II LEY DE LA TERMODINAMICA

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II LEY DE LA TERMODINAMICA

  1. 1. II LEY DE LA TERMODINAMICA
  2. 2. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?
  3. 3. 1 ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY LEY. Cambio C bi espontáneo: A él que tiende a ocurrir sin tá Aquél ti d i i necesidad de ser impulsado por una influencia externa. ¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad? ¿Con el primer principio de la Termodinámica?
  4. 4. Primeros intentos de explicación En muchos procesos espontáneos la energía disminuye. La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla en l que disminuye la entalpía del sistema. la di i l t l í d l it Reacción exotérmica ⇔ Reacción espontánea Pero:
  5. 5. 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. TERMODINÁMICA ENTROPÍA 1er Principio Energía interna (U) 2º Principio p Entropía ( ) p (S) 2 dQ rev ΔS = S2 − S1 = ∫ 1 T • Función de estado Entropía • Propiedad extensiva (S) • Unidades: J⋅K-1 1
  6. 6. Segundo Principio de la Termodinámica • En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. • En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. t Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0 Proceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0 espontáneo C it i de espontaneidad: ΔSuniv > 0 Criterio d t id d
  7. 7. 1850: Teoría del calor. Energía como función de estado. E í f ió d d 1854: Verwandlungsinhalt. g 1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822 1888) (1822-1888) “Der Energie der Welt ist konstant; die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu” nt opy de st ebt aximum u “La energía del mundo es constante; la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
  8. 8. Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna ΔSent = 0 ⇒ ΔSuniv = ΔSsis Proceso reversible, sistema aislado: ΔSsis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: oceso eve s b e, s ste a a s ado: ΔSsis > 0 S ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
  9. 9. La entropía puede considerarse como una medida del desorden S↑ S↑ Sólido Líquido Gas + Soluto Disolvente S↑ S↑ Disolución
  10. 10. 3 CÁLCULOS DE ENTROPÍA. 3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal. 2 dQ rev T=cte 1 2 Q rev ΔSsis = ∫ ΔSsis = ∫ dQ rev = 1 T T 1 T V2 ΔU = 0 = Q rev + Wrev Wrev = −nRT ln V1 V2 Q rev = nRT ln ΔU = 0 (gas ideal y T=cte) V1 V2 ΔSsis = nR ln i V1
  11. 11. 3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal. S: función de estado V2 ΔSsis = nR ln V1 3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq→gas >0 ΔH cf ΔH vap ΔScf = ΔSvap = >0 Tcf Tebull >0 Sgas > Slíq ; ΔSvap = Sgas- Slíq > 0 Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar, la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos, tiene líquidos un valor aproximado de 87 J⋅K-1⋅mol-1.
  12. 12. 3.4. Cambio de temperatura. P = cte T2 n C p dT ΔS = ∫ = dQ rev = n Cp dT T1 T Si T2 Cp= cte 2 dQ rev = n Cp ln ΔS = ∫ T1 1 T n C v dT T2 V = cte ΔS = ∫ = T1 T dQ rev = n Cv dT T2 Si = n Cv ln Cv= cte T1
  13. 13. 4 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA. ENTROPÍA U sistema Un s s e puede describirse de dos formas: desc b se o s: * Macroscópicamente (P, V, T) * Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo) Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos compatibles. p La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados con un estado macroscópico determinado determinado. Estado macroscópico: * Ordenado * Desordenado Estado i E t d microscópico: ó i * Orden exacto de los naipes
  14. 14. Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado p q porque tiene más estados microscópicos disponibles. La L entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que í i d i l d d corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor. mayor Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida? “La vida es una lucha constante para poder generar suficiente entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y manteniendo nuestras complejas interioridades”
  15. 15. 5 ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA. No la usamos porque no podemos ΔH = Hprod - Hreac medir entalpías absolutas. 3er Principio de la Termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas T Cp ΔS = S − S = n ∫ o o T o 0 dT = S o T 0 T
  16. 16. Tfus (s) Cp ΔH o (l) Tebull C p ΔH vap o (g) 298 C p So = ∫ 298 dT + fus +∫ dT + +∫ dT 0 T Tfus Tffus T Tebull Tebull T b ll
