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  • 1. UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE AIX-MARSEILLE II Ecole doctorale de physique et sciences de la matière THESE Présentée pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE Spécialité: PhysiqueImpression par laser (LIFT) de transistors organiques en films minces Ludovic RAPP Soutenu le 12 novembre 2010 à Marseille devant le jury composé de Prof. Frédéric Fages, Université de la Méditerranée, Président Prof. Maria Dinescu, Université de Bucarest, Rapporteur Dr. Kamal Lmimouni, Université de Lille, Rapporteur Dr. Pere Serra, Université de Barcelone, Examinateur Dr. Philippe Delaporte, Université de la Méditerranée, Directeur de thèse Dr. Anne Patricia Alloncle, Université de la Méditerranée, Co-directrice de thèse
  • 2. Résumé L’utilisation de composés organiques comme matériaux actifs représente la prochaine géné-ration technologique. Ils permettent notamment un procédé de fabrication moins cher, de grandsrendements de production ainsi que la capacité d’employer des supports souples. Ce travail pré-sente le développement d’une technique de transfert reposant sur l’ablation laser pour le dépôtfonctionnel de films minces localisé de matériaux organiques et inorganiques en phase liquide ousolide dans le but de fabriquer des transistors à films minces organiques (OTFT). La technique de dépôt est basée sur le LIFT (laser-induced forward transfer), dont le prin-cipe de fonctionnement implique que le matériau à transférer soit préalablement préparé sur unsubstrat transparent. Le matériau est irradié à travers ce dernier par une impulsion laser, dé-clenchant l’ablation et l’éjection de la matière du substrat. Le matériau éjecté est alors recueillisur un substrat récepteur placé devant le film donneur. Par cette méthode, des structures préci-sément définies par la forme du faisceau laser peuvent être transférées. L’irradiation directe de la matière à transférer n’est pas admissible pour les composés sen-sibles, par conséquent, une modification de la technique a été introduite pour résoudre cettelimitation. Cette modification implique l’utilisation d’une couche sacrificielle, qui est spéciale-ment adaptée pour l’ablation laser dans l’ultraviolet. Cette couche sacrificielle est déposée entrele substrat et le matériel à transférer, son but est d’absorber l’impulsion laser, de se décomposeret de propulser le matériau sur le substrat receveur tout en le protégeant de l’irradiation laser.Des matériaux métalliques et un matériau organique, le polymère triazene, ont été étudiés. Le processus de transfert a été étudié par ombroscopie résolue en temps. L’analyse de latrajectoire du matériel éjecté ainsi que de l’onde de choc créée par l’ablation a été effectuée. Cesmesures nous ont permis de déterminer les conditions de transfert optimales pour chacun desmatériaux étudiés et ont montré que la condition la plus favorable pour un transfert réussi est leproche contact dans le cas des matériaux en phase solide et quelques centaines de micromètrespour les matériaux en phase liquide. Enfin, la fabrication de transistors organiques opérationnels dans différentes architectures(bottom et top gate en configuration bottom et top contact) est démontrée. Les structuresimprimées prouvent la capacité de la technique LIFT à transférer différents types de matériauxen maintenant leurs propriétés à un niveau significatif de performance. Le transfert d’un ensemblemulticouche OTFT est étudié. Les pixels transférés sont entièrement fonctionnels et présententdes propriétés compétitives aux dispositifs préparés par des techniques classiques. iii
  • 3. Abstract The use of organic compounds as active materials represents the next generation of techno-logy, enabling cheaper manufacturing process, high production and ability to use flexible sub-strates. This work presents the development of a transfer technique based on laser ablation forthe deposition of functional thin film of organic and inorganic materials, in liquid or solid phase,in order to achieve organic thin film transistors (OTFT). The deposition technique is based on the LIFT (laser-induced forward transfer), whose wor-king principle involves a transparent substrate coated with the material to transfer. The materialis irradiated through the substrate by a laser pulse, which triggers the removal and ejection ofthe material from the substrate. The ejected material is then collected on a substrate receiverplaced in front the donor film. By this method, precise patterns defined by the shape of the laserbeam can be transferred. Direct irradiation of the transfer material is not admissible for sensitive compounds, thereforea modification of the technique was introduced to solve this limitation. The modification involvesthe use of a sacrificial layer, which is specially adapted for laser ablation in the ultraviolet. Thissacrificial layer is deposited between the substrate and the material to transfer, its purpose isto absorb the laser pulse, to decompose and to propel the material onto the receiver substratewhile protecting it from laser irradiation. Metals and an organic material, the triazene polymer,are studied. The transfer process has been studied by time-resolved shadowgraphic imaging technique.The trajectory analysis of the ejected material and of the shock wave created by the ablationhas been performed. These measurements have enabled to determine the optimal transfer condi-tions for each studied materials and have shown that the most favorable condition for successfultransfer is the close contact, in the case of materials solid phase, and few hundred micrometersfor materials liquid phase. Finally, the fabrication of operating organic transistors in different configurations (bottomand top gate in bottom and top contact architectures) is demonstrated. The printed structuresreveals the ability of the LIFT technique to transfer different kinds of materials maintainingtheir properties at a significant level of performance. The transfer of a multilayer system is alsostudied. Transferred pixels are fully functional and exhibit competitive properties face devicesprepared by conventional techniques. v
  • 4. Remerciements J’aimerais exprimer ma gratitude à toutes les personnes qui ont rendu ce travail possible :Dr. Philippe Delaporte et Dr. Anne Patricia Alloncle, pour la grande confiance et le soutienqu’ils m’ont accordé tout au long de ses trois années, pour leur disponibilité, leur aide et leurenseignement, ainsi que pour tous les bons moments partagés,Dr. Marc Sentis pour m’avoir accueilli dans son laboratoire,Prof. Frédéric Fagès, du Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (Marseille, France),pour sa confiance, son aide et pour avoir accepté de présider mon jury de soutenance,Dr. Christine Videlot-Ackermann, du Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (Mar-seille, France), pour son aide et sa disponibilité tout au long de ma thèse, pour toutes nos dis-cussions et la confiance qu’elle m’a accordée,Dr. Adbou Karim Diallo, qui a partagé ma thèse lors de son post-doctorat au CINaM, pouravoir partagé son savoir sur les transistors organiques, pour avoir permis à cette thèse d’aboutirà leur fabrication, pour tout son temps passé à les caractériser ainsi que pour sa grande sympa-thie et sa constante bonne humeur,Sébastien Nénon, doctorant au CINaM, pour tous les moments que nous avons partagés lorsde nos thèses, pour toutes ses explications sur les caractérisations des transistors organiques etla préparation des films minces, pour son aide et surtout pour tous les échantillons qu’il m’apréparés et caractérisés,Laurent Charmasson, pour avoir su créer avec habileté et précision tous les éléments dont j’aieu besoin lors de mes montages, pour m’avoir fait partager sa passion de la plongée et pour sabonne humeur quotidienne,Dr. Romain Fardel, ex-doctorant PSI - EMPA, pour son aide précieuse lors du montage del’expérience de visualisation par ombroscopie et pour les bons moments partagés (particulière-ment aux conférences EMRS),Dr. Thomas Lippert, du Paul Scherrer Institut (Villigen, Suisse), pour son aide, sa disponi-bilité et sa grande sympathie,Dr. Matthias Nagel, de l’EMPA (Duebendorf, Suisse), pour les échantillons de triazene ainsique pour nos nombreuses et pertinentes discussions,Dr. Christophe Cibert pour avoir partagé une partie de ma thèse lors de son post-doctoratau LP3, vii
  • 5. Remerciements viiiDr. Antonio Pereira, du Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents (Lyon,France), pour la préparation des échantillons multicouches par PLD,Julie Ailuno, stagiaire et à présent doctorante au LP3, pour son énorme soutien et sa dispo-nibilité lors de la fin de cette thèse ainsi que pour ses minutieuses relectures de ce manuscrit,Céline Bonin, pour les bons moments lors de son stage au LP3,Prof. Maria Dinescu, du National Institute for Lasers, Plasma and Radiation Physics (Buca-rest, Roumanie), et Dr. Kamal Lmimouni, de l’Institut d’Electronique et de Microélectroniqueet de Nanotechnologie (Lille, France), d’avoir accepté d’être rapporteurs de cette thèse, pour letemps qu’ils m’ont consacré et avec qui j’ai eu des discussions scientifiques intéressantes,Dr. Pere Serra, du Department of Applied Physics and Optics (Barcelone, Espagne), pour avoiraccepté d’examiner mon travail, pour sa sympathie et nos nombreuses discussions,Dr. Alberto Piqué et son équipe, du Naval Research Laboratory (Washington, USA), pour l’op-portunité qu’ils m’ont donnée de visiter leur laboratoire et pour leur aimable accueil,Dr. Ioanna Zergioti, du National Technical University of Athens (Athènes, Grèce), pour l’op-portunité qu’elle m’a donnée de visiter son laboratoire ainsi que Christos Boutopoulos et MarinaMakrygianni, doctorants, pour les bons moments passés ensembles,Dr. Serge Nietsche et Dr. Damien Chaudanson, du Centre Interdisciplinaire de Nanosciencede Marseille (Marseille, France), pour leur dextérité au MEB et les analyses EDS,Rémi Torres, collègue de bureau, ami, partenaire de contrée, futur co-actionnaire apple, témoinde mariage et bien plus, toujours prêt à partager tes passions et tes voyages, rendez-vous quelquepart dans le monde pour une nouvelle aventure,Yannick Larmande, voisin de bureau, ami, rival de contrée, et bien plus, même si je suis ar-rivé à soutenir quelques jours avant toi tu restes imbattable à Pac-man, saches que je seraitoujours prêt à relever un défi contre toi, et je n’oublie pas : ton image de LBIC m’a inspiré monschéma en 3D de mon montage (tu vois c’est écrit !),Vanessa Vervisch, Aude Vatry et Benoit Bussiere pour tous les bons moments passés ensembles,Tous les membres et ex-membres du LP3 qui ont rendu la vie de tous les jours agréable,Aux basketteurs et basketteuses qui m’ont permis de garder la forme pendant ses trois ans,Plein de pensées, de sourires et de mercis à toute ma famille et ma belle famille qui m’onttoujours soutenu,A ma famille, à mes amis, à mon monde, pour tout le reste, le superflu et l’essentiel. Cette thèse est particulièrement dédiée à Suzanne, à Sylvia, à Marie Laure, à Mila.
  • 6. Oui. . . Nous regardons tous en l’air, les yeux bien ouverts, pour voir voler nos rêves, après tout. Tite Kubo
  • 7. Table des matièresIntroduction 11 Electronique organique 7 1.1 Les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques . . . . . . . . . . 9 1.1.2 Introduction de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique . . . . . . . . . . . . 11 1.1.4 Les mécanismes de transport des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.1 Le transport par bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.2 Le transport par saut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.3 Le transport par piégeage-dépiégeage . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2 Les transistors organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1 Fonctionnement du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.2 Extraction des paramètres électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.2.1 La mobilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.2.2.2 La tension de seuil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2.3 Le rapport On/Off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2.2.4 La pente sous seuil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4 Les différentes architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4.1 Les transistors de type "bottom gate" . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4.2 Les transistors de type "top gate" . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3 Autres composants organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2 Les cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Les micro-batteries organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 L’impression laser 29 2.1 Micro-fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.1.1 Exigences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.2 Techniques conventionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.3 Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.4 L’écriture directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.4.1 L’impression par jet d’encre : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.4.2 L’impression par laser : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 Le Laser-Induced Forward Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.2 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.3 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.4 Paramètres du procédé LIFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.4.1 Ablation laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 xi
  • 8. TABLE DES MATIÈRES xii 2.2.4.2 Interaction laser/matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.4.3 Ablation laser de matériaux organiques . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2.4.4 Transfert du film mince . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.4.5 Influence de la séparation des substrats . . . . . . . . . . . . . . 43 2.2.5 La couche sacrificielle protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2.6 Autres techniques de transfert par laser : complémentarité du LIFT . . . 45 2.2.6.1 Implantation moléculaire par laser . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.6.2 Ecriture directe d’une matrice par évaporation avec un laser im- pulsionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.6.3 LIFT assisté par hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.2.6.4 Imagerie thermique induite par laser . . . . . . . . . . . . . . . . 463 Procédé expérimental 47 3.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Laser Excimère KrF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Laser Nd :YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.3 Visualisation par ombroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.1 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.2 Spin-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.4.3 Evaporation sous vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.4.4 Pulsed Laser Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.5 Caractérisation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.1 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.2 Microscopie électronique à balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.3 Spectroscopie d’énergie dispersive à rayon X . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.4 Microscopie à force atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.5 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.5.1 Résistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5.5.2 Transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5.6 Spectroscopie d’absoption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6 Choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.1 Conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.1.1 Polymères conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.6.1.2 Conducteurs métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.6.2 Semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.2.1 Les polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.2.2 Les oligomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.3 Les isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6.4 Le film mince protecteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.7 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714 Transfert de structures simples 73 4.1 Seuil d’endommagement du substrat receveur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2 Etude du transfert de matériaux conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1 Matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1.1 Matériaux imprimés sous forme solide . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1.2 Matériaux imprimés sous forme liquide . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2 Matériau polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.2.1 Transfert en régime nanoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.2.2 Transfert en régime picoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
  • 9. TABLE DES MATIÈRES xiii 4.2.2.3 Analyse des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.2.4 Influence d’une couche protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.2.5 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.3 Etude du transfert d’un isolant organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1 Transfert du polymethyle methacrylate (PMMA) . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2 Transfert avec une couche protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.3.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4 Transfert de semi-conducteurs organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1 Semi-conducteurs de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1.1 Phthalocyanine de cuivre (CuPc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1.2 Distyrylquaterthiophenes (DS4T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.1.2.1 Transfert de DS4T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.1.2.2 Influence d’une couche protectrice d’or . . . . . . . . . . 105 4.4.1.2.3 Influence d’une couche protectrice organique . . . . . . 109 4.4.1.3 Pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.4.1.3.1 Transfert de pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.4.1.3.2 Transfert avec une couche protectrice organique . . . . 112 4.4.2 Semi-conducteurs de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5 Transfert sur supports souples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165 Fabrication de transistors organiques 119 5.1 Configuration Bottom Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.1 Transistor à base de CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.2 Transistor à base de F16 CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.1.3 Transistor à base de DS4T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.1.4 Transistor à base de pentacene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.2 Configuration Top Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.4 Transistors organiques à partir d’un transfert multicouche . . . . . . . . . . . . . 133 5.4.1 Transfert du semi-conducteur avec les électrodes . . . . . . . . . . . . . . 134 5.4.2 Transfert du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.4.2.1 Transistor à base de CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.4.2.2 Transistor à base de Pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 5.5 Transistors organiques ambipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.2 Transistor ambipolaire par évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.5.3 Construction LIFT par étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.5.4 Transfert d’un système multicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 5.5.5 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Conclusion 153Bibliographie 157Nomenclature 167Publications 169Communications 171
  • 10. TABLE DES MATIÈRES xiv
  • 11. Introduction D’une manière générale, les transistors organiques ne visent pas à concurrencer l’électroniquede pointe, mais plutôt à ouvrir de nouveaux domaines d’applications. Essentiellement utilisésjusqu’à présent pour leur qualité de flexibilité et, parfois, pour leurs propriétés d’isolants élec-triques, les plastiques ou polymères, se retrouvent aujourd’hui dotés de propriétés électriqueset optiques. Les travaux de recherche menés dans les années 1970 par Alan Heeger, Alan Mac-Diarmid et Hideki Shirakawa ont été récompensés en 2000 par un prix Nobel. Ils s’intéressaientà la conduction des matériaux polymères, ouvrant à ceux-ci le domaine de l’électronique. Dèslors, de nouveaux composants ont été conçus à partir de ces matériaux et ont donné naissanceà l’électronique organique qu’on appelle aussi électronique plastique. L’électronique organiquevient bouleverser le domaine des composants grâce à ses nombreux atouts, notamment son po-tentiel de fabrication bas coût et le fait que le support de fabrication puisse être flexible comme lepapier ou le plastique. Un composant organique est aussi beaucoup plus léger qu’un composant àbase de silicium. L’électronique devient alors souple, légère et potentiellement peu coûteuse. Tousles principaux composants électroniques peuvent être fabriqués à base de matériaux organiquescomme les transistors, les diodes, les résistances, les capacités, les inductances, les mémoires...On peut alors tout imaginer. L’électronique organique connaît aujourd’hui un engouement sansprécédent. On estime que ce secteur innovant pourrait générer jusqu’à 30 milliards d’euros d’ici2015 et faire l’objet de nombreux articles dans la presse grand public. Ceci est dû au fait que mal-gré des performances limitées et une faible stabilité, l’électronique plastique permet d’envisagerdes applications particulières. Actuellement la structuration de couches minces à l’échelle micrométrique trouve des applica-tions dans des secteurs très différents : citons par exemple la fabrication de bio-puces où il s’agitde réaliser des matrices de spots susceptibles de contenir divers composés (comme des cellules, del’ADN, des nanoparticules fonctionnalisées, ...) destinées à l’analyse de milieux ou à des applica-tions médicales. Le transistor est l’élément de base d’un circuit électronique et peut être utilisécomme simple interrupteur, il permet alors de transmettre ou non un signal, ou d’offrir de nom-breuses fonctionnalités (amplification, modulation, codage...). Cette plasticité a permis en janvier 1
  • 12. Introduction 22010 de recréer le fonctionnement d’une synapse par des chercheurs du CNRS et du CEA, avecle transistor NOMFET (Nanoparticle Organic Memory Field-Effect Transistor) [1]. L’innovationdu NOMFET réside dans la combinaison originale d’un transistor organique et de nanoparticulesd’or. Ces nanoparticules encapsulées, fixées dans le canal du transistor et recouvertes de penta-cène possèdent un effet mémoire leur permettant de mimer le fonctionnement d’une synapse lorsde la transmission des potentiels d’actions entre deux neurones. Cette propriété confère ainsiau composant électronique la capacité d’évoluer en fonction du système dans lequel il est placé.La performance est à comparer aux sept transistors CMOS (Complementary Metal Oxide Se-miconductor) (a minima) nécessaires jusqu’alors pour mimer cette plasticité. Les calculateursneuro-inspirés ainsi réalisés sont capables de fonctions comparables à celles de notre cerveauet contrairement aux calculateurs en silicium utilisés en abondance dans les ordinateurs pourle calcul intensif, les calculateurs neuro-inspirés peuvent résoudre des problématiques beaucoupplus complexes comme la reconnaissance visuelle. Citons encore la fabrication de composantsélectroniques organiques tels que des diodes électroluminescentes (OLED) ou des transistors encouches minces (OTFT) destinés à des applications de la vie quotidienne. Le groupe Samsungvient début 2010 de révolutionner le domaine des écrans en commercialisant des télévisions avecune dalle OLED atteignant une diagonale de 42 pouces (106,68 cm) et surpassant en tout pointles performances des écrans actuels, promettant de le rendre flexible pour 2012. Les écrans plats,qui utilisent des diodes électroluminescentes organiques, promettent des avantages en matière dequalité d’image, des économies d’énergie et pourraient éventuellement être moins couteux à laproduction. Les écrans AMOLED (Active Matrix Organic Light Emitting Diode) sont une va-riante des écrans OLED classiques, dans lesquels chaque pixel est individuellement contrôlé parun transistor. Cette technologie a, entre autre, l’avantage d’allonger la durée de vie du produit(un des gros défauts de la technologie OLED par rapport au LCD), de réduire sa consommationet d’atteindre une largeur d’écran et une finesse inégalées. Le nouvel écran OLED 3D de Samsungde 14 pouces, présenté en janvier 2010, n’est épais que de 1,6 mm. Dans le commerce, de pe-tits écrans OLED sont présents depuis quelques années dans les appareils photos, les téléphonesportables, lecteurs MP4, montres... L’électronique organique est aussi introduite sur le marchédes produits à usage unique notamment dans le domaine médical et pharmaceutique avec dessystèmes de diagnostics jetables. Dans le cadre du développement durable, des potentialités sontattendues dans le domaine de la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire. Un autre grandmarché à conquérir est dans le domaine de l’identification radio-fréquence, ou RFID. RFID est leterme générique pour la technologie qui consiste à utiliser les ondes radio afin d’identifier d’unefaçon automatique des personnes, des animaux ou des objets. La méthode la plus répandue pour
  • 13. Introduction 3identifier un individu ou un objet repose sur le stockage d’un numéro d’identification ainsi qued’autres informations si nécessaire dans un microprocesseur relié à une antenne. Cette dernièreconstituée d’éléments conducteurs envoie les données à un système de lecture. Le système delecture transforme les ondes électromagnétiques en données numériques qui pourront ainsi êtretraitées par informatique. Les RFID sont couramment utilisées dans les badges d’accès à desbâtiments et dans les clés électroniques de certaines automobiles. Elles servent aussi, sous formede marqueurs sous-cutanés, à l’identification d’animaux de compagnie, au suivi des espèces sau-vages ou à celui du bétail. A Paris, le système Vélib’ s’appuie sur des puces RFID pour gérer lamise à disposition des vélos dans les points de stationnement. De nombreuses épreuves sportivescomme le marathon ou le Tour de France utilisent des puces RFID fixées sur une chaussure, lecadre, ou le dossard de chaque participant, permettant ainsi le chronométrage individuel lors dupassage des lignes de départ et d’arrivée. En entreprise, la technologie RFID permet de suivre desproduits dans une chaîne de fabrication. Les industriels imaginent d’autres applications, commele contrôle des dates de péremption dans un réfrigérateur ou le marquage des cartes d’identitéet des adresses postales. Ainsi, l’électronique organique prend une place de plus en plus importante dans notre viequotidienne d’où les enjeux économiques importants qui en découlent. Dans ce contexte, la réa-lisation par une technique de dépôt sélectif, de structures, de spots ou de lignes de matériauxmétalliques et/ou organiques voire de gouttelettes, de dimensions caractéristiques de l’ordre dequelques dizaines de microns, est d’un intérêt considérable. Cette thèse est axée sur le développement et l’étude d’un procédé laser adapté à ce type deréalisations. Ce procédé s’appelle le Laser-Induced Forward Transfer (LIFT), signifiant transfertinduit par laser. Le LIFT consiste à décoller sélectivement une couche mince de matériau et à ladéposer sur un autre substrat, placé à proximité, en une seule opération sous l’effet d’un rayon-nement laser, et ce, sans qu’il y ait perte de ses propriétés. En fonction des propriétés optiques etthermomécaniques du matériau considéré à la longueur d’onde utilisée et à la fluence d’irradia-tion, les processus entrant en jeu lors de l’interaction diffèrent, allant d’une ablation thermique dumatériau à une éjection mécanique sous l’action d’ondes de pression de forte amplitude. Dans cedernier cas, l’absorption du rayonnement est confinée entre le substrat et la couche de matériauà éjecter. La dissipation d’énergie sous forme mécanique ou acoustique devient plus importanteque dans le cas d’une expansion libre de la zone irradiée. Le contrôle du procédé passe par laconnaissance des différents mécanismes se produisant lors de ces trois phases : ablation – transfert– dépôt, et par la détermination du rôle des différents paramètres mis en jeu (densité d’énergielaser, profil spatial et temporel de l’impulsion, propriétés optiques, thermiques et mécaniques du
  • 14. Introduction 4matériau à transférer, épaisseur de la couche mince, éloignement des deux échantillons, propriétésdu substrat receveur.....). Ce mémoire comporte cinq chapitres : Le premier chapitre donne l’état de l’art des transistors organiques. Nous présentons le prin-cipe de fonctionnement et les différents types de géométries rencontrés dans la technologie desOTFTs. Le deuxième chapitre est une étude bibliographique sur les techniques de fabrication. Unegrande partie est consacrée aux techniques d’impression directe. Nous présentons en détail l’im-pression laser, les différentes évolutions de la technique et les spécificités qui nous ont amené ànous concentrer sur cette technique. Le troisième chapitre est une présentation de la procédure expérimentale de la techniqueLIFT et des différents éléments qui la composent. Nous décrivons ensuite en détail les modesopératoires ainsi que les dispositifs pour l’élaboration et les caractérisations morphologiques etélectriques des substrats donneurs et des structures réalisées. Enfin, nous abordons les différentsmatériaux que nous allons utiliser ainsi que les motivations sur le choix de ceux-ci. Le quatrième chapitre présente l’impression par LIFT de structures simples des différentsmatériaux vus dans le chapitre précédent. Les mécanismes intervenant lors du transfert de ma-tière sont étudiés pour des films minces organiques et inorganiques dans le but d’aboutir à lafabrication de transistors organiques à films minces (OTFT) par la technique LIFT. Un diagnos-tic de visualisation en temps réel de l’éjection est utilisé pour étudier la dynamique des phasesd’ablation et de transfert des matériaux, donnant accès au comportement en vol du matérieltransféré. Les objectifs sont de déterminer la nature des processus mis en jeu et de réaliser untransfert des films tout en conservant leurs propriétés. Les conditions optimales d’impression etles optimisations nécessaires pour obtenir un transfert viable sont déterminées. Enfin, la faisabi-lité de la technique LIFT sur support souple est démontrée. Le cinquième chapitre démontre la fabrication d’OTFTs fonctionnels. Le système final estparfaitement opérationnel et montre des propriétés presque comparables aux techniques ditesclassiques. Ces résultats mettent en évidence que les matériaux sensibles peuvent être transférés
  • 15. Introduction 5par la technique LIFT sans altérer leurs propriétés fonctionnelles et que des dispositifs com-plexes peuvent être réalisés. Des transistors organiques dans tous les types d’architectures (Topet Bottom Gate / Top et Bottom Contact) sont totalement ou en partie imprimés puis caracté-risés. Ensuite, nous montrerons l’amélioration significative de leurs performances par le transfertd’ensemble multi-couches. Enfin, une architecture complexe du transistor organique, le transistorambipolaire, est étudiée. Une conclusion générale ferme ce manuscrit.
  • 16. Chapitre 1Electronique organiqueSommaire 1.1 Les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques . . . . . . . . . 9 1.1.2 Introduction de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique . . . . . . . . . . . 11 1.1.4 Les mécanismes de transport des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2 Les transistors organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1 Fonctionnement du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.2 Extraction des paramètres électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4 Les différentes architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3 Autres composants organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2 Les cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Les micro-batteries organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 7
  • 17. Chapitre 1 : Electronique organique 8 Depuis l’émergence des polymères conducteurs de nombreuses perspectives d’applicationsfont de l’électronique organique un champ de recherche majeur. Une compétition entre l’électro-nique organique et la micro-électronique silicium n’est pas envisagée. Au contraire, l’électroniqueorganique est en passe de devenir un élargissement du marché de l’électronique avec des applica-tions nouvelles envisagées de par le très bas-coût obtenu avec cette technologie. De nos jours, lescomposants électroniques trouvent d’innombrables applications dans nos vies assurant un soutienrapide et efficace dans toutes les activités humaines allant du travail aux loisirs. Bien que l’engouement du secteur de la micro-électronique envers ces nouveaux matériauxsoit principalement économique, on peut les considérer comme des alternatives aux matériauxclassiques pour d’autres raisons. Leur avantage majeur est la facilité de fabrication des compo-sants. Aujourd’hui, il existe des matériaux organiques solubles et de nouvelles techniques ontpu être élaborées. Leur second avantage est la tenue mécanique, leur structure flexible les rendparticulièrement intéressants pour un large éventail d’applications comme par exemple les écranssouples.1.1 Les matériaux Vers la fin des années 1970, trois scientifiques (Heeger, MacDiarmid et Shirakawa, Prix No-bel de Chimie en 2000) ont découvert qu’un polymère, le polyacétylène, pouvait être renduconducteur presque comme un métal [2–5] : les films de polyacétylène devenaient 109 fois plusconducteurs après une exposition à des vapeurs d’iode, de chlore ou de brome qu’ils ne l’étaient àl’origine. Cette découverte a attiré l’attention de nombreux autres scientifiques sur le polyacéty-lène, puis progressivement sur la polyaniline, le polypyrrole et les polythiophènes, qui présententl’avantage d’être chimiquement plus stables que le polyacétylène au contact de l’air. Ils consti-tuent aujourd’hui les polymères conducteurs les plus étudiés. Les polymères conducteurs réprésentent un domaine de recherche et d’innovation importantau sein des nouvelles technologies. Ils sont utilisés à grande échelle dans de nombreuses appli-cations, pouvant être très variées. Pour les rendre encore plus attractifs dans leurs domainesd’utilisation, il est nécessaire de trouver des moyens permettant d’améliorer leurs propriétés élec-triques à long terme. La clé de la conductivité de ces polymères réside dans la présence de liaisonsdoubles conjuguées (c’est à dire une succession de liaisons simples et doubles) le long du squelettedu polymère. Toutefois, cette structure conjuguée n’est pas suffisante pour rendre un polymèreconducteur : il est aussi nécessaire d’introduire des porteurs de charge sous la forme d’électronsou de trous au sein du matériau. C’est ce que permet de faire le dopage, qui consiste en uneréaction d’oxydation ou de réduction chimique.
  • 18. Chapitre 1 : Electronique organique 91.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques Le terme « semi-conducteur » a été introduit en 1911 (en allemand : « halbleiter ») pourdésigner ces matériaux « anormaux ». Dans le modèle des bandes, la structure électronique d’unmatériau renseigne sur ses propriétés électriques et permet de le classer parmi les métaux, lessemi-conducteurs ou les isolants, suivant la largeur de sa bande interdite (ou gap). Les métauxsont des conducteurs car ils possèdent une bande de conduction partiellement remplie (pas debande interdite). Les semi-conducteurs intrinsèques possèdent une bande de valence remplie etune bande de conduction vide, séparées l’une de l’autre par une bande interdite. La bande deconduction peut être peuplée, au détriment de la bande de valence, par la promotion d’électronsdepuis cette dernière. L’énergie à fournir Eg correspond au gap. Les isolants possèdent unestructure de bande similaire à celle des semi-conducteurs, mais la largeur de bande interdite esttrop importante pour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande deconduction. Les matériaux organiques sont constitués le plus souvent d’atomes de carbone, d’hydrogène,d’oxygène, d’azote, et d’autres éléments tels que les halogènes (fluor, brome, iode). C’est lanature des liaisons entre les atomes de carbone qui leur confère le caractère semi-conducteur. Lesmatériaux semi conducteurs organiques sont constitués d’oligomères ou de polymères conjugués.Ces derniers présentent une alternance de liaisons simples (σ) et de doubles liaisons (Π). Dans laplupart des molécules conjuguées, l’origine de ces liaisons provient de l’association de deux atomesde carbone hybridés sp2 : le recouvrement des orbitales atomiques (OA) sp2 entre elles conduit àla formation d’orbitales moléculaires (OM) σ liantes et σ ∗ anti-liantes alors que le recouvrementdes OA de type pZ conduit à une OM Π liante et Π∗ anti-liante. Quand on associe n atomesde carbone, leurs interactions produisent n orbitales moléculaires liantes et anti-liantes, qui sontréparties en des ensembles disjoints. Elles constituent les bandes permises pour les électrons, dansl’espace des énergies. Les énergies de transition de σ à σ ∗ sont plus importantes que celles de Πet de Π∗ . Les orbitales liantes Π donnent la bande HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)et les orbitales anti-liantes Π∗ , la bande LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Ellessont apparentées respectivement à la bande de valence et à la bande de conduction. L’énergienécessaire pour amener un électron du haut de la HOMO vers le bas de la LUMO est le gap, Eg . Le modèle classique de bandes n’est qu’une approximation, mais il permet d’aborder de ma-nière qualitative la plupart des phénomènes observés dans les matériaux organiques. Il apparaît déjà que ces matériaux faits d’assemblages moléculaires ne sont pas des semi-conducteurs au vrai sens du terme, car présentant très peu de charges libres et des gaps d’énergie
  • 19. Chapitre 1 : Electronique organique 10assez larges, entre 1,5 et 4 eV, ils sont placés dans la catégorie des semi-conducteurs à large gap.Par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques, le potentiel d’ionisation est l’énergie requisepour extraire un électron du niveau HOMO et l’affinité électronique est définie par l’énergiegagnée pour accepter un électron du niveau LUMO.1.1.2 Introduction de charges La bande interdite des semi-conducteurs organiques étant assez large, ils sont naturellementisolants. Ils deviennent conducteurs grâce à l’introduction de charges. Celle-ci ne se traduit paspar l’adjonction d’un électron ou d’un trou comme dans le cas des semi-conducteurs inorganiquesmais par une déformation locale du réseau, créant un état localisé dans la bande interdite. Le dopage d’un semi-conducteur intrinsèque (type silicium) consiste à modifier la densité desporteurs de charges par addition délibérée d’impuretés, en augmentant le nombre d’électrons :dopage de type n, ou de trous : dopage de type p. Dopage de type n : il consiste à augmenter la densité d’électrons du semi-conducteur. Pourcela, on va remplacer une partie des atomes du matériau semi-conducteur par des atomes plusriches en électrons. Il va en résulter un excès d’électrons de valence qui vont passer facilementdans la bande de conduction à température ambiante. Cela va diminuer la résistivité du semi-conducteur. Dopage de type p : il consiste à augmenter la densité des trous dans le semi-conducteur.On appelle trou le manque d’un électron dans une liaison covalente. Des électrons du matériauvont pouvoir se déplacer plus facilement et combler ce trou. Ce dernier va se déplacer dans lesens contraire des électrons. Les atomes d’impuretés vont occuper des positions de substitution dans le réseau du silicium.Des niveaux d’énergie apparaissent dans la bande interdite, soit près de la bande de conductionpour un donneur (dopage n), soit près de la bande de valence pour un accepteur (dopage p). Lesimpuretés sont facilement thermo-ionisées (E ≈ 0,01 eV). Ainsi, soit des électrons passent dansla bande de conduction (dopage n), soit des trous apparaissent dans la bande de valence (dopagep). Une conduction est alors possible grâce aux porteurs introduits dans les bandes respectives. La conduction électronique, dans les semi-conducteurs organiques, et le transport des chargesde façon générale nécessitent au préalable la création de porteurs de charges libres. Au niveaumoléculaire, ceci implique une ionisation facile : soit par éjection d’électrons des plus hauts
  • 20. Chapitre 1 : Electronique organique 11niveaux électroniques occupés de la molécule (HOMO), soit par capture d’électrons dans les plusbas niveaux électroniques inoccupés (LUMO).L’introduction des charges peut être effectuée de deux manières : - Par injection via un champ électrique depuis une électrode. Il faut choisir un métal avec untravail de sortie approprié selon le type de porteurs que l’on veut injecter. Le niveau de Fermidu métal doit être proche de l’HOMO pour l’injection de trous ou proche de la LUMO pour lesélectrons. - Par dopage, ce qui se produit grâce à une réaction d’oxydation (p-type) ou plus rarementde réduction (n-type). Par ailleurs, des co-évaporations de deux matériaux organiques peuventamener au dopage de l’un par l’autre.1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique La mobilité des porteurs de charges est fortement liée à l’ordre structurel du film organique.Il faut que la délocalisation électronique sur la molécule soit grande et que l’organisation desmolécules entre elles favorise le recouvrement des orbitales Π (Π-stacking). Le désordre a poureffet d’induire une localisation des états électroniques. Les origines de ce désordre se manifestentà différentes échelles. On parle de désordre homogène lorsque l’on se place à l’échelle molécu-laire et de désordre hétérogène pour les échelles mésoscopiques et macroscopiques. Les causesde désordre homogène sont de deux types : le désordre chimique (défauts de polymérisation, dé-fauts de conjugaison, bouts de chaîne) et le désordre de conformation (rotation des cycles autourdes liaisons inter-cycles). Le désordre hétérogène fait, quant à lui, intervenir la notion de grainsconducteurs ou d’îlots métalliques. On décrit le système par une alternance de zones fortementconductrices (parce que bien dopées et/ou bien ordonnées) et de zones isolantes (parce que peudopées et/ou amorphes). Une même macromolécule peut appartenir partiellement à chacune desces régions. Le fait de chauffer le substrat pendant le dépôt de l’organique [6], de contrôler le tauxde dépôt [7], de traiter la surface [8] et le choix du diélectrique sont des paramètres essentielspour favoriser une croissance organisée du SCO. Les films organiques peuvent être monocris-tallins, polycristallins ou amorphes. Les mobilités les plus importantes sont mesurées dans lesmonocristaux, les joints de grains limitant la conduction dans le cas de matériaux polycristal-lins et le désordre étant très important dans les SCO amorphes. La plupart des polymères sontamorphes. Les petites molécules peuvent donner des films polycristallins ou monocristallins. Cer-tains paramètres comme la différence de température entre la zone de sublimation et la zone decroissance, le flux de dihydrogène, la pureté initiale du matériau sont cruciaux pour avoir descristaux de qualité [9].
  • 21. Chapitre 1 : Electronique organique 121.1.4 Les mécanismes de transport des charges Comme dans les semi-conducteurs inorganiques, le transport des charges dans les semi-conducteurs organiques se fait par diffusion et par conduction. Mais la similarité s’arrête ici.Le mécanisme de transport exact dans ces matériaux reste encore largement inconnu. Cependantplusieurs modèles de transport ont été proposés. Parmi ces modèles on retrouve : – le transport par bande (band transport) – le transport par saut (variable range hopping, VRH) [10] – le transport par piégeage-dépiégeage (Multiple Trapping and Release, MTR) [11] – Charging Energy Limited Tunnelling (CELT) [12] – le modèle de l’activation d’énergie (Activation Energy Model) [13] – le modèle du désordre gaussien (Gausian Disorder Model, GDM) [14] Ces modèles sont applicables selon la nature du matériau : amorphe, monocristallin ou poly-cristallin [15]. Nous allons voir dans les sections suivantes plus en détail les trois premiers typesde transport cités.1.1.4.1 Le transport par bande Dans ce modèle, les interactions intermoléculaires conduisent à la création de bande d’énergiepour les électrons et les trous. C’est un modèle applicable au matériau monocristallin. Les bandessont des états délocalisés dans lesquels les électrons et les trous peuvent circuler librement. Dece fait, le transport des charges est limité par les déformations du réseau qui favorisent la rétro-diffusion des porteurs et par conséquent une réduction de leur mobilité. Ainsi une augmentationde la température entrainant les vibrations du réseau limite le mécanisme de transport. A bassetempérature moins de phonons sont présents dans le réseau conduisant à une augmentation dela mobilité des porteurs.1.1.4.2 Le transport par saut Ce modèle de transport se rencontre dans les matériaux polycristallins et amorphes et aété proposé par Dr M. Vissenberg et Dr. M. Matters en 1998 [10, 16]. Il se manifeste par unesuccession de sauts d’un site à un autre. En effet, dans ce mécanisme de transport, les sautsentre les sites localisés sont thermiquement activés et la mobilité des porteurs augmente avecla température. La localisation des porteurs vient soit du désordre, soit de l’auto-localisationde celui-ci suite à des distorsions environnantes créées par le porteur lui même, le couplage quis’établit entre ce dernier et son environnement est appelé polaron et est considéré comme unequasi-particule. Le saut entre états localisés nécessite souvent une certaine énergie. Pour passer
  • 22. Chapitre 1 : Electronique organique 13d’un état (1) à un état (2), la charge doit franchir une barrière d’énergie Eb , figure 1.1. Bien sûr, sila barrière est faible, l’énergie thermique suffit pour la franchir. Dans le cas d’une haute barrièred’énergie, le porteur va absorber un phonon dans le réseau et acquérir l’énergie nécessaire quilui permettra de franchir la barrière, puis restituer un phonon : c’est le hopping. Les vibrationsdu réseau sont en permanence activées thermiquement ce qui fait que le hopping devient plusimportant lorsque la température augmente. A basse température, l’énergie thermique n’est plussuffisante pour permettre le saut mais le porteur peut passer de l’état (1) à un état (3) (« (2))par effet tunnel si la distance entre sites n’est pas trop grande. C’est un des modèles utilisés pourdécrire la conduction dans les semi-conducteurs organiques désordonnés. Figure 1.1 – Modèle de transport par saut (variable range hopping, VRH)1.1.4.3 Le transport par piégeage-dépiégeage Le transport par piégeage-dépiégeage (MTR) est un modèle proposé par Dr. G. Horowitz, en1995 [11] basé sur le modèle de 1970 du Dr. P.G. Le Comber [17]. La densité des pièges dans lessemi-conducteurs cristallins est généralement faible comparée à la concentration des porteurs etles effets de piégeage sont négligeables sur la mobilité des porteurs. Ces pièges proviennent souventdes joints de grains, des impuretés dans le semi-conducteur organique ou des défauts structurauxet d’interfaces. Cependant, dans les semi-conducteurs amorphes, la densité d’états localisés esttrès significative comparée à la densité des porteurs, et les charges sont en permanence piégéesdans ces états. Le transport des charges se fait alors par un dépiégeage des porteurs de chargesuite à un abaissement de la barrière d’énergie par la température ce qui laisse alors sous entendreune mobilité de charge thermiquement activée. Le temps de résidence des porteurs dans les étatspièges dépendra de leurs profondeurs et de la température. Plus le niveau piège reste profond,plus la libération du porteur sera difficile. Le modèle MTR prévoit aussi une dépendance de lamobilité des porteurs en fonction de la tension de grille du transistor, à faible tension de grilletoutes les charges induites vont dans les niveaux localisés et la mobilité est faible. A mesure
  • 23. Chapitre 1 : Electronique organique 14que la tension de grille augmente, le niveau de Fermi se rapproche de la bande, de plus en plusde pièges se remplissent et la densité de porteurs libres et la mobilité augmentent [18]. Jusquelà, le modèle était applicable pour des films constitués de petits grains dont la distribution despièges (joints de grain) était homogène. Cependant lorsque la taille des grains devient grande, lamobilité n’est plus thermiquement activée et devient constante lorsque la température diminue.Il a fallu alors adapter le modèle en tenant compte de la morphologie du semi-conducteur [19,20].Ainsi plus la taille des grains augmente, plus la mobilité des porteurs de charge augmente. Lemodèle s’applique à la fois aux matériaux amorphes et polycristallins et reste aussi utilisé pourdécrire le transport des charges dans ces matériaux.1.2 Les transistors organiques Pièce maîtresse de toute l’électronique, le transistor est plus connu sous l’acronyme anglaisOTFT (Organic Thin Film Transistor) signifiant transistor organique à films minces ou encoreOFET (Organic Field Effect Transistor) pour transistor organique à effet de champ. Ces com-posants électroniques à base de semi-conducteur organique sont devenus incontournables dans lemonde de l’électronique plastique. Les premières réalisations des transistors organiques ont vu lejour dans les années 1980 [21]. Cette technologie est devenue rapidement très attractive dans lemilieu industriel où le silicium et les semi-conducteurs inorganiques ont toujours régné. Le tran-sistor a deux usages principaux : amplifier un signal pour lui permettre d’acquérir une puissancesuffisante ou jouer un rôle de commutateur. La faible conductivité des semi-conducteurs orga-niques fait que les transistors organiques ne peuvent rivaliser avec les transistors à effet de champà base de semi-conducteurs minéraux monocristallins dans des applications qui demandent degrandes vitesses de commutation. Cependant leur méthode de production en grande surface, surdes substrats flexibles, à température ambiante fait des transistors organiques des composantsmoins onéreux en matière de fabrication. Ainsi ils trouvent leurs applications dans les réalisationsde capteurs (chimique, biologique [22], de pression, de température), d’étiquettes intelligentes, decircuits de commande pour écran OLED (Organic Light Emitting Diode), etc. Ce chapitre abordeune description générale des transistors organiques et de leur fonctionnement en insistant sur leséléments essentiels qui vont être utilisés dans cette thèse. La synthèse bibliographique présentéeici dérive des travaux approfondis contenus dans les thèses d’Anne-Laure Deman, 2005 [15], deMickaël Barret, 2007 [23], d’Abdou Karim Diallo, 2008 [22] et d’Amina Belkhir, 2009 [24].
