombre des fonctions de valence en remplagant les orbitales atomiques par des combinaisons d'orbitales atomiques, dont les coefficients sont determines variationnellement et qui correspondent a des fonctions partiellement delocalisees sur les atomes voisins. II existe une parente entre la methode GVB et la methode CASSCF qui deviennent identiques dans le cas d'unsysteme a deux electrons. Dans le cas general, la methode CASSCF semble un peu plus performante que GVB car elle permet un nombre de degres de liberte plus grand. La reduction du nombre de configurations prises en compte dans les calculs peut entramer une petite incoherence dans les resultats, qui apparait dans 1'etude d'un systeme forme de N sous-systemes identiques sans interaction. Dans ce cas, Fenergie de correlation, qui doit etre egale a N fois 1'energie de correlation d'un systeme isole, ne verifie pas toujours cette propriete, que 1'on appelle parfois la N coherence (N consistency). II est facile de verifier, sur un ensemble de deux molecules d'hydrogene par exemple, qu'une interaction de configurations limitee aux doubles excita- tions ne peut pas donner une energie de correlation double de celle d'une seule molecule car, pour ce faire, il faudrait prendre en compte le cas ou les deux molecules sont dans la configuration (crw)2 , ce qui correspond a une quadruple excitation. En revanche, on peut demontrer que les methodes de perturbation du type Mdller-Plesset verifient cette propriete, ce qui, allie a leur facilite d'acces dans les programmes modernes, les rendent tres attrayantes. Afin d'iUustrer les particularites et les possibilites de diverses methodes, le tableau 13.1. rassemble des resultats obtenus sur la molecule d'eau dans sa geometric d'equilibre avec une base 6-31G**. Si 1'on compare ces chiffres a ceux de 1'energie Hartree-Fock (premiere colonne), on remarque que 1'energie de correlation ne represente qu'une petite fraction de 1'energie totale. II n'empeche qu'en valeur absolue, elle constitue une correction importante. Naturellement, les caracteristiques moleculaires sont egalement corrigees par les effets de correlation. Les geometries d'equilibre en particulier sont
    • 13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 349 modifiees. En general les corrections se traduisent par un leger allongement des liaisons, ce qui est aisement comprehensible si 1'on se souvieht que Ton melange des etats anti-Hants aux etats Hants Hartree-Fock. Les autres caracteristiques moleculaires comme le moment dipolaire, sont egalement sensibles aux corrections de correlation. Enfin, la comparaison des grandeurs calculees et des valeurs experimenta- les fait apparaitre un ecart sensible, meme avec une interaction de configurations etendue. Get ecart est a mettre au compte de la base d'orbitales choisie pour le calcul, qui est trop reduite pour pretendre a des resultats plus precis. L'utilisation de bases beaucoup plus etendues conduit a des resultats plus proches des valeurs experimentales, mais cela se fait au prix de calculs considerablement plus longs. HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp. E (u.a.) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(*) R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957 0(deg.) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5 AMD) 2.148 2,144 2 , 1 1 2 2,101 2,201 2,086 1,848 Tableau 13.1 Energie totale E, longueur de liaisons R, angle de valence 6 et moment dipolaire p. pour la molecule d'eau a son minimumd'energie. Base 6-31G**. (H F : Approxima- tion Hartree-Fock ; CASSCF defini dans le texte ; MPn : methode de Mdller-Plesset d'ordre n ; SDIC interaction de configuration limitee aux simples et doubles excitations ; CIPSI, reference 5 , 11 950 configurations selectionnees.) 1. Valeur experimentale corrigee de 1'energie residuelle de vibration pour permettre une comparaison avec les resultats obtenus dans 1'approximation de Born et Oppenheimer (voir Complement C.3.2). 13.4 AU-DELA DE L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER 13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites L'approximation de Born et Oppenheimer est, rappelons-le, tres satisfai- sante pour tous les problemes de structure moleculaire des systemes au voisinage de I'equilibre ou le mouvement des noyaux peut etre considere comme tres lent vis-a-vis de celui des electrons. Elle peut cependant s'averer tout a fait insuffisante dans les situations ou le systeme evolue tres vite dans le temps : collisions atomiques ou moleculaires, ou au contraire dissociation de molecules dans des etats excites. HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp. E (u.a.) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(:i: ) R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957 0(deg.) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5 M (D) 2.148 2,144 2 , 1 1 2 2,101 2,201 2,086 1,848
    • 350 Au-dela des approximations usuelles (13.4 Les phenomenes susceptibles de se produire dans ces circonstances peuvent s'interpreter au moyen d'un raisonnement simple portant sur un systeme fictif constitue par exemple de deux atomes de fagon, a ce que sa geometric ne depende que d'une variable : la distance interatomique R. Considerons deux etats de ce systeme dans 1'approximation de Born et Oppenheimer, ^f 1 et *F2> que nous supposons avoir calcules au moyen d'une methode elaboree : interaction de configuration ou liaison de valence et que, aux courtes distances interatomiques, la configuration predominate de &! est <£>! alors qu'aux grandes distances, cette configuration est <£2 et que la situation inverse s'observe pour V2 (figure 13.1). Ce cas n'est pas du tout irrealiste. II se rencontre en particulier dans les systemes partiellement ioniques ou par exemple < Pl est une configuration covalente et <£>2 une configuration ionique. Dans la region des distances intermediaries ou 1'energie de 1'etat 2 s'approche de celle de 1'etat 1, et qui est la region ou la configuration dominante ^>1 est progressivement remplacee par <J>2, 1'etat electronique doit se modifier beaucoup lorsque R varie pour que le systeme reste dans 1'etat ^r 1. Lorsque la distance interatomique varie lentement, il ne fait pas de doute que si le systeme est dans 1'etat ^ aux courtes distances, i reste dans cet etat a toutes les distances interatomiques. En revanche, si la variation de R est tres rapide, il est possible que le systeme ait une probabilite non nulle de rester dans un etat ou <Pl predomine, c'est-a-dire de se retrouver dans 1'etat V2 aux grandes distances interatomiques en evoluant suivant une ligne pointillee de la figure 13.1. Cette probabilite Figure 13.1 Croisement 6vite
    • 13.4) Au-dela de Fapproximation de Born et Oppenheimer 351 depend bien sur de la nature du systeme et en particulier des etats ^/ 1 et W2 ma is aussi de la vitesse de variation de R. Dans le cas des systemes polyatomiques, les courbes representees sur la figure sont remplacees par des surfaces dans un espace pouvant avoir un grand nombre de dimensions. Les surfaces d'energie U obtenues dans le cadre de 1'approximation de Born et Oppenheimer, qui sont parcourues par les systemes evoluant lentement dans le temps, portent le nom de surfaces adiabatiques. On leur oppose les surfaces diabatiques, preferees par les systemes en evolution rapide. Dans la majeure partie de cet espace, les deux systemes de surfaces sont confondus. Us se differencient nettement dans certaines regions ou deux surfaces adiabatiques deviennent tres proches. On donne a ces regions le nom de croisementsevites, appellation dont 1'origine est suggeree par la figure 13.1. 13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer Le principe des methodes utilisees pour calculer des fonctions d'onde, qui prennent en compte a la fois la dynamique des electrons et celle des noyaux de fa?on complete, a ete expose dans le complement C.3.1. Elles consistent a developper la fonction d'onde totale *FT sur une base de fonctions qui sont generalement des fonctions explicites des coordonnees electroniques, et des fonctions implicites des coordonnees nucleaires. Les fonctions d'onde electroniques ^ obtenues dans 1'approximation de Born et Oppenheimer, constituent une base orthogonale qui remplit evidemment ces conditions et a laquelle on donne le nom de base adiabatique. On est tout naturellement enclin a poser (equation C.3.3) : ou les Ej ne dependent que des coordonnees des noyaux rK. On peut noter que les fonctions "Vj etant determinees pour chaque valeur des coordonnees des noyaux, les fonctions Ej, (...rK...) sont necessairement determinees point par point sous forme numerique. Le calcul se fait en reprenant la methode developpee en complement C.3.1. On ecrit l'hamiltonien sous la forme : ou: est 1'operateur energie cinetique des noyaux et H' l'hamiltonien de Born et Oppenheimer dont les fonctions propres sont les Vj et dont les valeurs
    • 352 Au-dela des approximations usuelles (13.4 propres correspondantes Uj sont obtenues en ajoutant a 1'energie electroni- que le terme de repulsion des noyaux entre eux. En ecrivant que WT est fonction propre de X avec § pour valeur propre, on obtient, apres avoir multiplie 1'equation a gauche par une fonction V* et integre, (equation C.3.5) : On obtient un systeme d'equations aux derivees partielles couplees, dans lesquelles il est generalement possible de negliger les termes (^,1^1 ^Py) de sorte que les termes de couplage sont les quantites (^ | F K ^y) • Dans les problemes de collision ou de dissociation, il est possible de choisir un systeme de coordonnees dans lequel apparait la distance R entre les deux entites atomiques ou moleculaires qui interagissent. II est evident que 1'expression de 1'operateur £V.F K contient, dans ce cas, 1'operateur K o — qui joue un role preponderant dans le couplage. On parle alors de 3/v / 3 couplage radial et la matrice (^ —— ^M constitue la matrice de couplage. La valeur des elements de cette matrice est naturellement determinante dans le probleme qui nous interesse puisque 1'approximation usuelle consiste a les negliger. On constate alors generalement que ces elements de matrice, calcules a 1'aide d'une base adiabatique, prennent, dans les zones de croisement evite, des valeurs importantes et varient beaucoup dans un domaine de valeurs de R tres reduit. Cette situation n'est pas favorable car elle necessite dans ces zones critiques des calculs en de nombreux points tres rapproches. Elle indique que les bases adiabatiques ne sont pas les mieux adaptees au calcul des fonctions VT. La recherche des bases adaptees a 1'etude des collisions constitue un probleme d'une grande actualite. Ces bases sont constituees de fonctions @, qui sont, naturellement, developpees sur la base des ^; precedente de telle sorte que Ton evite les difficultes provenant de la brusque variation des elements de la matrice de couplage. On definit une base diabatique comme etant celle qui annule tous les / 3 elements de la matrice de couplage (®l — <9' ). En realite, cette condi- 3R ^I tion est souvent difficile, voire impossible a realiser, de sorte que Ton utilise souvent des bases non adiabatiques qui visent a minimiser les elements de la matrice de couplage ou au moins leurs variations pres des croisements evites.
    • 13.4) Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 353 Les fonctions fy n'etant plus des fonctions propres de 1'hamiltonien electronique H (ou H'), la matrice associee a cet operateur n'est plus diagonale. C'est la matrice de couplage electronique dont les elements sont definis par : On definit egalement la matrice de couplage dynamique par : Le developpement de VT dans cette base, sous la forme : s'obtient en resolvant le systeme d'equations couplees : Ce systeme est obtenu, comme le systeme (28), en remplacant, dans 1'equation de Schrodinger, WT par 1'expression (31), en multipliant par 0* et en integrant par rapport aux coordonnees electroniques. On a en outre neglige le terme (^&qAK@^ comme indique plus haut. Diverses methodes d'integration numerique peuvent etre utilisees pour calculer, pour chaque valeur de la distance R entre les deux systemes, les coefficients Sl du developpement de VT dans la base non adiabatique choisie. La valeur de ces coefficients depend, toutes choses egales par ailleurs, de 1'energie totale $ du systeme, qui est determinee d'une part par 1'etat des deux sous- systemes et d'autre part par leur vitesse relative qui fixe la valeur de 1'energie cinetique. Un tel traitement applique a un probleme de collision permet de prevoir la distribution des produits selon les conditions dans lesquelles se fait cette collision. A litre d'exemple, nous donnons sur la figure 13.2 un trajet particulier sur la surface de potentiel de la reaction 8 : correspondant a une attaque de 1'atome de carbone sur 1'atome d'azote terminal de N2O. Elle met en evidence, dans la region ou la distance entre 1'atome de carbone et 1'atome d'azote est de 1'ordre de 1,2 A, un croisement evite avec la surface correspondant a la production du radical CN dans uri etat 2 IJ excite, qui constitue un des produits de la reaction dont 1'abondance depend des conditions de la collision. L'etude adiabatique du systeme,
    • 354 Au-dela des approximations usuelles (13.5 suivie du calcul des probabilites de transition d'une surface a 1'autre, permet done de prevoir 1'abondance du radical CN excite. On note en outre que la transition entre cet etat 2 JI excite et 1'etat fondamental est electriquement permise. On explique ainsi que la reaction est chimiluminescente et que 1'intensite de la lumiere emise depend des conditions de la reaction. Figure 13.2 Elements de la surface adiabatique de la reaction C + N2O -» CN + NO 13.5 LES CORRECTIONS RELATIVISTES 13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relativiste L'equation de Schrodinger ne satisfait pas aux postulats de la relativite restreinte et ne constitue done qu'une approximation d'une equation beaucoup plus generate qui a ete etablie par Dirac 9 . Cette equation, qui a permis de faire la theorie de nombreux phenomenes, comme le spin, a une forme qu'il est hors de propos d'etudier ici. II est, en revanche, possible de developper rhamiltonien en puissances du rapport - ou v est la vitesse de la particule et c la vitesse de la lumiere. A 1'energie au repos et a 1'hamiltonien non relativiste viennent ainsi s'ajouter differents termes dont les trois
    • 13.5) Les corrections relativistes 355 premiers, representant le premier ordre des corrections relativistes, sont appeles termes de structurefine 10 . II s'agit du terme de couplage spin-orbite, de la correction due a la variation de la masse avec la vitesse et enfind'un terme dit de Darwin. Ces trois termes ont des ordres de grandeur comparables dans le cas de 1'atome d'hydrogene (1(T4 u.a.). Cependant, le dernier, qui prend en compte le caractere non local de 1'interaction de 1'electron avec le potentiel electrostatique, n'affecte que les electrons de type 5 et nous ne le considererons pas ici. 13.5.2 Le couplage spin-orbite Ainsi que nous 1'avons rappele, le phenomene du spin electronique ne trouve son explication que dans le cadre de la theorie relativiste. On n'est done pas surpris de trouver ici le couplage spin-orbite dont une image classique serait 1'interaction du moment magnetique intrinseque de 1'elec- tron, du a son mouvement de spin, avec 1'induction magnetique creee par le mouvement orbital. Le terme supplemental apparaissant dans 1'hamiltonien du systeme s'ecrit, pour un atome : soit, dans le cas ou le potentiel est de la forme qui est identique a la relation (2.17). Cette expression peut se mettre sous une forme equivalente en introdui- sant le vecteur moment cinetique total / = L + S : Ce vecteur J a les proprietes d'un moment cinetique. En particulier, sa composante selon 1'axe de reference Oz ne prend qu'un nombre fini de valeurs qui different d'unnombre entier de fois ft, comme il est facile de le verifier en ajoutant les composantes des vecteurs L et 5. De meme, le module du vecteur / obeit a la relation : ou le nombre / peut prendre toutes les valeurs multiples de - . .w
    • 356 Au-dela des approximations usuelles (13.5 II apparait done generalement une levee de degenerescence des etats atomiques de vecteurs L et 5 donnes, definies par les differentes valeurs de /|2 . Nous nous limiterons au cas d'un atome hydrogenoide et nous evaluerons cette levee de degenerescence au moyen d'un calcul de perturbation. Cette demarche est justifiee dans le cas present par la petitesse des energies mises en jeu qui nous permet meme de limiter le calcul au premier ordre. Dans le cas d'un etat monoelectronique dont la fonction d'onde est <Pnim, la perturbation au premier ordre a pour valeur (A.2.2) : ou, s'agissant d'un systeme monoelectronique, les lettres majuscules ont ete remplacees par des minuscules et le nombre 5(5 + 1) par sa valeur 3 4 ' Le calcul de la valeur moyenne de — s'effectue sans difficulte et conduit a r la quantite : d'ou: avec : Dans le cas d'un electron dans un etat np, les diverses combinaisons des projections sur 1'axe Oz du moment cinetique et du moment de spin donnent a la projection Jz du vecteur / les valeurs suivantes (en unites 3 1 1 1 1 3 3ft): - ;- ;- ; —- ; —- ; —- qui correspondent a deux valeurs - et Z* Z* Z* Z* Z* 2* Z* - du nombre /, de sorte que la quantite entre crochets de 1'expression (37) Z* prend respectivement les valeurs 1 et —2. On retrouve bien les resultats du paragraphe 2.3.2 qui nous ont permis d'etablir que le spin de 1'electron est 1 2*
