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  • 1. BIOQUÍMICA CARBOHIDRATOS O HIDRATOS DE CARBONO DEFINICIÓN, NOMENCLATURA Y CLASIFICACIÓN. A los glúcidos o hidratos de carbono pertenecen sustancias ampliamente difundidas en la naturaleza, como los distintos azucares, la fécula o almidón y la celulosa. Se encuentran en todos los seres vivos y son un componente fundamental del sistema ecológico, ya que las plantas verdes y otros organismos fotosintéticos utilizan la energía solar para incorporar bióxido de carbono (CO2) a moléculas de carbohidratos. Desde el punto de vista químico, los carbohidratos se definen como polihidroxialdehidos o cetonas y sus respectivos derivados. Los compuestos más sencillos responde a la formula empírica .CnH2nOn, por lo que de manera esquemática se componen de carbono y agua (C + H2O). Por esta razón K. Schmid creó en 1844 la denominación de hidrato de carbono. CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS. El termino carbohidrato surgió por que los azucares tienen fórmulas moleculares interesantes, Cn(H2O)n, que indican que los átomos de carbono están combinados con moléculas de agua de alguna forma. En efecto, la mayor parte de los azucares simples tienen la fórmula empírica C(H2O) y por ellos se les dio el nombre de hidratos de carbono o carbohidratos, La definición moderna comprende los polihidroxialdehidos, polihidroxicetonas y compuestos que por hidrólisis los forman. Los monosacáridos o azucares simples son carbohidratos que no se pueden hidrolizar a compuestos más sencillos. La figura muestra las proyecciones de Fischer que representan los monosacáridos glucosa y fructosa. La glucosa es un polihidroxialdehido, mientras que la fructosa es un polihidroxicetona. Los polihidroxialdehidos se llaman aldosas (ald por aldehido,
  • 2. y osa por el sufijo correspondiente a azúcar), y a las polihidroxicetonas se les llama catosas (cet por cetona, osa por azúcar). CHO CHO CH2OH CH2OH H C OH H OH C=O C=O HO C H HO H HO C H HO H H C OH ó H OH H C OH ó H OH H C OH H OH H C OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Glucosa fructosa La glucosa y la fructosa son ejemplos de monosacáridos. La glucosa es una aldosa (azúcar con un grupo aldehído) y la fructosa es una cetosa (azúcar con un grupo cetona). Las estructuras de los carbohidratos se representan por lo común empleado proyecciones de Fischer. Se han empleado las proyecciones de Fischer para representar las estructuras de la glucosa y la fructosa debido a que muestran en forma conveniente la estereoquímica en cada uno de los átomos de carbón quirales. Un disacárido es un azúcar que se puede hidrolizar para dar dos monosacáridos. Por ejemplo, la sacarosa (azúcar común) es un disacárido que se hidroliza fácilmente formando una molécula de glucosa y una de fructosa. H3O+ 1 sacarosa ----------- 1 glucosa + 1 fructosa calor Tanto los monosacáridos como los disacáridos son muy solubles en agua, y la mayor parte de ellos tienen sabor dulce característico que se asocia con los azucares. Los polisacáridos son carbohidratos que se pueden hidrolizar para formar muchas unidades de monosacáridos. Los polisacáridos son polímetros naturales (biopolímeros) de los carbohidratos. Así como el hombre emplea los polímetros sintéticos como materiales
  • 3. estructurales, las plantas usan al polisacárido celulosa como material estructural. El almidón es un biopolímero cuyas unidades de carbohidratos se agregan fácilmente para almacenar energía, o se descomponen para dar energía a las células. Tanto el almidón como la celulosa son biopolímeros de la glucosa, y la hidrólisis de cualquiera de estas grandes moléculas produce muchas moléculas de glucosa. H3O+ Almidón------------ más de 1000 glucosas Calor H3O+ Celulosa ---------- más de 1000 glucosas Calor CLASIFICACIÓN DE LOS MONOSACARIDOS. La mayor parte de los azucares tienen sus nombres propios específicos como glucosa, galactosa y manosa. Estos nombres no son sistemáticos, aunque hay formas sencillas de recordar las estructuras comunes. Se simplifica el estudio de los monosacáridos agrupando las estructuras semejantes. Esta clasificación se hace de acuerdo con tres criterios: 1. Si el azúcar contiene un grupo cetona o un grupo aldehído. 2. El número de átomos de carbono en la cadena. 3. La configuración estereoquímica del átomo de carbono quiral más alejado del grupo carbonilo. Como se ha visto, los azucares con grupos aldehído se llaman adosas, y las que tienen grupos cetónicos se llaman cetosas. El número de átomos de carbono en los azucares es generalmente de tres a siete, y se designan por los términos triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos), pentosas(cinco carbonos), hexosas(seis carbonos), y heptosa(siete carbonos). Con frecuencia se combinan los dos grupos de términos. Por ejemplo, la glucosa tiene un aldehido y contiene seis átomos de carbono, y por lo tanto, es una aldohexosa. La fructosa contiene también seis átomos de carbono, pero es una cetosa, y por lo tanto se llama cetohexosa.
  • 4. CHO CH2OH CHOH C= O CHOH CHOH CHO CH2OH CHOH CHOH CHOH C=O CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Aldohexosa cetohexosa aldotetrosa cetotetrosa Los azucares sencillos son químicamente polihidróxialdehido o polihidróxicetonas, por lo que pueden considerarse como productos de oxidación de alcoholes polivalentes en los que una función alcohólica primaria o secundaria se transforma en grupo carbonilo. El ejemplo más sencillo del alcohol divalente es el glicol; por oxidación de uno de los dos grupos CH2OH se origina el aldehído glicólico, que pueden considerarse, por consiguiente, como el hidrato de carbono más sencillo: CH2OH CH2OH +O C=O + H2O CH2OH H Glicol Aldehido Glicólico Los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la naturaleza tanto en el reino animal como vegetal en los vegetales se producen mediante fotosíntesis, por ejemplo, féculas o almidón, y la celulosa. En los animales se producen mediante reacciones metabólicas aeróbicas, en los vegetales son almacenes de energía, y en los animales desempeñan funciones específicas en los procesos vitales. La glicerina alcohol trivalente, puede transformarse por oxidación en aldehido glicerico o en una cetona, la dihidroxicetona, según la oxidación se verifique en uno de los átomos de carbono extremos o en el átomo de carbono central.
  • 5. CH2OH CH2OH C=O + H2O CHOH + O CH2O Dihidroxicetona H CH2OH C=O CHOH + H2O CH2OH Aldehido glicerico Son polihidroxialdehidos y polihidroxicetonos. De estos hidratos de carbono sencillos, denominados monosacáridos, se derivan los hidratos de carbono complejos, como ya habíamos dicho en la definición. CH2OH – CHOH - CHOH – CHOH – CHOH – CHO. Glucosa Si se unen dos moléculas de una hexosa con eliminación de agua se produce un disacárido según la ecuación: 2C6H12O6 ---------------- H2O + C12H22O11 Monosacárido agua disacarido Los carbohidratos son azucares reductores pues reducen los reactivos de Fehling o Benedic. Todos los monosacáridos sean estos aldosas o cetosas son azucares reductoras la mayoría de disacáridos a excepción de la sacarosa. ESTRUCTURAS CICLICAS DE LOS MONSACARIDOS. Forma de hemiacetal cíclico de la glucosa. Las aldosas contienen un grupo aldehido y varios grupos hidroxilo. La forma cristalina y sólida es una aldosa es normalmente un hemicetal cíclico. En solución, la aldosa existe como mezcla en equilibrio del hemicetal cíclico con la forma de cadena abierta. Para la mayor parte de azucares, el equilibrio favorece al hemicetal cíclico. Las aldohexosas típicas como la glucosa, forman anillos de seis miembros, con un enlace de hemicetal entre el carbono del aldehído y el grupo hidroxilo en C5. La figura muestra la formación de hemicetal cíclico de la glucosa. Note que el hemicetal tiene un nuevo átomo de
  • 6. carbono quiral en C1. La figura muestra el grupo hidroxilo en C1 hacia arriba, pero otro estereoisomero posible del producto tiene este grupo hidroxilo en C1 hacia abajo. HEMICETAL CÍCLICO DE CINCO MIEMBROS DE LA FRUCTOSA.No todos los azucares forman anillos de seis miembros en sus formas de hemicetal. Muchas aldopentosas y cetohexosas forman anillos de cinco miembros. El anillo de cinco miembros de la fructosa se muestra en la figura. Estos anillos no están tan plegados como los de seis miembros, de modo que por lo general se muestran como proyecciones de WORTH. Note que el anillo de cinco miembros se representa con el oxígeno del anillo hacia atrás y el carbono del hemicetal (el está enlazado a dos oxígenos) a la derecha. El grupo -CH2OH en la parte izquierda trasera (C6) está en posición hacia arriba para la serie D de cetohexosas.
  • 7. POLISACARIDOS: Son compuestos constituidos por muchas unidades de monosacáridos por cientos y aún miles de ellos. Estas unidades se mantienen unidos por enlaces glicósidicos que se pueden romper por hidrólisis al igual que los disacáridos. Estas sustancias se diferencian en muchos aspectos de los azucares. Se encuentran tanto en el reino vegetal como animal, como materiales de reserva o toman parte en la estructura de los tejidos. Entre los polisacáridos más importantes consideramos el almidón, la celulosa, las gomas, la inulina de los tubérculos, el glucógeno representa el hidrato de carbono de reserva de los animales. El almidón es el hidrato de carbono de reserva más importante de los vegetales. Se halla en forma de gránulos de tamaño y forma característica de la planta del cual se obtiene. Cuando los granos están intactos es insoluble en agua fría, si se rompe la membrana externa la ser molida estos gránulos se hinchan en agua fría y forman un gel. El almidón se encuentra formado generalmente por 20% de una fracción soluble en agua, llamada amilasa, es un polisacarido constituido de moléculas de glucosa unidas mediante enlace alfa 1, 4 glucosidicos. Y un 80% de una sustancia insoluble llamada amilopectina. También es un polisacárido de glucosa pero en este las moléculas se unen mediante enlace alfa 1, 4 para el esqueleto lineal y alfa 1,6 para las ramificaciones. GLUCOGENO: Es importante desde el punto de vista fisiológico, constituye el hidrato de carbono de reserva de los animales, presenta gran semejanza con el almidón en cuanto a su comportamiento químico. Se encuentran principalmente en el hígado, en los músculos y, en pequeñas cantidades en todas las células del organismo. Por hidrólisis total se descompone, como el almidón en D-glucosa. En el glucógeno, como en el almidón, las moléculas de glucosa están ordenadas en forma de cadena, y el átomo de carbono glucosídico está siempre unido al cuarto átomo de carbono de la molécula siguiente, como se indica en el esquema.
