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Introducción a la química analítica

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  • 1. Aspectos básicos del proceso analítico Química Analítica II- 2009
  • 2. Definiciones ( que debemos saber) Muestra : Parte representativa del material a analizar (agua, alimento, materias primas, efluentes, etc) Analito : Especie química a determinar en el análisis. Interferencia (s): Especies presentes en la matriz que causan resultados erróneos en la determinación del analito. Método analítico : Secuencia fija de acciones que se llevan a cabo en un procedimiento analítico. Matriz : Entorno que contiene al analito.
  • 3. Ejemplo: determinación de Ca en leche Composición de la leche Analito Matriz leche Agua (87%) Extracto seco total (13%) Grasa (3,9%) Extracto seco no graso Proteínas (3.2%) Minerales (0.7%) Hidratos de carbono (lactosa) (4,6%) Caseínas (2.6%) Proteínas del suero (0.6%) Na K Ca P fe
  • 4. DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO TOMA DE MUESTRA MEDIDA TRANSFORMACION TRATAMIENTO DE DATOS INFORMACION ¿ satisfactorio ? Selección de métodos Comprobación y optimización de resultados RESULTADOS NO SI PROCESO ANALITICO GENERAL
  • 5. Definir el problema analítico
    • 1. ¿Cual es el analito a determinar?
    • 2. ¿Qué exactitud y precisión se requieren?
    • 3. ¿De que metodologías analíticas se dispone para su determinación?
    • 4. ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito?
    • 5. ¿De cuanta muestra se dispone?
    • 6. ¿Cuál es el intervalo de concentraciones en que puede encontrarse del analito en la muestra?
    • 7. ¿Qué componentes de la muestra interferirán en la determinación?
    • 8. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
    • 9 ¿Cuántas muestras deben analizarse?
    • Costo y disponibilidad de equipos
    • Costo por muestra
    • Tiempo requerido para el análisis
    • Complejidad del método
    • Habilidad del operador
    También debe considerarse:
  • 6.
    • DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO
    Problema Problema analítico Contaminación de un río Identificación y determinación de contaminantes orgánicos e inorgánicos “ Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en muestras de orina Adulteración de aceite de oliva con otras grasas Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas
  • 7. Selección metodológica analítica Existen diversas formas de medir o cuantificar : Métodos Químicos : volumétricos, gravimétricos… Métodos Instrumentales : espectroscópicos, electroquímicos… Todos los métodos ofrecen características diferenciadas, por lo que es preciso su selección en función de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de análisis. En un método (técnica) instrumental se mide una señal S: S  C analito
  • 8. Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB A b B a
    • Métodos Volumétricos
      • La propiedad medida es un volumen
      • El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición perfectamente conocida (sustancia patrón)
      • La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador adecuado
    Método Disolución valorante (ejemplos) Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza Precipitación Ion Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect) Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect) Dicromato, molibdato (Pb); ect Complejos monodentados Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect) Oxidimetrias Permanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn) Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe) Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)
  • 9.
    • La propiedad medida es la masa.
      • El analito se aisla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria definida.
      • Son los métodos mas exactos
    • Métodos Gravimétricos
    Método Forma pesable (ejemplos) Reducción química Componentes en estado elemental (Ag, Hg, Au) Formación de precipitados inorgánicos Haluros (Ag, Hg) Sulfuros (Hg. Zn), Oxidos (Cu, Cr); Sulfatos (Pb, Ca) Carbonatos y percloratos Formación de precipitados orgánicos Oxinatos (Cu, Mo, Nb, Mg) Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti, V);
  • 10. Métodos Analíticos Métodos químicos por vía húmeda Métodos instrumentales Análisis volumétrico Separación Electroquímicos Titulación Cromatografía Electrólisis conductimetría Gravimetría Precipitación Pesada Ópticos Emisión Absorción
  • 11. MÉTODOS INSTRUMENTALES Ópticas Emisión de la REM Absorción de la REM Dispersión de la REM Refracción de la REM Difracción de la REM Rotación de la REM Eléctricas Potencial eléctrico Carga eléctrica Corriente eléctrica Resistencia eléctrica . Señales diversas SEÑAL MÉTODOS INSTRUMENTALES Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, vis), fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia. Esoectrofotometría (rayos X, UV, vis, IR), resonancia magnética nuclear. Turbidimetría, nefelometría. Refractometría Métodos de difracción de rayos X Polarimetría, dicroísmo circular. potenciometría Coulombimetría Polarografía, amperometría Conductimetría Razón masa a carga Velocidad de reacción Propiedades térmicas Radiactividad Espectrometría de masas Métodos cinéticos Conductividad térmica Métodos de activación y disolución isotópica