    • 13.5) Les corrections relativistes 357 Cette demarche s'etend naturellement aux atomes a plusieurs electrons en considerant les vecteurs L et 5 calcules sur ces systemes. Elle montre qu'un etat atomique doit etre defini non seulement par la valeur des nombres L et 5, symbolises respectivement par la lettre definissant 1'etat et sa multiplicite 25 +1, mais qu'il convient d'indiquer la valeur de / correspondante, que 1'on mentionne en indice. Ainsi, les deux etats etudies ci-dessus seront notes a 1'aide de cette convention 2 P3/2 et 2 F1/2. Ces etats sont eux-memes degeneres et en regie generate, la multiplicite d'un etat, lorsque le couplage spin-orbite est pris en compte, est egale a 2/ + 1. D'un point de vue quantitatif, le couplage spin-orbite peut prendre des valeurs importantes lorsqu'on descend une colonne de la classification periodique. A titre d'exemple, 1'ecart energetique AE entre les deux niveaux 2 P3/2 et 2 P1/2 des rnetaux alcalins est multiplie par un facteur voisin de 2000 lorsqu'on passe du lithium au cesium (tableau 13.2) : Atome AE(cm~l ) Li 0,3 Na 17,2 K 57,7 Rb 237,6 Cs 554,1 Tableau 13.2 Ecart energetique entre les etats 2 P3/2 et 2 P1/2 des alcalins On constate que, dans le bas de la colonne, le terme de couplage est d'un ordre de grandeur qui s'approche de celui des energies de transition entre etats non perturbes, ce qui oblige soit a pousser le calcul de perturbation a un ordre eleve, soit meme a envisager la resolution directe de 1'equation de Schrodinger perturbee. Rappelons que les etats 2 P3/2 et 2 P1/2 des alcalins sont a 1'origine des doublets spectraux caracteristiques de ces elements (« raie D » du sodium). 13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la vitesse Le probleme merite une attention particuliere si Ton songe a 1'ordre de grandeur des energies des electrons dans les atomes, en particulier les atomes lourds. En unites atomiques, la vitesse de la lumiere c vaut 137,04 unites atomiques et 1'energie equivalente a la masse au repos de 1'electron mec2 ne vaut que 18 779 unites atomiques. Cette quantite n'est pas tres eloignee de 1'energie de liaison d'un atome hydrogenoide de charge nucleaire Z = 80, qui atteint 3 200 unites atomiques, ce qui permet d'evaluer, pour 1'electron, une vitesse radiate de 1'ordre de 58 % de la
    • 358 Au-dela des approximations usuelles (13.5 vitesse de la lumiere et une masse corrigee m de 1,23 me n . On obtient un ordre de grandeur des effets produits en remplagant me par m dans les relations obtenues dans un traitement non relativiste. On remarque en particulier que la masse intervient au denominateur du rayon de Bohr a0 (relation 2.8) de sorte que Ton s'attend a une contraction relativiste des orbitales atomiques, qui atteint 20 % dans le cas de 1'orbitale Is de 1'atome de mercure. Naturellement, cet effet devient de moins en moins marque lorsqu'on s'interesse a des orbitales de nombre quantique principal plus eleve. Cependant, les orbitales ns etant soumises a la condition d'orthogonalite a 1'orbitale Is et cette condition etant assuree par les fonctions radiales et en particulier par la valeur de r aux noeuds des fonctions Rno(r) (tableau 2.1), toutes les orbitales s subissent Peffet de cette contraction. Ce phenomene affecte aussi, mais a un degre moindre, les orbitales p et plus legerement encore les orbitales d. D'autres modifications sont a considerer. A la levee de degenerescence introduite par le couplage spin-orbite deja mentionne, vient s'ajouter une dilatation relativiste dont 1'origine est a rechercher dans le champ self- consistant qui, dans le cas des atomes, est traduit par les coefficients d'ecran. On con?oit ais6ment que la contraction qui affecte principalement les orbitales 5 et p a pour consequence d'augmenter Peffet d'ecran produit par les electrons occupant ces orbitales. II en resulte une dilatation des orbitales d et /, et tout specialement celles de plus haute energie, pour lesquelles ce phenomene devient preponderant. Ces simples considerations permettent d'expliquer nombre des irregulari- tes observees dans le bas des colonnes du tableau periodique. Nous illustrerons ce propos en etudiant 1'evolution des proprietes dans la colonne du cuivre (Ib). En parcourant la colonne du haut vers le bas, on remarque que le premier potentiel d'ionisation qui est de 7,72 eV pour le cuivre decroit tres peu lorsqu'on passe a Pargent (7,57 eV) pour remonter nettement dans le cas de Por : 9,22 eV. Cette evolution des proprietes, anormale par rapport aux regies habituelles de lecture de la classification periodique, lesquelles s'interpretent aisement a Paide des resultats de la mecanique quantique non relativiste, s'explique tout naturellement a Paide des effets decrits ci-dessus. Le fort potentiel d'ionisation de Por (qui confere a cet element sa faible reactivite vis-a-vis des oxydants usuels) resulte de la conjonction des deux phenomenes evoques : la contraction relativiste de 1'orbitale 65 ainsi que le faible effet d'ecran sur Pelectron 6s des electrons 5d et 4/ en raison de la dilatation de ces orbitales. On explique de meme 1'evolution des proprietes des molecules contenant ces elements. La longueur de la liaison de PhydrureAuH est ainsi 5,8 % plus courte que celle de AgH et Penergie de dissociation de Au2 vaut 1,4 fois celle de Ag2- Enfin, la structure de bande de Por a Petat metallique, qui differe manifestement de celle de Pargent, contrairement a ce que prevoit un calcul non relativiste, tient Pessentiel de ses particularites des effets lies a la
    • 13.5) Les corrections relativistes 359 relativite. En d'autres termes, tout ce qui fait le prix de 1'or : passivite, eclat et couleur, resulte des effets relativistes ! La prise en compte quantitative de ces effets est possible au moyen de calculs elabores. II est facile de prevoir la forme approchee de Phamiltonien dans le domaine faiblement relativiste en partant de 1'expression de 1'energie fournie par la relativite restreinte : que Ton peut developper en puissances du rapport , ce qui conduit a : nrecl On reconnait successivement 1'energie de la masse au repos, 1'energie cinetique non relativiste et un premier terme correctif dont 1'operateur associe s'obtient a 1'aide des regies de construction des operateurs exposees au paragraphe 1.1.3. La resolution de 1'equation de Schrodinger, modifiee par 1'introduction de cet operateur, peut se faire au moyen de differentes techniques et en particulier une technique de perturbation. Cependant, de tels calculs ne sont pas courants et demeurent le fait de quelques specialistes. Les corrections qu'ils apportent ne prennent des valeurs notables que dans le cas des elements lourds. En outre, les phenomenes de liaison chimique mettent en jeu des differences d'energies, que 1'on peut esperer reproduire correctement meme si la valeur absolue de chaque energie est entachee d'erreur, pourvu que cette erreur se conserve. On fait souvent 1'hypothese qu'il en est bien ainsi pour la correction relativiste de masse. Des resultats relatifs a 1'hydrure CuH peuvent donner une idee de 1'ordre de grandeur des effets. Dans cette molecule, la correction relativiste, qui atteint moins de 1% de 1'energie totale, s'eleve a 14,5 u.a. ce qui, dans 1'absolu, represente une quantite importante (plus de 38 000 kJ.mol"1 ). Elle n'est plus que de 0,003 u.a. lorsqu'on s'interesse a 1'energie de dissociation de la molecule12 . Rappelons enfin que les calculs portant sur des systemes contenant des elements lourds utilisent de plus en plus souvent des pseudopotentiels13 qui permettent de se passer de la prise en compte explicite des electrons de cceur. II devient alors possible d'inclure dans ces fonctions, une fois pour toutes, la plus grande partie des effets relativistes qui se trouvent ainsi pris en compte dans les grandeurs moleculaires calculees.
    • 360 Au-dela des approximations usuelles (13.6 13.6 ULTIMESREMARQUES SUR LES APPROXIMATIONSUSUELLES Tout au long de ce chapitre, nous avons rediscute les grandes approxima- tions de la chimie : approximations non relativiste, de Born-Oppenheimer et approximation orbitale. Dans la plupart des cas, y compris celui de 1'interaction de configurations, nous avons remarque que la demarche suivie pouvait se ramener a un calcul de perturbation dont le terme principal demeurait la fonction d'onde obtenue dans le cadre approche de depart. Cette constatation montre que Ton peut toujours se referer au resultat de la description du systeme fournie par les approximations usuelles, a condition toutefois de garder en memoire son caractere approche chaque fois qu'on 1'utilise pour interpreter des phenomenes de petite amplitude. Habitues aux raisonnements qualitatifs, les chimistes ont depuis longtemps appris a utiliser les resultats obtenus dans ce cadre approche, au point qu'il leur arrive parfois d'en oublier les limites. Bon nombre des pretendus echecs de la theorie sont a mettre au compte de cet oubli ! REFERENCES 1 L. Brillouin, Actualites Scientifiques et Industrielles, 71 (1933) ; 159 (1934) 2 C. Mrfller et M.S. Plesset, Phys. Rev., 46, 618 (1934) 3 H. Heitler et F. London, Z. Phys., 44, 455 (1927) 4 J. Barriol, pp. 273 a 287 5 B. Huron, J.P. Malrieu et P. Rancurel, /. Chem. Phys., 58, 5745 (1973) J.P. Daudey et J.P. Malrieu in Modern Aspects of Quantum Chemistry (1981), R. Carbo ed., Lect. Phys. Theor. Chem., 21, 35 (1982) 6 B.O. Roos, P.R. Taylor et P.E.M. Siegbahn, Chem. Phys., 48, 157 (1980) 7 W.A. Goddard III, Phys. Rev., 157, 81 (1967) 8 J.C. Rayez, M.T. Rayez et B. Dugay, J. Chem. Phys., 78, 827 (1983) 9 P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (Londres), 117, 610 (1928) 10 C. Cohen-Tannoudji, p. 1203 11 Les exemples et les valeurs numeriques cites dans ce paragraphe sont extraits de 1'article de P. Pyykko, Adv. Quantum. Chem., 11, 353 (1978) 12 J.P. Desclaux et P. Pyykko, Chem. Phys. Lett., 39, 300 (1976) 13 M. Pellissier et Ph. Durand, Theor. Chim. Acta, 55, 43 (1980)
    • QUATRIEME PARTIE MOLECULES ENTRE ELLES Que serait un univers ou chaque molecule aurait independance et isolement ? Planete froide, sans ventre et sans vie. Joseph Delteil, Francois d'Assise
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 14 Les interactions intermoleculaires Interaction de van der Waals ; Energieselectrostatique, d'induc- tion, de dispersion, d'echange ; Transfert de charge, complexes donneur-accepteur ; Liaison hydrogene ; Liaison a trois centres.
    • 364 Les interactions intermoleculaires (14.1 14.1 LES FORCES INTERMOLECULAIRES A LONGUE DISTANCE 14.1.1 Methode generate d'etude Solent deux molecules A et B qui,a 1'etat isole, sont susceptibles de se trouver dans les etats "V^ ... Vf', ^f... ^f... fonctions propres des hamiltoniens 3£A et KB correspondant aux energies Eg ... Ef... ; Fb EB &0 ... E,j ... Lorsque ces deux molecules sont en interaction, 1'hamiltonien du systeme s'ecrit, en toute generalite : ou X,' represente le potentiel d'interaction des deux molecules et peut s'ecrire, en unites atomiques : ou les indices k et / se rapportent indifferemment aux noyaux (q = Z) ou aux electrons (q = —1) appartenant respectivement aux deux sous-syste- mes constitues par les molecules A et B que Ton suppose suffisamment eloignees pour que Ton puisse negliger 1'echange electronique. Dans le cadre de la meme hypothese, et si Ton neglige 3€', les fonctions d'onde du systeme s'ecrivent sous la forme de produits simples d'une fonction *Ff et d'une fonction Wf. On peut de meme supposer que le recouvrement des fonctions d'onde des deux molecules est negligeable. La prise en compte de J€' peut se faire par un calcul de perturbation (A.2.2). Nous supposerons, pour simplifier, que les deux molecules interagissent dans leur etat de plus basse energie ^^ et ^f et que tous les etats moleculaires sont non degeneres. Ces hypotheses ne sont pas restrictives et 1'on peut, si necessaire, s'en passer. La fonction d'onde de Fetat fondamental est done le produit W^^^ et les etats excites sont de deux types : - les etats monoexcites Vf¥% et ¥*Vf - lesetats biexcites Vfvf L'energie d'interaction limitee au deuxieme ordre de perturbation peut ainsi etre decomposee en trois termes : • le terme du premier ordre : appele energie electrostatique.
    • 14.1) Les forces intermoleculaires a longue distance 365 • le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats monoexcites : Ce terme s'appelle energie d'induction et apparait comme la somme de deux contributions. La premiere Uf represente la variation d'energie du systeme par suite de la polarisation de la molecule A sous 1'influence de la molecule B non perturbee, la seconde Uf represente 1'equivalent relatif a la molecule B. • le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats biexcites : C'est 1! 'energie de dispersion. 14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation Dans les systemes classiques ou les charges sont localisees, 1'expression (2) de X' peut s'ecrire en introduisant le potentiel electrostatique VB subi par les charges de la molecule B ou son equivalent "i^A relatif a la molecule A avec : ou Rki represente la distance entre la particule k et le point i ou est calcule le potentiel. Le passage au cas quantique pour les electrons se fait en considerant VB (i} comme un operateur portant sur les coordonnees des electrons. D'ou : Si Ton developpe le potentiel VB en serie de Taylor au voisinage d'une origine choisie dans la region de la molecule B (figure 14.1), il vient : ou T^B (0) represente la valeur du potentiel electrostatique a 1'origine, F a represente 1'une des trois composantes de 1'operateur gradient 9 3 3 , — , — , — et rla ne des trois composantes x,y,z du rayon vecteur ox dy oz representant la particule /. Dans 1'expression (8), on a adopte la convention
    • 366 Les interactions intermoleculaires (14.1 Figure 14.1 selon laquelle la presence du meme indice dans deux termes d'un produit implique la sommation des trois produits correspondants aux trois compo- santes x,y et z symbolisees par cet indice. Si 1'on pose : (VUVB = —F^ : composante du champ electrique en OB ; (V a Vpi^B )0 = - F%p '• element du tenseur gradient du champ electrique en OB ; etc., on peut ecrire : avec les definitions suivantes : - charge electrique de la molecule B : - composante a du vecteur moment dipolaire de la molecule B : — element a (3 du tenseur moment quadrupolaire de la molecule B : (5a|8 est le symbole de Kronecker). L'ensemble de ces quantites (qui, en toute rigueur, se continue jusqu'a 1'infini avec les moments octupolaire, hexadecapolaire, etc.), represente le developpement multipolaire de la distribution des charges de la molecule B a 1'origine OB considered. Une propriete importante de ce developpement est que seul le premier moment non nul est independant de 1'origine choisie. Ainsi, pour le moment dipolaire, le changement d'origine de OB a O'B, dont la position est reperee par le vecteur P par rapport a OB, conduit a :
    • 14.1) Les forces intermoleculaires a longue distance 367 On constate done que /n 'a = ^a seulement si la molecule est electrique- nent neutre. La demonstration s'etend sans difficulte aux moments d'ordre •uperieur. II nous reste maintenant a exprimer le potentiel: ou Rk represente la distance de la particule k a 1'origine OB, en fonction du developpement multipolaire de la distribution des charges de la molecule A. Pour cela, choisissons dans la region occupee par la molecule A, une origine OA. Nous posons OAOB = R, ce qui permet d'exprimer Rk a partir du vecteur rk reperant la particule k dans le repere de la molecule A. Le developpement de Rk 1 en serie de Taylor permet d'ecrire : en posant : etc. De meme, on definit :
    • 368 Les interactions intermoleculaires (14.1 D'ou: 1 14.1.3 L'interaction electrostatique Tous les termes de la perturbation (16) contiennent des produits d'un moment de la distribution A et d'un moment de la distribution B. Pour tenir compte du caractere quantique des particules chargees et en particulier des electrons, tous ces moments, a 1'exception de QA et QB independants de la position des electrons dans 1'espace, doivent etre consideres comme des operateurs permettant de calculer la valeur des moments au moyen d'une integration. On definit ainsi les moments electriques moleculaires : (avec M = A ou B) etc., les operateurs /* et 0 etant donnes par les relations (10). D'ou : i L'interaction electrostatique se decompose en : — un terme charge-charge qui varie avec la distance R entre les deux systemes comme T, c'est-a-dire comme R~l — un terme charge-dipole qui varie comme Ta, c'est-a-dire comme R-2 - un terme dipole-dipole et charge-quadrupole quivarie comme Ta/3, c'est- a-dire comme R~3 - un terme dipole-quadrupole et charge-octupole qui varie comme R 4 etc. 14.1.4 Le terme d'induction Nous pouvons evaluer ce terme en calculant individuellement C/-4 et Uf ainsi que le suggere la relation (3). La partie Uf s'obtient rapidement a partir de 1'expression dissymetrique (9) du terme de perturbation dans laquelle on remarque que les fonctions i^B , F% et Ff^ dependent des
    • 14.1) Les forces intermoleculaires a longue distance 369 variables attachees aux particules de la molecule A. Si Ton pose : etc. et en remarquant que, QB etant un scalaire, {¥$ QB VB ) = 0, du fait de 1'orthogonalite des fonctions VB entre elles, on peut mettre Uf sous la forme : ou les quantites aB p, AB ^y, Cf^^g sont des elements de tenseurs qui constituent les grandeurs appelees polarisabilites dipolaire, mixte dipole- quadrupole et quadrupolaire respectivement et dont les composantes sont definies, quelle que soit la molecule consideree (d'ou 1'omission de la notation B), par : Pour une molecule a 1'etat fondamental (Ej > E0 V;'), ces quantites sont toutes positives. De simples considerations de symetrie montrent que si la molecule possede un centre d'inversion, toutes les composantes du tenseur A doivent etre nulles car les operateurs fi sont impairs et les operateurs B pairs dans 1'inversion. Ces polarisabilites caracterisent 1'apparition de moments induits dans la molecule sous 1'influence d'un champ electrique externe. La polarisabilite dipolaire gouverne le moment dipolaire induit par la composante uniforme du champ ; la polarisabilite quadrupolaire, le moment quadrupolaire induit par un gradient de champ electrique et la polarisabilite mixte gouverne soit le moment dipolaire induit par un gradient de champ, soit le moment quadrupolaire induit par un champ uniforme.