  • 8. O LA CELULOSA: Es un constituyente importante del organismo vegetal, pues las paredes de las células vegetales se componen casi exclusivamente de ellas, específicamente en las fases más jóvenes. Como materia alimenticia sólo tienen importancia en los herbívoros. Por el contrario desempeña un papel importantísimo como fibra textil (algodón). Por hidrólisis total se descompone en glucosa. Mediante métodos adecuados de degradación puede obtenerse el disacárido celobiosa. La cadena fundamental de moléculas de glucosa que sirve de base a la celulosa da la siguiente imagen esquemática. La configuración B de la glucosa ocasiona que las moléculas sucesivas de glucosa giradas 180º una respecto a la otra. LA INULINA: Por hidrólisis, proporciona exclusivamente fructuosa. Se presenta en muchas plantas como hidrato de carbono de reserva (raíces de achicoria, énula, tubérculos del topinambo) PECTINA, HEMICELULOSA, LIGNINA, GOMAS Y MUCILAGOS VEGETALES. PECTINA: Las pectinas están formadas de ácidos galacturónicos, cuyas moléculas están unidas probablemente, por enlaces alfa galactosidicos, como se indica en la fórmula que sigue. Los grupos carboxilos están esterificados parcialmente por metilos. El compuesto libre de metilos se denomina ácido pectínico. Las pectinas se encuentran muy extendidas en plantas y frutos. COO(CH3) COO(CH3)
  • 9. COO(CH3) COO(CH3) Las pectinas naturales son mezclas de ácido poligalacturonico (galacturonano) con poliosidos de arabinosa o galactosa (arbanos, galactanos). HEMICELULOSA: Son las sustancias que pueden obtenerse de las partes lignificadas de los vegetales mediante tratamiento con álcalis diluidos. Contienen como constituyente característico un ácido urónico. LIGNINA: En las partes leñosas de los vegetales la celulosa va acompañada de lignina cuya estructura no es conocida en detalle. Se trata de una sustancia de peso molecular elevado que tiene por base, probablemente, la agrupación atómica del fenilpropano. C-C-C- La gran cantidad de de derivados del benzol que existe en la orina de los herbívoros puede atribuirse a la lignina ingerida. GOMAS Y MUCÍLAGOS: Muchas plantas producen gomas y mucilagos, que están formadas, fundamentalmente por hidratos de carbono polímeros. Como constituyentes tienen generalmente un ácido urónico (Galacturónico, monurónico) junto a hexosas (Galactosa, manosa), pentosas (xilosa, arabinosa) y metilpentosas (ramnosa, mucosa). MUCOPOLISACARIDOS: Bajo esta denominación comprenden un gran número de sustancias de elevado peso molecular, que contienen como constituyentes junto a monosacáridos, aminosas y ácidos urónicos.
  • 10. A los mucopolisacáridos pertenecen sustancias de gran interés biológico como la heparina, las sustancias de los grupos sanguíneos, ciertos polisacáridos bacterianos, etc. Solo citaremos algunos ejemplos. Los mucopolisacaridos están en su mayoría íntimamente relacionados con las proteínas, formando compuestos con estas últimas que se llaman mucoides QUITINA. Forma el esqueleto de los insectos y crustáceos y se presenta también en hongos. Se compone de cadenas formadas por restos de glucosalina. UNIDAD II GRASAS, ACIDOS GRASOS Se llaman lípidos o sustancias insolubles en agua que pueden extraerse de los tejidos mediante calor o disolventes orgánicos no polares (éter, cloroformo, hidrocarburos, etc).
  • 11. CONSTITUYENTES Se denominan grasas aquellos compuestos químicos que son esteres del alcohol trivalente, glicerina con distintos ácidos grasos. Las grasas se encuentran muy extendidas tanto en el reino vegetal como en el animal, así como también el mineral ejemplo petróleo, tiene gran importancia como alimentos. Un conjunto de órganos de los animales se caracteriza por su elevado contenido en grasas. En los vegetales, las semillas son especialmente ricas en grasa. La glicerina es un alcohol trivalente: CH2OH – CHOH - CH2OH Para facilitar su estudio, se ha dividido esta gran familia de compuestos en dos clases principales: Lípidos complejos y lípidos simples. Los lípidos complejos son aquellos que se hidrolizan con facilidad para formar constituyentes más simples. La mayor parte de los lípidos complejos son esteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, los llamados ácidos grasos. Los dos grupos principales de ésteres de ácidos son las ceras y los glicéridos. Las ceras son ésteres de alcoholes de cadena larga, y los glicéridos son ésteres del glicerol. Los lípidos simples son aquellos que no se hidrolizan con facilidad mediante ácido o base acuosos. Con frecuencia, este nombre parece inadecuado porque muchos lípidos simples son moléculas bastantes complejas. Se describirán tres grupos importantes de lípidos simples: esteroides, prostaglandinas y terpenos. Ejemplo de lípidos complejos O CH2-------O----- C---- (CH2)16CH3 O CH -------O------C----- (CH2)16CH3 O CH2 ------O----- C----- (CH2)16CH3 Triestearina una grasa O CH3(CH2)15----O----C---(CH2)14CH3 palmitato de cetilo, una cera
  • 12. espacio para figura. Los ácidos grasos de los triglicéridos comunes son en su gran mayoría ácidos monocarboxilados de cadena recta y larga, de 12 a 20 átomos de carbono. La mayor parte de los ácidos contienen número par de átomos de carbono, por que se derivan de unidades de ácido acético, de dos carbonos. Algunos de los ácidos grasos comunes son saturados, mientras que otros tienen uno o más elementos de saturación, por lo general, dobles enlaces carbono- carbono. Las grasas naturales salvo pocas excepciones contienen exclusivamente ácidos grasos de número par de átomos de carbono. El ácido de menor número de átomos de carbono encontrado en las grasas (mantequilla) es el ácido butírico. Citamos algunas estructuras de algunos ácidos grasos comunes que se derivan de grasas y aceites. Ejemplo.fal ta Resumiendo, los ácidos grasos existentes en las grasas pueden clasificarse en dos grupos: 1. Ácidos grasos saturados de fórmula general C6H2nO2 2. Ácidos grasos no saturados, cuya cadena de átomos de carbono presentan uno o más dobles enlaces. De estos ácidos los más abundantes, es el palmítico y el esteárico.Los ácidos inferiores a la serie son líquidos a temperatura ordinaria y los superiores sólidos. Del grupo de ácidos no saturados el ácido oleico está muy extendido en las grasas vegetales y animales. Los ácidos linoleicos es el de mayor importancia, es constituyente de la alimentación de animales superiores que no son capaces de sintetizarlos, por esto también se llama ácido graso esencial.
  • 13. ESTRUCTURA DE LAS GRASAS Triglicéridos. Los triglicéridos son esteres de ácidos grasos con el triol glicerol, o glicerina. Los glicéridos más comunes son los triglicéridos, en los cuales los tres grupos –OH del glicerol se han eterificado con ácidos grasos. Por ejemplo, la triestearina es un componente de la grasa de la carne en donde los tres grupos –OH del glicerol están eterificados con ácido esteárico, CH3 (CH2)16COOH. Cuando los triglicéridos son sólidos a temperatura ambiente se les llama grasas, y cundo son líquidos se llama aceites. La mayor parte de los triglicéridos que se encuentran en los mamíferos son grasas, como grasas de carne o manteca. Aunque esas grasas son sólidas a temperatura ambiente, la temperatura de los organismos de sangre caliente las mantiene algo fluidas para sus movimientos. En las plantas y animales de sangre fría, los triglicéridos son aceites, como el aceite e maíz, o de pescado. Un pez necesita aceites líquidos y no grasas sólidas, por que tendría dificultad para moverse si los triglicéridos se solidificaran en una corriente fría. Las grasas son combinaciones de tipo ester desdobladas hidrolíticamente. En esta hidrólisis se producen sales alcalinas de los ácidos grasos que se denominan jabones, este proceso se denomina Saponificación. CH2 – O – CO –R CH2OH RCOONa CH – O – CO –R + 3H2O= CHOH + RCOONa CH2 – O – CO –R CH2OH R-COONa Glicérido Glicerol Jabón Bajo la influencia del aire (oxígeno) y de microorganismos tiene lugar la descomposición de las grasas, adquiere un olor característico se enrancian este proceso se forman ácidos grasos libres y otras sustancias volátiles (aldehídos y cetonas).
