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Ana nery   cinética química
 

Ana nery cinética química

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Como funciona uma reação química do ponto de vista da rapidez - os conceitos que a ciência química desenvolveu sobre o assunto.

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    Ana nery   cinética química Ana nery cinética química Presentation Transcript

    • Cinética química Fisico-química II Prof. Joseval Estigaribia
    • CINÉTICA QUÍMICA - Conceito • Qualquer transformação química, implica no encontro de átomos, radicais ou moléculas, na transferência de energia, no rearranjo das espécies do sistema, no rompimento de ligações e redistribuição dos elétrons, com consequente formação de novas ligações. • A cinética química tem como objetivo estudar: rapidez das reações químicas (ou tempo das reações químicas),influência das condições experimentais e mecanismo das reações químicas.  Velocidade de uma reação química é uma medida da quantidade de produto formado (ou de reagente consumido) por unidade de tempo.  Mecanismo de uma reação química é a sequência de etapas simples ou elementares que levam os reagentes iniciais aos produtos finais. • A equação da reação global não mostra as etapas intermediárias, mostra apenas a modificação líquida, que é o resultado final de todas as etapas que constituem o mecanismo.
    • CINÉTICA QUÍMICA - Conceito • Quando uma reação química é estudada, é importante que se determine: • - Qual a rapidez com que a reação ocorre? • - Até onde a reação pode avançar no sentido dos produtos? • A cinética química se detém na primeira questão, enquanto a Termodinâmica, através do Equilíbrio Químico, se detém na segunda questão. • a.) As reações químicas podem abranger uma ampla escala de velocidades: • — Reações rápidas Exemplos: HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl (aq)
    • CINÉTICA QUÍMICA - Conceito • — Reações lentas Exemplos: • 1 - Fermentação (açúcar - álcool): É uma transformação química provocada por uma levedura, é um processo enzimático. O produto final desejado (etanol combustível, vinho, massa, etc) determina a escolha da levedura e da matéria prima.  Açúcar (de cana)  álcool + CO2 (álcool combustível)  Açúcar (uva)  álcool + CO2 (álcool de vinho)  Açúcar (farinha)  álcool + CO2 (pão) • 2 - Ferrugem (ferro – óxidos de ferro):É uma transformação química provocada pela ação combinada de umidade, oxigênio e radiação eletromagnética, gerando produtos desintegrados.
    • CINÉTICA QUÍMICA - Conceito • b) As reações químicas podem ser homogêneas, quando todos os reagentes estão em uma única fase. Estas reações usualmente são rápidas. HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) • As reações químicas podem ser heterogêneas quando os reagentes estiverem em fases diferentes. Nestes casos, a reação ocorre na interface, ou seja, na superfície formada pelas duas fases do sistema. São reações usualmente lentas, cuja velocidade aumenta com o aumento da área interfacial. Zn(s) + 2 HCl (aq)  2 ZnCl2 (aq) + H2 (g)
    • CINÉTICA QUÍMICA - Conceito • c) As reações químicas ocorrem por processos em que há interação entre: • íons que, via de regra, ocorrem rapidamente, pois quando íons de cargas opostas se aproximam e reagem entre si, não existe qualquer orientação prévia preferencial, pois os íons originam um campo elétrico ao seu redor. uniforme em todas as direções. CrO4 2- (aq) + Ba2+ (aq)  BaCrO4 (s) • Moléculas ou grupos covalentes, ocorrem mais lentamente pois: • 1º) Deve ocorrer o rompimento de ligação covalente e; • 2°) Formação de novas ligações covalentes. • Para isso, as partículas devem colidir com energia suficiente e orientação adequadas.
    • CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que afetam a velocidade • a) Natureza química dos reagentes: a velocidade da reação química depende de características intrínsecas de seus reagentes, acarretando assim uma ampla faixa de velocidades. Cada reação química é caracterizada por uma constante cinética, k, a qual depende da temperatura. • b) Habilidade dos reagentes se encontrarem: em solução ou em fase gasosa, as partículas reagentes são capazes de se misturar completamente e colidirem entre si facilmente (reação homogênea). • Mas em reações heterogêneas, os reagentes só fazem contato na interface. Neste caso, a velocidade das reações depende da área de contato entre as fases.
    • CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que afetam a velocidade • Exemplos: • 1- Fogueira montada com achas de lenha: Fogo Intenso— Queima Rápido • 2- Reação de dissolução do comprimido de NaHCO3: comprimido inteiro x comprimido desintegrado. • c) Concentração dos reagentes: as velocidades das reações homogêneas e heterogêneas são afetadas pelas concentrações dos reagentes. Na maioria das vezes, a velocidade aumenta quando a concentração dos reagentes aumenta (ou pressão, no caso de reagentes gasosos). Exemplos: • 1- Madeira queima rápido ao ar (20% oxigênio), mas queimaria extremamente rápido em oxigênio puro. Foi estimado que se o ar fosse composto por 30% de oxigênio, não seria possível apagar o incêndio de uma floresta. • 2- Na2S2O3 (aq) + H2SO4 (aq)  Na2SO4 (aq) + SO2 (g) + H2O () + S (s) OBS: em algumas reações a velocidade não é sensível à variação de concentração de um determinado reagente, desde que este esteja presente em uma concentração mínima.
    • CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que afetam a velocidade • d) Temperatura do sistema: em geral a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. • Por exemplo: é mais rápido cozer um ovo ao nível do mar, do que no alto de uma montanha onde a água ferve a uma temperatura mais baixa. • e) Presença de agentes externos: são substâncias que afetam a velocidade das reações químicas, sem serem consumidos no processo global, permanecendo inalterados após a reação. — Catalisadores: aumentam a velocidade das reações químicas — Inibidores: diminuem a velocidade das reações químicas Os químicos, geralmente, estão mais interessados em acelerar os processos, portanto os catalisadores são muito investigados. No entanto, existem várias reações que ocorrem na natureza e que são indesejáveis, como por exemplo: a corrosão de metais. Este tipo de reação não pode ser impedida, mas inibidores podem retardá-las.
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade Média — • A velocidade de uma reação é uma medida de quão rapidamente um reagente é consumido ou quão rapidamente um produto é formado por unidade de tempo. Em outras palavras: velocidade de reação é uma medida de como a concentração de um reagente (ou produto) varia com o.. tempo. Logo a unidade comum de velocidade de reação é mol/L.seg ou mol/L.min. Para isso, é preciso acompanhar a concentração de um reagente (ou produto) durante o processo reacional. Se a reação for lenta, pode-se fazer de tempo em tempos uma coleta de amostra e determinar a concentração de um componente, sem que a reação avance muito durante a determinação. Mas, mais convenientes são as técnicas que acompanham continuamente o processo da reação pela observação de uma propriedade física do sistema, por exemplo: - Acompanhamento da variação da pressão para uma reação gasosa que envolve variação do número de mols do sistema, em condições de temperatura e volume constantes.
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade Média — • Exemplo: 2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g) Nesta reação, ocorre o consumo de dois mols gasosos para cada cinco mols gasosos que se formam e, então, a pressão.. aumenta com o tempo e pode ser usada para medir a velocidade da reação em condições de temperatura e volume constantes. Acompanhamento da variação de cor, da absorção de luz por uma espécie presente no sistema reacional. • Exemplo: ClO - (aq) + I - (aq)  IO - (aq) + Cl - (aq) O íon iodito IO - , absorve radiação na extremidade azul do espectro visível próximo a 400nm e a intensidade da absorção é proporcional à concentração de [IO - ] e pode ser usada para determinar a velocidade da reação.
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade Média — • Pode-se explicar como descrever quantitativamente a velocidade de uma reação química, a partir de uma reação química hipotética (homogênea): A (aq) + B (aq)  C (aq) + D (aq) Expressar a velocidade de reação em termos do decréscimo da concentração de A não é simples, pois a velocidade muda à medida que os reagentes são consumidos. Mas, pode-se exprimir a velocidade média com que A desaparece, em um devido intervalo de tempo (ou a velocidade média com que um dos produtos se forma por intervalo de tempo, caso se acompanhe a concentração de um dos produtos). Tempo 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [A] mol/L 10,0 6,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60 0,40
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade Média — • Velocidade média = - [reagente] ou Vm = + [produto] ∆t ∆t Então: Vm = - ∆[A] = - ∆[B] = ∆[C] = ∆[D] ∆t ∆t ∆t ∆t Os dados da tabela, geram a seguir uma curva de variação da concentração de A com o tempo:
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade Média — • Assim, no intervalo de t = 0 e t = 16 min, a velocidade média é: Como o ponto correspondente a 8 min é o ponto médio do intervalo de tempo, pode-se dizer que a velocidade média no tempo de 8 min é 0,60mol/L.min. Mas é possível diminuir o intervalo de tempo em torno do tempo médio de 8 min. Obtem-se: • ∆t = 2’ a 14’ = - [0,6 – 6,69] = 0,51 mol/L . min 14-2 • ∆t = 4’ a 12’ = - [0,9 – 4,48] = 0,45 mol/L . min 12-4 • ∆t = 6’ a 10’ = - [1,34 – 3,00] = 0,42 mol/L . min 10-6 Observa-se que a velocidade média é a inclinação da reta que une os pontos ([A]2,t2) e ([A]1,t1), com sinal trocado e que esta inclinação das retas, diminui à medida que o intervalo de tempo se estreita em torno do ponto médio de 8 min.