    • 370 Les interactions intermoleculaires (14.1 Notons enfin qu'un calcul de perturbation pousse au-dela du deuxieme ordre aurait fait apparaitre dans Ui des termes du troisieme et du quatrieme degres en F0 et introduit des hyperpolarisabilites. En se limitant aux polarisabilites, le terme d'induction relatif a la molecule B s'obtient en exprimant les quantites Ffa et Ffa/3 en fonction des moments de la molecule A, soit, pour une molecule A electriquement neutre et dont la distribution des charges serait limitee a un dipole : Le premier terme de cette expression varie avec R comme T2 ay, c'est-a-dire comme R~6 , les termes suivants variant en R~8 , R~w , etc... Notons enfin que les composantes des polarisabilites etant toutes positives, le terme d'induction est toujours negatif. A titre d'exemple, la molecule de methane possede une polarisabilite dipolaire isotrope a = 2,35.10~30 m3 . Les termes suivants sont Axyf ~ 2.10~40 m4 et les deux composantes independantes de la polarisabilite quadrupolaire sont de 1'ordre de 10~50 m5 . 14.1.5 L'energie de dispersion L'expression (5) du terme de dispersion ne se decompose pas en un produit de quantites relatives aux molecules A et B du fait de son denominateur. La theorie complete de 1'energie de dispersion est done delicate et sort du cadre de cet expose. Une theorie approchee dont le principe est du a London l —d'ou 1'appellation equivalente de terme de London donnee au terme de dispersion— utilise 1'approximation dite de Unsold 2 . Celle-ci part de 1'identite : avec : t/4 et UB sont des parametres choisis de fac.on a pouvoir negliger A devant 1 quels que soient / et j. On remarque que si les molecules
    • 14.2) Les interactions de van der Waals 371 A et B ne possedent qu'un etat excite d'energies Ef et Ef respectivement, alors A = 0 si UA = Ef - E* et UB = Ef - E% et ces deux quantites apparaissent comme des energies de transition. Dans le cas general ou il y a de nombreux etats excites, UA et UB sont consideres comme des energies moyennes de transition, parametres qu'il conviendra de determiner avec soin. En supposant ce choix effectue, on obtient immediatement: Cette expression presente 1'avantage de permettre revaluation de 1'ener- gie de dispersion a partir des polarisabilites statiques. Elle montre que cette energie est toujours negative. Le premier terme de la somme varie comme Ta/3TyS c'est-a-dire en R~6 et les suivants en R~7 ,R~8 , etc... Un calcul d'ordre de grandeur revele la preponderance du premier terme, et comme 1'energie de dispersion se rencontre dans tous les systemes, y compris les gaz monoatomiques, ce resultat revele 1'origine theorique du terme attractif en C6 — que Ton rencontre dans toutes les expressions empiriques des energies R d'interaction. Par exemple, pour une paire d'atomes de neon, on obtient3 : en unites atomiques, ce qui fait, pour R = 8 u.a. 14.2 LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS Les relations du paragraphe precedent ont ete obtenues dans le cadre de deux hypotheses simplificatrices : — L'echange electronique entre les molecules A et B est neglige — La distance R entre les centres des deux molecules est grande par rapport aux dimensions moleculaires pour que les developpements multipolaires convergent. A moyenne distance, ces hypotheses cessent d'etre valables et nous devons maintenant chercher a evaluer les effets negliges a longue distance et qui se manifestent de plus en plus nettement lorsque la distance intermolecu- laire diminue.
    • 372 Les interactions intermoleculaires (14.2 14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance Considerons deux atomes d'helium. Nous savons qu'a grande distance il existe entre ces deux atomes une energie d'interaction de dispersion, negative et qui decroit assez rapidement avec la distance interatomique R. Cependant, aux courtes distances interatomiques, les deux nuages electroniques ne peuvent plus etre consideres comme distincts et le systeme devient un ensemble de deux noyaux et quatre electrons en interaction que nous devons etudier comme une molecule. Le traitement tres sommaire de ce systeme, fait au chapitre 5, nous a appris que son energie electronique est superieure a celle des deux atomes isoles et que cet ecart varie comme le Figure 14.2 Energie d'interaction de deux atomes d'argon — 1 terme attractif — 2 terme repulsif — 3 energie totale (Ces expressions correspondent a un potentiel de Lennard-Jones (26) avec e = 3,985 kJ.mol ' et o- = 3,405 A.)
    • 14.2) Les interactions de van der Waals 373 carre de 1'integrale de recouvrement des deux orbitales atomiques. Par ailleurs, 1'energie d'interaction des noyaux est toujours positive, de sorte que la somme de ces deux contributions est positive et croit rapidement lorsque R decroit. Cette contribution repulsive a 1'energie d'interaction des deux atomes s'ajoute au terme d'attraction (figure 14.2) et Ton constate 1'existence d'un minimum de 1'energie pour une distance interatomique R0 et une forte augmentation de cette energie lorsque R decroit au-dessous de*0. L'existence de ces deux contributions se retrouve dans 1'expression empirique de Lennard-Jones que Ton ecrit habituellement : ou Ton identifie 4ecr° au coefficient C6 mentionne plus haut et ou le terme repulsif est en R~u pour des raisons de commodite de calcul. On verifie facilement que le minimum de la courbe apparaif pour R0 = 21/6 cr et vaut — e si Ton prend comme zero des energies 1'energie des deux atomes separes. La theorie quantitative de cette repulsion est difficile, et son interet n'est que de permettre d'evaluer la distance d'equilibre R0 et la valeur du minimum e. Celles-ci peuvent etre obtenues a partir de donnees experimen- tales, de sorte que Ton utilise souvent des expressions empiriques pour C 1'energie de repulsion, qui sont, soit de la forme —- avec n voisin de 12, soit R de la forme Be~bR , mais cette derniere expression presente 1'inconvenient de rester finie pour R = 0 contrairement au terme en R~u . Dans le cas des molecules, les choses se passent qualitativement de la meme fa§on, mais 1'energie de repulsion depend de 1'orientation relative des deux protagonistes. Ici encore, des expressions empiriques sont tres utiles. L'anisotropie est prise en compte en developpant le potentiel repulsif sous la forme d'une somme des contributions des paires d'atomes comme : ou K et L representent deux atomes, RKL la distance qui les separe et AKL un parametre d'interaction qui depend de la nature des atomes K et L. Cette repulsion provenant essentiellement du fait que 1'hypothese de deux nuages electroniques distincts n'est plus valable aux courtes distances, on lui donne souvent le nom de terme d'echange.
    • 374 Les interactions intermoleculaires (14.3 14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de validite du potential d'interaction a longue distance Nous avons signale que lorsque la distance intermoleculaire n'est que peu superieure aux dimensions des molecules, le developpement multipolaire des proprietes de chaque molecule, effectue en un point, converge mal, meme si ce point a ete choisi dans la region centrale de la molecule, c'est-a- dire le moins eloigne possible de tous les noyaux et de toutes les regions a forte densite electronique de la molecule. Cette limitation est particuliere- ment genante dans le cas de grosses molecules et exige que Ton mette au point une methode permettant d'obtenir la valeur du potentiel intermolecu- laire dans tout le domaine des distances intermoleculaires ou 1'energie de repulsion est negligeable. Cette solution a ete trouvee en procedant a un developpement multipolaire multicentrique 4 de la distribution des charges et des polarisabilites, ou sous une forme legerement differente de multipoles et de polarisabilites distribues sur la molecule 5 . L'ensemble des interactions analysees ci-dessus est souvent designe par le vocable general d''interactions de van der Waals. Celles-ci ont la particularite d'etre faibles et de conserver aux partenaires 1'essentiel des proprietes chimiques et spectroscopiques qu'ils possedent a 1'etat isole. 14.3 LES INTERACTIONS DE TRANSFERT DE CHARGE On connait des systemes dans lesquels une faible energie d'interaction se traduit par une modification du spectre electronique. Par exemple, les solutions d'iode dans le benzene se caracterisent par une coloration violette due a une bande d'absorption dont le maximum se situe vers 300 nm, qui n'existe ni dans le benzene, ni dans 1'iode a 1'etat pur. Ce phenomene, qui se manifeste pour de nombreux couples de molecules dans lesquels une molecule possede un potentiel d'ionisation relativement faible et 1'autre une affinite electronique notable, a ete interprete par Mulliken 6 comme resultant de la formation d'entites labiles appelees complexes par transfert de charge ou complexes donneur-accepteur. Si 1'on designe par D la molecule donneur d'electrons et par A 1'accepteur, nous pouvons considerer deux etats limites du systeme : 1'un dans lequel les molecules D et A sont simplernent en interaction de type van der Waals, represente par une fonction d'onde WDA, 1'autre correspondant a la situation ionique D+ A~ dont la fonction d'onde est notee ^D+A-. Les energies de ces deux etats sont generalement assez differentes et 1'etat que nous avons appele ionique est situe tres au-dessus de 1'autre. Cependant, lorsque la difference d'energie n'est pas trop grande, on s'attend a trouver le systeme dans un etat qui s'ecarte sensiblement de 1'etat DA et que 1'on peut representer, en premiere approximation, par une fonction d'onde :
    • 14.3) Les interactions de transfer! de charge 375 Le calcul de a et b se fait par la methode variationnelle et, d'apres ce que nous venons de remarquer, on s'attend a ce que, dans 1'etat ^"0 de plus basse energie, on ait : alors que 1'autre solution, ^j, correspond a la situation opposee : Le deuxieme etat est, evidemment, situe a plus haute energie que le premier, mais la difference d'energie est en general inferieure a celle de la premiere transition electronique de D seul ou de A seul, de sorte que la premiere transition observee dans le complexe est la transition V0 -* W que Ton peut, en premiere approximation, assimiler a la transition entre 1'etat DA et 1'etat D+ A~. On donne a la bande d'absorption correspondante le nom de bande de transfert de charge. Toujours en premiere approxima- tion, 1'energie de transition peut se calculer par : ou </ et s0 represented respectivement un potentiel d'ionisation et une affinite electronique. Cette relation permet de verifier le bien-fonde des hypotheses faites en etudiant une serie de complexes formes avec le meme accepteur et des donneurs differents. Une bonne correlation lineaire de la frequence de la bande avec le potentiel d'ionisation du donneur est observee. L'energie d'interaction entre le donneur et 1'accepteur est de 1'ordre de quelques dizaines de kJ.mol"1 , done nettement plus grande que les interactions de van der Waals. Outre la valeur du potentiel d'ionisation du donneur et celle de 1'affinite electronique de 1'accepteur, cette energie depend fortement de la valeur de 1'integrale (VDA Jfc | VD+A- ) qui varie sensiblement comme 1'integrale de recouvrement S = (^/^| VD+A-)• Une valeur elevee de cette integrate constitue un indice en faveur d'une interaction de transfer! de charge importante. Parmi les nombreux facteurs qui peuvent intervenir pour fixer la valeur de cette integrate, la geometric des deux partenaires joue un role important, que Ton peut mettre en evidence dans 1'approximation monoelectronique en considerant la derniere orbitale occupee l/d du donneur et la premiere orbitale vide de 1'accepteur fya. Si Ton fait 1'hypothese que toutes les autres orbitales occupees des deux molecules sont inchangees dans le complexe, on peut se limiter a la consideration de 1'unique electron echange entre le donneur et 1'accepteur, d'ou :
    • 376 Les interactions intermoleculaires (14.4 et: Ce resultat montre que, toutes choses egales par ailleurs, la stabilite du complexe depend de Sda. De nouveau, cette integrate peut dependre de nombreux facteurs, mais une condition necessaire pour qu'elle ait une valeur importante, est la proximite des atomes du donneur de ceux de 1'accepteur. C'est la raison pour laquelle ces complexes s'observent plus facilement avec des molecules planes ou lineaires, a moins que les orbitales (f/d et «/>a soient extremement localisees et puissent se recouvrir facilement. Cette derniere situation peut etre illustree par les composes d'addition d'une amine (ou de rammoniac) avec le borane BH2 ou ses derives. Dans ce cas, la forte energie d'interaction est comparable a celle d'une liaison covalente, et ce, pour deux raisons : - la grande affinite electronique du borane, due au fait que le premier niveau vide est non-liant (molecule deficitaire en electrons), a pour consequence que 1'energie de 1'etat D+ A~ est voisine de celle de 1'etat DA. — 1'orbitale ij/d, qui est 1'orbitale non-liante de NH3, a une forte integrate de recouvrement avec la premiere orbitale vide de BH3 qui est une orbitale 2p de 1'atome de bore. Dans ce cas, les deux fonctions ^0 et ^f1 considerees ci-dessus, sont obtenues avec des coefficients a et b du meme ordre de grandeur. On peut les interpreter comme les fonctions decrivant des interactions de type covalent respectiyement liante et antiliante entre les deux entites moleculai- res. Outre la forte energie d'interaction, on prevoit un important ecart energetique entre 1'etat fondamental et le premier etat excite, d'oii 1'absence de bande de transfert de charge. Les interactions de transfert de charge representent done tout un ensemble de situations comprises entre les interactions de van der Waals et les interactions covalentes. 14.4 LA LIAISON HYDROGENE Les preuves experimentales de 1'existence d'interactions relativement fortes dans de tres nombreux systemes, comme 1'eau, ou une molecule possede un ou plusieurs atomes d'hydrogene deficitaires en electrons, et une autre une paire d'electrons non-Hants d'energie elevee (N,O,F,...) sont nombreuses. L'etude theorique du phenomene est assez complexe et pour rendre compte quantitativement des energies d'interaction observees (une vingtaine de kJ mol"1 ), il est necessaire d'entreprendre des calculs tres precis. II semble plus interessant d'analyser le phenomene en se referant aux divers
    • 14.4) La liaison hydrogene 377 types d'interaction etudies ci-dessus. Nous le ferons en utilisant les resultats de Daudey 7 relatifs au dimere de 1'eau. Sur la figure 14.3 sont representees les variations des differentes contributions a 1'energie d'interaction avec la longueur de la liaison hydrogene. //x Figure 14.3 Energie d'interaction dans le dimere .O ...H - GX en fonction de la distance O...H H H — 1 terme electrostatique — 5 variation de la correlation intermolecu- — 2 terme de transfer! de charge laire — 3 terme d'echange — 6 variation de la correlation intramolecu- — 4 terme d'induction laire — 7 energie d'interaction des deux molecules
