Reatividade dos ÁlcooisRessonância em anel benzênicoÁlcooisJá conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:Hidratação de...
Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se podeusar ácido crômico, pois este é um oxidante m...
Reatividade de aldeídos e cetonasJá encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: aoxidação dos álcoois,...
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool)...
Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formandodiéteres denominados acetais. O primeiro passo é o...
EnóisAldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio α (hidrogênio ligado aocarbono imediatamente adjacente ao carbonilo) ...
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina.O enolato assim formado pode atacar outra molé...
Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivadosOs ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre osco...
elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada porefeito de ressonância.A reação mais importante do...
Hidrólise de ésteresOs ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismoé exatamente o oposto da ...
O processo é semelhante à síntese de ésteres:Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias(RNH2)...
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Alcoois aldeídos - cetonas - acidos carboxilícos

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Alcoois aldeídos - cetonas - acidos carboxilícos

  1. 1. Reatividade dos ÁlcooisRessonância em anel benzênicoÁlcooisJá conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:Hidratação de alcenosSubstituição nucleófila. Noentanto, esta reação só é útilcom substratos incapazes dereagir rapidamente por E2.Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como dadores de prótons. Osálcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, comvalores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem serusados como material de partida para a preparação de uma grande variedadede compostos.Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ouum ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e dascondições da reação. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) comooxidantes. A reação de um álcool primário com ácido crômico (preparado poracidificação de soluções de cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origemprincipalmente ao ácido carboxílico correspondente:
  2. 2. Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se podeusar ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo cloro cromato de peridíneo - PCC -ou dicromato de peridíneo - PDC) em solução anidra.Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes queoxidam os álcoos primários:Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao carbonohidroxilado, não são facilmente oxidados.Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reações:
  3. 3. Reatividade de aldeídos e cetonasJá encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: aoxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com eletrófiloscomo com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiênciade elétrons) e os eletrófilos atacarão o oxigênio (que tem elevada densidadeeletrônica).Redução de aldeídos e cetonasOs aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcooisprimários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como aredução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído pormétodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são oboroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.Hidratação
  4. 4. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade dehidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maiorpara os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende defatores eletrônicos e de fatores estéricos (relacionados com o volume).Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo)estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Damesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem aformação do hidrato. Fatores estéricos: No hidrato, o carbono central estámuito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maioresforem R1 e R2, maior será a estabilização da forma hidratada, e portanto aquantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dosaldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.Catálise alcalinaCatálise ácidaFormação de acetais
  5. 5. Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formandodiéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado porácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastantesemelhante ao ocorrido na hidratação:Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido numcarbocation:Este carbocations é estabilizado por ressonância, devido à presença dos paresde eletrons não-ligantes do oxigênio:O acetal é formado por reação do carbocation com outra molécula de álcool:
  6. 6. EnóisAldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio α (hidrogênio ligado aocarbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbriocom um isômero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismoceto-enol. Os tautómeros são isômeros que diferem entre si apenas na posiçãode um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, oequilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do compostocarbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação deum alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o compostocarbonilo correspondente:Pode ser catalizada por uma base forte, como o anion hidróxido. A base retiraum hidrogênio α, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é umaespécie estabilizada por ressonância:Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogênios a dos aldeídos ecetonas, uma vez que o anion enolato é mais estabilizado do que o compostocarbonilo original.Condensação aldólica
  7. 7. O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina.O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origema um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool).Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reação (adição aldólica)A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagenteé um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-sedeslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracosrendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica deum aldeído é um aldeído β-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadascondições, um aldeído (ou cetona) β-hidroxilado pode ser quebrado em duasmoléculas mais pequenas numa reação que é o inverso da adição aldólica.Uma reação deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato emdihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise .Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligaçãodupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorresempre na direção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
  8. 8. Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivadosOs ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre oscompostos orgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6(comparado com 16-20 para alcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os protonsacetilénicos). A razão desta elevada acidez encontra-se parcialmentena ressonância: o anion carboxilato originado pela desprotonação do ácido éfortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portanto grandetendência a perder o proton, a fim de originar esta espécie muito estável:Recentemente, estudos teóricos revelaram que apenas cerca de 1/3 daestabilização do anion carboxilato é devida à ressonância. A contribuiçãorestante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficiência de cargaeletrônica no carbono do grupo carboxilato [Holt & Karty, 2003]Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos ederivadosDevido à presença do grupo carbonilo, os ácidos carboxílicos e seus derivadosestão sujeitos a ataque nucleofílio, tal como os aldeídos e cetonas. Entre osderivados dos ácidos carboxílicos, os cloretos de acilo serão os maissusceptíveis de ataque nucleofílio, uma vez que a grande electronegatividadedo cloro retira bastante densidade electrónica ao carbono do grupo carbonilo,aumentando bastante a sua eletrofilicidade. No outro extremo encontram-se asamidas: a sua baixa eletronegatividade (comparada com os derivadoscontendo oxigênio ou cloro) torna bastante eficiente a partilha do par de
  9. 9. elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada porefeito de ressonância.A reação mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é asubstituição nucleófila. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo:Esta reação é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, quetorna o carbonilo bastante eletrofílo (ver acima).EsterificaçãoOs ésteres podem ser facilmente preparados por condensação de um ácidocarboxílico com um álcool em condições de catálise ácida:
  10. 10. Hidrólise de ésteresOs ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismoé exatamente o oposto da esterificação. A reação é por isso reversível. Quandose pretende sintetizar o éster, remove-se a água da mistura reacional a fim dedeslocar o equilíbrio no sentido da formação do éster. Pelo contrário, quandose pretende hidrolizar o éster, realiza-se a reação na presença de um grandeexcesso de água.A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que oseu estudo mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizadapela água, mas pelo anião hidróxido:O último passo da reação é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) nãotem nenhuma tendência a retirar o proton do álcool (um ácido muito fraco).Síntese de amidas
  11. 11. O processo é semelhante à síntese de ésteres:Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias(RNH2), obtêm-se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias(R4NH), obtêm-se amidas disubstituídas.BIOGRAFIA CONSULTADA :Prof. Doutor Pedro SilvaProfessor Auxiliar, Universidade Fernando Pessoa

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