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade instantânea — • Como se pode determinar a velocidade instantânea em um determinado instante, ao invés de velocidade média um intervalo? É preciso estreitar o intervalo de tempo cada vez mais em torno do ponto 8 min. O intervalo de tempo ao diminuir infinitamente, acaba coincidindo com o próprio ponto. A reta que une dois pontos da curva, acaba se transformando na reta tangente à curva no ponto em questão. Então a velocidade instantânea no ponto 8 min é a inclinação da reta tangente à curva neste ponto, com sinal trocado, e neste caso tem o valor de 0,40 mol/L.min.  Vinst = lim = - ∆[reagente] = - d[reagente] , ou, no caso do produto: ∆t→0 ∆t dt  Vinst = lim = ∆[produto] = d[produto] . ∆t→0 ∆t dt
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade instantânea — • Para a reação genérica em questão: V inst = - d[A] = - d[B] = d[C] = d[D] dt dt dt dt Pode-se observar que a velocidade instantânea da reação decresce com o tempo, pois a inclinação da reta tangente (com sinal trocado) diminui à medida que o tempo avança, como pôde ser visto no gráfico anterior. • Analisando a reação: N2O4 (g)  2 NO2 (g) Neste caso, que para cada mol consumido de N2O4, são gerados 2 mols de NO2, de forma que a velocidade de decomposição do N2O4 é a metade da velocidade de formação do NO2: Representação matemática: - d[N2O4] = 1 d[NO2] dt 2 dt
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade — • Para evitar ambiguidades associadas às várias maneiras de registrar uma velocidade de reação, pode-se usar a velocidade da reação sem especificar a espécie. Então, para a reação hipotética: aA (aq) + bB (aq)  cC (aq) + dD (aq) A divisão pelos coeficientes estequiométricos, leva em conta as relações estequiométricas entre reagentes e produtos e, portanto, quando se usa velocidade não é necessário especificar a espécie. Para a reação: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) A uma certa temperatura, a velocidade média de formação da amônia em um certo período de tempo é: = 1,15 mol/L.min. V = - 1 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = - 1 𝑏 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 1 𝑐 𝑑[𝐶] 𝑑𝑡 = 1 𝑑 𝑑[𝐷] 𝑑𝑡 ∆[𝑁𝐻3] ∆𝑡
    • Medida de Velocidade de Reações Químicas — Velocidade — • Neste caso: Vm = • Então, a velocidade média única da reação neste caso é a própria velocidade média de decomposição do N2 que é metade da velocidade média da formação de NH3. Matematicamente: Vm = V decomposição do N2 (g) = ½ . 1,15 mol/L . h = 0,575 mol/l.h E a velocidade média de formação do H2 no mesmo intervalo, é o triplo da velocidade média única: Velocidade de formação H2 = 3 . 0,575 mol/L . h= 1,73 mol/L .h - 1 1 ∆[𝑁2] ∆𝑡 = - 1 3 ∆[𝐻2] ∆𝑡 = 1 2 ∆[𝑁𝐻3] ∆𝑡
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Teoria das Colisões — • A teoria das colisões estabelece que três condições devem ser satisfeitas para que uma reação ocorra: 1° – as partículas dos reagentes devem colidir entre si 2° – as partículas que colidem devem ter valores mínimos de energia 3° – as partículas que colidem devem estar apropriadamente orientadas (posição espacial ou geometria) • O primeiro item, está relacionado com a concentração dos reagentes e o segundo item está relacionado com o efeito da temperatura, que será analisada posteriormente. • Vamos analisar agora, como a concentração dos reagentes afeta a velocidade de uma reação química. • A teoria das colisões estabelece que a velocidade de uma reação química é proporcional ao número de colisões por unidade de tempo entre as partículas reagentes: V α 𝑛º 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠 õ𝑒𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Teoria das Colisões — • Esta expressão, permite explicar a dependência entre velocidade de reação e concentração de reagente. Supondo-se que a reação ocorra pela colisão de duas partículas. Estes processos são chamados de processos bimoleculares. Podem ser de dois tipos: 1) A + B produtos  Se a concentração de A dobra e a concentração de B fica constante, o número de colisões dobra, pois tem o dobro de partículas de A para colidir com B, logo: V α [A]  Se a concentração de A fica constante e a concentração de B dobra, o número de colisões dobra, pois tem o dobro de partículas de B para colidir com A, logo: V α [B]. Então: V α [A] . [B] 2) 2 A produtos Se a concentração de A dobra, o número de colisões quadruplica, pois tem o dobro de partículas de A para colidir com o dobro de A. Então: V α [A]²
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Teoria das Colisões — • Mas existem processos que correspondem à “quebra” espontânea de uma partícula reagente, ou seja, reações de decomposição : (A produtos). Mesmo estes processos requerem colisões para que a partícula ganhe energia e possa ter suas ligações rompidas. Estes processos são chamados processos unimoleculares, para os quais a teoria das colisões prevê: V α [A]. • Processos trimoleculares: são muito pouco frequentes devido à baixíssima probabilidade de ocorrer a colisão simultânea de três partículas. No entanto, caso ocorram, a Teoria das Colisões prevê: a) A + B + C produtos V α [A] . [B] . [C] b) 2 A + B produtos V α [A]² . [B] c) 3 A produtos V α [A]³
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Lei de velocidade — • Observa-se experimentalmente que a velocidade das reações depende das concentrações de certos reagentes, mas a intensidade desta dependência, varia de reagente para reagente. Por exemplo: considerando a reação do Dióxido de Nitrogênio com Flúor, formando Fluoreto de Nitrila: 2 NO2 (g) + F2 (g)  2 NO2F A velocidade desta reação é proporcional à concentração do Dióxido de Nitrogênio (apesar do seu coeficiente estequiométrico ser 2), pois verifica-se experimentalmente que a velocidade duplica, quando sua concentração duplica: V α [NO2 ]. A velocidade da reação também é proporcional à concentração do Flúor, pois também, verifica-se experimentalmente que a velocidade duplica, quando sua concentração duplica: V α [F2 ].
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Lei de velocidade — • Logo: V α [NO2] . [F2] A lei de velocidade é a equação que relaciona a velocidade de uma reação,à concentração dos reagentes, cada qual elevada a uma potência apropriada. • A lei de velocidade para a reação anterior é: v = k [NO2] [F2] • Neste caso, na lei de velocidade a concentração dos dois reagentes tem expoente 1, os quais não correspondem.exatamente aos coeficientes estequiométricos. • A constante k é a constante de velocidade ou constante cinética e é sempre a constante de proporcionalidade da relação entre a velocidade da reação e a concentração dos reagentes. • Numa dada temperatura, k tem valor fixo, mas varia quando a temperatura se altera. • As unidades de k, dependem da expressão da lei de velocidade e das unidades da velocidade que geralmente são mol/(L.s).