    • 378 Les interactions intermoleculaires (14.5 Ces resultats soulignent 1'importance du terme electrostatique d'interac- tion. Us expliquent que les liaisons hydrogene fortes se font entre un proton porteur d'une charge positive notable et un site basique dont la pake d'electrons non-Hants est decrite par une orbitale hybride qui contribue a creer un fort moment dipolaire local. Le transfer! de charge arrive en deuxieme position par ordre d'importance. Us montrent egalement que la variation du terme de correlation intramo- leculaire est presque totalement compensee par celle du terme de correlation intermoleculaire, ce qui permet d'envisager 1'etude du phenomene au moyen de calculs SCF portant sur les molecules isolees d'une part, et sur la supermolecule d'autre part. En realite, les calculs SCF ont tendance a exagerer 1'energie d'interaction et ce fait s'explique par le phenomene dit de superposition de bases : chaque orbitale moleculaire etant developpee dans une base plus etendue dans le dimere que dans le monomere, il en resulte un gain energetique dans le dimere qui n'a rien de physique. On peut attenuer de fa9on importante ce defaut en realisant le calcul de chaque monomere en ajoutant aux orbitales atomiques de sa base propre, les orbitales de la base de 1'autre molecule, centrees aux points qui seront occupes par les noyaux de celle-ci dans le dimere. L'importance de la liaison hydrogene, en particulier dans les solutions aqueuses ainsi que dans les milieux biologiques, explique le nombre des travaux theoriques qui s'y rapportent 8 . 14.5 LES LIAISONS A TROIS CENTRES Le borane BH3 se dimerise spontanement pour donner un compose dont la structure est representee sur la figure 14.4. On remarque que deux atomes d'hydrogene sont equidistants des deux atomes de bore conferant a 1'edifice la geometric 2^. Figure 14.4 Si Ton designe par <pj et <p2 les orbitales Is de ces deux atomes que Ton qualifiera de pontants, et par <p3 ,<p4 ,<p5 et <p6 celles des quatre autres atomes d'hydrogene, dits externes, on obtient deux bases de representation du groupe de symetrie de la molecule qui se reduisent, la premiere en
    • 14.5) Les liaisons a trois centres 379 Ag © Blu, la seconde en Ag © Blg © B2u ® B3u . Si par ailleurs on designe par <ps, (px, <py , <pz. les orbitales 2s et 2p des atomes de bore (/ = 1 ou 2), il n'est pas difficile de verifier qu'elles permettent de construire des orbitales de symetric qui servent de base aux memes representations irreductibles. On obtient, par exemple, pour les representations : d'oii: i et : On attend quatre niveaux ag dont deux de basse energie correspondant 1'un a C1? C2, C3 et C4 de meme signe, 1'autre a C2 du signe contraire des trois autres. Pour ces deux niveaux, nous choisirons d'appeler liante la region de la molecule ou les quatre contributions a 1'orbitale moleculaire sont de meme signe, et non liante celle ou les deux types d'orbitales du bore ont des contributions de signe oppose. On voit immediatement que la premiere solution (2ag) est liante entre les atomes de bore et les atomes d'hydrogene externes et non-liante dans 1'espace compris entre les deux atomes de bore (figure 14.5), alors que la situation est inversee pour 1'autre solution (1 flg). Le niveau blu de basse energie est evidemment liant dans la zone interne de la molecule, et les trois autres niveaux, blg, b2u et b3u sont liants entre les atomes de bore et les atomes d'hydrogene externes. Ces six niveaux accueillentchacun deux electrons de sorte que Ton trouve quatre paires d'electrons liants vis-a-vis des liaisons bore-hydrogene exter- nes, ce qui confere aux liaisons B —H externes un ordre de liaison egal a 1. Pour ce qui est des hydrogenes pontants, on trouve deux paires d'electrons liants, ce qui revient a affecter une paire d'electrons a chaque ensemble B —H —B. Cette analyse sommaire est confirmee par un calcul d'orbitales localisees. Elle nous amene a considerer dans le diborane deux liaisons d trois centres. Ces liaisons sont suffisamment fortes pour que le diborane soit considere
    • 380 Les interactions intermoleculaires (14.5 Figure 14.5 Representation schematique des orbitales moleculaires du diborane. Les couples BH relies par un trait sont en interaction liante, 1'absence de trait entre un atome de bore et un atome d'hydrogene repr6sente une interaction non-liante. comme une molecule a part entiere (1'energie de dimerisation du borane est estimee a une centaine de kJ.mol"1 ). Cette situation, dont le prototype est 1'ion HI , est a opposer aux systemes a trois centres et quatre electrons comme H2He, generalement repulsifs sauf lorsque des interactions supple- mentaires, interactions electrostatiques et transfert de charge, viennent conferer au systeme une certaine stabilite. C'est le cas de la liaison hydrogene. Nous constatons ainsi que les atomes et les molecules presentent une tres grande variete de possibilites d'interaction qui vont de la liaison forte, ionique ou covalente, aux interactions de van der Waals. Par ailleurs, nous
    • 14.5) Les liaisons a trois centres 381 avons remarque que le schema simplificateur d'interactions privilegiees entre deux atomes, si utile dans 1'analyse quotidienne des structures moleculaires, peut se reveler notoirement insuffisant. REFERENCES 1 F. London, Z. Physik, 63, 245 (1930), Z. Physik. Chem., B.ll, 221 (1930) 2 A. Unsold, Z. Physik., 43, 563 (1927) 3 cite par A.D. Buckingham in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from Diatomics to Biopolymers, p. 1 (John Wiley, Chichester 1978) 4 P. Claverie in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from Diatomics to Biopolymers, p. 69 (John Wiley, Chichester 1978) 5 A.J. Stone, Chem. Phys. Lett., 83, 233 (1981) ; Mol. Phys., 56, 1065 (1985) 6 R.S. Mulliken, /. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952) 7 J.P. Daudey, Intern. J. Quantum Chem., 8, 29 (1974) 8 A. Pullman in B. Pullman ed., Environmental Effects on Molecular Structure and Properties, p. 1 (Reidel, Dordrecht 1976)
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • CHAPITRE 15 Introduction aux theories de la reactivite chimique Indices statiques de reactivite ; Indices dynamiques de reacti- vite ; Orbitales intermoleculaires ; Orbitales-frontieres ; Regies de Woodward et Hoffmann. 15.1 PRINCIPES GENERAUX D'ETUDE DE LA REACTIVITE CHIMIQUE De nos jours, 1'image que le chimiste se fait le plus souvent d'une reaction entre deux molecules est, generalement, celle d'une collision qui peut conduire, si la situation relative des deux reactifs est favorable et si 1'energie de la collision est suffisante pour vaincre les forces de repulsion, a la formation d'un etat metastable qui peut evoluer spontanement, soit vers I'etat initial, soit vers un etat final constitue des produits de la reaction et auquel on donne le nom d'etat de transition. Si, par ailleurs, I'e'nergie de I'etat final est nettement inferieure a celle de I'etat initial, la reaction inverse a une probabilite tres faible et le systeme evolue totalement vers cet etat final. De meme, les reactions unimoleculaires s'expliquent par 1'existence de molecules dans des etats d'energie elevee (vibrationnelle par exemple) pouvant amener la molecule dans une geometric distordue qui constitue I'etat de transition pour une evolution reactive. Cette representation des phenomenes a suscite de nombreuses experien- ces tres fines, portant sur de petites molecules, sous forme de jets moleculaires generalement homocinetiques dont les molecules sont amenees soit a entrer en collision avec celles d'un autre jet moleculaire, soit a etre portees dans un etat vibrationnel ou electronique excite au moyen d'une irradiation par un rayonnement de frequence choisie. Ces etudes ont montre la necessite de prendre en compte le couplage des electrons avec le mouvement des noyaux, done de sortir de 1'approximation de Born et
    • 384 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.1 Oppenheimer au moyen des techniques evoquees au chapitre 13. Dans cette demarche, les etudes theoriques permettent de preciser la nature et 1'etat electronique des produits selon les conditions de 1'experience. Cependant, les conditions experimentales dans lesquelles se font la plupart des reactions organiques qui interessent les chimistes sont sensible- ment plus complexes que celles rencontrees dans les etudes citees ci-dessus. Les molecules sont relativement grosses et les reactions se font a des temperatures moyennes ou 1'energie thermique est repartie sur de nombreux niveaux de rotation, de vibration, et sous forme d'energie de translation, et les quantites dont sont susceptibles de varier ces differents termes sont, la plupart du temps, insuffisantes pour induire des transitions d'un etat electronique a un autre. II est done generalement admis que le point representatif du systeme forme par une ou plusieurs molecules susceptibles de reagir, se deplace sur une surface d'energie potentielle, correspondant a un etat electronique unique (surface adiabatique), obtenue pour toutes les geometries possibles de ce systeme dans le cadre de 1'approximation de Born et Oppenheimer. Un traitement statistique prenant en compte toutes les situations initiates possibles permet en principe de prevoir la nature et la proportion relative des divers produits. En pratique, on constate generale- ment que parmi toutes les situations envisageables, il n'existe qu'un nombre tres limite d'eventualites dotees d'une probabilite qui ne soit pas trop petite. Ce sont ceiles ou la variation d'energie entre 1'etat initial et 1'etat final a une amplitude reduite, cette variation se faisant generalement de fa§on non monotone avec passage par un etat d'energie maximum (figure 15.1), qui constitue 1'etat de transition postule par la theorie macroscopique des vitesses de reaction. Notons enfin qu'un chemin reactionnel peut comporter plusieurs etapes constitutes generalement par des etats intermediaires peu stables. Figure 15.1 Exemple de chemin de reaction La region de la surface d'energie potentielle qui contient un etat de transition, tout comme le chemin d'energie minimum qui conduit de 1'etat
    • 15.2) Prevision de la reactivite 385 initial a 1'etat de transition, meritent done une attention toute particuliere. Ces regions peuvent etre explorees au moyen du calcul de 1'energie de la supermolecule formee des especes reactives et les etudes approfondies de reactions peuvent difficilement faire 1'economie de ce travail. Cependant, en vue de prevoir, ne serait-ce que qualitativement, les proprietes reactives d'un systeme, un chimiste recherche le plus souvent des criteres moleculaires permettant de predire 1'existence et la geometric d'etats de transition de plus basse energie, ainsi que les produits auxquels ils peuvent conduire en se dissociant. Tel est le but que se fixent les theories moleculaires de la reactivite. 15.2 PREVISION DE LA REACTIVITE A PARTIR DES PROPRIETES MOLECULAIRES 15.2.1 Indices statiques de reactivite De nombreuses reactions de substitution se produisent sous 1'influence d'un reactif charge soit positivement (substitution electrophile) soit negati- vement (substitutionnucleophile), mais le meme role peut etre joue par des molecules fortement dipolaires dont 1'extremite positive, ou negative, est susceptible d'interagir localement de la meme facon qu'un ion. Nous avons deja rencontre cette analogie lors de 1'etude des composes de coordination. L'etude du mecanisme de ces reactions conduit a un schema reactionnel dans lequel 1'etat de transition resulte de 1'addition du reactif sur la molecule. On n'est done pas etonne de constater que la charge electrique nette, portee par les divers atomes de la molecule susceptibles de reagir, permette de reconnaitre aisement les sites reactifs dans les substitutions electrophiles ou nucleophiles. On peut representer de facon fine les effets electrostatiques crees par une molecule en calculant en tous points de son entourage le potentiel electrostatique, qui s'obtient sans difficulty's a partir de la fonction d'onde et de 1'operateur associe a cette grandeur qui est
    • 386 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.2 3i simplement, en unites atomiques, Y — ou qi represente la charge de la i r i particule n°i (—1 ou Z( selon qu'il s'agit d'un electron ou d'un noyau de charge Z,) et rt la distance a la particule du point ou le potentiel est calcule. On peut ainsi tracer un reseau de surfaces isopotentielles et on remarque que la valeur du potentiel est egale, en unites atomiques, a 1'energie d'une particule de charge +1 (proton) qui serait placee en ce point. Nous avons vu egalement au chapitre 9, qu'il est possible de definir pour un systeme TT un indice de valence libre, qui traduit la disponibilite partielle de 1'orbitale p engagee dans le systeme TT, done la plus ou moins grande facilite d'etablir localement une liaison supplemental avec un reactif neutre comme un radical libre (pour donner alors une liaison cr). Ces indices sont appeles indices statiques de reactivite puisqu'ils ne prennent pas en compte la deformation du nuage electronique de la molecule lors de 1'approche du reactif. 15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisation II existe de nombreux cas,comme ceux des hydrocarbures alternants, ou la charge electronique nette est nulle et ou cependant il existe une reactivite tres differente d'un atome a un autre dans les substitutions electrophiles. On imagine alors aisement que c'est la modification du nuage electronique qui se fait plus ou moins facilement selon le site moleculaire considere. Le modele couramment admis pour la substitution electrophile dans les hydrocarbures insatures, fait appel a un complexe intermediaire appele parfois complexe de Wheland, ou le reactif electrophile X+ se fixe sur un atome de carbone, formant une liaison a- en mobilisant deux electrons du systeme TT. Des etudes theoriques ont montre que ce complexe, dont 1'energie est superieure a celle des reactifs isoles, correspond generalement a un minimum local de la surface d'energie potentielle (figure 15.2). On peut imaginer que le maximum d'energie a franchir pour aboutir au complexe intermediaire, venant des reactifs isoles, correspond a 1'energie qu'il faut depenser pour separer deux electrons TT du systeme delocalise et les localiser sur un site qui devient de ce fait negatif.
    • 15.2) Prevision de la reactivite 387 Dans ce cas, 1'etat de transition est constitue par X+ en interaction faible avec 1'hydrocarbure polarise ou deux electrons sont localises sur un atome de carbone, et son energie doit etre reliee a I'energie de localisation de ces deux electrons TT sur cet atome. Cette energie se calcule aisement dans le cadre de la methode de Hiickel. A titre d'exemple, I'energie de localisation de deux electrons sur un atome de carbone du benzene conduit a un systeme de 4 electrons TT delocalises sur une chaine de 5 atomes de carbone, dont I'energie est la meme que celle du systeme TT de 1'ion lineaire C5Hj soit 4a + 5,46/3 . A cette quantite, il convient d'ajouter I'energie des deux electrons localises, soit 2<x. La comparaison avec le benzene dont I'energie du systeme TT est 6a + 8/3 conduit a une energie de localisation de — 2,54/3, soit, en utilisant la valeur de /3 qui permet de calculer les energies de resonance ( —71 kJ.mol"! ) une energie de localisation de 1'ordre de ISOkJ.mor1 . Figure 15.2 Chemin de r6action dans une substitution electrophile II existe plusieurs autres approches visant a evaluer la depense d'energie necessaire a la polarisation d'une molecule qui mette celle-ci en etat de reagir ; elles conduisent a la definition d'indices dynamiques de reactivite. Mais toutes ces methodes ont en commun, avec celle qui est decrite ci- dessus, 1'inconvenient de traiter chaque partenaire de la reaction separement et de ne pas prendre en compte les echanges electroniques qui se produisent lors de la formation de 1'etat de transition. II est clair que, tout comme la formation d'une liaison entre deux atomes ne peut pas se decrire correcte- ment en considerant chacun des partenaires independamment de 1'autre, I'energie, la geometrie et meme les caracteristiques electroniques des etats de transition ne peuvent etre comprises totalement sans que 1'on considere 1'edifice chimique dans sa totalite. En particulier, celui-ci peut resulter d'un certain transfert de charge d'un reactif a 1'autre que tout traitement separe des deux reactifs ne permet pas de prendre en compte.
