Hidrometalurgia

11,234 views

Published on

Published in: Technology
0 Comments
3 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
11,234
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
10
Actions
Shares
0
Downloads
506
Comments
0
Likes
3
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Hidrometalurgia

  1. 1. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Introduccióna la hidrometalurgiaPor hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva ( disolución )de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de lasolución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere alempleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación yprecipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos sonprecedidos por los procesos hidrometalúrgicos.Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos : (1) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida. (2) Concentración y/o purificación de la solución obtenida. (3) Precipitación del metal deseado o sus compuestos.Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchaspropiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben serfácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolverdeterminados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solucióncorresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico,solamente que a escala industrial.En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos dealgunos de los metales más comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda alestudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos últimosaños en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que leinteresan. 1http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  2. 2. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia FundamentosTermodinámicos2.1. Reacción QuímicaEn la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma : aA   cC  bB dD (1)En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos A,B : Reactantes C,D : ProductosEl valor de la energía libre estándar de la reacción ( G°) puede determinarseconociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formaciónde los reactantes y productos :Donde son los coeficientes estequiométricos de la reacción. i 2http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  3. 3. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaEn este caso : (2)En (2),  : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) G° (cal/mol o joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos : Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°.Se usa la convención de LATIMER. a 298 K ( 25°C )Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre ( de esta G)reacción, puede ser expresada como : (3)En (3),  : Energía libre estándar de la reacción G° aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) 3http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  4. 4. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaAl equilibrio, no hay variación de energía libre :  = 0. GPor lo tanto : (4)A 25°C  G° en cal/mol) :  (5)La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a latemperatura T : (6)En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido puro es 1. 4http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  5. 5. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaEjemploSe considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O (Concentraciones en mol/litro)2.2. Reacción ElectroquímicaPor lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en queparticipan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captaciónde electrones) : (7)En (7), Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Número de electrones que participan en la reacción 5http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  6. 6. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaLa condición de equilibrio para un sistema electroquímico es : (8) Ecuación de NERNSTEn (8), E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuaciónen términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a : (9)E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todoslos compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro). 6http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  7. 7. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia (10)oEn(10), : Coeficientes estequiométricos de la reacción i : Energias libres de formación i n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlodirectamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).Ejemplo Se considera la semi reacción : Cu2+ + 2 e- <=> Cu Resultados para diferentes concentraciones de cobre : 7http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  8. 8. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia2.3. Diagramas Eh - pH2.3.1. IntroducciónLa forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuososes en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuantopermiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculotermodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramastermodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no lavelocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacciónpueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en latransferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicospara observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta enalgunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condicionesfuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formenen condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fasesmetaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es aveces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fasesmetaestables.Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretendemostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir amodo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre. 8http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  9. 9. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia2.3.2. Diagrama Eh - pH del aguaPuesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies ensolución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites deestabilidad del agua.Las semi reacciones a considerar son : En medio ácido, Oxidación 2 H2O  O 2 + 4 H+ + 4 e - E° = 1.23 V Reducción 2 H++ 2 e H2 E° = 0.00 V En medio básico, Oxidación 4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e- E° = 0.401 V Reducción 2 H2O + 2 e-  H2 +2 OH- E° = -0.83 VPara calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de lasreacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con laconcentración en iones H+ y el pH.* Oxidación 2 H2 O <=> O2 + 4 H+ + 4e - E° = 1.23 V (11)* Reducción 2 H+ + 2 e- <=> H2 E° = 0 V (12) 9http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  10. 10. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaPara PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestranen la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidadtermodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25°C. Acido y Básico y oxidante oxidante O2 H2O Acido y reductor H+ Básico y reductor pH Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua 10http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  11. 11. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia2.3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre enaguaSe presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh -pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias paratodas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado paraanalizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o decobre nativo. Tabla 2.3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O. Energia libre de Estado de Especie formación  ° Denominación oxidación del Cu (calorias) Cu 0 0 cobre nativo Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo) CuO -30.400 2 tenorita (negro) Cu+ 12.000 1 ion cuproso Cu2+ 15.530 2 ion cuprico HCuO - ion hidrogenuro 2 -61.420 2 de cupratoSe consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especiesconsideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde auna línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix. 11http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  12. 12. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e-Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2 O (13)En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especiesmetálicas en solución. 12http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  13. 13. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Eh Zona de Figura 2.3.2. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, Zona de cuando [Cu2+]=1mol/l. estabilidad estabilidad del Cu(2+) del CuO 3.8 pHLa figura 2.3.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.CuO + H2 O <=> HCuO2- + H+  = 25670 cal G°A partir del  se calcula la relación de equilibrio siguiente : G°,Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.CuO + H2O <=> CuO2 2- + 2H+A partir del  se calcula la relación de equilibrio siguiente : G°, 13http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  14. 14. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaEste pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.HCuO2 - <=> CuO22- + H+A partir del  se calcula la relación de equilibrio siguiente : G°,Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales. Eh - 2- HCuO2 CuO2 [HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2(2-)] 13.15 pH Figura 2.3.3. Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO22- + H+Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existea pH < 18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadasmediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente,ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica. 14http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  15. 15. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaCu2 O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu +] = 1 mol/l.=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque elCu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H +Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.Cu2+ + e - <=> Cu+ E = 0.15 VCu+ + e - <=> Cu E = 0.52 VCu2+ + 2e- <=> Cu E = 0.34 VSe puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no esposible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu°según la reacción de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu° (14) 15http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  16. 16. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Eh Cu+ 0.52 Cu ° Cu2+ 0.34 Cu ° Cu2+ 0.15 Cu+ pH Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+ E = 0.20 + 0.06 pH2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2 O E = 0.67 - 0.06 pHCu2 O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O E = 0.47 - 0.06 pH 16http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  17. 17. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm ) 17http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  18. 18. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre enagua2.3.4.1. Interpretación La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O 2, u otros ). Las reacciones son : CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O y Cu 2O + 2H + <=> 2 Cu2+ + H2O + 2 e - Ox. + 2 e- <=> Red. Cu 2O + 2 H+ + Ox. <=> 2 Cu2+ + Red. + H2Oen que Ox. representa un agente oxidante cualquiera. En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4. A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante). La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a : 18http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  19. 19. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Cu 2+ + 2e- <=> Cu° (cátodo)2.3.4.2. Influencia de la concentración de los ionesEl diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otrasactividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio deestabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólodesplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a : => pH = 6.95En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia elrango de estabilidad de los iones en solución. 19http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  20. 20. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Lixiviación3.1. Cinética de Reacciones3.1.1. IntroducciónEl hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible ( G<0), no essuficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiemporazonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muyimportante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica detodos los procesos hidrometalurgicos. También en las plantas en operación,optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van aestar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético.Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico estermodinamicamente factible ( Existen discrepancias respecto a la reacción consulfato férrico, también occurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe3+ +2 S° ) : 20http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  21. 21. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe 3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ --------------------------------------------------------------------------------- G<0    CuFeS2 + 16 Fe +3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner ensolución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.3.1.2. Definiciones3.1.2.1. Reacción homogénea - heterogénea Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases. Ejemplo : NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)3.1.2.2. Velocidad de una reacciónEn general, las reacciones químicas se pueden escribir : A + B => C + Do A => Bo A => B => Co 21http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  22. 22. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia 22http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  23. 23. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaLa velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reacción química : dNi . dtLa velocidad se puede definir de varias formas :(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante(b) Basada en la unidad de volumen del reactor(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):(d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido 23http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  24. 24. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.3. Etapas de una reacciónEn general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemasheterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra. Figura 3.1.1. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacciónquímica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra unmodelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este casorepresenta la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos comoproducto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácidosulfúrico,... 24http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  25. 25. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaLas etapas principales de una reacción son :(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.(3) Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.(4) Transporte de masa de los especies producidos a través de la capa límite hacia el seno de la solución.La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S. : RateDetermining Step). El control de la reacción global puede ser : - Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por reacción química (etapa 3) - MixtoLas reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reaccionesheterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reaccionesheterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, loque a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones másimportantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas porel transporte de masa ( difusión).En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formaciónde una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente enlixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre coniones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, enlas que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puedenconsiderarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estérildel mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula. 25http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  26. 26. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia 5 6 Figura 3.1.2. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.En este modelo, hay dos etapas adicionales :(5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso)(6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución. 26http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  27. 27. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.4. Modelización de la cinética¿ Que es un modelo ? Algo que se acerca a la realidad, una representaciónnecesariamente imperfecta de ésta.La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacciónes : (1) Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes) k : Constante de velocidad n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) sesimplifica a : n v  kC  1 dN 1 d   d   CV C v   V dt V dt dt d  C n   kC  (2) dt C : concentración de la especie reactante ( si hay una sola especie reactante en solución ) k : constante de velocidad n : orden de la reacción t : tiempoLa velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración delreactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integradapara mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones 27http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  28. 28. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgiaen hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1),entonces se llega a : kte Ct  0 e C (3)o C kt log  C0 2.303La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por laecuación de ARRHENIUS : (4) Ea : Energía de activación de la reacción R : Constante de los gases (8.314 J/molK) T : Temperatura absoluta (K) A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en undiagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3). 28http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  29. 29. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia ln k Ea/R 1/T Figura 3.1.3. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción. Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/molPracticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controladaquímicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C. Ejemplo : Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación. T (°C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R 20 293 v ln v 0.00341 - 40 313 4v ln 4 + ln v 0.00319 6,300 => Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control químico (Ea > 40 kJ/mol) 29http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  30. 30. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaSe puede determinar cual es la etapa limitante de una reacción estudiando elefecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales sedesarrolla la reacción, como lo muestra la tabla 3.1.1. Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido. Resultado esperado para Factor Control difusional Control por Control en los poros transporte de masa químico(etapa 3) (etapa 5) externo (etapa 2)Aumento de la Aumenta lavelocidad de la fase Sin efecto Sin efecto velocidad delíquida reacciónEnergía deactivación ( Ea ) 40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol Si las partículas no son porosas alCambio de tamaño principio, v # 1/D.Si v # 1/Dndonde 1 < nde las partículas (D) las partículas son v # 1/D2 <2 muy porosas, no influye. Tabla 3.1.2, Energías de Activación y etapas limitante de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.Proceso Energía de activación( Etapa limitante kJ/mol ) (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 o delDisolución de oro - Presión -, dependiendo de la 8 - 20 CNatmosférica concentración de estos y de la temperaturaDisolución de oro -Intensiva ( P O2 >>) 60 Reacción químicaAdsorpción de oro en Difusión en los poros y transporte de 11 - 16carbón activado masa del Au(CN)2 -Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2 -Oxidación de los sulfuros Reacción Química ( baja T°con O2 30 - 70 )Transporte de masa del O2 ( T° elevada ) 30http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  31. 31. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.5. Difusión3.1.5.1. IntroducciónLa difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacciónhidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualarconcentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es elgradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencialque provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en lasuperficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cercade la interfase sólido - líquido (ver fig. 3.1.4 ). C = C( t, x )En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través deuna zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de lavelocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zonapermanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario enla cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. vconsumo del reactivo = v aporte por difusióny C = C( x ) Concentració Figura 3.1.4, Perfil R n eactante de concentración de t=0 un reactante ( que C° se consume) cerca Sólido de la interfase sólido - líquido en función t del tiempo y de la Cs distancia. 0 0 Distancia de la interfase (x) 31http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  32. 32. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.5.2. Primera ley de FICKLa primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidadde tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitariacon el gradiente de concentración de este: (5) J : Flujo de material a través de un plano de referencia. [ moles cm-2 s-1 ] C : Concentración de la especie disuelta [ moles cm -3 ] x : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia) D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2 /s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. ( Valor aprox. = 10 -6 cm 2/s )3.1.5.3. Capa de difusiónLa capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido- líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario quela velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte demasa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido sehace por difusión.NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), porlinearización en x=0 : (6) C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido x : Espesor de la capa de difusión de Nernst 32http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  33. 33. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.1.5, Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.La figura 3.1.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido( con la concentración ( línea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la x)ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que dauna idea de las simplificaciones hechas.Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y seconsume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0 ). La ecuación (6) se reduce a : (7)o v = k x C0 (8)Donde K = -D/, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la xconstante de velocidad de una reacción de primer orden ( Ver ecuación (1) ). Esoes generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos yproductos son bajas. 33http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  34. 34. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaEl transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado :(1) Reduciendo el espesor de la capa de difusión.(2) Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución (C 0) .(3) Aumentando la temperatura de la solución.(4) Aumentando la superficie de contacto.El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de laviscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia yfuerzas de cizalle.  disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. x Pobre agitación =>  > 0.5 mm ( ej.: lixiviación en pilas ) x Buena agitación =>  = +/- 0.01 mm xUn aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de unproceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con latemperatura. 