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Lei de velocidade — • Neste caso: • Considerando agora outro exemplo: 2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) Neste caso, verifica-se experimentalmente que: - a velocidade quadruplica quando a concentração de NO duplica, logo: - a velocidade duplica quando a concentração de Cl2 duplica, logo: Então, para esta reação a lei de velocidade é: k = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑁𝑂2 .[𝐹2] = 𝑚𝑜𝑙 𝐿 .𝑠 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐿 )² = 𝐿 𝑚𝑜𝑙 .s k = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑁𝑂 .[𝐶𝑙2] = 𝑚𝑜𝑙 𝐿 .𝑠 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐿 )³ = 𝐿² 𝑚𝑜𝑙 ².𝑠
    • Dependência de Velocidade e Concentração — Lei de velocidade — • Neste caso, os expoentes da lei de velocidade coincidem com os coeficientes estequiométricos, mas não poderia se prever esta coincidência sem os dados experimentais. Portanto, nunca se pode assumir simplesmente que os expoentes da lei de velocidade e os coeficientes estequiométricos são os mesmos. Isto é uma “armadilha” na qual muitos estudantes caem. • Existem ainda casos como a decomposição de amônia sobre a superfície da platina a 856°C: N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) . Nesta reação, a velocidade da reação não depende da concentração de NH3. Logo, a lei de velocidade neste caso é: v = k [NH3] 0 ou seja: v = k. Neste caso, as unidades da constante, são as mesmas unidades da velocidade. Generalizando, vamos considerar a reação genérica: a A + bB  Produtos A lei da velocidade tem a forma: v = k [A] m [B] n Onde os expoentes “m” e “n” são frequentemente, mas nem sempre, números inteiros, que só podem ser determinados experimentalmente, e não podem ser obtidos simplesmente pelos coeficientes estequiométricos da equação da reação.
    • Mecanismo de Reação • A maioria das reações químicas, não ocorre em uma única etapa, simples como descreve a reação global, mas sim em uma sequência de etapas. • Às vezes, estas etapas se ordenam em uma sequência simples, mas em alguns casos interrelacionam-se de maneira complexa. • As etapas que levam dos reagentes aos produtos, e a relação dessas etapas entre si constituem o Mecanismo da reação química. Exemplo: 2 NO (g) + 2 H2 (g)  2 H2O (g) + N2 (g) • Esta reação, se ocorresse em uma única etapa, envolveria a colisão simultânea de 4 moléculas, o que é muitíssimo pouco provável. • Logo, esta reação segue um mecanismo em etapas. Cada etapa é uma reação elementar.
    • Mecanismo de Reação • 1ª etapa: 2 NO (g)  N2 O2 (g) 2ª etapa: N2 O2 (g) + H2 (g)  N2 O (g) + H2 O (g) 3ª etapa: N2 O (g) + H2 (g)  N2 (g) + H2 O (g) • A soma dessas etapas, fornece a Reação Global Balanceada. Este mecanismo foi obtido combinando teoria e experiência. Então: uma combinação da Teoria das Colisões com os dados experimentais, fornece um meio para se propor um Mecanismo de Reação que seja possível. • Quando uma reação química ocorre em mais de uma etapa, sempre vai existir uma etapa mais lenta que vai atuar como “gargalo” no caminho e que, portanto, vai ser determinante da velocidade da reação global, logo: “A etapa mais lenta é denominada Etapa Determinante da Velocidade da Reação Química (EDR), pois dela depende a velocidade do processo global.” Vamos analisar o exemplo anterior: • 1º) Para esta reação, a lei de velocidade determinada experimentalmente é:
    • Mecanismo de Reação • Como foi determinada esta lei? Foram realizados experimentos em que as concentrações fossem variadas de forma sistemática: - [NO] mantida constante e [H2] variável, verificou-se que velocidade é proporcional a [H2]; - [NO] variável e [H2] mantida constante, verificou-se que a velocidade é proporcional a [NO] 2 . • 2°) Percebe-se de imediato, que a reação não é um processo elementar, pois os coeficientes estequiométricos não coincidem com os expoentes nas leis de velocidade experimental. • 3°) Num primeiro momento, pode-se propor o seguinte mecanismo: (1° Hipótese) 1ª etapa: 2 NO (g)  N2O2 (g) lenta 2ª etapa: N2O2 (g) + H2 (g)  N2O (g) + H2O (g) rápida Este mecanismo, considerando a primeira etapa como sendo a EDR, prevê a lei da velocidade equivalente à lei determinada experimentalmente.