  • 14. La composición es de gran importancia para su utilidad como alimento. En general las grasas con un gran contenido de ácidos no saturados son más utilizadas y de más fácil digestión que las grasas duras que contienen en su mayor parte ácidos saturados. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LAS GRASAS Las grasas son compuestos que por su naturaleza química son esteres. Como componente ácido monobásico de cadena lineal, los llamados ACIDOS GRASOS. El componente alcohólico es la glicerina, que posee tres grupos hidroxilo (alcohol trivalente). CH2OH CH2 – O – CO – (CH2)x – CH3 CH2 – O – CO – (CH2)x – CH3 CHOH CHOH CH – O – CO – (CH2)x – CH3 CH2OH CH2OH CH2OH Glicerina Monoglicérido Diglicérido CH2 – O – CO – (CH2) x – CH3 CH – O – CO – (CH2) x – CH3 CH2 – O – CO – (CH2) x – CH3 Triglicérido Como alcohol trivalente la glicerina puede formar mono, di, triesteres, los cuales también se les denomina mono, di, triglicéridos. Los triglicéridos presentan casi siempre dos o tres ácidos distintos. Las grasas que se encuentran en los seres vivos siempre están constituidas por mezclas de numerosos triglicéridos; el aislamiento de los triglicéridos puros constituye un problema muy difícil. Por desdoblamientos hidrolítico se rompe el enlace éster y se ponen en libertad sus componentes. Esto se consigue fácilmente utilizando lejías alcalinas, en cuyo caso no se obtiene los ácidos grasos libres, sino sus sales alcalinas, los jabones. CH2 – O – CO – (CH2)x – CH3 CH2OH _ O + 3Na+
  • 15. CH – O – CO – (CH2)y – CH3 +3OH- CH2OH + 3H3C – (CH2)n – C=O - + +3Na+ CH2 – O – CO – (CH2)z – CH3 CH2OH El arte de obtener jabón es muy antiguo, y el nombre de saponificación no sólo se aplicó en química orgánica a este proceso, si no también al desdoblamiento de otros ésteres, amidos, etc. ACIDOS GRASOS Los ácidos grasos que se encuentran en las grasas naturales siempre tienen un número par de átomos de carbono. Actualmente, este hecho es fácilmente comprensible desde que se sabe que han sido sintetizados a partir de 2 – C. Es decir, mediante radicales de ácido acético. Menos fácil resulta explicar que en las grasas se encuentran preferentemente los ácidos con 16 y 18 átomos de carbono, es decir, los ácidos Palmítico C16H32O2 y esteárico C18H36O2. O H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C - OH H3C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 ACIDO PALMITICO O C - OH FORMULA SIMPLIFICADA H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 O C C C C C C C C C - OH H3 C C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 FORMULA SIMPLIFICADA
  • 16. O C - OH Para simplificar las fórmulas, en este y en los próximos capítulos representaremos la cadena larga de grupos CH2 por una línea zig-zag en cada uno de cuyos ángulos se encuentra un átomo de carbono, como prescindiendo de los átomos de hidrógeno. La línea en zig-zag corresponde a la ordenación más estable de dicha cadena. Junto a los ácidos saturados se encuentran muy a menudo ácidos grasos no saturados, sobre todo, con un doble enlace entre los átomos de carbono 9 y 10 (el átomo de carbono del carbóxido lleva el número uno). Por esta causa, el ácido Oleico o ácido oleinico es casi simétrico, ya que el doble enlace se encuentra en la mitad de la cadena. Como hemos visto en la química orgánica, la presencia de un doble enlace condiciona la existencia de una isomería espacial, porque los sustituyentes de los átomos de C unidos al doble enlace pueden estar en posiciones cís o trans. El ácido oleico es de forma cís; a partir de ácido oleico por una reacción química de transposición se origina la forma trans que recibe el nombre de ácido elaidínico. Los ácidos grasos superiores no saturados se encuentran con particular abundancia en los aceites vegetales. Algunos mamíferos por ejemplo, las ratas no pueden sintetizarlos y por este motivo resulta para ellos esenciales, ya que forzosamente tienen que aportarse con la alimentación. H2 H2 H2 H H H2 H2 H2 O H3 C C C C C = C C C C C - OH C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 Acido Oleico C18H34O2 H2 H2 H H H H H2 H2 H2 O
  • 17. C C C = C C = C C C C C - OH H3 C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 Acido Linoleico C18H32O2 H H H H H H2 H2 O H3 C C = C C = C C = C C C C C - OH C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 Acido Linolenico C18H30O2 ENDURECIMIENTO DE LAS GRASAS Las grasas con un elevado proporción de ácidos saturados (siempre mezcla de varios glicéridos) tienen un elevado punto de fusión y son sólidos a temperatura ambiente, mientras las que son ricas en ácidos grasos no saturados son líquidos u oleosas (la palabra aceite se define como consistencia, no como estructura química). Estos compuestos no saturados pueden hidrogenarse, es decir, se puede adicionar Cataliticamente hidrógeno a los dobles enlaces. Teniendo en cuenta que con este proceso eleva el punto de fusión de las grasas de modo que los aceites así tratados son sólidos a temperatura ambiente, este tratamiento denomina endurecimiento de las grasas, tiene una gran importancia en la producción de margarina y por lo tanto en la alimentación humana. Reacción. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica. - C = C + H2 Pt, Pd o Ni -C–C– H H EJEMPLO. H
  • 18. CH3 – C = CH2 + H2 Pt, Pd o Ni CH3 – CH2 – CH3 Propeno Propano Propileno LAS GRASAS COMO SUSTANCIAS DE RESERVA. En la alimentación humana las grasas desempeñan un papel muy importante; constituyen alimentos muy ricos en calorías sin embargo, la verdadera importancia biológica de la grasa radica en el hecho que son sustancias de reserva. Las sustancias nutritivas normales se transforman en su mayor parte, en grasa la cual se deposita en tejidos apropiados. Cuando el organismo precisa utiliza las grasas alimenticias o de reserva, tiene que degradarlas. La primera fase de ese proceso es desdoblarles en glicerina y ácidos grasos por la acción de la lipasa. FOSFOLIPIDOS. Los fosfolípidos son lípidos que contienen grupos derivados del ácido fosfórico. Los fosfolípidos más comunes son los fosfogliceridos, que se relacionan estrechamente con las grasas y aceites comunes. Por lo general, un fosfoglicerido tiene un ácido fosfórico en uno de los ácidos grasos de un triglicérido. Los fosfoglicéridos más sencillos son los ácidos fosfatídicos, que consisten de un glicerol esterificado por dos ácidos grasos y un ácido fosfórico. Auque es común que se representen en su forma ácida, en realidad un ácido fosfatídico está desprotonado en p H neutro. O CH2-----O----C----- (CH2)n CH3
  • 19. O CH2 O----C----- (CH2)n CH3 O CH2----O---- P---- OH OH ESTEROIDES. Los esteroides son moléculas policíclicas complejas que se encuentran en todas las plantas y animales. Son lípidos simples, por que no se hidrolizan para formar ácidos grasos como las grasas, aceites y ceras. Los esteroides tienen una gran variedad de funciones, pero las más importantes son que actúan como hormonas. Los esteorides se definen como compuestos cuya estructura se basa en el sistema tetracíclico de androstano, que se muestra a continuación. Los cuatro anillos se identifican como A, B, C, Y D, comenzando con el anillo a la izquierda inferior; se numeran los átomos de carbono principiando con el anillo A, y terminando con los dos grupos metilo angulares (axiales). PROSTAGLANDINAS. Las prostaglandinas son derivados de los ácidos y su actividad hormonal es aun más potente que las de los esteroides. Se llaman prostaglandinas debido a que se aislaron por primera vez de las secreciones de la próstata. Después se encontraron en todos los tejidos fluidos corporales, por lo general en cantidades muy pequeñas. Las prostaglandinas afectan muchos sistemas del organismo, incluyendo el sistema nervioso, los músculos lisos, la sangre y el sistema reproductor. Juegan papeles importantes en la regulación de factores tan diversos como la presión sanguínea, la coagulación, la respuesta alérgica inflamatoria, las actividades del sistema digestivo y el comienzo del trabajo de parto. La estructura general de las prostaglandinas es un anillo de ciclopentano que tiene dos cadenas largas laterales en posición trans entre si. Una cadena termina en ácido carboxílico. La mayor parte de las prostaglandinas tienen 20 átomos de carbono, que se enumeran como sigue
  • 20. TERPENOS. Los terpenos son una familia muy diversa de compuestos cuyos esqueletos de carbono están compuestos de unidades de isopentilo (isopreno). Muchos terpenos se aíslan de los aceites esenciales de las plantas: los aceites fragantes que pueden concentrarse a partir de tejidos vegetales, por destilación de vapor. Con frecuencia los aceites esenciales tienen sabores o aromas agradables, y emplean mucho como aromatizantes, desodorantes y medicinas CARACTERIZACION DE LAS GRASAS La dificultad de separar una mezcla de grasas en sus componentes individuales se encuentra en la gran semejanza de todas las propiedades. Generalmente se determina diferentes constantes de una grasa: Punto de Fusión: Índice de iodo, índice de saponificación e índice de REICHERT MEISSI. Índice de Iodo: Es una medida de contenido en ácidos grasos no saturados de una grasa, se representa el porcentaje de yodo por la grasa. Índice de Saponificación: La cantidad en miligramos de hidróxido de potasio consumido en la saponificación de 1 gramo de grasa. Constituye una medida del peso molecular medio de los ácidos grasos. Índice de REICHERT MEISSI: Es la valoración de la cantidad de ácidos volátiles, expresado en mililitros de álcali 0.1 N por 5 g. de grasa.
  • 21. CERAS: A diferencia de las grasas las ceras son ésteres de ácidos grasos y alcoholes monovalentes de elevado peso molecular están en los vegetales como animales. ALGUNAS PROPIEDES DE LOS ÁCIDOS GRASOS. La propiedad de los ácidos grasos dependen de la longitud de la cadena hidrocarbonada y del número de posición de los enlaces dobles que contienen la molécula, los ácidos grasos mas de seis átomos de carbono son insolubles en agua, la razón de la insolubilidad radica en que al aumentar el número de átomos de carbono, aumenta también el carácter polar de la molécula por ejemplo en la molécula del ácido estearico que tiene 17 átomos de carbono. C17H35 – COOH Apolar la cabeza el grupo carboxilo constituyente polar A medida que aumenta el carácter apolar aumenta su solubilidad en solventes orgánicos tales como el éter, cloroformo o benceno. La longitud de la cadena hidrocarbonada otras de las propiedades de los ácidos grasos, que es el punto de fusión, este aumento con el número de átomos de carbono que contiene la molécula, la presencia de los dobles enlaces tiene efectos notables en el estado físico de los ácidos grasos como por ejemplo: El ácido esteárico que es un ácido graso saturado y que contienen 18 átomos de carbono es líquido en las mismas condiciones debido a la presencia de un doble enlace. Los ácidos grasos saturados y no saturados difieren en su conformación estructural. Los ácidos grasos saturados pueden presentarse en un número infinito de conformaciones debido a la libertad de rotación que presentan los enlaces simples. Los ácidos grasos insaturados por el contrario son estructuras rígidas debido a la limitación impuesta por los dobles enlaces. UNIDAD III PROTEINAS Y SUS COMPONENTES
  • 22. Las proteínas son compuestos nitrogenados de elevado peso molecular que por hidrólisis forman aminoácidos. Antes de ocuparnos de sus propiedades y comportamiento estudiaremos sus constituyentes fundamentales. AMINOÁCIDOS Los aminoácidos se presentan en la naturaleza como constituyentes de las proteínas son alfa aminoácidos y poseen por lo tanto la siguiente fórmula molecular. COOH H – C – NH2 R Hasta ahora se han aislado de las proteínas unos 20 aminoácidos distintos. En los últimos años unos cuantos aminoácidos nuevos que existen en estado libre o bien formando parte de distintas sustancias naturales. Con excepción de la prolina y la oxiprolina todos los ácidos citados se caracterizan por llevar un grupo amino primario en el átomo de carbono en alfa. PROPIEDADES DE LOS AMINOÁCIDOS. Estos compuestos son sustancias incoloras cristalizadas, solubles en el agua, excepto unos pocos, los más sencillos, de sabor dulce. Considerando el aminoácido más sencillo, la glicola, que es un ácido acético sustituido, salta a la vista su doble carácter típico de estos compuestos. CH2NH2 COOH Acido amino acético La molécula contiene a la vez el grupo carboxilo ácido y el grupo amino básico, y, por consiguiente este compuesto puede reaccionar como ácido o como base. Estas sustancias se les denominan anfóteros. Auque normalmente se escribe a los aminoácidos con un grupo carboxilo (-COOH) y un amino (NH2) intactos, su estructura real es iónica. El grupo carboxilo pierde un protón, formando un ión carboxilato y el grupo amino se trotona para dar un ión amonio. A esta estructura se le llama ión bipolar, o zwitterión (en alemán doble ión).
