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  • 1. CICLO 2012-III Módulo:II Unidad: IV Semana: 8 FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALESProf. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco
  • 2. Reacciones químicas en atmósfera• Fotoquímicas• Ácido - base
  • 3. Reacciones fotoquímicas A + hυ → A * átomo, molécula o radical libre Primer paso
  • 4. Reacciones fotoquímicas•Cambio químico A* → B1 + B2 +  disociación A* + B → C1 + C2 +  rx directa•Regreso al estado inicial A* → A + hυ fluorescencia A* + M → A + M desactivación por colisión + −•Fotoionización A → A +e *•Rearreglos, fotoisomerización, dimerización
  • 5. Cambio químicoO2 ∗ →O+OO2* + O → 2O + O 3 2
  • 6. Regreso al estado inicialLuminiscencia NO2* → NO2 + h υQuimiluminiscencia O3 + NO → NO2 * +O2 ( alta E )
  • 7. FotoionizaciónN 2* → N 2 + + e−
  • 8. Isomerización espontánea
  • 9. Especies fotodisociantes NO2, NO3, HNO2 O3 HCHO, CH3CHO, CH3COCH3, CH3CH2COCH2, etc.
  • 10. Radical Hidroxilo H 2 O + hυ → HO ⋅ + H HONO + hυ → HO ⋅ + NO Formación O + hυ → O ∗ + O  3 λ < 315 nm 2  O ∗ + H 2 O → 2 HO ⋅  H 2 O2 + hυ → 2 HO ⋅ λ : 200 − 350 nmCH 4 + HO⋅ → H 3C ⋅ + H 2OCO + HO⋅ → CO2 + H Remoción
  • 11. Radical hidroperoxilo H + O2 → HOO ⋅ Formación  •  HCHO + h υ → H + H C O  •  H C O + O2 → HOO ⋅ +CO HOO ⋅ + HO⋅ → H 2O + O2   fin de cadenaHOO ⋅ + HOO⋅ → H 2O2 + O2  ReaccionesHOO ⋅ + NO → NO2 + HO ⋅  regeneracionHOO ⋅ +O3 → 2O2 + HO ⋅ 
  • 12. La Clave: Radical OH RH + OH ⋅ → R ⋅ + H 2O R ⋅ + O2 → RO2 ⋅ peroxi RO2 ⋅ + NO → NO2 + RO ⋅ → RONO2 RC (O)O2 ⋅ + NO → NO2 + RC (O)O ⋅RCHO + OH ⋅ → RCO ⋅ + H 2ORCO ⋅ + O2 → RC (O)O2 ⋅acilo acilperoxi
  • 13. Radical Peroxilo RO ⋅ + O2 → HOO ⋅ + R CHOEjemplo CH 3O ⋅ + O2 → HOO ⋅ + HCHO
  • 14. Probable mecanismo: radicales alquilo y aciloRCO ⋅ → RC (O)O2 ⋅ → RC (O)O ⋅ O2 NO ↓ R ⋅ → RO2 ⋅ → RO ⋅ → HO2 ⋅ → OH ⋅ O2 NO O2 NO HC RO2 y RC(O)O2 convierten eficientemente NO a NO2; no implican al ozono
  • 15. MOH ⋅ + SO2 → HOSO2 ⋅ etapa determinante de la velocidad Mecanismo de regeneración de radical hidroxilo: HOSO2 ⋅ +O2 → HO2 ⋅ + SO3 HO2 ⋅ + NO → NO2 + OH ⋅ SO3 + H 2 O → H 2 SO4
  • 16. Efecto invernadero
  • 17. Figure 2.6: Smoothed annual anomalies of global average sea surface temperature (°C) 1861 to 2000, relative to1961 to 1990 (blue curve), night marine air temperature (green curve), and land-surface air temperature (redcurve). The data are from UK Met Office and CRU analyses (adapted from Jones et al., 2001, and Parker et al.,1995). The smoothed curves were created using a 21-point binomial filter giving near-decadal averages. Alsoshown (inset) are the smoothed differences between the land-surface air and sea surface temperature
  • 18. Figure 2.18: A collection of twenty glacier lengthrecords from different parts of the world. Curveshave been translated along the vertical axis tomake them fit in one frame. The geographicaldistribution of the data is also shown, though asingle triangle may represent more than oneglacier. Data are from the World Glacier MonitoringService (http://www.geo.unizh.ch/wgms/) withsome additions from various unpublished sources.
  • 19. Figure 2.20: Millennial Northern Hemisphere (NH) temperature reconstruction(blue) and instrumental data (red) from AD 1000 to 1999, adapted from Mannet al. (1999). Smoother version of NH series (black), linear trend from AD 1000to 1850 (purple-dashed) and two standard error limits (grey shaded) areshown.
  • 20. Figure 2.22: Variations of temperature, methane, andatmospheric carbon dioxide concentrations derived from airtrapped within ice cores from Antarctica (adapted fromSowers and Bender, 1995; Blunier et al., 1997; Fischer etal., 1999; Petit et al., 1999).