    • Mecanismo de Reação • 4°) Mas o mecanismo, assim, apresenta um problema sério. A EDR que é a considerada um processo elementar, envolve uma colisão trimolecular o que, como foi visto, é extremamente improvável e caso fosse verdadeiro, a reação seria extremamente lenta. • 5°) Os químicos, ao proporem mecanismos de reações, propõe que os processos elementares sejam no máximo bimoleculares. • 6°) Pode-se propor o seguinte mecanismo: (2° Hipótese): 1ª etapa: 2 NO (g) k1 N2 O2 (g) (lenta) 2ª etapa: N2 O2 (g) + H2 (g) k2 N2 O (g) + H2 O (g) (rápida) 3ª etapa: N2 O (g) + H2 (g) k3 N2 (g) + H2 O (g) (rápida) Daí, V = k.[NO]². • Portanto, não pode ser o mecanismo verdadeiro, pois a lei obtida do mesmo, não coincide com a lei da velocidade experimental. • 7°) Então pode-se propor outra etapa como sendo EDR: (3° Hipótese):
    • Mecanismo de Reação • 1ª etapa: 2 NO (g) k1 N2 O2 (g) (rápida) 2ª etapa: N2 O2 (g) + H2 (g) k2 N2 O (g) + H2 O (g) (lenta) 3ª etapa: N2 O (g) + H2 (g) k3 N2 (g) + H2 O (g) (rápida) • Neste mecanismo, a lei de velocidade obtida é: V = k2.[ N2O2] . [ H2] Mas observa-se que o N2O2 é um intermediário instável e não pode aparecer na lei de velocidade. Por outro lado, este mecanismo propõe que a primeira etapa represente um equilíbrio rápido, ou seja, de forma que o intermediário instável N2O2 se forma na reação direta e rapidamente se decompõe a NO na reação inversa, estabelecendo um Equilíbrio Dinâmico. • Então: v1 = v-1 sendo v-1 a velocidade da reação inversa da 1ª etapa. Logo: .... K1 .[ NO ] 2 ...= ... K-1 .[ N2O2 ] Desta forma: ..... [ N2O2 ] ...=... ( K1 / K-1. ) .[ NO ] 2
    • Mecanismo de Reação • Substituindo-se na lei de velocidade: Agora, a lei da velocidade derivada do mecanismo proposto, combina com a lei de velocidade obtida experimentalmente. • Portanto, a 3ª hipótese de mecanismo proposto, parece ser razoável. Não se deve esquecer, no entanto, que muitas vezes, mais de um mecanismo pode se capaz de explicar dados experimentais, de forma que nunca se pode ter absoluta certeza de que o mecanismo proposto é o Mecanismo Real. • Em cinética, pode-se provar que um mecanismo é incorreto, mas não é possível afirmar com toda a certeza se um mecanismo é o correto. • No entanto, um bom mecanismo é sempre uma ferramenta valiosa para se ter conhecimento do sistema reacional. • Mecanismos são modelos da imaginação, intuição e de um bom conhecimento de química, para que possam ser propostos de forma adequada. v ...=... K2.( K1 / K-1. ) [ NO ] 2 [ H2 ] Combinando todas as constantes : K2 .( K1 / K-1. ) ..= ..K Se obtém: v ...=... K ..[ NO ] 2 .[ H2 ]
    • ORDEM DA REAÇÃO • A ordem de reação em relação a um reagente é o expoente ou concentração deste reagente na lei da velocidade, determinado experimentalmente. A ordem global da reação, é a soma dos expoentes, ou seja, a soma das ordens dos reagentes na expressão de velocidade, ou seja, para a reação química: a A + b B  Produtos A lei de velocidade é: v = k [A] m [B] n Esta reação é dita de: - ordem “m” em relação a A; - ordem “n” em relação a B - ordem global “m+n” Nos exemplos anteriores, quando se fala em determinação experimental da lei de velocidade: 1º exemplo: 2 NO2 (g) + F2 (g)  2 NO2 F Lei experimental: v = k.[NO2 ].[F2 ] Ordem 1 em relação a cada reagente  1 + 1 = 2
    • ORDEM DA REAÇÃO • 2º exemplo: 2 NO (g) + Cl2 (g)  2 NO2 Cl (g) lei experimental: V = k.[NO]².[Cl2 ] Ordem 2 em relação ao NO e ordem 1 em relação ao Cl2 = ordem 3. • 3º exemplo: 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g) lei experimental: v = k Ordem zero em relação ao NH3 = ordem global zero.
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • A determinação experimental da lei de velocidade de uma reação, exige que se encontre a ordem da reação em relação a cada reagente. Existem métodos para determinação de ordem, quais sejam: a) Método da Velocidade Inicial: É um procedimento sistemático simples. Consiste em fazer diversas medidas experimentais, variando de uma para outra as concentrações iniciais dos reagentes. Comparam-se, então, as velocidades instantâneas iniciais e são deduzidas as ordens desejadas. A vantagem de examinar a velocidade instantânea inicial é que a presença de produtos durante a reação pode afetar a velocidade, e a interpretação dos resultados pode tornar-se complicada. No instante inicial (t = 0), esta complicação não existe pois não existem ainda produtos. Detalhando o método: 1° exemplo: Reações de Primeira Ordem Supondo-se a reação: 2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g) - Em 5 balões colocar concentrações iniciais diferentes de N2O5 : 0,08, 0,06, 0,04, 0,02 e 0,01 mol/L, na temperatura T = 65°C.
