Cap09 parte2

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Cap09 parte2

  1. 1. Orbitais híbridos Hibridização envolvendo orbitais d• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp3d.• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  2. 2. Orbitais híbridos Resumo1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  3. 3. © 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  4. 4. © 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  5. 5. Ligações múltiplas• Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos.• Todas as ligações simples são ligações σ.• Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos.• Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π.• Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π.• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de orbitais não-hibridizados.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  6. 6. Ligações múltiplas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  7. 7. Ligações múltiplasO etileno, C2H4, tem: • uma ligação σ e uma ligação π; • ambos os átomos de C estão hibridizados sp2; • ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias moleculares trigonais planos.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  8. 8. Ligações múltiplas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  9. 9. Ligações múltiplas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  10. 10. Ligações múltiplasConsidere o acetileno, C2H2 • o arranjo de cada C é linear; • conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp; • os orbitais híbridos sp formam as ligações σ C-C e C-H; • há dois orbitais p não-hibridizadas; • ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações π; • uma ligação π está acima e abaixo do plano dos núcleos; • uma ligação π está à frente e atrás do plano dos núcleos.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  11. 11. Ligações múltiplas• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma ligação π está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  12. 12. Ligações múltiplas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  13. 13. Ligações múltiplas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  14. 14. Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos.• No caso do benzeno: • existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H, • cada átomo de C é hibridizado sp2 • e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  15. 15. Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  16. 16. Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas• No benzeno há duas opções para as três ligações π: • localizadas entre os átomos de C ou • deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C).• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no benzeno.• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  17. 17. Ligações múltiplas Conclusões gerais• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações σ.• As ligações σ são sempre localizadas.• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações π.• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possível.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  18. 18. Orbitais moleculares• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?)• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (OM).• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  19. 19. Orbitais moleculares• Orbitais moleculares: • cada um contém um máximo de dois elétrons; • têm energias definidas; • podem ser visualizados com diagramas de contorno; • estão associados com uma molécula como um todo. A molécula de hidrogênio• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  20. 20. Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2: • um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante); • um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante).• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ.• O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ* (antiligante).© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  21. 21. Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  22. 22. Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital.• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (σ1s) e terminando quando se acabam os elétrons. • Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.• O H2 tem dois elétrons ligantes.• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  23. 23. Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  24. 24. Orbitais moleculares Ordem de ligação• Definimos • Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. • São possíveis ordens de ligação fracionárias.• Para o H2• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  25. 25. Moléculas diatômicas do Segundo período• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.).• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: • O número de OMs = número de OAs; • Os OAs de energia similar se combinam; • À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do OM;• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  26. 26. Moléculas diatômicas do Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital σ1s e um σ*1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital σ2s e um orbital σ*2s.• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  27. 27. © 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  28. 28. Moléculas diatômicas do Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Existe um total de seis elétrons no Li2: • 2 elétrons no σ1s • 2 elétrons no σ*1s • 2 elétrons no σ2s e • 0 elétrons no σ*2s• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, σ1s e σ*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  29. 29. Moléculas diatômicas do Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Existe um total de 8 elétrons em Be2: • 2 elétrons no σ1s; • 2 elétrons no σ*1s; • 2 elétrons no σ2s; e • 2 elétrons no σ*2s.• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  30. 30. Moléculas diatômicas do Segundo período Orbitais moleculares a partir De orbitais atômicos 2p• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: • frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo σ); • lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo π).© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  31. 31. Moléculas diatômicas do Segundo período Orbitais moleculares a patir de orbitais atômicos 2p• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: ∀ σ, σ*, π, π*, π e π* • Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações π que podem vir de orbitais p.• As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  32. 32. Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  33. 33. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais σ2p.• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p tem menos energia do que os orbitais π2p.• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM σ*2p tem maior energia do que os orbitais π*2p.• Os orbitais π2p e π*2p são duplamente degenerados.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  34. 34. © 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  35. 35. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro.• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s diminui em energia e o orbital σ2p aumenta em energia.• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  36. 36. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund. • À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação diminui. • À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  37. 37. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  38. 38. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares• Dois tipos de comportamento magnético: • paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula; • diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.• O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma amostra na presença e na ausência de campo magnético:© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  39. 39. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e as propriedades moleculares • grande aumento na massa indica paramagnetismo, • pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  40. 40. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados.• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no orbital π*2p.• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  41. 41. Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
  42. 42. Fim do Capítulo 9: Geometria molecular e teorias de ligação© 2005 by Pearson Education Capítulo 09

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