  17. 17. Se tabulan entropías molares estándar Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (ΔSº) ΔS = ∑ ν prod S (prod) − ∑ ν reac S (reac) o o d o prod reac
  18. 18. 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA TEMPERATURA. aA + bB → cC + dD ΔH2 aA+bB T2 cC+dD T2 ΔH2 = ΔH′+ ΔH1+ ΔH′′ ΔH′ ΔH′′ T2 ΔH1 ΔH′′ = ∫ c Cp (C) + d Cp (D) dT T1 aA+bB T1 A+bB cC+dD T1 C+dD T1 T2 ΔH′ = ∫ T2 a C p (A ) + b C p (B ) dT = − ∫ T1 a C p (A ) + b C p (B ) dT T2 ΔH 2 = ΔH 1 + ∫ T1 c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B ) d T ΔCp T ΔH 2 = ΔH1 + ∫T12 ΔCp dT Ecuación de Kirchhoff
  19. 19. 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA TEMPERATURA. aA + bB → cC + dD ΔS2 aA+bB T2 cC+dD T2 ΔS2 = ΔS′+ ΔS1+ ΔS′′ ΔS′ ΔS′′ ΔS1 T2 cCp (C) + dCp (D) aA+bB T1 A+bB cC+dD T1 C+dD ΔS′′ = ∫ dT T1 T T1 a C p (A ) + b C p (B ) T2 a C p (A ) + b C p (B ) Δ S′ = ∫ T2 T dT = − ∫ T1 T dT T2 c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B ) Δ S 2 = Δ S1 + ∫T1 T dT ΔCp/T
  20. 20. T2 ΔCp ΔS2 = ΔS1 + ∫ T1 dT T Si ΔCp=cte cte T2 1 T2 ΔS2 = ΔS1 + ΔCp ∫ dT = ΔS1 + ΔCp ln T1 T T1
  21. 21. 7 ENERGÍA LIBRE. Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0 ¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema? Sup. P y T = ctes Qsis = Qp = ΔHsis ; Qent = -Qsis = -ΔHsis Q ent − ΔH sis ΔSent = = T T ΔH sis ΔS univ = ΔSsis − > 0 ; T ΔSsis − ΔH sis > 0 ; ΔH sis − T ΔSsis < 0 T
  22. 22. ΔHsis – TΔSsis < 0 Energía libre • Función de estado de Gibbs (G) • Propiedad extensiva G = H – TS • Unidades: J ΔG = ΔH – TΔS • Si ΔG < 0 proceso irreversible ( p (espontáneo) ) • Si ΔG > 0 proceso no espontáneo • Si ΔG = 0 proceso reversible Josiah Willard Gibbs (equilibrio) (1839-1903) (1839 1903) A P y T constantes el sentido del cambio espontáneo es el sentido constantes, de la disminución de G.
  23. 23. Δ G = Δ H – TΔ S ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo? – + – Sí – si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí – – + si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) ⏐ ⏐ ⏐ ⏐( ) No + si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No + + – si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí + – + No
  24. 24. Cálculo de ΔGºr ΔG ΔGºr = ΣνpΔGºf(productos) - ΣνrΔGºf(reactivos) ΔGr = ΔHr – TΔSr (a P y T constantes) Caso H S G Resultado Ejemplo 1 <0 >0 <0 Espont‡nea a cualquier p ‡ q 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) temperatura 2 <0 <0 <0 Espont‡neo (T bajas) H2O(l) → H2O(s) >0 No espont‡neo (T altas) 3 >0 >0 >0 No espont‡neo (T bajas) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) <0 Espont‡nea (T altas) E ‡ l ) 4 >0 <0 > 0 No espont‡neo a cualquier T 3 O2(g) → 2 O3(g)
  25. 25. Energía libre estándar de formación (ΔGfº) de una sustancia: Variación d V i ió de energía libre estándar de reacción para la formación de un í lib tá d d ió l f ió d mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J mol-1) J⋅mol ΔG = ∑ ν prod ΔG (prod) − ∑ ν reac ΔG (reac) o p o f o f prod reac • Si ΔGº < 0 reactivos → productos: espontánea ti d t tá • Si ΔGº > 0 reactivos → productos: no espontánea (reactivos ← productos: espontánea) • Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos ↔ productos ΔHfº ΔHº ΔGº = ΔHº – TΔSº G H S Sº ΔSº
  26. 26. Segundo Principio de la Termodinámica • En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante constante. • En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0 Proceso i irreversible: i ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0 espontáneo tá equilibrio desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0
  27. 27. ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. La L entropía de un elemento puro en su forma condensada í d l f d d estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar bar. Proporciona un origen de entropías p g p Podemos tabular entropías absolutas
  28. 28. ΔS = S(T) - S(0) = S(T) En condiciones estándar: ΔSº = S co d c o es está da : S Sº Entropía de reacción estándar ΔS = [ ΣνpS°(productos) - ΣνrS°(reactivos)]
  29. 29. ENERGÍA LIBRE ΔHºsistema ΔSºentorno = - A T y P constantes Τ ΔHºsistema ΔSºuniverso = ΔSºsistema - Τ G = H - TS TΔSºuniverso = TΔSºsistema - ΔHºsistema TΔS i TΔS i t ΔH i t ΔG = ΔH - T ΔS - TΔSºuniverso = ΔHºsistema - TΔSºsistema
  30. 30. Criterio de espontaneidad ΔG < 0 el proceso es espontáneo ΔG > 0 el proceso no es espontáneo ΔG = 0 el proceso se encuentra en equlibrio Hay que evaluar ΔG sólo para el sistema
  31. 31. ΔGº ΔHº > 0 Caso 4 ΔSº < 0 ΔHº > 0 ΔHº > 0 NO ESPONTÁNEO Caso 3 ΔSº > 0 0 ΔHº < 0 Caso 2 ΔHº < 0 ΔSº < 0 ESPONTÁNEO ΔHº < 0 Caso 1 ΔSº > 0

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