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • No segundo gráfico, determina-se a velocidade inicial da reação em cada balão traçando a tangente de cada curva no t = 0. • A velocidade inicial, em cada caso, é o módulo da inclinação da reta tangente no tempo t = 0. Encontram-se velocidades maiores (tangente mais inclinada) quando as concentrações de N2O5 são maiores: Vi = • OBS: Para cada reta tangente, calcula-se a inclinação através de dois pontos quaisquer da reta. 𝑦2 − 𝑦1 𝑥2 − 𝑥1 [N2O5] mol/L 0,08 0,06 0,04 0,02 0,01 Vinicial mol/L.s 3,80.10-4 2,92.10-4 1,80.10-4 0,95.10-4 0,48.10-4
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • Verifica-se, através destes dados, que a velocidade inicial é proporcional a concentração de N2O5. • Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a concentração de N2O5 dobra, a velocidade também dobra (analisando os dados da tabela) Logo, a lei de velocidade é: v = k [N2O5] = Primeira ordem • O valor experimental de k, nesta reação e nesta temperatura é 5,2 x 10 -3 s -1 , que corresponde à inclinação da reta da curva v inicial x [N2O5] inicial , conforme pode ser visto na figura anterior. • - Nas reações de primeira ordem, a constante cinética, k, tem unidades: t -1 (ex: s -1 , min -1 , etc.).
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • 2° exemplo : Reações de Segunda ordem Repetindo todo o procedimento anteriormente descrito para a reação à 300°C: 2 NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g) Obtem-se as seguintes velocidades iniciais: Estes resultados experimentais mostram que a velocidade inicial não é proporcional a concentração inicial, pois ao plotar v inicial x [NO2] inicial não se obtém uma reta e sim uma curva. Mas ao plotar v inicial x [NO2]², obtemos uma reta. Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a concentração de NO2 dobra, a velocidade quadruplica (analisando os dados da tabela). Isso significa que a reação global é de 2ª ordem, e sua lei de velocidade é: v = k.[NO2]² e o valor experimental de k, nesta reação a 300°C é 0,54 L /mol.s [NO2] i (mol/L) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 V i (mol/L.s) 5,47.10-3 3,48.10-3 1,95.10-3 0,85.10-3 0,22.10-3
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • OBSERVAÇÃO IMPORTANTE: • Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação de 1°ordem, a velocidade da reação dobra: 2 1 = 2. • Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação de 2°ordem, a velocidade aumenta por um fator de 2 2 = 4. • Se for triplicada a concentração de um reagente em uma reação de segunda ordem, a velocidade aumenta por um fator : 3 2 = 9. • A maior parte das reações são de 1° ou 2° ordem em relação a cada reagente; mas algumas têm ordens diferentes. • Nas reações de ordem zero, como a da decomposição da amônia, obtem-se gráficos semelhantes a linhas retas.
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação O valor de k, é o próprio valor da velocidade constante na figura b e, portanto, tem as mesmas unidades da velocidade: conc. t-1 (mol /L.s)
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • 4° exemplo Reações de Ordem Fracionária CO (g) + Cl2 (g)  COCl2 (g) A uma determinada temperatura obtém-se: • Experimentos 1 e 2: [CO] dobra com [Cl2] é fixa  V dobra, V α [CO] = ordem 1 • Experimentos 2 e 3: [CO] é fixa e [Cl2] dobra  V aumenta 23/2 V α [Cl2 ]3/2 = ordem 3/2 em relação ao CO. • A lei da velocidade fica: V = k.[CO].[Cl2 ]5/2 = ordem global 5/2. Experimento [CO] mol/L Cl2 (mol/L) V i (mol/L.s) 1 0,12 0,20 0,121 2 0,24 0,20 0,241 3 0,24 0,40 0,682
    • Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da Ordem de Reação • Nesta temperatura a constante é: Do experimento 1: • Em caso de ordem fracionária, em relação a um dado reagente, o mecanismo reacional costuma ser complexo. • Quando se deseja saber quanto um reagente ou produto se decompôs num dado intervalo de tempo (Quanto tempo leva um poluente para se decompor? Quanto de penicilina sobrará em uma embalagem após 6 meses? ), é requerido conhecimentos de integração de equações matemáticas que não cabe em cursos técnicos.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Foi visto, que a velocidade das reações químicas depende da concentração de reagentes e da temperatura. Quase todas as reações ocorrem mais rápidas em temperaturas elevadas. Como uma regra geral e empírica, a velocidade das reações aumenta por um fator de aproximadamente 2, para cada aumento de 10°C na temperatura. • Foi visto também, que, para uma reação ocorrer três fatores devem ser satisfeitos: • As partículas de reagente devem colidir entre si, • As partículas que colidem devem ter valores mínimos de energia, • As partículas que colidem devem estar aproximadamente orientadas • O primeiro item, como já foi visto, está relacionado com a concentração dos reagentes, o segundo item com o efeito da temperatura e o terceiro item a fatores estéricos. • A temperatura tem um efeito muito significativo na velocidade das reações químicas e para entender por que, é preciso imaginar o que realmente acontece com as moléculas durante a reação. • Tornam-se necessários Modelos Teóricos que expliquem as observações experimentais. Um dos modelos simples, é chamado Teoria das Colisões, sobre a qual já foram feitos alguns comentários ao se mencionar o efeito da concentração sobre a velocidade das reações. Detalhando um pouco mais.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • a) Teoria das Colisões: O postulado básico desta teoria, é que a velocidade de uma reação é proporcional ao número de colisões EFETIVAS por segundo entre as moléculas reagentes. • Esta teoria foi desenvolvida para reações gasosas, mas seus princípios também valem para reações em solução. • Para que uma reação química ocorra, é preciso que durante a colisão das moléculas ocorra o rompimento de algumas ligações e formação de novas ligações. Para isto, as nuvens eletrônicas das moléculas dos reagentes devem interpenetrar uma nas outras de forma substancial para que possa ocorrer o rearranjo eletrônico necessário. • 1° Exemplo: Importância da Orientação Molecular Quando duas moléculas de reagentes colidem, devem ser orientadas corretamente para que a colisão resulte em reação química. Exemplo:
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Esta reação parece ocorrer por um mecanismo em etapas, onde uma etapa envolve a colisão entre NO2Cl e 1 átomo de Cloro: • A orientação desta colisão é fundamental. Observação importante: Pode-se perceber que não basta ter orientação adequada durante a colisão, se as moléculas não tiverem a energia mínima necessária. • Esta é razão principal para que, somente uma pequena percentagem, de todas as colisões realmente resulte em reação química. • As moléculas sofrem um número enorme de colisões por segundo. Se cada colisão fosse efetiva, todas as reações ocorreriam em uma velocidade explosiva.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • 2° Exemplo: Importância da Energia Cinética Molecular Quando as moléculas se aproximam, ocorre um aumento gradual da repulsão mútua entre as duas moléculas, devido à aproximação de suas nuvens eletrônicas, o que provoca um aumento de Energia Potencial e diminuição de Energia Cinética (e de velocidade). Se estas moléculas chegarem ao repouso e se afastarem, devido à repulsão, sem que haja interpenetração suficiente das nuvens eletrônicas, terá ocorrido uma colisão sem reação, COLISÃO NÃO EFETIVA.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Mas, moléculas com elevada Energia Cinética podem aproximar-se o suficiente (antes de atingir o repouso) de forma a haver interpenetração das nuvens eletrônicas com rompimento e formação de ligações. Estas moléculas com alta Energia Cinética, suportam um grande aumento de Energia Potencial durante a colisão. Quando os produtos se afastam, a Energia Potencial volta a diminuir e a Energia Cinética dos produtos aumenta. Ocorre colisão com reação química, COLISÃO EFETIVA. • Pode-se fazer uma analogia, com uma bola que precisa ser impulsionada para vencer uma barreira física em seu caminho. Ocorre algo parecido com as moléculas durante a colisão:
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Então, apenas as moléculas mais velozes são capazes de colidir e gerar produtos. • Logo, deve existir um mínimo de energia cinética, por parte das moléculas, para ser convertida em energia potencial de repulsão. • Esta energia cinética mínima necessária para que uma colisão seja efetiva, é o que se chama Energia de ativação (Ea).
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • 3° Exemplo: Energia de ativação (Ea) • Para a maior parte das reações químicas a energia de ativação é bastante elevada, e apenas uma fração do todo bem orientado de moléculas que colidem a possuem. Costuma-se usar diagramas conhecidos como “perfis de reação” para representar as variações de energia que ocorrem durante a reação. • Se a reação direta é endotérmica, a energia de ativação é maior para a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que, a constante cinética da reação direta(k) é mais sensível à temperatura do que a constante cinética da reação inversa (k-1). Quando a temperatura aumenta, k aumenta mais do que k-1.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Quando a temperatura aumenta, k aumenta mais do que k-1.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Se a reação direta é exotérmica, a energia de ativação é menor para a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que a constante cinética da reação direta (k) é menos sensível à temperatura do que a constante cinética da reação inversa (k-1). Quando a temperatura aumenta, k aumenta menos do que k-1.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • 4° Exemplo: Efeito da temperatura Como já foi visto, a Teoria das Colisões foi desenvolvida para reações gasosas. Quando estudamos gases, vimos que as moléculas de uma amostra gasosa apresentam uma distribuição de velocidade e, consequentemente, uma distribuição de energias cinéticas que pode ser representada pela função de Maxwell - Boltzmann.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • O valor da energia de ativação, praticamente, independe da temperatura. Mas com o aumento da temperatura, aumenta a fração de moléculas com energia cinética superior à energia de ativação (Ea), o número de colisões efetivas aumenta e, consequentemente, aumenta a velocidade das reações químicas e, consequentemente, o valor de “k”. • Svante Arrhenius em 1889, propôs uma relação entre constante cinética (k), energia de ativação (Ea) e temperatura absoluta (T): • Observação: A (fator de frequência) e Ea (energia de ativação) são praticamente independentes da temperatura, mas dependem da reação que está sendo estudada. Ambos são determinados experimentalmente.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Analisando a equação de Arrhenius, pode-se concluir, uma vez que o expoente é negativo: - Quanto maior Ea, menor k e menor a velocidade da reação, - Quanto menor Ea, maior k e maior a velocidade de reação. • Quanto à temperatura: - Quanto maior a temperatura, maior k e maior a velocidade da reação, - Quanto menor a temperatura, menor k e menor a velocidade da reação. • Pequenas mudanças de temperatura podem significar grandes mudanças na velocidade, especialmente, se a reação é lenta (k pequeno e elevada Ea), como no caso de reações endotérmicas.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • b) Teoria do Estado de Transição ou Teoria do Complexo Ativado: Embora a teoria das colisões tenha sido proposta para reações gasosas, também pode ser aplicada para reações em soluções. Em soluções, as moléculas não se movem velozmente pelo espaço e colidem, mas se movem com as moléculas de solvente e permanecem nas vizinhanças umas das outras, por períodos longos. A teoria mais geral que se aplica a este comportamento, mas também se aplica às reações gasosas, é chamada Teoria do Complexo Ativado ou Teoria do Estado de Transição. Nesta teoria, se imagina que duas moléculas se aproximam e se deformam quando se encontram. Na fase gasosa, esse encontro e deformação correspondem à colisão. Em solução, a aproximação é uma trajetória em zigue-zague entre moléculas de solvente, e a deformação pode não ocorrer, até que as duas moléculas reagentes tenham se encontrado e recebido um “chute” forte das moléculas de solvente, que estão ao redor. • Nos dois casos colisão ou “chute”, não desfazem as moléculas imediatamente. Em vez disso, o encontro leva à formação de um Complexo Ativado.