  • 24. Chapitre 1 : Electronique organique 151.2.1 Fonctionnement du transistor Un transistor (venant de "transfer resistor") est un interrupteur électronique dans lequel unerésistance entre deux électrodes est contrôlée par une tension externe. Le principe de fonction-nement des transistors organiques est le même que celui des transistors inorganiques en couchesminces. Il est constitué d’un empilement de couches minces comme illustré dans la figure 1.2.Figure 1.2 – Schéma d’un transistor organique en films minces de type grille en bas et source/drain audessus. Le semi-conducteur : représente la couche active et est le siège du canal de conduction dutransistor. Les contacts source/drain (S/D) : sont les électrodes qui permettent d’accéder au canalet d’injecter des charges. L’isolant : permet d’isoler le canal. C’est un des éléments clés du transistor. L’isolant em-pêche le passage de courant entre la grille et le semi-conducteur. Selon la valeur de sa constantediélectrique et du potentiel appliqué sur la grille, une accumulation plus ou moins importantede porteurs de charges dans le canal est possible. Les isolants possèdent une structure de bandessimilaire à celle des semi-conducteurs, mais la largeur de la bande interdite est trop importantepour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. La grille : est une électrode conductrice qui permet de contrôler le courant circulant dansle canal du transistor en fonction du potentiel qui lui est appliqué. Le substrat : peut être de tous types de matériaux. W et L sont les principaux paramètres morphologiques et définissent respectivement la lar-geur et la longueur du canal. Quand une tension VG est appliquée entre la source et la grille, l’interface entre le matériauisolant et le semi-conducteur organique agit comme un condensateur et se charge. L’augmentationde la concentration des porteurs de charge dans la couche organique améliore sa conductivité.
  • 25. Chapitre 1 : Electronique organique 16Sur l’application d’une tension VD entre la source et le drain, le courant peut s’écouler dans lavoie conductrice qui vient de se créer. Considérons le cas d’un semi-conducteur organique de type p. Un potentiel positif appliquésur la grille conduit au mode dit de déplétion et aucun courant ne circule quelque soit la tensionappliquée sur le drain. Lorsqu’on applique une tension négative sur l’électrode de grille, une ac-cumulation de charges positives s’effectue à l’interface entre le semi-conducteur organique (SCO)et l’isolant. Cette accumulation se fait via l’injection de porteurs depuis la source (connectée àla masse). L’application d’un potentiel négatif sur le drain crée alors un canal entre ces deuxélectrodes (S/D) où les porteurs positifs (trous) circuleront de la source vers le drain. Ce canal deconduction s’effectue dans les premières monocouches du SCO situées juste au dessus de l’isolantet dépend bien sûr de la valeur de la tension de grille appliquée. Pour un potentiel de grille |VG | > |VT | (où VT représente la tension de seuil, définie dans lasection 1.2.2.2 page 19) et |VD | < |VG -VT | alors un courant traverse le canal : c’est le courantde drain (Id ). Dans cette zone, ce courant reste linéaire avec la tension de drain appliquée : c’estle régime linéaire [25] : W µCi Id = [(VG − VT )VD ] (1.1) 2LAvec Ci la capacité du diélectrique de grille et µ la mobilité des porteurs de charges. En aug-mentant la tension de drain |VD | > |VG -VT | avec toujours |VG | > |VT |, Id n’augmente pluslinéairement. Lorsque VD devient beaucoup plus élevée, le courant tend vers une valeur presqueconstante qu’on appelle le courant de saturation Idsat : c’est le régime de saturation [25] : W µCi Id = (VG − VT )2 (1.2) 2LCette saturation est due au pincement du canal qui se crée proche de l’électrode de drain. Eneffet, une zone de déplétion apparaît du coté de l’électrode de drain jusqu’au point de pincementet empêche la conduction du canal. Ainsi les porteurs sont de plus en plus repoussés du coté dela source lorsque la tension de drain augmente.1.2.2 Extraction des paramètres électriques Les différents paramètres qui caractérisent les performances du transistor vont permettred’analyser les effets du procédé LIFT lors de leur fabrication. Ces données permettront de jugerde la qualité des structures transférées ainsi que de l’état des interfaces entre les différents com-posants.
  • 26. Chapitre 1 : Electronique organique 17 L’extraction des paramètres d’un transistor se fait à partir de deux types de mesures. Lapremière caractéristique permettant de visualiser le fonctionnement d’un transistor à effet dechamp consiste à tracer son courant de drain Id en fonction de la tension de drain VD pour dif-férentes tensions de grille VG . Cette courbe est un premier élément qualitatif du fonctionnementd’un transistor. On identifiera d’un coup d’œil la capacité du transistor à suivre les variationsde la tension de grille, à saturer ou à être bloqué, à conduire des courants élevés, etc... Pourchaque tension de grille appliquée, trois régimes se distinguent pour l’état passant du transistor.Dans un premier temps, il y a le régime dit linéaire à faible tension VD . Le courant Id augmentelinéairement avec la tension VD . Dans un second temps, le régime est dit sous-linéaire, l’intensitén’évolue plus linéairement et la courbe forme un « coude ». Enfin, s’installe le régime dit saturéoù le courant Id est indépendant de la tension VD et n’évolue plus. Le schéma, figure 1.3, montrela caractéristique de sortie typique d’un transistor organique de type n.Figure 1.3 – Caractéristique de sortie typique d’un transistor type n en hexadecaphthlalocyanine decuivre (F16 CuPc) avec des électrodes d’or, évaporés sous vide, sur substrat de silicium et dioxyde desilicium. Voyons d’un point de vue physique, les différences entre ces trois régimes :• Régime linéaire (VD faible) : le courant Id varie proportionnellement à la tension drainsource VD . Les pentes des caractéristiques sont fonction de la géométrie du transistor, W (lar-geur), L (longueur) de la grille, de la capacité d’isolant de grille Ci , de la mobilité des porteursde charge, µ et de la tension de polarisation grille-source VG . Le transistor se comporte commeune résistance commandée par la tension de grille.• Régime sous linéaire : quand la tension drain-source augmente au-delà du régime linéaire,la densité de porteurs libres décroît au voisinage du drain, et le courant de drain présente unevariation sous-linéaire.
  • 27. Chapitre 1 : Electronique organique 18• Régime saturé : le régime de saturation est atteint lorsque la densité de porteurs devientnulle côté drain. Le courant drain ne peut plus augmenter avec la tension drain et sature. Lecourant de saturation dépend de la tension de grille. La deuxième mesure est la courbe de transfert, Id = f(VG ). Un transistor à effet de champest par essence une source de courant (Id ) commandée en tension (VG ). Le gain du composantsera d’autant meilleur que la variation de courant Id sera forte pour une variation donnée de latension de grille. Ce gain dépend d’un certain nombre de paramètres physiques du transistor, etnotamment de la mobilité des porteurs de charge. Le schéma 1.4 présente la caractéristique detransfert typique d’un transistor organique.Figure 1.4 – Caractéristique de transfert typique d’un transistor en phthlalocyanine de cuivre (CuPc)avec des électrodes d’or, évaporés sous vide, sur substrat de silicium et dioxyde de silicium. Ces différentes courbes nous permettent d’extraire des paramètres physiques importants dutransistor, de même que d’un coup d’œil, de se faire une idée sur ses performances.1.2.2.1 La mobilité La mobilité représente la facilité qu’ont les porteurs à se déplacer dans la couche active enprésence d’un champ électrique. Elle apparait comme un facteur amplifiant le courant de drainet est directement liée à la vitesse de commutation des circuits. Plus elle est importante, plus L2le temps de commutation tc = µ·Vd diminue. Elle est aussi dépendante de la morphologie dusemi-conducteur organique car meilleure est la croissance du matériau, meilleure est la mobilitéet plus le courant du transistor augmente.
  • 28. Chapitre 1 : Electronique organique 19 Deux expressions de la mobilité peuvent être extraites, celle dans le domaine linéaire et celledans le domaine de saturation. Elles sont toutes deux du même ordre de grandeur, la mobilité dansle domaine linéaire étant souvent 10 à 30 % inférieure à celle du domaine de saturation [26, 27].Le fait que la mobilité dépende de la tension de grille incite à préférer celle dans le domainelinéaire. Nous avons choisi d’extraire ce paramètre à partir de la courbe de sortie en régime de sa-turation à cause des phénomènes à basse tension et des courants faibles obtenus à fort VG . Deplus cette méthode étant très utilisée, elle permettra d’établir une comparaison de la mobilitédes transistors élaborés avec la technique LIFT avec les autres techniques. Dans ce régime, il estnécessaire de s’affranchir de la tension de seuil (VT ). A VT constant, en dérivant par rapport àVG , nous obtenons de l’équation 1.2 : √ √ ∂ Id 2L µ= (1.3) (∂VG ) W Ci √ La mobilité est donc mesurée à partir de la pente du tracé de Id = f(VG ).1.2.2.2 La tension de seuil Dans les MOSFETs classiques (Métal Oxyde Semi-conducteur Field Effect Transistor), latension de seuil (VT ) est définie comme étant la tension de grille (VG ) à partir de laquelle onatteint l’inversion (tension à partir de laquelle le canal commence à se former : création de laconduction). Lorsque la tension grille-source est inférieure à VT , le transistor est dit bloqué, ilne conduit pas. Dans le cas contraire, il est dit passant, il conduit le courant entre le drain et lasource. Cependant dans les OFETs cette définition n’est pas valable car ces composants ne fonc-tionnent pas en inversion mais en déplétion et en accumulation. Donc la définition de la tensionde seuil VT suscite quelques interrogations sur sa validité scientifique [18]. Sa détermination esttrès importante pour la modélisation des circuits. Elle est exprimée par la formule suivante 1.4 : qn0 d VT = + Vf b (1.4) Ci Où d est l’épaisseur du semi-conducteur, Ci est la capacité de l’isolant, q la charge élémentaire,n0 la densité de porteurs majoritaires et Vf b la tension de bande plate (due à la présence decharges d’interfaces et du non alignement des niveaux d’énergie de chaque coté de l’isolant).A partir des caractéristiques électriques de transfert, la tension de seuil peut être extraite pardeux méthodes :
  • 29. Chapitre 1 : Electronique organique 20 En régime de saturation : méthode la plus utilisée. Elle fait cependant abstraction del’influence de la résistance des contacts et de la dépendance de la mobilité avec la tension degrille. C’est la méthode que nous utiliserons, l’extraction se fait à partir de la courbe de transfert.VT est obtenue en extrapolant la tangente à la zone linéaire jusqu’à l’intersection avec l’axe desabscisses. En régime linéaire : méthode de la dérivée seconde, initialement proposée pour les transis-tors MOSFETs puis récemment appliquée aux OFETs [28]. Plus rigoureuse, elle tient compte dela dépendance de la mobilité avec la tension de grille et de la résistance des contacts. Avec cette ∂ 2 Idméthode la tension de seuil correspond à la tension pour laquelle la courbe ∂Vg 2 (à Vd constanteen régime linéaire) présente un maximum. Le transistor organique fonctionnant en régime d’accumulation avec des mécanismes de trans-port différents, ainsi que des contacts de nature différente (ohmique et non une jonction PN), onpeut s’interroger sur la validité de cette valeur. De ce fait, dans ce modèle VT devrait être nullecar le transistor organique opère en accumulation. Néanmoins, plusieurs éléments vont contribuerà l’établissement d’une tension seuil, assimilée à VT . La première de ces contributions provient du dopage de la couche semi-conductrice. Plus leniveau de dopage N (cm−3 ) sera élevé et plus cette contribution sera majoritaire. Une autrecontribution possible à VT provient de l’établissement du potentiel de bandes plates. Lorsque lesniveaux d’énergie diffèrent de part et d’autre de l’isolant, où s’il existe des charges d’interface(Qi ), il est nécessaire de prendre en compte ce potentiel Vf b nécessaire à l’alignement des niveaux. La dernière contribution provient des pièges présents dans le semi-conducteur organique.La formule de VT suppose que les porteurs soient libres. Ce n’est pas la réalité dans les semi-conducteurs organiques car beaucoup de ces porteurs vont être capturés par des pièges.1.2.2.3 Le rapport On/Off Le rapport On/Off est utilisé pour évaluer la performance des transistors organiques. C’estle paramètre crucial du transistor, il correspond au rapport des courants lorsque la tension VGcommute entre l’état On et l’état Off. En effet un rapport On/Off élevé permet d’obtenir unebonne commutation dans les circuits électroniques. Il est extrait à partir de la caractéristiquede transfert du transistor. Ce courant "Off" est plus facile à visualiser en traçant, en échellelogarithmique, la caractéristique de transfert. Dans les semi-conducteurs en couche mince, un courant "Off" non nul est généralementobservé (même à une tension de grille nulle : il est souvent associé au courant de volume) dû àla conductivité non nulle du matériau. Cette conductivité dépend de l’épaisseur de la couche et
  • 30. Chapitre 1 : Electronique organique 21de la géométrie du transistor et est souvent due à un dopage résiduel.L’extraction de IOn et IOf f se fait sur la courbe de transfert en échelle logarithmique, commemontré sur la figure 1.4. Il s’agit respectivement du courant le plus fort et le plus faible mesuré.1.2.2.4 La pente sous seuil La pente sous seuil S renseigne sur la vitesse de basculement du transistor. Comme pour lerapport On/Off, la pente sous le seuil est extraite à partir de la caractéristique de transfert enéchelle logarithmique. Elle s’exprime en V/decade et représente la variation du potentiel de grillenécessaire pour augmenter le courant de drain d’une décade. dVg kT Cd + Cit S= = ln(10)(1 + ) (1.5) dlog10 (Id ) q Ci Où k représente la constante Boltzmann, T la température, Cit la capacité équivalente à ladensité d’états d’interfaces (Cit = qNss avec Nss la densité d’états d’interfaces) entre le semi-conducteur et le diélectrique, Ci celle de l’isolant et Cd la capacité de déplétion dont la valeurdépend de la densité de pièges dans le volume. Il apparaît dans l’équation 1.5 que la pente sousle seuil bien que dépendante de la qualité de l’interface, est aussi sensible aux pièges qui sesituent dans le volume du semi-conducteur. L’expression issue du courant sous le seuil établie àpartir du modèle de transistor MOS classique, montre les contributions des défauts volumiqueset d’interfaces sur la pente sous le seuil. √ kT sc Nbs Nss S= ln(10)[1 + q( + )] (1.6) q Ci Ci Où Nbs est la densité d’états dans le volume du semi-conducteur et sc sa constante diélec-trique. Cependant il est difficile d’extraire Nbs et Nss de la simple analyse de S seule, et doncd’autres méthodes d’analyses sont nécessaires pour les déterminer. Pour simplifier l’étude nousnégligerons l’influence de la densité de défauts dans le volume sur la pente sous le seuil et savaleur extraite sera simplement due à la densité d’états d’interfaces entre l’isolant et le semi-conducteur organique.Ce qui réduit l’équation 1.6 à kT Nss S= ln(10)[1 + q ] (1.7) q Ci
  • 31. Chapitre 1 : Electronique organique 22 A partir de la détermination de la pente sous seuil, nous pouvons accéder à la densité d’étatsd’interfaces Nss (cm−2 .eV−1 ) : S Ci Nss = [ kT − 1] 2 (1.8) ln(10) q q Notons par ailleurs que la pente sous seuil peut être dégradée par une application continuede tension sur l’électrode de grille et l’environnement dans lequel le transistor opère.1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante Différentes études ont montré que l’atmosphère ambiante et notamment l’humidité de l’airpouvaient dégrader les performances des transistors organiques [29]. Le courant de drain, lamobilité, le rapport On/Off tendent à diminuer, la tension de seuil quant à elle, augmente àmesure que le taux d’humidité dans l’air grandit. Différents mécanismes peuvent expliquer cettedégradation [30]. L’eau peut diffuser à travers les joints de grains, modifier les interactions in-termoléculaires, et ainsi rendre plus difficile le transport de charges inter grains. Les moléculespolaires de l’eau peuvent interagir avec les charges du canal et en réduire la mobilité. Ou encore,des ions associés à l’eau peuvent être à la source de mouvements ioniques. CO2 et O2 peuventaussi générer des dégradations, mais elles sont moins importantes [31]. Des méthodes d’encapsu-lation ont été imaginées pour limiter les interactions entre le matériau organique et l’air ambiant.En réalisant des transistors avec une structure Top Gate, le diélectrique joue alors aussi le rôlede couche protectrice, le temps de vie des transistors est amélioré. L’atmosphère ambiante peut donc être un problème majeur pour l’impression LIFT des semi-conducteurs organiques. En effet, l’intérêt de la technique est son opérabilité à l’air et de ne pasnécessiter d’atmosphère contrôlée ou de système sous vide.1.2.4 Les différentes architectures Dans les transistors organiques, on distingue deux grandes familles d’architecture : les OTFTsavec la grille déposée en premier dits "bottom gate" (BG) et les OTFTs avec la grille déposéeen dernier dits "top gate" (TG). Un schéma de synthèse est présenté en figure 1.5.1.2.4.1 Les transistors de type "bottom gate" C’est une configuration habituelle pour laquelle l’électrode de grille est déposée directementsur le substrat suivi du dépôt de diélectrique sur la grille. Elle est composée de deux structuresappelées "bottom contact" (BC) et "top contact" (TC) représentées respectivement par les figures1.5a et 1.5b.
  • 32. Chapitre 1 : Electronique organique 23Figure 1.5 – Les différents types d’architectures rencontrées dans les transistors organiques. (a) Bot-tom gate/Top contact (BG/TC). (b) Bottom gate/Bottom contact (BG/BC). (c) Top gate/Top contact(TG/TC). (d) Top gate/Bottom gate (TG/BG).1.2.4.2 Les transistors de type "top gate" De la même façon que les BG, les TG sont constitués de deux structures que sont les TCet les BC représentées respectivement sur les figures 1.5c et 1.5d. Cette configuration est moinsprésente dans la littérature car plus délicate à réaliser. Une des raisons est qu’il est plus facile dedéposer un semi-conducteur organique sur un diélectrique que l’inverse. Comme on le voit surcette géométrie, le diélectrique est directement déposé sur le semi-conducteur organique (SCO)et comme le canal de conduction se situe à l’interface entre le semi-conducteur et le diélectrique,une très grande précaution doit être prise lors du dépôt du diélectrique pour ne pas endommagercette interface, ce qui nécessite des méthodes de dépôt très "douces". La plupart des diélectriques polymères se déposent à partir d’une solution et, pour ne pasrisquer de détruire le semi-conducteur organique sous-jacent, il faut prendre garde à ce que lessolvants du semi-conducteur et du polymère diélectrique soient parfaitement orthogonaux. Peude couples SCO/diélectriques polymères répondent à cette exigence. Quant aux diélectriquesinorganiques comme les oxydes, il est difficile de ne pas endommager l’interface SCO/diélectriquelors du dépôt. La géométrie top gate présente l’avantage d’encapsuler le semi-conducteur organique. Quelquestypes de diélectriques (PMMA, Ta2 O5 ) ont été utilisés pour réaliser des TG-OFETs [32–34] aveccomme couche active le polymère poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Il est plus aisé de réaliser des
  • 33. Chapitre 1 : Electronique organique 24TG à base de polymère qu’avec des petites molécules qui sont très fragiles. Les diélectriquesles plus répandus dans l’utilisation des TG sont ceux à base d’alcool [35–37] comme le polyvi-nylphenol (PVP) ou le polyvinyl alcohol (PVA). Néanmoins, les transistors dont le diélectriquecontient des groupements OH présentent l’inconvénient d’être très instables. En effet ces grou-pements hydroxyles peuvent se retrouver dans le diélectrique lorsque ces derniers sont dissoutsdans un solvant. Ainsi le canal se situant juste à l’interface, voit sa conduction affectée par cescomposants polaires lors d’un balayage aller-retour, ce phénomène est appelé effet d’hystérésis. La géométrie top gate est bien adaptée pour la réalisation des ISFETs [38] (de l’anglais"Ion Sensitive Field Effect Transistor"), des transistors à effet de champ sensibles aux ions,le diélectrique est en contact direct avec le liquide à analyser. Les TG ont une durée de vieplus longue que les BG car le diélectrique qui sert d’isolant, encapsule en même temps le semi-conducteur organique et par conséquent on note un vieillissement moins rapide.1.3 Autres composants organiques Outre les transistors à films minces, il existe d’autres applications importantes pour matériauxorganiques, quelques unes sont présentées ci-dessous.1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes Les diodes électroluminescentes (LED) sont des dispositifs de conversion de l’électricité en lu-mière. Ces composants utilisent des matériaux capables d’émettre de la lumière lors du passaged’un courant électrique, appelés matériaux électroluminescents. Elles se différencient à partirde sources lumineuses thermiques par leur capacité à convertir directement l’énergie électriqueen lumière, et ne comptent pas sur l’incandescence. Pour cette raison, ces sources lumineuses"froides" peuvent atteindre des rendements lumineux de 100 lm/W [39]. Les molécules orga-niques, et les polymères conjugués entre eux, peuvent être utilisés comme matériel pour LED,qui sont alors appelés organic light-emitting diodes (OLED). Le terme OLED englobe tous lesdispositifs émettant de la lumière formés de petites molécules organiques, tandis que les diodesfabriquées en polymère sont communément appelées PLED (polymère LED). Les OLEDs trouvent des applications dans deux domaines principaux. Premièrement, ellespeuvent être utilisées comme sources efficaces pour l’éclairage. Dans ce cas, de grandes zonesuniformes sont impliquées. Mais l’application la plus intéressante est les écrans. Les afficheursOLED offrent plusieurs avantages par rapport à la technologie dominante à cristaux liquides(LCD).
  • 34. Chapitre 1 : Electronique organique 25La consommation électrique : les pixels émettent de la lumière et de ce fait n’ont pas besoinde rétro-éclairage. Puisque les diodes sont utilisées uniquement lorsque la puissance d’émissionest nécessaire, l’écran consomme moins d’énergie.Luminosité : la luminosité atteinte avec des pixels OLED est supérieure à celle des LCD. Deplus, le contraste est grandement amélioré, les pixels sont éteints pour le noir et ne présenteaucune trace de rétro-éclairage résiduel.L’épaisseur : comme aucun rétro-éclairage est nécessaire, la couche active a une épaisseur totalede l’ordre de moins d’un micromètre et les écrans peuvent être très minces. L’épaisseur réelle del’appareil est déterminée par le substrat et les couches d’encapsulation, et non par les couchesactives.Flexibilité : l’utilisation de matériaux polymères pour les couches actives et le substrat permetde construire des écrans flexibles, ouvrant de nouvelles possibilités d’applications, par exempleles affichages pliables ou enroulables. Les mêmes avantages que pour les transistors organiques sur le coût, l’épaisseur et la flexibilités’appliquent sur les OLED. Le premier transfert fonctionnel d’un pixel OLED avec la techniqueLIFT a été démontré récemment par un laboratoire suisse à travers la thèse de Romain Fardel,2009 [40]. Des pixels composés d’aluminium et d’un polymère luminescent MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) ont été transférés à l’aide d’un laser impul-sionnel nanoseconde et ont révélé des caractéristiques similaires en terme de spectre d’émission etde luminescence que des composants fabriqués par des techniques conventionnelles. Pour réalisercette impression, l’ajout d’une couche sacrificielle a dû être employée, nous détaillerons cettetechnique d’optimisation dans le chapitre suivant. L’utilisation d’un polymère triazene commecouche sacrificielle a permis d’améliorer la stabilité mécanique des matériaux lors du transfert etd’assurer leur protection des effets destructeurs induits par le laser. A présent, d’autres groupesde recherche se sont concentrés sur l’impression laser de molécules organiques luminescentes [41].1.3.2 Les cellules solaires Une cellule solaire, ou cellule photovoltaïque, est un dispositif qui convertit la lumière enélectricité. L’architecture d’une cellule solaire est similaire à celle d’une diode électroluminses-cente, sauf que le principe de fonctionnement est inversé. Un photon est capturé dans la coucheabsorbante et crée un exciton, par la promotion d’un électron dans la bande LUMO et en laissantun trou dans la HOMO. L’exciton est retiré à l’interface organique et transporté à l’anode et lacathode par un processus de dérive et de diffusion. La charge est ensuite injectée dans le circuitextérieur et la cellule produit du courant.
  • 35. Chapitre 1 : Electronique organique 26 L’utilisation des matériaux organiques pour des applications photovoltaïques a été étudiéede manière intensive durant les vingt dernières années. Faute d’une approche innovante, cespremières études ont buté sur de faibles rendements de conversion des matériaux. La recherchedans ce domaine connaît un nouvel essor depuis quelques années grâce aux progrès récents desafficheurs électroluminescents et, d’autre part, par la découverte de matériaux innovants ainsique par la mise en oeuvre de nouveaux types de jonctions. De nombreux avantages sont envisagés quant à la fabrication de cellules photovoltaïquesà base de matériaux organiques. L’utilisation de ce genre de matériaux offre une facilité defabrication et de manipulation, la possibilité de réaliser des cellules sur des substrats flexibles,un poids faible des composants [42] et un bas coût de production. Si le marché des cellules photovoltaïques est aujourd’hui dominé à plus de 90 % par lesilicium multicristallin, les composites organique/inorganique sont appelés à s’imposer là où lestechnologies du silicium et, plus largement, de l’inorganique sont mal positionnées.1.3.3 Les micro-batteries organiques Les technologies Lithium-ion présentent actuellement les performances électriques les plusélevées, en effet, s’y allient les densités d’énergie volumique et massique, une grande cyclabilité,l’autodécharge la plus faible possible, mais aussi une grande modularité de propriétés allant de labatterie de puissance (régime élevé) à la batterie de stockage (faible à modéré). Cette technologieLi-ion continue donc à susciter un grand intérêt dans de nouveaux domaines d’applications. Maiscela exige d’allier son intégration dans des géométries complexes imposées selon l’emploi auquelelle est vouée à de nouvelles contraintes environnementales (les températures élevées commebasses, les vibrations, la flexibilité, le vide ...). Or, dans la plupart des cas, les accumulateursLithium-ion commerciaux sont réalisés dans la même filière technologique (graphite/LiCoO2), etdéclinés sous format cylindrique, prismatique, pile bouton ou pile bâton dans les formats les pluspetits mais ne répondent pas à ces nouveaux besoins. Les obstacles technologiques majeurs enmatière de batteries miniatures tiennent autant à l’architecture interne de la batterie miniaturequ’à la configuration du coeur électrochimique. Comme évoqué précédemment, le principal déficonsiste à répondre à des exigences à la fois physiques et technologiques très poussées, tout cela àl’échelle micrométrique. La conception d’une géométrie de batterie "atypique" allant d’une formeextra-plate, en film souple et flexible, à un élément rigide pouvant intégrer à la fois des partiescourbes et des parties droites, d’une taille allant de moins de 1 cm3 à 400 cm3 , d’une capacitéde quelques miliampères-heure (Ah) à 10 Ah.
  • 36. Chapitre 1 : Electronique organique 27 NEC a présenté fin 2005 la mise au point d’une batterie tellement fine (300 µm) qu’elle enest flexible. L’invention porte le nom de « Organic Radical Battery » (ORB). La souplesse dela batterie lui permet de s’intégrer dans les plus petits périphériques portables, elle utilise unpolymère organique en guise de cathode, ce qui permet cette grande rapidité du rechargement (30secondes). Plusieurs types de périphériques sont visés, dont les papiers électroniques, qui sortentactuellement des laboratoires de beaucoup d’entreprises, ou même les périphériques RFID et lescartes électroniques. La capacité de la batterie est annoncée à 1 mWh pour une surface d’uncentimètre carré. L’invention est de plus parfaitement écologique, puisqu’elle ne contient que dela matière organique, sans métaux toxiques comme le mercure ou le cadmium. La fabrication de micro-batteries n’a pas encore fait l’objet d’une étude par LIFT mais cettetechnique pourrait se révéler prometteuse. En effet des micro-batteries ont déjà été impriméespar un procédé d’écriture directe laser, la technique du MAPLE-DW (Matrix-Assisted PulsedLaser Evaporation - Direct Write) [43, 44], technique dérivée du LIFT que nous allons voir plusen détail dans le chapitre suivant. Cette technique a démontré la fabrication de batteries alcalineset d’ultra-condensateur.
  • 37. Chapitre 2L’impression laserSommaire 2.1 Micro-fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.1.1 Exigences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.2 Techniques conventionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.3 Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.4 L’écriture directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2 Le Laser-Induced Forward Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.2 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.3 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.4 Paramètres du procédé LIFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.5 La couche sacrificielle protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2.6 Autres techniques de transfert par laser : complémentarité du LIFT . . 45 29
  • 38. Chapitre 2 : L’impression laser 30 Ce chapitre présente tout d’abord les exigences ainsi que les techniques actuelles de fabricationpour la micro-électronique organique. Ensuite, la technique du Laser-InducedForwardTransfer (LIFT) est présentée ainsi que lesprincipales motivations de son développement. L’historique de la technique est retracé et lesprincipaux paramètres entrant en jeu sont définis. Les avancés majeures qui permettent aujour-d’hui de la placer en tant que concurrente sérieuse dans la fabrication de la micro-électroniqueorganique sont détaillées. Enfin, quelques techniques émergentes du procédé LIFT dans le but de répondre aux exigencesde fabrication sont présentées.2.1 Micro-fabrication La possibilité de déposer une grande variété de matériaux avec une résolution micrométriqueet même nanométrique est souhaitable dans de nombreux domaines de la micro-électronique. Denombreuses techniques ont été développées pour répondre à cette demande, chacune avec sesavantages et ses inconvénients. Les techniques d’écriture directe (DW de l’anglais direct write) sont une famille de processusprésentant actuellement un grand intérêt pour la micro-fabrication. Ces techniques sont les plusrécentes et plus novatrices pour la fabrication de composants électroniques compatibles avec cesrésolutions. Le terme DW fait référence à toutes techniques capables de déposer, distribuer outransformer différents types de matériaux sur différentes surfaces selon une structure prédéfinie.Aujourd’hui il existe une quantité importante de techniques DW. Bien évidemment, aucun outiluniversel ne permet une écriture directe de tous types de matériaux, il est donc nécessaire decombiner plusieurs approches complètement différentes. L’électronique et les biomatériaux offrent la plus grande opportunité et les plus grands défispour le développement, l’implémentation et la commercialisation des processus d’écriture directe.Les récents progrès de ces techniques appliquées aux biomatériaux ont été motivés par les avan-cées de la technologie de transfert, en particulier par la reconnaissance que, dans certains cas, leprocessus de transfert peut être extrêmement doux et sélectif. Cette thèse est dédiée à l’étude del’une de ces techniques, le transfert induit par laser, plus connu sous l’acronyme LIFT signifiant"Laser-Induced Forward Transfer".
  • 39. Chapitre 2 : L’impression laser 312.1.1 Exigences La méthode de déposition de transistors organiques à films minces doit se conformer auxexigences suivantes : Résolution spatiale : contrôle de la géométrie du dépôt avec une résolution spatiale mi-crométrique. Technique versatile : application à une large gamme de matériaux et de type de substratspour permettre la fabrication de transistors concurrentiels à ceux de l’état de l’art. Grande surface : capacité de structurer de grandes surfaces. Rapidité : exécution de traitements rapides pour être compatible avec de hauts rendementset permettre un faible coût de l’électronique organique, intérêt majeur des transistors organiques. Ainsi, plusieurs considérations majeures sont à prendre en compte dans le choix du procédéd’élaboration. Les techniques sont choisies en fonction de leur adéquation avec les propriétés desmatériaux désirés, mais aussi leur capacité à réaliser des motifs avec les tailles voulues (résolutionlatérale, épaisseur, uniformité, ...) et requises par le dispositif. Le tableau 2.1 présente quelquescaractéristiques de production de différentes techniques. Sérigraphie Gravure Flexographie Offset litho- Jet Procédés graphie d’encre silicium Résolution latérale 30-100 15-75 40-75 10-50 20-50 0,045 minimum (µm) Epaisseur (µm) 3-15 0,8-8 0,8-8 0,5-2,5 0,1-0,5 0,05-2 Cadence de pro- <10 60 10 20 0,01 0,003 duction (m2 /s)Table 2.1 – Exemple de capacités de production des principales techniques d’élaborationd’OTFTs comparées aux procédés silicium [23].2.1.2 Techniques conventionnelles Plusieurs techniques existent pour la fabrication des OTFTs. Une présentation succincte estdonnée ci-dessous :
  • 40. Chapitre 2 : L’impression laser 32 Le spin-coating : La plus connue des techniques utilisées pour le dépôt de films minces est le spin-coating. Lematériau à déposer est dissous dans un solvant et dispersé sur un substrat en rotation. Cettetechnique ne nécessite aucun équipement coûteux et permet de créer des couches minces très ra-pidement sur des substrats de petite taille sous atmosphère standard ou contrôllée. Le problèmede cette méthode est évident : la structuration latérale. De plus, comme la technique nécessiteune solution, le matériau à déposer doit posséder des propriétés rhéologiques en adéquation aveccelle-ci. Un autre inconvénient majeur vient de la compatibilité des solvants entre les différentescouches à déposer. Deux couches avec un solvant similaire ne peuvent être déposées successi-vement car l’application de la deuxième dissoudrait la première et causerait un mélange descouches. Néanmoins, le spin-coating est largement utilisé dans les laboratoires de recherche et lesindustries lorsque le dépôt de films minces non structurés est requis. C’est aussi une techniquetrès utile pour produire des films précurseurs pour d’autres procédés de structuration, commepar exemple celui qui est étudié dans cette thèse. Evaporation avec masque : L’évaporation thermique sous vide est une technique couramment utilisée pour réaliser desfilms minces de métaux et des petites molécules organiques. C’est une technique idéale pour laréalisation de plusieurs empilements de couches, mais elle exige des composés avec une tempéra-ture d’évaporation faible pour résister au chauffage. Par conséquent, les polymères et certainespetites molécules sont exclus de la gamme applicable, car ils se décomposent avant de se su-blimer. L’ajout d’un masque entre la source et la cible permet d’obtenir une structuration enbloquant physiquement le dépôt à des endroits non désirés. Cette technique nécessite d’avoirun vide poussé. Les composés présents dans l’atmosphère peuvent dégrader les performancesdes films évaporés s’ils étaient piégés dans les films. Un autre inconvénient vient de la lenteurd’évaporation de certains matériaux, en particulier les matériaux organiques. Néanmoins, l’éva-poration sous vide est une technique très utilisée en laboratoire et permet aussi la fabricationde films précurseurs pour d’autres techniques de structuration, technique que nous avons aussiutilisée dans cette thèse. La sérigraphie : La sérigraphie reprend le principe du pochoir qui consiste à laisser passer de l’encre au traversd’une trame (écran) à l’aide d’une racle. Le volume de production peut être accru en utilisantune technique continue en rouleau, l’écran est alors en forme de cylindre et l’encre est contenue
  • 41. Chapitre 2 : L’impression laser 33à l’intérieur du cylindre. Comme la technique du spin-coating, elle est basée sur des solutions,de ce fait, elle se confronte aux mêmes problèmes. Photolithographie : La technique de structuration plus largement utilisée dans l’industrie électronique basée surle silicium est la photolithographie. Le processus consiste à enduire un substrat d’une couchefonctionnelle, puis avec une couche photosensible. Cette dernière est un polymère conçu pourmodifier ses propriétés lors d’une irradiation. La résine photosensible est irradiée à travers unmasque, ce qui permet de définir des motifs. La dernière étape est le développement de la struc-ture par dissolution. Alors que la photolithographie est adaptée pour les couches inorganiques,elle se révèle extrêmement compliquée avec des matériaux organiques. Le processus implique uneirradiation et plusieurs étapes humides, ce qui endommage les molécules organiques. Les techniques adaptées à la production roll to roll : Le procédé "roll to roll", littéralement rouleau à rouleau, est une technologie encore en déve-loppement. Elle consiste à faire défiler deux rouleaux en contact sur une petite zone. De largescircuits composés de transistors à films minces ou d’autres dispositifs peuvent être facilementstructurés sur ces grands substrats (rouleaux), qui peuvent aller jusqu’à un mètre de large et plusde 50 km de long. L’intérêt majeur de cette technique est de réduire considérablement les coûtsde production. Néanmoins, le rouleau doit subir une préparation de structuration préalable etun changement de motif impose un changement de rouleau.Les principales techniques adaptées à ce type de procédé sont la sérigraphie, la flexographie, lalithographie offset et le screen printing.2.1.3 Limitations Toutes les techniques décrites ci-dessus présentent des avantages majeurs pour le dépôt struc-turé des OTFTs et ont été facilement appliquées dans l’industrie. Cependant, aucune d’entre-ellesne se conforme à tous les critères suggérés dans la section 2.1.1. Trop lente, nécessité de condi-tions atmosphériques particulières, nécessité d’un type de matériaux, chacune de ces techniquesprésente un ou plusieurs points faibles par rapport aux critères précédemment établis. Une nou-velle méthode combinant ces différentes conditions de base serait un important pas en avantpour la technologie OTFT, car elle permettrait de construire des transistors complexes à partirde différents matériaux et d’atteindre des rendements élevés.
  • 42. Chapitre 2 : L’impression laser 342.1.4 L’écriture directe Jusqu’à aujourd’hui, la plupart des technologies utilisées provenaient de la microélectroniqueclassique, adaptées aux conditions spécifiques du silicium. Les matériaux organiques possèdentdes propriétés de mise en œuvre complètement différentes : ils sont notamment utilisables ensolution. Cette propriété offre de nouvelles possibilités pour leur mise en œuvre et la réalisationde composants électroniques. L’impression est une de ces nouvelles opportunités. Les techniquesd’écriture directe sont les approches les plus récentes bien que le concept fondamental ne soitpas nouveau. De l’encre transférée d’un stylo sur une feuille de papier selon la structure dirigéepar nos mains est un procédé d’écriture directe. Ces techniques présentent l’avantage d’êtrereconfigurables plus facilement que les procédés classiques utilisés sur les lignes de production.Le livre de A. Piqué et D.B. Chrisey [45], édité en 2002, fournit une présentation de toutes lesdifférentes techniques d’écriture directe ainsi qu’une comparaison entre les points forts et lesattributs spécifiques de chacune des techniques. Nous allons voir plus en détails deux techniquesd’impression majeures dans la fabrication des OTFTs : l’impression jet d’encre et l’impressionlaser.2.1.4.1 L’impression par jet d’encre : La technique de l’impression jet d’encre permet, à partir d’un matériau en solution, de réaliserde manière additive un motif structuré, réduisant ainsi le nombre d’étapes de fabrication et laquantité de matériau consommé. De plus, l’impression peut s’appliquer aux substrats souplespour la réalisation de dispositifs électroniques flexibles. L’intérêt pour cette technique est énorme en raison de son potentiel de productivité. L’idéed’imprimer à l’aide d’un jet n’est pas nouvelle. De nombreux principes physiques ont été comprisplus tôt au 19ime siècle. En 1878, Lord Rayleigh a étudié la rupture d’un jet de liquide en gouttessous l’influence d’une petite perturbation, comme une onde de pression, appliquée au liquide,phénomène précédemment observé par Savart [46]. Ce n’est qu’au début des années 1960 queRichard G. Sweet à Standford eut l’idée de développer une imprimante basée sur le principe deRayleigh [47]. Il découvrit que les gouttes formées à partir d’un jet continu de fluide émanant d’unorifice pouvaient être chargées électriquement à travers une électrode. Ensuite, il remarqua que lacharge de chaque goutte pouvait être contrôlée indépendamment. La trajectoire de chaque gouttepouvait ainsi être contrôlée en faisant passer le jet à travers un champ électrique, la trajectoirede chaque goutte dépendant ainsi de sa propre charge. Ce principe a été commercialisé par lasociété A.B. Dick comme la première imprimante par jet au monde [48], IBM a suivi avec sonmodèle « 6640 printer ».
