Master professionnel Génie Pétrolier FS Sfax

1. COURS
GEOCHIMIE DES
HYDROCARBURES
Master Professionnel
GENIE PETROLIER:
Réservoirs, Puits & Sécurité
M.P1.G.P: R.P.S.
Faculté des Sciences de Sfax,
Département des Sciences de la Terre
Hassène AFFOURI
2014-2015

2. CONDITIONS D’EXISTENCE
D’UN GISEMENT
D’HYDROCARBURES

3. MAT. ORGANIQUE
SEDIMENTS : Bassin sédimentaire
GENESE DES HC
MIGRATION
ACCUMULATION
COUVERTURE
VOLUME CLOS
HYDRODYNAMISME
DIAGENESE ULTERIEURE
TECTONIQUE ULTERIEURE
RESERVOIR
HYDROCARBURES
PIEGE
PRESERVATION
GISEMENTGISEMENT

4. GEOLOGIE DES
HYDROCARBURES?
 La géologie du pétrole ou des HC est un terme utilisé
pour désigner l'ensemble des disciplines géologiques
qui sont appliquées spécifiquement à la recherche
d'hydrocarbures (exploration pétrolière). Elle porte
principalement sur l'évaluation des sept éléments clés
dans les bassins sédimentaires:
 Origine
 Réservoir
 Couverture
 Pièges
 Timing
 Maturation
 Migration

5.  Il existe autant de qualités de pétrole (avec
des différences de couleur, de viscosité, de
teneur en soufre et en minéraux, etc.). qu'il
y a de puits de pétrole dans le monde.
 En effet, chaque gisement de pétrole a des
caractéristiques qui sont dues à son
histoire géologique.

6. Pétrole Brut : CRUDE OIL « Petroleum »
PETROLE
DE BONNE QUALITE

7. Pétrole Brut : « Petroleum »
Petroleum (πετρέλαιον, Greek) (Agricola, 1546)
Petra= Rock Oleum= Oil: Huile de roche
Hydrocarbures (H, C + S, N, O)
Gaz
Gaz Naturel : « Natural Gas »
Condensats : « Condensate »
Liquides
Huiles, Huiles Bruts : « Oil », « Crude oil »
Plastique
Asphalt, Tar
Solides
Charbon: « Coal »
Kérogène : « Insoluble solvants » organiques:
«Kerogen »
Bitumes : « Bitumen-Soluble »
Terminologie

8. Le pétrole
 Le pétrole est un liquide visqueux qui tire son nom du latin petra - oleum :
l'huile de roche.
 Sa couleur lui vaut le surnom d'or noir.
 Connu depuis la nuit des temps, il a d'abord été utilisé pour le calfatage des
embarcations puis comme lubrifiant et comme carburant d'éclairage (lampes
à pétrole, torches).
 Ce n'est qu'à partir des années 1860 environ que l'on commence à
rechercher le pétrole, en Allemagne et surtout aux États-Unis d'Amérique.
 Le développement de l'exploitation des différents gisements pétroliers et de la
pétrochimie ont progressivement permis l'avènement de l'ère de l'automobile
et de l'aviation, bref du moteur thermique, mais aussi l'ère des matières
plastiques.
 Au début du XXIème siècle, le pétrole représentait environ 40% de la
consommation mondiale d'énergie.

9. Le gaz naturel
 Ce que l'on désigne sous l'expression gaz naturel est un gaz hydrocarboné
provenant du sous-sol terrestre.
 Comme le pétrole et le charbon, il est d'origine fossile. Composé en grande
majorité de méthane (CH4), le gaz naturel libère son énergie chimique par
combustion en émettant relativement peu de substances polluantes.
 Ses gisements sont souvent liés à ceux du pétrole et l'exploitation de champs
pétrolifères amène généralement à une production simultanée de pétrole et
de gaz naturel. Cependant, ce gaz a longtemps été torché, c'est-à-dire brûlé
sur place. Pourquoi ? Simplement, parce que capter et transporter ce gaz
vers des zones de consommation était techniquement et surtout
économiquement peu intéressant par rapport au pétrole.
 Historiquement, l'utilisation du gaz naturel fut initialement limitée à l'éclairage,
en complément du gaz manufacturé. Le gaz naturel n'était guère consommé
qu'à proximité de ses lieux de production. L'accroissement de l'usage du gaz
naturel s'est accéléré après la deuxième guerre mondiale en raison du
développement des infrastructure de transport, puis à la suite des chocs
pétroliers des années 1970.
 Au début du XXIème siècle, le gaz naturel représentait entre 20% et 25% de la
consommation mondiale d'énergie.