    • 388 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.3 15.3 LES ORBITALES INTERMOLECULAIRES Nous avons deja signale les methodes d'etude de 1'etat de transition qui consistent a trailer 1'edifice considere comme une supermolecule. Outre les difficultes inherentes a la methode de calcul, mentionnees au chapitre precedent, cette fac.on de traiter le probleme presente 1'inconvenient de dissocier totalement la description de la supermolecule de celle des molecules qui lui donnent naissance. Plusieurs auteurs se sont proposes de traiter la formation de 1'etat de transition en utilisant comme point de depart les fonctions d'onde des deux reactifs separes et en traitant leur interaction au moyen d'une technique d'approximation. La methode des orbitales intermoleculaires que Salem 1 a developpee pour analyser la reactivite des systemes d'electrons -n parait etre celle qui fournit le cadre le plus rigoureux pour mettre en evidence les divers effets qui interviennent dans les interactions a courte distance de tels systemes. 15.3.1 Hypotheses de base et notations Le traitement se fait dans le cadre de Vapproximation orbitale. II fait 1'hypothese que dans les molecules reagissantes, les niveaux TT forment une bande tres nettement separee des niveaux a- et que 1'essentiel de 1'interac- tion entre les deux molecules se fait par 1'intermediaire de leurs systemes
    • 15.3) Les orbitales intermoleculaires 389 TT qui se recouvrent. Les orbitales intermoleculairesqui resultent de cette interaction entre orbitales moleculaires TT decrivent les electrons dans le systeme bimoleculaire etudie. L'hamiltonien du supersysteme est decrit, comme dans la methode de Hiickel comme la somme d'hamiltoniens de champ moyen a un electron : avec : ou T est 1'operateur energie cinetique, v 1'operateur energie potentielle moyenne relatif aux noyaux et aux electrons de la premiere molecule, v' le meme operateur se rapportant a la seconde molecule. La recherche des fonctions propres de cet operateur se fera en partant des orbitales moleculaires des molecules separees. Nous noterons par «//; les orbitales moleculaires de la premiere molecule et affecterons d'un signe prime les indices des orbitales moleculaires de la seconde molecule (i/fy>). Les energies monoelectroniques correspondantes sont notees respecti- vement Cj et e^. On donne aux elements de matrice de 1'hamiltonien (2) dans la base des orbitales moleculaires les valeurs suivantes : — pour une paire d'orbitales de la meme molecule : — pour une paire d'orbitales mixte : soit : en posant: et :
    • 390 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.3 Les orbitales moleculaires des systemes separes sont supposees connues sous la forme de combinaison lineaire d'orbitales atomiques : Nous considererons les integrates de recouvrement entre les orbitales atomiques des deux systemes : et, pour le developpement des integrates 7;;', nous introduirons les integrates : Nous supposerons que ces integrates varient proportionnellement aux integrates de recouvrement des orbitales atomiques qui les definissent en posant: ou /3 est 1'integrale dite de resonance de la methode de Hiickel et k une constante positive sans dimensions. Dans le cas d'une paire d'atomes de carbone, il est possible d'evaluer la constante k en se referant a la definition de 17MM- qui decoule des relations (4) (5) et (9) : ou a a la definition usuelle de la methode de Hiickel: a = (<p,J AI <PM) . Get element de matrice h^^ correspond, dans le cas present, a une interaction de type cr entre les deux orbitales 2p et peut se calculer au moyen de la relation utilisee dans la methode de Hiickel etendue d'ou : La valeur habituellement utilisee pour a est de —ll,4eV soit - 100 kJ.mol"1 . Celle de /3 varie de - 71kJ.morl dans lecasde1'energie de formation des systemes TT, a - 290 kJ.mor1 pour les phenomenes spectroscopiques. On prevoit done pour k une valeur comprise entre 2,85 et environ 4 fois cette valeur, mais nous avons vu, au chapitre 9, que la valeur
    • 15.3) Les orbitales intermoleculaires 391 j8 = 290 kJ.mol" * est probablement entachee d'une erreur systematique qui conduit a une surestimation, de sorte que 1'on prevoit &>2,85. Dans la suite de cet expose nous pourrons nous passer d'une estimation plus precise de k. Les methodes d'approximation dans le calcul effectue pour prendre en compte 1'interaction des deux systemes utilisent un developpement en puissances des integrates de recouvrement 5/;. et supposent done que celles- ci soient petites devant 1'unite. Cette hypothese implique necessairement que le module de toutes les integrates 5MM' soit petit (usuellement inferieur ou egal a 0,2). Cette hypothese est tout a fait plausible dans le cas du recouvrement axial de deux orbitales atomiques p. Dans le cas de deux orbitales 2p du carbone, le module de 1'integrale de recojivrement de deux orbitales coaxiales, qui vaut 1 lorsque la distance interatomique est nulle, devient nul pour une distance interatomique voisine de 1 A, a cause de 1'alternance de signe des deux lobes, puis croit lentement pour atteindre un maximum de 0,270 a 1,74 A et decroitre de nouveau pour tendre vers zero lorsque la distance interatomique devient grande. Signalons enfin que nous nous limiterons ici a 1'interaction de deux molecules dans leur etat electronique fondamental que Ton supposera a couches fermees. 15.3.2 Expression de Penergie d'interaction Nous developpons en complement a ce chapitre le calcul de 1'energie d'interaction de deux systemes d'electrons TT, au deuxieme ordre en 5. On aboutit a 1'expression : Cette expression appelle plusieurs commentaires. Tout d'abord, on constate que son premier terme est positif d'apres la relation (10) ou le coefficient de proportionnalite de 17^. a 5MM- est negatif. Ce terme exprime I'interaction repulsive entre deux systemes a couches fermees. Cette repulsion se met sous la forme d'une somme de termes relatifs aux paires d'atomes. Elle est proportionnelle a la population
    • 392 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.3 electronique totale de chaque atome et varie avec la distance comme le carre de 1'integrale de recouvrement, resultat que nous avons deja trouve au chapitre 5. Les deux termes suivants sont negatifs, done expriment une attraction entre les deux molecules. Cette attraction resulte de la presence de niveaux TT inoccupes a des energies basses qui peuvent jouer le role d'accepteur d'electrons. Nous retrouvons avec Salem le caractere dualiste des systemes d'electrons TT qui, etant a couche fermee, sont naturellement donneurs d'electrons mais qui, ayant des niveaux antiliants de faible energie, ont egalement des proprietes acceptrices d'electrons. Nous avons deja rencontre cette dualite dans 1'etude des composes de coordination (chapitre 8) avec des ligants dotes d'un systeme TT et le phenomene de liaison TT en retour. Nous remarquons ensuite que 1'expression (11) ne contient pas de terme electrostatique d'interaction. Cette omission provient de la forme (2) de 1'hamiltonien du systeme dans lequel les potentiels v et v' sont des potentiels moyens qui font implicitement 1'hypothese que la population electronique TT de chaque atome est tres peu differente de 1, ce qui est vrai dans le cas des hydrocarbures et tout particulierement des hydrocarbures alternants. Enfin, on peut remarquer que si dans les deuxieme et troisieme termes de 1'expression (11), on neglige les termes en 5^- (nous verifierons plus loin que cela est possible), on retrouve le resultat d'un calcul de perturbation au deuxieme ordre, ou I'element de matrice jk' du terme de perturbation serait £ C AI/V*(I ?MAI'> et ^ sera it h'mite aux seuls etats excites du systeme tui.' correspondant a la promotion d'un electron d'un niveau occupe d'une molecule vers une orbitale inoccupee de 1'autre. Ce terme exprime done bien la contribution de 1'echange electronique entre les molecules a 1'energie d'interaction. En toute rigueur, il manque dans ce resultat les etats excites ou un electron est promu vers un niveau vide de la meme molecule. Ce sont les seuls etats excites qui ont ete consideres au chapitre 14 dans le cas ou 1'echange est neglige. Nous savons qu'ils conduisent au terme d'induction (s'il existe des moments permanents) et au terme de dispersion. Ces deux termes sont absents de 1'expression (11) mais nous savons que leur ordre de grandeur est faible a cote des interactions responsables d'une reaction chimique, et leur prise en compte modifierait tres peu les conclusions auxquelles peut nous conduire la relation (11), compte tenu des autres approximations faites. Afin de comparer 1'ordre de grandeur des termes attractifs en 17^, et 5^M-, nous pouvons faire leur rapport:
    • 15.4) Les orbitales-frontieres 393 La methode de Hiickel nous apprend que les niveaux TT s'etalent en energies entre a + 2/3 et a —2(3, ce qui fait une energie moyenne d'excitation de - 2/3. Par ailleurs, en utilisant la relation (10), le rapport precedent se met sous la forme : Si Ton prend pour k la valeur minimale de 2,85, ce rapport est superieur a 8, ce qui legitime que Ton neglige le terme en S2 pour des etudes semi- quantitatives, surtout si Ton se souvient des autres approximations qui ont preside a 1'obtention de cette relation. D'ou la valeur de 1'energie d'interaction de deux systemes TT dans 1'etat fondamental singulet qui peut se mettre sous la forme : La relation (12) permet d'analyser les differentes situations relatives de deux molecules en interaction et de mettre en evidence celle qui apparait comme la plus favorable pour constituer 1'etat de transition d'une reaction. Le memoire original de Salem contient egalement 1'etude du cas ou une molecule se trouve dans un etat excite. Une relation (12) modifiee est obtenue dont 1'interpretation sort du cadre de cette presentation. L'utilisation de ces relations dans des etudes quantitatives peut se faire moyennant certaines simplifications supplementaires. En particulier, elles servent de base au modele des orbitales-frontieres, tres utilise, et que nous presentons ci-dessous. 15.4 LES ORBITALES-FRONTIERES Nous considererons les seuls termes attractifs de la relation (12) que nous reecrivons :
    • 394 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.4 Cette expression met en evidence le role particulier que jouent deux orbitales moleculaires dans chacune des molecules : 1'orbitale occupee de plus haute energie et 1'orbitale inoccupee de plus basse energie. Nous designons par eh et eh> les energies des premieres respectivement pour chacune des molecules et e{ et ev celles des secondes. Nous considererons par la suite les differences : C'est Fukui 2 '3 qui le premier a attire 1'attention sur 1'importance de ces orbitales, appelees orbitales-frontieres. Interaction controlee par les charges Nous sommes dans le cas ou Arh et Alh, sont grands. Toutes les differences ek, - 6j et ek - e^ etant superieures a ces valeurs, nous pouvons les remplacer par une valeur moyenne Ae, et Ton peut, sans trop se tromper, choisir la meme pour les deux couples k'j et kj'. Dans ce cas,la relation (13) se simplifie en : Supposons maintenant qu'un seul atome ^ de la premiere molecule interagisse fortement avec un seul atome IJL ' de la seconde. Cette relation peut s'ecrire :
    • 15.4) Les orbitales-frontieres 395 I Nous savons (complement C.9) que qui conduit a : d'ou la relation : Les quantites q^ et q^ etant positives, 1'interaction est la plus favorable dans le cas ou 1'une des deux populations electroniques est maximale et 1'autre minimale. C'est la condition qui minimise egalement 1'energie coulombienne d'interaction, d'ou 1'appellation d'interaction controlee par les charges. Interaction controlee par les frontieres Nous supposons maintenant qu'une difference, par exemple AM< est tres petite. Dans ce cas, le terme qui contient cette difference au denominateur est tres grand en valeur absolue et devient le terme preponderant de 1'energie d'interaction qui se reduit a : Si nous supposons que les molecules interagissent sur un seul couple d'atomes ^ et IJL ' respectivement, cette quantite devient: Cette relation nous montre que la paire d'atomes /A et /u,' qui donne lieu a 1'interaction la plus favorable est celle pour laquelle le coefficient de 1'orbitale atomique dans la HOMO d'une part et la LUMO d'autre part est le plus grand en valeur absolue. L'analyse des coefficients des orbitales atomiques de la HOMO permet done immediatement de reperer le ou les atomes susceptibles de jouer le role de donneur d'electron. De meme, dans 1'expression de la LUMO, les atomes dont 1'orbitale atomique est affectee d'un coefficient grand en valeur absolue sont susceptibles de former une liaison avec un site donneur d'une molecule dotee d'une HOMO d'energie elevee.
    • 396 Introduction aux theories de la reactivity chimique (15.5 15.5 REACTIONS CONCERTEES La relation (16) nous donne egalement une information interessante dans le cas ou il y a une reaction concertee qui se fait par creation de deux liaisons: 1'une entre les atomes /it et /A ' ; 1'autre entre les atomes v et v'. La reaction est dite concertee si la stereochimie du produit final (mise en evidence, par exemple a 1'aide de substitutions isotopiques) est la meme que celle que Ton aurait si les deux liaisons s'etablissaient simultane- ment, ce qui n'est pas necessairement le cas. Cette definition nous amene a exiger que 1'interaction soit simultanement favorable entre /A et /JL' ainsi qu'entre v et v'. En supposant que le parametre d'interaction 17est le meme pour les deux paires, la relation (16) s'ecrit : Cette equation nous montre qu'il faut non seulement que les coefficients des orbitales atomiques dans la HOMO et la LUMO soient grands en valeur absolue sur chaque site, mais encore que le rapport des signes des coefficients soit le meme pour les couples /A /A ' et v v' afin que le produit c ^hc ^'i'c vhc v'i' s °it positif. Ce resultat est conforme a 1'intuition. En effet, si 1'on veut que la reaction soit concertee, il faut que lorsque les orbitales <p^ et <pp, ont une interaction liante, par recouvrement de deux lobes de meme signe, les orbitales (pv et <pv- donnent aussi une interaction liante, ce qui impose une relation de signe entre leurs coefficients. C'est ce que Ton observe pour la reaction concertee de Diels Alder : addition d'un compose ethylenique sur un diene, illustree (figure 15.3) dans le cas de 1'ethylene et du cis butadiene, couple pour lequel les differences AM< et Ah'i sont egales. II apparait clairement que, pour les deux couples HOMO—LUMO energetiquement equivalents, les sites les plus reactifs du diene sont les carbones 1 et 4 et que dans les deux cas la coherence de phase requise pour une reaction concertee est realisee. Figure 15.3 Orbitales-frontieres dans la reaction de Diels-Alder ethylene + butadiene