  • 43. Chapitre 2 : L’impression laser 35 De nouvelles évolutions ont permis à la technologie d’impression par jet de se démocratiser.Cette évolution débuta avec les découvertes indépendantes mais simultanées des scientifiquesde Canon et Hewlett-Packard à la fin des années 1970. L’impression par jet thermique possèdel’avantage d’être une technologie « goutte à la demande » (« drop-on-demand ») : les gouttesne sont pas émises en continu mais uniquement quand cela est nécessaire pour l’impression,ceci élimine le besoin d’un système additionnel pour la capture et le recyclage de l’encre non-utilisée. La croissance des imprimantes jet d’encre s’est accélérée dans les années 1990 lorsque latechnologie a fait des progrès au niveau de la vitesse et de la qualité d’impression. Un avantage indéniable de l’impression par jet est que cette technique est numérique etn’utilise pas de forme imprimante physique, onéreuse à réaliser. Les opérations avant impression,comme la réalisation des formes imprimantes, ne sont pas requises. De fait, par un transfertde données, le motif à imprimer peut être modifié sans préparation d’un nouveau masque ouforme imprimante. Le motif à imprimer est contenu dans un fichier informatique, rapidementmodifiable suivant le design des structures. L’impression par jet est un procédé sans contact,où les matériaux peuvent être ajoutés couche par couche et uniquement où cela est nécessaire,réduisant les pertes. De plus, elle permet l’impression sur tous les types de substrats : rigides,souples, etc. En utilisant une caméra et un logiciel d’analyse d’images, l’image à imprimer peutêtre ajustée en direct pour compenser tous types de défauts du support et obtenir un bonalignement des couches successives, ce qui est impossible pour n’importe quelle technique enrouleau. Aujourd’hui, la gamme de têtes d’impression pour des applications industrielles est relative-ment large. Ces têtes, désormais compatibles avec la plupart des solvants organiques utilisés enélectronique plastique, comportent jusqu’à 256 buses d’impression avec des diamètres de 35 à 52µm. Ces systèmes permettent la génération de gouttes de 10 à 80 pL à une fréquence de 20 kHz.L’état de l’art des imprimantes par jet permet la réalisation de motifs avec des tailles critiquesinférieures à 20 µm, l’inconvénient étant alors la vitesse d’impression. Le principal inconvénient a déjà été énoncé pour la technique de spin-coating : le traitementpar voie humide limite les matériaux ainsi que le nombre de couches qui peuvent être déposées.Toutes les parties du dispositif en contact avec l’encre doivent satisfaire les propriétés mécaniqueset électriques requise par le système, tout en étant compatibles avec la composition chimiquede l’encre. Sous l’action chimique de l’encre (pH, solvants, ...), les métaux et les céramiquespeuvent se corroder et les polymères et adhésifs gonfler, se fragiliser, se dissoudre, etc. De plus,la dégradation chimique de ces matériaux peut contaminer l’encre (composition, particules, ...).Cette contamination peut entraîner un bouchage de la tête par les particules, ou changer les
  • 44. Chapitre 2 : L’impression laser 36propriétés physiques de l’encre (résistivité, ...) ce qui peut être particulièrement critique pour laréalisation de composants. Le dépôt par voie liquide engendre aussi la nécessité de recuire lesmatériaux imprimés, limitant de ce fait la compatibilité entre les matériaux mais aussi avec lesubstrat. De plus, la forme peu contrôlable des dépôts en goutte limite la précision des structuresproduites. La thèse de M. Barret, 2007 [23] a permis un avancement de cette technique vis àvis des transistors organiques. Le travail de thèse a permis de mettre en avant le potentielde l’impression, en tant qu’alternative aux techniques classiques de la microélectronique et deprogresser dans la définition, le développement et la validation d’une ligne de production pour laréalisation de fonctions électroniques imprimées sur support souple. La partie imprimée la pluscritique du transistor est sans nul doute le semi-conducteur. L’étude montre que les propriétésdu transistor dépendent, certes du semi-conducteur utilisé, mais également des conditions dedépôt. Des transistors organiques à base de PQT-12 (Poly(3,3” ’-didodécylquarterthiophène))ont montré des mobilités atteignant 5,2 × 10−3 cm2 .V−1 .s−1 . L’étude démontre aussi l’attentionparticulière requise pour le choix des électrodes source/drain et le rôle important du travail desortie de matériau conducteur par rapport au semi-conducteur utilisé.2.1.4.2 L’impression par laser : De nos jours, une grande majorité des techniques d’écriture directe est basée sur les lasers.Le terme Laser est l’acronyme de l’anglais pour Light Amplification by Stimulated Emission ofRadiation et son invention date de 1960 [49], mais la physique sur laquelle il repose est plusancienne. C’est Albert Einstein, dans son article de 1917 [50,51], qui pour résoudre les équationsdu corps noir, introduit la notion d’ "émission stimulée", faisant la synthèse entre ses premierstravaux et ceux de Planck (1900-1905), des travaux de mécanique statistique de Boltzmann ainsique des travaux de Bohr sur la quantification de la matière. Depuis, les évolutions des lasersont permis de les rendre indispensables dans les laboratoires, les industries et la vie de tous lesjours, citons notamment quelques unes des applications très connues, comme les applications dedétection, la surveillance des gaz atmosphériques [52], et de télémétrie, par exemple les radarsde vitesse sur les routes ou la mesure de la distance Terre - Lune [53]. Ils sont aussi largementutilisés dans les appareils électroniques grand public (stockage optique [54]), des réseaux de com-munication et de la médecine (chirurgie). L’utilisation de lasers pour le traitement des matériaux a commencé avec le développementde système laser d’usinage : la gravure, le perçage et ensuite la découpe. L’usinage par laserest une technique soustractive qui tire son avantage de la petite taille de fonctionnalité, ce qui
  • 45. Chapitre 2 : L’impression laser 37est facilement réalisée en focalisant un faisceau laser sur une zone très petite. Progressivement,l’outil s’est affiné pour permettre l’ablation sélective. La technique du Laser-Induced Forward Transfer (LIFT), que nous allons étudier par la suite,était à l’origine proposée comme une méthode simple et rapide pour réparer les dommages desphotomasques. Cependant, le potentiel de micro-dépositions avec toutes sortes de matériauxpréparés préalablement en films minces a été très vite reconnu. Une limitation inhérente à latechnique est que le matériel qui va être structuré doit agir comme son propre propulseur durantle transfert, ce qui en pratique limite les matériaux qui peuvent être utilisés. Ainsi, un certainnombre de techniques complémentaires ont été développées et ont permis d’élargir la gammed’applications, citons notamment : – Dynamic Release Layer LIFT (DRL-LIFT) [Tolbert et al., 1993 [55]] – Laser Molecular Implantation (LMI) [Fukumura et al., 1994 [56]] – Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation-Direct Write(MAPLE-DW) [Pique et al., 1999 [57]] – Hydrogen Assisted LIFT [Toet et al., 1999 [58]] – Laser Induced Thermal Imaging (LITI) [Blanchet et al., 2003 [59]]Une présentation sommaire de ces techniques est effectuée dans les sections suivantes 2.2.5 et2.2.6.2.2 Le Laser-Induced Forward Transfer2.2.1 Principe Le LIFT consiste à enlever une petite partie d’une couche mince préalablement déposée surun substrat transparent et à la transférer sur un autre support placé en contact (d < 1 µm) ou enétroite proximité, sous l’effet d’une irradiation laser de très courte durée. Le schéma de principeest illustré figure 2.1.2.2.2 Motivation La technique du LIFT se révèle être une alternative prometteuse dans la fabrication decomposants électroniques organiques compatibles avec les supports souples lorsque des techniqueshabituelles, comme par exemple l’impression jet d’encre, ne peuvent être envisagées du fait d’unefaible solubilité du matériau ou lorsque des architectures complexes sont nécessaires. Elle peutêtre appliquée à des matières sensibles, sans altérer leurs propriétés. Elle permet également
  • 46. Chapitre 2 : L’impression laser 38 Figure 2.1 – Principe de fonctionnement du LIFT.d’écrire directement dans un système multicouches sans solvant en une seule étape, sans exigerla présence d’un masque ou d’une installation sous vide. De plus le procédé s’avère compatibleavec de faibles coûts de production tout en permettant le dépôt rapide sur de grandes surfaces.2.2.3 Historique Depuis son développement par Bohandy et son équipe [60] en 1986, la technique du LIFT aété mainte fois démontrée. Elle a été initialement appliquée à la déposition de lignes de cuivre de40 à 60 µm de large en utilisant un laser ArF (193 nm, 15 ns). Par la suite, de nombreux métauxont été étudiés et ont prouvé l’efficacité de la technique pour cette gamme de matériaux [61–68].L’extrême simplicité de la technique, laquelle pouvant être exécutée à atmosphère ambianteet offrant la possibilité de structurer des dépôts à des dimensions inférieures à la centaine demicromètres, pouvant atteindre la centaine de nanomètres, a conduit à son étude intensive surune large variété de matériaux. En effet ce procédé est particulièrement efficace pour la micro-déposition, avec une grande résolution spatiale, de liquides [69–77], de poudres [78], de supra-conducteurs [79], d’oxydes [80, 81] et aussi de matériaux sensibles tels que des biomateriaux[82–85], des biomolécules [86–88], des cellules dans une matrice liquide [89–92], de l’ADN [93,94] , des protéines [95] ou encore des polymères [96] et autres matériaux organiques [97, 98].Les différentes optimisations de la technique LIFT ont été effectuées selon les dépendances desspécificités optiques, thermophysiques et des propriétés mécaniques des matériaux utilisés. Laplus largement utilisée et développée à présent est la technique de la couche sacrificielle protectriceque nous allons détailler dans la section 2.2.5.
  • 47. Chapitre 2 : L’impression laser 392.2.4 Paramètres du procédé LIFT2.2.4.1 Ablation laser Les lasers sont largement utilisés dans la recherche et l’industrie car ils ont la capacité dedéposer une grande quantité d’énergie dans un temps très court et dans une zone précise d’unéchantillon. Lorsque suffisamment d’énergie est déposée dans le matériau, des changements mor-phologiques apparaissent et une certaine quantité de matière est enlevée. Ce processus est appeléablation laser, le schéma de principe appliqué au procédé LIFT est présenté figure 2.2 pour lecas d’un film solide et celui d’un film liquide. Figure 2.2 – Principe de l’ablation du procédé LIFT pour un film solide et un film liquide [76]. L’ablation laser repose sur l’interaction entre l’impulsion laser et le matériau. L’exigence debase pour l’ablation laser est de concentrer assez de puissance dans un volume de matériau, cetteaction est plus efficace si le matériau est fortement absorbant à la longueur d’onde laser utilisée.Les matériaux faiblement absorbants sont également ablatés, mais la puissance laser requise estbeaucoup plus élevée. Même les matériaux transparents peuvent être ablatés par la création dedéfauts absorbants sous l’effet d’une impulsion de forte puissance, ou par une absorption non-linéaire. Dans ce dernier cas, une durée d’impulsion femtoseconde est généralement nécessaire.2.2.4.2 Interaction laser/matière Alors que l’utilisation de l’ablation laser est bien établie, plusieurs aspects fondamentaux dela compréhension du processus sont toujours sujets à controverse. La difficulté de la modélisationde l’ablation laser des matériaux organiques est liée à leur nature complexe (grosses molécules,
  • 48. Chapitre 2 : L’impression laser 40les voies possibles réactives, etc), en comparaison avec les métaux par exemple. Plusieurs modèlesont été proposés pour l’ablation de ces matériaux mais, jusqu’à présent, aucun de ces modèlesn’est capable de décrire complètement les observations expérimentales [99, 100]. Les différentstypes de modèles sont les suivants : Les modèles photothermiques : l’approche des modèles photothermiques suppose unethermalisation rapide de l’énergie du laser avec des ruptures des liaisons [101–103]. Les théoriesdéveloppées peuvent être divisées en modèles de volume et de surface. Les modèles de surfaceprédisent la survenue d’une queue d’Arrhenius, c’est à dire une augmentation exponentielle de laprofondeur de l’ablation proche du seuil qui est observée avec les méthodes gravimétriques. Ceteffet n’est pas prévisible avec les modèles photochimiques purs. Toutefois, les modèles thermiquesont du mal à décrire une ablation brusque et rapide. Les modèles photomécaniques : modèles tenant compte des contraintes mécaniques duesà la formation d’espèces de petite taille dans le matériau, ainsi que du passage des ondes acous-tiques [104]. Ces modèles sont généralement pertinents pour des impulsions courtes (picosecondeet moins). Les modèles photochimiques : l’approche des modèles photochimiques suppose que lesphotons absorbés induisent une rupture directe des liaisons dans la chaîne polymère. Ces modèlessupposent que l’ablation a lieu après l’absorption complète de l’impulsion laser. Ils sont consi-dérés comme des modèles de volume. L’hypothèse physique n’est pas entièrement correcte, carl’ablation a lieu dès les premiers instants de l’interaction laser/matière [105]. Ainsi des modèlesde surface ont été développés pour tenir compte de cet effet avec l’introduction d’une interfacefilm/air en mouvement [106]. Les modèles combinés : les modèles présentés ci-dessus peuvent prévoir l’un ou l’autreaspect de l’ablation des matériaux organiques, mais aucun ne peut décrire complètement les ob-servations expérimentales. Quelques tentatives ont été faites pour décrire le processus d’ablationd’une manière plus fiable en combinant les caractéristiques des deux modèles photomécaniqueset photochimiques, créant des modèles mixtes [107]. Cependant, jusqu’à présent, aucun modèleexistant ne prédit pleinement l’ablation laser de matériaux organiques.
  • 49. Chapitre 2 : L’impression laser 412.2.4.3 Ablation laser de matériaux organiques L’ablation par laser pour des applications de précision exige des matériaux qui peuvent êtretraités avec un impact minimal. Alors que hypothétiquement tous les matériaux peuvent êtreablatés par laser, ils diffèrent par la fluence minimum (densité d’énergie) nécessaire à l’enlè-vement de matière. Cette fluence minimale est appelée fluence seuil. Les matériaux ayant unseuil bas d’ablation sont préférés pour les applications nécessitant un traitement "doux", carmoins d’énergie est transmise au système. Par conséquent moins d’effets sont engendrés dûs àla température et à l’irradiation. Les matériaux les plus appropriés en ce point de vue sont lespolymères. Ils ont une faible conductivité thermique, ce qui limite le transfert de chaleur versla zone environnante. La première étude de l’ablation laser sur des polymères a été publiée en1982 par Srinivasan et al. [108] sur le polyéthylène téréphtalate et Kawamura et al. [109] sur lepolyméthacrylate de méthyle (PMMA). Lorsqu’une onde irradie une surface, seule une partie est absorbée. Le reste sera réfléchi outransmis par le matériau. Le coefficient de réflexion d’une interface air/matériau dépend de lafréquence de l’onde incidente au travers de l’indice complexe (n- ik) de ce matériau (voir formule2.1). (n − 1)2 + k 2 R= (2.1) (n + 1)2 + k 2 L’épaisseur de la couche dans laquelle le rayonnement se propage dépend de sa longueurd’onde. Le profil de l’intensité de l’onde en fonction de la profondeur dans le matériau est donnépar la loi de Beer-Lambert : I(λ, z) = I0 (λ)e−αz (2.2)avec I0 l’intensité de la lumière incidente, z est la longueur du trajet optique (en m) et α lecoefficient d’absorption (en m−1 ) défini par la relation suivante : 4Πk α= (2.3) λAinsi la longueur d’absorption est donnée par : 1 labs = (2.4) α
  • 50. Chapitre 2 : L’impression laser 42 Pour qu’un matériau absorbe une onde électromagnétique, son gap doit être inférieur à l’éner-gie des photons incidents donnée par l’équation suivante : hc Eγ = (2.5) λoù h est la constante de planck et c est la célérité de la lumière. Généralement, le domaine del’ultra-violet assure une absorption efficace dans la plupart des matériaux, ce qui est une condi-tion nécessaire pour déposer l’énergie sur une faible profondeur. Chaque laser possède des caractéristiques propres comme la longueur d’onde λ, la distributiontemporelle de l’intensité I(t), la durée d’impulsion τ définie comme la largeur à mi-hauteur del’intensité, la distribution spatiale de l’intensité I(x,y), la divergence du faisceau, la cohérencespatiale et temporelle. L’énergie par impulsion (E en J) est définie comme l’intégrale de lapuissance laser : ∞ E= P (t)dt (2.6) 0La fluence laser (densité d’énergie laser F en J.cm−2 ) est alors définie comme le rapport del’énergie par la surface de la dimension du faisceau laser de la zone irradiée : E F = (2.7) SI Les deux paramètres importants lors de l’interaction laser/matière sont la durée d’impulsionet la longueur d’onde. La longueur d’onde va avoir un impact sur la quantité totale d’énergieabsorbée par le matériau, à travers le coefficient de réflexion et sur le profil en profondeur du dépôtd’énergie par le coefficient d’absorption du matériau irradié. Une absorption forte est nécessairepour permettre le transfert de film dont l’épaisseur est de l’ordre de la centaine de nanomètresou moins. La durée d’impulsion va avoir un impact sur la zone thermiquement affectée LT dansle matériau par l’irradiation : √ LT = D×τ (2.8)avec D la diffusion thermique et τ la durée de l’impulsion.2.2.4.4 Transfert du film mince La matière éjectée du substrat donneur par ablation laser peut être recueillie sur un substratrécepteur. Plusieurs techniques permettent la fabrication de films à partir de la matière éjectéedans le panache de l’ablation. La première a avoir été mise au point est la technique de la
  • 51. Chapitre 2 : L’impression laser 43déposition par laser impulsionnel (PLD : pulse laser deposition). Elle consiste à irradier unmatériau cible, placé sous vide, avec un laser impulsionnel. La matière est éjectée et se redéposesur un substrat récepteur, placé devant la cible, à une distance de quelques centimètres. Cettetechnique permet une croissance épitaxiale de couches minces, dont la composition peut êtreréglée en utilisant les interactions entre le panache et le gaz ambiant. La PLD a été initialementutilisée pour les matériaux inorganiques [110–112], mais des travaux récents ont montré que descouches minces organiques peuvent être obtenues ainsi [82, 113, 114]. Cependant, l’utilisation de la PLD est critique avec des composés sensibles, car le matériauest directement irradié et absorbe l’énergie laser. Pour éviter cela, une technique dérivée a étédéveloppée, la technique d’évaporation avec un laser impulsionnel d’une matrice (MAPLE :matrix-assisted pulsed laser evaporation). La méthode utilise une cible constituée d’un solvantcongelé (la matrice) contenant la matière à déposer. Après irradiation, le solvant est évaporéet forme un panache avec les molécules d’intérêt. Les molécules de solvant sont évacuées parle vide et, en principe, ne parviennent pas à atteindre le substrat récepteur. La méthode estprincipalement appliquée aux molécules organiques sensibles. Bien que très utiles pour préparer des couches minces, les techniques de PLD et du MAPLEne conservent pas les informations spatiales provenant de l’impact laser et ne permettent doncpas de déposer de structures, sauf lors de l’utilisation d’un masque. La technique LIFT permet letransfert d’une couche à partir d’un substrat donneur sur un substrat récepteur tout en conservantla forme définie par le faisceau laser. L’impulsion laser entre en interaction avec un film à traversle substrat donneur (ablation par l’arrière) entrainant son ablation. La matière est éjectée, puisredéposée sur le substrat du récepteur. Le faisceau rencontre le matériau, de telle manière qu’unepartie du film peut être éjectée d’une manière compacte, et être ainsi collectée en un seul bloc.De cette manière, la forme de la structure déposée correspond à celle de la zone ablatée.2.2.4.5 Influence de la séparation des substrats Outre les conditions d’irradiation, d’autres paramètres affectent la morphologie des structuresimprimées par LIFT. L’un des plus importants est la distance de séparation entre le substratdonneur et le substrat receveur. Ce paramètre a une influence particulière pour les applicationstechnologiques : les techniques qui nécessitent des processus dans lesquels les différentes partiesdoivent être très proches les unes des autres sont difficiles à mettre en œuvre industriellement,car tout facteur externe, comme par exemple les vibrations, peut affecter gravement le processus.Par conséquent, il est important de déterminer la plage de distance de séparation qui permet ledépôt de structures bien définies.
  • 52. Chapitre 2 : L’impression laser 44 Il a été démontré pour le cas d’une impression de liquide que des gouttelettes circulairesavec une bonne résolution spatiale peuvent être imprimées par LIFT pour une grande gammede distance de séparation, de 0,05 jusqu’à 2 mm [75, 76]. Ceci fournit à la technique une grandeflexibilité puisqu’elle dispose d’un large éventail de distances où le transfert peut être effectué sansperte de résolution. Pour le cas des matériaux solides, la distance est beaucoup plus faible [40,115–117]. Généralement, les transferts s’effectuent en contact, c’est à dire que les substrats donneuret receveur se touchent, empêchant ainsi le matériau ablaté de se déplacer latéralement lors dutransfert. De plus une grande distance de propagation mène à la fragmentation du matériau etla perte du motif à déposer.2.2.5 La couche sacrificielle protectrice La technique de la couche sacrificielle protectrice, plus connue sous le nom anglais de Dyna-mic Release Layer [55], est majoritairement utilisée dans les expériences de LIFT. L’irradiationdirecte d’un matériau provoque son endommagement par les effets thermiques, mécaniques etphotochimiques engendrés par le processus. La zone endommagée est plus ou moins étendue enfonction des propriétés du matériau considéré. Une approche alternative de la technique consisteà insérer une couche sacrificielle entre le substrat et le film donneur. C’est donc cette couchequi est exposée à l’ablation laser. Elle va fournir la force motrice du processus de transfert etprotéger le matériau à imprimer. La technique du LIFT avec une couche sacrificielle a été référée originellement comme Dy-namic Release Layer (DRL) [55], mais également comme Absorbing Film Assisted LIFT (AFA-LIFT) [89]. Dans cette thèse, nous allons utiliser le nom le plus largement accepté : DRL. Cette couche sacrificielle doit pouvoir absorber l’irradiation laser tout en ayant un seuild’ablation bas. Le plus souvent, des films métalliques minces sont utilisés comme DRL. Ces filmsn’engendrent pas beaucoup de limitations sur les matériaux possibles, mais il y a le risque inhérentde contamination du matériau transféré avec des débris du DRL qui proviennent de l’ablation.Nous pouvons noter par exemple les travaux du Dr. Smausz et de son équipe où des nanoparticulesmétalliques résiduelles du DRL qui a servi à transférer un film d’eau ont été observées sur ledépôt et le substrat receveur [118]. Pour lutter contre ce problème de DRL résiduel, des travauxrécents ont utilisé un polymère à base de triazène spécialement conçu pour se dissocier sous uneirradiation UV en fragments gazeux. Le polymère triazene ne semble laisser que très peu voiremême aucun résidu sur le matériel transféré [119, 120]. Alors que les DRLs métalliques sont trèssouvent utilisés pour le dépôt de matériaux "sensibles" tel que les biomatériaux [83, 89, 93, 121],le triazene se montre très prometteur dans ce domaine [91].
  • 53. Chapitre 2 : L’impression laser 45Une description plus approfondie de ce matériau est effectuée dans la section 3.6.4 page 68.2.2.6 Autres techniques de transfert par laser : complémentarité du LIFT Le LIFT s’est donc très vite révélé comme une technique versatile, capable de s’adapter à denombreux type de matériaux. Au fur et à mesure des années, de nouvelles techniques directe-ment inspirées du LIFT ont émergé et peuvent être vues comme complémentaires. Cette sectionconcerne la présentation générale des techniques inspirées du LIFT. La synthèse bibliographiqueprésentée ici dérive des travaux approfondis contenus dans le livre de A. Piqué et D.B. Chrisey,2002 [45], et la thèse de D.P. Banks, 2008 [122].2.2.6.1 Implantation moléculaire par laser La technique de l’implantation moléculaire par laser, Laser Molecular Implantation (LMI),diffère du LIFT dans le sens où aucun film donneur n’est transféré. Au lieu de cela, des moléculesdopées englobées dans un polymère sont transférées et implantées dans un autre film polymèrenon dopé, placé en contact étroit. Cette technique a été mise au point par Dr. H. Fukumuraen 1994 [56, 123], elle est aussi connue sous le nom de Laser-Induced Molecular ImplantationTechnique (LIMIT). Le mécanisme de transfert consiste en l’absorption de photons par unemolécule dopante de la matrice polymère, ce qui a pour effet de réchauffer le réseau polymèreenvironnant. La molécule dopante est alors éjectée avec une énergie cinétique élevée du polymèredilaté dans le polymère receveur non dopé. Les températures atteintes ne sont pas suffisantespour décomposer le dopant ce qui permet son application sur des biomolécules [124–126].2.2.6.2 Ecriture directe d’une matrice par évaporation avec un laser impulsionnel L’irradiation laser directe du matériel à transférer est souvent destructrice pour les matériauxsensibles tels que les composés organiques ou des molécules biologiques. De ce fait, un processusplus "doux" a été développé, la technique d’écriture directe par évaporation avec un laser im-pulsionnel d’une matrice (MAPLE-DW pour Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation - DirectWrite). La technique du LIFT est considérée comme un précurseur du MAPLE-DW. Elle utilisela même approche et prend avantage du mécanisme de base de la technique MAPLE en utilisantun matériau cible et un matériau organique sacrificiel servant à protéger le matériau d’intérêtd’une dégradation induite par laser. La technique du MAPLE-DW a été développée par le Dr.Alberto Piqué et son équipe en 1999 [57]. Le résultat est un procédé d’écriture directe capablede transférer des matériaux sensibles, sans irradiation directe. Elle peut transférer des métauxet des céramiques [127] aussi bien que des matériaux biologiques [128].
  • 54. Chapitre 2 : L’impression laser 462.2.6.3 LIFT assisté par hydrogène Une autre méthode de réalisation LIFT sans ablation directe a été proposée par Dr. DanielToet et son équipe en 1999 [58]. Cette technique est connue sous le nom de hydrogen-AssistedLaser-induced Forward Transfert (HA-LIFT). Elle utilise un film donneur en silicium amorphehydrogéné (a-Si :H). La poussée pour le transfert provient de la libération explosive de l’hydrogènelorsque le film de a-Si :H est fondu à l’interface du substrat et du film. Le Si est ensuite transférédans un mélange de gouttelettes et de particules, et est déposé sous la forme d’un dépôt poly-Si. Les films de a-Si :H présentent également l’intérêt d’être utilisés comme couche protectriceabsorbante pour le dépôt d’autres matériaux, comme par exemple les métaux [129]. Toutefois,une contamination des dépôts par du poly-Si peut être un problème potentiel.2.2.6.4 Imagerie thermique induite par laser La technique Laser induced thermal imaging (LITI), développée par Dr. Graciela B. Blanchetet son équipe en 2003 [59], consiste à transférer une couche donneuse sur un substrat receveur,placé en contact, en utilisant une irradiation laser continue. La couche donneuse est préparéeavec une couche intermédiaire qui va servir à convertir l’énergie laser en chaleur. Après retrait dusubstrat donneur, un dépôt de matériau est laissé sur le substrat receveur sur la zone irradiée. latechnique LITI combine la déposition sèche avec la possibilité de structurer une large gamme dematériaux [130]. De plus, la méthode est facilement évolutive. Un inconvénient de la technique estla nécessité d’avoir le donneur en contact étroit avec le receveur, ce qui est très limitant pour laréalisation de multi-couches en étapes successives. Mais le principal inconvénient de la méthodeest dû aux effets thermiques. Une température de 350 C peut être atteinte dans les matières ˚transférées [131]. Une température si élevée n’est pas acceptable pour une grande quantité dematériau parce qu’elle induit des modifications irréversibles dans la structure chimique, et donc,dans les propriétés optiques et électriques. Enfin le LITI exige une couche absorbante à sacrifier.Une partie de cette couche est aussi déposée en même temps que le matériau souhaité, ce qui dece fait, empêche la fabrication de structures multicouches avec des interfaces clairement définies. La technique LITI a prouvé sa viabilité pour les matériaux organiques lors de l’impressiond’une matrice fonctionnelle contenant plusieurs centaines de transistors [59].
  • 55. Chapitre 3Procédé expérimentalSommaire 3.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Laser Excimère KrF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Laser Nd :YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.3 Visualisation par ombroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.1 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.2 Spin-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.4.3 Evaporation sous vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.4.4 Pulsed Laser Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.5 Caractérisation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.1 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.2 Microscopie électronique à balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.3 Spectroscopie d’énergie dispersive à rayon X . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.4 Microscopie à force atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.5 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.6 Spectroscopie d’absoption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6 Choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.1 Conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.2 Semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.3 Les isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6.4 Le film mince protecteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.7 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 47
  • 56. Chapitre 3 : Procédé expérimental 48 Dans ce chapitre, nous présentons les dispositifs expérimentaux ainsi que le mode opératoirede préparation et caractérisation des échantillons. Ensuite, nous exposons les différents matériauxutilisés.3.1 Laser Le choix du laser, c’est à dire sa longueur d’onde d’émission ainsi que sa durée d’impulsion, esttrès important dans le procédé du LIFT. Les longueurs d’onde des lasers utilisés ont été choisiesafin de correspondre avec une absorption maximum des matériaux que l’on veut transférer. Cepoint est discuté pour chaque matériau dans la section 3.6 page 60. La plupart des matériauxorganiques et inorganiques montrent une importante absorption de photons dans la zone de l’utra-violet (UV). Il est évident que les longueurs d’onde choisies ne seront pas optimales pour certainsd’entre eux, de ce fait nous devrons procéder à des optimisations de la technique notamment avecla technique du DRL. Nous avons choisi d’étudier le processus LIFT avec des impulsions ultra-violettes nanose-condes et picosecondes. Le tableau de synthèse présentant les principaux paramètres des deuxdifférents lasers utilisés est représenté ci-dessous, tableau 3.1. Une présentation plus approfondiede chacun des lasers est effectuée dans les sections suivantes. Longueur d’onde (nm) Durée d’impulsion et énergie KrF (EMG 203 248 35 ns, 0.5 J MSC Lambda Physiks) Nd :YAG (Leopard 355 (3rd harmonic) 50 ps, 0.036 J S10/20 Continuum) Table 3.1 – Tableau de synthèse des différents lasers utilisés.3.1.1 Laser Excimère KrF Le terme excimère est la contraction de "excited dimer", qui désigne une molécule compo-sée de deux mêmes atomes qui n’existent qu’à l’état excité. Ce terme s’étend aux "exciplèxes"(excited complex) : molécules formées d’un atome de gaz rare et d’un atome d’halogène. Le laser KrF utilisé est fabriqué par la société Lambda Physiks et utilise du krypton (Kr)et du fluor (F). Ce type de laser peut fonctionner avec différents gaz comme l’ArF ou le XeCl,la longueur d’onde d’émission étant alors différente. La fréquence de tirs peut varier de 1 à 100Hz. La durée d’impulsion est de 35 ns, comme le montre la figure 3.1. La longueur d’onde durayonnement est de 248 nm. L’énergie de sortie du laser par impulsion est de 500 mJ.
  • 57. Chapitre 3 : Procédé expérimental 49 Figure 3.1 – Caractéristique temporelle des impulsions du laser KrF émettant à 248 nm.3.1.2 Laser Nd :YAG Le laser Nd :YAG (acronyme du nom anglais neodymium doped yttrium aluminum garnet),signifiant grenat d’yttrium aluminium dopé au néodyme (Nd :Y3 Al5 O12 ), utilise un cristal commemilieu amplificateur. Le dopant, du néodyme triplement ionisé, remplace de manière typique l’yt-trium dans la matrice cristalline, les deux éléments ayant une taille similaire. Généralement, lecristal hôte est dopé avec environ 1 % en masse de néodyme. Les lasers Nd :YAG sont pompésoptiquement au moyen de lampes flash ou de diodes laser. Ils constituent un des types les pluscommuns de laser, et sont utilisés dans de nombreuses applications. Les lasers Nd :YAG émettentde la lumière avec une longueur d’onde fondamentale de 1 064 nm, dans l’infrarouge. Ils peuventêtre doublés, émission à 532 nm (2ieme harmonique), triplés, émission à 355 nm (3ieme harmo-nique) et enfin quadruplés, 266 nm (4ieme harmonique).Les lasers Nd :YAG opèrent dans les deux modes : impulsionnel et continu. Les lasers Nd :YAGimpulsionnels fonctionnent typiquement dans le mode appelé Q-switching : un permutateur op-tique est placé dans la cavité laser, attendant une inversion de population maximale chez lesions néodyme avant de s’ouvrir. Cette condition remplie, l’onde lumineuse traverse la cavité,dépeuplant le milieu laser excité à l’inversion de population maximale.Nous avons utilisé un laser Leopard S10/20 Continuum impulsionnel émettant à 355 nm. La fré-quence de tirs est de 10 Hz et la durée de l’impulsion est de 50 ps. Ce laser émet une impulsionavec un profil de faisceau gaussien. La qualité de l’ablation est directement reliée au profil dufaisceau laser, lequel a été mesuré après le masque et est montré dans la figure 3.2. Il correspondau meilleur profil enregistré. Cependant des inhomogénéités sont présentes à l’intérieur du spot.Des variations de l’énergie sont observées, ce qui risque d’influencer fortement l’ablation. Le casidéal serait d’avoir un spot parfaitement homogène pour que le matériau à transférer reçoive lamême quantité d’énergie en tout point. L’effet réel sur les différents matériaux étudiés n’est pasaussi problématique lors d’une impression en contact, comme nous le verrons dans le chapitre
  • 58. Chapitre 3 : Procédé expérimental 50suivant, mais perturbe l’éjection et la propagation des matériaux. Etant donné l’inhomogénéitédu faisceau, l’énergie sera mesurée par la moyenne de l’énergie de plusieurs impulsions. Figure 3.2 – Distribution spatiale de l’intensité du faisceau pour le laser Nd :YAG à 355 nm. Ce laser a été utilisé majoritairement dans toutes les expériences. Pour la clarté de la lecturede cette thèse, une précision est apportée lorsque le laser nanoseconde est utilisé. Toute fluencerapportée sans cette précision fait référence au laser Nd :YAG picoseconde. Pour les deux lasers,la mesure de l’énergie est effectuée par impulsion, la fluence rapportée est une valeur moyenne.3.2 Dispositif expérimental Le schéma de principe du dispositif expérimental du LIFT est représenté dans la figure 3.3.Le laser impulsionnel (KrF : ns/248 nm, Nd :YAG : ps/355 nm) opère avec un taux de répéti-tion et est contrôlé par un obturateur mécanique. Un atténuateur ainsi qu’une sonde contrôlentl’intensité du faisceau. Une partie homogène du faisceau est sélectionnée à l’aide d’un masque etimagée par une lentille sur l’échantillon. L’échantillon est placé perpendiculairement au faisceau.Il est monté sur un support qui permet de le déplacer dans les trois dimensions de l’espace avecune grande précision et de fixer un substrat receveur face à un substrat donneur en contrôlantla distance de séparation.Nous avons utilisé le même type de montage pour les expériences en nanoseconde et picoseconde,seul le laser et les outils de contrôle de l’énergie diffèrent.
  • 59. Chapitre 3 : Procédé expérimental 51 Figure 3.3 – Schéma de principe du dispositif expérimental. L’obturateur : Un obturateur mécanique Thorlabs permet d’obtenir un contrôle sur le nombre d’impulsion.La technique LIFT utilise une seule impulsion. L’obturateur est synchronisé sur le laser à l’aided’une photodiode qui détecte chacune des impulsions laser. Lorsque l’opérateur veut obtenir uneimpulsion LIFT, un signal est envoyé dans un générateur de délai synchronisé sur la photodiode,l’obturateur va donc s’ouvrir sur une porte temporelle précise et laisser passer une seule impulsion. Le contrôle de l’énergie : Pour contrôler l’énergie de sortie du laser, deux types d’atténuateurs ont été utilisés en fonc-tion de la longueur d’onde des lasers. Pour le KrF, nous avons utilisé une lame atténuatrice.Dans le cas du laser Nd :YAG, une lame demi onde associée à un cube polariseur a été employée.Pour mesurer cette énergie, un joulemètre Gentec-e a été utilisé. La mesure de celle-ci se fait enmoyennant une série d’impulsions, la marge d’erreur sur la mesure est de 15 %.
  • 60. Chapitre 3 : Procédé expérimental 52 L’ image de masque : Le montage en image de masque est très important car il permet de définir la forme desdépôts. Ce montage comporte les éléments suivant : – un masque – une lentilleLes distances entre le masque et la lentille (a) ainsi qu’entre le substrat et la lentille (b) sontimposées par les lois de l’optique géométrique : a = f (1 + γ) (3.1) 1 b = f (1 + ) (3.2) γf représente la distance focale de la lentille, γ est définie comme l’inverse du grossissement : Ssortie γ= (3.3) SImpoù Ssortie est la surface de l’impact laser en sortie du laser et SImp est la surface de l’impact surle substrat. Nous pouvons ainsi contrôler la forme et les dimensions des dépôts en imposant lataille du masque et les distances entre le masque, la lentille et l’échantillon. Ce montage est trèssimple à mettre en oeuvre, cependant, il possède des inconvénients. La répartition en énergie surla cible est l’image de celle en sortie de laser. Il est important que celui-ci délivre un spot trèshomogène. Pour le laser Nd :YAG, un masque carré de 2 × 2 mm2 est imagé sur l’échantillon avec ungrossissement de 0,25 produisant une taille de spot de 500 × 500 µm2 . Pour le laser KrF, la taillede l’image du masque rectangle sur l’échantillon est de 220 × 340 µm2 . Le contrôle de l’expérience : Le contrôle du déplacement des échantillons et de l’atténuateur d’énergie ont tout d’abordété exécutés manuellement à l’aide de platines montées sur des vis micrométriques. Ce montageest très vite apparu comme étant limitant en terme de précision et dans la vitesse du procédé.Pour cela nous avons développé un programme opérant sous Labview R afin de contrôler parordinateur le déplacement des échantillons, la distance de séparation d entre le substrat donneuret receveur, l’énergie du laser ainsi que l’ouverture et la fermeture de l’obturateur. Le contrôleurest un XPS Motion Controller associé à des platines de translation et une de rotation fabriquéespar Newport. La précision des platines est de 1 µm, la vitesse de déplacement est de 0,25 mm.s−1 .
  • 61. Chapitre 3 : Procédé expérimental 53 Distance de séparation des échantillons donneur et receveur : La distance de séparation d entre le substrat donneur et receveur est un paramètre qui doitêtre parfaitement contrôlé dans la technique LIFT. Dans la plupart des expériences reportéesdans la littérature, le transfert de matériaux organiques et métalliques se fait en contact (d <1 µm), mais lorsqu’un liquide est utilisé, les deux substrats ne peuvent se toucher. Un contrôleprécis de d et une modification rapide de cette distance sont donc nécessaires selon le matérielà déposer pour pouvoir réaliser des structures complexes multi-couches comme par exemple untransistor organique.3.3 Visualisation par ombroscopie Une technique d’imagerie résolue temporellement est utilisée pour l’investigation de la dy-namique de l’éjection des différents matériaux. Nous utilisons la technique de visualisation parombroscopie [115,116,132–134]. Les paramètres d’intérêt sont le matériau ablaté mais aussi l’ondede choc induite. La visualisation par ombroscopie consiste à illuminer le phénomène d’intérêt par une sourcelumineuse fixe et à imager ce phénomène sur un écran. Dans notre expérience, l’écran est remplacépar une caméra. Chaque rayon lumineux traverse des zones dont les propriétés différent (tempéra-ture, densité, pression, ....). L’indice de réfraction d’un milieu varie en fonction de ces conditionsphysiques. Par conséquent, l’intensité lumineuse sera plus élevée que l’éclairage ambiant à uncertain point et inférieur à d’autres endroits sur l’écran. Les rayons lumineux le traversant sontinhomogènement réfractés et convergent ou divergent après cette zone. De toute évidence, lesobjets opaques forment une ombre volante sur l’écran, mais sous certaines conditions, un objettransparent peut aussi créer des images. Typiquement, les ondes de choc produisent ce genre deparamètres et sont particulièrement bien révélées par ombroscopie. Le schéma de principe du dispositif expérimental est représenté dans la figure 3.4. Une illu-mination continue est fournie par un laser Nd :YAG émettant à 532 nm perpendiculairement àl’échantillon. Une caméra ICCD (intensified charge-coupled device) (PG-200 Princeton Instru-ments) munie d’un objectif est placée dans l’axe de ce faisceau de l’autre coté de l’échantillon.Le temps de retard entre l’impulsion laser et le déclenchement de la caméra doit être parfaite-ment synchronisé. La synchronisation est initiée par le laser impulsionnel par l’enregistrementdu passage d’une première impulsion laser. L’information est relayée par un générateur de délai(Stanford DG535) et envoyée à la camera. Sur ce type de caméra, les photons arrivent d’aborddans un photomultiplicateur avec un gain réglable avant d’atteindre le capteur. Le photomulti-plicateur permet d’amplifier la lumière. Pour nos expériences, la porte temporelle de la caméra,
  • 62. Chapitre 3 : Procédé expérimental 54donnant la résolution temporelle, est fixée à 20 ns. La première impulsion est bloquée par l’obtu-rateur, c’est alors l’impulsion suivante qui va être utilisée pour le procédé LIFT, laissant le tempsà la caméra de se déclencher avec un retard précisément défini par l’opérateur à l’aide du géné-rateur de délai. Les images sont enregistrées avec un ordinateur. Les expériences d’ombroscopieont été réalisées avec les lasers picosecondes et nanosecondes. Figure 3.4 – Schéma du dispositif expérimental d’ombroscopie.3.4 Préparation des échantillons La première étape est de préparer les films donneurs pour l’ablation et le transfert. La prépara-tion des échantillons consiste à former une ou plusieurs couches fines sur un substrat transparent.Le substrat receveur nécessite lui aussi une préparation.3.4.1 Substrat Substrat donneur : Le substrat donneur doit être transparent à la longueur d’onde du laser utilisée car le fais-ceau intéragit avec le film mince à transférer à travers le substrat. Pour cette raison, le quartzSuprasil 300, vendu sous la forme de lamelle par la société Hellma France [135], a été utilisé etdécoupé en carrés de 10 × 10 × 1 mm3 . Les courbes de transmission des différents modèles dontle quartz Suprasil 300 sont repésentées dans la figure 3.5. Dans la gamme de l’UV, ces lames ontun coefficient de transmission s’approchant de 90 %.
