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  • 1. CICLO 2013-I Módulo:II Unidad: Semana:FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALES Prof. Quím. Jenny M. Fernández V.
  • 2. Sistemas• Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.• El resto se denomina ENTORNO.• Pueden ser: – Abiertos (intercambia materia y energía). – Cerrados (no intercambia materia y sí energía). – Aislados (no intercambia ni materia ni energía).• En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas
  • 3. Definición de Termoquímica.• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.• Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.
  • 4. Evaluación del trabajo
  • 5. Variables de estado• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .• Ejemplos: – Presión. – Temperatura. – Volumen. – Concentración.
  • 6. Funciones de estado• Tienen un valor único para cada estado del sistema.• Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.• SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.• NO son variables de estado: calor, trabajo
  • 7. La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entornoSe distinguen dos formas de intercambio • Trabajo Wde energía entre el sistema y su entorno: • Calor Q Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistemaQ>0  calor absorbido por el sistemaQ<0  calor desprendido por el sistemaW>0  trabajo realizado sobre el sistemaW<0  trabajo realizado por el sistema
  • 8. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U Si el sistema realiza trabajo Disminuye su energía interna U o cede calor al entornoEl cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de laenergía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica
  • 9. EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA. Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. p=presión normalmente en atm V=volumen normalmente el litros p = cte  W = - p V Expansión V>0 y W<0  Trabajo realizado por el sistema Compresión V<0 y W>0  Trabajo realizado sobre el sistemaU = Q +W Si V= cte  W=0  U = QV En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno
  • 10. CONCEPTO DE ENTALPÍA.La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como: U = Q +W H = U + pV Variación de entalpía a presión constante H = U + p V = Qp+ W +p V = Qp - pV+ pV = Qp U = Q+W p = cte  W = - pVEn un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema esigual a la energía intercambiada mediante calor
  • 11. Relación Qv con Qp (gases). H=U+p·V• Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p·V=n·R·TH=U+n·R·TQp= QV + n · R · T
  • 12. Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)• En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp• es decir: U  H
  • 13. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h presión en el interior de un fluido. La presión atmosférica la midió Torricelli usando una columna de mercurio que alcanzó una tura de 760 mm, de ahí las equivalencias que usamos entre las unidades de presión 1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2 atm  l 100900 kg  m1  s 2  103 m3R  0, 082  0, 082  8, 3 J × mol -1 × K -1 mol  K mol  K
  • 14. Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJnreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3Despejando en  U =  H –  n · R · T =– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U = – 2212 kJ
  • 15. ENTALPÍA DE REACCIÓN.La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y lade los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H. Hr =  Hproductos -  Hreactivos Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H Reacción endotérmica Q = Hr >0  Hproductos > Hreactivos Reacción exotérmica Q = Hr <0  Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción endotérmica Reacción exotérmica
  • 16. Entalpía estándar• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.• Así, H0 de la reacción ―2 H2 + O2  2 H2O‖ es el doble del de ―H2 + ½ O2  H2O‖. H0 = H0productos – H0reactivos
  • 17. Ecuaciones termoquímicas• Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).• Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = – 890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ
  • 18. • ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:• 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:• H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = – 241’4 kJ
  • 19. ENTALPÍA DE FORMACIÓNLa entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual alcambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuestoa la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de loselementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2 H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC )  H20 ( l, 1atm, 25ºC ) Hr = - 285,8 kJ  Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
  • 20. El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma delas entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de lasentalpías estándar de formación de los reactivos. Hro =   Hfoproductos -   Hforeactivos Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable Para una reacción química: aA + bB  cC + dD se cumple: Hro = c  Hf C + d  Hf D – (a  Hf A + b  Hf B) o o o o
  • 21. Ejemplo: Dadas las entalpías estándar de formación: Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción PCl3 (l) + Cl2 (g)  PCl5 (s) Solución: Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm  Hfo Cl2 (g) = 0Hro = Hfo PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ
  • 22. Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, – 285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.• La reacción de combustión del butano es:• C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?•  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ• Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
  • 23. Ley de Hess• H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.• Recuerda que H es función de estado.• Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.