  • 12. RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA (REM) Espectroscopía : Ciencia que estudia las interacciones que suceden entre la radiación y la materia Métodos espectroscópicos : Miden la cantidad de radiación producida o absorbida por las especies atómicas o moleculares que se analizan. LA LUZ: ¿Es una partícula, una onda o posee ambas propiedades? La REM es una forma de energía que se trasmite por el espacio a velocidades muy altas Luz . REM en el UV/vis y a veces en IR REM puede describirse como una onda que tiene propiedades de longitud de onda, f recuencia, velocidad y amplitud Ondas Luminosas: no necesitan un medio para transmitirse vacío Ondas sonoras: necesitan un medio para propagarse ** La luz se propaga mucho más rápido que el ruido ** La REM se considera como ondas de partículas o paquetes de energía (fotones o cuantos)
  • 13. Propiedades de Onda Reflexión, refracción, difracción REM Oscilaciones perpendiculares de campos magnéticos y eléctricos que se propagan a través del espacio a una velocidad constante. se considera a la El campo eléctrico de una onda se mueve con una sola frecuencia en el espacio y el tiempo Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje x. El campo eléctrico oscila en forma perpendicular al campo magnético
  • 14. Propiedades de Ondulatorias Amplitud (A): longitud del vector del campo eléctrico en el punto máximo de la onda Longitud de onda ( λ ): distancia entre dos máximos o mínimos Frecuencia ( ν ): número de oscilaciones por segundo de una onda electromagnética En el vacío la REM viaja a la velocidad de la luz (c)= 2.99792 x 10 8 m/seg REM viaja por medios distintos al vacío con una velocidad (v) inferior a la de la luz en el vacío. La diferencia entre v y c es <0.1% por lo que se adopta que: c = 3.00 x 10 8 m/s v = ν λ = cm/seg ó m/seg = 3.00 x 10 8 m s -1 = 3.00 x 10 10 cm s -1
  • 15. Propiedades de Onda Número de onda ( ): Número de ondas por cm = 1/ λ . Se utilizan para caracterizar la radiación IR, en unidades cm-1. Fotón : partícula de luz que transporta una cantidad de energía Espectro electromagnético: División de la REM según la energía de un fotón . ν Unidades de longitud de onda para algunas regiones del espectro Región Unidad Definición Rayos X Angstrom, Ǻ 10 -10 m UV/vis Nanómetros, nm 10 -9 m Infrarrojo Micrómetros, µm 10 -6 m
  • 16. Propiedades de Onda Cambios de la λ de la REM desde el aire al vidrio y de nuevo al aire. La λ se acorta en casi 200 nm, cuando pasa al vidrio; este cambio se invierte cuando la REM vuelve a entrar al aire. Potencia P de la radiación (P): Flujo de energía por unidad de tiempo. Intensidad de la radiación (I): Flujo de energía por unidad de tiempo y área. ** aunque estrictamente no es correcto, la I y la P se usan indistintamente .
  • 17. Propiedades de Partícula Muestra absorbe REM Experimenta un cambio de energía ** se considera a la REM como Un haz de partículas energéticas (fotones). Cuando la muestra absorbe un fotón, éste queda “destruido”. Y su energía pasa a la muestra La energía depende de la frecuencia, λ ó número de onda ( ) ν E = hv h es la constante de Planck = 6.626 x 10 -34 J s Si, v = v y, v = c Entonces c = v v = c/ λ λ λ λ hc λ = 1 λ = ν E = h c ν
  • 18. ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
  • 19. ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
  • 20. La luz visible . Isaac Newton fue el primero en descomponer la luz visible blanca del Sol en sus componentes mediante la utilización de un prisma . La luz blanca esta constituida por la combinación de ondas que tienen energías semejantes. Las frecuencias mas bajas de la luz visible (Longitud de onda larga) se perciben como rojas y las de más alta frecuencia (longitud corta) aparecen violetas. Espectro Electromagnético
  • 21. Rayos infrarrojos . La radiación infrarroja fue descubierta por el astrónomo William Herschel en 1800. La radiación infrarroja se localiza en el espectro entre 3x10 11 hz. hasta aproximadamente los 4x10 14 Hz. La banda infrarroja se divide en tres secciones próxima a lo visible (780 - 2500 nm), intermedia (2500 - 50000 nm) y lejana (50000 - 1 µm ). Toda molécula que tenga una temperatura superior al cero absoluto (-273º C) emite rayos infrarrojos y estos serán mayores entre mas temperatura tenga el objeto. El famoso astrónomo William Herschel descubrió una forma de radiación distinta de la luz visible . ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
  • 22. ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO Espectro electromagnético : División de la REM según la energía de un fotón La longitud de onda y la frecuencia Puede variar en magnitud Dependiendo de la región del espectro Será el tipo de transición atómica o molecular que se produce por la absorción o emisión de protones.