  • 21. Figure 2.29: El Niño-La Niña variations from 1876 to 2000 measured by sea surfacetemperature in the region 5°N to 5°S, 150 to 90°W. Reconstructions using pattern analysismethods from (a) red: UK Met Office (UKMO) Hadley Centre sea ice and sea surfacetemperature data set version 1 (Rayner et al., 2000); (b) black: from the Lamont-DohertyEarth Observatory (LDEO) (Kaplan et al., 1998); (c) blue: the National Centers forEnvironmental Prediction (NCEP) analysis (Smith et al., 1998). 1876 is close to the earliest
  • 22. Nitrógeno y óxidos de nitrógeno N 2 + hυ →N+N 100 km1) NO2 + hυ → NO + O 290 - 400 nm2) O + O2 + M → O3 + M M = N 2 , O2 , molecula gana E3) O3 + NO → NO2 + O2 O + NO2 → NO + O2 O + NO2 M NO3 → NO + NO3 → 2 NO2 O + NO M NO → NO2 + NO3 M N 2O5 → N 2O5 → NO2 + NO3
  • 23. Química atmosférica del nitrógeno
  • 24. SO2 [SO3] / [SO2] ≈ 8x1011 en aire, 1 atm, 25°C pero muy lenta en ausencia de catalizadores muy rápida (atmósfera húmeda) reacción no catalizada2 SO2 + O2 → 2 SO3 SO2* no disocia en tropósferaSO3 + H 2 Ovapor → H 2 SO4( ac )SO2 + h υ → SO2 * M reacción másOH ⋅ + SO2 → HOSO2 ⋅ importante
  • 25. MOH ⋅ + SO2 → HOSO2 ⋅ etapa determinante de la velocidadMecanismo de regeneración de radical hidroxilo: HOSO2 ⋅ +O2 → HO2 ⋅ + SO3 HO2 ⋅ + NO → NO2 + OH ⋅ SO3 + H 2 O → H 2 SO4
  • 26. Compuestos reducidos de azufre CS 2  Procesos biogénicos H 2 S  COS CH SCH  3 3 CH 3 SSCH 3 H 2 S + OH ⋅ → H 2 O + HS ⋅  CH 3 SH + OH ⋅ → CH 3 S ⋅ + H 2 O CH 3 SCH 3 + OH ⋅ → CH 3 SCH 2 ⋅ + H 2 O   → CH 3 ⋅ +CH 3 SOH  Paso inicial probable de  oxidaciónCS 2 + OH ⋅ → productos CH 3 SSCH 3 + OH ⋅ → CH 3 SSCH 2 ⋅ + H 2 O   → CH 3 SOH + CH 3 S ⋅ COS + OH ⋅ → productos  
  • 27. Metano troposférico HO. O2 HOO.CH4 H3C. CH3OO. CH3OOH HO. NO CH3O. O2 HOO. HOCH2OO. HCHO E NO HO. O2 HOCH2O. HCO. CO O2 HCOOH
  • 28. Aldehídos y cetonasCH 3CHO + h υ → ⋅CH 3 + HCO ⋅CH 3COCH 3 + h υ → ⋅CH 3 + CH 3CO ⋅CH 3CH 2 COCH 3 + h υ → ⋅C 2 H 5 + CH 3CO ⋅CH 3CH 2 COCH 3 + h υ → ⋅CH 3 + C 2 H 5 CO ⋅
  • 29. Benceno/OH OH t 1/2 5.7 d+ OH + H2O kOH 1300 - 2350 ppm/min O2 NO O O O + H2O O NO2 glioxal OH endoperóxido + O butenedial O
  • 30. Aromáticos troposféricos { CH3 OH .HCH3 . CH2 CH3 OH CH3 . . HO . OH + + H2O H . H NO2 CH3 . OH o2 H CH3 . M +H 2 O CH3 NO2 OH CH3 + HOO . OH H OO .
  • 31. Smog fotoquímico NO2 + h υ → NO + O O + O2 + M → O3 + M O3 + NO → NO2 + O2En ausencia de otras especies, se alcanza un estadofotoestacionario, donde la concentración de ozono troposféricodepende de las concentraciones de óxidos de nitrógenoProblema local
  • 32. Lluvia ácida Cationes Aniones• CO2, SO2, NOX H+ 56 SO42- 51 → H2CO3, H2SO4, HNO3 NH4+ 10 NO3- 20• problema regional Ca2+ 7 Cl- 12• pH c.a. 4 - 5.5 Na+ 5 Mg2+ 3 K+ 2 83 83
  • 33. Consecuencias• fitotoxicidad• destrucción de bosques sensibles• efectos respiratorios en animales• acidificación de lagos• corrosión de estructuras expuestas• reduccción de visibilidad y alteración de nubes
  • 34. Ozono estratosférico
  • 35. FORMACION O2 + h υ → O + O O + O2 + M → O3 + MFOTOLISIS DE OZONO(protección λ 240 a 320 nm) O3 + h υ → O2 + O O3 + O → O2 + O2 : (Chapman, 1930; Johnston, 1975 )
  • 36. 10% se pierde por ciclos catalíticos que involucranespecies hidrogenadas O + HO2 ⋅ → OH ⋅ +O2 OH ⋅ +O3 → HO2 ⋅ +O2 NETA O + O3 → O2 + O270% se pierde por: O + NO2 → NO + O2 NO + O3 → NO2 + O2 NETA O + O3 → O2 + O2
  • 37. Rowland y Molina, 1975 O + ClO → Cl + O2 Cl + O3 → ClO + O2 NETA O + O3 → O2 + O2 CH 3Cl naturalCFC dominantes en CFCl3 (CFC11)tropósfera: CF2Cl2 (CFC12) CCl4 industrial
  • 38. Ozono estratosférico
  • 39. Química atmosférica en fase acuosa• oxidativa• equilibrios rápidos• involucra radicales libres neutros, radicales libres iónicos, radicales iónicos no libres, y especies no iónicas y no radicalarias• homogéneas (gotas de agua) o heterogéneas (partículas atmosféricas)• partículas atmosféricas: aerosoles φ < 1µm; gotas de lluvia φ 1 a 100 µm
  • 40. Procesos
  • 41. Reacciones
  • 42. Partícula atmosférica
  • 43. Circulación global
  • 44. Exposición a CO
  • 45. Exposición a SO2
  • 46. Cigarrillo
  • 47. Contaminación intradomiciliaria
  • 48. GRACIAS

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