10. Unités
 Volume liquide: 1 baril= 1 oil barrel = 42 gallons = 0.15
cubic meters (in Europe)
 Volume Gaz :
􀂊 Thousand cubic feet of gas (Mcf)
􀂊 Million cubic feet of gas (MMcf)
􀂊 Billion cubic feet of gas (Bcf)
􀂊 Trillion cubic feet of gas (Tcf)
 Débits:
􀂊 Barrels of oil per day (BOD)
􀂊 Thousand cubic feet of gas per day (McfD)

11. Unités particulières
1 gal (US)
(gallon américain)
3,785 litres
1 gal (UK)
(gallon impérial)
4,546 litres
1 baril 42 gallons US
1 baril 159 litres
1 tep
(tonne équivalent pétrole)
11 620 kWh
( 10 000 th )
1 Btu
(British thermal unit)
0,293 Wh

12.  Le pétrole lourd et le bitume (les principaux hydrocarbures
dont les sables pétrolifères sont composés) sont des
types de pétrole brut, un pétrole qui s’écoule de façon
naturelle ou qui peut être pompé sans être chauffé ou
dilué.
 Techniquement, le pétrole brut est composé de chaînes
d’hydrocarbures.
 Les hydrocarbures sont une classe de composés organiques
constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
 Le pétrole peut également contenir d’autres éléments tels que de
l’eau, du gaz naturel, du soufre ou d’autres minéraux.
 Sur le plan des échanges commerciaux,
 certains pétroles servent d'étalon pour établir le prix du pétrole
d’une région donnée :
 On parle de « brut de références ». Les acheteurs et les vendeurs
situent les prix des diverses variétés de brut à un niveau plus élevé
ou moins élevé que celui du brut de référence.

13.  Mélange complexe d’hydrocarbures (H et C) sous
forme liquide.
 Composition élémentaire (pour un brut moyen) :
En masse : 85 % C, 12,5 % H, 1,5 % S, N, O ...
En atome : 1 C pour 1,8 H
 Composition chimique :
Alcanes, cycloalcanes, aromatiques, ….
Asphaltènes, résines.
Qu’est ce que le pétrole ?

16. La classification des bruts
selon la qualité
Les principaux critères qualitatifs sont :
Le degré de viscosité.
 Le degré de viscosité est mesuré par la gravité API (du nom de "American Petroleum
Institute"). Cette échelle rend compte de la longueur des chaînes carbonées des composés.
Plus les chaînes sont longues, plus le pétrole est lourd et son d° API est faible.
 Ainsi un pétrole est léger ("light") si le degré API est supérieure à 31.1, moyen ("medium") s'il
est compris entre 22.3 et 31.1, lourd ("heavy") s'il est compris entre 10 et 22.3 et extra lourd
("extra heavy") s'il est inférieur à 10.
Les pétroles les plus légers sont les plus convoités par les raffineurs, car ils donnent
directement beaucoup de coupes légères de grande valeur (diesel, essence, naphta). À
l'inverse, les pétroles lourds donnent plus de produits, tels que des bitumes et du fioul résiduel,
qu'il faut soit vendre tels quels à bas prix, soit convertir en coupes plus légères, notamment par
hydrocraquage (ajout d'hydrogène).
La teneur en soufre
 Les pétroles avec une faible teneur en soufre (inférieure à 0,5% en poids) sont qualifiés de «
sweet » ou « doux » ; au-delà, les pétroles sont qualifiés de « sour » ou « soufrés ». Ceci est
important car le soufre est un polluant que les raffineurs doivent retirer (du moins dans les pays
ayant des législations contre les pluies acides). Ceci a un coût et il déprécie donc la valeur du
brut.

17. Caractéristiques des principaux pétroles
de référence

18. On peut classer ainsi les différents types
d’hydrocarbures

19. PARAFFINIQUES
Alcanes
Simple liaison entre les carbones.
Saturés en chaîne ouverte droite
Méthane, éthane,
propane, butane
pentane…
Cn H2n+2
ISO-
PARAFFINIQUES
Alcanes isomères
Saturés en chaîne ouverte ramifiée
Iso-propane, iso-
butane…
Cn H2n+2
CYCLIQUES ou
NAPHTENIQUES
Cyclanes
Saturés en chaîne fermée
Cyclopropane,
cyclobutane,
Cn H2n
Cyclènes: Chaîne fermée avec des
double liaisons entre les carbones
Cyclynes: Chaîne fermée avec des
triple liaisons entre les carbones
AROMATIQUES
Cycle insaturé à six atomes de
carbone
Benzène
OLEFINES ou
ETHYLENIQUES
Alcènes
Double liaison entre les carbones
Éthylène, propène,
butène
Cn H2n
ALCYNES ou
ACETYLENIQUES
Alcynes
Triple liaison entre les carbones
Acétylène ou éthyne Cn H2n-2

20. Classification des huiles selon leurs
compositions
(d'après Tissot et Welte 1984)
SAT: saturés,
ARO: composés aromatiques + résines + asphaltènes,
P: paraffines, N: naphtènes