  • 24. REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...  H= H(1) + H(2) +...Segunda regla: El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g) H = -185 kJ 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl (g) H = -92,5 kJ Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O (l)  H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ H2 (g) +1/2 O2 (g)  H2O (l) H = -285,8 kJ
  • 25. Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol
  • 26. Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g)H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)
  • 27. Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:• (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)• (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
  • 28. Energía de enlace.• ―Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso‖• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:• A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee• Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)• Es difícil de medir.• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
  • 29. La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que serompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues p = cteEjemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2
  • 30. La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energíasde enlace: Hr =  Energía enlaces rotos -  Energía enlaces formados Los enlaces que hay que Reacción Hr > 0 romper son más fuertes endotérmica que los que se forman Los enlaces que hay que Reacción Hr < 0 romper son más débiles exotérmica que los que se forman
  • 31. Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. • La reacción de disociación del HCl será: • (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? • (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ • (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ • (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ • (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) • H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
  • 32. Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.•  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =•  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)•  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
  • 33. Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. • C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlace Ee (kJ/mol) • Enlaces rotos: H–H 436 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O C–C 347 • Enlaces formados: C=C 620 • 6 C=O y 8 O–H CC 812 • H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) O=O 499 • H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + Cl–C 243 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] C–H 413 • H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – C–O 315 (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ C=O 745 H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol O–H 460 Cl–H 432
  • 34. ENTROPÍA. Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables queaquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposiciónordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido
  • 35. La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Su variación en cualquier transformaciónEs una función de estado sólo depende de los estados inicial y finalPara una reacción química Sr = Sproductos - SreactivosSo representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Ssólido Slíquido Sgas
  • 36. • La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.• En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos• La entropía es una función de estado.
  • 37. Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–
  • 38. Expansión reversible de un gasProblema Nº1Se tiene 1mol de H2O es vaporizada a 100ºC y a una 1atm de presión elcalor de vaporización del agua es 9720Cal/mol.Calcule el W y la E (Proceso reversible) Aplicar para el problema: E= W-Q; W= E+ Q Donde: W= nRT V/ V
  • 39. Solución del problema 1
  • 40. Proceso Isobárico)Problema Nº2En un cilindro se encuentra encerrado 1mol de O2 a la Tº= 25ºC y 1 atm.depresión se calienta lentamente hasta la T final de 50ºC y el pistón de libremovimiento, se expande contra la presión constante de 1atm. (procesoisobárico)a) Calcule el volumen inicial y el final del sistemab) Calcule el W en calorías. (Expansión del W)c) Calcule la energía interna E para que el calor sea 175cal. Aplicar para el problema: E=Q-W; Q= E + W Donde: P= RTn/V W= nRT V/ V W = P (V2-V1); R= 1,99cal/ºK x mol
  • 41. Solución del problema 2
  • 42. Proceso Isotérmico)Problema Nº3Hallar el trabajo realizado de 2mol de H2, enque su estado se encuentra isotérmicamentede 15 a 50litros, contra una presión de 1atm ala Tº=25ºC. Expresar el trabajo en calorías. Aplicar para el problema: W= P ( V2 – V1 ) Donde: 24,2Cal= 1Lt-atm
  • 43. Solución del problema 3
  • 44. PROBLEMAS PROPUESTOS1. Calcular el trabajo de expansión producida por 10 moles de agua, alvaporizarse a 100ºC y a la presión de 1 atm, cuando el vapor de agua.a) Se comporta como gas idealb) Ocupa el volumen de 2500cm3/g
  • 45. 2. Tres moles de un gas diatómico se encuentra a laPresión en 1 atm, a la T= 80ºC, se expande hasta latemperatura constante duplique su volumen.Calcular el Q y EE=Cv(T2-T1) para un gas diatomico Cv=5/2 x(R) y Cp=7/2x ( R). Sabiendo que R= 1,98Cal/mol x K
  • 46. 3. Se tiene 2 moles de una gas monoatómico que se encuentra a P=10atm.y V= 6litros. Se enfría a volumen constante hasta que la presión sea 4atm. Calcular el Q y W