34http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  35. 35. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.5.4. Difusión a través de un producto porosoLa difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de lareacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inerteses un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos.Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemashidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como : (9)Donde C es la concentración en la solución y D f es el COEFICIENTE DEDIFUSIÓN EFECTIVO, dado por : (10) D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)  : Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )3.1.6. Transporte de masa en el seno de la soluciónSi el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa esmuy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considerahomogénea ( C, pH, ... ).Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre seroperados para mantener una solución homogénea. 35http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  36. 36. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.7. Absorpción de gases en líquidosLa termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solucióndespués de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar elequilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O 2] disuelto = 8 mg/l (25 °C).La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un granconsumo de oxigeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej. : Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente ).La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de : (1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas ) (2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presión parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitación efecto positivo (5) Temperatura efecto negativo3.1.8. Influencia de las características de laspartículas3.1.8.1. Tamaño de las partículasLa superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.3.1.8.2. Forma y textura de las partículasEl efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgía, ymuy difícil de modelizar. 36http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  37. 37. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.1.8.3. Factores mineralógicosLa reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factorestales que orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.3.1.8.4. PorosidadLa velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusiónes más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.3.1.8.5. Efectos galvánicosCuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, elde potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente. Figura 3.1.6. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.3.1.8.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa 37http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  38. 38. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaMinerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, puedeneventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo susconcentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatosconsumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen elcianuro en la disolución de oro.3.2. Práctica de la lixiviación3.2.1. Sistemas de lixiviaciónEn general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas deoperación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en elanálisis de un proyecto, algunos de los cuales son : - ley de la especie de interés a recuperar - reservas de mineral - caracterización mineralógica y geológica - comportamiento metalúrgico - capacidad de procesamiento - costos de operación y de capital - rentabilidad económica, ...Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es :Lixiviación de lechos fijos : - in situ, in place - en botaderos - en pilas - en bateasLixiviación de pulpas : 38http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  39. 39. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia - por agitación, a presión ambiente - en autoclaves 39http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  40. 40. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Tabla 3.3, Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales Rangos de Aplicación Métodos de Lixiviación y resultados En Botaderos En Pilas Percolación Agitación Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley Tonelaje grande Gran a mediano Amplio rango Amplio rango Inversión mínima media Media a alta alta Chancado Chancado Molienda Granulometría Corrido de mina grueso medio húmeda Recuperaciones típicas 40 a 50 % 50 a 70% 70 a 80% 80 a 90 % Tiempo de tratamiento Varios años Varias semanas Varios días horas Calidad de soluciones Diluidas Diluidas Concentradas Medianas (1-2 gpl Cu) (1-6 gpl Cu) (20-40 gpl Cu) (5-15 gpl Cu) Problemas principales en -recuperación -recuperación - bloqueo por - molienda, su aplicación incompleta, incompleta, finos, - lavado en -reprecipitación -requiere de - requiere de contracorriente, de Fe y Cu, grandes áreas, más inversión, - tranque de -canalizaciones, - canalizaciones, - manejo de relaves, -evaporación - reprecipita materiales, - inversión muy - pérdidas de ciones, -necesidad de alta, soluciones - evaporación. mayor control en - control de la - soluciones la planta. planta es más muy diluidas. sofisticado. 40http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  41. 41. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.2.2. Lixiviación in situ - in placeLa lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentadosdejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a laaplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado.Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por losbajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperarvalores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costosson consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera,el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y laconstrucción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja (< 50% ).Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, sedistinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.Tipo I : Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING).Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 - 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo.Tipo III : Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de aguas subterráneas 41http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  42. 42. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.7, Sistemas de minería de soluciones 42http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  43. 43. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajoabierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden sertratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "runof mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las solucionespercolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandesdimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero larecuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos paraextraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión.Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento(pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puedemencionar : - Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m). - Baja penetración de aire al interior del botadero. - Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, ...) - Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de tamaños del material en el botadero.Figura 3.8,Botaderos. 43http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  44. 44. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosaque percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado enlixiviación en batea se presenta en Fig. 3.9.Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altoso muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineralpercolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial querequiere este tipo de proceso.Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente endesuso. Figura 3.9, Equipos de lixiviación en batea. 