  • 23. O O H2N---CH---C---OH H3N+---CH---- C----O- R R Estructura sin carga ión dipolar o zwitterión (componente secundario) (componente principal) La naturaleza bipolar de los aminoácidos les confiere algunas propiedades poco usuales: 1. Los aminoácidos tienen puntos de fusión altos, por lo general, mayores de200ª C. 2. Los aminoácidos son más solubles en agua que en éter, diclorometeno y demás solventes orgánicos comunes. 3. Los aminoácidos tienen momentos bipolares mucho mayores que los ácidos o las aminas simples. PUNTOS ISO ELECTRICOS. Un aminoácido tiene carga negativa en solución básica (p H alto) y una positiva en solución ácida (p H bajo9. Debe haber un p H intermedio donde el aminoácido esté balanceado entre las dos formas, como zwitterión bipolar con carga neta cero. A este p H se llama p H isoeléctrico, o punto isoeléctrico. Las proteínas son componentes esenciales de toda célula viva. Por hidrólisis se desdobla dando aminoácidos, y en el organismo se originan a partir de los mismos. Por otra parte la importancia de los aminoácidos no se limita a construir la materia prima de las proteínas. En los procesos metabólicos pueden sufrir modificaciones por distintas vías servir de punto de partida en la síntesis de otras sustancias del cuerpo por ejemplo para la hemoglobina. CONSTITUCIÓN QUÍMICA Y REACCIONES GENERALES. Como indica su nombre, los aminoácidos poseen dos grupos funcionales característicos; el amino R-NH2 y el carboxílico R-COOH. En los aminoácidos el grupo amino se encuentra siempre en posición alfa con respecto al carboxilo. El representante más sencillo es la glicola o glicina NH2 - CH2 – COOH. En los restantes aminoácidos aparte del grupo amino, el carbono alfa lleva además una cadena carbonada alifático o aromático, el cual, a su vez, puede presentar otros grupos funcionales. La fórmula general es por consiguiente:
  • 24. O O O C – OH C– OH C– OH H2N – C – H H - C – NH2 H - C – NH2 R R R L – Aminoácidos Formula General D – Aminoácidos En esta fórmula general R no significa H, sino un esqueleto carbonado, y por este motivo el átomo de carbono en alfa está sustituido asimétricamente; de ella resulta que dicha molécula debe óptimamente activa. Por que el modelo no puede hacerse coincidir con su imagen. Existen dos series esféricas la L y la D, los aminoácidos presentes en las proteínas pertenecen a la serie L y muestran en el átomo de carbono alfa la misma ordenación de los sustituyente que la L-serina (R=CH2 y CH2OH respectivamente). La desviación óptica de una sustancia es independiente de la serie estérica a que pertenece. FORMULA DE LOS IONES HÍBRIDOS. –H El grupo carbóxido por ser ácido puede disociarse en iones H . El grupo amino básico fija iones H+, análogamente a como lo hace el amoniaco: NH3 + H+ = NH4+ (Formación de la sal de amonio). Si ambos grupos disociados, resulta los iones híbridos representados en la fórmula I, bajo cuya fórmula se encuentran los aminoácidos en solución acuosa. O O O C – OH C– O ( - ) C– O ( - ) H3N+ – C – H H3 – N+ - C – NH2 H2N - C – NH2 R R P II I III Por adición de iones H+ (ácido), estos se fijan al grupo negativo el cual queda sin carga
  • 25. Fórmula II; por adición de álcalis (iones OH– ) se eliminan los iones H+ fijados a los grupos aminos, uniéndose al OH– para formar agua y se origina la fórmula III. En solución acuosa una molécula de aminoácido solo puede existir en una de estas tres formas, (la forma sin carga no se presenta). En una solución de aminoácidos que contiene varios trillones de moléculas, existe una mezcla de las formas I y II o I y III, predominando siempre una de ellas. El que predomine una u otra forma depende de las constantes de disociación del grupo ácido o grupo amino, y del pH de la solución. PEPTIDOS Si se unen dos aminoácidos, las aminas y los ácidos pueden reaccionar con la pérdida de una molécula de agua, para formar una amida (-CONH-). Se origina compuestos que se domina péptido. El enlace amida entre los dos aminoácidos se llama enlace peptídico NH2 H COOH NH2 COOH R – CH – COOH + H – N – CH – R R – CH – CO – NH – CH – R + H2O La característica de un péptido es, por lo tanto, la presencia del enlace peptídico. – CONH – Mediante este enlace puede unirse muchos aminoácidos para formar complicados pépticos, según el número de aminoácidos que constituyen los péptido pueden distinguirse los di, tri, tetra y poli péptidos. En las cadenas polipeptídicas cada aminoácido está unida a un eslabón siguiente por su grupo carboxílico y grupo amino del otro aminoácido, ejemplo de dipéptido esta la glicil–glicolo resulta de la unión de dos moléculas de glicola (llamada también glicina). H2NCH2 – CONH – CH2 – COOH PROTEINAS: Son compuestos de elevado peso molecular que por agentes hidrolíticos se transforman en aminoácidos, poseen una estructura polipeptídica. La solubilidad de las proteínas es distinta. Hay algunas que se disuelven en agua o en soluciones salinas diluidas. Junto a ellas se conocen otras totalmente insolubles en frío, en el agua e incluso en ácidos o bases. Muchas proteínas son muy inestables en el sentido de que las más pequeñas influencias de naturaleza física o química pueden alterar su estado sin que se manifieste alteraciones
  • 26. químicas profundas. Se hacen insolubles pierden la especificidad serológica y cuando se trata de sustancias biológicamente activas (enzimas, hormonas) su actividad biológica. El conjunto de estas modificaciones se llama desnaturalización. Pero las más comunes son la temperatura y el p H. CLASIFICACION DE LAS PROTEINAS. Hay varias formas de clasificar las proteínas. Pueden clasificarse según su composición química, su forma o su función. Por ahora, se explicara en forma breve los tipos de proteínas y sus clasificaciones generales. Las proteínas se agrupan en simples y conjugadas de acuerdo con su composición química. Las proteínas simples son aquellas que se hidrolizan para dar sólo aminoácidos. Todas las proteínas que se han visto hasta ahora son simples. Por ejemplo, la insulina, ribonucleasa, oxitocina y bradicina. Las proteínas conjugadas están enlazadas con un grupo no peptídico como azúcar, acido nucleico, lípido o algún otro tipo de moléculas. La parte no peptidica de una proteína conjugada se llama grupo prostético. La tabla muestra una lista de algunas proteínas conjugadas. Clases de proteínas conjugadas. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- Clase grupos prostéticos ejemplos Glucoproteinas carbohidratos globulina v, interferón Nucleoproteinas ácidos nucleicos ribosomas, virus Lipoproteínas grasas, colesterol lipoproteínas de alta densidad Metaloproteinas metal acomplejado hemoglobina, citocromos Las proteínas se clasifican en proteínas fibrosas y proteínas globulares según la forma que adoptan: filamentos largos o se enrollan en si mismas. Las proteínas fibrosas son largas y delgadas, tenaces y por lo general, insolubles en agua. Funcionan principalmente como partes estructurales de los organismos. Como ejemplos de proteínas fibrosas se tiene la alfa queratina de las pesuñas o de las uñas, y al colágeno de los tendones. Las proteínas globulares están enrolladas de forma más o menos esférica. Por lo general funcionan como enzimas, hormonas
  • 27. o proteínas de transporte. Ejemplos de proteínas globulares son la insulina, ribonucleasa y hemoglobina. Ejemplos de las funciones de proteínas Clases de proteínas ejemplos función del ejemplo Proteínas estructurales colágena tejido conectivo (tendones, etc.) Enzimas ADN polimerasa replicar y reparar ADN Proteínas de transporte hemoglobina transportar O2 a las células Proteínas contráctiles actina, miosina causan la contracción de los Músculos Proteínas protectoras anticuerpos formar complejo con Proteínas extrañas Hormonas insulina regula el metabolismo de la Glucosa Toxinas venenos de incapacitar a los animales Víboras Existen algunos grupos que no tiene carácter de proteínas se denominan grupos prostéticos. CLASIFICACION 1. Proteínas propiamente dichas. A. Proteínas sencillas 1. Protaminas 2. Histonas 3. Prolaminas 4. Albuminas 5. Globulinas B. Escleroproteínas 1. Queratinas
  • 28. 2. Colágeno (elastina, fibroina de la seda) II Proteidos 1. Cromoproteidos 2. Nucleoproteidos 3. Glucoproteídos y mucoides 4. Fosfoproteidos PROTAMINAS.- Se encuentran en los espermatozoides de los peces, constituyen las proteínas más sencillas que se encuentran en la naturaleza, se caracterizan por su elevado contenido de arginina, licina histidina. Posee un carácter básico. HISTONAS.- Contienen menos aminoácidos básicos que las protaminas. Se encuentran preferentemente en los núcleos de los entrocitos de los pájaros como las protaminas también las histonas son componentes de los núcleos celulares y se unen del mismo modo formando sales de los ácidos nucleicos. Prolaminas.- Se presentan en las semillas de los cereales, en el gluten del trigo, son ricos en prolinas, así como ácido aspártico y glutámico. A causa de su presencia en cereales tienen importancia como alimento. ALBÚMINAS.- Como representantes más importantes citaremos las albúminas del plasma sanguíneo (Serocalbúminas), lacto albúmina de la leche, la ovoalbumina de la clara de huevo. GLOBULINAS.- Son importantes representantes de este grupo las distintas globulinas del plasma sanguíneo. Las globulinas también son muy extendidas en las plantas y constituyen muchas veces reserva de proteínas en las semillas, ejemplo la zeina del maíz, etc. Las ESCLEROPROTEÍNAS se encuentran en los tejidos que desempeñan preferentemente funciones mecánicas. Se trata proteínas insolubles su arquitectura molecular forma estructuras fibrilares. QUERATINA.- Las queratinas son insolubles en agua, ácidos y álcolis diluidos, se encuentran en los pelos, epidermis y formaciones córneas.