21. Diagramme ternaire de
classification des huiles
(d'après Tissot et Welte 1984, et Selley 1998)

23. Propriétés physiques
La masse de l’échantillon Ms et son volume Vp = V(T), on en déduit:
-1. La masse volumique de échantillon :
ρ échantillon (T) = Ms/Vp
- 2. La densité relative de l’échantillon :
d: Densité relative:
d échantillon (T, T) = ρ échantillon (T)/ ρ eau(T)
Densité API Densité (en °API à T) = [141.5/déchantillon (T,T)] -131.5
°API= (141.5/(Specific Gravity/Water(60°F))-131.5
10°API= Densité relative de l’eau Faible API = Forte Densité, faible
viscosité
Densité : masse volumique (kg.m-3) rapportée à celle de l’eau
condensats : 0,74
extra lourd : 1,03
moyenne : 0,83
étalon (tep) : 0,857
viscosité : en mPa.s (ou cPo) dans la roche réservoir.Dépend de la
composition et de la température Entre 0,5 et 10 mPa.s pour brut classique
Jusqu’à 100 Pa.s (extralourd), voir 100 000 (bitume)
Qu’est ce que le pétrole ?

24.  Tension de surface : faible mouillabilité avec la roche
 tension avec l’eau => immiscible à l’eau.
 Composés HC solubles entre eux (problème des
molécules complexes : asphaltène)
 Changement de phase : dépend de P et T réservoir +
composition (gaz dissous, paraffine …)
 P et T augmente avec profondeur.
 P diminue avec exploitation

25. Les bruts de références
 Les principales variétés de bruts de références sont :
• Le West Texas Intermediate (WTI)
Ce type de brut est utilisé comme référence en Amérique du Nord. C'est un
brut léger, non sulfuré. C'est le prix du WTI qui est habituellement cité dans
les articles de journaux.
• Le Brent (brut de référence européen)
Le Brent est un type de pétrole brut (assez léger et peu soufré) issu de
champs de la Mer du Nord. D’après l’International Petroleum Exchange où le
prix du Brent est côté, ce prix est utilisé pour fixer le prix des deux tiers des
pétroles bruts vendus mondialement.
• Le Dubaï light
Dans le Golfe Persique, le Dubaï light est utilisé comme référence pour fixer
le prix de vente d'autres bruts de la région à destination de l'Asie. Ceci est dû
au fait que le Dubaï est l'un des rares brut vendu dans le Golfe Persique qui
soit vendu au comptant et au "détail" alors que bon nombre d'autres bruts
sont liés par des contrats de vente à long terme.
Les bruts légers à faible teneur en soufre se vendent à des prix plus élevés
que les bruts lourds sulfureux, dont le raffinage est plus difficile et coûteux et
dont on tire une moins grande quantité de produits pétroliers de grande
valeur.

26. Les Roches mères
d’hydrocarbures
 Les Roches Mères d’hydrocarbures sont des
roches sédimentaires qui contiennent des
quantités suffisantes de Matière Organique pour
produire et expulser des quantités commerciales
de pétrole et / ou de gaz lorsqu‘elle est chauffée.
 Ces couches riches en Matière Organique ont
été déposés à travers l'histoire de la Terre, dans
presque tous les environnements et dans la
plupart des bassins sédimentaires.

27. FORMATION BAHLOUL (CENOMANIEN-TURONIEN)
FORMATION FAHDENE :MEMBRE MOULAHA (ALBIEN)

28. MEMBRE MOUALHA (ALBIEN)

31. Carottes des Argiles de la Formation Draupne (Kimméridgien) en Mer du
Nord (Block 34/7), d’après Knut Bjørlykke, 2010, in Petroleum Geoscience: From
Sedimentary Environments to Rock Physics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg,
Eds)

32. Répartition des Roches mères et des réservoirs
d’hydrocarbures
PRECAM
BRIAN
Cambrian
Ordovician
Silurian
Devonian
Carboniferous
Permian
Triassic
Jurassic
Cretaceous
Era
Quaternary
Paleocene
Eocene
Oligocene
Miocene
Quaternary
10% 20% 30%
Late Tertiary 12.5%
Aptian-Turonian 29%
Upper Jurassic 25%
Penn.-L Permian 8%
U Devonian-L Miss. 8%
Silurian 9%
Cambro-Ordovician 1 %
U Proterozoic 0.2 %
U Cretaceous- L Tertiary 2.8%
M-U Miss. 0.4%
L-M Devonian 0.3 %
M Jurassic to U Permian 1.2 %
L Cretaceous 2.6%
Pliocene
U Proterozoic PRECAM
BRIAN
Cambrian
Ordovician
Silurian
Devonian
Carboniferous
Permian
Triassic
Jurassic
Cretaceous
Era
Quaternary
Paleocene
Eocene
Oligocene
Miocene
Quaternary
Pliocene
U Proterozoic
10% 20% 30%
(Modified from Ulmashek and Klemme, 1990)
Oil
Gas
22.3%
20.5%
14.2%
10 %
11%
7.6%
PALEOZOICMESOZOICCENOZOIC
PALEOZOICMESOZOICCENOZOIC
Tertiary
Tertiary
Period Period
Distribution stratigraphique des
principales Roches mères
Distribution stratigraphique des
principaux Réservoirs