44http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  45. 45. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)3.3.1. DescripciónEl esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineralprocedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramentepreparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir unagranulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad.Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal yaltura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar através de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que sellevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal).Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para serrecicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir aguanueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito.Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde secoloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarlacon un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que siel terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en eldepósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILASESTATICAS o PERMANENTES.La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura ydiluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En lahidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solventeseguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al 2O3 coloides, sólidos ensuspensión, ...) 45http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  46. 46. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.10, Esquema de lixiviación en pila 46http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  47. 47. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.2. Construcción de las pilasEl diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores : - La calidad del patio o base de apoyo (impermeable) - Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada en agua - Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres - La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable (Compactación, homogeneidad, ...)3.3.2.1. Preparación de la base de las pilasSe necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas (menos de 10% de pendiente ). La cancha debe ser considerada con su sistema deimpermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitarcontaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en : - Una base firme y consolidada, debidamente preparada - Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina - La lámina o capa de impermeabilización - Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos - Una capa protectora del sistemaGeneralmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio songeomembranas de origen sintético (láminas de plástico : polietileno de altadensidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm deespesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre elpropio terreno, hormigón, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas osellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capasimpermeables o membranas que se hayan utilizado.Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección dela solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la láminay tuberías perforadas drenantes de plástico. 47http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  48. 48. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.2.2. Técnicas de apilamiento del mineralEl uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en losúltimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, comoen el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.12b). Paratonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado elsistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan flexiblementeen secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apiladormóvil que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes aún mayores, como en ElAbra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobreorugas, ...).La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal,hasta 10 m para apiladores.3.3.2.3. Riego de la pilaEl riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos :por aspersión o por distribución de goteo, este último siendo recomendable encaso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y b). En la industria,se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2.El riego tiene que ser homogeneo. (a) Por aspersión (b) Por goteo Figura 3.13, Técnicas de irrigación de las pilas 48http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  49. 49. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Chancado Aglomeración Correa Camión Cargador frontal Pila (a) Producciones pequeñas, baja inversión Chancado Aglomeración Correa Camión Apilador Mobil Pila (b) Producciones pequeñas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.Chancado Aglomeración Correas mobiles Correa Correa fija Apilador Mobil Correas mobiles Pila (c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operación.. Figura 3.12, Técnicas de apilamiento del mineral. 49 http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  50. 50. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia 50http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  51. 51. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.3. Operación de las pilasAl inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas,comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá unaalta concentración (Cmx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor pordebajo de la concentración media (Cmd) de diseño. En este momento se ponesimultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles :a) Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final.b) Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia (pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavadocon agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito opiscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se poneen operación una nueva pila.Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar aun vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de basepara la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE).La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costosasociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas desolución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en MantosVerde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno.Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema,porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha delixiviación. 51http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  52. 52. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviación en pilas. ácido 3 g/l Cu 0.5 g/l Cu [ ácido ] debil [ácido] élevada PilaSX SX Primeros días Ultimos días 6 g/l Cu Piscina solución rica Piscina solución intermedia Piscina refino 52http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  53. 53. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.15, Reciclage de la solución lixiviante en contra - corriente. 53http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  54. 54. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.4. Chancado del mineralEl chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos :(1) Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa este expuesta a la acción de la solución lixiviante. Por ej. : 100 % bajo 3/4"(2) No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. ( Por convención, se llama fina toda partícula bajo 100 mallas)  “Material arcilloso” Por ej. : partículas finas < 10%(3) El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Fig. 3.16). Tabla 3.4 , Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1" 25.4 mm 3/4" 19.0 mm FRACCION8/16" 4/8" 2/4" 1/2" 12.7 mm 3/8" 9.5 mm GRUESA4/16" 2/8" 1/4" 6.4 mm3/16" 4.8 mm2/16" 1/8" 3.2 mm FRACCION. MEDIA..4 mallas 4.75 mm. FRACCION. FINA.100 150 mmmallas 54http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  55. 55. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia (1) (2) Figura 3.16, Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es más homogénea que la curva (2). Figura 3.17 , Concepto de la lixiviación TL (capa delgada). 