  • 63. Chapitre 3 : Procédé expérimental 55 Figure 3.5 – Courbe de transmission du quartz suprasil [135]. Substrat receveur : Le substrat receveur est du silicium (Si) fortement dopé par du Bore et recouvert de 300 nmde dioxyde de silicium (SiO2 ) formé par croissance thermique. La capacitance de l’isolant est de12 nF. Ce substrat est fabriqué par Vegatec, France. Nous avons aussi utilisé ce substrat en tantque grille et oxyde de grille dans certaines de nos configurations transistors.Le SiO2 présente des groupements hydroxyles (-OH) en surface. Ce qui a pour conséquence derendre la surface très hydrophile et donc de piéger des charges négatives à l’interface isolant/semi-conducteur. Ce phénomène peut devenir gênant particulièrement lorsque l’on souhaite observerdes semi-conducteurs de type n. En effet, dans ce cas la grille est polarisée positivement, attirantles électrons vers la surface du SiO2 , et favorisant le piégeage de ces derniers. Nettoyage : Les substrats donneurs et receveurs sont nettoyés avant toute déposition avec une procédurespéciale. Ils sont d’abord plongés dans des bains d’ultra-son successifs d’acétone et d’éthanol,puis rincés et séchés avec un flux d’azote ou d’argon.3.4.2 Spin-coating Le spin-coating, ou tournette en français, est une technique de déposition de films minces.Le matériau à base duquel nous souhaitons produire un film est mis en solution, puis nousen recouvrons le substrat. L’échantillon est alors mis en rotation à haute vitesse dans le butde répartir le fluide par la centrifugation. Le spin-coating est largement utilisé dans la micro-fabrication, où des films minces avec des épaisseurs inférieures à 10 nm peuvent être réalisés avec
  • 64. Chapitre 3 : Procédé expérimental 56une très bonne reproductibilité. Il est utilisé intensivement en photolithographie pour le dépôt decouches de résine photosensible jusqu’à 1 micromètre d’épaisseur. L’avantage de cette méthodede mise en oeuvre est l’obtention de films homogènes déposés sur différents types de substratsplats (verre, silicium, ...). Nous avons utilisé un spin-coater WS-400A-8NPP/LITE de marqueLaurell. Les valeurs importantes que nous allons reportées pour la préparation des échantillonsavec cette méthode sont la vitesse de rotation, le temps et l’accélération.3.4.3 Evaporation sous vide L’évaporation sous vide est une technique de dépôt de couches minces (généralement mé-tallique), utilisée notamment dans la fabrication micro-électronique. Le matériel à déposer estévaporé thermiquement sous vide dans une enceinte hermétique, le vide permettant aux particulesd’atteindre directement le support où elles se recondensent à l’état solide. L’évaporation sous viderepose sur deux processus élémentaires : l’évaporation d’une source chauffée et la condensationà l’état solide de la matière évaporée sur le substrat. L’évaporation a lieu sous vide, c’est-à-diredans un environnement contenant extrêmement peu de particules. Dans ces conditions, les par-ticules de matière peuvent se propager jusqu’à la cible sans collision avec d’autres particules. Lesobjets chauffés, i.e. le filament chauffant, produisent des vapeurs parasites qui limitent la qualitédu vide dans la chambre de dépôt. La collision de différents atomes durant l’évaporation peutprovoquer des réactions susceptibles de modifier la nature du dépôt souhaité. Par exemple enprésence d’oxygène, l’aluminium formera de l’oxyde d’aluminium. Ce phénomène peut aussi di-minuer la quantité de vapeur déposée. Le matériau évaporé ne se dépose pas de manière uniformesur une surface irrégulière, comme l’est généralement celle d’un circuit intégré. Aussi, lors d’undépôt sur une surface micro-structurée complexe, il peut arriver des effets d’ombrage lorsqu’unesurface du support est cachée du rayonnement unidirectionnel de la source. Nous avons utilisé unsystème d’évaporation sous vide de marque Boc Edwards Auto 306 qui permet de réaliser deuxcouches sans remise à l’air. Les échantillons de semi-conducteurs organiques évaporés ont étéréalisés au CINaM sur un même type d’appareil par Sébastien Nénon, doctorant, et Dr. AbdouKarim Diallo, post-doctorant.3.4.4 Pulsed Laser Deposition La troisième méthode de préparation d’échantillons que nous avons utilisée est le procédéd’ablation par laser à impulsions, en anglais Pused Laser Deposition (PLD). Le principe consisteà focaliser, dans une enceinte sous vide, le faisceau d’un laser impulsionnel sur une cible massivedu matériau que l’on veut déposer et de placer un substrat, chauffé ou non, en vis à vis de la
  • 65. Chapitre 3 : Procédé expérimental 57cible irradiée. Lors de l’interaction, une certaine quantité de matière de la cible va brutalementpasser de l’état solide à l’état vapeur, conduisant à la formation d’un nuage ionisé, appelé panacheplasma. Ce panache se déplace à grande vitesse (≈ 10 km.s−1 ) dans une direction perpendiculaireà la surface de la cible et se dépose sur le substrat, conduisant à la croissance de la couche.Si le principe du procédé est simple, les mécanismes mis en jeu sont extrêmement complexesfaisant intervenir différentes interactions laser-cible, laser-panache et matière éjectée-substratinterdépendantes. Le schéma de principe est présenté figure 3.6. Les échantillons réalisés parcette méthode ont été effectués au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescentsde Lyon par Dr. Antonio Pereira. Le laser utilisé est un KrF nanoseconde 248 nm. L’avantageprincipal de cette technique de préparation est la possibilité de réaliser des donneurs formésde multicouches grâce à un dispositif multi-cibles dans une même enceinte. Les échantillons nesont alors jamais mis en contact avec l’atmosphère ce qui permet d’obtenir un excellent contactd’interface entre les différentes couches et surtout dénué de pollution. Figure 3.6 – Déposition d’un film par PLD.3.5 Caractérisation des échantillons3.5.1 Microscopie optique Le microscope optique est la principale technique de visualisation pour l’analyse des échan-tillons après traitement. Des images des dépôts ont été prises à l’aide d’un microscope ZeissAxiotech disposant d’un objectif de type Normaski. Les images ont été enregistrées avec unecaméra digitale Qicam. Le système dispose d’une calibration spatiale permettant de mesurer lesdimensions des objets.
  • 66. Chapitre 3 : Procédé expérimental 583.5.2 Microscopie électronique à balayage Le microscope électronique à balayage (MEB) a été utilisé pour une analyse détaillée deséchantillons. Les images ont été enregistrées avec un MEB Jeol JSM 6390. Un MEB Jeol 6320Fdisposant d’un dispositif d’analyse EDS (voire section 3.5.3) appartenant au CINaM a aussi étéutilisé avec l’aide de l’équipe du Dr. Serge Nitsche.3.5.3 Spectroscopie d’énergie dispersive à rayon X La spectroscopie d’énergie dispersive à rayon X (EDS) est une technique d’analyse coupléeavec le MEB. Elle consiste à analyser les éléments ou caractériser chimiquement un échantillon. Latechnique s’appuie sur l’analyse des rayons X émis d’un échantillon en réaction à l’interaction avecdes particules chargées et de la matière. Ses capacités de caractérisation sont dues en grande partieau principe fondamental selon lequel chaque élément a une structure atomique unique permettantaux rayons X qui sont caractéristiques de la structure atomique d’un élément d’être identifiésindividuellement les uns des autres. Le nombre et l’énergie des rayons X émis à partir d’unéchantillon peuvent être mesurés par un spectromètre à dispersion d’énergie. Comme l’énergiedes rayons X est caractéristique de la différence de niveau d’énergie et de la structure atomiquede l’élément à partir duquel ils ont été émis, cela permet de mesurer la composition élémentairede l’échantillon.3.5.4 Microscopie à force atomique Le microscope à force atomique (AFM, pour Atomic Force Microscopy) a été utilisé pourobtenir des informations précises sur la topographie des échantillons ainsi que sur la structuredes films avant et après transfert laser. Les investigations ont été réalisées avec un AFM PSIAXE-100 équipé du logiciel de pilotage XEP et de traitement d’image XEI.3.5.5 Mesures électriques Les caractérisations électriques des dépôts et composants réalisés ont été effectuées avec unesonde quatre pointe Hewlett-Packard 4140B picoampermeter DC voltage source contrôlée par unprogramme opérant sous Labview R , à température et atmosphère ambiante.
  • 67. Chapitre 3 : Procédé expérimental 593.5.5.1 Résistance Pour mesurer la conductivité et donc, la qualité des électrodes, nous mesurons la résistivitédes lignes conductrices imprimées par LIFT et par évaporation. L’extraction de celle-ci se faiten mesurant le courant de -10 V à 10 V après avoir placé les pointes de mesures aux extrémitésde la structure. La résistance d’un matériau est régie par la formule suivante : L R=ρ (3.4) Savec ρ la résistivité (en Ω.m), L la longueur (en m) et la section S = eW (en m2 ) où e représentel’épaisseur de la couche (en m) et W la largeur en (en m). Nous utilisons la méthode Transmission Line Method (TLM) [136] pour obtenir la résistancede contact. Cette technique consiste à déposer des électrodes linéaires et parallèles par évapora-tion thermique sous vide sur une ligne conductrice. On mesure ensuite le courant circulant entredeux électrodes (de -10 à +10 V) en augmentant la distance pour chaque mesure. La figure deprincipe est présentée figure 3.7. Figure 3.7 – Mesure de la résistance de contact par TLM. L’équation reliant la résistance mesurée RT et la résistance de contact RC est la suivante : ρ.d RT = + 2RC (3.5) Zoù d la distance entre les électrodes (en m) et Z la longueur des électrodes (en m).3.5.5.2 Transistor Pour obtenir les caractéristiques de sortie et de transfert d’un transistor, il est nécessaire deprendre trois points de contact sur ce dernier. La première pointe est reliée à la grille, la deuxièmesur l’électrode source et la troisième sur l’électrode drain. L’acquisition de ces courbes s’effectuecomme suit :
  • 68. Chapitre 3 : Procédé expérimental 60 Courbe de sortie :Pour un semi-conducteur de type p : – Tension de grille (VG ) : de 10 à -100 V (pas de 10 ou 20 V) – Tension de drain (VD ) : de 0 à -100 V (pas de 1 V)Pour un semi-conducteur de type n : – Tension de grille (VG ) : de -10 à 100 V (pas de 10 ou 20 V) – Tension de drain (VD ) : de 0 à 100 V (pas de 1 V)Un logiciel opérant sous Labview nous permet d’extraire la mobilité µ et la tension de seuil VT . Courbe de transfert :Pour un semi-conducteur de type p : – Tension de grille (VG ) : de 100 à -100 V (pas de 1 V) – Tension de drain (VD ) : valeur fixe entre -30 et -80 VPour un semi-conducteur de type n : – Tension de grille (VG ) : de -100 à 100 V (pas de 1 V) – Tension de drain (VD ) : valeur fixe entre 30 et 80 VLa mesure se fait en aller-retour afin de mesurer l’hystérésis. Le courant "On" et "Off" (IOnet IOf f ), la tension (VOn ) et la pente sous seuil (S) sont ensuite extraits dans un logiciel detraitement de données.3.5.6 Spectroscopie d’absoption Les spectres absoption ont été réalisés à partir de couches minces déposées sur une lame dequartz à l’aide du spectromètre Varian Cary 1E du laboratoire CINaM. Ces couches sont analy-sées entre 200 et 900 nm à une vitesse de 600 nm.min−1 . L’orientation moyenne des moléculessur la surface peut être connue en faisant varier l’angle entre l’échantillon et le faisceau incidentde 0 à 60 . En effet, l’absorption de la couche est maximale lorsque le faisceau est dans la même ˚direction que le moment dipolaire de la molécule.3.6 Choix des matériaux3.6.1 Conducteurs L’ensemble des dispositifs imprimés, en particulier le transistor, requiert la réalisation d’élec-trodes et/ou d’interconnexions. Les électrodes doivent satisfaire un certain nombre de condi-tions, en particulier une faible résistivité, une stabilité chimique, un travail de sortie approprié
  • 69. Chapitre 3 : Procédé expérimental 61(i.e. l’énergie requise par un électron pour s’extraire) pour l’injection des charges dans le semi-conducteur. Les matériaux conducteurs imprimables étudiés se divisent en deux catégories :métallique (forme liquide et solide) et organique (polymère conducteur).3.6.1.1 Polymères conducteurs Le poly(3,4-ethylenedioxythiophène) (PEDOT), figure 3.8a, est un polymère conjugué avecun faible gap (1,5 - 1,6 eV). Son travail de sortie à hauteur de 5,2 eV en fait un bon candidatpour la réalisation de S/D dans le transistor. Le dopant utilisé est le poly(4-styrenesulfonate)(PSS). Différentes dispersions du PEDOT :PSS dans différents solvants (eau, alcools, ...) sontdisponibles commercialement. Elles présentent toutes une excellente stabilité. Nous avons retenuune formulation de PEDOT :PSS de la société H.C. Stark : – Clevios P Jet HC, formulation développée à la base spécialement pour l’impression jet d’encre, (ρ = 0,01 - 0,02 Ω.cm), anciennement appelée Baytron P Jet HC.La spectre de transmission pour différentes épaisseurs est présenté en figure 3.8b. Le PEDOT :PSSest beaucoup plus absorbant à 248 nm qu’à 355 nm.Figure 3.8 – (a) Structure chimique du Pedot (poly(3,4-ethylenedioxythiophène)) et son dopant l’acidepolystyrenesulfonique (PSS). (b) Spectre de transmission de films minces de Pedot :Pss pour différentesépaisseurs (source H.C. Starck).3.6.1.2 Conducteurs métalliques Afin de démontrer la faisabilité de la technique, nous avons imprimé des matériaux métal-liques. Le transfert de métaux peut être effectué sous différentes voies : – sous forme solide – sous forme liquide
  • 70. Chapitre 3 : Procédé expérimental 62 Forme solide : de fines couches métalliques peuvent être réalisées par évaporation thermiquesous vide à partir de morceaux métalliques. Nous avons utilisé de l’argent (99,95 %), de l’or (99,95%) et du chrome (99,95 %) vendu par la société Goodfellow sous forme de barreau, ainsi que del’aluminium (99,999 %), vendu sous forme de grain par la société Kurt J. Lesker. La longueurd’absorption de ces différents métaux en fonction de la longueur d’onde est représentée en figure3.9. Les longueurs d’onde auxquelles les expériences ont été effectuées sont représentées par desbarres verticales. Figure 3.9 – Longueur d’absorption des métaux en fonction de la longueur d’onde [137]. Forme liquide : beaucoup de matériaux peuvent être réalisés sous forme de nanoparticulesdispersées dans un solvant [138]. De par leur petite taille, les nanoparticules présentent des tem-pératures de frittage faibles comparées au point de fusion du matériau massif, en raison d’unrapport surface/volume important. La dispersion doit être très bonne pour prévenir l’agrégationet la sédimentation de ces particules en solution pouvant conduire à des problèmes de fiabilitéde l’impression. Afin d’améliorer la qualité et la stabilité de la dispersion et de rendre ces na-noparticules solubles dans les solvants communément utilisés en impression, il est préférable deles fonctionnaliser en surface avec des encapsulants organiques (alcanethiol, polymère, ...). Enconséquence, les nanoparticules peuvent être frittées à basse température (< 200 C) pour former ˚un matériau avec une conductivité proche de celle du matériau massif. Il est bien établi expéri-mentalement que le point de fusion des nanoparticules métalliques décroît avec leur rayon [139].Cette propriété unique a été exploitée pour développer des encres conductrices nécessitant desrecuits à basse température. L’encre utilisée pour l’impression de structures conductrices est un
  • 71. Chapitre 3 : Procédé expérimental 63produit Cabot Conductive ink CCI-300 [140] de la société Cabot. Ce système colloïdal est consti-tué de nanoparticules d’argent, d’un diamètre moyen de 30 - 50 nm, recouvertes d’une couchepolymère et dispersées dans un mélange de solvants éthanol/éthylène glycol/glycérol. Une foisimprimée, l’encre peut être recuite à une température largement inférieure à la température defusion de l’argent massif (900 C) pour former un conducteur métallique continu, le schéma de ˚principe est représenté dans la figure 3.10. Les nanoparticules commencent à fritter (coalescent) àpartir de 100 C. Lors du frittage, la coalescence des nanoparticules crée un chemin de percolation ˚continu pour le passage des électrons à travers le matériau. Figure 3.10 – Schéma du frittage de l’encre contenant des nanoparticules d’argent. Après évaporation du solvant, l’encapsulant polymère devient un obstacle au frittage et autransport de charges. Si on élève la température (100 - 150 C), la couche polymère n’est pas ˚volatilisée mais le contact entre nanoparticules, et donc le frittage, s’effectue, figure 3.10b. Lacouche polymère joue alors le rôle de promoteur d’adhérence. Si l’on augmente la températurede recuit (300 - 550 C), la couche polymère est détruite et volatilisée. Ainsi, le frittage est plus ˚rapide et un film plus dense se forme, ce qui accroît la conductivité du matériau. L’effet de latempérature de recuit sur le frittage a été observé par MEB sur des substrats de suprasil où unfilm mince de cabot a été déposé par spin coating pour un temps de recuit de 30 min. Les imagessont présentées sur la figure 3.11 pour différentes températures de recuit.Figure 3.11 – Image MEB de l’évolution de l’encre contenant des nanoparticules d’argent aux tempé-rature de 150 (a), 250 C (b) et 400 C (c) ˚ ˚ ˚ Pour un recuit à 150 C, on visualise une surface assez homogène, on commence à apercevoir ˚des nanoparticules isolées, figure 3.11a. Les particules commencent à fusionner formant des par-ticules de taille supérieure : des chemins de conduction se créent entre les particules. Après unrecuit à 250 C, figure 3.11b, des trous sont visibles dans la couche. Le recuit à 400 C augmente ˚ ˚
  • 72. Chapitre 3 : Procédé expérimental 64sensiblement la taille des particules et la densité du film, figure 3.11c. L’ensemble de ces obser-vations démontrent comment l’augmentation de la température du recuit influe sur la résistivitédes lignes par l’évolution morphologique du matériau.3.6.2 Semi-conducteurs Les semi-conducteurs organiques peuvent être classés en deux grandes familles : les polymèreset les oligomères. La grande différence entre ces matériaux se situe au niveau de la taille de lamolécule.3.6.2.1 Les polymères Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement en de longueschaînes constituées d’entités élémentaires, les monomères. Leur avantage est que leur technique dedépôt s’effectue par voie humide. Cependant, la structure des films moléculaires obtenus est fai-blement organisée, ce qui réduit leur performance comparativement aux petites molécules. Danscette gamme de semi-conducteur, nous trouvons notamment le Poly (3-hexylthiophène) (P3HT),le copolymère poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene) (F8T2), la Polytriarylamine (PTAA). Les polymères semi-conducteurs n’ont pas fait l’objet d’une étude. Ils sont mentionnés ici àtitre indicatif.3.6.2.2 Les oligomères Les oligomères, qui ne sont constitués que de quelques monomères, sont des petites moléculeset en général non-solubles dans les solvants habituels. Ces molécules sont le plus souvent déposéespar évaporation sous vide. Les couches minces ont généralement des structures bien ordonnées cequi leur confèrent de meilleures performances électriques. Ce sont des candidats privilégiés pourla réalisation d’OTFTs performants. On y retrouve les acènes ainsi que les phthalocyanines etles oligothiophènes. Nous avons étudié ces trois types de semi-conducteurs différents. Les acènes :Dans la famille des acènes, nous avons étudié le pentacène [141], dont la structure est représentéesur la figure 3.12. C’est un composé chimique (C22 H14 ) de la famille des hydrocarbures aro-matiques polycycliques, formé de cinq noyaux benzéniques fusionnés linéairement. Sa structureconjuguée étendue et sa structure cristalline en font un bon semi-conducteur organique, de typep (donneur d’électrons). Le pentacène est un bon candidat pour la fabrication de transistorsorganiques à films minces car il possède des caractéristiques exceptionnelles [142] notamment
  • 73. Chapitre 3 : Procédé expérimental 65une mobilité de 5,5 cm2 .V−1 .s−1 ce qui est proche de celle du silicium amorphe. Cette moléculepermet la formation de films minces polycrystallins sur des surfaces lisses [143, 144]. Figure 3.12 – Structure chimique du pentacène Les phthalocyanines :Dans la famille des phthalocyanines, nous avons choisi la phthalocyanine de cuivre (CuPc), semi-conducteur de type p, et la hexadecafluorophthalocyanine de cuivre (F16 CuPc), semi-conducteurde type n. Leurs structures chimiques sont présentées dans la figure 3.13.Figure 3.13 – Structure chimique et spectre d’absorption optique de la phthalocyanine de cuivre (CuPc)et de la hexadecafluorophtalocyanine de cuivre (F16 CuPc). Connues depuis les années 1930, les phthalocyanines de cuivre sont des semi-conducteurs trèsperformants. Ce sont des molécules qui présentent un système π-conjugé important centré surun atome de cuivre (II). Le squelette carbonné est plan, donnant lieu à un empilement π efficacegrâce au bon recouvrement des orbitales entre deux molécules voisines. Le CuPc montre unebonne mobilité trou (0,04 cm2 .V−1 .s−1 ) [145, 146], il a une affinité électronique modérée de 3,1eV et un potentiel d’ionisation de 5,0 eV. Le F16 CuPc est l’analogue de la précédente, mais leshydrogènes périphériques ont été remplacés par des fluors. L’ajout de groupements attracteursen périphérie d’un système π-conjugué modifie les niveaux HOMO (highest occupied molecularorbital) et LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) d’une molécule. Elle possède une très
  • 74. Chapitre 3 : Procédé expérimental 66forte affinité électronique (4,8 eV) et potentiel d’ionisation (6,3 eV) en raison des atomes de fluor(F) [147]. La mobilité des électrons dans ce matériau peut atteindre 0,03 cm2 .V−1 .s−1 .Les métallophthalocyanines trouvent de nombreuses applications dans les cellules solaires, lesphotoconducteurs et le transports des charges dans les transistors organiques. Ce sont des com-posés stables, chimiquement et thermiquement, particulièrement dans le cas du CuPc.Le spectre d’absorption électronique de films minces de CuPc et de F16 CuPc, figure 3.13, montreune bande d’absorption aux alentours de 355 nm. La loi de Beer-Lambert permet d’estimer laprofondeur de pénétration, nous avons calculé pour cette longueur d’onde une profondeur de 85nm. Leur faible solubilité dans les solvants organiques ne permet pas d’envisager le dépôt parvoie liquide mais le dépôt par évaporation sous vide permet d’obtenir des couches minces perfor-mantes. L’impression par laser peut donc se révéler très utile dans la fabrication de dispositifsavec ces types de matériaux. Les oligothiophènes :Dans la famille des oligothiophènes [148], nous avons étudié le distyrylquaterthiophene (DS4T)[149, 150], molécule inventée et synthétisée par le CINaM. C’est un semi-conducteur de type pconnu pour ces performances dans les OTFTs, sa structure chimique est présentée dans la figure3.14.Figure 3.14 – Structure chimique et spectre d’absorption optique du distyrylquaterthiophenes (DS4T). A notre connaissance, les composés à base de DS4T sont le premier exemple d’un dérivé d’unelongue chaine d’oligothiophène qui permet la fabrication de transistors organiques très stables,disposant d’une durée de vie supérieure à 17 mois. Une exceptionnelle stabilité a été décrite pour
  • 75. Chapitre 3 : Procédé expérimental 67les semi-conducteurs de base acène-thiophène [151, 152]. Le squelette oligothiophène fait partides échafaudages moléculaires les plus polyvalents et les plus efficaces sur lesquels sont basésle semi-conducteur organique [153]. Le spectre d’absorption optique du DS4T est montré dansla figure 3.14, il révèle un pic d’absorption aux alentours de 250 nm, par contre un minima estobservé aux alentours de 350 nm. A 355 nm avec le laser Nd :YAG, l’utilisation d’une coucheabsorbante sacrificielle (DRL) sera nécessaire.3.6.3 Les isolants Trois isolants ont été choisis pour nos études, un de type inorganique : le dioxyde de silicium,et deux de type organique : le polyméthacrylate de méthyle et l’alcool polyvinylique. Le premiernous a servi dans la plupart des cas étudiés de substrat receveur, alors que les deux autres ontfait l’objet d’études approfondies par LIFT. Dioxyde de silicium : préparé par Vegatec, France, sur des wafers de silicium (Si). Le di-oxyde de silicium (SiO2 ) est un isolant très utilisé dans la micro-électronique. Nous avons utilisédes wafers de Si recouvert de 300 nm de SiO2 comme substrat receveur. Sa capacitance est de12 nF/cm2 . Le polyméthacrylate de méthyle : souvent abrégé en PMMA, de l’anglais polymethylmethacrylate, est un thermoplastique transparent dont le monomère est le méthacrylate de mé-thyle (MAM). Ce polymère est plus connu sous son premier nom commercial de Plexiglas (nomdéposé). Sa structure moléculaire est montrée dans la figure 3.15. Nous avons utilisé du PMMAcommercialisé par Sigma Aldrich sous forme de poudre. De nombreuses études se sont concentrées sur l’ablation laser de ce polymère [154, 155], pré-sentant un fort potentiel dans la micro-électronique plastique, cependant sa forte transparencesur une majorité des longueurs d’ondes rend difficile son application avec les lasers, figure 3.15. Ilsera donc nécessaire de recourir à la technique du DRL pour obtenir une impression viable de cematériau. Récemment, des études ont montré que le PMMA constituait un excellent isolant degrille pour les transistors à base de pentacène [15, 156, 157]. Il peut être déposé par spin-coatingavec une grande résistivité (> 2×1015 Ω.cm), une faible constante diélectrique ( = 2,6 à 1 MHz, = 3,9 à 60 Hz) et une faible rugosité. Additionellement, le PMMA présente de grands avantagescomme composant dans les dispositifs flexibles et transparents avec une haute résistance méca-nique, une faible température de polymérisation (inférieure à 160 C) et une forte transparence ˚sur le spectre visible.
  • 76. Chapitre 3 : Procédé expérimental 68Figure 3.15 – Structure chimique et spectre d’absorption optique du polyméthacrylate de méthyle(PMMA). L’alcool polyvinylique : dont l’abréviation est PVA, est un polymère possédant une massemoléculaire très importante (44,0526 +/- 0,0022 g.mol−1 ). L’alcool polyvinylique est obtenu parhydrolyse de l’acétate de polyvinyle -(CH2 - CH - OAc)n- , à la différence des autres polymèresvinyles, qui se forment à partir de leur monomère correspondant. Le PVA possède une très bonnesolubilité dans l’eau. Il se décompose rapidement aux alentours de 200 C. L’alcool polyvinilyque ˚à la propriété de former un film régulier par spin-coating. Il peut servir de barrière à l’oxygèneet résiste très bien aux flexions.3.6.4 Le film mince protecteur La technique de l’utilisation d’un film mince protecteur (DRL), consistant à insérer entre lesubstrat donneur et la couche à transférer une fine couche d’un matériau absorbant à la longueurd’onde du laser utilisée, a été étudiée. Cette technique a pour but d’une part de pouvoir s’affran-chir des propriétés optiques des matériaux à transférer et surtout de les protéger de l’irradiationdirecte du laser. Le matériau qui va agir comme DRL doit pouvoir répondre à toutes ces condi-tions pour que le matériel transféré puisse bénéficier de son action protectrice. Nous avons choisid’étudier deux types de matériaux : les métaux et un polymère. Les métaux : l’or et l’argent ont été choisis pour leurs différentes propriétés mécaniques etleur faible longueur d’absorption (labs ) de l’irradiation ultra-violette (cf. figure 3.9) [137]. – or : labs = 13 nm @ 248 nm ; 15 nm @ 355 nm. – argent : labs =15 nm @ 248 nm ; 51 nm @ 355 nm.
  • 77. Chapitre 3 : Procédé expérimental 69 Le triazene : La création du triazene a permis d’atteindre une étape d’amélioration majeure de la techniqueLIFT avec la conception de matériaux protecteurs spécialement étudiés pour l’ablation laser. Ila été initialement mis au point pour être utilisé pour l’implantation moléculaire [158], mais trèsvite il a montré son utilité en tant que couche sacrificielle pour l’impression laser d’un film dePMMA [159]. La région spectrale de l’UV est très intéressante dans l’ablation laser car ellepermet d’utiliser la dégradation photochimique dans le procédé, ce qui est intrinsèquement plusprécis que la décomposition purement thermique. Le meilleur candidat est le polymère aryltriazene [160], sa structure moléculaire est montréedans la figure 3.16. Figure 3.16 – Structure chimique du polymère triazene. Plus exactement nommé poly[oxy-1,4-phenylene(3-methyl-1-triazene-1,3-diyl)-1,6-hexane- diyl(1-methyl-2-triazene-1,3-diyl)-1,4-phenylene], il a été inventé par l’équipe du Docteur Matthias Na-gel du laboratoire suisse EMPA et est synthétisé selon la procédure précédemment publiée [161].Les chromophores de triazene (–N=N–N(R)–) ont été choisis pour leur forte absorption aux alen-tours de 300 nm. Ils ont été incorporés dans la chaîne principale du polymère pour agir en tantque points de cassures photolabiles prédéterminés. L’irradiation UV engendre le photo-clivagedu triazene avec la formation de diazote (N2 ) et la dégradation du polymère en petits fragments,montré dans la figure 3.17. Ceci génère alors une forte pression d’expulsion qui fournit la pous-sée nécessaire à la couche supérieure pour opérer un transfert sur le substrat receveur tout enprotégeant cette couche d’une irradiation laser. Le schéma de principe est illustré dans la figure3.18. Figure 3.17 – Représentation du photo-clivage du triazene [161].
  • 78. Chapitre 3 : Procédé expérimental 70 Le photo-polymère aryltriazene a montré un taux important d’ablation par impulsion et laplus basse fluence de seuil [162,163] parmi les autres polymères contenant une base triazene, maisaussi comparé aux polymères commerciaux utilisés pour l’ablation laser tels que les polyimides,les polyesters [97, 98] ou les polyurethanes [164, 165]. Ainsi, grâce à une fluence seuil d’ablation faible (25 mJ/cm2 à 308 nm en régime nano-seconde), le transfert de matériaux sensibles a pu être effectué en minimisant l’impact ther-mique [97,98,158]. Le triazene a été employé avec succès pour le transfert de cellules neuroblastesvivantes [91], de quantum dots [166] et récemment, de diodes électroluminescentes organiques(OLED) fonctionnelles [40, 119, 167] et de structures en microbilles de polystyrène [96].Figure 3.18 – Schéma de principe d’un transfert par LIFT d’un pixel à partir d’un film mince et d’unecouche sacrificielle absorbante de polymère contenant des chromophores photo-décomposables (CPD) detriazene. Le spectre d’absorption du polymère aryltriazene est représenté figure 3.19 ainsi que leslongueurs d’onde des lasers utilisés. Pour simplifier la désignation de cette molécule, nous allonsutilisé par la suite uniquement le terme triazene. Figure 3.19 – Spectre d’absorption du triazene et les longueurs d’onde des laser choisis [40].
  • 79. Chapitre 3 : Procédé expérimental 71 Nous avons reçu du Dr. Matthias Nagel des échantillons de triazene sous forme solide, nousavons donc dû les solubiliser pour les rendre utilisables. Les films minces de triazene sont obtenuspar spin-coating. Le polymère est d’abord dissous 12 heures dans un mélange de chlorobenzene etde cyclohexanone (1 :1 wt/wt) pour obtenir une solution primaire à 5 %. Les solutions avec desconcentrations comprises entre 5 % et 0.25 % sont obtenues par dilution. Enfin les solutions sontdéposées sur des substrats de suprasil par le biais d’un filtre de 0,45 µm. Après spin-coating, lesfilms sont séchés pendant 2 heures à 50˚ Nous avons utilisé une solution avec une concentration C.à 3 %. L’épaisseur des films est contrôlée par la vitesse de spin-coating, à titre d’indication lesépaisseurs obtenues pour certaines vitesses sont : 360 nm à 500 rpm, 220 nm à 1000 rpm et 20nm à 2000 rpm.3.7 Synthèse Dans ce chapitre, nous avons détaillé les différents outils ainsi que les différents matériauxque nous allons utilisés dans le but d’imprimer par LIFT des transistors organiques et de lescaractériser. Nous avons choisi d’étudier des métaux (en phase solide et liquide) ainsi que desmatériaux organiques : polymère et oligomère. Deux types de laser vont être employés, un laserimpulsionnel de durée picoseconde à 355 nm et un de durée nanoseconde à 248 nm, pour mettreen évidence l’influence de la durée d’impulsion et de la longueur d’onde sur le transfert desmatériaux considérés.
  • 80. Chapitre 4Transfert de structures simplesSommaire 4.1 Seuil d’endommagement du substrat receveur . . . . . . . . . . . . . 75 4.2 Etude du transfert de matériaux conducteurs . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1 Matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.2 Matériau polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.3 Etude du transfert d’un isolant organique . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1 Transfert du polymethyle methacrylate (PMMA) . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2 Transfert avec une couche protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.3.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4 Transfert de semi-conducteurs organiques . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1 Semi-conducteurs de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.2 Semi-conducteurs de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5 Transfert sur supports souples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 73
  • 81. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 74 Ce chapitre est consacré à l’étude de l’impression laser de structures simples de différentstypes de matériaux entrant dans la composition des transistors organiques à films minces. Lebut de cette étude est de déterminer les conditions optimales d’impression laser pour chacun desmatériaux pour obtenir des structures opérationnelles avec une résolution spatiale bien définie.Nous étudierons le seuil d’ablation des matériaux ainsi que le transfert pour une large gammede fluence. Ces expériences vont être répétées plusieurs fois afin de déterminer avec précision lafluence seuil d’éjection et le seuil de dommage du dépôt. Les mécanismes de l’éjection vont êtreétudiés pour un polymère et un oligomère par ombroscopie en temps réel. Nous étudierons tout d’abord l’endommagement du substrat receveur que nous allons utiliserdans la suite de l’étude sous l’effet d’une impulsion laser à différentes fluences. Nous présenterons la fabrication de structures conductrices à partir de matériaux métalliquesen phase solide et en phase liquide. Nous étudierons aussi un matériau organique : le PEDOT :PSSen régime nanoseconde et picoseconde ainsi que l’influence d’une couche sacrificielle protectrice.Les structures réalisées seront caractérisées électriquement et comparées à celles fabriquées parles autres techniques existantes. Ensuite nous présenterons le transfert d’un matériau organique isolant : le polyméthyle mé-thacrylate (PMMA) ainsi que l’optimisation de l’impression grâce à l’utilisation d’une couchesacrificielle métallique. Une large partie est consacrée aux semi-conducteurs organiques, pièce maîtresse dans le fonc-tionnement du transistor. Différents types de semi-conducteurs vont être étudiés ainsi que l’in-fluence d’une couche sacrificielle métallique ou organique.Nous nous concentrerons sur l’impression du distyrylquaterthiophene, semi-conducteur de typep. L’étude des conditions de transfert, des mécanismes d’éjection et la réalisation de transistorsorganiques par LIFT avec ce semi-conducteur entre dans le cadre du programme ANR e-Plast(Grant No. ANR-06-BLAN-0295).Une étude approfondie portera sur la phthalocyanine de cuivre, semi-conducteur de type p,et son homologue disposant d’un groupement fluoré, l’hexadecaphthalocyanine de cuivre, semi-conducteur de type n.Nous étudierons aussi brièvement le pentacène qui est un semi-conducteur bien connu et trèslargement utilisé en configuration transistor en micro-électronique. Enfin nous réaliserons des transferts de certains des matériaux précédemment étudiés sursupport souple dans le but de valider l’implémentation de la technique LIFT pour la fabricationde transistors pour la micro-électronique plastique.
  • 82. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 754.1 Seuil d’endommagement du substrat receveur Le substrat receveur que nous allons utilisé majoritairement est un wafer de silicium de 675± 20 µm recouvert par 300 nm de dioxyde de silicium (SiO2 /Si) préparé par Vegatec, France.Une étude de l’endommagement physique dû au laser en régime picoseconde (λ = 355 nm) estmenée sur celui-ci afin de déterminer ses conditions de détérioration. Le schéma de celui-ci estprésenté en figure 4.1. Figure 4.1 – Schéma du substrat de SiO2 /Si. Le SiO2 est transparent à la longueur d’onde du laser, l’endommagement se crée en premierlieu à l’interface entre le silicium et l’oxyde de silicium. Une modification de structure (change-ment de couleur), signe de dommages dans les matériaux, est observée à partir de 0,08 J/cm2 ,figure 4.2a. Le substrat se teinte d’une couleur plus claire mais aucun endommagement de lasurface est à noter. Lorsque la fluence augmente, des détériorations importantes commencent àêtre visibles (zones jaunes sur la figure 4.2b). Le silicium est profondément atteint et la couched’oxyde situé au dessus se fragmente puis se casse. La totalité de la zone irradiée est détruite àla fluence de 0,25 J/cm2 , figure 4.2c.Figure 4.2 – Evolution en fonction de la fluence de l’endommagement par laser du substrat de SiO2 /Si(taille du spot : 500 × 500 µm2 ). Le faible seuil d’endommagement a pour conséquence directe l’utilisation de matériaux suffi-samment absorbants pour ne pas détruire le substrat receveur lors du transfert. A titre d’exemple,un transfert est effectué sur une zone composée à moitié d’un matériau organique absorbant etde l’autre moitié avec rien. L’observation du substrat receveur révèle qu’à la fluence de dépôt dumatériau, le SiO2 /Si se détruit complètement sur la partie directement exposée à l’irradiation,montré dans la figure 4.3, tandis que sur l’autre partie, le matériau organique déposé a protégétotalement le substrat. Aucune détérioration du SiO2 /Si n’est observée.
  • 83. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 76Figure 4.3 – Effet de l’impression laser sur un substrat de SiO2 /Si lorsque le spot laser est à chevalentre le substrat avec un matériau organique et le substrat avec rien à la fluence de dépôt du matériauorganique, dans ce cas 0,52 J/cm2 .4.2 Etude du transfert de matériaux conducteurs De nombreux dispositifs utilisent des structures simples, telles que des lignes continues oudes dépôts localisés de matières conductrices. L’impression de lignes conductrices inorganiques etorganiques par laser présente donc un grand intérêt. La possibilité d’un contrôle accru permet deréduire les dimensions des composants électroniques. La fabrication de structures conductrices dece type englobe un grand nombre de composants électroniques organiques. Une application typeest la fabrication d’étiquettes d’identification radio fréquence (RFID tag). Notre principal objectifest la fabrication des électrodes du transistor. Les électrodes doivent être très homogènes et nedisposer d’aucun fragment tout autour des dépôts. Une bonne résolution spatiale est nécessairepour permettre la fabrication d’un canal le plus petit possible. Dans cette section, nous allonsaborder le transfert de différents matériaux métalliques (solide ou liquide) puis d’un matériauorganique de type polymère : le PEDOT :PSS.4.2.1 Matériaux métalliques4.2.1.1 Matériaux imprimés sous forme solide Depuis les premiers dépôts de cuivre par Bohandy et al. [61], le LIFT a été largement étudiépour le transfert d’une grande variété de métaux comme par exemple l’aluminium par Schultzeet al., le tungstène par Kantor et al. [66] ou encore le chrome par Zergioti et al. [80], ainsi queles mécanismes physiques intervenant lors de ces transferts [168]. Nous avons étudié quelquesuns de ces métaux. Les films minces métalliques ont été réalisés sur des substrats de suprasil parévaporation thermique sous vide (10−6 mbar), excepté pour l’encre contenant des nanoparticulesd’argent (AgNP) qui a subi une préparation différente.
  • 84. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 77 L’aluminium : des dépôts précisément définis selon la forme du masque sont obtenus parimpression LIFT [169] à partir d’un substrat donneur de 100 nm. Les particules et petits débriséjectés autour des spots sont très limités et sont éloignés de quelques micromètres pour les pluslointains. L’image de microscopie optique de deux dépôts de 100 × 100 µm2 espacés de 25 µmest présentée dans la figure 4.4. Le transfert de cette couche s’effectue à partir de 0,46 J/cm2 .Si une fluence supérieure est appliquée, le dépôt résultant est endommagé, présentant des trousdans sa structure. La même conductivité que celle du film donneur est mesurée sur les dépôts. Les seuls li-mitations proviennent des zones où un manque de matière est observé. Ces zones peuvent êtredirectement corrélées avec l’inhomogènéité du faisceau laser. Il est donc essentiel que la zonede faisceau passant à travers le masque soit la plus uniforme possible pour obtenir un transfertparfaitement valide.Figure 4.4 – Image optique de deux dépôts d’aluminium imprimés à 0,46 J/cm2 (a) associée d’un zoomsur le canal (b). Le chrome : un substrat donneur de 100 nm de chrome a été préparé. La figure 4.5a montredeux dépôts de chrome imprimés par LIFT à 0,40 J/cm2 . Les dépôts sont dans l’ensemble trèshomogènes, mais quelques manques de matière sont observables par endroit. Les bords sont netsavec quelques débris présents tout autour du dépôt et éloignés d’au maximum 5 µm. Cela permetde réaliser un espacement de seulement 15 µm entre les deux dépôts, figure 4.5b. A nouveau, laconductivité des dépôts est identique à celle du substrat donneur. L’or : l’or se révèle très difficile à déposer. Sa rapide fragmentation après son ablation résulteen débris, et micro- et nano-billes aléatoirement réparties dans la forme carrée imposée mais sansréelle cohésion au delà d’une distance micrométrique. La figure 4.6 montre des séries d’images parombroscopie de l’éjection d’une couche d’or de 100 nm. Précédant la couche d’or, nous apercevonsl’onde de choc créée lors de l’impact laser et qui se propage sur plus de 1 mm. A une fluence
  • 85. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 78Figure 4.5 – Image optique de deux dépôts successif de chrome imprimés à 0,40 J/cm2 (a) avec unzoom sur le canal (b).de 0,20 J/cm2 , figure 4.6a, la couche conserve une certaine cohésion mais ne se propage pasplus loin que 200 µm. Au delà, nous distinguons clairement la couche d’or se fragmenter. A plusforte fluence, la couche est très rapidement complètement vaporisée, une expulsion de vapeur etde particules très fines jusqu’à 500 µm avec un grand angle de divergence est observée, commemontré en figure 4.6b. L’or n’adhère pas sur le substrat de suprasil, ce qui entraîne à forte fluenceun arrachement de la couche sur une zone beaucoup plus grande que la zone irradiée. Aucundes dépôts obtenus n’est fonctionnel, la fabrication de lignes d’or conductrices n’est donc pasenvisagée dans la suite de cette étude.Figure 4.6 – Séries d’image par ombroscopie de l’éjection de l’or à 0,20 J/cm2 (A) et 0,60 J/cm2 (B). L’argent : comme l’or, l’argent se révèle difficile à transférer. A nouveau, une rapide frag-mentation de la couche est observée. Les dépôts obtenus à partir d’un substrat donneur de 100nm d’épaisseur ne sont pas homogènes. Un grand manque de cohésion dans la structure du dépôtempêche d’obtenir une bonne conduction. La fabrication de lignes d’argent, par cette méthode,n’est donc non plus pas envisagée dans la suite de cette étude.