33. Évaluation des roches mères:
Applications de la Géochimie
Organique
 Identification des Roches Mères
 Évaluation de leurs stades de maturité
 Identifier les zones matures
 Déterminer l’age de la génération des
hydrocarbures
 Pour tracer les chemins de migration et le
processus de piégeage

34. L’ANOXIE
 L’Anoxie est d'une importance capitale dans la
préservation de la matière organique dans les
sédiments, car lorsque la disponibilité de
l'oxygène est limitée, la diagenèse est limité à
des procédés anaérobies.
 Ces procédés anaérobies sont inefficaces contre
la diagenèse aérobie, et sont généralement
limitées dans leur portée par la disponibilité de
sulfate ou de nitrate. Ainsi, si l'anoxie peut se
développer, la préservation de la matière
organique sera beaucoup améliorée.

35. LE KEROGENE

36. Minéraux
MO
Kérogène
(insoluble)
Bit.
Résines +
Asphalènes
HC Aromatiques
HC Saturés
ROCHE TOTALE = ROCHE MERE D’HYDROCARBURES
Bitume (soluble)

37. LES TYPES DE KEROGENE

38. Les différents types de Kérogènes
(CHOH)106(NH3)16H3PO4
 L’analyse de la composition en C, H, O, N,
S, Fe de la MO permet une caractérisation
globale (origine et degré d’évolution) de la
MO.
 Le calcul des rapports H/C, O/C et Sorg/C
permet de caractériser le type de MO et
son degré de maturité en le plaçant sur les
diagrammes de Van Krevelen.

39. Les rapports H/C et O/C
(diagramme de Van Krevelen )
 La composition élémentaire des
kérogènes consiste à reporter le rapport
atomique H/C en fonction de celui de
O/C dans un diagramme de Van
Krevelen du nom du spécialiste des
charbons qui l’a proposé dans les
années 1960.
 Selon leurs origines, les kérogènes se
répartissent en quatre TYPES:

42.  Type I:
kérogènes formés très souvent en environnement
lacustre par l’accumulation de restes de
certaines micro-algues dont les parois sont
naturellement résistantes et de biomasse
procaryotiques fortement aliphatiques
Formation des Green River Shales de l’Éocène du
bassin de Uinta, USA).
Rapports H/C élevés et O/C faibles.

43.  Type II:
défini à partir de la MO phytoplanctonique marine
contenue dans les schistes cartons du Toarcien
inférieur du Bassin de Paris. Il s’agit de MO
marine ayant subi une dégradation bactérienne
modérée.
Toarcien inférieur du Bassin de Paris.
Rapports H/C plus bas et O/C plus hauts que
pour le type I.

44.  Type III:
correspond aux débris de végétaux supérieurs
±concentrés dans les sédiments.
Défini dans le delta actuel de la Mahakam en
Indonésie.
 Rapports H/C faibles et O/C forts.

45.  Type IV:
correspond à un matériel organique oxydé que l’on
ne peut rapporter à aucune biomasse originelle
définie, à l’inverse des précédents types. Ces
kérogènes se rattachent au type III et ne
présentent aucun intérêt d’un point de vue
pétrolier.
Rapports H/C très faibles (environ 0.5) et O/C
compris entre 0.1 et 0.2.

50. Types de Kérogènes: potentiel
pétrolier
 Type I – Algaire : sapropelique
Prolifique d’huiles (Oil prone)
 Type II – Planctonique : Prolifique
d’huiles et de gaz (Oil-Gas prone)
 Type III – Ligneux: humique
Prolifique de Gaz (Gas prone)

51. GENESE DES
HYDROCARBURES

52. CONVERSION DU KEROGENE
Modifié d’après Barker, 1996
ROCHE MERE : C.O.T 1%R
• Kérogène 90%
• Bitume 10%
MO INITIALE
(CHOH)106(NH3)16H3PO4
KEROGENE
(CH2O)n
KEROGENE
MATURE
Aug. % C Dimi. %H
HUILES BRUTS
(CH2)n
METHANE
(CH4)
GRAPHITE
~ 100% C
PERTE D’HYDROGENE
ENRICHISSEMENT
EN HYDROGENE
ENFOUISSEMENTCROISSANT