  • 29. COLÁGENO.- Es la principal proteína de la piel (cuero): forma las fibrillas de los tendones, el tejido conjuntivo ordinario y la sustancia fundamental de los huesos y cartílagos. Al tratarlo con agua hirviente o vapor sobrecalentado se transforma en una sustancia soluble, la cola (gelatina). ELASTINA.- Forma las fibras elásticas y se encuentran abundantes en los músculos cerbicales. CROMOPROTEIDOS.- El grupo prostético es en estos un pigmento. El representante más conocido es la hemoglobina, la materia colorante roja de la sangre. NUCLEOPROTEIDO.- Son compuestos de proteínas de los ácidos nucleicos se encuentran distribuidos en las células. Son componentes celulares más importantes participan en procesos vitales fundamentales. LIPIDOPROTEIDOS.- Son combinaciones de lípidos y proteínas, se encuentran en el plasma sanguíneo, son constituyentes generales de las células. GLUCOPROTEIDOS Y MUCOIDES.- Son compuestos de proteínas y mucopolizacáridos. A este pertenecen ciertas fracciones de seroalbúminas y seroglobulinas. MUCOIDES.- Se encuentran en la mucosa intestinal, en la saliva, en la clara de huevo, en el suero sanguíneo, en los quistes del ovario, uno parece ser que se encuentra también en la hormona gonadotropina de la orina de las embarazadas. FOSFOPROTEINAS.- Contiene ácido fosfórico directamente ligado a la proteína. Un representante importante es la caseína de la leche. Los aminoácidos importantes son: ALIFATICOS CON HIDROXILOS ACIDOS H O H H O O H H O H– C –C HO – C – C – C C – C –C – C NH2 OH H NH2 OH HO H NH2 OH
  • 30. Glicina Serina Acido aspartico H H O H OH H O O H H H O H–C–C–C H–C–C–C–C C–C–C–C–C H NH2 OH H H NH2 OH HO H H NH2 OH Alanina Treonina Acido Glutámico CON AZUFRE CH3 CH3 CH H H O H – C – NH2 HS – C – C – C COOH H NH2 OH Valina Cisteína H H C H H H H O H H H H O H–C–C–C–C–C H–C–S–C–C–C–C– H H H NH2 OH H H H NH2 OH Luecina Metionina H H C H H H H O O H H H H O H–C–C–C–C–C C–C–C–S–S–C–C–C H H H NH2 OH HO NH2 H H H OH Isoleucina Cistina BASICOS H H H H H H O N–C–C–C–C–C–C
  • 31. H H H H H NH2 OH Licina H H N H H H H H O N–C–N–C–C–C–C–C H H H H NH2 OH Arginina AROMÁTICOS HETEROCICLICOS H H H H H O H H O C C–C–C–C H C–C–C N N H NH2 OH H H OH C H H H H Fenilalanina Histidina H H H H H H H O H C C–H HO C–C–C H O H H OH C C–C H H H H OH Tirosina N H Prolina H H H H H O C–C–C–C H NH2 OH C H N H H H
  • 32. Triptófano (clasificado como aromático y como heterocíclico) CAPITULO IV ACIDOS NUCLEICOS Y SUS COMPONENTES GENERALIDADES Los ácidos nucleicos fueron descubiertos en 1868 por Freidrich Miesher al investigar las células del pus. Denominado a estas sustancias nucleínas por haberlas obtenido de los núcleos aislados de las células del pus y reconoció en ellas un grupo de sustancias naturales totalmente nuevas y con características propias. Las investigaciones fechas más recientes han demostrado que los ácidos nucleicos no solo existen en el núcleo si no también en el protoplasma; sin embargo, por su composición y sus propiedades son estos claramente distintos de los que se encuentran en el núcleo. El estudio de los ácidos nucleicos se ha convertido hoy en una de las ramas, más importantes de la bioquímica, ya que se sabe participan en los procesos biológicos, fundamentales, como el aumento y conservación de las sustancias genéticas, así como la biosíntesis de las proteínas. Existen dos tipos de ácidos nucleicos. - El ADN (ácido desoxiribonucleico), se localiza esencialmente en el núcleo de las células (cuando este es individualizado, como en los eucariotes). - Los ARN (ácido ribonucleico), que se encuentran esencialmente en el citoplasma de las células. En una célula típica, el ADN se encuentra principalmente en el núcleo, donde porta el código genético permanente. Las moléculas de ADN son enormes, con un peso molecular de hasta 50
  • 33. millones. Cuando se divide la célula, el ADN se replica formando dos copias para las células hijas. El ADN no es relativamente estable, y es el medio de transmisión de la información genética de una generación a la siguiente. Las moléculas de ARN son mucho menores que las de ADN, y se hidrolizan y se descomponen con más facilidad. El ADN nuclear dirige la síntesis del ARN mensajero, que deja al núcleo para servir como plantilla en la construcción de moléculas de proteínas en los ribosomas. A continuación, el ARN mensajero se destruye en sus componentes, que están disponibles para armar nuevas moléculas de ARN y dirigir otra síntesis. Los ácidos nucleicos son polímeros elevados de naturaleza ácida y contienen ácido fosfórico. Se pudo comprobar que su molécula contiene tres grupos de sustancias. 1. Un hidrato de carbono (pentosa) 2. Una sustancia rica en nitrógeno, la cual ha sido identificada como una purina o pirimidina. 3. Acido fosfórico. Falta grafico EL HIDRATO DE CARBONO La presencia de un hidrato de carbono en los ácidos nucleicos, por el resultado positivo de la prueba de Molisch. Una disolución de ácidos nucleicos da con el alfa – naftol y ácido sulfúrico concentrado, rojo cereza. Tantos en los ácidos nucleicos animales como en los vegetales se encuentra una pentosa y precisamente en los ácidos nucleicos del timo y del esperma es la desoxiribosa; mientras que los ácidos nucleicos de la levadura contienen ribosa. Se admitió en un principio que la desoxiribosa era características de los ácidos nucleicos de origen animal y la ribosa de los de origen vegetal. Sin embargo se ha demostrado después que ambos grupos coexisten en la misma célula. Según la clase de azúcar se distinguen dos grandes grupos de ácidos nucleicos; Los ácidos ribonucleicos y los desoxirribonucleicos.
  • 34. Ambos grupos de ácidos nucleicos presentan además diferencias importantes en sus propiedades físicas y químicas de las cuales se puede deducir una estructura totalmente distinta. LOS CONSTITUYENTES NITROGENADOS Los constituyentes nitrogenados de los ácidos nucleicos pertenecen a las purinas y pirimidinas. 6 7 6 C N C 5 1N C 1N C5 C8 2C C4 2C C N 4 3 N N 3 9 Purina Pirimidina Los ácidos nucleicos contienen dos derivados de la purina; la adenina y la guanina. Todavía hay que citar dos cuerpos purinicos, que si bien no interviene en la composición de los ácidos nucleicos, están sin embargo, en relación estrecha con los dos anteriormente citados: la hipoxantina y xantina, que pueden transformarse en el organismo animal formando ácido úrico. La hipoxantina y la xantina se originan por separación de amoniaco (desaminación) de los correspondientes amino purinas, adenina y guanina. Por oxidación, la hipoxantina se transforma en xantina y ésta a su vez en ácido úrico. NH2 OH N N N N NH NH N N
  • 35. Adenina = Hipoxantina 6 amino purina 6 hidroxipurina (Sarkina) OH OH N N N N H2N OH NH NH N N Guanina Xantina 2 amino, 6 hidroxipurina 2 – 6 hidroxipurina OH N N OH OH – NH N Acido úrico 2 – 6 – 8 – trihidroxipurina OH N C OH – C C–N C – OH N C–N N La adenina: fue descubierta en el tejido del páncreas por putrefacción se transforma en hipoxantina con eliminación de amoniaco, una base y forma un picrato difícilmente soluble.
  • 36. GUANINA.- Encontrada por primera vez en el guano es como la adenina, un constituyente de los ácidos nucleicos. Se encuentra en la Gota del cerdo como depósito en las articulaciones análogamente a lo que sucede en el artritismo humano con el ácido úrico. HIPOXANTINA.- Fue descubierta en músculo, se encuentre abundantemente en el extracto de carne y se presenta en el ácido inosinico (un nucleótido del músculo). XANTINA.- Fue encontrada en los cálculos urinarios. No se presenta en los ácidos nucleicos pero se forma muy fácilmente por desaminación de la guanina. Las base púrica son difícilmente solubles en agua y dan sales cristalizadas con los ácidos. Se disuelven fácilmente en amoniaco y son precipitados por la disolución de la plata amoniacal. También precipitan con disolución nítrica en forma cristalina como en combinaciones con el nitrato de plata. El ácido sulfuroso y el sulfato de cobre los precipitan al hervir en forma de combinaciones de cobre. Precipitan con el ácido fosfowolframico. ACIDO URICO.- Descubierto en los cálculos urinarios se presenta en la orina de los mamíferos uno de los productos finales de las purinas. En las plantas existen diversas purinas metiladas, una de las más conocidas es la cafeína o teína (1 – 3 – 7 trimetilxantina) que se encuentran en las hojas y semillas del árbol del café, en el té, nuez de cola. Teobromina (3 – 7 dimetilxantina ) se encuentra en la semilla del cacao. Además de las purinas hay tres pirimidinas, como producto de los desdoblamientos de los ácidos nucleicos. Se denomina citosina, uracilo y timina. La CITOSINA es una 2 – hidroxi – 6 – amino pirimidina, El URACILO es la 2 – 6 – dihidroxi pirimidina y la TIMINA la 2 – 6 dihidroxi – 5 – metil pirimidina. NH2 OH OH
  • 37. N N N CH3 HO HO HO N N N CITOSINA URACILO TIMINA 5 – MUTILURACILO (La citosina es una 2 – hidroxi – 6 – aminopirimidina) el uracilo forma parte de los ácidos ribonucleicos. En los ácidos desoxiribonucleicos, están sustituidos por la timina. La citosina se transforma por desaminación en el uracilo . ESTRUCTURA DE LOS ÁCIDOS NUCLEICOS Los ácidos nucleicos son sustancias de elevado peso molecular que se producen por agrupación de nucleótidos mediante esterificación del radical fosfórico de un nucleótido con un grupo hidróxilo del azúcar del nucleótido siguiente. Los ácidos nucleicos se componen de largas cadenas mononucleótidos formados de acuerdo con el siguiente esquema. O O O O – O – P – O – Pentosa – O – P – O – Pentosa – O – P – O – Pentosa – O – P – O OHbase OH base OH base OH Pentosa = dexoribosa o ribosa Base = uno de los cuatro derivados de la purina o la pirimidina. La forma filamentosa de la molécula explica la elevada viscosidad de las disoluciones.
  • 38. Ácido Desoxiribonucleico .- Esquema de acuerdo con la hélice de CRIK – WATSON. Los barrotes transversales representan las bases dirigidas hacia el interior, unidas entre sí mediante enlaces hidrógeno. Por cada vuelta de la hélice hay diez restos de nucleótidos. LOS NUCLEÓTIDOS.- Están formados por una base nitrogenada, un azúcar y un enlace fosfórico. Se enlazan entre si a través del ácido ortofosfórico con los que se estructuran largas cadenas filamentosas de polinucleótidos los cuales en conjunto forman los cromosomas. Las bases nitrogenadas que entran en la composición de los nucleótidos son las purinas y pirimidinas. Los azúcares que forman parte de ellas son: pentosa, ribosa y desoxirribosa; y el enlace fosfórico está representada por el ácido ortofosfórico. TIPO DE NUCLEÓTIDOS. Existen cuatro tipos de nucleótidos que enlazados entre sí por el fósforo, forman las cadenas de nucleótidos de ADN. Las diferencias entre los nucleótidos del ADN en las bases nitrogenadas. Estas bases son: adenina, citosina, timina y guanina. BASE AZUCAR FOSFORO Elementos que estructuran un nucleótido adenina timina A T guanina citosina C G Ácido fosfórico A T C G Enlace de hidrógeno D. ribosa A T
  • 39. Esquema mostrando la disposición de los nucleótidos para establecer las dos cadenas del ADN CAPITULO V ENZIMAS: CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS ENZIMAS Un grupo de proteínas de una gran importancia biológica está constituido por las enzimas. Las enzimas son los catalizadores de las células vivas; la totalidad de las transformaciones químicas que suceden en el organismo vivo, a cuyo conjunto denominamos metabolismo, solo es posible gracias a la presencia, o mejor dicho, por la acción de estos catalizadores, llamados enzimas. La sustancia transformada por una enzima se denomina sustrato. Químicamente, todas las enzimas conocidas hasta la fecha son proteínas. Utilizando los medios propios de la química de las proteínas se han llegado a obtener unas cien enzimas en forma pura y cristalizada, el primero la ureasa en 1926.