    • 15.5) Reactions concertees 397 On verifie egalement que la cyclisation thermique de deux molecules d'ethylene pour donner une molecule de cyclobutane ne peut pas etre une reaction concertee comme le montre la figure 15.4, ce qui signifie que cette reaction passe necessairement par 1'intermediaire biradical: En revanche, si cette cyclisation est faite par voie photochimique, c'est-a- dire si certaines molecules d'ethylene sont portees dans 1'etat excite (TT)I (TT *)1 , la HOMO de ces molecules est 1'orbitale TT * dont 1'energie est la meme que celle de la LUMO des molecules dans 1'etat fondamental. On est done dans une situation energetiquement tres favorable et la reaction de cyclisation peut avoir lieu de fagon concertee comme le montre la figure 15.5. Figure 15.4 Orbitales-frontieres de deux molecules d'ethylene Figure 15.5 Orbitales-frontieres du systeme forme de deux molecules d'ethylene, 1'une d'elles etant dans son premier etat excite
    • 398 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.6 Cette notion de relation de phase entre les orbitales atomiques des deux sites reactifs de chaque molecule, c'est-a-dire de relation entre les signes des coefficients de ces orbitales, nous ramene, une fois de plus, a des considerations de symetrie. 15.6 CONSERVATION DE LA SYMETRIE DES ORBITALES. REGLES DE WOODWARD ET HOFFMANN 4 II est hors de propos d'exposer en quelques lignes tous les aspects ni toutes les applications des regies de Woodward et Hoffmann, d'autant plus que des ouvrages specialises leur sont entierement consacres. Nous nous contenterons, en nous appuyant sur les methodes de raisonnement etablies au cours de cet ouvrage, d'endevelopper les fondements methodologiques. Rappelons tout d'abord un principe de base qui a ete adopte au debut de ce chapitre : pour des molecules usuelles, un chemin reactionnel se fait generalement sur une surface de potentiel adiabatique, c'est-a-dire que lors du deplacement des noyaux, il n'y a, a aucun moment, passage d'unetat electronique a un autre. En d'autres termes, cela signifie que si, lors du parcours du chemin reactionnel, les noyaux atomiques se deplacent de telle facon que le systeme se conserve dans une (ou plusieurs) operations de symetrie, la fonction d'onde totale de ce systeme ne change pas de comportement vis-a-vis de cette operation (ou de ces operations) de symetrie lorsque Ton passe du point representatif des reactifs a celui des produits. Si Ton considere maintenant les orbitales dans les reactifs et dans les produits de la reaction, on peut les caracteriser par leur comportement dans 1'operation (ou les operations) de symetrie qui conservent le systeme tout le long du chemin reactionnel. Selon notre hypothese initiale, chaque orbitale du systeme dans son etat initial se transforme progressivement en une orbitale du systeme dans son etat final, en conservant le meme comporte-
    • 15.6) Conservation de la symetrie des orbitales 399 ment de symetrie. II est done possible d'etablir un diagramme de correlation entre les orbitales des reactifs et les orbitales des produits, en respectant la traditionnelle regie de non croisement (paragraphe 3.3.3) et prevoir la configuration electronique des produits a laquelle conduit le chemin reactionnel postule. Selon que cette configuration correspond a des molecules dans un etat de basse ou de haute energie, le chemin reactionnel peut etre considere comme possible ou non. Pour eviter de considerer toutes les orbitales moleculaires, on peut simplifier la demarche en remarquant que la fonction d'onde multielectroni- que d'un systeme peut etre decomposee en orbitales d'une infinite de fac.ons, ce qui permet, dans le cas d'une reaction chimique, de selectionner un nombre minimum d'orbitales affectees par la transformation, les autres pouvant etre considerees comme inchangees, du moins d'un point de vue qualitatif. En particulier, si 1'on considere les orbitales localisees decrivant le systeme dit a d'une molecule, il est intuitif d'admettre que toutes les orbitales correspondant aux liaisons qui ne sont ni rompues ni formees au cours de la reaction se conservent. Comme par ailleurs elles sont toutes occupees par deux electrons, elles jouent un role quelque peu comparable a celui des couches internes des atomes et peuvent etre ignorees. Finalement, les orbitales qui sont les plus modifiees au cours de la reaction chimique sont: — les orbitales localisees des liaisons cr qui se rompent ou se creent ; — 1'ensemble des orbitales TT si le systeme TT est modifie au cours de la reaction (du fait de la delocalisation propre a ce systeme). Nous illustrons cette demarche par 1'exemple classique de la reaction de conversion du cyclobutene en butadiene, qui se traduit par 1'ouverture du cycle. Cette reaction est connue pour se produire thermiquement de fac.on conrotatoire : les deux groupements CH2 situes de part et d'autre de la liaison qui se rompt tournent dans le meme sens (figure 15.6) ; ou photochimiquement de fa?on disrotatoire: les deux groupements CH2 tournent en sens inverse. Ces faits peuvent etre etablis experimentalement a 1'aide de molecules marquees, le remplacement de certains atomes d'hydro- gene par des atomes de deuterium permettant d'etablir des correlations entre la stereochimie du produit initial et celle du produit final. On constate aisement qu'au cours d'un processus conrotatoire, le systeme se conserve dans la rotation C2 commune au groupe de symetrie du cyclobutene et du cis butadiene, alors que dans un processus disrotatoire le systeme se conserve dans la reflexion o-v. Dans le cyclobutene, nous considerons 1'orbitale localisee a liante decrivant la liaison qui se rompt, et 1'orbitale antiliante qui lui correspond cr*, ainsi que les orbitales TT et TT*. Dans le cis butene, nous retenons les quatre orbitales dites TT, liantes ou antiliantes, que Ton note, a partir des representations irreductibles du groupe <&2v '• b2, a2, b* et a*. Nous pouvons
    • 400 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.6 Figure 15.6 Les deux processus de conversion, en butadiene, du cyclobutene suppose marque au deuterium pour mettre en evidence la st£r6ochimie caracteriser ces orbitales par leur comportement symetrique (5) ou antisy- metrique (A) dans chacune des operations de symetrie precedentes. Ces comportements sont resumes dans le tableau 15.1 : Cyclobutene Butadiene Orbitales C2 <rv Orbitales C2 &v a S S b2 A S <r* A A a2 S A TT A S bf A S TT* 5 A a? S A Tableau 15.1 Cyclobutene Butadiene Orbitales C2 <rv Orbitales C2 av a S S b2 A S <r* A A a2 S A TT A S bf A S TT* S A a? S A
    • 15.6) Conservation de la symetrie des orbitales 401 Pour chaque processus, nous pouvons tracer le diagramme de correlation entre chaque orbitale du systeme dans son etat initial et chaque orbitale du systeme dans son etat final, selon les principes enonces ci-dessus (figure 15.7). Figure 15.7 Diagramme de correlation de la reaction cyclobutene -> butadiene On constate immediatement que, partant du cyclobutene dans son etat electronique fondamental (cr)2 (7r)2 , on aboutit, par un processus conrota- toire, au butadiene dans son etat electronique fondamental (£2)2 (a 2)2 > a l°rs qu'un processus disrotatoire conduit au butadiene dans un etat electronique biexcite (b-^2 ^*)2 . Ce dernier processus est done energetiquement defavo- rise, ce que 1'experience confirme. De meme, en partant du cyclobutene dans son premier etat excite (cr)2 ^)1 ^*)1 , on obtient, par le processus disrotatoire, le butadiene dans son premier etat excite (b2)2 (a2)l (b*)1 > alors que par le processus disrotatoire le butadiene se retrouve dans son deuxieme etat excite (b^)2 (a^)l (a^)1 , ce qui rend ce processus energetique- ment moins favorable. Comme nous 1'avons indique au debut de ce paragraphe, ces regies s'appliquent a de nombreuses reactions et permettent, entre autres, de retrouver les resultats obtenus precedemment dans le cas des reactions concertees, comme la reaction de DieIs Alder, en considerant le plan de symetrie av dans le systeme en cours de reaction. Leur usage n'est pas reserve aux systemes hautement symetriques. Par un raisonnement que nous avons deja pratique, on peut, dans une molecule substitute de fagon dissymetrique, faire abstraction des substituants si ces derniers n'intervien- nent pas directement dans la reaction, et faire porter Panalyse sur la
    • 402 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.6 structure de reference symetrique. Par exemple, les deux isomeres du dimethyl 3,4 cyclobutene se convertissent en des isomeres de 1'hexadiene 2,5 par les memes processus que ceux que nous avons decrits plus haut, meme si 1'axe C2 et le plan av ne sont pas necessairement des elements de symetrie de ces molecules. En outre, la presence des groupements methyle permet de faire une analyse stereochimique et, partant, d'etablir sans ambiguite la nature du processus de conversion. REFERENCES 1 L. Salem, /. Am. Chem. Soc., 90, 543-553 (1968) 2 K. Fukui, T. Yonezawa et H. Shingu, /. Chem. Phys., 20, 722 (1952). Get article contient 1'une des toutes premieres mentions de la notion d'orbitale-frontiere, mais les idees actuelles ont etc developpees ulterieurement et en particulier dans 3 3 K. Fukui in Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology; P.O. Lowdin et B. Pullman ed. (Academic Press, New York 1964), p. 513 K. Fukui, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 498 (1966) 4 R.B Woodward et R. Hoffmann, /. Am. Chem. Soc., 87, 395 (1965) R. Hoffmann et R.B Woodward, /. Am. Chem. Soc., 87, 2046 (1965) BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES K. Fukui, Orientation and Stereoselection, Topics in Current Chemistry, 15, 1 (1970) Nguyen Trong Anh, Les regies de Woodward et Hoffmann (Ediscience, Paris 1970) R.G. Pearson, Symmetry Rules for Chemical Reactions (Wiley Interscience, New York 1976) L. Salem, Electrons in Chemical Reactions : First Principles (Wiley Interscience, New York 1982) R.B. Woodward et R. Hoffmann, The conservation of Orbital Symmetry (Verlag Chemie, Weinheim 1970), Angew.Chem., 81, 797 (1969)
    • Complement C.15 ENERGIE D'INTERACTION DE DEUX MOLECULES DANS LA METHODS DES ORBITALES INTERMOLECULAIRES Le principe de la methode consiste a developper les orbitales intermolecu- laires sur la base des orbitales moleculaires occupees et inoccupees des deux molecules et de calculer la variation d'energie du systeme en classant les divers termes en puissances des integrates de recouvrement. Les valeurs des energies s'obtiennent en resolvant 1'equation seculaire du systeme. Cepen- dant, en utilisant les regies de calcul des determinants, on peut montrer que si on se limite a 1'ordre 2 en 5 pour les energies, 1'energie d'interaction totale se ramene a la somme des energies d'interaction des paires d'orbitales moleculaires ^; et if/j< (nous verifierons partiellement cette affirmation plus loin). Nous aliens trailer separement 1'interaction des orbitales occupees entre elles, qui conduit a des systemes a 4 electrons, et 1'interaction d'orbitales occupees d'une molecule avec les orbitales inoccupees de 1'autre, qui conduit a des systemes a 2 electrons. Interaction des orbitales occupees Soient deux orbitales occupees </>; et ^;- dont les energies sont respective- ment BJ et e^. Lorsque ces orbitales interagissent, elles conduisent a deux nouveaux niveaux dont les energies e sont donnees par 1'equation : qui se developpe en : La somme des deux racines vaut,
    • 404 Complement Cette quantite, multipliee par 2, represente 1'energie du systeme a 4 electrons apres interaction. L'energie d'interaction est done egale a la difference entre cette energie et 2(e; + e^) soit : Cette quantite est bien du deuxieme ordre en 5yy si 1'on remarque que v~vComme cela a ete affirme plus haut, ce calcul s'etend aisement au cas ou Ton combine n orbitales i/fy et ri orbitales ^y Le determinant seculaire dont les elements sont definis par les relations (15.4) peut etre developpe suivant la diagonale principale et le developpement limite aux termes en Sfj' (c'est-a-dire a ceux ou deux termes diagonaux sont remplaces par les termes non diagonaux correspondants). De nouveau, la somme des racines, qui est donnee par le coefficient du terme en e n+n '~l change de signe, apparait comme la somme sur toutes les paires //' des termes identiques au precedent. D'ou la contribution a la variation d'energie de 1'interaction des orbitales occupees : Interaction des orbitales occupees et des orbitales inoccupees De nouveau, nous aliens nous interesser a la variation d'energie causee par le remplacement d'une orbitale occupee «A;(ou «//;.) par une orbitale intermoleculaire par suite de la combinaison de cette orbitale occupee avec les orbitales inoccupees lik. (ou if/k) de 1'autre molecule. Compte tenu de 1'ecart energetique qui existe entre orbitales occupees et orbitales vides, nous pouvons evaluer 1'energie du niveau le plus bas, le seul qui nous interesse car nous avons un systeme a deux electrons, par la methode des variations-perturbations decrite en annexe 2.3. Nous obtenons pour le niveau /, une variation d'energie donnee par la relation : Nous remarquons une fois encore que cette energie apparait comme une somme sur les paires d'indices j et k''.
    • Complement 405 Finalement, 1'energie d'interaction de toutes les orbitales occupees avec toutes les orbitales inoccupees s'ecrit: Au total, au deuxieme ordre en Set/, on obtient, pour 1'energie d'interaction : II reste maintenant a exprimer AE en termes de contributions atomiques. A partir des relations (15.7) (15.8) (15.9), on obtient : En se souvenant (complement 9) que : et que : (avec PMM = gM, population electronique) et si nous supposons que chaque atome M. de la premiere molecule n'interagit qu'avec un atome M' de la
    • 406 Complement seconde, 1'expression (5) se met sous la forme : qui est la relation (11) utilisee dans le chapitre 15 pour etudier 1'interaction de deux systemes TT.