53. Profondeur(Km)
DIAGENESEMETAGENESECATAGENESE
ZoneimmatureZoneàhuilesZoneà
GazSec
Huiles
CH4
Huiles Lourdes
Huiles moyennes
Huiles légères
VOLUME DES HYDROCARBURES GENERES
1
2
3
4
0
Schéma Général de la Formation des Hydrocarbures au cours de l’enfouissement
CH4 Biogénique
ZoneàGaz
Humide
Gaz Sec
Bitume (Fossiles Géochimiques)
Pic

54.  Histoire d’enfouissement
Modélisation de la maturité
thermique

55. KER = BIT + RESIDUE
à t=0
KER= Vo, BIT=0
à t>0
KER=Vo-Vt, BIT=Vt
dV/dt= k(Vo-Vt)
k=A*e[-Ea/RT]
Cinétique des réactions chimiques
Equation d’Arrhenius
R = constante des gaz parfaits (0.008314 KJ/mol0K)
T= température absolue
Ea= Énergie d’activation
A= facteur de fréquence

56. Energies de Liaisons chimiques
March, 1985

57. Histoire de subsidence
Barker, 1996

58. 150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma
1
2
3
4
5 150 Ma
100 Ma
0 Ma
50 Ma
AGE en Millions d’années
PROFONDEURenKm
FORAGE
20°C
40°C
60°C
80°C
140°C
100°C
120°C C 2000m
B 500m
A 2500m

59. Le Facteur Température utilisé par Lopatin Barker, 1996
TTI (Time-Temperature Index)

60. Calcul du TTI : Time-Temperature Index
Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps
Barker, 1996

61. Etalonnage du TTI
Waples, 1980

62. La charte de l’histoire d’enfouissement suivante montre le
moment critique et les éléments essentiels du SP fictif de
Deer-Boar(.).
(d’après Magoon and Dow, 1994; AAPG).

63. TYPES, POTENTIEL PETROLIER & MATURITE THERMIQUE
Évaluation des Roches Mères d’hydrocarbures

64. LA PYROLYSE ROCK-EVAL
LA PYROLYSE ROCK-EVAL

65. FID : Flame Ionisation Detector
Composés Hydrocarbonés
TCD : Thermal Conductivity Detector
Composés Oxygénés

67. S0
S’1
S2
S4
S3
S1
S2
S4

69. Évaluation des paramètres géochimiques Peters, 1986

73. IH(mgHC/gCOT)

74. IH(mgHC/gCOT)
Tmax. (°C)

75. M.O. OXYDEE/ CONTAMINATION HUILE DE BOUE DE FORAGE
ROCHE MERE IMMATURE (POTENTIELLE)/ KEROGENE TYPE II/III
INTERVALLE NON ROCHE MERE
ROCHE MERE MATURE / KEROGENE DE TYPE II
ROCHE RESERVOIRE /DES HUILES APPAREMENT GENEREES ET
PIEGEES PAR LA ROCHE MERE EFFECTIVE SUSJACENTE
ROCHE MERE OVER-MATURE
IO
IH
COT
Tmax.
Ro
S1
IP

76. Augmentation de la Température
S2
S1
Tmax. (ii)
RéponseduFID
Potentiel Pétrolier à générer
Hydrocarbures
générés Tmax. (i)
Formation des Hydrocarbures: Évolution de S1, S2 et Tmax.
Exemple de Pryrogramme Rock-Eval

77. Evolution de l’IP et du Tmax avec la profondeur Espitalie et al., 1977

78. Sample
S1 -
(mg/g) S2 - (mg/g) PI Tmax(°C) S3 - (mg/g) TOC(%) HI OI
T5 0.05 4 0.01 439 1.29 2.22 180 58
T8 0.36 9.22 0.04 435 1.26 3.48 265 36
T10 0.32 10.65 0.03 436 1.21 3.16 337 38
T16 0.08 3.97 0.02 437 0.68 1.18 336 58
T23 0.01 0.14 0.06 444 0.4 0.39 36 103
COT et Pyrolyse Rock Eval

79. T10
S1
S2

80. T16

81. T23

82. T5

87. Méthodes Optiques
Analyse des macéraux: LA VITRINITE
Ro: Pouvoir Réflecteur de la Virtinite

90. Données d’analyse de la Réflectance de la Vitrinite
Dow and O’Connor, 1982
Maturité

91. Diagenèse: MO immature: RO~ 0- 0,5%
Métagenèse: MO over-mature: Fenêtre à Gaz: RO~ 2- 4%
Catagenèse: MO mature: Fenêtre à Huiles: RO~ 0,5 - 2%
0,9-1% pic de génération d’huiles
1,3-1,4 Fin de la Zone à huiles liquides

