3. Electroquímica
• La electroquímica se ocupa del estudio de
la interconversión entre sí de las formas de
energía química y eléctrica, así como de
las leyes y regularidades involucradas en
este proceso.
Energía eléctrica Energía química
5. Semiceldas
• Son dispositivos en los cuales podrían
ocurrir las semirreacciones. Mantienen en
contacto todas involucradas en la
semirreacción. Siempre requieren un
electrodo (conductor eléctrico).
7. Potencial Estándar de oxido-
reducción (Eº)
• Mide las diferentes tendencias de las especies
químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en voltios
(V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1
atm, 1M.
• Si una especie se oxida Eºox
• Si una especie se reduce Eºred
• Como oxidación y reducción son procesos inversos:
Eºox = - Eºred
8. Ejemplos de Eº
• Cs Cs+ + e- Eº = +3.02 V Expresado
• Cs / Cs+ Eº = +3.02 V como
oxidación
• EºCs/Cs+ = +3.02 V
• Cs+ + e- Cs Eº = -3.02 V
• Cs+ / Cs Eº = -3.02 V Expresado
• EºCs+/Cs = -3.02 V como
reducción
Los valores de Eº se encuentran tabulados
como potenciales de reducción (Eºred)
¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a
oxidarse o reducirse!
10. Uso de la Tabla de potenciales
Al comparar:
Ag+(ac) + e– Ag(s) Eº = + 0,80 V Ambos son
Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) Eº = – 0,76 V procesos de
reducción
Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata es mayor que
en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidación del cinc es mayor que el
de la plata.
Ag(s) Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 V
Ambos son
procesos de
oxidación
11. Uso de la Tabla de potenciales
• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante:
MnO4- o Cr2O72-?
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V
Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V
Un oxidante es la especie que sufre la
reducción, por lo que el mejor oxidante será la
especie con la mayor tendencia a la
reducción: MnO4-
13. La semicelda patrón de hidrógeno
• No siendo posible determinar de modo de modo
absoluto el potencial de un sistema, necesitamos
de un patrón de referencia. En el caso de las
semiceldas usaremos la de hidrógeno, para la
cual, por convención, su potencial es cero.
– H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V
– 2 H+(ac) + 2e- H2(g) Eº = 0,0 V
15. Para medir Eºred, conectamos
Medida de los Eºred la semicelda patrón y la
semicelda a evaluar. El
voltímetro debe ser conectado
de modo que la lectura sea
siempre positiva; de ese modo
la semicelda conectada al
extremo negativo del voltímetro
es el ANODO. El otro extremo
se llama CÁTODO. En este
caso la lectura es +0,340 V, y
el ánodo resultó ser la
semicelda de hidrógeno: el
cobre se reduce más
fácilmente que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del
hidrógeno es cero, el voltaje
leído solo corresponde al
H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e- Cu(s) cobre, y por tanto: Eº(Cu2+/Cu)
Oxidación Reducción = 0,340 V.
17. Celdas galvánicas
• Son los dispositivos en los cuales se
conectan 2 semipilas de diferente
potencial, de modo que generan una
corriente eléctrica a partir de una
reacción química se obtendrá energía
eléctrica.
19. Celda Zn-Cu
Para esta celda tenemos:
Se reduce fácilmente!
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fácilmente!
Oxidación ánodo: Zn Zn2+ + 2e-
Reducción cátodo: Cu2+ +2e- Cu
Reacción global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V
Representación: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s)
Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!
21. Espontaneidad de las reacciones
redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es
una cantidad positiva, la reacción será espontánea.
Si el potencial calculado es negativo la reacción no
será espontánea.
Ej.: ¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?
E°Ni2+/Ni = - 0,236 V
EoZn2+/Zn= - 0,762 V
E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V
¡La reacción no será espontánea!
26. Celdas electrolíticas
• Son dispositivos en los cuales la
energía eléctrica se usa para generar
una reacción química que en otras
condiciones no sucedería
espontáneamente. A este proceso se
le llama electrólisis.
• Una celda electrolítica debe
contener:
– Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes
o activos)
– Una fuente de corriente continua (una
“bomba de electrones”).