  • 40. Las enzimas son catalizadores y denominan la conducta biológica en un amplio sentido de que la naturaleza agota hasta el infinito las posibilidades existentes en los efectos catalíticos de las reacciones químicas. Se subraya explícitamente la idea que mediante el catalizador se modifica la velocidad de la reacción del proceso. La acción enzimática empieza siempre combinándose la enzima con la sustancia reaccionante, y en el curso posterior de la reacción se separa por lo que en el balance total del proceso no figura la enzima; es decir todo pasa como si no hubiera intervenido. La sustancia que se transforma en presencia de la enzima se llama, de manera completamente general sustrato de la correspondiente enzima: En la molécula del sustrato se presentan modificaciones en las afinidades entre determinados átomos de total modo que puede tener lugar una reacción química. Según la naturaleza de la enzima que entra en combinaciones con el sustrato puede organizarse reacciones muy distintas con un mismo o idéntico sustrato. NOMENCLATURA Y CLASIFICACIÓN Las enzimas reciben el nombre y se clasifican según las reacciones catalizadas por ellas. El nombre de las enzimas particulares se realiza por la adición del sufijo ASA. Al nombre del sustrato sobre le que actúan , por ejemplo, ureasa, arginasa, fosfatosa, etc. Se han conservado los nombres de algunas enzimas, dados al principio, en la literatura médica, tripsina, pepsina y semejantes. La Comisión de Enzimas de la Unión Internacional de Bioquímica a propuesto últimamente que se clasifiquen las enzimas en seis clases principales. Se basa la clasificación en la reacción química, catalizada por una enzima. Las clases son semejantes a las empleadas anteriormente, pero en muchos casos son distintos los nombres. Los seis nuevos nombres introducidos en la moderna nomenclatura ayudarán al estudiante a comprender la posibilidad de hallar una nueva enzima conocida con un nuevo nombre, por ejemplo una oxidorreductasa puede ser una deshidrogenasa
  • 41. 1. Oxidorreductasa.- Este grupo de enzimas comprende deshidrogénasas, oxidasas y ferroxidasas. 2. Transferasas .- Estas enzimas catalizan la transferencia de grupos. Como ejemplos se citarán las cinasas que transfieren fosfato del ATP a otros compuestos, y las transaminasas que transfieren aminoácidos. Se encontraron varias enzimas de estaclase. 3. HIDROLASAS.- Pertenecen muchas enzimas a este grupo, como su nombre lo indica, catalizan la hidrólisis de sustancias. Se incluyen en este grupo las enzimas o fermentos proteolíticos, lipasas, amilasas y otras. 4. Liasas.- Estas enzimas catalizan la separación no hidrolítica de los grupos. Son ejemplos los descarboxilasas y aldolasas. 5. ISOMETRASAS.- Las enzimas de esta clese catalizan las isomerizaciones CIS y TRNS, las epimerizaciones, racemizaciones, transferencias intramoleculares e isomerizaciones intramoleculares. 6. Ligasas.- Estas enzimas el apareamiento de dos moléculas con la roptura del enlace pirofosfático. PROPIEDADES QUÍMICAS Se han preparado gran cantidad de enzimas en forma cristalina y se han comprobado que son proteínas. Numerosas enzimas son proteínas conjugadas que tienen un metal o alguna fracción diferente, unido a la proteína. Se han descubierto muchos datos importantes sobre la estructura interna de las enzima. En la enzima ribonucleosa se conoce la composición de aminoácidos, la sucesión de los aminoácidos y la influencia de ciertos grupos variables en la molécula. Se dispone de algunos datos de este tipo sobre varias enzimas diferentes. DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD. Es posible determinar la actividad de una enzima por los resultados del cambio catalizado por el fermento. Se incuba la enzima en condiciones adecuadas con el sustrato, se extraen muestras con intervalos de breves de tiempo y se analizan estos. Se analiza la muestra por lo que toca a la desaparición del sustrato o a la aparición de productos. Por ejemplo, la acción de invertasa sobre la sacarosa, puede observarse por la aparición de la glucosa gracias a sus propiedades reductoras.
  • 42. Es posible también seguir el curso de esta reacción por el cambio de rotación óptica. Puede observarse la hidrólisis enzimática de una proteína por la disminución de la reacción de Biuret o por la formación de grupos amínicos o por la aparición de sustancias positivas a la ninhidrina. Lapso temporal de una reacción catalizada por una enzima. Si se sigue el progreso de una reacción enzimática, se obtendrán los resultados de la fig. pronto comienza a disminuir la velocidad de la reacción posiblemente a causa de la disminución del sustrato y a consecuencia de la formación de productos causantes del equilibrio. Dicha variación también puede deberse al cambio del pH o a la inhibición de la enzima por los productos de la reacción. Por lo tanto, es preciso examinar la reacción en condiciones determinadas de suerte que estos factores no ejerzan influjo sobre los resultados. INFLUENCIA DE LA TEMPERATIRA. Un ascenso de la temperatura ejerce un efecto doble sobre una reacción catalizada por una enzima. En primer lugar, se duplica aproximadamente la velocidad de la reacción por cada aumento de 10ºC temperatura lo mismo que para la mayor parte de las reacciones químicas. No obstante, a medida que asciende la temperatura aumenta la proporción de la inactivación del catalizador por desnaturalización. En este estado la temperatura óptima dependerá del tiempo 40º de la reacción. En breves lapsos de tiempo la temperatura óptima puede ser mucho más elevada 50º que con un tiempo mayor. 30º 60º pH
  • 43. Efectos sobre la temperatura y el pH sobre la acción enzimática. INFLUENCIA DEL pH. Es evidente la actividad catalítica de una enzima con una variación escasa del pH, y dentro de esta variación tiene un máximo a un pH particular, denominado pH óptimo. Por lo general el pH óptimo es característico de la encima. Si una enzima obra sobre dos sustratos diferentes de posible naturaleza – iónica ambos, es posible que muestre un pH óptimo en cada uno de dichos substratos. Este es el caso de la pepsina, que tiene un pH óptimo entre 1.5 y 2.5 según la proteína particular empleada como sustrato. Las proteínas tienen muchas cargas en la molécula y la carga dependerá del pH. La actividad de la enzima puede necesitar estructuras iónicas especiales del substrato, las cuales se encuentran en diferentes proteínas con diferentes valores del pH. La mayor parte de las enzimas poseen su óptimo entre un pH de 5 y 7 y a menudo som más estables con estos valores del pH. Existen numerosas excepciones. INFLUENCIA DEL SUBSTRATO. En condiciones convenientes la velocidad de una reacción catalizada por una enzima guardará relación con la concentración de la enzima y el substrato. Si la concentración enzimática se mantiene constante, se acelera la velocidad inicial de la reacción con el aumento de la concentración del substrato hasta que se alcanza la velocidad limitante. Para la explicación de estos fenómenos MICHAELIS y MENTEN supieron que la enzima y el substrato forman un compuesto que se convierte en productos y enzima.
  • 44. K1 Enzima (E) + Substrato (S) Compuesto enzima – substrato (ES) K1 K2 Enzima (E) + Producto (P) Además, se supone que la velocidad de la transformación del substrato en productos se determina por la velocidad de la conversión de E S en E y P Efecto de la concentración del substrato sobre la velocidad de la acción enzimática. ESPECIFICIDAD Por lo general, las enzimas desarrollan una actividad muy específica, la cual constituye un carácter distintivo que las diferencia claramente de otros catalizadores. Dicha especificidad constituye, probablemente, una propiedad importante, por lo cual la célula es capaz de regular sus reacciones químicas. CAPITULO VI OXIDACIÓN BIOLÓGICA La mayor parte de las sustancias orgánicas son oxidadas hasta los términos finales de anhídrido carbónico y H2O.
  • 45. A la vez se elimina la mayor parte de nitrógeno en forma de urea, ácido úrico, amoniaco y otros compuestos nitrogenados. La mayoría de los compuestos orgánicos son muy estables frente al oxígeno del aire, inclusive a temperaturas superiores a la del cuerpo, y sin embargo, en el organismo se realiza su combustión con la mayor facilidad. Esto no obliga a admitir en la materia viva la existencia de enzimas especiales de oxidación. Los fenómenos de oxidación celular comprendidos generalmente bajo la denominación de oxidación biológica, pertenecen a las reacciones bioquímicas fundamentales. Cuando una sustancia es capaz de reaccionar directamente con el oxígeno molecular se llama autooxidable. Pero la mayoría de sustancias orgánicas celulares no reaccionan directamente con el oxígeno. Generalmente, el ataque oxidativo consiste en una deshidrogenación del substrato. Con ello el hidrógeno es transportado sucesivamente sobre distintos compuestos y por fin oxidados a Protón. Pero su electrón no se cede directamente al oxígeno sino mediante la intervención de metales. La serie de reacciones recibe el nombre de cadena respiratoria. La oxidación gradual del hidrógeno es evidentemente necesaria, pues su energía solo puede ser aprovechada de este modo. ENZIMAS RESPIRATORIAS FERRUGINOSAS. El conocimiento de la acción catalítica del hierro en la oxidación celular lo debemos fundamentalmente a Otto Warbutg. El contenido esencial de su descubrimiento consiste en que el hierro ferroso unido en forma compleja es oxidado por el oxígeno del aire a hierro férrico el que a su vez pasa de nuevo a ferroso mediante las sustancias oxidables de las células. Por lo tanto, el oxígeno no reacciona directamente con las sustancias orgánicas celulares, sino con el hierro de la enzima respiratoria. La respiración de las células vivas se impide con sustancias narcóticas como los alcaloides, uretanos, así como el ácido cianhídrico. CAPITULO VII
  • 46. METABOLISMO DE LOS HIDRATOS DE CARBONO LA DIGESTIÓN Y ASIMILACIÓN DE LOS HIDRATOS DE CARBONO. Los hidratos de carbono presentes en la alimentación son azúcares sencillos principalmente mono, disacáridos o polisacáridos. Los principales monosacáridos son glucosa y fructuosa. Entre los disacáridos hay que citar como los más importantes para la alimentación del hombre la sacarosa (azúcar de caña), la lactosa (azúcar de leche) y la maltosa (azúcar de malta). El azúcar de caña es entre todas las azúcares mencionadas el principal para la alimentación humana. El polisacárido que tiene más importancia como sustancia alimenticia para el hombre es el almidón, la celulosa carece de interés para el hombre como alimento, aunque sí es importante para los herbívoros que con la ayuda de su flora bacteriana fuertemente desarrollada son capaces de degradar. Antes que los hidratos de carbono de elevado peso molecular puedan ser absorbidas a través de la pared intestinal, deben ser fraccionados en azúcares más sencillos. Esta es la función de las enzimas hidrolizantes contenidos en las secreciones digestivas En la saliva humana existe una enzima llamada ptialina. Esta es una alfa amilasa no en todos los animales se encuentra la enzima amilásica en la saliva. En el estómago no hay ninguna enzima que actúe sobre los hidratos de carbono, pero en él se verifica una cierta estratificación de los alimentos. TRANSFORMACIONES BIOQUÍMICAS MÁS IMPORTANTES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO Los hidratos de carbono son oxidados completamente hasta CO2 y H2O, pero también pueden ser degradados en condiciones anaerobias. Esta degradación que en los tejidos animales conduce al ácido láctico se designan como glucólisis. La fermentación alcohólica transcurre de forma parecida en las levaduras. En la fermentación y en la formación de ácido láctico solo queda libre una fracción de la energía del hidrato de carbono, que se produce en la reacción respiratoria.