92. Profile de maturité du Kérogène, Louisiana Gulf Coast
Barker, 1996
Vitrinite: woody, Type III kerogen
Maturité

95. Modélisation de la maturité
thermique

96. KER = BIT + RESIDUE
à t=0
KER= Vo, BIT=0
à t>0
KER=Vo-Vt, BIT=Vt
dV/dt= k(Vo-Vt)
k=A*e[-E/RT]
Cinétique des réactions chimiques
Equation d’Arrhenius
R = constante des gaz parfaits (0.008314 KJ/mol0K)
T= temperature absolue
E= Energy d’activation
A= facteur de frequence

97. Energie d’Activation
Barker, 1996

98. Energies de Liaisons chimiques
March, 1985

99. Histoire de subsidence
Barker, 1996

100. 150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma
1
2
3
4
5 150 Ma
100 Ma
0 Ma
50 Ma
AGE en Millions d’années
PROFONDEURenKm
FORAGE
20°C
40°C
60°C
80°C
140°C
100°C
120°C C 2000m
B 500m
A 2500m

101. Le Facteur Temperature utilisé par LopatinBarker, 1996
Dmaturity = (Dti)(rni) TTI (Time-Temperature Index)

102. Calcul du TTI : Time-Temperature Index
Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps
Barker, 1996

103. Etalonnage du TTI
Waples, 1980

104. Time-Temperature Reconstruction, Big Horn Basin, Montana
Hagen and Surdam, 1984
Soulèvement= Formation des pièges=Moment Critique
Préservation des Hydrocarbures
PROF.(m)
AGE (Ma)
1000
2000
3000
4000
5000
6000
100 90 40 20 10 03080 70 60 50
0

107. MATIERE ORGANIQUE EXTRACTIBLE PAR
LES SOLVANTS ORGANIQUES
Chloroforme (CHCl3)
Dichlorométhane (CH2Cl2)
LE BITUME:

110. Origine des combustibles
fossiles: “Origin of Fossil Fuels”
• Les combustibles fossiles résultent de l'accumulation, la préservation et
l'enfouissement de la matière organique dans différents types
d'environnements sédimentaires.
• Au cours d'une longue période de temps et avec l’augmentation de la
température, cette matière organique sera ensuite dégradée par des
réactions diagénétiques et plus tard par des réactions thermiques qui
conduisent finalement à la production d'hydrocarbures liquides.
IMMATURE
OIL
WET GAS
DRY GAS
DIAGENESIS
CATAGENESIS
METAGENESIS
Land Plants
Aquatic Plants
Oxic
Anoxic
Potential
Source Bed
Burial and Heat
Oil Trap
Oil and Gas
Migration
Oil
Oil
Source
Bed
Heat
--  
Evolution of Organic Matter in
Sedimentary Rocks
0
1
2
3
4
5
Depth(km)
Products
Biogenic Gas
Thermogenic Gas
Oil
Biomarkers

111.  Une petite fraction de carbone organique piégée pourrait finalement
devenir une partie d'un type de combustible fossile.
Atmospheric CO2
Photosynthesis
Plants-Bacteria
Dead & Decaying
Plants, Animals,
Bacteria
Sedimentary
Organic Material
Incorporation
DAYS-YEARS
~3.0X1012 Tone Organic Carbon
MAJOR CYCLE
CO2
Combustion of
Fossil Fuels
Oil, Gas
Bitumen
Kerogen
MILLION YEARS
6.5X1015 Tone Organic Carbon
MINOR CYCLE
Leakage
(0.01-0.1%
Total Organic
Carbon)
Oxidation

112. Analyses du Bitume et des huiles
Le fractionnement
Chromatographie en phase liquide sur mini-Colonne : CPL
 Précipitation et séparation des asphaltènes par du pentane.
 La séparation chromatographique est effectuée entre une phase
stationnaire (gel de silice ou de l'alumine) et une phase mobile (n-
hexane pour saturés, le benzène pour aromatique et le chloroforme
pour les composés NSO).

113. Le fractionnement
EluentEluentEluent
Adsorbant
Huiles ou bitume
NSO
Arom.
Saturés
NSO
Arom.
Saturés
Temps croissant
Séparation

114. Lavages successifs par des solvants organiques:
1er lavage Hexane pour séparer les Hydrocarbures saturés (HCS)
2ème lavage par Hexane/chloroforme pour séparer les hydrocarbures aromatiques
(HCA)
1er 2ème lavage

115. 100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100
C.O.T O.S.A(% roche)
Extraitlipidique(ppmroche)
OBL DOY AZ SM GH JK MR-KEH JH OBZ 7KT
1
2
3
4
5
POTENTIEL A HUILE
1 - Faible
2 -Moyen
3 - Bon
4 - Très bon
5 - Excellent
50% 20% 10%
ROCHE MERE
IMPREGNATION
A