– Un electrolito (sal fundida o solución
27. Celdas electrolíticas
• Al cerrar el circuito los electrones
generados por la fuente externa
llegan al cátodo (polo -) y la
electrólisis se realiza se estos
electrones son aceptados en una
semirreacción de reducción. En el
otro electrodo, el ánodo (polo +),
simultáneamente una especie libera
electrones y se oxida. Lo que
determina si la electrólisis se
produce es la “presión”, es decir, el
voltaje con el que son “bombeados”
los electrones.
28. Electrólisis
de NaCl
fundido
En este caso las reacciones son:
Cátodo (reducción): [Na+ + e- Na(l)]x2
Ánodo (oxidación): 2 Cl- Cl2(g) + 2e-
Reacción global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g)
NaCl(l)
29. Electrólisis de NaCl fundido
En este caso los potenciales serían:
Cátodo (reducción): [Na+ + e- Na(l)]x2 Eº =
-2.71 V
Ánodo (oxidación): 2 Cl- Cl2(g) + 2e- Eº = -1.36 V
Reacción global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g) Eº = -4.07 V
Es decir la fuente de corriente continua debe tener al
menos un potencial de 4.07 V, para que la reacción
ocurra !
30. Complicaciones en las celdas
electrolíticas
• La electrólisis de
soluciones acuosas no
siempre son fáciles de
predecir.
• Las predicciones antes
hechas nada nos dicen
sobre las velocidades de
reacción.
31. Complicaciones
• Sobrepotencial (a menudo es necesario un
potencial mayor al calculado en teoría).
– La deposición de metales requiere pequeños
sobrevoltajes.
– La liberación de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes
altos.
• Reacciones competitivas.
– Una molécula o ion del soluto se oxida o reduce
– Elñ solvente puede oxidarse o reducirse.
– El propio electrodo podría oxidarse o reducirse.
• Estados no estándar (varía el potencial Eº)
•
32. Sin embargo...
• En el ánodo ocurrirá la reacción de
oxidación de mayor potencial de oxidación
(menor Ered)
• En el cátodo ocurre la reacción de
reducción de mayor potencial de
reducción.
33. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de H2SO4 diluido
Electrólisis del agua
– Ánodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-
– Cátodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2
– Reacción 2 H2O 2 H2(g) + O2(g)
34. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de NaCl diluido
Electrólisis del agua
– Ánodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-
– Cátodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2
– Reacción 2 H2O 2 H2(g) + O2(g)
35. Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de NaCl concentrado (salmueras, como el agua
de mar)
– Ánodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-
– Cátodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)
– Reacción H2O(l) + NaCl(ac) H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)
3 productos industriales muy
importantes !
36. Electrólisis de
NaCl
concentrado
(salmueras,
como el agua
de mar)
42. Aplicaciones de la electrólisis
• Afino electrolítico
Obtención de metales
de alta pureza, como el
cobre
43. Aspectos
cuantitativos de la
electroquímica
• Corriente eléctrica = flujo de e-
• Cantidad de electricidad = carga
eléctrica = q se mide en coulomb (C)
• Unidad mínima de carga eléctrica =
carga de un electrón = 1,602 10-19 C
• 1 faraday (F) es equivalente a 1 mol de
e-
1 F = 6,02 1023 e- = 96490 C
• Intensidad de corriente eléctrica (I) mide
el flujo de electricidad en la unidad de
tiempo se mide en amperes (A)
44. • Primera Ley
Leyes de Faraday La masa de cualquier sustancia
liberada, depositada o
consumida en un electrodo es
proporcional a la carga eléctrica
que pasa por el circuito
m ∝ q
45. Leyes de Faraday
• Segunda Ley
Las masas de diferentes sustancias liberadas,
depositadas o consumidas en diferentes
electrodos son proporcionales a sus masa
equivalentes.
mA mB mC
= = = ...
EqA EqB EqC
#eqA = #eqB = #eqC = ...
46. CONCLUSIONES Y/O ACTIVIDADES DE
INVESTIGACIÓN SUGERIDAS
• Investigar: Contaminación ambiental
producido por las pilas electroquímicas.
• Aplicaciones de la electroquímica en la
industria.