    • ANNEXE 1 Table de caracteres Les representations irreductibles des groupes ponctuels moleculaires sont designees a 1'aide d'une notation conventionnelle due a Mulliken 1 . Nous en donnerons une version simplifiee qui suffit pour les groupes que nous considerons ici. On reserve la lettre A ou B aux representations de dimension 1 ; la lettre E aux representations irreductibles de dimension 2 et T (ou F) a celles de dimension 3. On choisit la lettre A pour les representations ou le caractere de la rotation Cn autour de 1'axe principal est + 1 et B lorsque ce caractere est -1. Lorsque le groupe de symetrie comporte 1'inversion parmi ses elements, on montre facilement qu'a chaque representation du sous-groupe constitue des operations de premiere espece, correspondent deux representations dans le groupe, qui se distinguent par le signe des caracteres des operations de deuxieme espece et en particulier celui du caractere de 1'inversion. On reserve 1'indice g aux representations paires dans lesquelles le caractere de 1'inversion est positif, et u aux representations impaires. Lorsque le groupe ne contient pas 1'inversion mais une reflexion o-h, on aura, de meme, pour chaque representation irreductible du sous- groupe des operations de premiere espece, deux representations irreducti- bles du groupe qui se distinguent par le signe des caracteres associes aux operations de deuxieme espece. On affecte du signe prime les representa- tions dont le caractere de crh est positif et seconde celles dont ce meme caractere est negatif. Enfin, lorsque toutes ces distinctions ne permettent pas de differencier toutes les representations irreductibles du groupe, on introduit un indice 1,2,3, ... en commengant par la representation la plus symetrique, c'est-a- dire celle qui comporte le plus grand nombre de caracteres positifs. Lorsque ce nombre est identique pour deux representations, on donne aux operations de symetrie un ordre de priorite qui est celui qui figure sur la premiere ligne des tableaux.
    • 408 Table de caracteres Ces conventions ne s'appliquent qu'en partie aux groupes ^xv et <2/xh pour lesquels on prefere la notation S, n, A, ... a celle qui serait A, £}, E2 ... On distingue en outre les representations 2+ et 2~ par le signe du caractere de 1'operation crv. Les tables donnees ci-apres mentionnent parfois les variables x, y, z. Par convention, 1'axe Oz est confondu avec 1'axe principal de symetrie ; 1'axe Ox est, soit situe dans 1'un des plans a-v, soit porte par un des axes C2 si ces elements de symetrie existent. Dans les groupes <2)2-> ^2A> &~ et &'d-> les axes Ox, Oy, Oz sont confondus avec les axes d'ordre 2, et dans les groupes (9h et (9, ils sont confondus avec les axes d'ordre 4. Les tables indiquent egalement les representations qui admettent pour base les translations Tx, Ty, Tz, qui ont le m£me comportement de symetrie que les orbitales p de meme indice, et les polynomes homogenes de degre deux, qui constituent la partie des orbitales d dependant de 1'orientation des axes. Les vecteurs polaires Tx, Ty, Tz ont, en outre, le meme comportement de symetrie que les composantes sur les axes de I'operateur moment dipolaire electrique. Les polynomes de degre deux nous renseignent de meme sur le comportement de symetrie du tenseur de polarisabilite dipolaire qui gouverne, entre autres choses, les transitions actives en spectrometrie Raman. Notons enfin que les rotations elementaires Rx, Ry, Rz autour des trois axes (vecteurs axiaux) peuvent egalement servir de bases a des representa- tions irreductibles. Elles ont le meme comportement de symetrie que Lx, Ly, Lz les composantes sur ces axes du vecteur moment cinetique, done de I'operateur moment magnetique orbital, qui intervient dans I'hamiltonien d'interaction avec un champ magnetique et conduit, comme I'operateur moment dipolaire electrique, a un moment de transition en spectroscopie. REFERENCE 1 R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279 (1933)
    • Annexe 1 409 7: Groupes V,, tf,- et <gn (n = 2, 3, 4, 5, 6) <£s E ah A' 1 1 Tx-Ty;Rz x2 ; y2 ; z2 ; xy A" 1 -1 Tz;Rx;Ry xz;yz < €i E i Ag 1 1 Rx;Ry;Rz x2 ; y2 ; z2 ; xy ; AB 1 - 1 Tx; Ty ; T2 xz ;yz <#2 E C2 A I 1 Tz; R: x2 ;y2 ;z2 ; xy B 1 - 1 Tx; Ty; /?, ; Ry xz ;yz #3 IE C3 C| e = exp(2ir«/3) X 1 1 1 T Z ; R Z x2 + y2 ;z2 E (l I* J*} (^^);(^^) (A:2 -/,^);^,^) ^4 £ C4 C2 C4 3 X I 1 1 1 TZ;R2 x2 +y2 ;z2 B 1 - 1 1 -1 x2 -y2 ;xy Mi -I ll '!} (r "r >>;<*.•*>> <*z ^z > ^5 E C5 C5 2 C| C5 4 e = exp(2iri/5) A 1 1 1 1 1 TZ;RZ x2 +y2 ;z2 {1 e e2 e 2 * g * l ! e* £2* £2 £ ] (rx, ry);(/?„/?y) (xz,yz) { -] o^ * *•-*"! i fc e e f /• 2 2 1 £2* e e* g2 } (x -y,xy) V6 E C6 C3 C2 Cl Cl e = exp(2iri/6) A 1 1 1 1 1 1 TZ;RZ x2 +y2 ;z2 B 1-I 1 - 1 1 - 1 EI {} e*lf ll Ie e* J*} (7;,rr);(/?,,/?,) («,^) ^2 f}"e *~e * j ~e *"%} (^-y2 ,^)[1 — e — e* 1 — e — e*J j •> j /
    • 410 Table de caracteres II Groupes 2n (n —2, 3, 4, 5, 6 ) 22 = r A B i B2 B, E 1 1 1 1 C2(z) 1 1 -1 -1 C2(y) 1 -1 1 -1 C2(x) 1 -1 -1 1 T Z >R Z Ty ;Ry TX;RX *2 ;y2 xy xz yz ;z2 @3 Al A2 E ^4 Al A2 BI B2 E £ 1 1 2 £ 1 1 1 1 2 2C3 1 1 -1 2C4 1 1 -1 -1 0 3C2 1 -1 0 (Tx, O 2 ^ Cx 2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 -2 0 Tz ;R2 Ty) ; (Rx, Ry) 2C2 1 -1 -1 1 0 x2 +y2 ;z2 (x2 -y2 ,xy); (xz,yz) T Z >R Z (Tx, Ty) ; (Rx, Ry) x2 +y2 ;z2 x2 -y2 xy (xz,yz) ®5 A, A2 EI E2 ®* A, A2 BI B2 E, E2 E 1 1 2 2 E 1 1 1 1 2 2 2C5 1 1 2 cos a 2 cos2 a 2C6 2 1 1 -1 -1 1 - -1 - C3 1 1 1 1 -1 -1 2C5 2 1 1 2 cos 2 2 cos a C2 1 1 -1 -1 -2 2 SCj 1 -1 a 0 0 T2;R2 ( T T1 • (D J3 ^( l x , ly) , (Kx, Ky) 3 /~* ' ^ f~* "^ 2 J -s 2 i i — i — i i -i -i i 0 0 0 0 a =72° x2 + y2 ;z2 (xz,yz) (x2 -y2 ,xy) T*',R : (Tx, Ty) ; (Rx, Ry) x2 +y2 ;z2 (xz,yz) (x2 -y2 ,xy)
    • Annexe 1 411 /// :Croupes <#nv (n =2, 3, 4,5 #2, A, A2 BI B2 <**. A, A2 E <#4V Al A2 BI B2 E %5v A, A2 EI E2 %6V A! A2 BI B2 EI E2 E C2 crc(xz) 1 1 I 1 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 - 1 E 2C3 3crv 1 1 1 1 1 - 1 ' 2 - 1 0 E 2C4 C2 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 - 1 1 2 0 - 2 E 2C5 1 1 1 1 or.G*) 1 -1 -1 1 ,6) T, Rz Tx ',Ry 7"y 5 ^* 2 2 2 •x2 y2 z* xy xz yz r 2 2 2 Z •* ~" ^ * ~ /? (T T ) • VJ xi *y) •> z (Rx,Ry) (x2 -y2 ,xy);(xz,yz) 2 av 2 ad 1 1L -1 -1 1 -1 -1 ]L 0 0 L2 x -- y , z R2 x2 -y2 xy (rz, ry) ;(/?„/?,) (jcz,^) 2 Cl 5 <rv 1 1 - 2 2 cos a 2 cos 2 a 2 2 cos2 a 2 cos a E 2C6 2C3 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 - 1 1 2 1 - 1 2 -1 -1 C2 3 o-t 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -2 0 2 0 i i 0 0 3cr ] -] -1 ] a =72° Tz x2 + y2 ',z2 R: (Tx, Ty);(Rx,Ry) (xz,yz) (x2 -y2 ,xy) d [ [ [ 0 0 Tz x2 + y2 ;z2 Rz (Tx,Ty);(Rx,Ry) (xz,yz) (x2 -y2 ,xy)
    • 412 Table de caracteres IV: Croupes «2k A, B9 Au Bu <*3* A' E' A" E" E C2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 E C3 1 1 fl . U e* 1 1 jl e U e* %„,, (n = 2,3,4,5,6) i "H 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 *, Rx ;Ry Tz T*;Ty C2 _ o c5 3 h *^3 ^3 1 1 1 1 e* 1 e e*l e 1 e* e J 1 -1 -1 -1 e* -1 -e -e*l e -1 -e* -e j x2 ;y2 ;z2 ;xy xz ;yz R, (T,, Ty) Tt <*„*,) e = exp(2in/3) x2 +y2 ;z2 (x2 -yxy) (»,*) »4* X, B « *. ^« B « " E C* 1 1 1 -1 I1 ' U -i 1 l 1 -1 jl i U -i C2 1 1 -1 -1 1 1 _ i -1 r3 ^4 1 -1 - i i 1- -1- - 1 - i — i 1 1 1 1 1 1 1 Si *H 1 1 -1 1 J -1 -1 -1 1 -1 -i 1 i 1 54 1 -1 "!}-ii n -if RZ <*„*,) T, (*x> T y) JC2+ > ,2.Z 2 x2 - y2 ;jcy (~,yO ^5 A ^' ^i £2 A" E; E2 «6* A, Bg E 9 E29 Au Bu Elu E2u E 1 {! (1i {!jl I1 E 1 1 jl 11 (l 1 1 { i 1 il cs 1 e e* e2 1 e e2 e2 * Co 1 -1 £ e* — e 1 -1 £* - « • — e cs 2 1 £2* e* 1 e2 £2* e* e C3 1 1 - e* — e - e* 1 1 — F* - £ — e -e* cl 1 e2 * e2 e £* 1 e2 * e2 £ e* C2 1 -1 _ i -1 1 1 -1 i _1 1 1 ^5 a h $5 55 S5 1 1 1 1 1 e* 1 e e2 e2 * e 1 ** e2 * £2 e2 * 1 e2 e* e S2 l £2* £ £* 1 _1 _ i _1 -1 g 'I* 1 p p2 P * £2* _! _ £ 2 _ e * _ £ £2 _ i _e2* _ £ _ £ * C2 /^-5 ; c5 c5 3 C6 ' 0 3 >J6 1 1 1 1 1 1 - 1 1-1 1 -e e* 1 e -e * — e* e 1 e * — e — e —e* 1-e -e* 1 1 - 1 - 1 -1 1 _1 _1 1 _1 „ £ * _ 1 _ £ £* _ £* £ _1 _ £* e — e* —e —1 e* e - e —e* —1 e e* sl 1 *:} :H-1 ::*}-•"-.'J R (T T }Ux> *y) T i (Rx, Ry) e = exp(? irj'/S) x2+ y2.fZ2 (x2 -y2 ,xy) (xz,yz) ^ S6 53 1 1 1 -1 1 - 1 - 1 - e e*l - 1 - e * e j 1 - e - e*| -1 -1 -1 1 -1 1 } " - 1 e * e l -1 e e*| R, (Rx, Ry) T, (Tx, Ty) e = exp(2 iri/6) At2 + y2 ; z2 (xz,yz) (*2 -y2 ,*y)
    • Annexe 1 413 V : Groupes 2^ (n = 2,3,4, 5,6) 22h = -Th E C2(z) C2(y) C2(x) I <r(xy) a(xz) er(yz) Ag 1 1 1 1 1 Blg 1 1 -1 -1 1 B2g 1 - 1 1 -1 1 - B,g 1 - 1 -1 1 1 - Au 1 1 1 1 - 1 - Bl „ 1 1 - 1 - 1 - 1 - B2u 1 - 1 1 - 1 - 1 B3u 1 - 1 - 1 1 - 1 «3* A{ A2 E' A" A2 E" ^4* Ag A2g B lg B2g E 9 "• u A2u Blu B2u Eu *s» A{ A2 E{ E2 A" A2 EI E2 E 2 C3 3 C2 ah 2 53 3 crp 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 - 1 R 2 - 1 0 2 - 1 0 (Tx, 1 1 l _ i _ i _ i 1 1 - 1 - 1 - 1 1 T 2 - 1 0 - 2 1 0 (Rx, d ^ l ^ - ^ C - 2 ^C--2 ^^-'2 ^ 4 ^" i l l i 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 i i -i 1 - 1 i 1 - 1 1 - 1 i 1 - 1 i 2 0 - 2 0 0 2 0 - 2 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 -i _ i _ ! _ i _ i 1-1 1 1 - 1 - 1 1-1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 2 0 - 2 0 0 - 2 0 2 I 1 1 L -1 -1 • L 1 - 1 L -1 1 I -1 -1 L 1 1 L -1 1 L 1 - 1 x2 ;y2 ;z2 R2 xy Ry XZ RX yz T2 T y TX x2 + y2 ;z2 z Ty) (x2 ~y2 ,xy) Ry) (xz,yz) 2<7C 2ad 1 1 - 1 -1 1 -1 - 1 1 0 0 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 0 0 x2 + y2 ;z2 R z x2 -y2 xy (Rx,Ry) (xz,yz) T, (TX, Ty) E 2 C5 2 C 5 C2 (7h ' 2S5 2 55 3 5 «-„ 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 - 1 2 2 cos a 2 cos 2 a 0 2 2 cos a 2 cos 2 a 0 2 2 cos 2 a 2 cos a 0 2 2 cos 2 a 2 cos a 0 1 1 1 1 - 1 - 1 1 1 _ l _ l 1 - 1 - 1 1 - 1 1 2 2 cos a 2 cos 2 a 0 —2 - 2 cos a —2 cos 2 a 0 2 2 cos 2 a 2cos a 0 - 2 - 2cos 2 a - 2 cos a 0 a =72° x2 +y2 ;z2 RZ (TX> Ty) (x2 -y2 ,xy) TZ (Rx,Ry) (xz,yz)
    • 414 Table de caracteres ^6* AI, A2g Blt B2g Elg E2g Alu A2u Bu B2u Elu E2u E 2C6 1 1 1 1 1 -1 1 -1 2 1 2 -1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 2 1 2 -1 2C3 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 C2 1 1 -1 -1 -2 2 1 1 -1 -1 -2 2 3C2 1 _ i 1 -1 0 0 1 -1 1 -1 0 0 3Ci" 1 -1 -1 1 0 0 1 -1 -1 1 0 0 i 253 1 1 1 1 1 -1 1 -1 2 1 2 -1 - 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 -2 -1 -2 1 256 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 VH 1 1 -1 -1 _ 2 2 -1 -1 1 1 2 -2 3 a, 3cr. 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 0 0 0 0 R, <*„*,) T, (Tf, Ty) x2 +y2 ;z2 (xz,yz) (x2 -y2 ,xy)
    • Annexe 1 415 VI: Groupes Q^n = 2, 3, 4, 5,6 ) ®^d = *rd E 2S4 C2 2 C2 2 <rd Al 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 - 1 - 1 R, f l , 1 - 1 1 1 - 1 B2 1 - 1 1 - 1 1 T , E 2 0 - 2 0 0 (r,, T,) ; (Rt, Ry) ®>« Alt A2, Au A2u Eu ®4, AI A2 B, B2 EI E2 E3 ®n Alg A2e Elg E2, Au A2u Elu E2u 9tt A, A2 B, B2 E, E2 E3 E4 E5 x2 +y2 ;z2 x2 -y2 xy («,/*) E 2C3 3C2 i 2S6 3(7, 1 1 1 1 1 1 *2 + .y2 ;z2 1 1 - 1 1 1 - 1 R, 2 - 1 0 2 - 1 0 (R,,Ry) (x2 -yxy);(xz,yz) 1 1 1 - 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 - 1 1 T, 2 - 1 0 - 2 1 0 (Tx,Ty) E 2S8 2C4 2 Si C2 *C2 4 <rd 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 R, 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 Tz 2 v/2 0 -s/2 -2 0 0 (T,, Ty) 2 0 - 2 0 2 0 0 2 - N / 2 0 x / 2 - 2 0 0 (Rx, R,) x2 +y2 -z2 (x2 -yxy) (xz, yz ) E 2 C5 2 Cj 5 C2 i 2 S0 2S10 5 <rd a = 72° 1 1 1 1 1 1 1 1 *2 +.y2 ;z2 1 1 1 - 1 1 1 1 -1 R, 2 2cos a 2 cos2 a 0 2 2 cosa 2 cos2 a 0 (Rx, Ry) (xz,yz) 2 2 cos2 a 2 cos a 0 2 2 cos2 a 2 cos a 0 (^2 ->'2 ,^>') 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 - 1 - 1 -1 -1 1 T, 2 2cos a 2cos2a 0 - 2 -2 cos a -2cos2at 0 (Tf, Ty) 2 2cos2a 2cos a 0 -2 -2cos2a -2 cos a 0 E 2S12 2C6 254 2C3 2 5f2 C2 6 C2 6<rd 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 2 / 3 l - O - l - N / 3 - 2 0 0 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 2 0 - 2 0 2 0 - 2 0 0 2 - 1 - 1 2 - 1 - 1 2 0 0 2 - / 3 1 0 -1 >/3 -2 0 0 x2 +y2 ;z2 R, T, (Tx, Ty) (x2 -yxy) (Rt,Ry) (xz,yz)
    • 416 Table de caracteres VII: Groupes &n(n = 4, 6, 8) ^4 A B E Ag A B E, E, E S4 C2 54 3 1 1 1 1 Rz x2 + y2 ;z2 1 - 1 1 - 1 Tz X l - y l ; x y { - ~- ~] (Tx,Ty)-(Rx,Ry) (Xz,yz) E C3 Cl i Si S6 £ = exp(27r//3) 1 1 1 1 1 1 Rz f i e e* 1 £ e* ) 2 ( I e* E 1 £* e J (K *>K y> (* 1 1 1 - 1 - 1 - 1 Tz f 1 e e* -1 - e - e* 1 1 e* e -1 - e* - e J ^"7 ^ /*" 9 C S? C f^ ^ ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 f l e i - e* -1 ~e -i e* 1 [1 e* —i - E — 1 —e* i e j f 1 i - 1 - i 1 i - 1 -11 1 1 - i - 1 i 1 - i - 1 i J f 1 -e* -i e -1 e* i - e i 1 1 —e z £ * — 1 e —i — £* j — y2 , xy) ; (xz,yz) £ = exp(2 -n-i/8) (/?„/?„) (^,yz)
    • Annexe 1 417 VIII: Groupes F r* Al A2 E T1,Fl T2,F2 & A, A2 E Ti,Fl T2,F2 E 8C3 1 1 1 1 2 -1 3 0 3 0 E 8C3 1 1 1 1 2 -1 3 0 3 0 t, 6 et Gh 3 C2 6 -S4 1 1 1 -1 2 0 -1 1 -1 -1 3C2 6C4 1 1 1 -1 2 0 -1 1 -1 -1 6 at 1 -1 0 1 1 6C2 1 -1 0 -1 1 (RZ,R,,R,) (T,, Ty, T,) (R,, Ry, Rz) ; (T,, Ty, T,) xl + yl + zl (2z2 -x2 -y2 ,x2 -y2 ) (xy,xz,yz) X* + y2 + z2 (2z2 -x2 -y2 ,x2 -y2 ) (xy,xz,yz) o, Alt A2f E, Tlg, Flt T2g,F2, Au A2u Eu Tlu,Flu T2u,F2u E 8C3 1 1 1 1 2 -1 3 0 3 0 1 1 1 1 1' -1 3 0 3 0 3C2 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1 6C4 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1 6C2 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 1 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3 856 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0 3", 1 1 2 _ i -1 -1 -1 -2 1 1 654 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 0 O" A 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 (R,,, Rf, R,) (Tx, Ty, T,) x2 + y2 +z2 (2z2 -x2 -y2 ,x2 -y2 ) (xy,xz,yz)
    • 418 Table de caracteres IX: Croupes <#„, et " OOB A V +A l —•* A2 = 2~ E, = n E2 = 4 E3=* &«>„ j; 2- n * *: £- ntt A, E 2 C (<f> ) ... <3Qtr, 1 1 2 2 2 £ 2 1 1 1 ... 1 1 ... -1 2cos<J» ... 0 2cos2«A ... 0 2 cos 3 «£ ... 0 T, R i (Tx, Ty) ; (Rx, Ry) X 2 + y2 ;z2 (xz,yz) (x2 -y2 ,xy) T(<^) ... ooo1 , j 2S(<£) ... coC2 1 ... 1 1 1 ... 1 1 ... -1 1 1 ... -1 2 2cos<J> ... 0 2 -2cos<f> ... 0 2 2 cos 2 <£ ... 0 2 2 cos 2 <£ ... 0 1 1 1 ... 1 -1 -1 ... -1 1 ... -1 -1 -1 ... 1 2 2cos<f» ... 0 -2 2cos<£ ... 0 2 2 cos2 <£ ... 0 -2 -2cos2<J> ... 0 RI (R,,*Ry) Tl (Tx, Ty) x2 + y2 ;z2 (xz,yz) (x2 -y2 ,xy)
    • ANNEXE 2 Methodes d'approximation A2.1 La methodevariationnelle Theoreme des variations Soit X un operateur hamiltonien dont nous supposons connues les fonctions propres ^o^... "^r i ... et les valeurs propres correspondantes, classees par valeurs croissantes EQ < E^ ... <E, ... Soit ^ une fonction quelconque appartenant a une classe Q et verifiant la condition de normation : Considerons 1'integrale : Si nous developpons ^ sur la base des fonctions propres de X qui, en vertu de 1'axiome n° 4 (chapitre 1), constituent une base orthonormee complete de 1'espace des fonctions d'onde, selon : il vient, compte tenu de Etant donne que Ei, —E0 > 0, par hypothese, pour tout / > 0 et que les produits C*Ci sont necessairement des nombres positifs, le membre de droite de (4) est toujours positif, ou nul si V = WQ. D'oii: et le theoreme est demontre. Dans la pratique, on considere une classe Q definie par une fonction d'essai ^(A^.A,,) qui depend des memes variables que X et dans laquelle A1? A2, ... A,, sont des parametres.