  • 86. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 79 L’encre contenant des nanoparticules d’argent sous forme solide : de l’encre conte-nant des nanoparticules d’argent (Cabot) est préparée par spin-coating (2900 rpm pendant 20s) sur des substrats de suprasil. Puis l’échantillon est recuit par température à 400 C pendant ˚30 min. Dans ce cas, nous étudions le transfert de l’encre sous forme solide car une meilleureconduction de ce matériau est observée après un recuit à 400 C. Or de nombreux substrats, ˚notamment les substrats flexibles, ne sont pas compatibles avec une telle température de recuit. Le seuil d’ablation de la couche mince est mesuré à 0,09 J/cm2 , figure 4.7A. Le dépôt est trèsinhomogène et bien qu’une bonne définition spatiale soit obtenue, de larges lacunes aléatoiresapparaissent à l’intérieur de la structure. Des particules nanométriques sont présentes sur toute lasurface. Leur dimension varie de 10 à 400 nm. A 0,40 J/cm2 , le dépôt se densifie, des éclaboussuressont visibles sur une large zone autour du dépôt (> 100 µm), figure 4.7B. A nouveau des nanobillessont présentes sur la surface, mais beaucoup plus denses, certaines se sont agglomérées avecles billes environnantes pour former des objets plus gros, pouvant atteindre des dimensionsmicroscopiques. En augmentant la fluence à 0,75 J/cm2 , figure 4.7C, les éclaboussures crééeslors du transfert s’étendent jusqu’à 300 µm tout autour du dépôt, la surface est très homogèneet lisse, quelques rares endroits montrent la présence de nanobilles. La résistivité des dépôts estmesurée à 16 µΩcm, leur conductivité de 59 000 S/cm.Figure 4.7 – Image MEB pour différentes fluences de dépôts solide d’encre contenant des nanoparticulesd’argent après recuit à 400 C : (A) : (a) Dépôt transféré à 0,09 J/cm2 , zoom de la surface (b), (B) : (a) ˚Dépôt transféré à 0,40 J/cm2 , zoom de la surface (b), (C) : (a) Dépôt transféré à 0,75 J/cm2 , zoom dela surface (b) La gamme de fluence comprise entre 0,40 à 0,74 J/cm2 présente les meilleures conditionsde transfert. Cependant, à ces fluences, les éclaboussures sont très importantes tout autour des
  • 87. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 80dépôts, il est donc difficile de réaliser un second dépôt à moins de 200 µm d’espacement. Deplus, la forte quantité de débris entre eux va fortement perturber le transport des charges dansle canal en configuration transistor.4.2.1.2 Matériaux imprimés sous forme liquide Des lignes conductrices liquides sont imprimées à partir de l’encre contenant des nanopar-ticules d’argent Cabot [170–172]. Le substrat donneur est préparé par spin-coating de l’encre à2900 rpm pendant 20 s. Puis le côté préparé avec la couche d’encre est placé proche du substratreceveur (d ≈ quelques dizaines de micrometres). Pour cette configuration, le laser est focalisésur le film liquide. Le porte échantillon est rapproché pour que la position du film coïncide avec lepoint focal de la lentille. Du transfert à une fluence de 1 × 10−3 J/cm2 résulte un pixel individuelde 30 à 50 µm avec une épaisseur maximum de 250 nm, comme montré dans la figure 4.8. Aucuneéclaboussure ou éjection de particules n’est visible tout autour du pixel, ce qui est un paramètreprimordial. Lorsqu’un second pixel est imprimé avec un faible recouvrement (drecouvrement < 10µm), les deux pixels prennent une forme plus longitudinale avec une surface et une épaisseurplus homogène. Ainsi des lignes d’argent peuvent être imprimées. Après transfert, les lignes sontrecuites à 150 C. Cette température est déterminée car les lignes sont dans ce cas directement ˚recuites sur le substrat receveur. Pour ne pas endommager les matériaux organiques qui peuventêtre présents sur le substrat lors de ce recuit ainsi que le substrat lui-même, la température derecuit doit être inférieure à 200 C. Une température de recuit de l’encre à 150 C a montré que le ˚ ˚contact entre les nanoparticules d’argent est créé. Les figures 4.9a et 4.9b illustrent des séries delignes parallèles conductrices après recuit de différentes dimensions.Figure 4.8 – (a) Image de microscopie optique après recuit à 150 C d’une ligne de pixel imprimés par ˚LIFT à partir d’encre contenant des nanoparticules d’argent. (b) Image AFM en 3 dimensions d’un pixel. L’analyse par MEB d’une ligne de 100 µm de large et 1 mm de long montre une bonnehomogénéité de celle-ci. Aucun trou ou manque de matière n’est présent, le mélange des dépôtsétant effectué sous forme liquide, il est impossible de percevoir le recouvrement des pixels. Unevisualisation proche de la surface est présentée dans la figure 4.9c.
  • 88. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 81 La mesure de la résistivité des lignes imprimées donne des valeurs comprises entre 5 et 10µΩ.cm, cette résistivité est inférieure à celle de l’argent massif (1,63 µΩ.cm). Cet écart s’expliquepar la porosité du matériau imprimé et la présence de résidus organiques. L’effet de ces deuxfacteurs limitants peut être réduit en augmentant la température et le temps de recuit, à conditionque cela soit compatible avec le substrat utilisé. Il est donc possible d’atteindre une résistivitéde 5 µΩ.cm soit presque celle de l’aluminium massif (3 µΩ.cm). Ces valeurs sont très inférieuresaux valeurs de résistivité de l’ensemble des polymères conducteurs, 103 fois inférieure à celle dupolymère le plus conducteur, le Pedot :Pss, voir section 4.2.2.5 page 93. Pour comparaison, deslignes d’encre contenant des nanoparticules d’argent imprimées par la technique du jet d’encreont une résistivité presque similaire, 17 µΩ.cm pour un recuit à 130 C [23, 173, 174]. ˚Figure 4.9 – Images optiques de lignes parallèles conductrices imprimées par LIFT à partir d’encrecontenant des nanoparticules d’argent, après recuit à 150 C : (a) Largeur des lignes : 100 µm, (b) Largeur ˚des lignes : 30 µm. (c) Images MEB de la surface d’une ligne.4.2.2 Matériau polymère Des films minces de PEDOT :PSS ont été réalisés par spin-coating (20 s à 1000 rpm) surdes substrats transparents de quartz suprasil. Les échantillons ont été recuis à 80 C pendant 20 ˚minutes pour évaporer le solvant. Ces étapes sont recommencées pour obtenir une couche plusépaisse. L’épaisseur finale de la couche de PEDOT :PSS est homogène et a été mesurée à 300 nm.L’impression de PEDOT :PSS en utilisant des impulsions laser nano- et picosecondes est étudiéepour déterminer les conditions d’irradiation optimales [175]. La fluence est variée graduellementd’une condition insuffisante à casser le film donneur jusqu’à une irradiation excessive.4.2.2.1 Transfert en régime nanoseconde Le LIFT de PEDOT :PSS est d’abord étudié en régime nanoseconde. La dynamique del’éjection de matière ainsi que la création et propagation d’une onde de choc sont étudiées de 100ns jusqu’à 2000 ns après l’impact laser. Le seuil d’ablation du film se situe aux alentours de 0,08
  • 89. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 82J/cm2 . L’absorption du PEDOT :PSS est d’environ 70 % à 248 nm pour une épaisseur de 300nm. L’intensité moyenne de l’irradiation varie de 0,3×107 jusqu’à 2×107 W/cm2 . Pour obtenirun dépôt de matière, il est nécessaire d’irradier le film avec une fluence supérieure à 0,09 J/cm2 .A partir de 0,15 J/cm2 , la forme du dépôt commence à être reproductible malgré le manque dematière par endroit, figure 4.10a.Figure 4.10 – Images par microscopie optique du substrat donneur (en haut) et du receveur (en bas)du PEDOT :PSS transféré en régime nanoseconde : (a) 0,15 J/cm2 , (b) 0,20 J/cm2 , (c) 0,25 J/cm2 et(d) 0,30 J/cm2 . Le dépôt le plus homogène et le mieux défini géométriquement est obtenu pour une fluence de0,20 J/cm2 , figure 4.10b. Les bords sont assez bien définis, mais des éclaboussures sont présentestout autour des dépôts. Lorsque la fluence augmente, des effets thermiques, caractérisés parl’éjection de micro-gouttelettes, deviennent de plus en plus visibles. La quantité de particuleséjectées augmente et le dépôt se fragmente, montrant des cassures dans sa structure (apparitionde zones claires dans le dépôt, figures 4.10c et 4.10d). L’éclaircissement de la zone irradiée dansle substrat donneur en fonction de l’évolution de la fluence montre que de la matière organiqueest redéposée dans la zone d’ablation au moins jusqu’à 0,25 J/cm2 . La figure 4.11 présente une série d’images par ombroscopie à 0,40 J/cm2 . Ces images illus-trent clairement l’éjection d’un bloc compact de Pedot :Pss avec une grande vitesse pendantles premiers instants (quelques centaines de nanosecondes), suivie par une forte décélération.L’onde de choc se propage avec une géométrie sphérique et avec une vitesse initiale supérieureau matériau éjecté. Pour toutes les fluences étudiées supérieures au seuil d’ablation, la matièreéjectée est toujours visible derrière l’onde. L’énergie est absorbée dans une petite épaisseur depolymère proche du substrat. Elle est dissipée thermiquement et mécaniquement induisant laformation et la propagation d’une onde de choc, l’ionisation, la vaporisation et enfin l’ablationd’une partie du film mince. L’augmentation de la pression permet l’expulsion. La matière éjectéegarde une bonne cohésion lors de toute sa propagation avec une forme générale plate. La diver-
  • 90. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 83gence angulaire n’est que de 3 seulement, l’éjection est donc très directive. A cette fluence, la ˚matière et l’onde se propagent avec des vitesses supérieures à mach 3 (1020,87 m/s), 1100 et 1200m/s respectivement. A partir d’une distance, comprise entre 0,50 et 0,70 mm, correspondant àun temps de propagation entre 600 et 800 ns, le matériau ralentit sa propagation, il possèdealors une vitesse quatre fois plus faible que sa vitesse initiale (< 400 m/s). Enfin la propagationest achevée par la destruction du film, la rupture de la cohésion entraine la fragmentation dumatériau. La distance maximum d’éjection des fragments visibles est mesurée jusqu’à 1,5 mm.Figure 4.11 – Série d’images par ombroscopie de l’éjection du PEDOT :PSS avec une impulsion nano-seconde à 0,40 J/cm2 . L’impression de PEDOT :PSS est donc possible en régime nanoseconde, mais la gamme defluence utilisable est très étroite et se situe dans les basses fluences. Il n’a pas été possible dedéterminer de bonnes conditions de transfert sans éclaboussures et fragments tout autour desdépôts. Pour l’utilisation de ce matériau en tant qu’électrodes dans une configuration transistor,il est impératif que les bords soient les mieux définis possible et qu’il y ait un minimum defragments éjectés pour ne pas polluer le canal.4.2.2.2 Transfert en régime picoseconde Les transferts réalisés par LIFT utilisant le laser Nd :YAG laser sont présentés sur la figure4.12. A 355 nm, le film de PEDOT :PSS est partiellement transparent à l’irradiation incidente, ilest estimé que seulement 35% de l’énergie incidente est piégée dans la couche, mais dans le petitvolume délimité par la profondeur de pénétration du faisceau et de la surface irradiée, l’intensitéde la radiation peut atteindre 10×109 W/cm2 . A partir de 0,20 J/cm2 , un transfert partiel estobtenu, très inhomogène et formé par des fragments, figure 4.12a.
  • 91. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 84Figure 4.12 – Images par microscopie optique du substrat donneur (en haut) et du receveur (en bas)du PEDOT :PSS transféré en régime picoseconde : (a) 0,20 J/cm2 , (b) 0,50 J/cm2 , (c) 0,60 J/cm2 et (d)0,70 J/cm2 . Le seuil d’éjection du film de PEDOT :PSS est observé à la fluence de 0,10 J/cm2 . La figure4.13 présente deux séries d’images de l’éjection d’un film de PEDOT :PSS par ombroscopie pourdifférentes fluences. L’éjection du PEDOT :PSS est très directive, avec un angle de divergencede seulement 3 sur plus d’1 mm de propagation. ˚Figure 4.13 – Séries d’image par ombroscopie de l’éjection du PEDOT :PSS : (a) 0,20 J/cm2 , (b) 0,55J/cm2 . Sur la fenêtre temporelle étudiée (de 100 ns jusqu’à 1500 ns après l’impulsion laser), la pro-pagation du matériau est stable, la vitesse est quasi constante et augmente avec l’augmentationde la fluence. Le meilleur transfert est obtenu à 0,40 J/cm2 , figure 4.14. La surface est homogène. Laforme est bien définie. Les bords sont assez nets malgré la présence de quelques fragments dematière éjectés tout autour du dépôt. Il est donc possible de réaliser un second dépôt à une
  • 92. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 85distance de moins de 100 µm du premier. A 0,45 J/cm2 , le nombre de fragments augmente. Aplus forte fluence (0,60 J/cm2 ), nous observons une grande quantité de débris et d’éclaboussurestout autour du dépôt, figure 4.12c, couvrant une surface allant sur plus de 100 µm du dépôt.L’ablation totale de la surface irradiée sur le substrat donneur est effectuée à une fluence de 0,70J/cm2 . A cette fluence, la surface des dépôts commence à être endommagée et leur forme estpartiellement détruite. De grands trous apparaissent dans les dépôts, figure 4.12d. Figure 4.14 – Image de microscopie optique de dépôts de PEDOT :PSS transférés à 0.40 J/cm2 . Comme en régime nanoseconde, de l’énergie est dissipée sous forme d’une onde de choc. Cetteonde précède l’éjection de matière. Toutefois, aux fluences égales et supérieures à 0,40 J/cm2 ,nous pouvons distinguer des fragments du matériau organique se propager plus vite que l’onde dechoc, 4.13b. Plusieurs explications peuvent être envisagées pour décrire ce phénomène. Le plusprobable est l’inhomogènéité du faisceau laser. Certaines zones reçoivent une quantité d’énergiebien supérieure lors de l’impact laser, se traduisant par une éjection plus rapide de la matière.Ce phénomène commence à être visible sur les images aux alentours de 300 ns, dans la zonebasse de la zone éjectée. Un amas de matière se propageant plus rapidement (+ 15 %) se détachede la couche. Vers 700 ns, cet amas dépasse l’onde de choc principale. Il est vraisemblable depenser que cet amas se déplace avec sa propre onde de choc, imperceptible sur ces images dû àla technique d’éclairage utilisée. Le problème majeur est que le matériel éjecté ne reste pas dansune forme de bloc compact et plat comme observé en régime nanoseconde, ce qui engendre sadestruction à ce stade de sa propagation.Par ailleurs, nous observons deux phases lors de l’éjection, l’une rapide l’autre lente. Une partiedu film reste près du substrat. Le film mince de PEDOT :PSS est préparé par deux couchessuccessives par spin-coating, il est probable que nous observons les deux couches se séparer et sepropager avec des vitesses différentes. Le tableau 4.1 reporte les vitesses d’éjection moyenne duPEDOT :PSS et de l’onde de choc.
  • 93. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 86 Fluence (J/cm2 ) Pedot :Pss avec 25 nm d’or avec 50 nm d’argent Matériel Onde Matériel Onde Matériel Onde 0,10 230 m/s 430 m/s 260 m/s 410 m/s 110 m/s - 0,20 590 m/s 640 m/s 730 m/s 810 m/s 460 m/s - 0,40 900 m/s 960 m/s 1120 m/s 1190 m/s 760 m/s - 0,60 1140 m/s 1210 m/s 1530 m/s 1600 m/s 1070 m/s -Table 4.1 – Vitesses du front de matière de PEDOT :PSS avec et sans couche protectrice en fonctionde la fluence. Nous pouvons déduire que les mécanismes de dissipation d’énergie résultant de l’interactionlaser/matière sont régis différemment en régime nanoseconde et picoseconde. L’éjection de lamatière intervient plus rapidement dans ce dernier, comme nous pouvons le voir sur le graphiquecomparatif des deux régimes d’éjection, figure 4.15. En régime nanoseconde le matériau garde unecohésion plus longtemps même pendant la phase de ralentissement due à l’interaction du matériauavec l’atmosphère ambiante. Lors de l’éjection en régime picoseconde, le matériau garde unevitesse a peu près constante lors de son éjection, mais se fragmente très rapidement (destructiondu film).Figure 4.15 – Comparaison de l’éjection du PEDOT :PSS avec une impulsion nanoseconde à 0,40J/cm2 (losange bleu) et picoseconde 0,50 J/cm2 (carré rouge). Les lignes sont des guides pour les yeux.4.2.2.3 Analyse des dépôts Des images MEB comparatives des surfaces du PEDOT :PSS transféré avec les deux laserssont montrées dans la figure 4.16. Les structures des surfaces sont très différentes pour les deuxtemps d’impulsion. En régime nanoseconde, des trous micro-métriques sont visibles sur toutela surface induisant une grande inhomogénéité ainsi qu’une grande rugosité, figures 4.16A,aet 4.16A,b. L’absorption semble se produire en différents points, créant des micro bulles ou
  • 94. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 87micro explosions sur toute la surface. Dans le régime picoseconde, la structure est beaucoup plushomogène, figure 4.16B. En régime nanoseconde, les effets thermiques sont très importants sousl’irradiation UV. Le polymère est très absorbant à l’irradiation incidente et l’énergie est piégéedans un petit volume délimité par la pénétration optique du faisceau à l’intérieur de celui-ci.Pendant la phase d’ablation, le Pedot :Pss est partiellement vaporisé et les produits de l’ablation(gaz, particules solides ou liquides, Fig. 4.16A.c) sont expulsés de la couche transférée donnantcette morphologie de surface. Au contraire, dans le régime picoseconde, un volume plus granddu film est affecté par l’irradiation directe mais les effets thermiques sont limités à cause de lacourte durée d’impulsion (Fig. 4.16B.b).Figure 4.16 – Images MEB de la surface des dépôts de PEDOT :PSS transférés sur silicium. Série (A)PEDOT :PSS irradié à 248 nm avec une impulsion de 35 ns. Série (B) PEDOT :PSS irradié à 355 nmavec une impulsion de 50 ps. (a) surface de l’échantillon, (b) zoom sur la surface, (c) bord du dépôt.4.2.2.4 Influence d’une couche protectrice Pour éviter les dommages directs dus aux lasers, une couche protectrice (DRL) métalliqueest utilisée. L’absorption du faisceau laser est alors confinée dans le DRL dont la profondeurde pénétration est plus petite que celle de la couche organique dans les deux longueurs d’ondeétudiées, ce qui va permettre de comparer les mécanismes en s’affranchissant des propriétés d’ab-sorption du PEDOT :PSS.
  • 95. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 88 Couche protectrice d’or : Nous étudions le transfert avec un DRL en or. La longueur d’absorption de l’or est de 13 nmà 248 nm et de 15 nm à 355 nm. Nous choisissons d’étudier le transfert de PEDOT :PSS avec une épaisseur de 25 nm d’oren régime picoseconde. Le film commence a être ablaté à partir de 0,18 J/cm2 . Les meilleurstransferts sont observés pour une fluence de 0,20 J/cm2 (figure 4.17). Les dépôts sont homogèneset les bords sont très bien définis sans fragment, la résolution spatiale est excellente. La surfaceenvironnante est restée propre, aucune éclaboussure ou fragment n’est observé. Des conditionssimilaires sont obtenues entre 0,21 J/cm2 et 0,40 J/cm2 mais des débris métalliques peuventapparaître tout autour ou sur le dépôt. Ces débris sont facile à enlever avec un léger flux d’air.Au delà de 0,30 J/cm2 , la couche métallique du substrat donneur est détruite sur une surfacelargement supérieure à la taille de la zone irradiée sous un fort stress mécanique, ce qui expliquela présence de résidus sur le substrat receveur. A 0,40 J/cm2 , quelques effets thermiques sontvisibles sur la surface du dépôt et à des fluences supérieures, le PEDOT :PSS transféré estsévèrement détérioré. Figure 4.17 – Dépôts de Pedot :Pss protégé par 25 nm d’or avec le laser picoseconde à 0.20 J/cm2 . La figure 4.18 montre deux séries d’image par ombroscopie de l’éjection du PEDOT :PSS avec25 nm d’or à différents temps après l’irradiation laser. L’éjection de matière est très directive,avec un angle de divergence 10 pour une distance de propagation de plus de 2 mm. Les images ˚obtenues à la fluence de 0,40 J/cm2 révèlent là aussi la séparation de deux couches. La couche d’orquant à elle est difficile à observer. L’absorption du faisceau laser a lieu dans le film d’or lequelse vaporise, ce qui provoque l’éjection du film sous une contrainte mécanique. Le film gardesa cohésion durant un court instant, puis commence à se fragmenter. Cependant, la cohésionest maintenue plus longtemps pour de faibles fluences. Pour 0,10 J/cm2 , le matériau apparaîtfragmenté à 700 ns alors qu’à 0,40 J/cm2 , la fragmentation se produit à 200 ns. Dans les deuxcas, cela correspond à une distance de propagation d’environ 100 µm. La vitesse d’éjection duPEDOT :PSS avec DRL en or est rapportée dans le tableau 4.1. La figure 4.19 montre, en orange,
  • 96. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 89l’évolution de la distance d’éjection en fonction du temps et permet de comparer avec l’éjectiondu PEDOT :PSS seul, en bleu. Les vitesses d’éjection sont nettement supérieures au cas duPEDOT :PSS seul mais la même allure de propagation est observée.Figure 4.18 – Séries d’images par ombroscopie de l’éjection du PEDOT :PSS avec 25 nm d’or en régimepicoseconde aux fluences de 0.10 (a) et 0.40 J/cm2 (b). Il est intéressant de noter l’efficacité du DRL à transmettre une énergie cinétique supérieureà celle observée avec uniquement la couche organique. Pour chaque fluence étudiée, le film d’ordonne une éjection plus rapide et une distance de propagation légèrement plus grande. Le ma-tériau éjecté se propage dans l’air, la résistance que lui oppose celui-ci a pour effet de causer safragmentation. Il serait donc judicieux de faire de tel transfert sous vide. Néanmoins les étudeseffectuées sous ces conditions ont aussi révélé que la vitesse d’éjection est considérablement aug-mentée, causant souvent des dommages au substrat receveur [117].Figure 4.19 – Distance d’éjection en fonction du temps du PEDOT :PSS seul (bleu) et avec une coucheprotectrice d’or de 25 nm d’épaisseur (orange) aux fluences de 0,10 J/cm2 (losange), 0,20 J/cm2 (carré)et 0,50 J/cm2 (rond). La distance maximale entre les substrats donneur et accepteur doit rester très petite pourobtenir des dépôts valides (maximun 100 µm). Lorsqu’un substrat receveur est en place, uneréflexion de l’onde de choc est observée sur celui-ci. Elle se propage alors dans le sens opposé et
  • 97. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 90heurte le matérau éjecté, provoquant de sérieux dommages dans le film, allant jusqu’à le détruireen fragments [117]. Pour éviter ces perturbations, il est nécessaire de conserver les substrats enproche proximité et de choisir des conditions d’irradiations adéquates. En régime nanoseconde, les meilleures conditions d’impression sont obtenues à une fluence de0,15 J/cm2 . Le dépôt est présenté dans la figure 4.20.B.a. Les bords sont nets malgré la présencede quelques fragments de matière localisés très près des bords. Le dépôt n’est pas homogène, lasurface est perturbée par des micro-cavités, comme nous avons vu pour le transfert sans DRL. La même étude est effectuée avec un DRL de 10 nm d’or en régime picoseconde. Les meilleursconditions de dépôt sont observées à 0,35 J/cm2 , figure 4.20A.a. De gros fragments sont retrou-vés sur et autour du dépôt, figure 4.20A.b, dans ce cas, un souffle d’air ne permet pas de lesenlever. La couche d’or ne protège pas totalement le film de PEDOT :PSS. Des éclaboussures etdes fragments de matière sont observés autour du dépôt et la gamme de fluences utilisables pourobtenir un transfert viable est alors réduite. Les investigations MEB révèlent une contamination des matériaux polymères transférés avecdes débris métalliques résiduels (figure 4.20). Des analyses EDS nous permettent de conclure quela contamination est localisée dans de micro- et nano-particules d’or, figure 4.20B.b et 4.20C.b,sur la surface du polymère pour les transferts obtenus dans les deux régimes. Pour le cas del’impression avec un DRL en or de 10 nm dans le régime picoseconde, les analyses EDS montrentque les fragments sur et autour des dépôts, figure 4.20A.b, sont constitués d’un mélange de PE-DOT :PSS et de métal. Dans ce cas, les résidus métalliques sont présents uniquement dans cesderniers et non distribués aléatoirement sur la surface. En conclusion pour le cas d’un DRL en or, les meilleurs conditions de transfert sont obtenueslorsque l’épaisseur du film métallique correspond au double de la longueur d’absorption de l’or,soit environ 25 nm. Couche protectrice d’argent : L’impression de PEDOT :PSS est à présent effectuée avec un DRL d’argent. En régime picoseconde, une épaisseur de 50 nm est choisie car, à cette longueur d’onde,l’épaisseur de la couche protectrice a quasiment la même valeur que la longueur d’absorption dufaisceau. Les expériences effectuées n’ont pas permis d’obtenir un dépôt acceptable sur toutes lagamme de fluence explorée, comme montré dans la figure 4.21B. Les structures sont très inho-mogènes et mal définies.
  • 98. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 91Figure 4.20 – Images MEB complétées d’analyses EDS de dépôts et du zoom associé de la surface dePEDOT :PSS imprimés avec un DRL en or. Régime picoseconde : (A) à 0,35 J/cm2 avec un DRL de 10nm, (B) à 0,28 J/cm2 avec un DRL de 25 nm. Régime nanoseconde : (C) à 0,15 J/cm2 avec un DRL de25 nm. Nous choisissons de diminuer l’épaisseur de la couche du DRL d’argent à 25 nm. De bonnesconditions de transfert sont obtenues pour des fluences comprises entre 0,28 et 0,46 J/cm2 .Les bords sont précisément définis mais ne sont pas très réguliers. Les analyses MEB ont permisd’observer des particules nanométriques sur toute la surface du dépôt, figure 4.21A.b. Les analysesEDS ont déterminé que ces particules sont des billes d’argent. En régime nanoseconde, le seuil d’ablation du PEDOT :PSS avec 50 nm d’argent est observé à0,09 J/cm2 . De bonnes conditions de transfert sont obtenues à partir de 0,16 J/cm2 . Le dépôt estprésenté dans la figure 4.21C.a. Les bords sont très nettement découpés et très peu de particulessont présentes tout autour. A nouveau les analyses MEB et EDS révèlent la présence de particulesnanométriques d’argent sur la surface du dépôt, figure 4.21C.b. Des gros fragments d’argent sontparfois présents autour des dépôts, il est cependant facile de les enlever avec un léger souffle d’air.
  • 99. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 92Figure 4.21 – Images MEB de dépôts et du zoom associé de la surface de PEDOT :PSS imprimés avecun DRL en argent. Régime picoseconde : (A) à 0,28 J/cm2 avec un DRL de 25 nm, (B) à 0,30 J/cm2avec un DRL de 50 nm. Régime nanoseconde : (C) à 0,16 J/cm2 avec un DRL de 50 nm.De bonnes conditions de transfert sont maintenues jusqu’à la fluence de 0,40 J/cm2 . Au delà de0,45 J/cm2 , les dépôts deviennent inhomogènes, des cassures apparaissent dans la structure etdes éclaboussures et des fragments de matière sont éjectés autour des dépôts. La figure 4.22 montre une série d’images par ombroscopie de l’éjection du PEDOT :PSS avecle DRL en argent. Sur la fenêtre temporelle étudiée, de 100 ns jusqu’à 5 µs après l’impulsion laser,nous apercevons distinctement le film éjecté précédé par l’onde de choc. L’éjection est d’abordtrès rapide, le matériau parcourt 1 mm en 1 µs, puis le matériau ralentit. A partir de 2000 ns,nous observons l’éjection d’un nuage que nous interprétons comme étant des particules d’argent.Ce nuage se propage ensuite sur une très grande distance.Figure 4.22 – Images ombroscopiques de l’éjection du PEDOT :PSS avec 50 nm d’argent en régimenanoseconde à 0,40 J/cm2 .
  • 100. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 93 Synthèse : Le transfert d’un matériau organique est plus délicat que les matériaux métalliques, néan-moins nous obtenons de bons résultats pour des dépôts réalisés dans les deux régimes de duréed’impulsion. Cependant la gamme de fluence de transfert est très étroite. Ainsi nous avons dé-terminé avec précision que la meilleure impression en régime ps est obtenue à la fluence de 0,40J/cm2 et à 0,20 J/cm2 en régime ns pour une épaisseur de 300 nm. Nous avons démontré les avantages de l’utilisation d’une couche sacrificielle protectrice (DRL).Le choix du matériau ainsi que de l’épaisseur de celui-ci sont des paramètres cruciaux pour tirerprofit de cette couche. Une fois ces paramètres déterminés : pour l’or à 25 nm, pour l’argentà 25 nm en régime ps et 50 nm en régime ns ; nous avons observé une plage plus grande defluence utilisable. De plus, nous obtenons de bonnes conditions de transfert tout en réduisantla fluence seuil. La quantité de débris de matières organiques est considérablement diminuéeet même dans certains cas, totalement supprimée. Les dépôts sont beaucoup plus homogènes,leur forme générale est mieux définie et les effets thermiques et photochimiques de l’irradiationlaser sont quasiment absents sur le polymère. Ainsi les meilleures conditions de transfert sontobtenues, pour le cas du DRL en or, à 0,20 J/cm2 en régime picoseconde et à 0,15 J/cm2 enrégime nanoseconde, pour le cas du DRL en argent à 0,28 J/cm2 en régime ps et 0,16 J/cm2 enrégime ns. Par contre, une pollution de tous les dépôts par le DRL utilisé est à noter sous formede nanoparticules métalliques. Le matériau est, dans tous les cas étudiés, éjecté avec une très grande directivité. Les vitessesd’éjection sont beaucoup plus élevées en régime ps, mais la cohésion du matériau est plus rapi-dement perdue. Une dynamique de propagation différente est observée en régime ns, le matériauest tout d’abord éjecté très rapidement puis continue sa propagation à une vitesse beaucoup plusfaible. Le matériau conserve sa cohésion sur de grandes distances (> 1 mm). Par ailleurs, la nature du faisceau du laser KrF permet d’obtenir sur l’échantillon un profild’énergie plus homogène que celui du faisceau gaussien du laser Nd :YAG. L’inhomogénéité del’énergie du faisceau peut être une raison majeure de la fragmentation du matériau éjecté avecce dernier.4.2.2.5 Propriétés électriques Afin de mesurer la résistivité des structures transférées, des lignes de PEDOT :PSS ont étéimprimées avec différentes valeurs de recouvrement entre les dépôts à partir de films donneurssans couche protectrice d’or en régime picoseconde à 0.40 J/cm2 . Puis des lignes d’électrodesd’or séparées d’une distance de 250 µm ont été évaporées à l’aide d’un masque. Des mesures
  • 101. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 94I(v) ont été effectuées pour différentes distances sur les lignes. Les nombreuses mesures pourune même distance montrent une excellente reproductibilité des caractéristiques, figure 4.23b,mais soulignent aussi la difficulté d’obtenir un contact électrique entre deux spots juxtaposés.Les résultats pour différentes distances (de 250 µm jusqu’à 1060 µm) sont présentés dans lafigure 4.23a. La valeur de la résistance augmente avec la distance. A partir de ces mesures, unerésistivité moyenne des dépôts a pu être estimée à 5×10−3 Ω.cm, ce qui correspond à environtrois ordres de grandeur plus grands de celle obtenue avec l’encre contenant des nanoparticulesd’argent. La valeur de la conductivité associée est de 200 S.cm−1 (voir équation 3.5). Les valeursobtenues sont proches des données constructeurs 0.01 à 0.02 Ω.cm, ainsi que de celles obtenues parimpression jet d’encre du PEDOT :PSS 13×10−3 Ω.cm [23]. Des valeurs similaires sont obtenuesavec des lignes de PEDOT :PSS imprimées à l’aide d’un DRL de 25 nm d’or. La présence desnanoparticules d’or ne semble donc pas perturber la conduction de la couche organique.Figure 4.23 – Mesures I(v) des dépôts de PEDOT :PSS. (a) Variation de la distance : en bleu : 250µm, en rouge : 700 µm et en vert : 1060 µm. (b) Reproductibilité sur différents dépôts à 250 µm.4.2.3 Synthèse Nous avons démontré la capacité de la technique d’impression par LIFT à fabriquer lesélectrodes d’un transistor organique. Les transferts à base de matériaux métalliques se révèlentbeaucoup plus efficaces avec l’encre contenant des nanoparticules, la faible fluence nécessairepour le transfert ainsi que la grande précision spatiale de chaque goutte permettent de réaliserdes lignes parallèles très proches (< 50 µm) et très fines (< 20 µm). Le principal désavantageest la nécessité de recuire ces lignes après impression, ce qui impose une compatibilité avecle substrat et dans certaines configurations transistor, avec le semi-conducteur organique. Cemême problème est retrouvé dans l’impression par jet d’encre. La technique LIFT est capable
  • 102. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 95d’imprimer un polymère tout en maintenant ses performances électriques à un niveau significatif.Le transfert avec une couche protectrice est par contre une optimisation nécessaire pour obtenirdes dépôts mieux définis et beaucoup plus homogènes. Les images par ombroscopie démontrentqu’un transfert est possible même si un faible écart est imposé entre le substrat donneur etreceveur (d < 100 µm) mais aussi que l’onde de choc produite peut avoir des répercutions sur lematériau lors de sa propagation.4.3 Etude du transfert d’un isolant organique4.3.1 Transfert du polymethyle methacrylate (PMMA) L’ablation laser repose sur l’interaction entre l’impulsion laser et le matériau. La conditionde base pour l’ablation laser est de concentrer suffisamment de puissance dans un volume dematière. Cette action est plus efficace si la matière absorbe fortement à la longueur d’onde la-ser. Néanmoins les matériaux faiblement absorbants sont également susceptibles de subir uneablation, mais à une plus forte puissance. Même les matériaux transparents peuvent être ablatépar la création de défauts absorbant sous l’action d’une impulsion de forte puissance, ou parabsorption non-linéaire. Des expériences ont été conduites pour un transfert par LIFT d’un film de PMMA avec uneimpulsion picoseconde. L’impression de pixels est obtenue pour des épaisseurs de film de 700nm. Une épaisseur plus faible entraine la destruction partielle de la couche au cours du transfert.Par ailleurs aucun dépôt ne se produit sur toute la zone irradiée. De plus, la couche de Si dusubstrat receveur est endommagée, le PMMA n’absorbant que très peu l’irradiation UV. Uneépaisseur supérieure exige une fluence plus élevée pour obtenir le transfert, entraînant égalementdes dommages sur la couche transférée. Le substrat donneur est réalisé par le spin-coating d’une solution de PMMA en poudre diluédans de l’anisole, à des concentrations comprises entre 6 et 10 % en masse, sur un substrat desuprasil nettoyé (5 s à 1000 rpm, puis 20 s à 2000 rpm). Enfin l’échantillon est recuit à 120 C ˚pendant 20 min. La couche de PMMA résultante possède une épaisseur de 700 nm et une capacitéCi de 6,3 nF/cm2 . La morphologie de la couche a été observée par AFM et est présentée sur lafigure 4.24. La zone étudiée montre une bonne homogénéité, présentant une rugosité moyennede 3 nm et un rapport pic-vallée maximum de 24 nm.
  • 103. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 96 Figure 4.24 – Images AFM 3 dimensions de la couche de PMMA sur le substrat donneur. L’ablation de la couche de PMMA commence à une fluence faible, c’est à dire 0,10 J/cm2 ,entraînant uniquement le transfert de petits fragments déchirés du polymère, figure 4.25a. Lemeilleur transfert est obtenu à 0,21 J/cm2 , montré dans la figure 4.25b. La surface reste assezhomogène, figure 4.26a, la zone étudiée par AFM présente une rugosité moyenne de seulement3 nm avec un ratio pic-vallée de 19 nm. La surface du dépôt de PMMA montre une bonneinterface pour la déposition d’une couche semi-conductrice ou conductrice. Le dépôt est biendéfini spatialement mais les bords de la structure ne sont pas rectilignes, néanmoins aucunfragment ou particule éjecté n’est visible autour du dépôt, seuls quelques petits débris sontprésents sur la surface, figure 4.26b. L’épaisseur moyenne du dépôt est de 400 nm (Ci = 5,6nF/cm2 ), signifiant que 30 % de la couche est manquante dans le dépôt. Nous retrouvons unepartie non transférée du matériau dans la zone ablatée.Figure 4.25 – Image par microscopie optique de dépôt de PMMA par LIFT : (a) 0,10 J/cm2 , (b) 0,21J/cm2 , (c) 0,30 J/cm2 . Une fluence supérieure à 0,30 J/cm2 conduit à endommager la surface des dépôts en créantdes trous et des irrégularités, la couche présente des déchirures aléatoires. Des particules et desfragments sont éjectés tout autour du dépôt ainsi que sur la surface, figure 4.25c.
  • 104. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 97Figure 4.26 – Images AFM 3 dimensions d’un dépôt de PMMA. (a) Surface du dépôt. (b) Bord dudépôt avec le profil associé. Le transfert du PMMA se révèle très difficile du fait de sa très faible absorption à l’UV. Ilest nécessaire d’obtenir les conditions optimales pour tous les paramètres interagissant dans latechnique LIFT. Un faible écart peut conduire soit à la destruction du dépôt de PMMA soit àl’altération du substrat receveur. L’utilisation d’une couche protectrice sacrificielle s’avère doncune nécessité.4.3.2 Transfert avec une couche protectrice Les mêmes conditions de préparation de l’échantillon de PMMA sont reproduites avec dansce cas, la déposition préalable d’une couche d’or de 25 nm. L’insertion d’une couche d’or amélioreles conditions de transfert de la couche de PMMA. La fluence de transfert est plus faible (0,17J/cm2 ). Néanmoins une pollution de la surface du dépôt de PMMA par des débris d’or estobservée, similaire à ce qui a été observé dans le cas du Pedot :Pss.4.3.3 Synthèse L’impression d’un diélectrique est donc réalisable par LIFT. Néanmoins le PMMA étanttrès transparent à l’irradiation laser UV, il est nécessaire d’utiliser un DRL pour améliorer lesconditions de déposition (abaissement de la fluence seuil de transfert, prévention des dommagescréés par l’irradiation laser). Un DRL métallique comme de l’or implique une possibilité depollution du diélectrique imprimé par des débris résiduels sur sa surface.