  • 23. Espectro Electromagnético Tipo de transición atómica o molecular que se produce por la absorción o emisión de protones
  • 24. Se establece una medida media y óptima para la salud del ser humano entre 6.000 y 7.000 unidades de Bovis o Angstrom . Cuando estamos en un lugar que tiene y por lo tanto irradia unas vibraciones superiores a las 7.000, nos aporta energías y ayuda a recuperar nuestro equilibrio vibracional y por lo tanto energético, si es que estábamos por debajo del necesario para mantener nuestra salud. Permanecer por mucho tiempo en un lugar que vibre por debajo de las 6.000 unidades de Bovis, esto irá descendiendo nuestras vibraciones y acabaremos perdiendo nuestra resonancia magnética, esto nos predispondrá a padecer alguna patología. Cuando una persona está vibrando por debajo de 6.500 unidades, para equilibrarla y sacarla del estado patológico, es un buen remedio someterla por un tiempo determinado a altas vibraciones controladas hasta que vuelva su cuerpo a las vibraciones patrón de salud. Según la nueva disciplina Científica, la Geobiológica ; todo cuerpo en el planeta emite vibraciones (frecuencias y/o longitudes de ondas), Vibraciones con longitudes de ondas de 2,000 Angstrom o unidades de Bovis, este es un punto de los llamados geopatógenos por la Geobiológica. Hay un dicho en Geobiológica que reza así &quot; Dime donde vives y te diré lo que padeces&quot;. Nota intreresante
  • 25. Que es el STIPER? Silicio cristalizada SIO 2   y celulosa vegetal. El silicio es uno de los elementos más abundantes de la naturaleza que al cristalizar en forma triangular prismas de tres caras se forma el CUARZO La “cristalografía”, da un lugar muy relevante a los cristales por su carga vibracional. Es una práctica utilizada para la curación al actuar sobre el cuerpo físico, etérico, mental 1. Es conveniente que estemos en un ambiente tranquilo 2. Se coloca el STIPER sobre la palma de la mano abierta, realizamos tres respiraciones profundas, relajando músculos y centrando nuestra atención en el Stiper . 2. Esperamos unos minutos con el Stiper en la mano y posiblemente empecemos a notarlo  3. Se siente como un ligero cosquilleo ó una suave sensación de calor (cada persona lo nota de forma distinta) 4. Lo que se está  sintiendo es nuestra propia energía que el Stiper nos devuelve ampliada y regulada en frecuencia y longitud de onda   (esta es una de las propiedades del cuarzo). El STIPER, al estar en contacto con la piel, tiene la propiedad de absorber la energía del cuerpo y del ambiente. Se comporta como  una esponja que absorbe el agua sobrante hasta su total saturación, para luego liberarlo de modo controlado y gradual; restableciendo la energía continuamente. Cuando la energía desequilibrada  llega, EL STIPER  la absorbe y devuelve amplificada y modulada en la frecuencia y longitud de onda que nosotros percibimos como una agradable sensación de calor (infrarrojos). Nota intreresante
  • 26. Espectrofotómetro
  • 27. ¿Qué Mediciones hacen los Espectroscopistas? Los espectroscopistas utilizan las interacciones REM - materia Para obtener información de una muestra Antes de aplicar cualquier estímulo, la muestra debe estar en su estado más bajo de energía Para la obtención de información del analito Se mide la REM emitida o absorbida cuando éste regresa a su estado basal Estado basal La muestra se estimula aplicando ENERGÍA (calor, electricidad, luz, reacción química). Estímulo Estado excitado
  • 28. ¿Qué Mediciones Hacen los Espectroscopistas? b) Diagrama de niveles de energía . El analito pierde su energía emitiendo un fotón c) Espectro de la energía radiante emitida. Métodos de absorción b) Niveles de energía c) Espectro de absorción
  • 29. Métodos de fotoluminiscencia : (fluorescencia y fosforescencia ) Disipación de la energía por emisión de la REM Absorción de la REM ¿Qué Mediciones Hacen los Espectroscopistas? Espectroscopía de absorción: Medición de la cantidad de luz absorbida en función de la λ Espectroscopía de emisión: Se aplica un estímulo térmico o eléctrico. Espectroscopía por quimioluminiscencia: excitación del analito por reacción química. Emisión de energía radiante (fotón) Emisión de energía no radiante