117. CPG: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE

121. RT5
17
18
20
14
Pr
Ph
BB
17
18
24
14
Pr
Ph
24
28
32

123. CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS)
LES BIOMARQUEURS
STERANES (m/z= 217)
TERPANES (m/z=191)

124. Biomarker analysis (GC/MS)
Capillary
Column
Transfer
Line
Ion Source
Mass
Analyzer
Electron
Multiplier
Computer
Terminal Display
Magnetic
Tape Driver
Printer/Plotter
Data Processing
Ion
Detection
Mass
AnalysisIonizationTransfer
Compound
Separation
Gas
Chromatograph
Mass
Spectrometer
Syringe
 Molecular sieving/Urea adduction--to separate n-alkanes from
branched/cyclic hydrocarbons.
 GC/MS: detect and identify compounds using:
 GC retention time, Mass spectra and Mass chromatograms.

126. CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS)

128. Les Terpenoides ou isoprenoides
Ils peuvent être définis comme un groupe
de molécules dont la structure est basée
sur un nombre variable mais déterminée
de motifs d'isoprène (methylbuta-1,3-diène,
du nom hemiterpene, avec 5 atomes de
carbone).

129. Une classification rationnelle des terpènes a été établi sur la base du
nombre des unités isoprène (ou isopentane) incorporées dans le squelette
moléculaire de base
Terpenes
Isoprene
units
Carbon
atoms
1 Monoterpenes 2 10
2 Sesquiterpenes 3 15
3 Diterpenes 4 20
4 Sesterpenes 5 25
5 Triterpenes 6 30
6 Carotenoids 8 40
7 Rubber > 100 > 500

130. Mono-, sesqui-, di-et sesterpenes contiennent des unités isoprène
liées en modeune tête à la queue.
Les triterpènes et les caroténoïdes (tétraterpènes) contiennent deux
unités C15 et C20 reliés respectivement à la tête.
Nombreux Terpènes sont des hydrocarbures. Toutefois, des
composés oxygénés tels que des alcools, des aldéhydes ou des
cétones peuvent être également présents. Ces dérivés sont souvent
désignés terpénoïdes.

132. Les biomarqueurs: “Biomarkers”
• Des molécules organiques complexes composées de carbone,
d'hydrogène et d'autres éléments qui sont présents dans les huiles, le
bitume, les roches et montrent peu ou pas de changements dans la
structure de leurs molécules organiques issues des organismes vivants..
• Ils sont très utiles pour
l’identification de la
source, la diagenèse et la
maturité de la matière
organique ainsi que les
transformations dans les
réservoirs.
H
H
24-Ethytcholeatane
H 10.4 ppm
49 ppm
C28TA-Steroid
H
H
H 145 ppm
17a(H)-Hopane
3.8 ppm
C29MA-Steroid
Triaromatic Steroids
Monoaromatic Steroids
17a(H)-Hopanes
Steranes
Saturates
Aromatics
Whole Oil
29%
24%

133. 10.4 ppm
49 ppm
145 ppm
3.8 ppm
24-Ethytcholestane
17a(H)-Hopane
C29MA-Steroid
C28TA-Steroid

134. Les triterpanes
• 3-6 cycles.
• 5-cycles sont les plus courants (hopanes) dans lequel le cycle E ne
contient que 5 atomes de Carbone
A B
C
D
E
A-Tricyclic Terpane
De-A-Lupane Hopane
Gammacerane
TRITERPANE

135. Tricyclic Terpanes/Hopanes
 This ratio increase systematically with increasing thermal maturity
because more tricyclic terpanrs than do hopanes are released from
the kerogen at higher levels of maturity.
 For the studied oil samples, the ratio of tricyclic terpanes/hopanes
appears to be high indicating a highly mature oils.
Hopane
C19/3R
C20/3R
C21/3R
C22/3R
C23/3R
C24/3R
C25/3R
C24/4R
C26/3R
C29a
C30a
C31a
C32a
C33a
C34a
C35a
400
300
200
100
0
C28/3R
C29/3R
Ts
Tm
C30/3R
SAMPLE (B)
Tricyclic
Terpanes
Response

138. Molécule de Hopane à 35 atomes de Carbone

140. Origine et configurations des stéranes dans les sédiments et les huiles

142. 5
14
17
20
5a(H),14a(H),17a(H)20R-C29Stérane5a(H),14b(H),17b(H)20R-C29Stérane5a(H),14a(H),17a(H)20S-C29Stérane5a(H),14b(H),17b(H)20S-C29Stérane
14
17
20
14
17
20
14
17
20
Conservation de la configuration biologique
Thermodynamiquement instable
Catagenèse
Configurations Géologiques
Thermodynamiquement
plus stable
m/z 217
STRUCTURE DES STERANES