55http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  56. 56. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.5. Aglomeración3.3.5.1. Lixiviación TL (Thin Layer)Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980).Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de lalixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículasde minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 3.17)3.3.5.2. Permeabilidad del lechoSe necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable,para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en lapila, sin escurimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse sihabía acumulación de agua en la pila.La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si : - Las partículas son de tamaño suficientemente grande - No hay acumulación de partículas finas - El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila - No hay compactación de la pila por maquinaria pesada3.3.5.3. Proceso de aglomeraciónDe lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finasen la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleadopara solucionar el problema de los finos es la aglomeración.El procesos de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículasfinas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos conlos finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 3.18). 56http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  57. 57. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.18, Concepto de aglomeración. Aglomeración por humedadEl proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido,hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente,para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamañosgruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas.El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchosfactores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede serde 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materialesnormales. Aglomeración por adherentesExisten ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículasfinas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en laoperación de lixiviación. 57http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  58. 58. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaEn el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con elmismo lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta elmineral (+/- 4%) con agua o solución pobre (refino). Después, se agrega ácidosulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este ácido ataca el mineral y generacompuestos cementantes entre las partículas.Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a laformación de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reaccionesson exotérmicas y generan mucha calor. Por ejemplo : CuO + H2SO 4 => CuSO4 + H2O CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O ........Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineraldurante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que seadhieren entre sí las partículas en la misma pila.En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes sonnormalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de laspartículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posteriorcianuración.Equipos El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindroinclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y laaglomeración del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19).Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintastransportadoras y en platos. 58http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  59. 59. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.19, Aglomeración en tambor rotatorio.3.3.6. Variables del procesoSe pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre larecuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio encolumnas.Las principales variables son : La granulometría La altura de la pila La tasa de riego [l/h.m2 ] o [l/h.T] La concentración en ácido de la solución de riego El tiempo de lixiviación  Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses) 59http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  60. 60. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaTodos estos factores están relacionados entre si.Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido delprimer metro es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y elcobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar laconcentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la pila con +/- 3g/l [H+], pero más ácido se da a la ganga y más se come, así que se va aincrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa deriego,pero existe un riesgo de inundar la pila.3.3.7. Diseño de las pilasEn este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación deóxidos de cobre, por ejemplo Mantos Verde (III región).3.3.7.1. DatosCapacidad de la planta : 48000 tCu/año = 4000 tCu/mes = 133 tCu/díaLey del mineral : 0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)Fierro : 5%Consumo de ácido : 3.5 kg ácido/kg Cu producidoRecuperación en la pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto)Granulometría : 100% < 3/8"Altura de la pila : 5 m (parámetro de diseño)Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material chancado) 60http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  61. 61. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancadoSe recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada MétricaSeca).Entonces, se tiene que procesar Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviación de cobre. M neal ir Abot adero 175 TMS dí 00 /a 17 7 M S/a 36 T dí 05 9 %C u . Pl a ant ecu = % r p 80 C áo o s t d 133 M C u/ T dí a 61http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  62. 62. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.3.6.2. Superficie de terrenoEl ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock demineral en la planta es de 17500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS.Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, sepuede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2.La superficie de las pilas en funcionamiento es dePero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y senecesita espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esosespacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Senecesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110% = 159310m2.Eso corresponde a una área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600m. 62http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  63. 63. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.4. Lixiviación por agitación3.4.1. DescripciónLa lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuandolos minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, ocuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlopara liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo detécnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica paramantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa,siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horascomparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Losagitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior deltanque (Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudotanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b).Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son : - Alta extracción del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas) - Proceso contínuo que permite una gran automatización - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finosSus desventajas son : - Un mayor costo de inversión y operación - Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido- líquido (espesamiento y filtración)En la región de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa",propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo.Utiliza el proceso de cianuración de oro y plata por agitación en ocho tanques en 63http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  64. 64. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgiaserie. Procesa 16000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año de oro y 3315t/año de plata (1993). Figura 3.21, Equipos de lixiviación por agitación3.4.2. Variables del procesoEl análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales,para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluiraspectos técnico, operacionales y económicos.3.4.2.1. GranulometríaEl grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menospartialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante.Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Deberaconsiderarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que 64http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  65. 65. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgiaproduzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia delagitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% <75 micrones) , que dificulten la separación sólido-líquido posterior de la pulpalixiviada. Debido a lo anterior, y además, para disminuir los consumos de energíapor concepto de molienda y los costos de filtración y decantación, la agitación sedeberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la operación lo permita. Tabla 3.5, Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación Tamaño de lixiviación Mineral (mm) (mallas ASTM) Cobre oxidado 0.83 20 Oro 0.25 60 Conc. de oro 0.044 325 (sulfuros) Calcinados de 0.074 200 zinc3.4.2.2. Tiempo de lixiviaciónLa economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución oporcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tanimportante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir lavelocidad de disolución. 65http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  66. 66. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia Figura 3.21, Porcentaje de extracción en función del tiempo.La figura 3.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe alprincipio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obteniblepara un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de pruebas delixiviación en botellas en el laboratorio.3.4.2.3. Mineralogía del mineralEl tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de moliendanecesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 3.5).La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos lasmenas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia demuchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.3.4.2.4. Otras variablesLa lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación.El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posiblepara alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación,minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidadvolumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración.El porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50%. El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su 66http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  67. 67. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaLa velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos ensuspención, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende afavorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig.3.22). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen variosdiseños de agitadores (Fig. 3.23). Figura 3.22, Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación Figura 3.23, Varios diseños de turbinas. 67http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  68. 68. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.4.3. DiseñoSe considera como ejemplo un sistema de lixiviación contínua industrialconstituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).DatosNúmero de estanques : 8Capacidad : 15000 t/d = 625 t/h% sólidos : 33.33%grado de molienda : 100% < 60 mallas ASTMdensidad real del mineral : 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3Tiempo de lixiviación : 24h(determinado por la curva grado de lixiviación/tiempo) Mineral molido Solución Pulpa Pulpa a etapa de separación sólido - líquidoFigura 3.24, Esquema de un sistema contínuo industrial 68http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  69. 69. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaCálculo de la cantidad de agua en la pulpa :Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua) :Cálculo del volumén de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24) :Volumén de un estanque cilíndrico :Entonces, si consideramos 8 estanques cilindricos tales que h = 1.5d, 69http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  70. 70. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.5. Separación sólido-líquido3.5.1. IntroducciónEn una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas esbastante clara y contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de loscasos, no hay etapa específica de separación sólido - líquido. La solución rica sealmacena en piscinas donde pueden decantar los pocos sólidos que contiene.Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente enpequeñas partículas sólidas en suspensión en la solución. Una etapa deseparación sólido - líquido es absolutamente necesaria para sacar los sólidos de lasolución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puedepasar una posterior etapa de recuperación de valores.Hay dos métodos de separación sólido - líquido : - El espesamiento (hasta 55% sólidos) - La filtración (hasta 92% sólidos) Alimentación (Pulpa) Solución clara Solución clara Solución Decantación sólidos Pulpa más concentrada (40 - 60 % sólidos) Figura 3.25, Esquema de un espesador 70http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  71. 71. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.5.2. EspesadoresLos espesadores son equipos que efectúan la separación líquido - sólido pordecantación de los sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en lafigura 3.25.3.5.3. Lavado en circuitos de decantación encontracorriente (DCC)El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución deimpregnación (+/- 40 %), y está contiene valores, por lo cual es imperativorecuperarla.Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitadordebe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desecharlos sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en loscuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.26). Delprimer espesador sale la solución exenta de sólidos que continua el proceso y delúltimo, el mineral agotado o relave.A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denominacomo etapas DCC, que significa decantación en contracorriente. Figura 3.26 Circuito de decantación en contra corriente DCC. 71http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  72. 72. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y Electrometalurgia3.5.3.1. Determinación de la eficiencia de lavado por balance másicoen circuitos DCC.Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficienciade lavado en sistemas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguienteejemplo (Fig. 3.27).Bases : 1000 t/d mineral 55% sólidos en la descarga de los espesadores Razón de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solución de lix. acompañando a los sólidos) 55% sólidos en la alimentación Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC.Volumen de líquidos, m3/d: Alimentación A = 1000 x (100 - 55)% = 818 Descarte D = 818 Agua de lavado W = 818 x 2.5 = 2000 Solución rica SF = 2000 72http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama
  73. 73. Germán Cáceres Arenas Hidrometalurgia y ElectrometalurgiaCálculo de las concentraciones : o800 C0 + 2000 C2 = 2800 C 1 2 C0 + 5 C2 = 7 C1800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 2 C1 + 5 C3 = 7 C2800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 2 C2 + 5 C4 = 7 C3800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 2 C3 + 0 = 7 C 4Por lo tanto,La eficiencia de lavado queda dada por : 73http://www.ivan.cl 2007 Universidad de Atacama

×