  • 30. Cuando la luz blanca encuentra un obstáculo en su camino choca contra la superficie de este y una parte de los colores que la componen son absorbidos y el resto son reflejados. Propiedades de la Luz Queda claro, entonces, que el color con que percibimos un objeto depende del tipo de luz que le enviamos y de los colores que este sea capaz de reflejar. Las componentes reflejadas son las que determinan el color que percibimos . El blanco: Las refleja todas El negro: Las absorbe todas Un objeto es rojo porque refleja la luz roja y absorbe las demás componentes de la luz blanca Si iluminamos el mismo objeto con luz azul lo veremos negro porque el cuerpo absorbe esta componente y no refleja ninguna
  • 31. Propiedades de la Luz
  • 32. Ley de la Reflexión Cuando un rayo de luz llega a la superficie de separación de dos medios, una parte de esta es reflejada alejándose de la barrera y el resto penetra dentro del material . Superficie brillante o pulida Reflexión regular La luz sale en una dirección Superficie mate o pulida Reflexión difusa La luz sale desperdigada Superficie metálicas sin pulir, barniz, papel brillante Reflexión mixta Domina una dirección sobre las demás
  • 33. Ley de la Refracción Cuando la luz atraviesa la superficie de separación entre dos medios, por ejemplo del aire al agua, sufre una desviación en su trayectoria. Este fenómeno se conoce por refracción . En la refracción, el rayo incidente y el refractado están en el mismo plano y en lados opuestos de la normal a la superficie. Donde: n i es el índice de refracción del medio que se define como el cociente entre la velocidad de la luz en el medio (v) y  la velocidad de la luz en el vacío (c).      Ley de la Refracción
  • 34. Predomina una dirección sobre las demás, como ocurre en los vidrios orgánicos o en los cristales de superficie labrada. Transmisión La transmisión se puede considerar una doble refracción . Si pensamos en un cristal; la luz sufre una primera refracción al pasar del aire al vidrio, sigue su camino y vuelve refractarse al pasar de nuevo al aire Si después de este proceso: el rayo de luz no es desviado de su trayectoria, como pasa en los vidrios transparentes El rayo se difunde en todas direcciones, es lo que pasa en los vidrios translúcidos a) c) b) c) b) a)
  • 35. Propiedades de la Luz
  • 36. Ley de la Absorción Ley de Lambert y Beer La absorción depende de: La concentración de las moléculas Trayectoria del rayo en la solución
  • 37. Solución absorbente de concentración c (moles/L) P o P b La energía radiante del rayo disminuye de P o hasta P La interacción entre fotones y partículas Transmitancia (T) Fracción de la radiación incidente que transmite la solución, se expresa como % Ley de Beer T = P P o A = log P o P A = - log T = log P o P
  • 38. Ley de Beer a = absortividad = L g cm -1 (constante de proporcionalidad) b = cm c = g L -1 A = adimensional Cuando: c = mooles/L y b = cm La cte. de proporcionalidad Absortividad molar ( ε ) A = ε bc
  • 39. Constante de Planck
    • La constante de Planck , simbolizada con la letra h, es una constante física usada para describir el nivel de energía de los cuantos en fórmulas como la ecuación de Schrödinger . Desempeña un papel central en la teoría de la mecánica cuántica y recibe su nombre de su descubridor, Max Planck , uno de los padres de dicha teoría.
    • La constante de Planck tiene un valor aproximado de:
      •                             
    • Relacionada con ella y usada con más frecuencia se tiene la constante reducida de Planck (llamada algunas veces constante de Dirac ):
      •                                                     
    • donde π es la constante pi . Esta constante se pronuncia &quot;h-barra
  • 40. Espectrofotometría : El uso de la luz para medir las concentraciones de sustancias químicas REM
  • 41.