Alcoois   aldeídos - cetonas - acidos carboxilícos
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Alcoois   aldeídos - cetonas - acidos carboxilícos Alcoois aldeídos - cetonas - acidos carboxilícos Document Transcript

  • Reatividade dos ÁlcooisRessonância em anel benzênicoÁlcooisJá conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:Hidratação de alcenosSubstituição nucleófila. Noentanto, esta reação só é útilcom substratos incapazes dereagir rapidamente por E2.Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como dadores de prótons. Osálcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, comvalores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem serusados como material de partida para a preparação de uma grande variedadede compostos.Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ouum ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e dascondições da reação. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) comooxidantes. A reação de um álcool primário com ácido crômico (preparado poracidificação de soluções de cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origemprincipalmente ao ácido carboxílico correspondente:
  • Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se podeusar ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo cloro cromato de peridíneo - PCC -ou dicromato de peridíneo - PDC) em solução anidra.Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes queoxidam os álcoos primários:Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao carbonohidroxilado, não são facilmente oxidados.Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reações:
  • Reatividade de aldeídos e cetonasJá encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: aoxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com eletrófiloscomo com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiênciade elétrons) e os eletrófilos atacarão o oxigênio (que tem elevada densidadeeletrônica).Redução de aldeídos e cetonasOs aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcooisprimários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como aredução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído pormétodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são oboroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.Hidratação
  • Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade dehidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maiorpara os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende defatores eletrônicos e de fatores estéricos (relacionados com o volume).Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo)estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Damesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem aformação do hidrato. Fatores estéricos: No hidrato, o carbono central estámuito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maioresforem R1 e R2, maior será a estabilização da forma hidratada, e portanto aquantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dosaldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.Catálise alcalinaCatálise ácidaFormação de acetais
  • Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formandodiéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado porácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastantesemelhante ao ocorrido na hidratação:Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido numcarbocation:Este carbocations é estabilizado por ressonância, devido à presença dos paresde eletrons não-ligantes do oxigênio:O acetal é formado por reação do carbocation com outra molécula de álcool:
  • EnóisAldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio α (hidrogênio ligado aocarbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbriocom um isômero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismoceto-enol. Os tautómeros são isômeros que diferem entre si apenas na posiçãode um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, oequilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do compostocarbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação deum alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o compostocarbonilo correspondente:Pode ser catalizada por uma base forte, como o anion hidróxido. A base retiraum hidrogênio α, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é umaespécie estabilizada por ressonância:Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogênios a dos aldeídos ecetonas, uma vez que o anion enolato é mais estabilizado do que o compostocarbonilo original.Condensação aldólica
  • O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina.O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origema um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool).Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reação (adição aldólica)A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagenteé um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-sedeslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracosrendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica deum aldeído é um aldeído β-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadascondições, um aldeído (ou cetona) β-hidroxilado pode ser quebrado em duasmoléculas mais pequenas numa reação que é o inverso da adição aldólica.Uma reação deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato emdihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise .Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligaçãodupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorresempre na direção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
  • Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivadosOs ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre oscompostos orgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6(comparado com 16-20 para alcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os protonsacetilénicos). A razão desta elevada acidez encontra-se parcialmentena ressonância: o anion carboxilato originado pela desprotonação do ácido éfortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portanto grandetendência a perder o proton, a fim de originar esta espécie muito estável:Recentemente, estudos teóricos revelaram que apenas cerca de 1/3 daestabilização do anion carboxilato é devida à ressonância. A contribuiçãorestante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficiência de cargaeletrônica no carbono do grupo carboxilato [Holt & Karty, 2003]Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos ederivadosDevido à presença do grupo carbonilo, os ácidos carboxílicos e seus derivadosestão sujeitos a ataque nucleofílio, tal como os aldeídos e cetonas. Entre osderivados dos ácidos carboxílicos, os cloretos de acilo serão os maissusceptíveis de ataque nucleofílio, uma vez que a grande electronegatividadedo cloro retira bastante densidade electrónica ao carbono do grupo carbonilo,aumentando bastante a sua eletrofilicidade. No outro extremo encontram-se asamidas: a sua baixa eletronegatividade (comparada com os derivadoscontendo oxigênio ou cloro) torna bastante eficiente a partilha do par de
  • elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada porefeito de ressonância.A reação mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é asubstituição nucleófila. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo:Esta reação é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, quetorna o carbonilo bastante eletrofílo (ver acima).EsterificaçãoOs ésteres podem ser facilmente preparados por condensação de um ácidocarboxílico com um álcool em condições de catálise ácida:
  • Hidrólise de ésteresOs ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismoé exatamente o oposto da esterificação. A reação é por isso reversível. Quandose pretende sintetizar o éster, remove-se a água da mistura reacional a fim dedeslocar o equilíbrio no sentido da formação do éster. Pelo contrário, quandose pretende hidrolizar o éster, realiza-se a reação na presença de um grandeexcesso de água.A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que oseu estudo mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizadapela água, mas pelo anião hidróxido:O último passo da reação é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) nãotem nenhuma tendência a retirar o proton do álcool (um ácido muito fraco).Síntese de amidas
  • O processo é semelhante à síntese de ésteres:Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias(RNH2), obtêm-se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias(R4NH), obtêm-se amidas disubstituídas.BIOGRAFIA CONSULTADA :Prof. Doutor Pedro SilvaProfessor Auxiliar, Universidade Fernando Pessoa