  • 47. En el organismo de los animales superiores el principal camino de degradación de los hidratos de carbono transcurre a través de reacciones glucolíticas, los cual significa que la cadena carbonada de las hexosas se descompone primero por anaerobiosis y los restos son degradados oxidativamente. El sistema enzimático glucolítico está especialmente desarrollado en ciertos tejidos que han de trabajar periódicamente con diferencia de oxígeno como en el músculo. Puesto que los procesos glucolíticos anaerobios suministran los substratos para los procesos oxidativos, se comprende que existe dependencia mutua entre glucolis y respiración. Todo tejido animal colocado en condiciones anaerobias comienza gluconizar, o sea a formar ácido láctico. Con la entrada de oxígeno disminuye la glucólisis o desaparece por entero La mayor parte de los tejidos animales con suficiente suministro de oxígeno no producen ácido láctico; esto solamente sucede en ausencia de oxígeno (glucólisis anaerobia); pero existen determinados tejidos que también producen ácido láctico en presencia de oxígeno (glucólisis aerobia). En ellos evidentemente la acción inhibidora de la respiración sobre la fermentación, está perturbada. Puede inhibirse también adicionando ciertos reactivos o sea que artificialmente se puede provocar una fermentación aerobia. Nos limitaremos de momento, a la descripción de la degradación de los azúcares sencillos y principalmente al compuesto más importante para el organismo animal, la glucosa. Existen, especialmente entre los microorganismos, un gran número de caminos distintos, para la degradación de la glucosa, que en parte, siguen un curso aerobio, y en parte, anaerobio. Aquí solo se tratarán las reacciones de degradación a los cuales se involucran a las hexosas en los organismos de los animales superiores, y debemos incluir, por cierto, la fermentación alcohólica, ya que transcurre igual parte igual que los primeros de la degradación de los azúcares en la célula animal, y porque su investigación esencialmente al conocimiento de las principales reacciones del metabolismo hidrocarbonado.
  • 48. 1. La degradación oxidativa, o sea, la aerobia, de los hidratos de carbono da lugar a anhídrido carbónico y agua. C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O Esa es la reacción respiratoria 2. La degradación parcial sin incorporación de oxígeno produce ácido láctico. Representa un importante papel en el músculo, y se designa como glucólisis. C6H12O6 = 2C2H6O3 1 Glucosa = 2 ácido láctico La fermentación alcohólica transcurre esencialmente según la llamada ecuación de fermentación de Gay – Lussac. C6H12O2 = 2CO2 + 2 C2H5OH Todas estas ecuaciones son solo la expresión sumaria de una sucesión muy complicada de reacciones, y los tres procesos son exoergónicos, es decir, que transcurren con disminución de la energía libre. FERMENTACIÓN ALCOHOLICA Y GLUCÓLISIS. Entre las reacciones de degradación no oxidativa de los azúcares destacan por su importancia la glucólisis y la fermentación. Las dos reacciones transcurren en los mismos peldaños o fase intermedia, por lo que pueden estudiarse conjuntamente. OTRAS FORMAS DE FERMENTACIÓN Reacciones posteriores de los compuestos tri carbonados. Como producto derivado se forma siempre en la fermentación alcohólica algo de glicerina (fermentación glicérica). Su cantidad puede aumentar con u a elección adecuada de las condiciones. CAPITULO VIII
  • 49. METABOLISMO DE LAS GRASAS DIGESTIÓN DE LAS GRASAS Las grasas se caracterizan por sus elevados calores de combustión y forman por consiguiente un grupo importante de sustancias alimenticias como ya se estudió en el capítulo destinado a las enzimas, la mucosa estomacal produce una enzima que destruye las grasas, es decir una lipasa que para una reacción ácida débil, produce una reacción hidrolítica sobre ellas, sin embrago la destrucción de la grasa en el estómago no es muy importante. Parece ser que la lipasa estomacal solo actúa sobre grasas finamente derretidas como las que se encuentran en la leche o en la yema de huevo. La cantidad mayor de grasa es atacada en el intestino delgado. El páncreas con su secreción vierte lipasa en el intestino. Su acción óptima tiene lugar para una débil reacción alcalina, la lipasa estomacal y la lipasa pancreática son probablemente idénticos. La acción de la lipasa es activada por distintas sustancias especialmente por las sales de ácidos billares. Se plantea ante todo la cuestión de si para la absorción de las grasas por la pared intestinal es necesario un desdoblamiento total, o si eventualmente puede ser absorbida grasa no desdoblada, en forma por ejemplo de finas emulsiones. En el canal intestinal existen siempre jabones en cantidades pequeñas puesto que las grasa son insolubles en agua mientras que la lipasa como proteína es soluble en ella, el ataque del substrato solo puede tener lugar en la superficie de las gotas de grasa. Cuando más finamente dividida esté la grasa, tanto mayor es esta superficie de las gotas de grasa. Cuando más finamente dividida este la grasa, tanto mayor es esta superficie y tanto más activa, por consiguiente la reacción enzimática . ABSORCIÓN Y DISTRIBUCIÓN
  • 50. La absorción de las grasas es uno de los problemas más difíciles en el dominio de la digestión. Se admite que una par te considerable de la grasa alimenticia solo es absorbida después de su hidrólisis en forma ácido graso. CAPITULO IX METABOLISMO DE LAS PROTEINAS ABSORCIÓN DE LAS PROTEINAS. Las proteínas son de importancia fundamental como constituyentes del protoplasma y como constituyentes de muchas estructuras extracelulares. Pero además de enzima proteína son los agentes responsables específicos de las reacciones catalíticas de la materia viva. Las proteínas se caracterizan por contener nitrógeno, son componentes indispensables en toda célula. Puesto que una parte de las proteínas es constantemente consumida debe reponerse siempre de una determinada cantidad de ella. Las proteínas no pueden formarse en el organismo animal a partir de otros materiales. La única fuente utilizable de nitrógeno es otra proteína o, más exactamente los aminoácidos liberados de su digestión . A) DIGESTIÓN DE LAS PROTEÍNAS En la secreción gástrica se encuentra la pepsina que desdobla la mayor parte de proteínas en albumosas y peptosas, caracterizándose porque su pH óptimo se encuentra en zonas fuertemente ácidas. Existe una proteasa en jugo gástrico con un pH óptimo considerablemente menos ácido. En el jugo gástrico se encuentran las siguientes proteasas: tripsina, quimotripsina y carboxipolipeptidasa, mientras que por la acción de la secreción gástrica solo se forman cantidades insignificantes de aminoácidos libres, estos pueden formarse en gran cantidad por las acciones combinadas de las proteasas pancreáticas.
  • 51. En la secreción intestinal no se encuentra ninguna proteinasa, pero si peptidasas principalmente la aminopolipeptidasa y las dipeptidasas. Finalmente se encuentra en la secreción de la mucosa la enteroquinasa que activa la proteinasa del páncreas. Las secreciones recientes de la mucosa estomacal y del páncreas contienen la proteinasa. B) REABSORCIÓN Y ALMACENAMIENTO La reabsorción de los productos de desdoblamiento de las proteínas se produce únicamente a través del torrente circulatorio. Después de la administración de las proteínas se encuentra una elevación del contenido de aminoácidos de la sangre. CAPITULO X FOTOSÍNTESIS 1. Importancia de la fotosíntesis Desde el punto de vista bioquímico, la fotosíntesis o asimilación del dióxido de carbono por las plantas verdes, constituye el proceso más importante, tanto desde el punto de vista cualitativo, como cuantitativo, que se verifica en la tierra. Esta circunstancia se pone de manifiesto con sólo considerar que directa o indirectamente todos los seres vivos incapaces de realizar por sí mismos el proceso de fotosíntesis, viven de la asimilación de las plantas. Con ello, resulta posible la vida en la forma actual; la energía necesaria para este proceso es la luz, la cual es captada por el pigmento de las hojas, la clorofila, aprovechándose mediante un complicado quimismo. Los productos orgánicos que se originan constituyen los materiales de partida de que disponen los seres vivos para los numerosos procesos de síntesis y degradación que ya
  • 52. hemos tenido ocasión de conocer. Todos ellos conducen finalmente la producción de CO2, el cual se integra de nuevo en los compuestos orgánicos por el camino de la fotosíntesis. El equilibrio existente en la tierra desde hace cientos de miles de años, por no decir incluso millones, entre el CO2 del aire y el carbono en combinación orgánica, ha sido alterada a partir de la segunda mitad del siglo pasado por el progreso de la civilización al movilizar carbono en forma sólida en cantidades considerables (carbón fósil, petróleo, carbonatos inorgánicos) los cuales se han incorporado a la circulación. Globalmente aparece como una inversión de la combustión de la glucosa: hv 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 Por hv se denotan los cuantos de luz, es decir, la energía radiante. Antiguamente se consideraba que la asimilación del dióxido de carbono expresada por esta ecuación constituía el proceso decisivo. Con la aparición de la técnica de los isótopos y el empleo del carbono radioactivo (C14) en bioquímica, también se ha comprobado que asimismo el organismo de los mamíferos asimila en gran medida el CO2. En el metabolismo, el dióxido de carbono no se comporta de modo alguno en una forma tan inerte como se había supuesto, de lo cual ya hemos conocido algunos ejemplos. Los que caracteriza en proceso que tiene lugar en las plantas verdes es precisamente la utilización de la luz en las reacciones químicas; el efecto final se traduce en la transformación de la energía luminosa en energía química. Con este conocimiento, la expresión de fotosíntesis se impuesto como más representativa. En el proceso fotosintético hay que distinguir entre reacciones lumínicas y reacciones oscuras, pero esta diferenciación es algo arbitraria: la reacción lumínica primaria consiste en la absorción de los cuantos de luz por una molécula coloreada (la clorofila), que fija la energía. Todas las demás reacciones consecutivas son en realidad reacciones oscuras, a pesar de que algunas de ellas se verifican con tanta rapidez que experimentalmente no pueden separarse de las verdaderas reacciones lumínicas. Para nosotros resulta conveniente resumir la fotosíntesis como la suma de tres reacciones parciales: 1. La fotofosforilación, es decir, la formación de ATP a partir de fosfato inorgánico y ADP.