  • 105. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 984.4 Transfert de semi-conducteurs organiques Dans cette section nous allons étudier le transfert de semi-conducteurs de type oligomère. Lesemi-conducteur est un élément majeur dans la fabrication de transistor, la structure du dépôtdoit être bien définie et les propriétés électriques des matériaux doivent être maintenues. Il estdonc nécessaire de déterminer les meilleures conditions de dépôt. Pour chacun des matériaux étu-diés, nous allons déterminer le seuil de transfert et la plage de fluences efficaces qui va permettrel’impression de structures avec une bonne homogénéité et résolution spatiale.4.4.1 Semi-conducteurs de type p4.4.1.1 Phthalocyanine de cuivre (CuPc) L’épaisseur minimale de la couche de CuPc a été estimée à 85 nm mais les dépôts les plushomogènes sont obtenus pour une épaisseur comprise entre 100 et 120 nm, comme montré dansla figure 4.27. Le film mince de CuPc est préparé par évaporation thermique sous vide (2 × 10−6mbar à température ambiante). L’utilisation d’une épaisseur plus fine résulte en une perte decohésion rapide lors du transfert, résultant en fragments et débris sur le substrat receveur. Al’opposé, une épaisseur plus grande contribue à augmenter le seuil de transfert, le nombre departicules éjectées et la quantité d’éclaboussures. Il y a une fluence optimale à trouver entre unélan insuffisant et une irradiation excessive de la couche de 120 nm. A partir de 0,06 J/cm2 ,la couche de CuPc commence à être transférée mais de nombreux trous et zones inhomogènesapparaissent dans la surface du dépôt (figure 4.27a).Figure 4.27 – Image de microscope optique de dépôts de CuPc en fonction de la fluence de transfert. Les meilleurs pixels sont obtenus à 0,09 J/cm2 , figure 4.27b. Les bords sont précisément défi-nis, ainsi que la forme carrée des dépôts. La quantité de particules éjectées est limitée mais ellessont présentes tout autour. Les investigations AFM de la surface du substrat donneur révèlentque la couche est clairement homogène, la topographie est montrée dans la figure 4.28a. L’épais-
  • 106. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 99seur de la couche est à peu près la même sur tout l’échantillon et le profil montre un gradient trèsfaible. La rugosité moyenne de la surface sur la zone étudiée est de 3 nm et le ratio pic-vallée de10 nm. En comparaison, la figure 4.28b montre la topographie de la surface du dépôt de CuPcimprimé dans les meilleures conditions. Il est important de noter que ce n’est pas le même côtéde la couche de CuPc qui est étudié sur la figure 4.28a et 4.28b, néanmoins, comme le donneurest fait par évaporation, il fournit une bonne estimation pour la comparaison. La surface dudépôt a été endommagée au cours de l’irradiation laser, de petites zones sombres sont visiblespar endroit avec le microscope optique. Le dépôt possède une rugosité de surface plus élevée. Lazone étudié par AFM révèle une rugosité moyenne de 12 nm avec un ratio pic-vallée de 40 nm.De petits débris, dus à la dégradation par l’irradiation laser, sont présents aux abords du dépôt.Le pixel a subit une rapide et brutale ablation ceci se répercutant sur les premières dizaines denanomètres de la couche supérieure ainsi que sur les bords. L’épaisseur mesurée du dépôt est deseulement 95 nm. Tout le matériau n’a pas été transféré et une fine couche de CuPc est restée ous’est redéposée dans la zone ablatée du substrat donneur. La figure 4.29 présente une image AFMd’une zone de cette couche. La rugosité pic-vallée est de 20 nm et la rugosité moyenne est de 5nm. La même construction que la surface de la couche évaporée est constatée. L’augmentationde la fluence revient à augmenter la quantité d’énergie reçue par le matériau transféré, causantdes dommages par fusion ou par ablation directe. Le dépôt est endommagé surtout à la surfaceet beaucoup de débris sont éjectés tout autour de lui.Figure 4.28 – Images AFM 3 dimensions du CuPc : surface sur le substrat donneur avec le profil associé(a) et surface du dépot avec le profil associé (b).
  • 107. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 100Figure 4.29 – Image AFM 3 dimensions de la zone irradiée dans le substrat donneur après déposition. Pour évaluer l’impact de la distance de séparation (d) entre le substrat donneur et receveursur la fonctionnalité d’un dépôt de semi-conducteur organique, des transferts de CuPc ont étéeffectués pour différentes distances d, dans les conditions d’irradiation optimales précédemmentdécrites. Les particules éjectées et les éclaboussures couvrent une surface de plus en plus vastelorsque la distance de séparation augmente, plus du double de la taille du dépôt original pourd = 100 µm, comme montré dans la figure 4.30, mais il est intéressant de constater qu’aucundommage morphologique significatif n’est observé sur le dépôt et ce jusqu’à une distance de plusde 200 µm. Le pixel conserve une forme carrée avec des bords bien précis, seule une perturbationde la surface supérieure est notée, comme nous l’avons vu précédemment. L’investigation AFM dela surface montre une rugosité moyenne de 40 nm et un ratio pic-vallée de 50 nm. L’épaisseur dudépôt est de seulement 70 nm, signifiant qu’une partie de la couche est manquante et se retrouvevraisemblablement autour du pixel sur le substrat. Une limite de la distance d est observée à400 µm, la cohésion du matériau est perdue résultant en la destruction de la pastille. Le dépôtobtenu consiste uniquement en fragments et débris. En conclusion, le semi-conducteur CuPc montre une très bonne aptitude a être imprimé parlaser en conservant une bonne résolution spatiale sur une large gamme de fluence (de 0,09 à0,12 J/cm2 ). Les dommages sur le dépôt sont très minimes, ce qui fait de ce matériau un trèsbon candidat pour la réalisation de transistors par LIFT. La meilleure distance pour transférerce semi-conducteur en conservant une haute résolution spatiale et une haute homogénéité desurface est le contact, c’est à dire d < 1 µm, mais la viabilité de son impression laser, touten maintenant un niveau significatif dans la fonctionnalité des dépôts, est possible jusqu’à unecentaine de micromètres.
  • 108. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 101Figure 4.30 – Image de microscopie optique d’un dépôt de CuPc avec une distance de séparation d de100 µm imprimé à 0,09 J/cm2 .4.4.1.2 Distyrylquaterthiophenes (DS4T)4.4.1.2.1 Transfert de DS4T L’impression laser de DS4T est étudiée par LIFT en régime nanoseconde et picoseconde dansle but de déterminer les conditions optimales d’irradiation. Comme nous l’avons vu dans la sec-tion 3.6.2.2 page 64, le DS4T n’est que faiblement absorbant à l’ultra-violet. Nous estimons quepour un film de 150 nm d’épaisseur, 50 % de l’irradiation est absorbée à 355 nm et 65 % à 248nm. Une quantité d’énergie significative est transmise à travers la couche et peut endommagerdirectement le substrat receveur. Les films minces de DS4T sont préparés par évaporation ther-mique sous vide (2 × 10−6 mbar à température ambiante) Etude en régime nanoseconde : Pour obtenir le transfert de 150 nm de DS4T en régime nanoseconde, il est nécessaire d’irradierle film donneur avec une fluence supérieure à 0,10 J/cm2 . A cette fluence, seulement un transfertpartiel est obtenu, formé par des fragments (figure 4.31a). Beaucoup de matière reste dans lazone ablatée du donneur. La forme carrée du dépôt est bien définie à 0,20 J/cm2 , le dépôt devientplus homogène mais des éclaboussures apparaissent tout autour, figure 4.31b. A partir de 0,40J/cm2 , les dépôts deviennent homogènes, des débris brulés, en noir sur l’image, sont présentsautour et sur la surface, figure 4.31c. Le film donneur est uniformément ablaté à la fluence de 0,80J/cm2 . Un cercle clair apparaît autour de la zone ablatée, figure 4.31d. Le dépôt correspondantest complètement noir, signifiant que le film de DS4T a souffert de la trop forte irradiation laser.A plus forte fluence, beaucoup de dommages sont présents dans la structure des dépôts. Le cercleclair présent sur le donneur peut atteindre le double de la taille de la zone irradiée.
  • 109. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 102Figure 4.31 – Dépôt de 150 nm de DS4T pour différentes fluences en régime nanoseconde (Bas). Zoned’ablation correspondante (Haut). La figure 4.32a montre une série d’images à différents temps après l’impact laser. L’étudede la dynamique du transfert par ombroscopie montre que le matériau est éjecté de manièretrès directive, avec un angle de divergence de seulement 4 pour une propagation sur plus d’un ˚demi-millimètre.Figure 4.32 – Séries d’images par ombroscopie résolues en temps de l’éjection en régime nanoseconde :(a) DS4T 150 nm à 0,40 J/cm2 , (b) DS4T 150 nm avec 25 nm d’or à 0,40 J/cm2 . Le DS4T est éjecté sous la forme d’un bloc compact avec un front de propagation très plat.Les images révèlent aussi que la propagation d’une onde de choc précéde le front de matière. Lapropagation du matériau s’achève à une distance de plus de 1 mm avec la destruction du film.
  • 110. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 103 Etude en régime picoseconde : Les résultats obtenus en régime picoseconde sont assez similaires. Le seuil de transfert du filmde 150 nm est déterminé à 0,10 J/cm2 . Un dépôt partiel est obtenu, mais non homogène. De lamatière reste dans la zone ablatée. La forme se précise en augmentant la fluence, malgré des bordsindéfinis. Chacun des dépôts est recouvert par des débris. Des éclaboussures sont observées surune très grande surface tout autour du pixel. De ce fait, une très grande rugosité moyenne de lasurface des dépôts est mesurée par AFM. Le film donneur de DS4T n’est que partiellement ablaté.Les dispositifs électroniques à base de semi-conducteurs organiques nécessitent une interface trèspropre et très homogène, c’est à dire une rugosité de surface faible, pour permettre l’injectiondes charges à partir des électrodes source/drain.Figure 4.33 – Dépôt de DS4T imprimé par LIFT à la fluence de 0,19 J/cm2 (a). Images MEB de lasurface (b) et du bord du dépôt (c). Le meilleur des dépôts est obtenu pour une épaisseur de 150 nm à la fluence de 0,19 J/cm2 ,comme montré dans la figure 4.33. Pour comparaison, la fluence nécessaire pour obtenir cetransfert est le double de celle nécessaire au transfert du CuPc. Le dépôt a extrêmement souffertde l’irradiation laser. L’ablation brutale de la couche induit une rapide perte de la cohésion desmolécules conduisant à de petits agrégats, 4.33c. Une épaisseur plus fine mène à la désagrégationrapide des dépôts lors du transfert, résultant en des fragments et des débris brûlés sur le substratreceveur. Une épaisseur plus grande nécessite une fluence plus élevée, ce qui induit une grandequantité de dommages et seulement un transfert partiel de la couche donneuse. Pour obtenir letransfert total du matériau, il est nécessaire d’utiliser une fluence qui dépasse de loin ce que cesemi-conducteur organique peut subir. Par exemple, le transfert total de DS4T d’une couche de250 nm d’épaisseur nécessite une fluence de 0,55 J/cm2 .
  • 111. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 104Figure 4.34 – Visualisation en temps réel par ombroscopie de l’éjection du DS4T à différentes fluences :(a et b) DS4T seul, (c) DS4T avec une couche protectrice d’or, (d et e) DS4T avec une couche de triazene. La figure 4.34a et 4.34b montre des séries d’images de l’éjection du DS4T pour différentesfluences. Les images montrent la création et la propagation d’une onde de choc suivie de l’éjectionde matière. Aucun film n’est éjecté à une fluence inférieure à 0,10 J/cm2 . A 0,20 J/cm2 , l’éjectiondu DS4T est clairement observée mais sa propagation est très limitée. Vers 400 ns après l’irra-diation laser, correspondant approximativement à une distance de 200 µm du substrat donneur,la propagation semble arrêtée. Après 1000 ns, seulement des fragments sont visibles. Augmenterla fluence, permet d’augmenter la vitesse de l’éjection du film mais la distance maximum depropagation reste inchangée. De bonnes conditions de propagation se révèlent impossibles pourtoute la gamme de fluence étudiée.
  • 112. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 105 Synthèse : Les dérivés oligothiophenes sont de très petites molécules comparées aux longueschaînes polymériques comme par exemple le Pedot :Pss, en résulte une rapide fragmentationpuis destruction après l’irradiation laser. De plus, le film de DS4T est faiblement absorbant àl’irradiation UV. Contrairement au CuPc, une impression propre et fonctionnelle de DS4T nepeut être obtenue sans l’aide de l’utilisation d’une couche protectrice.4.4.1.2.2 Influence d’une couche protectrice d’or Nous étudions l’influence d’une couche protectrice d’or. L’étude précédente avec le Pedot :Pss(section 4.2.2.4 page 87) a montré que l’épaisseur optimale d’or était de 25 nm. L’ajout d’or amé-liorait la qualité des dépôts et abaissait la fluence seuil de transfert. L’impression de structuressemi-conductrices de 150 nm de DS4T est donc effectuée avec une couche sacrificielle d’or de 25nm dans les deux régimes. Etude en régime nanoseconde : L’étude de l’éjection du DS4T avec DRL est réalisée par ombroscopie en régime nanoseconde(figure 4.32b). L’éjection des films est visible à partir de 0,04 J/cm2 mais la propagation esttrès limitée. A 0,20 J/cm2 le film mince est éjecté en un bloc compact, la cohésion du matériauest conservée seulement sur le premier demi-millimètre. Cette distance est atteinte, vers 900ns, le film s’étire dans le sens de la propagation jusqu’à disparaître sous forme d’un nuagede particules. La divergence angulaire est de seulement 4 . A nouveau, une onde de choc est ˚observée, se propageant devant le matériau avec une vitesse légèrement supérieure. La figure4.35 présente une comparaison entre les distances d’éjection en fonction du temps du DS4T avecet sans DRL en or. Le matériau est tout d’abord éjecté très rapidement, puis sa vitesse diminuefortement, comme nous l’avons déjà vu dans le cas du Pedot :Pss. Nous observons que l’éjectionintervient plus tôt et plus rapidement avec l’utilisation du DRL, néanmoins une allure similairede propagation est à noter. Les dépôts obtenus sont présentés dans la figure 4.36. Une fluence inférieure à 0,60 J/cm2ne permet pas d’obtenir un dépôt homogène (figure 4.36a). A partir de cette fluence, un dépôtreproductible avec des bords droits bien définis est obtenu (figure 4.36b). Des éclaboussures sontobservées autour ainsi que des débris d’or du DRL. A 0,80 J/cm2 , le dépôt est beaucoup plushomogène, la quantité de matière éjectée vers l’extérieur augmente (figure 4.36c). Des morceauxd’or sont présents sur la surface et autour du dépôt. Ces morceaux peuvent être facilement en-levés avec un léger souffle d’air mais il reste encore des débris et petits fragments.
  • 113. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 106Figure 4.35 – Distance d’éjection du DS4T seul et avec un DRL de 25 nm d’or en fonction du tempspar LIFT en régime nanoseconde à 0,40 J/cm2 .Figure 4.36 – Dépôt de DS4T avec un DRL de 25 nm d’or par LIFT en régime nanoseconde. (a) 0,30J/cm2 , (b) 0,60 J/cm2 , (c) 0,80 J/cm2 . Etude en régime picoseconde : L’or améliore significativement les conditions d’éjection du film de DS4T en régime picose-conde, comme montré dans la série d’images, figure 4.34b. Le film est d’abord éjecté fortementdirigé vers l’avant, avec un angle de divergence de seulement 4 . Il est à noter une perte de cohé- ˚sion du film (élargissement du film lors de sa propagation). Il ne conserve pas la forme d’un bloccompact comme observé dans le régime nanoseconde. De plus, après le premier demi-millimètrede propagation, il atteint une divergence de plus de 10 . Sa destruction est observée à une distance ˚de plus de 1 mm. La distance de l’éjection en fonction du temps est présentée pour différentesfluences dans la figure 4.37. La description physique de la trajectoire des matériaux éjectés n’estpas évidente, néanmoins la position peut être évaluée par une loi de la forme : x(t) = a · tb (4.1)où a et b sont les paramètres d’ajustement. Cette équation ne peut être une signification physique,mais elle permet une comparaison des données et une évaluation de la courbure de la trajectoire à
  • 114. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 107travers l’exposant b. Une valeur de 1 pour b est obtenue pour une vitesse constante, tandis qu’unevaleur supérieure ou inférieure indique une accélération ou une décélération, respectivement.L’exposant de l’ajustement permet un ralentissement avec le temps due à la friction dans l’air[176]. Nous observons clairement que le film est éjecté avec une vitesse initiale très rapide, puis unralentissement progressif est à noter. Les vitesses d’éjection sont reportées dans le tableau 4.2. Lavitesse est donnée par la dérivée de la position de la courbe d’ajustement par rapport au temps.Comme la vitesse n’est pas constante dans le temps, un temps de référence a été choisi pour lacalculer. La vitesse est la valeur de la dérivée prise dans le temps de référence. La formation et la propagation d’une onde de choc est également observée avec plus dedifficulté. Elle précède de très peu la matière éjectée. Sa vitesse est mesurée légèrement supérieureà celle du film de DS4T.Figure 4.37 – Distance d’éjection du DS4T avec une couche DRL de 25 nm d’or en fonction du tempspour différentes fluences en régime picoseconde. Les lignes correspondent l’ajustement selon l’équation4.1. Fluence (J/cm2 ) DS4T DS4T avec 25 nm d’or DS4T avec triazene Matériau Onde Matériau Onde Matériau Onde 0,10 - - - - 620 m/s 695 m/s 0,20 - - 640 m/s - 730 m/s 800 m/s 0,40 - - 880 m/s 890 m/s 800 m/s 850 m/s 0,60 - - 1140 m/s 1150 m/s 1160 m/s 1190 m/sTable 4.2 – Synthèse des vitesses moyennes du DS4T sans DRL, avec 25 nm d’or et 150 nm de triazeneéjectés avec une impulsion picoseconde.
  • 115. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 108 Dans ce cas, il est très difficile d’obtenir un bon dépôt. Une fluence faible conduit à des dépôtsinhomogènes de forme mal définie. Le meilleur dépôt est obtenu pour une fluence de 0,40 J/cm2 ,présenté en figure 4.38a, mais le nombre important d’éclaboussures et de particules éjectées toutautour ne permet pas d’obtenir une bonne résolution spatiale. A fluence plus forte de largesfragments d’or sont présents sur la surface, les éclaboussures sont plus importantes. L’or ne joueplus son rôle de barrière protectrice et le matériel transféré reçoit une grande quantité d’énergie,causant des dommages dans la structure du dépôt.Figure 4.38 – (a) Dépôt de 150 nm de DS4T avec une couche DRL de 25 nm d’or par LIFT à 0,40J/cm2 . (b) et (c) Image MEB de la surface du dépôt. Synthèse : Les investigations MEB des meilleurs dépôts de DS4T en régime picoseconde et nanoseconderévèlent la présence de débris résiduels d’or. Les images correspondant aux meilleurs dépôts enrégime picoseconde sont présentées dans la figure 4.38b et 4.38c. Les analyses EDS montrentque la contamination est localisée en micro- et nano-particules d’or sur toute la surface du semi-conducteur. Nous avons donc obtenu une amélioration significative de la qualité des dépôts tout en abais-sant la fluence de transfert. Leur forme et leur homogénéité se sont grandement améliorées, leséclaboussures résultant de l’irradiation laser sont beaucoup plus limitées. Néanmoins, ce DRL serévèle totalement inutilisable pour le cas du DS4T. La présence importante de résidus d’or surla surface supérieure des dépôts est un problème majeur pour l’intégration d’un dépôt de DS4Tdans une configuration transistor. Une autre approche consistant à utiliser une couche protectrice organique à base de triazeneest donc envisagée.
  • 116. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 1094.4.1.2.3 Influence d’une couche protectrice organique Le transfert de DS4T est étudié avec une couche protectrice organique de triazene. Ce cas aété uniquement étudié avec le laser Nd :YAG picoseconde. L’utilisation du triazene nécessite desmesures d’optimisation sur l’épaisseur des matériaux, pour le DS4T ainsi que pour le triazene.Une épaisseur trop importante de triazene rend difficile sa photodégradation, une épaisseur tropfine implique un manque de protection pour la couche à transférer. Il y a une épaisseur minimalede triazene requise pour bénéficier pleinement des avantages offerts par la couche protectrice.L’épaisseur de DS4T joue aussi un rôle, un film épais va alourdir le transfert et nécessiter uneforte fluence pour réaliser l’ablation de la couche. Un film trop fin va se détruire très facilement.Figure 4.39 – Dépôts de 150 nm de DS4T avec un DRL de 150 nm de triazene par LIFT à 0,14 J/cm2 . Après différents tests de transfert pour différentes épaisseurs de triazene et de DS4T, desconditions optimales ont été déterminées pour 150 nm de triazene et 150 nm de DS4T. Des pixelsbien résolus sont obtenus à 0,14 J/cm2 , comme le montre la figure 4.39. Les bords sont clairementdéfinis, néanmoins, quelques éclaboussures sont présentes tout autour du dépôt. Aucun dommagemorphologique important n’est observé au microscope optique. Les investigations MEB et AFMrévèlent que toute la surface du dépôt est homogène et la rugosité est très faible. En comparantavec les meilleurs pixels de DS4T sans couche sacrificielle de triazene, nous avons obtenu uneamélioration significative de l’homogénéité et de la morphologie des dépôts. En outre, il n’y apas de fragments brûlés sur et autour du dépôt, et les débris éjectés sont très limités. La vitesse moyenne de l’éjection du DS4T avec triazene est reportée dans le tableau 4.2 pourdifférentes fluences et le graphique 4.40 représente la position du matériel éjecté par rapport àla durée après l’impact laser. La vitesse moyenne de propagation de l’onde de choc est mesuréeavec une valeur de 10 % supérieure dans tous les cas testés. Nous observons que le matériau estd’abord éjecté très vite puis que sa vitesse diminue.
  • 117. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 110Figure 4.40 – Distance d’éjection du DS4T avec un DRL de 150 nm de triazene par LIFT en fonctiondu temps pour différentes fluences. Les lignes correspondent à l’ajustement selon l’équation 4.1. La figure 4.41 présente la comparaison de l’éjection des trois configurations étudiées : l’éjec-tion du DS4T seul à la fluence de 0,20 J/cm2 , l’éjection du DS4T avec un DRL d’or à 0,20J/cm2 et l’éjection du DS4T avec un DRL de triazene à 0,10 J/cm2 . Nous distinguons clairementque l’ajout d’un DRL permet l’éjection et la propagation du matériau. L’utilisation du triazenepermet d’obtenir une allure et une vitesse d’éjection quasiment identique à celle observée avecl’or mais à une fluence beaucoup plus faible.Figure 4.41 – Comparaison de l’éjection du DS4T à 0,20 J/cm2 (rond rouge), du DS4T avec un DRLde 25 nm d’or à 0,20 J/cm2 (triangle bleu) et du DS4T avec un DRL de 150 nm de triazene à 0,10 J/cm2(losange vert). Les lignes correspondent à l’ajustement selon l’équation 4.1.
  • 118. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 111 Synthèse : Pour les dispositifs basés sur le DS4T, il est à noter que l’utilisation de la couche de triazeneest très importante et joue un rôle primordial lors du processus LIFT. Son rôle est l’absorption del’énergie du laser et le transfert d’énergie cinétique au film. Cette technique permet la protectiondes matières organiques des dommages causés lors de l’interaction avec le faisceau laser, et dece fait, de préserver ses propriétés. La couche de triazene se révèle très utile pour le transfert dematériaux "sensibles".4.4.1.3 Pentacène4.4.1.3.1 Transfert de pentacène Le transfert de pentacène est réalisé pour une épaisseur de 100 nm. Une fluence de transfertde 0,10 J/cm2 entraine un dépôt carré assez bien défini avec des éclaboussures très limitéestout autour, figure 4.42a. Des débris noirs sont présents sur une large zone autour du dépôt. Enaugmentant la fluence à 0,13 J/cm2 , figure 4.42b, la quantité ainsi que la distance d’éjection deces débris et des éclaboussures augmentent, rendant difficile le maintient d’une bonne résolutionspatiale des dépôts. A 0,18 J/cm2 , ces matières éjectées sont présentes sur une surface distantede plus de la moitié de la taille du spot original. Des effets thermiques apparaissent sur la surfacedu dépôt, les bords deviennent très irréguliers. L’utilisation de plus fortes fluences entrainent ladestruction des dépôts. L’impression de pentacène est donc possible par laser, mais la difficulté à maintenir la réso-lution des dépôts implique de recourir à une optimisation du transfert. Figure 4.42 – Impression par LIFT de Pentacène pour différentes fluences.
  • 119. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 1124.4.1.3.2 Transfert avec une couche protectrice organique Le transfert de pentacène est étudié avec un DRL de 110 nm de triazene. A nouveau le triazenerévèle ici sa capacité à protéger le matériau à transférer de l’irradiation laser. La quantité dedébris noir est fortement réduite, mais des éclaboussures de matière sont toujours présentes. Laforme du dépôt est bien définie et reproductible à la fluence de 0,10 J/cm2 , figure 4.43a. La surfacegagne en homogénéité. A partir de 0,16 J/cm2 , des dommages de la surface commencent à êtrevisible, figure 4.43b, la résolution spatiale est cependant maintenue. La quantité d’éclaboussuresaugmente, couvrant une surface de plus en plus grande autour du dépôt.Figure 4.43 – Impression par LIFT de Pentacène avec un DRL de triazene pour différentes fluences. Une impression par LIFT de pentacène est donc parfaitement envisageable à l’aide du tria-zene. Le domaine de fluence utilisable est plus restreint que pour les autres matériaux mais debonnes conditions de transfert ont pu être définies.4.4.2 Semi-conducteurs de type n Le film mince de F16 CuPc est préparé par évaporation thermique sous vide (2 × 10−6 mbarà température ambiante). La croissance de film de F16 CuPc est plus délicate à réaliser que celledu CuPc, une épaisseur de film de 100 nm peut prendre plusieurs jours et nécessite de casser levide pour recharger en matière l’évaporateur. D’une manière générale, les mêmes observations sont obtenues pour ce matériau que pour leCuPc. Comme ce dernier, le F16 CuPc possède une bande d’absorption aux environs de 355 nm.L’épaisseur optimale de la couche de transfert est d’environ 100 nm. Les investigations AFMmontrent une bonne homogénéité de la surface du substrat donneur, la rugosité moyenne de lazone présentée figure 4.45a est de 3 nm et le ratio pic-vallée de 10 nm. Les mêmes constatations que pour CuPc sont effectuées en augmentant ou en diminuant
  • 120. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 113Figure 4.44 – Image de microscope optique de dépôts de F16 CuPc en fonction de la fluence de transfert :(a) 0,08 J/cm2 , (b) 0,13 J/cm2 et (c) 0,28 J/cm2 .l’épaisseur de la couche. Le transfert d’une couche de 100 nm s’effectue à partir 0,08 J/cm2 ,figure 4.44a, mais le dépôt est composé de fragments et de nombreuses lacunes sont visibles enmicroscopie optique, réparties aléatoirement. Une grande quantité de matière reste sur le substratdonneur. Les meilleures conditions de transfert (bords raides, forme carrée, homogénéité de lasurface, particules éjectées limitées) sont obtenues à 0,13 J/cm2 , figure 4.44b. Des zones sombressont visibles en microscopie optique sur la surface supérieure, il semble que l’interaction laser aitune influence plus grande que sur le CuPc. L’investigation AFM montre que la surface du dépôta une forte rugosité, bien supérieure à celle du donneur, tout comme observé précédemmentdans le cas du CuPc. La figure 4.45b présente une zone de la surface d’un dépôt de F16 CuPc, larugosité moyenne de 15 nm et le ratio pic-vallée de 30 nm. Une fluence de transfert supérieureà 0,28 J/cm2 entraîne un dépôt endommagé ainsi que des dommages sur la surface du substratreceveur. Le pixel est fortement inhomogène, la résolution spatiale est perdue et de nombreusesparticules sont éjectées sur une large surface, figure 4.44c.Figure 4.45 – Image AFM en 3 dimensions du F16 CuPc : (a) surface sur le substrat donneur avec leprofil associé, (b) surface d’un dépôt avec le profil associé.
  • 121. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 1144.4.3 Synthèse En résumé, toutes ces considérations indiquent que les conditions optimales de travail cor-respondent à des énergies légèrement supérieures au seuil d’ablation. Les nombreux paramètresutilisés pour juger de la qualité des dépôts transférés sont l’épaisseur ainsi que son uniformitéet homogénéité, la raideur des bords et la quantité de débris. Les propriétés intrinsèques desmatériaux ainsi que les conditions de transfert laser jouent un rôle primordial sur la qualité fi-nale des dépôts. Ces semi-conducteurs organiques peuvent être imprimés par laser à de faiblesfluences, il en résulte de fines couches homogènes avec une forme précisément imposée et unegrande résolution spatiale. Les dommages résultant de l’irradiation laser et de l’ablation de lacouche peuvent être très limités surtout en comparaison de la violence du procédé.4.5 Transfert sur supports souples L’impression laser de transistors organiques sur support souple reste un challenge pour latechnique LIFT. Néanmoins pour pouvoir être compétitive par rapport aux autres techniquesdans la micro-électronique plastique, le dépôt sur ces types de substrat est un enjeu majeur. Nous avons donc effectué des tests sur un support souple composé de polyéthylène téréph-talate (PET), recouvert de 60 nm d’aluminium et de 4 nm de SiO2 , représenté dans la figure4.46a. Le PET est un plastique, ce polymère est obtenu par la polycondensation de l’acide té-réphtalique (formule chimique brute : C6 H4 (COOH)2 , aussi connu sous le nom d’acide benzène-1,4-dicarboxylique ou acide paraphtalique) et de l’éthylène glycol (C2 H6 O2 ). 100 nm de CuPc et de F16 CuPc sont imprimés à la fluence optimale observée dans les sectionsprécédentes (0,10 J/cm2 figure 4.46b et 0,09 J/cm2 figure 4.46c, respectivement). Une bonne qua-lité des dépôts est obtenue sans endommagement du support flexible. Des lignes peuvent êtreformées. L’encre à nanoparticules d’argent est aussi étudiée sur ce type de support. Les mêmes pro-priétés d’impression sont observées que sur les substrats de SiO2 /Si. Des lignes parfaitementconductrices peuvent être réalisées avec une excellente résolution spatiale. De plus le substrat nemontre aucun endommagement dû à l’impression laser ou au recuit à 150 C de ces lignes. ˚
  • 122. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 115Figure 4.46 – (a) Schéma du support souple. (b) Image optique d’une ligne de CuPc sur support soupleà 0,10 J/cm2 . (c) Image optique d’un dépôt de F16 CuPc sur support souple à 0,09 J/cm2 . Des tests de torsion et flexion simples sont effectués sur des lignes de dépôts des deux semi-conducteurs ainsi que les lignes de nanoparticules d’argent. Les deux semi-conducteurs montrentd’excellentes propriétés mécaniques et d’adhésion dans les deux cas de tension. Aucune cassurede la structure des dépôts n’est observée. Les images MEB de substrat de CuPc et F16 CuPc enflexion sont présentées dans la figure 4.47. Les mêmes constatations sont observées pour le casdes lignes de nanoparticules d’argent. Figure 4.47 – Images MEB de lignes de F16 CuPc (a) et CuPc (b) en torsion. Les matériaux polymères, c’est à dire le Pedot :Pss et le PMMA, n’ont pas fait l’objet detest sur support souple car ils ont montré de mauvaises propriétés d’adhésion sur le substrat deSi/SiO2 . En effet, un fort souffle d’air permet de détacher les pixels de ces matériaux du substratreceveur. L’impression LIFT de matériaux organiques et métalliques est donc parfaitement adaptéepour être effectuée sur des substrats fragiles flexibles, ce qui est un pré-requis pour la viabilitéde la technique dans la micro-électronique plastique.
  • 123. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 1164.6 Conclusion Nous avons montré qu’il est possible d’imprimer avec la technique LIFT des structures simplesde différents types de matériaux. Nous avons déterminé les conditions de transfert optimales pourchacun. Pour le cas des matériaux conducteurs métalliques nous avons montré que l’impression d’unmatériau liquide présente de nombreux avantages. Elle offre la possibilité de réaliser des structurestrès précises tout en disposant d’une bonne homogénéité. Nous avons montré qu’une températurede recuit basse n’est pas un facteur limitant les performances électriques, ce qui permet leurimpression sur des supports souples. Les mécanismes d’éjection ont été étudiés pour un matériau oligomère et un polymère enrégime nanoseconde et picoseconde et comparés. Une dynamique de propagation différente a étéobservée. Nous avons montré que de bons résultats de transfert peuvent être obtenus pour lesdeux régimes. L’influence du profil de l’énergie sur le transfert a été étudié et nous avons montrél’importance de l’homogénéité du faisceau laser pour la bonne intégrité des structures transférées. Nous avons prouvé que différents types de semi-conducteurs organiques peuvent être impriméspar LIFT avec une excellente résolution spatiale. Nous avons démontré les améliorations significatives des conditions de transfert avec le choixadéquat de la couche sacrificielle protectrice (DRL). La fluence de transfert est abaissée et lagamme utilisable est augmentée. Les effets photochimiques et photothermiques sont considé-rablement diminués sur les dépôts. Le triazene s’est montré comme le meilleur DRL de notreétude. Sa faible fluence de dégradation et sa courte longueur d’absorption du rayonnement UVpermettent d’améliorer considérablement la qualité des impressions. De plus aucune pollutiondu DRL sur les structures transférées n’a été observé. Enfin nous avons démontré que le transfert de matériaux organiques et métalliques est pos-sible sur support souple. Le tableau 4.3 synthétise les différents matériaux étudiés dans ce chapitre ainsi que lesmeilleures conditions d’impression.
  • 124. Chapitre 4 : Transfert de structures simples 117 Matériaux Type Epaisseur Fluence DRL Fluence (J/cm2 ) (J/cm2 ) avec DRL Conducteur : Aluminium Métal 100 nm 0,46 - - Chrome Métal 100 nm 0,40 - - Or Métal 100 nm - - - Argent Métal 100 nm - - - PEDOT :PSS Polymère 300 nm 0,40 Or 0,20 AgNP Encre à N.C. 0,001 - - nanoparticules métalliques Semi-conducteur : CuPc Oligomère 100 nm 0,09 - - F16 CuPc Oligomère 100 nm 0,13 - - DS4T Oligomère 150 nm 0,19 Triazene 0,14 Pentacene Oligomère 100 nm 0,13 Triazene 0,10 Isolant : PMMA Polymère 700 nm 0,21 Or 0,17Table 4.3 – Synthèse sur l’impression LIFT des différents matériaux en régime picoseconde (355 nm @50 ps).
  • 125. Chapitre 5Fabrication de transistors organiquesSommaire 5.1 Configuration Bottom Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.1 Transistor à base de CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.2 Transistor à base de F16 CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.1.3 Transistor à base de DS4T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.1.4 Transistor à base de pentacene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.2 Configuration Top Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.4 Transistors organiques à partir d’un transfert multicouche . . . . . 133 5.4.1 Transfert du semi-conducteur avec les électrodes . . . . . . . . . . . . . 134 5.4.2 Transfert du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 5.5 Transistors organiques ambipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.2 Transistor ambipolaire par évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.5.3 Construction LIFT par étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.5.4 Transfert d’un système multicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 5.5.5 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 119
  • 126. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 120 Ce chapitre présente la fabrication de transistors organiques en films minces ainsi que lesrésultats des caractérisations électriques. L’ensemble des investigations reportées vise à fiabiliserune procédure de réalisation d’OTFT et selon une procédure compatible avec une technologieflexible. Nous présenterons l’impression laser des différents matériaux présentés dans le chapitre pré-cédent pour différentes configurations transistors, c’est à dire en Bottom gate, Top et BottomContact, puis en configuration Top Gate. Les transistors ont été caractérisés et comparés avecdes techniques de fabrications existantes, notamment l’évaporation sous vide. Des architecturestransistors réalisées en partie par LIFT et en partie par évaporation sous vide permettront d’étu-dier chacune des étapes du procédé afin de comprendre l’origine des caractéristiques mesurées etde déterminer lesquelles sont les mieux adaptées à une impression par laser. Ensuite, nous présenterons une optimisation des performances des transistors réalisés parl’impression d’ensemble multicouche. Des ensembles formés de deux ou plus des constituants dutransistor seront transférés et caractérisés électriquement. Enfin, nous nous concentrerons sur une structure particulière des transistors, le transistorambipolaire. Nous étudierons d’abord la réalisation de transistors par dépôts successifs des com-posants puis l’impression laser à partir de donneur multicouche composé des semi-conducteurset des électrodes.5.1 Configuration Bottom Gate Dans le chapitre 1, nous avons vu que le modèle Bottom Gate est la plus simple des architec-tures des transistors organiques et la plus largement utilisée. Nous allons tout d’abord étudierl’impression laser de transistors dans cette configuration associés aux structures Top Contact(TC) et Bottom Contact (BC).5.1.1 Transistor à base de CuPc Nous réalisons des transistors organiques à base de CuPc sur des substrats de Si/SiO2 [171].Des lignes de CuPc sont fabriquées par dépôts successifs avec un recouvrement de 30 µm, commemontré dans la figure 5.1.
  • 127. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 121Figure 5.1 – Ligne de dépôts de 500 × 500 µm2 de CuPc juxtaposés avec un recouvrement de 30 µm(épaisseur de la couche : 100 nm). Les électrodes source et drain sont imprimées par laser en utilisant l’encre contenant desnanoparticules d’argent (AgNP). Des lignes sont formées sur le substrat receveur, avant les lignesde semi-conducteurs pour BC ou sur les lignes pour TC. La largeur du canal W est de 500 µmet la longueur L varie de 20 jusqu’à 500 µm. Une fois transférées, les électrodes d’argent sontrecuites à 150 C pendant 30 min. La figure 5.2 illustre les configurations TC et BC de ces OTFTs ˚obtenus par LIFT.Figure 5.2 – Images MEB des lignes de CuPc et d’encre contenant des nanoparticules d’argent (lignesverticales) dans la configuration TC (a) et BC (b). Les caractéristiques typiques de sortie et de transfert pour une configuration TC sont mon-trées dans les figures a et b, respectivement, pour différentes tensions de grille VG . Des carac-téristiques équivalentes sont obtenues en mesurant aléatoirement 5 à 10 OTFTs individuels. Lacourbe de sortie montre un régime linéaire et un régime de saturation bien définis avec un moded’accumulation. La mobilité µ est extraite à partir des caractéristiques de transfert. Le faible courant positifproche de VD = 0 V, augmentant avec VG , est dû aux fuites entre les électrodes source/drain et lagrille à travers la couche isolante ou aux fuites dans le semi-conducteur. Les paramètres électriquesdes différentes configurations sont réunis dans le tableau 5.1. BC* and TC* dénotent les structures
  • 128. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 122Figure 5.3 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor organique à base de CuPcet d’encre contenant des nanoparticules d’argent imprimé par LIFT (W = 500 µm ; L = 155 µm) : latension de grille varie de 0 jusqu’à -100 V par pas de -20 V.dont les électrodes source et drain sont déposées par LIFT et le CuPc par évaporation sousvide. Les performances des transistors BC* et TC* sont supérieures à celles des dispositifs BCet TC correspondants réalisés par LIFT. Plusieurs mécanismes peuvent être responsables deces différences. Premièrement, le processus de dépôt lui-même peut conduire à des propriétésdifférentes des matériaux (évaporation sous vide contre impression par laser). L’irradiation dessemi-conducteurs organiques par un laser UV peut induire la création d’états pièges dans lematériau (pour TC et BC) ainsi que dans les interfaces semi-conducteur/électrodes (pour TC).Ensuite, ces états pièges conduisent à dégrader les caractéristiques de transfert des OTFTs tellesque la courbe sous seuil [177]. L’irradiation laser des matériaux organiques à des fluences assezgrandes pour induire son ablation peut également conduire à des modifications morphologiqueset chimiques de la surface ce qui changent certainement les propriétés des interfaces. Enfin, lesperformances de ces transistors peuvent être améliorées grâce à une meilleure architecture, avecla correspondance de la taille et de l’alignement de la grille, du semi-conducteur ainsi que descontacts [178, 179]. Malgré ces inconvénients, les performances de BC et TC restent acceptableset nous pensons qu’elles pourraient être optimisées en utilisant une couche protectrice dans leprocessus LIFT tel que rapporté dans la littérature pour la génération d’OLED par LIFT [119].Il est également à noter que les performances des dispositifs TC sont légèrement plus élevées queles BC essentiellement en raison d’une résistance de contact plus faible comme observé dans deprécédentes études [180, 181]. Les configurations TC*- et BC*-OTFT montrent des mobilités decharges et des rapports On/Off (µ = 10−4 - 10−3 cm2 .V−1 .s−1 and IOn /IOf f = 104 ) proches destransistors dont les électrodes source/drain d’argent et le CuPc sont évaporés sous vide. Pourcomparer avec l’état de l’art, des transistors à base d’électrodes d’or et de CuPc, tous les deuxdéposés par évaporation sous vide, sont réalisés et donnent des valeurs de mobilité comprises entre0,5–1×10−3 cm2 .V−1 .s−1 and IOn /IOf f = 105 pour des substrats à température ambiante [6].
  • 129. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 123 Configuration µ (cm2 .V−1 .s−1 ) VT (V) IOn /IOf f BC (1 - 2)× 10−5 +18 - (-3) (2 - 3)× 102 TC (4 - 8)× 10−5 +35 - (+20) (3 - 4)× 102 BC* (1 - 3)× 10−4 +13 - (+5) (1 - 3)× 103 TC* (4 - 7)× 10−4 +3 - (-18) (1 - 9)× 104Table 5.1 – Synthèse de mesures transistors : BC,TC sont respectivement, "bottom" et "top-contact" OTFT où les électrodes source/drain et le CuPc sont imprimés par LIFT, les OTFTsavec BC* et TC* ont les électrodes source/drain imprimées par LIFT et le CuPc évaporé sousvide.5.1.2 Transistor à base de F16 CuPc L’impression de F16 CuPc par LIFT a montré des caractéristiques de transfert proches duCuPc. Dans le cas d’un semi-conducteur de type n, l’injection d’électrons s’établit dans son ni-veau LUMO. Un bon contact ohmique est attendu lorsque le travail de sortie du métal injectantest proche du niveau LUMO du F16 CuPc (-4,8 eV), ce qui est le cas de l’aluminium (Al) (-4,06eV). Des dépôts d’aluminium sont tout d’abord réalisés sur un substrat de SiO2 /Si pour formerles contacts du transistor. Le canal est défini à 30 µm. Ensuite un pixel de F16 CuPc est déposé àcheval sur les dépôts d’aluminium, comme illustré dans le schéma figure 5.4a. Le F16 CuPc peutêtre déposé avec une grande précision permettant un bon ajustement sur les électrodes d’alumi-nium. Des lacunes sont visibles dans les dépôts des électrodes, ce qui entraînent des problèmesdans leur conduction électrique. Le transistor ainsi formé de type bottom contact est montréfigure 5.4b.Figure 5.4 – (a) Schéma d’un transistor de type bottom contact avec du F16 CuPc comme couche activeet des électrodes d’aluminium. (b) Image de microscopie optique d’un transistor à base de F16 CuPc etd’aluminium imprimés par LIFT. Les caractéristiques de sortie et de transfert de ces transistors sont présentées en figure 5.5a et5.5b, respectivement. Des caractéristiques similaires sont obtenues pour tous les transistors réali-sés. Les mesures révèlent d’importants courants de fuite. L’interface semi-conducteur/isolant n’estpas optimale et présente des pièges. La mobilité est très faible, de l’ordre de 10−7 cm2 .V−1 .s−1
  • 130. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 124et les courants de sortie sont de l’ordre du picoampère. Un régime d’accumulation est néanmoinsobservé avec une saturation correcte, montrant la viabilité de cette méthode de déposition.Figure 5.5 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor à base de F16 CuPc etd’électrodes d’aluminium imprimés par LIFT. L’encre à nanoparticules d’argent (AgNP) a montré de très bonnes performances en condition"transistor" avec le CuPc. L’homogénéité des dépôts d’AgNP, la qualité ainsi que la résolutionspatiale sont supérieures en tous points aux pixels d’aluminium. De plus, le travail de sortie del’argent (-4.52 eV) se montre également adapté pour l’injection d’électrons pour le F16 CuPc. Lemême procédé vu avec le CuPc dans la section précédente est alors reproduit avec ce matériau.Des lignes de F16 CuPc sont fabriquées par dépôts successifs avec un recouvrement de 30 µm,comme montré dans la figure 5.6a. Les électrodes source et drain sont imprimées par laser enutilisant l’encre de nanoparticules d’argent pour former les configurations BC et TC. Les lignesd’argent sont ensuite recuites par température à 150 C pendant 30 min. Les transistors TC ainsi ˚formés sont présentés dans la figure 5.6b.Figure 5.6 – Ligne de dépôts de 500 × 500 µm2 de F16 CuPc juxtaposés avec un recouvrement de30 µm (épaisseur de la couche : 100 nm) (a). Ligne de F16 CuPc recouverte de lignes de nanoparticulesd’argent après recuit à 150 C pendant 20 min (b). ˚ Les caractéristiques typiques de sortie et de transfert pour une configuration TC sont mon-trées dans les figures 5.7a et 5.7b, respectivement, pour différentes tensions de grille VG . Descaractéristiques similaires sont obtenues en mesurant aléatoirement 5 à 10 OTFTs individuels.