    • 420 Methodes d'approximation On peut alors calculer (£) = (^ 13C | ^> qui est une fonction des parametres A et Ton peut chercher la valeur a donner a ces parametres pour que {E} soit minimum. La valeur de {E} ainsi obtenue represente la meilleure approximation a EQ et la fonction V correspondante la meilleure approximation a VQ. Cas d'une fonction d'essai developpee en une combinaison lineaire de fonctions connues Nous supposons que nous recherchons une fonction d'onde approchee ^ exprimee sous la forme d'une combinaison lineaire de n fonctions (ici des orbitales atomiques),.soit: Nous supposerons que ces fonctions sont reelles. Soit: 1'integrale de recouvrement des fonctions i et /. Ces fonctions sont supposees normees, d'ou : Avec ces notations, la norme de la fonction (6) s'ecrit: ou : Supposons que Ton ait reussi a decomposer 1'hamiltonien total en hamiltoniens monoelectroniques et soit h un tel hamiltonien dont nous cherchons une fonction propre approchee. L'integrale e = (iff Ih I^ ) calculee au moyen de 1'expression (6) de ty se developpe en integrales notees : ce qui donne :
    • Annexe 2 421 cm encore : Dans le cas present, nous avons a exprimer 1'extremum de 1'energie par rapport a tous les coefficients c(, compte tenu de la condition de normation (8) qui impose que toute variation d'un coefficient entraine une variation simultanee des autres, de fa?on a maintenir la norme constante. L'extremum de e implique que toutes les variations dci des coefficients entraine : avec : Si les variations dc( etaient independantes cette condition entrainerait la nullite de toutes les derivees partielles de 1'energie. Mais ces variations doivent verifier simultanement la condition : avec : La methode dite des multiplicateursde Lagrange 1 consiste a remplacer la premiere condition par la combinaison lineaire : ou le multiplicateur A peut prendre une valeur quelconque. Si ce multiplica- teur est choisi de telle sorte qu'il annule le terme en facteur de la variation dck d'un des coefficients, la condition a remplir ne depend plus que de n —I variations prises parmi les n reliees entre elles par la condition de normation. Elle doit done etre verifiee quelle que soit la valeur des n —1 dct restant ce qui implique, pour toute valeur de 1'indice / : Par multiplication de 1'equation (13) par -c,, celle-ci peut s'ecrire, ^
    • 422 Methodes d'approximation compte tenu de (12): En sommant membre a membre les n equations obtenues pour les n valeurs de 1'indice /, il vient: On remarque dans le membre de gauche 1'expression de 1'energie e et dans la parenthese de droite celle de la norme (qui vaut 1), d'oii: Pour determiner les coefficients c,, nous avons done a resoudre le systeme de n equations a n inconnues. C'est un systeme homogene qui n'aura de solutions non identiquement nulles que si son determinant caracteristique est nul. Celui-ci s'ecrit: Cette condition definit une equation de degre n en. e qui admet generalement n racines. On peut montrer, en utilisant les proprietes d'hermiticite de 1'operateur h que celles-ci sont reelles. Chaque valeur de e, portee dans le systeme (12) permet de calculer, a un facteur pres, un ensemble de coefficients c/. La condition de normation de «/> fournit une relation supplemental qui permet de definir completement la valeur de ces coefficients. II est facile de verifier que si les orbitales atomiques <py etaient orthogonales entre elles (ce qui s'exprime par 5(; - 8i;-), le systeme d'equations (12) s'ecrirait: pour toutes valeurs de /. Les integrates Htj sont alors les elements de la matrice representant 1'operateur hamiltonien dans la base finie et orthogo- nale des n fonctions <p,. L'ensemble des equations (18)n'est autre chose que
    • Annexe 2 423 1'expression detaillee de 1'equation matricielle aux valeurs propres : ou e est une valeur propre de [H] et la matrice colonne [c] le vecteur propre correspondant (voir relation 1.11). Nous avons vu au chapitre 1 que les valeurs propres d'un operateur hermitique sont reelles. En outre, les divers vecteurs propres correspondant aux diverses valeurs propres sont orthogo- naux entre eux. En realite, les fonctions <pt ne sont pas orthogonales entre elles mais on peut verifier que les equations (17) constituent toujours une equation matricielle aux valeurs propres en base non orthogonale et que 1'on peut les mettre sous la forme (18) par une transformation orthogonale qui conserve les valeurs propres. Celles-ci sont done bien reelles. En outre, les divers jeux de coefficients Cj, correspondant aux diverses valeurs propres, condui- sent a des fonctions «//, definies par la relation (6), orthogonales entre elles. A2.2 La methode des perturbations Etats non degeneres Soit un systeme auquel correspond un hamiltonien X,^ dont nous supposons que les valeurs propres E^ et les fonctions propres correspondan- tes ^P sont connues. Nous supposons en outre que les etats ne sont pas denegenes. Soit maintenant un hamiltonien J€ qui se deduit de 3C(0) par addition d'un terme supplemental, que Ton peut rendre aussi petit que Ton veut et que Ton ecrit sous la forme AX,^ ou A est un facteur d'echelle que Ton suppose petit devant un Nous recherchons les valeurs propres et les fonctions propres de X, sous la forme d'un developpement en puissances de A, c'est-a-dire : L'equation de Schrodinger : peut se developper en puissances de A. Le terme independant de A qui est :
    • 424 Methodes d'approximation est evidemment nul. Pour que cette equation soit verifiee quelle que soil la valeur de A, il faut que les facteurs des differentes puissances de A soient nuls, ce qui revient a ecrire : - pour le terme en A: — pour le terme en A 2 : En multipliant (23) a gauche par ^[0) * et en integrant, il vient: Par suite de 1'hermiticite de JC(0) , on peut ecrire : d'ou : ou : Ainsi la correction de 1'energie au premier ordre en A, appelee perturbation au premier ordre, s'obtient simplement en calculant la valeur moyenne de 1'operateur de perturbation dans 1'etat non perturbe. La fonction W^ peut se developper dans la base orthogonale des fonctions non perturbees ^0) . En portant cette valeur dans (23), il vient : En multipliant (23) a gauche par ^'^ et en integrant,il vient : d'ou :
    • Annexe 2 425 Cette relation d6finit les facteurs Ckn pour tout n^k. Le facteur Ckk peut se calculer en imposant a la fonction d'onde perturbee au premier ordre Vk = ^ ^ + ^k l) d'etre normee. Si Ton pose : on en deduit que : D'ou 1'expression de la fonction perturbee au premier ordre : Du terme en A2 on peut tirer £"P apres avoir multiplie 1'equation (24) a gauche par ^0) * et integre. L'hermiticite de 3e(0) et le fait que V^ est orthogonal a W^ nous permettent d'ecrire : soit, pour la perturbation au deuxieme ordre : En poursuivant ce raisonnement, on peut obtenir successivement la fonction perturbee au deuxieme ordre puis les termes du troisieme ordre, etc ... Systemes degeneres Supposons que dans le systeme non perturbe, 1'etat d'energie E^ soit degenere et qu'il existe g fonctions orthogonales ^^(<r = l,2,...g). Toute combinaison normee : est egalement fonction propre de K^ correspondant a E^ et Ton ne sait pas a priori laquelle de ces fonctions doit etre utilisee dans le calcul de la fonction d'onde perturbee au premier ordre ou aux ordres superieurs. Nous aliens done chercher a determiner les coefficients Ca definissant la fonction Ok qui convient. Pour ce faire, nous ecrivons que la fonction Bk verifie
    • 426 Methodes d'approximation 1'equation (23), ce qui donne : En multipliant a gauche par le conjugue complexe d'une des fonctions ¥$ de la base orthogonale et en integrant, on obtient, apres avoir pris en consideration 1'hermiticite de 3€^: avec : (S^)0. designant le symbole de Kronecker) L'equation matricielle (30) est une equation aux valeurs propres et le vecteur colonne [C] est un vecteur propre de la matrice associee a X,^ dans la base orthogonale des ^^, la valeur propre correspondante (apres multiplication par X) correspondant a la perturbation au premier ordre de 1'energie. En conclusion, un calcul de perturbation sur un etat degenere peut se pratiquer de facon semblable au cas des etats non degeneres a condition d'utiliser comme fonction non perturbee une combinaison lineaire des fonctions propres de 1'operateur 3€(0) qui diagonalise 1'operateur de pertur- bation. La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la valeur propre correspondante de cet operateur. La consequence de cette situation est qu'en general une perturbation leve (au moins partiellement) la degenerescence des etats non perturbes de reference. A2.3 La methode des variations-perturbations 2 La methode des perturbations presente 1'inconvenient de necessiter la connaissance des valeurs propres et des vecteurs propres exacts de 1'hamiltonien non perturbe. Comme elle conduit, en outre, a exprimer la solution du probleme sous la forme d'une combinaison lineaire de fonctions, on peut mettre au point une methode plus generale qui englobe les resultats de la methode des perturbations comme cas particulier. Elle met en jeu la methode variationnelle pour determiner la valeur optimale des coefficients. Considerons une base complete de fonctions <pk telles que toute fonction ^ peut etre developpee sur cette base selon :
    • Annexe 2 427 Les fonctions <pk, que nous supposerons normees, ne sont pas necessaire- ment orthogonales et nous poserons : ou A est un parametre d'echelle, comparable a celui que nous avons introduit precedemment et ou 0(A^ symbolise un terme de 1'ordre de grandeur de A 2 ou d'une puissance superieure a 2 en A. Dans la base des fonctions (pk, on associe a 1'operateur hamiltonien J€ une matrice dont les elements : ont un ordre de grandeur donne par une relation equivalente a (32) : En se limitant au premier ordre en A, nous pouvons poser : Dans ce qui suit nous supposerons que A est tres inferieur a 1, ce qui nous a permis de nous limiter au developpement des integrates au premier ordre en A. En outre nous supposerons que les differentes valeurs des Hk sont suffisamment eloignees les unes des autres pour que 1'on ait toujours : Si nous cherchons a calculer les coefficients Ck par la methode variation- nelle, nous sommes amenes a resoudre 1'equation seculaire : ce que nous aliens chercher a faire au moyen d'un developpement en puissances de A. Le terme d'ordre zero en A est obtenu en limitant le developpement du determinant au produit de ses elements diagonaux d'oii: Nous nous interesserons a 1'etat fondamental VQ du systeme dont la valeur approchee de 1'energie, a 1'ordre zero, est donnee par E0 (0) = HQ. La correction de 1'energie a 1'ordre suivant en A peut etre calculee en posant :
    • 428 Methodes d'approximation Dans ce cas, le determinant seculaire peut s'ecrire : avec : Le developpement de ce determinant a 1'ordre suivant en A s'obtient en retranchant du produit des termes de la diagonale principale tous les produits qui resultent du remplacement dans ce premier produit de tous les couples d'elements - 8 et unn par la paire de termes non diagonaux correspondants, u0n et «n0 d'apres la regie de calcul des determinants. II vient ainsi: Comme le premier produit n'est jamais nul, la solution A = 0 s'obtient pour : qui, si Ton se limite aux termes d'ordre 2 en X, donne : d'ou finalement: II est facile de verifier que cette expression se ramene a 1'expression (28) de la perturbation au deuxieme ordre lorsque les fonctions <pk sont les fonctions propres orthogonales de 1'operateur non perturbe JC*°
    • Annexe 2 429 REFERENCES 1 Un expose detaille de la methode peut etre trouve dans J. Barriol p. 333. 2 Un expose plus complet de cette methode se trouve dans : H.F. Hameka, Advanced Quantum Chemistry (Addison-Wesley, Reading 1965) p. 72
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • Index Ab initio (methodes) : 316. Accidentelle (degenerescence) : 150. Adiabatique (base) : 351. (surface) : 351. Alternant (hydrocarbure) : 223. AMI (methode) : 322. Analogic isolobale : 205. Antiliant (etat) : 60. Approximation orbitale : 81. Aromaticite (hypothese d') : 215. Aromatique (hydrocarbure) : 222. Atome unifie : 61. Atomiques (unites) : 43. Axe principal de rotation : 131. Azimutal (nombre quantique) : 25. B Bande electronique : 250. Base de representation : 140. Bas spin (complexe) : 192. Berthier-Pople-Nesbet (equations de) : 312. Bloch (fonction de) : 246. Bohr (magneton de) : 37. (Unite de longueur) : 43. Born et Oppenheimer (approximation de) : 50; 66; 341. Brillouin (theoreme de) : 339. (zone de): 247. Canoniques (orbitales) : 171 ; 302. Caracteres (d'une representation) : 145 ; (table) : 407 et suiv. CASSCF (methode) : 347. Champ cristallin : 196. Champ moyen : 210. Charge electrique (nette) : 118 ; 228. Charge nucleaire effective : 79. Charges et ordres de liaison (matrice) : 229. Classes de symetrie : 134. CNDO (methode) : 322. Commutateur : 8. Compatibles (grandeurs) : 7. Concertee (reaction) : 396. Conduction (bande de) : 256. Configuration : 81 ; 337. Conrotatoire : 399. Conservation de symetrie : 398. Contraction : 314. Contrainte de spin : 304. Correlation electronique : 89 ; 337. Couche electronique : 82. Couche fermee : 275. Coulombien (operateur) : 301. Coulombienne (integrate) : 290 ; 295. Coulson et Rushbrooke (theoreme de) : 224. Couplage (matrice de) : 352. Couplage spin-orbite : 40 ; 355. Couplage vibronique : 284. Croisements evites : 351. D Degenere (etat) : 11. Delocalisation (energie de) : 219. Delta (etat 8) : 54. Determinant de Slater : 273. Diabatique (base) : 352. (surface) : 351. Diagramme de correlation : 62 ; 393. Dipolaire (moment) : 122 ; 366. Dirac (equation de) : 354. (notations) : 5. Dispersion (energie de) : 365. Disrotatoire : 399. Donneur-accepteur (complexes) : 374. A C
    • 432 Index Dzeta (£) 86 ; table 88 ; (base multi- ple) : 104. E Echange (integrate) : 290 ; 295. (operateur) : 301. Electronique (hamiltonien) : 50. Electrostatique (energie) : 364. Electrostatique (potentiel) : 385. Element de symetrie : 131. Elements conjugues : 134. Elements generateurs (d'un groupe) : 134. Elliptiques (coordonnees) : 68. Energie cinetique : 7. Energie de correlation : 89. Equation seculaire : 105 ; 210. Essentielle (degenerescence) : 150. Etat de transition : 328 ; 383. Fermi (niveau de) : 254. Fonction d'essai: 419. Fonction d'onde : 4. Fonction propre : 6. Fonctionnelle de la densite (methode) : 326. Fonctions radiales (atome hydroge- no'ide) 28 ; table : 29. Fonctions spheriques : 16. Fragment: 183. Grand theoreme d'orthogonalite : 160. Groupe de symetrie : 134. GVB (methode de) : 348. Gyromagnetique (rapport) : 39. H Hamiltonien de cceur : 289. Hamiltonien effectif: 210. Hamiltonien (operateur) : 7. Harmoniques spheriques : 16 ; table 16. Hartree (Unite d'energie) : 43. Hartree-Fock (equations de) : 301. (limite) : 317. (operateur de) : 300. Haul spin (complexe) : 192. Heisenberg (principe de) : 8. Heitler et London (methode) : 344. Hermitique (operateur) : 5. Heteroatome : 224. HOMO (orbitale) : 394. Hiickel etendue (methode de) : 231. Hiickel (methode de) : 214. (regie de) : 222. Hund (regie de) : 84; 291. Hybride (orbitale) : 120. Hydrogenoi'de (atome) : 25. Hyperpolarisabilite : 370. I Identique (operation) : 130 (represen- tation) : 141. Identite : 130. Impair (etat) : 54. Impulsion : 6. Impulsion (representation) : 9. Incertitude (principe d') : 8. Incompatibles (grandeurs) : 7. Indice de liaison TT : 229. Indice de valence libre : 229 ; 386. Indice dynamique (de reactivite) : 386. Indice statique (de reactivite) : 385. INDO (methode) : 324. Induction (energie d') : 365. Interaction de configurations : 338. Interdite (bande) : 256. (transition) : 283. Intermoleculaire (orbitale) : 388. Inversion : 55 ; 130. Irreductible (representation) : 143. Isodensite (courbes ; surfaces) : 34. Isopotentielle (surface) : 386. Jahn-Teller (effet) : 223. F G J
    • Index 433 K Klechkowski (regie de): 83. Koopmans (theoreme de) : 304. Lacune electronique : 280. Laguerre (polyomes de) : 48. Laplacien (operateur) : 7. LCA8 (approximation) : 165. L.C.A.O. (methode) : 105. Liaison TT en retour : 197. Liaison courbe : 331. Liaison de valence : 346. Liaison hydrogene : 374. Liaison ionique : 114. Liaisons a trois centres : 378. Liaisons fortes (approximation des) 266. Liant (etat) : 60. Ligant: 187. Lineaire (operateur) : 5. Localisation (energie de) : 387. Localised (orbitale) : 171 ; 329. Lowdin (orthogonalisation de) : 309 : 334. LSD (methode) : 328. LUMO (orbitale) : 394. M Magnetique (nombre quantique) : 25. Maille (d'un reseau) : 243. Matrice densite : 292. MCSCF (methode) : 343. Methode variationnelle : 79 ; 411. MINDO (methode) : 324. MNDO (methode) : 321. Mrfller-Plesset (methode de) : 341. Moment cinetique : 14 ; 17. Moment de transition : 283. Moment dipolaire : 122 ; 366. Moment dipolaire atomique : 123. MSXa (methode) : 328. Mulliken (approximation de) : 117. Multiconfigurationnelle (methode SCF) : 343. Multiplicite de spin : 277. N N coherence : 347. NDDO (approximation) : 320. Noeud (d'un reseau) : 243. Non adiabatique (base) : 352. Non croisement (regie de) : 61 ; 398. Non-liante (orbitale) : 111. (niveau): 176. Non-liants (electrons) : 95. Normation (condition de) : 4. O Omega (technique o>) : 231. Operateur associe a une grandeur : 6. Operation inverse : 133. Operations de symetrie : 129. Orbital (moment magnetique) : 37. (mouvement) : 38. Orbitale : 28 ; 81. (approximation) : 81. (canonique) : 171 ; 302. (de polarisation) : 104. (hybride): 120. (intermoleculaire) : 388. Orbitale moleculaire : 93. (virtuelle) : 310. (de symetrie) : 163. Orbitales-frontieres : 394. Ordre de liaison : 94. Orthogonal (operateur) : 131. Orthogonale (matrice) : 158. Orthogonalite (theoreme de) : 160. Orthonormee (fonction) : 10. Pair (etat) : 54. Pauli (principe de) : 81 ; 272. Peierls (distorsion de) : 258. Permise (transition) : 283. Perturbations (methode des) : 423. Pi (etat TT) : 54. Planck (constante de): 6. PM3 (methode) : 322. Polaires (coordonnees) : 14. Polarisabilite : 361. L P
    • 434 Index Population electronique : 118. Position (representation) : 9. Post Hartree-Fock (calculs) : 347. Potentiel electrostatique : 385. Premiere espece (operations) : 131. Principal (nombre quantique) : 25. Principe d'incertitude : 8. Probabilite : 4. Produit direct: 152. Produit scalaire : 10. Projecteur : 148. Pseudopotentiel: 316. Quadrupolaire (moment) : 366. Quantification de 1'espace : 19. R Reciproque (espace) : 252. Reductible (representation) : 143. Reduction d'une representation : 143. Reflexion : 130. Representation lineaire (d'un groupe) : 140. Reseau cristallin : 243. Resonance (energie de) : 219. RHF (methode) : 304. Roothaan (equations de) : 309. Rotation d'ordre n : 130. Rotation impropre : 130. Rydberg (constante de) : 29. Spheriques (coordonnees) : 14. Spin : 39 (nombre quantique de) : 40. Spin-orbite (couplage) : 40 ; 355. Spinorbitale : 81 ; 272. Stark (effet) : 151. Structure fine (termes de) : 355. Superposition de bases (erreur) : 378. Surface d'energie potentielle : 67. Surface isopotentielle : 386. Symetric (combinaison de) : 163; (element de) : 131 ; (operation de) : 129; (orbitales de) : 163. Table de caracteres : 146 ; (table) : 407 et suiv. Totalement symetrique (representa- tion) : 141. Transfer! de charge (bande de) : 375. (complexes par) : 374. Transition (etat de) : 328 ; 383. Translation (symetrie de) : 243. Triplet (etat) : 277. U UHF (methode) : 305. Unifie (atome) : 61. Unitaire (maille) : 243. (matrice) : 159. SCF (methode) : 301. Schmidt (orthogonalisation) : 11. Schrodinger (equation de) : 12. Seconde espece (operations) : 131. Self-consistant (champ) : 301. Semi-empiriques (methodes) : 318. Sigma (etat a) : 54. Singulet (etat) : 277. Slater (determinant) : 273 (orbitales de) : 85. Slater-Condon (parametres de) : 306. Sous-couche : 82. Sous-groupe : 134. Valence (bande de) : 256. Valence bond : 346. Valence libre (indice de) : 230 ; 386. Valence (orbitales atomiques de) : 120. Valeur moyenne : 4. Valeur propre : 6. Van der Waals (interactions de) : 371. Variationnelle (methode) : 79 ; 419. Variations (theoreme des) : 79 ; 419. Variations-perturbations (methode des) : 426. Q T S V
    • Index 435 Vibration (energie residuelle) : 68. X Viriel (theoreme du) : 58. Xa (methode) : 328. W Walsh (regie de) : 179. Wheland (complexe de): 386. ^ Woodward et Hoffmann (regies de) : 398. Zeeman (effet) : 38.
    • Cette page est laissée intentionnellement en blanc.
    • Sa/s/e MATHOR — Photocomposition PHOTOMAT et Impression JOUVE, 18, rue Saint-Denis, 75001 Paris N° 218661L. Depot legal : Aout 1994 Reimpression N° 271008B — Depot legal: Novembre 1999