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • O Complexo Ativado é uma espécie instável, representada usualmente por [ ]≠ ,e que não é nem reagente e nem produto. É uma rearranjo das duas moléculas, que pode prosseguir na direção dos produtos ou restabelecer os reagentes. No complexo ativado; - As ligações originais se esticaram e enfraqueceram - As novas ligações estão parcialmente formadas Por exemplo, na reação: • Pode-se representar:
    • Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas • Nesta teoria, a Energia de Ativação é uma medida da Energia do Complexo Ativado em relação à dos reagentes. Nos diagramas de perfis de reação, já comentados antes, o complexo ativado é formado no topo da barreira de Energia de Ativação. - Se os reagentes têm E cinética menor que Ea, não se forma o complexo ativado e não ocorre reação. - Se os reagentes têm E cinética maior que Ea, forma-se o complexo ativado e ocorre reação. • Obviamente que, se a energia do estado de transição é muito alta, então, a energia para formar o Complexo Ativado é grande, resultando em uma reação lenta, o que corresponde a uma reação com alta energia de ativação.
    • Catálise de Reações Químicas • Como já foi visto, catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumida propriamente. • Quando a reação se completa, os catalisadores são recuperados quimicamente inalterados. • Os catalisadores têm muita importância na indústria química, pois viabilizam que a reação ocorra em uma velocidade razoável, em temperatura mais baixa do que em outras circunstâncias. Temperatura mais baixa, significa menor gasto de energia, ou seja, economia de cu$to$. • Os catalisadores apresentam especificidade de ação, ou seja, aceleram algumas reações mas não aceleram outras. Um catalisador acelera uma reação pois, propicia um mecanismo de reação alternativo, que tem energia de ativação mais baixa do que o mecanismo original.
    • Catálise de Reações Químicas • As figuras abaixo, mostram que a uma mesma temperatura, uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira mais baixa de energia de ativação propiciada pelo catalisador, e desta forma acelerar a reação. • Como o catalisador não é consumido na reação, não aparece na equação química equilibrada, embora sua presença seja indicada, se for o caso, pela fórmula escrita sobre a seta da equação química.
    • Catálise de Reações Químicas • Os catalisadores podem ser homogêneos, quando estão na mesma fase que os reagentes, ou heterogêneos, quando está em uma fase diferente dos reagentes. • Estes catalisadores devem participar de pelo menos uma etapa da reação, formando um intermediário reativo, sendo regenerados em uma etapa seguinte. Se os reagentes são gases, o catalisador homogêneo é um gás. • Mecanismo de ação para a 1ª reação acima:
    • Catálise de Reações Químicas • Se os reagentes são líquidos, ou estão em solução, o catalisador homogêneo se dissolve, no líquido, ou na solução. • Exemplo: • Mecanismo proposto: • Em ambos os casos as moléculas do catalisador participaram da reação mas, não foram consumidas e podem ser usadas repetidas vezes. • Apesar de um catalisador não aparecer na equação balanceada de uma reação, a concentração do catalisador homogêneo pode aparecer na lei de velocidade, se este participa da etapa lenta do mecanismo.
    • Catálise de Reações Químicas • Exemplo: • Mecanismo proposto: • A Lei derivada neste mecanismo coincide com a Lei de Velocidade experimental : ..............................v = k [CS2].[N3 - ] • A reação é de 1ª ordem em relação ao catalisador e em relação a N3 - .mas, de ordem zero em relação ao I3 - que participa somente da etapa rápida.
    • Catálise de Reações Químicas • Catalisadores Heterogêneos: Não está na mesma fase que os reagentes. Os catalisadores heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou porosos usados em reações em fase gasosa ou em solução. São finamente divididos ou porosos para que tenham grande área superficial, pois o catalisador oferece uma superfície favorável sobre a qual ocorre reação. As moléculas reagente normalmente adsorvem na superfície do catalisador. • Quando uma molécula de reagente se liga à superfície do catalisador, suas ligações são enfraquecidas e a reação pode ocorrer mais rapidamente. • Exemplos:
    • Catálise de Reações Químicas • Processo Haber: A adsorção de moléculas de N2 sobre o ferro enfraquece a ligação tripla do N-N que é uma ligação forte. • Hidrogenação catalítica: As moléculas de C2H4 e H2 adsorvem na superfície da Pt. As moléculas de H2v dissociam-se em átomos de H que migram para a molécula de C2H4com a qual reagem formando o C3H6. O C3H6 formado desorve e se afasta do catalisador liberando a superfície.