  • 131. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 125 D’une manière générale, les mêmes constatations que pour les transistors avec CuPc sonteffectuées avec le F16 CuPc. Un fort courant négatif proche de VD = 0 V, qui augmente avecVG , est du aux fuites entre les électrodes source/drain et la grille à travers la couche isolante. Lasaturation apparaît pour des tensions de drain faible.Figure 5.7 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) de transistor à base de F16 CuPc et d’encreà nanoparticules d’argent imprimés par LIFT. Les performances transistors sont collectées dans le tableau 5.2. Les valeurs des transistorsTC et BC sont sensiblement identiques. La mobilité et le ratio On/Off sont du même ordre degrandeur que les transistors à base de CuPc. Pour comparaison, des transistors de référence avec du F16 CuPc et des électrodes en argenttous deux évaporés sont réalisés. Les performances mesurées sont µ = 1,53 × 10−3 cm2 .V−1 .s−1 ,VT = 35 V et IOn /IOf f = 104 . Le F16 CuPc se montre donc plus sensible à l’impression laser queson homologue sans fluor. La mobilité et la valeur du courant On/Off des pixels sont plus faiblesde deux ordres de grandeur par rapport aux transistors obtenus par la technique d’évaporationsous vide. Malgré de bonnes conditions d’impression, les dommages dus au laser dans les pixelssont très importants dans le cas de ce matériau. Il serait donc nécessaire de réaliser le transfertde ce matériau à l’aide d’un DRL. Configuration µ (cm2 .V−1 .s−1 ) VT (V) IOn /IOf f BC 4 × 10−5 -30 4×102 TC 3 × 10−5 -41 4×102Table 5.2 – Résultats transistors : BC, TC sont respectivement, "bottom" et "top-contact"OTFT dont le F16 CuPc a été imprimé par LIFT.
  • 132. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1265.1.3 Transistor à base de DS4T Nous avons vu dans le chapitre précédent (section 4.4.1.2 page 101) que l’impression laserde DS4T est plus difficile à réaliser. Néanmoins, après optimisation de la technique LIFT, desimpressions de bonne qualité de ce matériau sont possibles avec et sans triazene. Des lignes deDS4T sont réalisées par dépôts successifs sur un substrat receveur de Si/SiO2 . Puis des lignes d’orsont évaporées thermiquement sous vide perpendiculairement en variant la longueur du canal.L’or est choisi pour son travail de sortie (-4,9 eV) proche de la bande HOMO du DS4T. Dans lecas d’un semi-conducteur de type p, l’injection de trous s’établit dans son niveau HOMO, un boncontact ohmique est donc attendu avec ce matériau. Le même procédé est utilisé pour réaliserdes OTFTs à base de DS4T avec l’aide du triazene, figure 5.8. BC et TC indiquent les structuresutilisant le DS4T seul et BC-tri+ et TC-tri+ indiquent les structures dont le DS4T est impriméavec triazene.Figure 5.8 – Lignes de DS4T imprimées par LIFT avec triazene recouvertes par des lignes perpendi-culaires d’or. Les paramètres électriques pour les différentes configurations sont rassemblés dans le tableau5.3. Nous n’avons pas enregistré d’effet transistor pour les dépôts transférés sans triazene dansla configuration BC. La quantité d’énergie traversant la couche de triazene ainsi que la violencedu processus de transfert entrainent la cassure des lignes d’or. Les transistors de type TC sont fonctionnels. Les caractéristiques de sortie et de transfert sontmontrées dans la figure 5.9a et 5.9b, respectivement. Les paramètres électriques obtenus sont µ =2× 10−5 cm2 .V−1 .s−1 , VT = +71 V et IOn /IOf f = 30. L’injection de charges est assurée par lescontacts en or menant à leur transport dans le canal de conduction localisé uniquement dans lespremières monocouches du semi-conducteur organique. Il est probable que la quantité importantede débris sur la surface dégrade l’interface entre les électrodes source/drain et le semi-conducteur.
  • 133. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 127Les contacts ne sont pas assez bons pour permettre l’injection totale des charges et de plus lesdébris brulés agissent comme une barrière. A VG = 0 V, un fort courant drain est observé surla caractéristique de sortie avec aucun courant de saturation dans le régime de saturation. Cecomportement est dû à des charges additionnelles dans le canal (probablement dues au dopagepar de l’oxygène).Figure 5.9 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor organique à base de DS4Timprimé par LIFT sans DRL triazene (W = 500 µm ; L = 380 µm) : la tension de grille varie de 0 jusqu’à-100 V par pas de -20 V. L’utilisation de la couche sacrificielle de triazene fournit une amélioration majeure des résul-tats. Tout d’abord, les transistors de type BC-tri+ sont totalement fonctionnels, les électrodesne présentent aucun dommage après impression. La mobilité moyenne d’effet de champs extraiteest de 3× 10−5 cm2 .V−1 .s−1 . La tension de seuil VT est de +21 V et le ratio IOn /IOf f est de100. Ensuite, la configuration TC* est clairement améliorée, les caractéristiques de sortie et detransfert sont reportées dans la figure 5.10a et 5.10b, respectivement. Nous obtenons le mêmeordre de valeur pour les cas BC-tri+ et TC-tri+. Des caractéristiques similaires sont obtenuesen mesurant 5 à 10 transistors aléatoirement dans chacun des cas. Pour comparaison, des tran-sistors similaires avec du DS4T et des électrodes évaporées montrent des mobilités de (2 - 4)×10−2 cm2 .V−1 .s−1 et un ratio IOn /IOf f = 103 [145]. Les meilleures performances obtenues avecle DS4T évaporé sont expliquées par une meilleure organisation du film due à la technique dedéposition. Les petites molécules comme le DS4T sont très sensibles et une éjection induite parlaser à grande vitesse peut modifier l’organisation structurelle du matériau. Le DS4T est aussisensible à l’atmosphère ambiante (H2 O, O2 ) alors que l’impression est effectuée à l’air. Ces effetsont des influences néfastes sur les propriétés du DS4T, conduisant à la création d’états pièges età la dégradation des performances transistors.
  • 134. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 128Figure 5.10 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor organique à base deDS4T imprimé par LIFT avec l’aide d’une couche protectrice de triazene (W = 500 µm ; L = 380 µm) :la tension de grille varie de 0 jusqu’à -100 V par pas de -20 V. Configuration µ (cm2 V−1 s−1 ) VT (V) IOn /IOf f BC - - - TC 2× 10−5 +71 30 BC-tri+ 3× 10−5 +21 100 TC-tri+ 3× 10−5 +14 100Table 5.3 – Résultats transistors : BC,TC sont respectivement, "bottom" et "top-contact"OTFT dont le DS4T a été imprimé par LIFT sans triazene, les OTFT avec BC-tri+ et TC-tri+ont été imprimés avec l’aide du triazene.5.1.4 Transistor à base de pentacene Les transistors à base de film mince de pentacène font partie des transistors les plus étudiéset les plus performants. Nous avons vu dans la section 4.4.1.3 que le pentacène peut être imprimépar laser. Nous étudions ce matériau en configuration transistor. Des lignes de pentacène sontimprimées par LIFT sur un substrat de SiO2 /Si, puis des lignes d’or sont évaporées thermique-ment sous vide avec un masque pour former les contacts source/drain. Les caractéristiques de sortie et de transfert des transistors ainsi réalisés sont présentées dansla figure 5.11a et 5.11b, respectivement. Les paramètres électriques obtenus sont µ = 3 × 10−6cm2 .V−1 .s−1 , VT = 28 V et IOn /IOf f = 47. Les transistors ne sont pas fonctionnels. A VG= 0 V, un fort courant drain est observé dans la caractéristique de sortie. Le pentacène subittrop de dommages lors de l’irradiation laser et du transfert, ce qui a pour effet de dégraderconsidérablement ses performances.
  • 135. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 129Figure 5.11 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor organique à base depentacène imprimé par LIFT (W = 500 µm ; L = 380 µm) : la tension de grille varie de 0 jusqu’à -100V par pas de -20 V. Nous répétons les mêmes opérations en utilisant cette fois la couche protectrice de triazenelors de l’impression du pentacène. Les transistors montrent des performances toujours faiblesmais de meilleures qualités que les précédents. Les caractéristiques de sortie et de transfert sontmontrées dans la figure 5.12a et 5.12b, respectivement. Les paramètres électriques obtenus sontnettement améliorés, la mobilité est augmentée d’un ordre de grandeur, 4 × 10−5 cm2 .V−1 .s−1 ,VT = 16 V et le ratio On/Off est amélioré d’un facteur 10 (IOn /IOf f = 220). Là encore à VG = 0V, un courant de drain est observé sur la caractéristique de sortie mais beaucoup plus faible quedans le cas précédent. De plus, nous n’observons pas de courant de fuite. La couche de triazenemontre ici à nouveau ces effets bénéfiques pour le transfert de matériaux fragiles par laser.Néanmoins les performances obtenues des transistors à base de pentacène restent très faibles parrapport au potentiel de ce semi-conducteur. Il est donc nécessaire d’optimiser la procédure dedépôt. La solution envisagée est d’encapsuler le pentacène dans un ensemble multicouche.Figure 5.12 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor organique à base depentacène imprimé par LIFT avec l’aide d’une couche protectrice de triazene (W = 500 µm ; L = 380µm) : la tension de grille varie de 0 jusqu’à -100 V par pas de -20 V.
  • 136. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1305.2 Configuration Top Gate Les transistors de type Top Gate (TG) sont un véritable challenge en micro-électronique.L’orthogonalité des solvants est une barrière pour la plupart des techniques. Nous avons vu dansle chapitre 4.3 qu’une impression de PMMA sous forme solide est possible par LIFT, ce quipermettrait de s’affranchir de cette limite. Dans cette section nous étudions l’impression laser duPMMA dans la configuration TG du transistor. Le procédé de la fabrication est décrit dans lafigure 5.13.Figure 5.13 – Schéma de l’impression laser du diélectrique sur un transistor fonctionnel (OTFT-1)pour former un nouveau transistor de configuration Top Gate (OTFT-2). Le substrat receveur est préalablement formé par un transistor opérationnel de type BottomGate (BG) : OTFT-1 (Fig. 5.13a). Un wafer de silicium (Si) recouvert par une couche de 300 nmde dioxyde de silicium (SiO2 ) (Ci = 12 nF/cm2 ) (Vegatec, France) a été utilisé comme grille etdiélectrique pour l’OTFT-1, respectivement. Pour une meilleure comparaison des performancesdes transistors qui vont être réalisés par LIFT, un OTFT-1* a été formé avec une couche ad-ditionnelle de 600 nm de PMMA (Ci = 8,4 nF/cm2 ), réalisée par spin-coating sur la couche deSiO2 avec comme paramètre 5 s à 1000 rpm puis 20 s à 2000 rpm. La capacitance finale par unitéd’aire de OTFT-1* est de 0,2 nF/cm2 . Le CuPc a été évaporé thermiquement sous vide (2×10−6mbar) sur les substrats maintenus à température ambiante jusqu’à une épaisseur de 100 nm.Enfin le substrat receveur est complété par l’évaporation thermique de 50 nm d’or pour obtenirune configuration Top Contact pour les électrodes source/drain. Les spécificités de ce transistorsont 1,7 mm pour la largeur W et 65 à 650 µm pour les longueurs L de canaux. Les transistorsréalisés sont parfaitement opérationnels, leurs performances sont synthétisées dans le tableau 5.4. Nous réalisons ensuite sur OTFT-1 un transfert LIFT de PMMA. Le substrat donneur estpréparé de la même manière que décrite dans la section 4.3 page 95. Des lignes de PMMA sontformées par des dépôts successifs avec un recouvrement de 30 µm à la fluence de 0.21 J/cm2 ,montré dans la figure 5.14. En outre, aucun dommage n’a été observé sur les électrodes d’or et sur
  • 137. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 131le CuPc. Enfin, pour compléter le dispositif TG (OTFT-2 sur la figure 5.13c), 50 nm d’aluminiumsont évaporés thermiquement sous vide pour former la grille sur le PMMA imprimé.Figure 5.14 – Image de microscope optique d’une ligne de PMMA imprimée par LIFT sur du CuPc etdes électrodes d’or évaporées. Les figures 5.15a et 5.15b montrent les caractéristiques de sortie et de transfert obtenues del’OTFT-2, respectivement. Des caractéristiques similaires ont été obtenues en mesurant aléa-toirement plusieurs transistors individuels. Les courbes de sortie montrent un courant positif àfaible tension de drain qui augmente avec la polarisation de la tension de grille (VG ). Ce mêmecomportement a déjà été observé avec les transistors utilisant du CuPc en tant que couche active,(voir section 5.1.1), le courant positif révèle des fuites importantes entre les électrodes source-drain et la grille à travers la couche isolante. A nouveau cela pourrait être amélioré grâce à uneconception approprié du transistor (dimensions de la grille et de l’isolant ajustées par rapport àla taille du canal) [178, 179]. De plus, l’interaction laser avec le film de PMMA influence la morphologie de la surface decelui-ci et donc de l’interface entre le diélectrique et le semi-conducteur. Les données des différentsOTFTs sont rapportées dans le tableau 5.4. Les valeurs de mobilité similaires prouvent la capacitéd’un dépôt opérationnel de PMMA par LIFT. Une mobilité à 8.6×10−3 cm2 .V−1 .s−1 et unfaible VT de -1 V (caractéristique de sortie insérée dans la figure 5.15b) soulignent la possibilitéd’obtenir un transistor Top Gate (TG -OTFT-2) très performant. Quant aux paramètres VT ,IOn /IOf f et S, des dépendances sur la nature diélectrique et le processus utilisé sont évidentes.Une grande dispersion de VT de -1 à 55 V révèle une densité d’états pièges à combler avantque les transporteurs ne deviennent mobiles. En outre, en supposant que la densité d’étatspièges de l’interface (NSS ) est indépendante de l’énergie et en utilisant la relation 1.8 [182],nous pouvons extraire le maximum de NSS pour chacun des trois OTFTs (voir Tableau 5.4). Lesvaleurs obtenues révèlent que la technique la plus appropriée pour le dépôt de la couche PMMAest le spin-coating (BG-OTFT-1*). Cependant les valeurs NSS des transistors utilisant des dépôtsde PMMA par LIFT restent dans la même gamme que celles obtenues avec des couches de SiO2
  • 138. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 132standard. Une quantité moyenne plus élevée de pièges entre le CuPc et le PMMA est observéelorsque la technique LIFT est utilisée, ce qui révèle que le matériau a subi des modificationsmorphologiques et chimiques changeant certainement les propriétés de ses interfaces. Commele PMMA est faiblement absorbant à la longueur d’onde laser, ces modifications se produisentcertainement aussi au sein du matériau. Malgré ces inconvénients, les performances des TG-OTFT-2 sont parfaitement acceptables.Figure 5.15 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert associé (b) d’un transistor organique à basede PMMA imprimé par LIFT (W = 500 µm ; L = 80 µm), les électrodes d’or et la couche active de CuPcont été évaporées sous vide : la tension de grille est variée de 0 jusqu’à -100 V par pas de -20 V. OTFT-1 OTFT-1* OTFT-2 Configuration BG BG TG Diélectrique SiO2 SiO2 /PMMA PMMA µ (cm2 V−1 s−1 ) (1,7 - 2)× 10−3 (3,4 - 4,3)× 10−3 (3,8 - 7,2)× 10−3 VT (V) (-1,8) - (+9) (-10) - (-16) (+2) - (+37) IOn /IOf f (7,3 - 8,3)× 104 (0,2 - 3)× 103 (0,5 - 1)× 102 S(V/decade) (+2) - (+25) (+11) - (+31) (+29) - (+35) Nss (cm−2 /eV) (2,4 - 31)× 1012 (2,1 - 6,1)× 1012 (1,9 - 2,3)× 1013 Table 5.4 – Tableau de synthèse des mesures transistors à base de PMMA. Dans cette étude, des transistors organiques de type grille au dessus ont été réalisés en utili-sant une approche technologique simple. Nous avons démontré la capacité du LIFT à transférerun diélectrique sur une couche active de semi-conducteur. Malgré sa transparence dans le domainevisible, son ablation laser est possible. L’impression laser facilite la compatibilité entre différentsmatériaux organiques (pas de problème de solvants). En outre, le transfert de PMMA peut êtrefacilité en utilisant un DRL métallique, mais la pollution potentielle par des nano-gouttelettesd’or pourrait avoir un effet sur le fonctionnement des transistors. De plus, une amélioration pos-sible des performances peut être effectuée en utilisant directement le transfert LIFT de bicouchediélectrique/semi-conducteur pour prévenir la formation des états pièges à l’interface. Ce dernierpoint est étudié dans la section suivante (section 5.4 page 133).
  • 139. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1335.3 Synthèse Ce travail montre que des transistors organiques à films minces fonctionnels peuvent êtrefabriqués par le procédé LIFT. La vaste nature des structures transférées, allant de l’encre conte-nant des nanoparticules d’argent aux semi-conducteurs organiques, confirme le potentiel du LIFTcomme une technique très polyvalente. Les caractéristiques électriques et les paramètres d’un dis-positif constitué par LIFT avec les différents semi-conducteurs étudiés démontrent la faisabilitéet la reproductibilité d’une technique d’écriture directe sur les matériaux organiques. En outre,la faible fluence de transfert permet de minimiser les dégradations photochimiques, de mainte-nir l’intégrité du matériau et cela, même en l’absence d’une couche de protection pour certaind’entre eux. Enfin aucun dommage n’est observé sur le substrat receveur après impression. Cesparamètres sont des exigences essentielles pour l’application pratique du LIFT dans la micro-électronique plastique.5.4 Transistors organiques à partir d’un transfert multicouche Nous avons vu dans la section précédente qu’un transfert par LIFT d’un film mince peutêtre utilisé pour réaliser les différents composants du transistor. Néanmoins, la réalisation com-plète du transistor comprend plusieurs étapes. Ainsi, pour chaque couche transférée par laser, larugosité de surface augmente ce qui engendre, pour les transistors réalisés, une diminution desperformances. Les paramètres principaux qui influent sur les performances des dispositifs et desapplications sont : la mobilité, la stabilité et la ‘processabilité’ des molécules. Pour augmenter lesperformances de l’électronique il faut étudier les phénomènes limitants de celles-ci : l’injection etle transport de charges. Le transfert de deux couches ou plus de matériaux avec une unique impulsion laser possèdeplusieurs avantages pour la technique LIFT. D’une manière évidente, le premier avantage est ungain significatif de rapidité dans la réalisation de structures. Le second est lié aux propriétés desmatériaux utilisés. Nous avons vu précédemment que le transfert de matériaux organiques parlaser induit des dégradations au niveau des interfaces du dépôt. Le procédé LIFT, en particuliersur des couches organiques, crée une rugosité de surface élevée. Dans un transistor organique, lessurfaces des différents films minces doivent montrer la rugosité la plus faible possible pour assu-rer un bon contact entre ces films. L’interface semi-conducteur/électrode permet l’injection descharges, l’interface semi-conducteur/diélectrique permet le transport des charges. Le transfertd’un ensemble multicouche devrait permettre de préserver un certain niveau de qualité des inter-faces. De plus, les couches les plus sensibles peuvent être encapsulées entre des couches "moins"
  • 140. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 134sensibles. Les dégradations de l’état de surface n’agiraient pas sur les propriétés électriques dutransistor. Nous allons étudier dans les sections suivantes ces différents paramètres.5.4.1 Transfert du semi-conducteur avec les électrodes Pour améliorer les performances des transistors, il est nécessaire d’avoir une bonne injec-tion des charges entre les électrodes et le semi-conducteur. Dans cette section, nous étudions letransfert d’un ensemble multicouche composé du semi-conducteur et des électrodes. Le CuPc est choisi pour semi-conducteur pour sa forte absorption à 355 nm ainsi que pour sesperformances obtenues après une impression laser sans DRL. Un substrat donneur est préparéavec 100 nm de CuPc évaporé sous vide sur du suprasil. Les électrodes source et drain sontréalisées sur le film de CuPc pour compléter le substrat donneur (figure 5.16a).Figure 5.16 – (a) Processus LIFT pour un subsbrat multicouche formé par un semiconducteur et desélectrodes. (b) Dépôt de CuPc avec des électrodes de nanoparticules d’argent à 0,13 J/cm2 . Pour que le courant puisse circuler, les charges ont besoin d’être injectées de l’électrodesource dans le semi-conducteur. La capacité des contacts à injecter des charges varie suivant lecouple métal/semi-conducteur. Son impact sur les performances est significatif. Les matériauxorganiques sont très résistifs. La raison est qu’il y a peu de charges libres dans ces matériaux etque ces charges se déplacent difficilement. Dans le cas d’un semi-conducteur de type p, l’injectionde trous s’établit dans son niveau HOMO, la plus haute orbitale moléculaire occupée. Un boncontact ohmique est attendu lorsque le travail de sortie du métal injectant est proche du niveauHOMO du CuPc (-5 eV), figure 5.17. Différents matériaux sont choisis : l’or (Au) (-4.90 eV), l’argent (Ag) (-4.52 eV) et l’alumi-nium (Al) (-4.06 eV), et évaporés sous vide à travers un masque (1×10−6 mbar à températureambiante). La longueur du canal (L) varie de 30 à 200 µm. Une épaisseur de 30 nm est fixée pourchacun des cas. Nous utilisons aussi l’encre contenant des particules d’argent (AgNP), Cabot.L’encre est imprimée sur le substrat de CuPc selon les mêmes conditions que précédemmentétudiées et décrites (section 4.2.1.2 page 80). La longueur du canal (L) est fixée à 200 µm. Dans
  • 141. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 135Figure 5.17 – Niveaux HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupiedmolecular orbital) du CuPc et du F16 CuPc.ce cas, après que l’encre ait été imprimée, il est nécessaire de recuire le substrat donneur à unetempérature maximum de 150 C pour évaporer le solvant résiduel contenu dans l’encre et créer ˚une bonne conduction des nanoparticules d’argent. Enfin, les différents substrats donneurs pré-parés (CuPc avec des électrodes Ag, Au, Al et AgNP) sont imprimés par LIFT sur un substratde SiO2 /Si. La figure 5.16 illustre le procédé. Des fluences supérieures à 0,15 J/cm2 entrainent la perte totale des propriétés électriques duCuPc. Par conséquent, dans la configuration où le laser interagit directement avec le CuPc, lafluence de transfert LIFT ne doit jamais excéder ce seuil. Des dépôts homogènes et bien définis sont obtenus à partir de ces substrats multicouches àdes fluences comprises entre 0,11 et 0,13 J/cm2 pour Al, Ag et AgNP. Les éjections de débriset les éclaboussures sont très limitées. Les électrodes sont parfaitement conductrices sur touteleur longueur. Aucun dommage ou cassure n’est observé. Des lignes de transistors peuvent êtreréalisées par dépôts successifs avec un très faible recouvrement, comme montré dans la figure5.18. Les lignes d’AgNP montrent une résistivité moyenne de 10 µΩ.cm, moins d’un ordre degrandeur que celle d’Ag (3 µΩ.cm) et d’Al (4 µΩ.cm). Alors que tous les OTFTs obtenus à partir de substrats donneurs équipés d’électrodes Al,Ag et AgNP sont parfaitement opérationnels, aucun OTFT élaboré avec des électrodes d’orn’a montré un transport de charge. Les électrodes sont systématiquement détruites pendant letransfert.
  • 142. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 136Figure 5.18 – Ligne de dépôts d’un ensemble multicouche de CuPc avec électrodes d’argent impriméspar LIFT. La figure 5.16b montre un dépôt de CuPc avec deux lignes parallèles d’électrodes AgNP es-pacées de 200 µm (apparaissant en noir) imprimé par LIFT. De ce dépôt résulte un transistororganique de type bottom contact parfaitement fonctionnel. Les caractéristiques de sortie et detransfert sont présentées dans la figure 5.19a et 5.19b, respectivement. Les mêmes caractéristiquessont obtenues pour 80 % des OTFTs imprimés. Les paramètres électriques sont rassemblés dansle tableau 5.5 . A nouveau, un faible courant positif est mesuré autour de VD = 0 V, et augmenteavec VG , celui-ci est dû aux fuites entre les électrodes et la grille à travers la couche isolante.Cependant les autres vingt pour cent de transistors montrent un niveau de performance légère-ment plus haut avec de très faibles courants de fuite. La figure 5.20 illustre les caractéristiquesde sortie de ces mesures. Configuration µ (cm2 .V−1 .s−1 ) VT (V) IOn /IOf f Al (1-4) × 10−5 +22 <100 Au - - - Ag (6-8) × 10−5 +14 (1-2) ×102 AgNP (6-8) × 10−5 -41 (2-3) ×102Table 5.5 – Résultats transistors : BC, TC sont respectivement, "bottom" et "top-contact"OTFT dont le F16 CuPc a été imprimé par LIFT. Les meilleures performances des OTFTs équipés d’électrodes Ag et AgNp par rapport à ceuxavec Al soulignent l’impact de la barrière de l’injection des charges entre le travail de sortie dumétal et le niveau HOMO du semi-conducteur organique. La mobilité des trous atteint une va-leur maximum de 8 × 10−5 cm2 .V−1 .s−1 . Ces performances sont directement comparées avec lesrésultats obtenus par dépôt successif de ces deux matériaux (section 5.1.1 page 120). La mobilitédes transistors est quatre fois supérieure par transfert multicouche. Les performances obtenuesdans cette configuration se rapprochent des performances des transistors de type Bottom Contact
  • 143. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 137équipés d’électrodes d’argent et d’une couche active de CuPc toutes les deux évaporées thermi-quement sous vide : µ = 1 × 10−4 cm2 .V−1 .s−1 et IOn /IOf f = 104 .Figure 5.19 – Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) de transistors organiques à base deCuPc et d’encre contenant des nanoparticules d’argent imprimés avec une impulsion unique.Figure 5.20 – Caractéristiques de sortie de transistors organiques à base de CuPc et d’encre contenantdes nanoparticules d’argent imprimés avec une impulsion unique. La comparaison des résultats avec ceux obtenus avec l’impression du CuPc et de l’encre parétape (section 5.1.1 page 120) montre ici l’intérêt d’une combinaison de matériaux dans un en-semble multicouches. De plus, cette technique permet de réduire le nombre d’étapes d’impressionnécessaires à la fabrication du transistor. La qualité des différentes interfaces des matériaux quicomposent le transistor est primordiale pour obtenir de bonnes performances.
  • 144. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1385.4.2 Transfert du transistor Nous avons vu dans les différentes parties précédentes que les états des interfaces entre lesdifférents matériaux jouent un rôle primordial dans les performances du transistor. Après l’opti-misation de l’interface entre le semi-conducteur et les électrodes pour l’injection des charges, laseconde interface essentielle est celle entre le semi-conducteur et le diélectrique. Cette interfacepermet le transport des charges dans le canal. L’impact du diélectrique de grille sur les perfor-mances est important. Les groupements chimiques pointant en surface de l’isolant peuvent jouerle rôle de pièges, comme pour le cas du SiO2 . Les groupements hydroxyles présents en surface dela silice sont des pièges à électrons, inhibant ainsi le transport de transistor de type n. Dans cecas, on peut avoir recours à des traitements de surface pour rendre celle-ci hydrophobe, commepar exemple avec l’hexamethyldisilazane (HMDS).Les techniques de préparation des substrats donneurs que nous avons vues pour la réalisationde multicouches présentent un inconvénient majeur : l’exposition de l’échantillon à l’air dansl’intervalle entre la réalisation des différentes couches. L’influence de l’atmosphère a une grandeimportance sur la dégradation des performances des matériaux organiques, particulièrement surle semi-conducteur. Dans le but d’optimiser la qualité des interfaces, il est nécessaire de limiterl’exposition à l’air et l’humidité ambiante. Un procédé de fabrication par PLD sous vide est alorsenvisagé.5.4.2.1 Transistor à base de CuPc Dans la continuité de l’étude précédente, des transferts multicouches de transistors à base deCuPc sont étudiés. Cette étude a pour but de donner une comparaison avec les structures et lesperformances des transistors réalisés précédemment. Les échantillons sont réalisés comme suit, 100 nm de CuPc est évaporé thermiquement sousvide sur du quartz suprasil (1 × 10−6 mbar à température ambiante). Puis des lignes de 30nm d’argent sont évaporées à travers un masque sur une partie de l’échantillon pour former lesélectrodes. La couche de diélectrique et la grille sont effectuées ensuite par PLD dans une mêmeenceinte maintenue sous vide à 2 × 10−7 mbar à température ambiante. Nous choisissons d’utiliserun isolant de type organique, le PVA. Le film est réalisé sur l’échantillon entier, permettant decréer, d’un côté une structure semi-conducteur/isolant (configuration I) et de l’autre côté, unestructure semi-conducteur/électrodes/isolant (configuration II). Les paramètres de dépôts sont0,30 J/cm2 pendant 2h (36 000 tirs, 5 Hz), en résulte une épaisseur de 136 nm. Enfin, le transistorest complété par une grille en argent de 30 nm. Le schéma de principe de la préparation estprésenté figure 5.21a.
  • 145. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 139Figure 5.21 – (a) Schéma de la préparation des échantillons par évaporation sous vide puis par PLD.(b) Schéma de l’impression par LIFT des configurations I et II préparées sur un même échantillon. Ces deux configurations ont pour but d’être imprimées par LIFT (figure 5.21b). Les attentesde ces expériences sont les suivantes : – une amélioration de la qualité de l’interface entre le semi-conducteur et le diélectrique entraînant une amélioration du transport des charges et donc une augmentation des valeurs de mobilité et du courant IOn /IOf f . – une optimisation de l’épaisseur de la couche de PVA. – une augmentation de la fluence de transfert dû à l’épaisseur totale du système à imprimer. – l’utilisation d’un DRL pour limiter les dégâts dans la couche semi-conductrice. – la comparaison entre les échantillons avec et sans électrodes permettra de renseigner sur les conditions de transfert afin de déterminer les possibilités et limites de l’impression mul- ticouches par LIFT. Ces configurations n’ont pas pu être testées dans le cadre de cette thèse. Néanmoins une étudepréliminaire a été effectuée avec des transferts multicouches de transistors à base de pentacène.Les résultats obtenus sont présentés dans la section suivante.
  • 146. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1405.4.2.2 Transistor à base de Pentacène Une étude préliminaire a été menée avec un système multicouches à base de pentacène. Dansle but d’optimiser la préparation des échantillons donneurs, le dépôt du semi-conducteur, dudiélectrique ainsi que de la grille (ensemble de configuration type I) sont réalisés par PLD dansune même enceinte maintenue sous vide à 2 × 10−7 mbar à température ambiante. Aucune miseà l’air n’est effectuée entre les différentes étapes.Un film mince de pentacène est tout d’abord déposé sur du quartz suprasil. Les paramètres dedépôt sont 37 nm, 18 000 tirs laser à 5 Hz correspondant à 1 h. Ensuite du PVA est déposé à0,30 J/cm2 pendant 2h (36 000 tirs, 5 Hz), une épaisseur de 136 nm est obtenue. Enfin une grillede 35 nm d’or est déposée à la fluence de 1 J/cm2 pendant 19 min (11400 tirs, 10 Hz).Pour obtenir un dépôt bien défini, il est nécessaire d’utiliser une fluence de 0,50 J/cm2 . A plusfaible fluence, uniquement des dépôts de couches partielles sont obtenus. Un des meilleurs pixelsest présenté en figure 5.22. Les bords sont nets et très peu d’éclaboussures ou de fragments éjectéssont à noter. Des lacunes sont visibles à l’intérieur du dépôt. Figure 5.22 – Dépôt multicouches à base de pentacène/PVA/or à 0,50 J/cm2 . Nous avons vu précédemment que le pentacène est extrêmement sensible au transfert parlaser. Une irradiation directe à la fluence de 0,50 J/cm2 est largement trop élevée pour ce ma-tériau. Les dommages de la couche sont trop importants pour envisager des mesures transistors.Néanmoins, cette étude révèle la possibilité de transférer trois différentes couches en conservantune bonne résolution spatiale ainsi qu’un bon empilement des couches. Le transfert par LIFT dece même transistor est donc étudié avec une couche sacrificielle (DRL). Transfert avec un DRL d’or : Le même échantillon avec les mêmes conditions de préparation est réalisé avec au préalableun dépôt de 30 nm d’or par PLD comme DRL sur le quartz suprasil. L’échantillon est ensuite
  • 147. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 141imprimé par LIFT pour différentes fluences. A faible fluence, seul le transfert de fragments etdébris est observé. Le meilleur transfert est obtenu à la fluence de 0,30 J/cm2 , présenté en figure5.23. Comme nous l’avons déjà observé, un DRL d’or permet de réduire la fluence d’impression.Néanmoins, la résolution spatiale du dépôt est moins bonne, des lacunes sont toujours observéeset de nombreux débris sont éjectés tout autour du dépôt sur une large distance, se révélant êtreen majorité des fragments d’or. De plus, ces débris recouvrent aussi la surface supérieure dudépôt, c’est à dire la couche de pentacène. Cette pollution risque d’interférer avec les électrodessource et drain en créant un contact.Figure 5.23 – Dépôt multicouches à base de pentacène/PVA/or à 0,30 J/cm2 avec un DRL d’or de 30nm. Des électrodes source drain en or sont déposées par évaporation sous vide (10−6 mbar) àl’aide d’un masque sur les dépôts obtenus par LIFT pour compléter l’architecture transistor. Lecanal est de 60 µm. Les transistors ainsi formés sont ensuite caractérisés électriquement. Lesdispositifs ne sont pas opérationnels, l’électrode source est en contact avec l’électrode drain. Lesdébris d’or créent donc une couche conductrice sur la surface du pentacène. Le DRL d’or semontre inefficace pour le transfert de ce système multicouche.Les futures études se concentreront sur l’utilisation d’une couche sacrificielle à base de triazene.5.4.3 Synthèse Le transfert d’un ensemble multicouche est donc une optimisation pour la réalisation detransistors organiques. Le transfert de deux couches permet d’améliorer les paramètres essentielsdéfinissant les performances du transistor. L’injection et le transport des charges sont signifi-cativement augmentés lorsque l’interface entre les films est de bonne qualité, comme démontrélors de l’optimisation de l’interface semi-conducteur/électrodes. Des performances encore amélio-rées sont attendus avec l’optimisation de l’interface semi-conducteur/diélectrique. Néanmoins, le
  • 148. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 142transfert de trois couches s’avère plus délicat. La cohésion de l’ensemble doit être maintenue lorsdu transfert. L’utilisation d’un DRL à base de triazene devrait améliorer significativement lesconditions de transfert comme déjà observé pour le transfert d’ensemble bicouche constitué d’unpolymère électroluminescent, le poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene), etd’une électrode d’aluminium pour la fabrication d’OLED [119]. Les futurs études se concentre-rons sur ce point. Cependant, l’inhomogénéité du faisceau laser est beaucoup plus marquée lorsd’un transfert multicouches, un faisceau homogénéisé est un prérequis pour obtenir des motifsprécisément structurés.5.5 Transistors organiques ambipolaires5.5.1 Contexte Une approche complémentaire pour la fabrication des circuits intégrés est une architecturetransistor pouvant fournir à la fois des performances de canal n et p. Le principal avantage de cesambipolaires est de pouvoir fonctionner pour des tensions positives et négatives, contrairementaux dispositifs unipolaires qui ne fonctionnent que pour une polarité. Toutefois, dans un telinverseur ambipolaire, le transistor n’est jamais complètement éteint, et donc, les courants defuite augmentent la dissipation de la puissance et diminuent la vitesse de commutation. [183] L’idée de réaliser un comportement ambipolaire dans les transistors à films minces organiquesen utilisant des bicouches de matériaux semi-conducteurs n et p dans le même dispositif a étéproposée et démontrée par Dodabalapur et son équipe, il y a plus d’une décennie [184, 185].Ils combinèrent des couches d’un conducteur trou (R-hexathienylene, R-6T) et d’un conducteurélectron (C60) et observèrent un transport de trous et d’électrons dans ce dispositif, avec desmobilités inférieures à celles de chaque matériau seul. Ils ont souligné que le choix des matériauxdoit être fait en concordance avec la position relative de leurs niveaux HOMO et LUMO ainsiqu’avec l’ordre de déposition. A ce moment, seulement un petit nombre de matériaux de type pétait disponible, ce qui explique pourquoi cette approche a récemment été relancée. En dehors de combinaisons de matériaux très différents, une paire de semi-conducteurs orga-niques semble être particulièrement bien adaptée pour obtenir le comportement ambipolaire ainsiqu’une bonne stabilité à l’air : la phthalocyanine de cuivre (CuPc) et la phthalocyanine de cuivrefluoré (F16 CuPc). Ces phthalocyanines sont particulièrement adaptées pour le dépôt par évapo-ration thermique l’une sur l’autre, car elles montrent des formes moléculaires et des structurescristallines similaires. Les transistors ambipolaires basés sur des bicouches de ces matériaux ontété rapportés par plusieurs groupes [186–189]. Les plus fortes mobilités (3.3×10−3 cm2 .V−1 .s−1 )
  • 149. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 143pour cette association ont été publiées par Ye et al. [190] pour une structure avec le CuPc surle dessus du F16 CuPc, les deux évaporés à 120 C sur du Si/SiO2 . Il a aussi été mis en évidence ˚la présence d’une couche intermédiaire entre les deux semi-conducteurs [188]. Cette couche estdépendante de la rugosité du film semi-conducteur déposé en premier. En effet, lorsque le CuPc,qui possède une rugosité légèrement plus élevée, est déposée en premier, la couche intermédiaireest plus épaisse et dégrade le transport [191]. Pour ces dispositifs, on suppose que l’accumulation de charges et le transport des trous etdes électrons se produisent dans différentes couches de la structure du transistor. Par exemple,pour la configuration CuPc sur le F16 CuPc, les électrons sont injectés à partir des électrodesdans la couche de CuPc et ensuite dans le F16 CuPc en raison de sa plus grande affinité élec-tronique. Le transport de charges se fait alors à l’interface F16 CuPc/SiO2 . D’autre part, à destensions de grille négatives, lorsque les trous sont injectés dans la couche de CuPc, ils y resterontet ne se croiseront pas dans la couche de F16 CuPc car ce serait énergétiquement défavorable.L’accumulation des trous est donc formée à l’interface CuPc/F16 CuPc, le transport de chargedépend donc de la qualité de cette interface [186]. Par conséquent, les conditions de dépôt jouentun rôle primordial pour améliorer les mobilités des transistors ambipolaires dans des dispositifsbicouches. Nous allons étudier la fabrication de tels dispositifs par impression laser de deux manières. Lapremière par une construction de dépôts successifs des semi-conducteurs et des électrodes et laseconde par le transfert en une étape d’un système multicouche constitué des semi-conducteurset des électrodes.5.5.2 Transistor ambipolaire par évaporation Dans le but de comparer les transistors ambipolaires réalisés par LIFT, des transistors sontd’abord réalisés avec la technique d’évaporation thermique sous vide. Transistors de type p et n : En premier, des transistors de type p et n sont réalisés par évaporation sous vide (1 × 10−6mbar) sur substrat de Si/SiO2 . L’épaisseur du semi-conducteur est de 30 nm. Des électrodes d’orsont utilisées pour créer les contacts source et drain. La largeur et la longueur du canal sontrespectivement de 1 mm et de 25 µm. La caractéristique de sortie des transistors à base de CuPc
  • 150. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 144est présentée dans la figure 5.24a et celle des transistors à base de F16 CuPc est présentée dansla figure 5.24b.Figure 5.24 – Caractéristiques de sortie de transistors à base de CuPc (a) et de F16 CuPc (b) réaliséspar évaporation thermique sous vide (W = 1 mm et L = 25 µm). Ces transistors ainsi réalisés montrent d’excellentes performances. La mobilité des types pest mesurée entre 1,1 et 1,9 × 10−2 cm2 .V−1 .s−1 avec un VT entre -7 et -30 V, la mobilité destypes n varie entre 0,2 et 1 × 10−2 cm2 .V−1 .s−1 .Figure 5.25 – Caractéristiques de transfert de transistors à base de CuPc (a) et de F16 CuPc (b) réaliséspar évaporation thermique sous vide (W = 1 mm et L = 25 µm). Les courbes de transfert du CuPc et du F16 CuPc (figures 5.25a et b, respectivement) montrentque ces molécules ont un bon rapport IOn /IOf f . Transistors ambipolaires : Ces deux semi-conducteurs sont ensuite combinés dans une construction ambipolaire. Unepremière couche de F16 CuPc est évaporée thermiquement sous vide (1 × 10−6 mbar) sur substrat
  • 151. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 145de Si/SiO2 . Une couche de CuPc est déposée sur la couche de F16 CuPc. Enfin des électrodesd’or sont évaporées pour former une configuration Top Contact. La caractéristique de sortie estprésentée en figure 5.26.Figure 5.26 – Caractéristique de sortie d’un transistor ambipolaire à base de CuPc et F16 CuPc réalisépar évaporation thermique sous vide. Les mobilités mesurées sont de 4 × 10−5 cm2 .V−1 .s−1 en configuration p et de 1 × 10−5cm2 .V−1 .s−1 en configuration n. Malgré la faible mobilité, un transport ambipolaire est observé.Les courbes de sortie montrent une transformation du mode de déplétion en accumulation. Lesparamètres prouvent la grande dépendance des propriétés de transport avec l’interface p/n.Lorsque le transfert de charges se produit, une couche de charges localisées se forme et augmentela conductivité du film en dessous de zéro. Ces transistors se révèlent plus stables et montrentune durée de vie augmentée sous atmosphère ambiante, particulièrement dans le cas du F16 CuPcqui se trouve encapsulé entre le substrat et le couche de CuPc. Ces matériaux semi-conducteurs se montrent donc des candidats de choix dans la constructionde transistors ambipolaires. Ces molécules étant connues et étudiées depuis de nombreuses années,elles représentent un couple modèle idéal. Nous allons donc étudier la construction de transistorsambipolaire par LIFT en fonction de différents paramètres tels que l’épaisseur et l’ordre descouches.