143. (P)
(P)
C27Tm bbC30 baC29
baC30 abC30
C27Ts
m/z 191
m/z 148

144. C27
C28
C29
Tm
Ts
C29
C31
C33
C35
C30
C27 Dia
m/z 191
m/z 217
S R
bbR
S
R
C23T

145. Paramètres moléculaires
 (%Ts) Ts/Ts+Tm x100
 (%22S) 22S/22(S+R)-C31Hopane x100
 (%aa20S) aa20S/aa20(S+R)-C29Stéranes x100
 (%bb20R) bb20R/(bb+aa)20R-C29Stérane x100

146. SAT OIL
m/z 191
SAT OIL
m/z 217
1
2
15
3
11
5
10
12
9
4 17
8
6 7
13
14
16
T
H
M
N
E
C
B
A
G
I
FD
S
T
L
K
J
P
Q
R

153. SPECTROMETRIE DE
MASSE ISOTOPIQUE
Gaz Chromatography
Combustion
Isotope Ratio Mass
Spectrometer

154. ISOTOPES STABLES LES PLUS IMPORTANTS
Eléments Isotope Abondance (%) Masse
Hydrogène 1H 99.985 1.0078250
2H 0.015 2.0141020
Carbone 12C 98.900 12.000000
13C 1.100 13.003355
Azote 14N 99.630 14.003074
15N 0.370 15.000109
Oxygène 16O 99.762 15.994915
17O 0.038 16.999130
18O 0.20 17.999159
Soufre 32S 95.020 31.972072
34S 4.120 33.967868

155. Enrichissement Isotopique « Le Delta »
• Rapport isotopique R =
Isotope lourd
Isotope ‘courant’
d %o = * 1000
R(Echantillon) – R(référence)
R(référence)
R(Echantillon)
R(référence)
d %o = - 1 * 1000
•Habituellement, le rapport des isotopes
stables est mesuré par rapport à une
réference et exprimé en d %o

156. • PDB (Pee Dee Belemnite) 13C/12C = 11.237,2 +/- 2,9 d %o
• CO2 / Paraffines
Les standards

157. -60 -30 0 10-10-20-50 -40
Pétrole
Méthane
Homme
Europe USA
Plantes
C3 C4
CAM*
Carbonates (terrestres)
Carbonates (marins)
CH4 (atmosph.)
CO2
(atmosph.)
PDB
Abondance naturelle du 13C
Delta 13C ‰ vs PDB
1.122 AT%1.045 AT%
d'après W.A. BRAND
J.Mass Spectrom. 31: 225-35 (1996)
*CAM = Crassulacean Acid Metabolism

159. Four
Oxydation
940°C
CO2
H2O
NxOy
Principe de Fonctionnement du
GC / C / IRMS
Chromatographe
en phase gazeuse
m/z 46
m/z 45
m/z 44
Spectromètre
de
masse
Injecteur
250°C
Backflush
O2 He
Four
Réduction
600°C
CO2
H2O
N2
He
He +
H2O
Piège à eau Open split
Out
In

160. Four
Oxydation
940°C
CO2
H2O
NxOy
Principe de Fonctionnement du
GC / C / IRMS
Chromatographe
en phase gazeuse
m/z 46
m/z 45
m/z 44
Spectromètre
de
masse
Injecteur
250°C
Backflush
O2 He
Four
Réduction
600°C
CO2
H2O
N2
He
He +
H2O
Piège à eau Open split
Out
In
CO2
Référence
gaz inlet
m/z 44: 12C16O2
m/z 45: 13C16O2 + 12C16O17O
m/z 46: 13C16O17O + 12C16O18O + 12C17O2

161. High Voltage
Supply
3 kV
Filament
(Cathode)
Aimant
Anode
e-
Lentilles
d’extraction
Chambre d’ionisation
3 kV
Gaz
M+
M + e-  M+ + e- + e-
Molécule
Source spectromètre de masse isotopique

162. Anode
Filament
Lentilles
Electroaimant
Collecteurs
Source spectromètre de masse isotopique
m 46
m 45
m 44
m/z 44: 12C16O2
m/z 45: 13C16O2 + 12C16O17O
m/z 46: 13C16O17O + 12C16O18O + 12C17O2
maximum
field strength
of 0.75 T

163. Performances du GC / C / IRMS
Détection d’enrichissements en 13C de l’ordre de :
• 0,001 atom %
• soit 1 atome de 13C pour 105 atomes de 12C
 limite de détection 100 à 500 fois supérieure à
celle des spectromètres de masse conventionnels
(Scrimgeour et coll. 1998)

164. Principales Utilisations
• Dopage : humain et animal  dosage de
stéroïdes (ex: testostérone et ses
dérivés)
• Fraude : arômes naturels / artificiels
(vanille / vanilline)
• Environnement : (formaldéhyde, acétone)
 meilleure compréhension
des sources de pollution, de
la formation secondaire de
polluants
• Métabolisme : traceurs marqués aux
isotopes stables
(13C-Leucine,…)