  • 53. 2. La fotolisis del agua con formación de equivalentes de reducción. 3. La fijación del CO2 y su transformación en hidratos de carbono. 2. La fotofosforilación Al principio de este capítulo ya se ha destacado que lo característico de la fotosíntesis es la transformación de la energía luminosa es energía química. También sabemos que el depósito más importante de energía química lo constituye el sistema del ácido adenílico, y por este motivo no tiene que sorprendernos que los grana (cloroplastos) sinteticen el ATP por mediación de la energía lumínica. De todos modos, la comprobación experimental de estos hechos no se consiguió hasta 1945, gracias a los trabajos de Arnon y colaboradores. El descubrimiento de la fotofosforilación constituye tal vez el progreso más importante en el conocimiento de la fotosíntesis, ya que este proceso se manifiesta de un modo directo la transformación de la energía lumínica es energía química. De todos modos, su mecanismo todavía no ha sido aclarado en todos sus detalles. La luz es absorbida por la clorofila, el colorante verde de las hojas. Se conocen otras reacciones fotoquímicas en las que al absorberse un cuarto de luz se excita primero un electrón, es decir, pasa a un nivel energético superior. Arnon supone que el electrón más rico en energía se transfiere a un sistema redox. En el esquema esta sustancia se designa por X. A partir de aquí, el par de electrones pueden retornar a la clorofila pasando por una cadena de catalizadores redox (mitad izquierda del esquema); con toda probabilidad se encuentran intercalados en esta ruta la plastoquinona, un factor Y, todavía deconocido y el citocromo f. El transporte de elecytrones desde Y (potencial redox aprox. 0.00 V) a la clorofila a (E 0’=+0.32V) está acoplado a una fosforilación: al igual que en la cadena respiratoria se consume fosfato inorgánico el cual se almacena como ATP. Con toda seguridad, la analogía entre la fosforilación de la cadena respiratoria y la fosforilación no es meramente casual. Tanto en los cloroplastos como en las mitocondrias existen sistemas enzimáticos altamente organizados en los que se acopla un proceso exergónico (transporte de electrones mediante una cadena de citocromos) con la formación fuertemente endorgónica, de ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico. Ambas cadenas de reacción tienen muchos puntos en común: puede admitirse con toda seguridad que la cadena respiratoria de las mitocondrias procede, por evolución, de la fotofosforilación de los cloroplastos. Posteriormente se le ha incorporado, en lo esencial, la citocromooxidasa y el sistema DPNH – dehidrogenasa.
  • 54. Mientras que la cadena respiratoria requiere continuamente substrato y oxígeno en la fotofosforilación no sucede lo mismo. La circulación de los electrones es impulsada por la reacción lumínica. Aparte de esta fotofosforilación cíclica (mitad derecha del esquema) la cual se encuentra asociada con la producción del equivalente de reducción y del oxígeno. Pero todo ello ya forma parte del siguiente proceso parcial. 3. La fotolisis del agua Según la ecuación global parece ser que la asimilación constituye un desdoblamiento fotolítico del CO2, opinión compartida durante mucho tiempo, por los especialistas. No obstante, desde 1930 se ha impuesto el criterio de que quien se disocia fotolíticamente es el agua; de este modo se forma equivalentes de reducción, es decir, hidrógeno combinado y oxígeno: hv H2O + X XH2 + ½ O2 El apoyo experimental de esta hipótesis fue aportado primero por la observación de van Niel, de que muchas bacterias utilizan en lugar del agua H2O otro donador de hidrógeno H2 Don, por ejemplo: H2S + X = X . H2 + S CH3 . CHOH . CH3 + X CH3 – CO – CH3 + X . H2 Finalmente, Kamen aportó la prueba del origen de oxígeno mediante ensayos experimentales realizados con agua marcada isotópicamente H218O La fotolisis del agua es un proceso redox: el ion H + tiene que reducirse tomar un electrón. Posiblemente se trata del electrón excitado de la clorofila; más probable es que según el esquema a la reacción lumínica en la clorofila siga un sistema redox X X2– que posibilita el que el electrón reaccione con el H+ y transfiera el hidrógeno al sistema del piridinnucleótido (NADP): los equivalentes de reducción tantas veces mencionados no son más que trifosfopiridinucleótido reducido (nicotinaminadenindinucleótido fosfato). Mientras el ión H+ es reducido por captación de electrones, es preciso que al mismo tiempo otra sustancia de oxide por pérdida de electrones a fin de que el balance electrónico proceden de una sustancia (orgánica o inorgánica); así, por ejemplo, pueden proceder de la reacción S2
  • 55. - S + 2e. En las plantas superiores es el ión OH el que suele actuar como dador de electrones según la ecuación siguiente: 2OH– - 2e = 2[OH] = ½ O2 + H2O La oxidación de iones OH– (por pérdida de electrones) corresponde ya a la producción de ½ O 2 Aquí el oxígeno aparece como producto final inservible que la planta elimina. En la oxidación de los iones OH– también se requiere energía lumínica; en un pigmento (probablemente la clorofila b ) se excitan los electrones, y el radical que queda constituye un oxidante tan enérgico que es capaz de substraer su electrón al OH– . Los electrones excitados reducen al catalizador redox Y; por el ulterior transporte de electrones a través del citocromo se almacena energía como ATP, y a continuación, sigue la segunda reacción lumínica ya comentada en la que la clorofila a suministra, o bien NAD. H2, o ATP de nuevo como fotofosforilación cíclica. Es lógico que el desprendimiento de O2 procedente del agua requieran energía; en realidad consiste en la reacción inversa a la deformación de agua, que es exergónica con – 57 Kcal por mol; el proceso inverso es por tanto endergónico. La energía necesaria es aportada, según el esquema por cuatro mol1 de cuantos de luz (en la luz roja = 168 Kcal), con lo que se forman simultáneamente 1 mol de ATP por mol de TNP. El proceso de fosforilación es probablemente idéntico a la fosforilación cíclica. El consumo de cuantos por este concepto de seis a cuatro, a que corresponde a 8 a 12 cuantos2 por molécula de O2. Estos valores se han determinado experimentalmente varias veces, y han dado origen a una viva polémica entre Warburg que encontró una cifra de 3 – 4 cuantos, y otros laboratorios que estiman que para desprender 1O2 precisan 6 – 8, e incluso más cuantos. Actualmente se acepta como la más probable la cifra de 8 cuantos por molécula de oxígeno. Este valor corresponde aún rendimiento energético bastante respetable, del 20 – 40 % 4. Fijación del CO2 y su reducción a hidratos de carbono La otra parte del proceso fotosintético, esto es, la transformación del CO 2 en hidratos de carbono es puramente bioquímico y no requiere la luz, es decir, se trata de una reacción oscura. El mérito de haber aclarado la confusión que existía acerca de esta reacción oscura se debe exclusivamente a M. Calvin y colaboradores.
  • 56. La discriminación de la serie de reacciones de este proceso ha sido posible gracias al empleo del carbono radiactivo (C14 O2). Las viejas hipótesis se suponían al formaldehído como producto intermedio fueron rápidamente refutadas, a pesar de que la explicación de la realidad de los hechos ha requerido mucho tiempo. Algunos de los productos intermedios que se forman tienen una vida muy cortas que solo pueden obtenerse si se interrumpe la reacción a los pocos segundos (!) de introducir el CO2 marcado. CO2 H2C – O – Ⓟ H2C – O – Ⓟ H 2C – O – Ⓟ HO – C – H OH COOH C=O C COOH H – C – OH C=O + H – C – OH H – C – OH COOH H2C – O – Ⓟ H2C – O – Ⓟ H – C – OH H2C – O – Ⓟ TPNH + H⊕ ADP ATP ATP TPN⊕ ADP + Ⓟ inorg. H2C – OH O C=O C – H H – C – OH H – C – OH H – C – OH H2C – O – Ⓟ H2C – O – Ⓟ Ribulosa – 5 - Ⓟ Triosa – 3 - Ⓟ
  • 57. Como aceptor del CO2 actúa el difosfato de ribulosa, el cual se forma de la ribulosa – 5 -Ⓟ y ATP por acción de una quinasa. Probablemente el difosfato se transforma en el correspondiente 3 – cetoazúcar (de todos modos, en este caso la carboxilación se comprende fácilmente); con el CO2 se origina un producto intermedio que todavía no ha podido aislarse, un ácido β – cetónico, que se desdobla en 2 mol de ácido fosfoglicérido (esquema de fórmulas reseñado más arriba). A continuación, el ácido fosfoglicérido se reduce a triosafosfato por inversión de la ya conocida reacción de degradación del azúcar. Esta reversión requiere ATP y TNP y discurre a través de los siguientes pasos intermedios: El ácido 3 – fosfoglicérido reacciona con el ATP, el cual transfiere un radical fosfórico y lo transforma en ácido 1,3 – difosfoglicérido y ADP. El ácido activado se une con el grupo HS del enzima para dar el tioéster correspondiente, l cual, finalmente, puede sufrir un desdoblamiento reductor. El hidrógeno necesario procede del piridin – coenzima, que, por la fotolísis del agua se carga continuamente de hidrógeno. Con este paso reductor, algo complicado y que consume energía, queda cumplido el proceso, ya que el carbono del CO2 se ha reducido al pasar a hidrato de carbono. Para completar la reacción ambas moléculas de ácido fosfoglicérido tienen que seguir el mismo camino y para ello se requiere, por tanto, 2 (TNP + H+) y 2 ATP por mol de CO2. Puede verse que en el desdoblamiento de la molécula aceptora en 2 mol de ácido carboxílico la energía necesaria se reparte entre dos moléculas, lo cual hace que se capte con mucha mayor facilidad. TPNH + H⊕ Azúcar 3 C5 + 3 CO2 ATP 6 C3 C3 + Almidón 5 C3 C5 C5 C5 C3 C3 C3 C3 C3 C7 C4 C6
  • 58. C5 Formación del difosfato de ribulosa.