  • 152. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1465.5.3 Construction LIFT par étape Des échantillons donneurs de 100 nm de CuPc, 100 nm de F16 CuPc et d’encre contenantdes nanoparticules d’argent sur du suprasil ont été préparés par évaporation sous vide et parspin-coating, respectivement. Tous les dépôts de ces matériaux ont été effectués aux conditionsde transfert optimales détaillées dans les sections précédentes. Deux types d’architecture sontétudiés. Une ligne de F16 CuPc est tout d’abord effectuée sur un substrat de Si/SiO2 . Perpen-diculairement à cette ligne, des lignes d’encre à nanoparticules d’argent AgNP sont impriméesavec différents espacements. L’échantillon est ensuite recuit à 150 C pendant 20 min. Enfin, ˚une ligne de CuPc vient couvrir la ligne de F16 CuPc, transistors ambipolaires de configurationA. Les figures 5.27a et 5.27b illustrent cette construction. Ces étapes sont reproduites en inver-sant l’ordre du CuPc et du F16 CuPc pour former des transistors ambipolaires de configuration B.Figure 5.27 – Transistors organiques ambipolaires à base de CuPc, nanoparticules d’argent et deF16 CuPc imprimés par LIFT (L = 150 µm, W = 500 µm) : (a) Recouvrement parfait des couchesorganiques. (b) Ecart de 30 µm dans le recouvrement. Les courbes de sortie de ces transistors ambipolaires sont présentées dans la figure 5.28a, pourceux de type A, et dans la figure 5.28b pour ceux de type B. Les analyses électriques montrentune déficience dans la mesure de l’effet n, c’est à dire de la couche de F16 CuPc. Seule la couche pdu CuPc a montré un effet transistor presque comparable à ceux obtenus avec la couche de CuPcseul pour le cas A. Nous avons déjà observé dans la section 5.1.2 page 123 que l’impression fonc-tionnelle de F16 CuPc est plus délicate que celle du CuPc, la violence du transfert sur ce matériaupar les dépôts successifs d’encre d’argent et du CuPc doit endommager la structure de la couche.De plus, il a été rapporté pour la fabrication de transistors ambipolaires de ce type, l’utilisationd’épaisseur nettement inférieure à celles utilisées ici [183]. Néanmoins, nous avons vu qu’il étaitdifficile par technique LIFT d’imprimer des films organiques très minces (généralement < 100nm) et de conserver une déposition fonctionnelle. Les performances mesurées pour les transistorsde type A est de 4 × 10−5 cm2 .V−1 .s−1 pour la mobilité et 22 V pour la tension de seuil, pourles transistors de type B 3 × 10−6 cm2 .V−1 .s−1 et 167 V pour la mobilité et la tension de seuil,
  • 153. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 147Figure 5.28 – Caractéristiques de sortie des transistors organiques ambipolaires à base de CuPc,nanoparticules d’argent (Electrodes source S et drain D) et de F16 CuPc imprimés par LIFT, structuresschématiques associées. Ordre d’impression : (a) CuPc, AgNP et de F16 CuPc. (b) CuPc, AgNP et deF16 CuPc.respectivement. Lorsque la couche de CuPc est dessous, la courbe de sortie dans la fenêtre pprésente une saturation, ainsi que de très faibles courants de fuite. Le courant à petit VG esttrès faible, témoignant de la faible quantité de pièges dans la couche de CuPc. Lorsque la couchede F16 CuPc est dessous, aucun transport d’électrons n’est observé, mais la courbe de sortie deCuPc est fortement perturbée, avec des courants de fuite du même ordre que le courant de drain.Le courant augmente à faible VG du fait de la conductivité de la couche. En effet, le transfert decharges doit opérer entre les deux semi-conducteurs et créer des charges localisées responsablesde cette augmentation de conductivité, ainsi que des fuites à Vd faible. Le VT augmente ainsi de22 V à 167 V lorsque l’on inverse les couches.La configuration de type A se révèle donc meilleure que celle de type B, mais l’allure des courbesainsi que les performances relevées montrent que les transistors ambipolaires ne sont pas fonc-tionnels. Une technique d’optimisation envisagée est alors de réaliser un ensemble multicouches consti-tué des trois différents matériaux en ajustant les épaisseurs des couches pour former un bloc d’uneépaisseur totale de 100 nm. Nous allons voir l’étude de ce dispositif dans la section suivante.
  • 154. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1485.5.4 Transfert d’un système multicouche Comme nous l’avons vu dans la section précédente, le transfert d’un système multicouches per-mettrait d’ajuster les épaisseurs des différents matériaux, particulièrement du semi-conducteurplacé en position basse, qui doit être inférieur à 20 nm. De plus, une structure de ce type permetd’obtenir des interfaces entre les différents composants plus propres et de meilleures organisa-tions. Des échantillons donneurs composés de 80 nm de CuPc évaporé sous vide, d’électrodes etcomplétés par 20 nm de F16 CuPc évaporé sous vide sont préparés. Différents types d’échantillonssont réalisés selon le matériau et la technique de préparation des électrodes. Deux configurationssont étudiées. La première est de type "sandwich", c’est à dire avec les électrodes entre les deuxcouches de semi-conducteur. La seconde de type "Bottom contact", les électrodes sont placées endernier lors de la préparation des échantillons. Des lignes de 30 nm d’or, d’aluminium ainsi qued’argent ont été évaporées thermiquement sous vide à travers un masque, des électrodes d’encrecontenant des nanoparticules d’argent ont été imprimées par LIFT sur l’échantillon donneuret recuites à 150 C pendant 20 min. Le transfert des trois différentes couches de ces différents ˚échantillons est alors réalisé avec une seule impulsion. Le schéma de principe est illustré dans lafigure 5.29a.Figure 5.29 – (a) Processus LIFT pour un substrat multicouche formé par deux semi-conducteurset des électrodes en configuration "sandwich". (b) Transistors organiques ambipolaire à base de CuPc,d’électrodes d’argent et de F16 CuPc imprimés par LIFT, configuration de type "sandwich". Configuration "sandwich" A nouveau, ce sont les échantillons dont les électrodes sont en argent qui présentent lesmeilleures conditions de transfert (l’encre à nanoparticules d’argent n’a pas été étudiée dansce cas). Un dépôt avec électrodes en argent est présenté dans la figure 5.29b. Les dépôts sontbien définis, les bords sont nets, malgré la présence d’éclaboussures tout autour. Les électrodessont parfaitement visibles à travers la couche de CuPc et ne montrent aucun endommagement.Les mesures électriques révèlent des courants de fuite très importants en configuration n et p.
  • 155. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 149A cause de ces courants, l’effet ambipolaire est à peine visible et il est difficile de mesurer lesperformances des transistors. A titre informatif, la mobilité obtenue dans cette configuration estde 3 × 10−8 cm2 .V−1 .s−1 avec un VT de -46 V. Les pixels obtenus avec ceux composés des électrodes en aluminium et en or présentent descassures au niveau de celles-ci. La destruction des électrodes peut entraîner une diffusion dumétal dans la couche, ainsi qu’un mauvais contact métal/semi-conducteur. L’impression laser deces architectures présente en grande majorité des dépôts non opérationnels. Les quelques pixelsen bon état montrent une mobilité supérieure à 10−9 cm2 .V−1 .s−1 . Les caractéristiques de sortiede ces trois transistors (électrodes en or, aluminium et argent) sont présentées dans la figure 5.30.Figure 5.30 – Caractéristiques de sortie des transistors ambipolaires en configuration "sandwich" : (a)Electrodes d’or. (b) Electrodes d’aluminium. (c) Electrodes d’argent. Les transistors obtenus présentent une faible accumulation dans la fenêtre p, avec une mobilitéallant de 10−8 à 10−10 cm2 .V−1 .s−1 . Nous n’avons pas observé de transport de trous, maisune déplétion à VG positif. Les courants de fuite très importants masquent les phénomènesobservables à Vd faible, comme le transport ambipolaire. La conductivité de la couche est élevée,avec une augmentation du courant à tension de grille nulle. Cette conductivité, et la faiblessedes courants mesurés indiquent une interpénétration importante des deux couches, créant unegrande surface de contact entre les semi-conducteurs où le transfert de charges opère commepour les systèmes précédents.
  • 156. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 150 Configuration "Bottom Contact" Cette configuration montre les mêmes conditions de transfert que la configuration "sandwich".Les dépôts obtenus avec les électrodes d’aluminium et d’or ne sont pas fonctionnels. Les lignesmétalliques sont détruites sur toute leur longueur. Seuls les dépôts avec les électrodes d’argentsont viables. Les meilleurs transferts sont obtenus à 0,11 J/cm2 . Beaucoup d’éclaboussures sontprésentes tout autour, les bords sont nets et les électrodes, clairement visibles à travers les deuxcouches semi-conductrices, ne montrent aucune cassure. Des lignes sont réalisées par dépôtssuccessifs avec un recouvrement de 30 µm, présentées dans la figure 5.31.Figure 5.31 – Ligne de transistors organiques ambipolaire à base de CuPc, de F16 CuPc et d’électrodesd’argent imprimés par LIFT, configuration de type "bottom contact". Les mesures électriques révèlent le même niveau de fuite que dans le cas précédent. Certainstransistors se montrent de meilleur qualité et des mesures de performances sont effectuées. Anouveau, la mobilité du type n n’est pas mesurable et celle du type p est supérieure à 10−8cm2 .V−1 .s−1 . Ces valeurs sont très lointaines des performances obtenues par évaporation sousvide (supérieures de cinq ordres de grandeur). Configuration "Top Contact" Nous avons vu dans les deux sections précédentes que l’intégrité des électrodes est difficile àobtenir, en particulier avec l’or et l’aluminium. Nous vérifions donc si les performances sont duesà la qualité des électrodes ou des couches actives. Pour cela, des lignes de semi-conducteurs enbicouches (CuPc/F16 CuPc) sont réalisées par évaporation sous vide sur suprasil et transféréespar laser sur un substrat de Si/SiO2 à la fluence de 0,11 J/cm2 , figure 5.32. Les bords du dépôtsont précisément définis, ainsi que la forme carrée. Des éclaboussures sont présentes tout autourmais sont très limitées. Des électrodes d’argent sont évaporées à l’aide d’un masque sur les dépôtspour former une configuration dite top contact, selon le schéma figure 5.33. La caractéristiquede sortie de ce transistor est présentée en figure 5.33.
  • 157. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 151 Figure 5.32 – Dépôt par LIFT d’une bicouche CuPc/F16 CuPc. La courbe de sortie est identique à celle obtenue avec les électrodes en sandwich, ainsi que lamobilité. Pour expliquer ces faibles performances, une hypothèse est formulable : un mélange desdeux films dégrade les performances de transport. Lors du transfert, l’irradiation laser pénètreprofondément dans les couches. Nous avons vu que la profondeur d’absorption estimée du CuPcà cette longueur d’onde est de 85 nm, c’est à dire qu’une certaine quantité d’énergie pénètredans la couche de F16 CuPc, pouvant induire une fusion des couches à l’interface des deux semi-conducteurs. Une autre possibilité qui peut créer ce mélange est l’impact sur le substrat receveur,lorsque la pastille entre en contact avec ce dernier, le CuPc s’écrase contre le F16 CuPc, pouvantdétruire les premières monocouches.Figure 5.33 – (a) Shéma d’un transistor ambipolaire de type "top contact". (b) Caractéristique desortie de ce type de transistor à base d’une bicouche CuPc/F16 CuPc transférée par LIFT et d’électrodesd’argent évaporées sous vide.
  • 158. Chapitre 5 : Fabrication de transistors organiques 1525.5.5 Synthèse La construction de transistors ambipolaires reste encore assez difficile même par des tech-niques classiques. La technique du LIFT montre ici la possibilité de réaliser une structure com-plexe avec différents matériaux. La possibilité de réaliser une structure par étape ou par un trans-fert multicouche se révèle très avantageuse et permet de réaliser différents types de constructions.Les performances mesurées des transistors ambipolaires restent très faibles par cette technique.Plusieurs optimisations devront être envisagées pour la continuité de cette étude. Tout d’abord,une étude plus approfondie sur les épaisseurs des deux couches semi-conductrices, tout en conser-vant un transfert viable. Dans nos cas, le F16 CuPc de type n est directement en contact avecl’isolant de SiO2 , un traitement de cette surface est nécessaire pour limiter le piégeage des chargesnégatives. Une autre solution est d’utiliser une couche organique comme le PVA ou le PMMA dé-posé soit sur un substrat de silicium soit sur le substrat donneur avec les deux semi-conducteurs.Enfin l’utilisation d’une couche protectrice sacrificielle à base de triazene peut être envisagée.
  • 159. Conclusion Le but de ce travail a été de développer et d’étudier une technique de transfert par laser quipermet de réaliser des dépôts de couches et multicouches structurées de matériaux organiques etinorganiques appliquée à la fabrication de transistors organiques en films minces. L’étude du processus nécessite une approche systématique des différents aspects entrant enjeu, l’ablation du film mince, l’éjection et la propagation de la matière, le dépôt de ce film surun substrat récepteur et enfin la caractérisation des structures réalisées. Les résultats sont présentés ci-dessous. Mécanisme de transfert Le processus de LIFT consiste à irradier, en utilisant un laser impulsionnel, une couche minced’un matériau déposé sur un substrat transparent. La couche est irradiée au travers du substratet l’interaction lumière-matière qui a lieu à l’interface (si les propriétés optiques du matériau s’yprêtent) génère une forte augmentation de la pression locale (confinement entre le substrat et lacouche mince). Par conséquent, un pixel est éjecté du substrat et déposé sur un substrat cible(le receveur) placé en étroite proximité. La dimension de ce pixel est contrôlée par la taille duspot laser incident. L’éjection en régime nanoseconde et picoseconde de différents types de matériaux (métallique,polymère, oligomère) a été étudiée et comparée par ombroscopie résolue en temps. Seule unepetite gamme de fluence est efficace. Une fluence trop élevée entraine la désintégration rapidede la matière, tandis qu’une fluence trop faible n’ablate pas tout le film sur la zone irradiée.La grande directivité de l’éjection suggère que les pixels transférés peuvent être recueillis sur unsubstrat récepteur placé à une certaine distance. Lors de l’interaction laser-matière la créationd’une onde de choc a aussi été observée. Cette onde se propage toujours devant la matière éjectée. L’influence de la durée de l’impulsion laser et du profil d’énergie sur le transfert ont aussiété étudiées. L’application d’un faisceau inhomogène comme dans le cas du laser picoseconde355 nm entraine des différences de vitesse de propagation du matériau, ce qui produit une dé-cohésion rapide dans la structure du motif éjecté. Toutefois, les effets thermiques étant moins 153
  • 160. Conclusion 154significatifs, les dépôts se révèlent plus homogènes et sans fissures. Ceci suggère qu’un faisceaulaser picoseconde homogénéisé peut être très prometteur pour la technique LIFT. De bons ré-sultats de transfert ont été obtenus pour les deux régimes de durée d’impulsion (nanoseconde etpicoseconde). La propriété d’absorption de la longueur d’onde du laser utilisé est un paramètreimportant, régissant l’épaisseur minimale de la couche pouvant être transférée. Le transfert de couches transparentes ou partiellement transparentes est également possibleavec la technique LIFT à l’aide d’une fine couche d’un matériau absorbant placée avant le filmmince à déposer sur le substrat donneur. Cette couche appelée couche sacrificielle protectrice(DRL) permet de transférer une énergie cinétique plus grande au film mince à déposer. De cefait, il est possible de réduire la fluence nécessaire pour le transfert. L’or se révèle très efficacepour améliorer les conditions d’éjection. La propagation du matériau et la cohésion du filmtransféré sont maintenues sur une plus grande distance. Les résultats les plus significatifs ont étéobtenus en utilisant la couche organique triazene. Ce matériau a la propriété de se désintégrerpour de très faibles fluences lors de l’interaction laser-matière et de fournir des conditions d’éjec-tion supérieures au DRL d’or. Ces résultats sont très prometteurs et montrent qu’il est possibled’obtenir un transfert avec un espacement entre les substrats donneur et receveur en optimisantles paramètres : vitesse, forme du matériel éjecté pendant le vol et la stabilité. Transfert de films minces structurés La technique du LIFT est considérée comme une technique d’impression directe Elle possèdeplusieurs avantages : aucune limitation sur la solubilité du matériau ce qui permet un éventailplus large de matériaux envisageables, pas de problème de solvant permettant l’impression dedispositifs multicouches et des structures 3D, l’impression sur tout type de substrat incluant lessupports souples. Différents types de matériaux ont été imprimés par LIFT, allant de l’encre contenant desnanoparticules d’argent aux semi-conducteurs organiques, confirmant ainsi le potentiel du LIFTcomme une technique très polyvalente. Une étude systématique de tous ces matériaux a permisde déterminer les meilleures conditions de déposition pour chacun de ces matériaux. Avec le choix adéquat du DRL et de son épaisseur en fonction du matériau à imprimer,la gamme de fluence utilisable pour obtenir un transfert viable est augmentée. La quantité dedébris de matières organiques est considérablement diminuée voir totalement supprimée. Lesdépôts sont beaucoup plus homogènes, la forme générale est mieux définie et les effets thermiqueset photochimiques de l’irradiation laser sont quasiment absents. Cependant, une pollution detous les dépôts par le DRL utilisé est à noter. Le polymère triazene a montré être le DRL
  • 161. Conclusion 155le mieux adapté au transfert de matériaux organiques, soulignant les avantages de l’utilisationde ce type de protection sacrificielle. Il permet de réduire la dépendance des propriétés desmatériaux à transférer tout en préservant un niveau significatif de leurs performances. Dans noscas et contrairement à l’or, le triazene ne contamine pas la surface des structures déposées. Unbut de la technique LIFT est de réaliser des structures multi-couches par dépôts successifs deplusieurs couches, ce qui nécessite une suppression complète de la couche sacrificielle de la couchetransférée. La technique du LIFT démontre ici la faisabilité et la reproductibilité d’une technique laserd’écriture directe sur des matériaux organiques et inorganiques en phase solide ou liquide. Application à la fabrication de transistors Le dépôt successif de différents films minces a permis d’obtenir les premiers transistors orga-niques (OTFT) fonctionnels. Les caractéristiques électriques des dispositifs constitués par LIFTprouvent le potentiel de la technique face aux techniques conventionnelles, spécialement pourle cas du CuPc. Tous les semi-conducteurs organiques étudiés ont montré des performances enconfiguration transistor quelque soit la configuration des contacts (Top et Bottom Contact).Les performances ont été nettement améliorées lors de l’utilisation du DRL à base de triazene,particulièrement dans le cas du DS4T. Pour les électrodes, l’encre contenant des nanoparticulesd’argent convient d’avantage à la réalisation de structures précises et homogènes. Un canal infé-rieur à 30 µm peut être obtenu avec ce matériau tout en le préservant des débris éjectés lors dudépôt de pastilles métalliques en forme solide. Le LIFT a montré être tout aussi efficace dans lafabrication de transistors à l’architecture Bottom Gate que Top Gate, architecture pouvant serévéler complexe à réaliser pour les techniques dites conventionnelles. Une amélioration majeure en terme d’optimisation des performances et de temps de fabrica-tion (réduction du nombre d’étape d’impression) est le transfert de systèmes multicouches. Lestransistors ainsi réalisés montrent des augmentations significatives au niveau de l’injection et dutransport des charges. Dans le cas des bicouches de semi-conducteurs pour la réalisation de transistors ambipolaires,nous avons vu qu’un mélange des deux films est obtenu lors du transfert, dégradant les perfor-mances de transport. Ceci révèle que les différents matériaux entrant dans la constitution del’ensemble multicouche doivent être soigneusement choisis.
  • 162. Conclusion 156 Perspectives Les prochaines étapes de ce projet vont se concentrer sur l’optimisation de la qualité desinterfaces entre les différents composants du transistor, l’étude de nouveaux types de semi-conducteurs, l’adhésion des films minces transférés sur le substrat receveur, la propreté dusubstrat après impression (nettoyage des produits de l’ablation, débris et particules) ainsi quel’investigation de la plus petite taille fonctionnelle qui puisse être déposée. Pour de nombreuses applications dans l’industrie de la micro-électronique, les mots-clés lesplus pertinents sont maintenant «flexible», «bas coût» et «grande surface». Dans ce contexte, ladimension typique de l’unité élémentaire est de l’ordre de quelques microns (3 à 50 micromètres).L’intégration de nombreuses fonctions sur le même dispositif via un procédé unique est d’uneimportance primordiale. Les performances de celui-ci seront considérablement améliorées par lacombinaison appropriée de composés organiques et inorganiques. Le développement d’un proces-sus simple qui permet le dépôt d’une grande variété de matériaux, à haute résolution spatiale(quelques micromètres), est donc d’un grand intérêt pour la fabrication de dispositifs électro-niques à venir. Le transfert de systèmes multicouches fonctionnelles est également un objectifimportant et devra être étudié plus en détail. Potentiel de la technologie d’impression LIFT L’application de cette nouvelle technique a suscité l’intérêt de la collectivité de transfert parlaser, et au cours de ce travail, des collaborations avec d’autres groupes ont pu être formées.e-LIFT est un projet collaboratif financé par la communauté européenne dans le cadre du SeventhFramework Programme (FP7). Il fait partie de l’activité "Flexible, Organic and Large AreaElectronics (OLAE)" et du thème "Information and Communication Technologies (ICT)". Ceprojet de collaboration implique 15 partenaires de 7 pays européens différents. Il a commencé enjanvier 2010 pour une période de 3 ans. L’objectif principal de ce projet est d’utiliser la technique LIFT comme une technique d’im-pression haute résolution pour les matières organiques et inorganiques. e-LIFT intègre de nom-breuses expertises en physique des laser, en chimie, en micro-électronique et en fabrication afin devalider cette technologie d’impression, de définir ses capacités et ses limites et enfin d’assurer sontransfert vers les applications du monde réel. Certaines applications spécifiques seront abordéeset mèneront à la réalisation et la caractérisation de composants comme les transistors organiques(OTFT), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les batteries et lesétiquettes d’identification radio-fréquence (RFID). Cet effort scientifique ouvrira la voie à ladéfinition du prototype d’impression laser avec la fiabilité et les considérations de productivité.
  • 163. Bibliographie [1] F. Alibart, S. Pleutin, D. Guérin, C. Novembre, S. Lenfant, K. Lmimouni, C. Gamrat, and D. Vuillaume. An organic nanoparticle transistor behaving as a biological spiking synapse. Adv. Func. Mater., 20(2) :330–337, 2010. [2] T. Ito, H. Shirakawa, and S. Ikeda. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 12(11), 1974. [3] A. G. MacDiarmid and A.J. Heeger. Synth. Met., 1(101), 1979. [4] C.K. Chiang, A.J. Heeger, and A. G. MacDiarmid. Synthesis, structure and electrical properties of doped polyacetylene. Phys. Chem., 83(407), 1979. [5] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, and A. J. Heeger. J. Chem Soc. Chem. Comm., 578, 1997. [6] Zhenan Bao, Andrew J. Lovinger, and Ananth Dodahalapur. Highly ordered vacuum- deposited thin films of metallophthalocyaninesand their applications in field-effect transis- tors. Adv. Mat., 9(1), 1997. [7] C. Reese, M. Roberts, M. M. Ling, and Z. Bao. Organic thin film transistors. Materials Today, 7(8) :20–27, 2004. [8] D. Knipp and R. A. Street. Pentacene thin film transistors on large area compatible gate dielectrics. J. Non Crystalline solids., 338-340(595-598), 2004. [9] V. Podzorov, S. E. Sysoev, E. Loginova, V. M. Pudalov, and M. E. Gershenson. Appl. Phys. Lett., 83(3504), 2003.[10] M. C. J. M. Visssenberg and M. Matters. Theory of the field-effect mobility in amorphous organic transistors. Phys. Rev. B, 57(12964), 1998.[11] G. Horowitz, R. Hajlaoui, and P. Delannoy. Temperature dependance of the field-effect mobility of sexithiophene. determination of the density of traps. J. Phys. III Fran.e., 5 :355–371, 1995.[12] J. P. Pouget, C. H. Hsu, A. G. MacDiarmid, and A. J. Epstein. Stuctural investigation of metallic pan-csa and some of its derivatives. Syn. Met., 69(1-3) :119–120, 1995.[13] W.D. Gill. J. Appl. Phys., 43(5033), 1972.[14] H. Bässler. Charge transport in disordered organic photoconductors. Phys. Stat. Sol. B, 175(15), 1993.[15] A. L. Deman. Influence du diélectrique de grille et de la structure moléculaire du semi conducteur sur les performances de transistors organiques. PhD thesis, Ecole centrale de Lyon, 2005.[16] M. C. J. M. Visssenberg. PhD thesis, Université de Leiden, 1999.[17] P.G. Le Comber and W.E. Spear. Phys. Rev. Lett., 25(8) :509, 1970.[18] G. Horowitz, R. Hajlaoui, H. Bouchriha, R. Bourguiga, and M. Hajlaoui. The concept of "threshold voltage" in organic field-effect transistors. Adv. Mater., 10(923), 1998.[19] G. Horowitz, M. E. Hajlaoui, and R. Hajlaoui. Temperature and gate voltage dependence of hole mobility in polycrystalline oligothiophene thin film transistors. J. Appl. Phys., 87(4456), 2000. 157
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  • 172. BIBLIOGRAPHIE 166[179] K. N. N. Unni, S. Dabos-Seignon, and J.-M. Nunzi. Influence of the polymer dielectric characteristics on the performance of a quaterthiophene organic field-effect transistor. J. Mater Sci., 41(2) :1865–1871, 2006.[180] Y. Y. Lin, D. J. Gundlach, and T. N. Jackson. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 413(413), 1996.[181] R. A. Street and A. Salleo. Contact effects in polymer transistors. Appl. Phys. Lett., 81(2887), 2002.[182] A. Rolland, J. Richard, J. P. Kleider, and D. Mencaraglia. Electrical properties of amor- phous silicon transistors and mis devices comparative study of top nitride and bottom nitride configurations. J. Electrochem. Soc., 140(3679), 1993.[183] J. Zaumseil and H. Sirringhaus. Electron and ambipolar transport in organic field-effect transistors. Chem. Rev., 107 :1296–1323, 2007.[184] A. Dodabalapur, L. Torsi, and H. E. Katz. Organic transistors : Two-dimensional transport and improved electrical characteristics. Science, 268(5208) :270–271, 1995.[185] A. Dodabalapur, J. Laquindanum, H. E. Katz, and Z. Bao. Complementary circuits with organic transistors. Appl. Phys. Lett., 69(4227), 1996.[186] J. Wang, H.B. Wang, X.J. Yan, H.C. Huang, and D.H. Yan. Organic heterojunction and its application for double channel field-effect transistors. Appl. Phys. Lett., 87(093507), 2005.[187] J. Wang, H.B. Wang, X.J. Yan, H.C. Huang, and D.H. Yan. Air-stable ambipolar organic field-effect transistors based on phthalocyanince composites heterojunction. Chem. Phys. Lett., 407 :87, 2005.[188] R. Ye, M. Baba, Y. Oishi, K. Mori, and K. Suzuki. Air-stable ambipolar organic thin-film transistors based on an organic homostructure. Appl. Phys. Lett., 86(253505), 2005.[189] J. Wang, H.B. Wang, X.J. Yan, H.C. Huang, D. Jin, W.J. Shi, Y.H. Tang, and D.H. Yan. Adv. Func. Mater., 16(824), 2006.[190] R. Ye, M. Baba, and K. Mori. High-performance air-stable ambipolar organic thin-film transistor based on f16cupc and cupc. J. Appl. Phys., 44 :581, 2005.[191] R. Ye, M. Baba, K. Suzuki, and K. Mori. Improved performance of fluorinated copper phthalocyanine thin film transistors using an organic pn junction : Effect of copper phtha- locyanine film thickness. Thin Solid Films, 517(3001), 2009.
  • 173. NomenclatureAcronymeAFM atomic force microscopyAg silverAgNP silver nanoparticles inkAl aluminumAu goldBC bottom contactBG bottom gateDS4T distyrylquaterthiophenesCuPc copper phthalocyanineDRL dynamic release layerF16 CuPc hexadecafluoro copper phthalocyanineHOMO highest occupied molecular orbitalICCD intensified charge-coupled deviceId courant de drainKrF krypton fluorLED light emitting diodeLIFT laser-induced forward transferLITI laser-induced thermal imagingLUMO lowest unoccupied molecular orbitalMAPLE matrix-assisted pulsed laser evaporationMAPLE-DW matrix-assisted pulsed laser evaporation direct writeMEB microscope électronique à balayageNd :YAG neodymium-doped yttrium aluminum garnetOFET organic field effect transistorOLED organic light emitting diodeOTFT organic thin film transistorPEDOT :PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophène) poly(4-styrenesulfonate)PLD pulsed laser depositionPLED polymer light emitting diodePMMA polymethyl methacrylatePVA polyvinilyque alcoholUV ultravioletS pente sous seuilSi/SiO2 silicon/dioxide of siliconTC top contactTG top gateVD tension de drainVG tension de grilleVT tension de seuil 167
  • 174. PublicationsPublications comme auteuro Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Philippe Delaporte Pulsed-Laser Printing of Organic Thin-Film Transistors Applied Physics Letters 95, 171109 (2009) http://dx.doi.org/10.1063/1.3255011 Selected article by the Virtual Journal of Nanoscale Science & Technologie (November 2009)o Ludovic Rapp, Sébastien Nénon, Anne Patricia Alloncle, Christine Videlot-Ackermann, Fré- déric Fages, Philippe Delaporte Multilayer Laser Printing for Organic Thin Film Transistor Applied Surface Science (2010) http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.09.116o Ludovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Matthias Nagel, Thomas Lippert, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Philippe Delaporte Improvement in semiconductor laser printing using sacrificial protecting layer for Organic Thin-film Transistors fabrication Applied Surface Science (2010) http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.147o Ludovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte Characterization of organic material micro-structures transferred by laser in nanosecond and picosecond regimes, Applied Surface Science 255 (2009) 5439-5443 http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.07.165o Ludovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Abdou Karim Diallo, Philippe Delaporte, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages Laser printing of organic insulator and semiconductor based thin films for transistor applica- tions Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (2010) vol. 1270 1270-II11-10o Ludovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Abdou Karim Diallo, Philippe Delaporte, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages Pulsed-laser printing process for Organic Thin-Film Transistor fabrication AIP Conference Proceeding 1278 (2010) 824-831 http://dx.doi.org/10.1063/1.3507177 169
  • 175. Publications 170 o Ludovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né- non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fagès Comparative time resolved shadowgraphic imaging studies of nanosecond and picosecond laser transfer of organic materials Proceedings of SPIE 7131 (2009) http://dx.doi.org/10.1117/12.817481 o Ludovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Julie Ailuno, Philippe Delaporte Impression par laser UV picoseconde pour la micro-électronique organique EDP Sciences, uvx2010, in press o Ludovic Rapp, Julie Ailuno, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Christine Videlot- Ackermann, Frédéric Fages, Philippe Delaporte Laser printing of n- and p-type semiconductors for complex organic thin film transistors EDP Sciences, uvx2010, in press o Ludovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte Study on the transfer induced by laser of organic conducting thin films EDP Sciences, uvx2008 (2009) 173-176 http://dx.doi.org/10.1051/uvx/2009028 o Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Philippe Delaporte Laser Printing of P-type and N-type Organic Thin Film Transistors Proceedings of LOPE-C (2010) ISBN 978-3-00-029955-1, 161-164 o Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas Lippert Organic Thin Film Transistor fabrication by Laser-Induced Forward Transfer technique Proceedings of LOPE-C (2009) ISBN 978-3-00-028063-4 o Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Sébastien Nénon, Anne Patricia Alloncle, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas Lippert, Philippe Delaporte Importance of a protecting Triazene layer for laser printing of a small molecule organic semi- conductor will be submitted Publications comme co-auteur o Abdou Karim Diallo, Ludovic Rapp, Sébastien Nénon, Anne Patricia Alloncle, Philippe De- laporte, Frédéric Fages, Christine Videlot-Ackermann Top gate copper phtalocyanine thin film transistors with laser printed dielectric will be submitted o James Shaw Stewart, Romain Fardel, Matthias Nagel, Philippe Delaporte, Ludovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Frank Nuesch, Thomas Lippert, Alexander Wo- kaun The effect of laser length upon laser-induced forward transfer using a triazene polymer as a dynamic release layer Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12, 3 (2010) 605-609
  • 176. Communications (Le présentateur est souligné)Communications orales :Ludovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Julie Ailuno, Philippe DelaporteImpression par laser UV picoseconde pour la microélectronique organiqueConférence invitée : 10ème Colloque sur les Sources Cohérentes et Incohérentes UV, VUV etX ; Applications et Développements Récents (UVX 2010), September 21-24, 2010, Porquerolles,FranceLudovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Antonio Pereira, Stephan Guy, Christine Videlot-Ackermann,Frédéric Fages, Philippe DelaporteMultilayer Laser Printing for Organic Thin Film TransistorEuropean Materials Research Society (E-MRS 2010), June 7-11, 2010, Strasbourg, FranceLudovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Philippe DelaporteLaser Printing of P-type and N-type Organic Thin Film TransistorsLarge-area, Organic & Printed Electronics Convention (LOPE-C 2010), June 31- May 2, 2010,Frankfurt, GermanyLudovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Abdou Karim Diallo, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages,Pulsed-laser printing process for Organic Thin-Film Transistor fabricationHigh Power Laser Ablation (HPLA 2010), April 18-22, 2010, Santa Fe, United StatesAbdou Karim Diallo, Ludovic Rapp, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann, FrédéricFages, Anne Patricia Alloncle, Philippe DelaporteLaser printing of p- and n-type organic semiconductors for thin film transistorsMaterials Research Society (MRS 2010), April 5 - 9, 2010, San Francisco, United StatesLudovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Philippe De-laporte, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas LippertLaser printing of Organic Thin Film TransistorARCSIS Micropackaging Days 2009 “Thin and Flexible Packaging”, October 15-16, 2009, Gar-danne, FranceLudovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Abdou Karim Diallo, Sébastien Nénon, Philippe Delaporte,Christine Videlot-Ackermann, Frédéric FagesLaser printing of Thin Film TransistorLaser Advanced Materials Processing (LAMP 2009), June 29- July 2, 2009, Kobe, Japan 171
  • 177. Communications 172Thierry Sarnet, Rémi Torres, Ludovic Rapp, Thibault Derrien, Yannick Larmande, Sedao, Mat-thieu Halbwax, Vanessa Vervisch, Philippe Delaporte, Anne Patricia Alloncle, Marc SentisApplications laser pour le PhotovoltaïqueConférence invitée "1ère Journée Technique Photovoltaïque", June 18, 2009, Gardanne, FranceLudovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric FagèsOrganic transistor fabrication assisted by laser techniques : application in plastic micro-electronicsARCSIS Micropackaging Days 2008 “Thin and Flexible Packaging”, December 4-5, 2008, Gar-danne, FranceLudovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric FagèsLIFT of organic materials for application in plastic micro-electronicsThird Russian-French Laser Physics Workshop for Young Scientists (RF-YS 2008), September22-27, 2008, Saint-Petersburg, RussiaCommunications par affiche :Ludovic Rapp, Julie Ailuno, Anne Patricia Alloncle, Sébastien Nénon, Christine Videlot-Ackermann,Frédéric Fages Philippe DelaporteRéalisation de transistors organiques par technique LIFT : optimisation par un système multi-coucheConférence invitée : 10ème Colloque sur les Sources Cohérentes et Incohérentes UV, VUV etX ; Applications et Développements Récents (UVX 2010), September 21-24, 2010, Porquerolles,FranceLudovic Rapp, Sébastien Nénon, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Philippe DelaporteFabrication of Organic Thin Film Transistors assisted by laserInternational Conference on Organic Electronics (ICOE 2010), June 22 - 25, 2010, Paris, FranceSébastien Nénon, Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Philippe De-laporte, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric FagesAmbipolar transistors based on CuPc and F16CuPc vs. fabrication methodsInternational Conference on Organic Electronics (ICOE 2010), June 22-25, 2010, Paris, FranceLudovic Rapp, Anne Patricia Alloncle, Matthias Nagel, Thomas Lippert, Philippe DelaporteImprovement in semiconductor laser printing using sacrificial protecting layer for Organic Thin-film Transistors fabricationEuropean Materials Research Society (E-MRS 2010), June 7-11, 2010, Strasbourg, FranceAntonio Pereira, Stephan Guy, Laure Guy, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, LudovicRappPulsed laser deposition of organic multilayers for high performance thin film transistorEuropean Materials Research Society (E-MRS 2010), June 7-11, 2010, Strasbourg, France
  • 178. Communications 173Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas LippertOrganic Thin Film Transistor printed by a laser techniqueMaterials Research Society (MRS 2009), November 30 - December 4, 2009, Boston, United StatesAbdou Karim Diallo, Ludovic Rapp, Sébastien Nénon, Anne Patricia Alloncle, Christine Videlot-Ackermann, Philippe Delaporte, Frédéric Fages,Réalisation de transistors organiques par transfert laserMatériaux et Nanostructures Π conjugués (MNPC 2009), October 19-23, 2009, Arcachon, FranceLudovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas LippertOrganic Thin Film Transistor fabrication by Laser-Induced Forward Transfer techniqueLarge-area, Organic & Printed Electronics Convention (LOPE-C 2009), June 23-25, 2009, Frank-furt, GermanyLudovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Sébastien Nénon, Anne Patricia Alloncle, Philippe De-laporte, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Romain Fardel, Matthias Nagel, ThomasLippertStudy of the patterning of organic thin film assisted by a laser induced forward transfer technique :application to plastic micro-electronicsEuropean Materials Research Society (E-MRS 2009), June 8-12, 2009, Strasbourg, FranceJames Shaw Stewart, Romain Fardel, Matthias Nagel, Philippe Delaporte, Ludovic Rapp, Chris-tophe Cibert, Anne-Patricia Alloncle, Frank Nuesch, Thomas Lippert, Alexander WokaunThe effect of different laser pulse lengths upon laser induced forward transfer using a triazenepolymer as a sacrificial layerEuropean Materials Research Society (E-MRS 2009), June 8-12, 2009, Strasbourg, FranceLudovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric Fages, Matthias Nagel, Thomas LippertRéalisation de transistors organiques par laser : application à la micro-électronique plastiqueJournées Nationales du Réseau Doctoral de Microélectronique (JNRDM 2009), Mai 19-20, Lyon,FranceSébastien Nénon, Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Christine Videlot-Ackermann, Anne Pa-tricia Alloncle, Philippe Delaporte, Frédéric FagesTransistors organiques à effet de champ à partir de CuPc et F16 CuPc21ème journée de la chimie SCF PACA, April 16, 2009, Marseille, FranceSébastien Nénon, Ludovic Rapp, Abdou Karim Diallo, Christine Videlot-Ackermann, Anne Pa-tricia Alloncle, Philippe Delaporte, Frédéric FagesLIFT technique in Organic Thin Film Transistors preparation4th International Meeting on Molecular Electronics (ELECMOL08), December 8-12, 2008, Gre-noble, FranceLudovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe DelaporteEtude du transfert induit par laser de couches minces organiques conductrices9ème Colloque sur les Sources Cohérentes et Incohérentes UV, VUV et X ; Applications et Dé-veloppements Récents (UVX 2008), October 6-10, 2008, Dourdan, France
  • 179. Communications 174Ludovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe Delaporte, Sébastien Né-non, Christine Videlot-Ackermann, Frédéric FagèsComparative time resolved shadowgraphic imaging studies of nanosecond and picosecond lasertransfer of organic materialsGas Flow and Chemical Lasers & High Power Lasers (GCL-HPL 2008), September 15-19, 2008,Lisboa, Portugal♦ First price for the best poster presentationLudovic Rapp, Christophe Cibert, Anne Patricia Alloncle, Philippe DelaporteCharacterization of organic material micro-structures transferred by laser in nanosecond and pi-cosecond regimesEuropean Materials Research Society (E-MRS 2008), Mai 26-30, 2008, Strasbourg, France
  • 180. Laboratoire Laser Plasma et Procédés PhotoniquesUMR 6182 CNRS - Université de la Méditerranée163, avenue de LuminyCampus de Luminy, case 91713288 Marseille Cedex 9http://www.lp3.univ-mrs.fr/ 175