51226359 bab-gravimetri

2,211 views
2,112 views

Published on

1 Comment
2 Likes
Statistics
Notes
  • membantu memahami teori gravimetri
       Reply 
    Are you sure you want to  Yes  No
    Your message goes here
No Downloads
Views
Total views
2,211
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
78
Comments
1
Likes
2
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

51226359 bab-gravimetri

  1. 1. II - 1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA II.I Dasar Teori Analisa gravimetri adalah suatu bentuk analisis kuantitatif yang berupa penimbangan, yaitu suatu proses pemisahan dan penimbangan suatu komponen dalam suatu zat dengan jumlah tertentu dan dalam keadaan sesempurna mungkin. Secara mendasar gravimetric digolongkan menjadi empat bagian antara lain : gravimetri fisik, thermogravimetri, analisis pengendapan gravimetri dan elektrodeposisi Penentuan jumlah zat analisa gravimetri didasarkan pada penimbangan, dalam hal ini penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang dianalisa direaksikan, hasil reaksi ini dapat berupa sisa bahan atau suatu gas yang terjadi, suatu endapan yang dibentuk dari bahan yang dianalisa tersebut. Beberapahal yang harus diperhatikan dalam gravimetric : 1. Waktu yang diperlukan untuk analisa gravimetric, menguntungkan karena tidak memerlukan kalibrasi atau standarisasi. 2. Kepekaan analisa gravimetri, lebih ditentukan oleh kesulitan untuk memisahkan endapan yang hanya sedikit dari larutan yang cukup besar volumenya. 3. Ketepatan analisa gravimetri, untuk bahan tunggal dengan kadar lebih dari 100% jarang dapat ditandingi perolehannya. 4. Kekhususan cara gravimetri, pereaksi gravimetri yang khas (spesifik) bahkan hampir semua selektif dalam arti mengendapkan sekelompok ion. (Harjadi,W.1993) Berdasakan macam hasil yang ditimbang itu dibedakan cara-cara gravimetri : - Cara evolusi - cara pengendapan.
  2. 2. Program studi DIII Teknik Kimia II - 2 Laboratorium Kimia Analit Analisa Kuantitatif Secara Evolusi Penggolongan Cara ini berdasarkan pembentukkan suatu gas, lalu berat gas dicari dan dibedakan menjadi : a. Cara tidak langsung: Contohnya ialah penentuan kadar air dalam suatu bahan. Dalam hal ini bahan yang bersangkutan dipanaskan pada suhu tertentu untuk jangka waktu tertentu beratahan sebelum dan sesudah pemanasan. Contoh lain ialah penentuan karbonat, karena pemanasan, karbonat terurai dan mengeluarkan gas CO2: berat gas juga ditentukan dengan menimbang bahan sebelum dan sesudah pemanasan. b. Cara langsung: Pada penentuan kadar air, maka uap air yang terjadi dilewatkan tabung berisi bahan higroskopis yang tidak menyerap gas-gas lain, berat tabung dengan isi sebelum dan sesudah uap diserap menunjukkan jumlah air. Untuk penentuan karbonat yang tidak dapat terurai karena dipanaskan, maka karbonat yang bersangkutan direaksikan, misalnya dengan menambah HCl, CO2 yang terjadi dilewatkan pada tabung berisi bahan yang hanya menyerap CO2berat tabung dengan isi sebelum dan sesudah menyerap gas memberikanberat CO2. Cara langsung lebih sulit karena harus diusahakan jangan sampai ada gas yang tidak melewati lubang, misalnya kebocoran dalam alat. Sebaliknya, cara tidak langsung sangat sederhana. Namun harus diingat bahwa banyak juga kekurangannya. Misalnya pada penentuan kadar air, mungkin sekali bukan hanya sekedar yang menguap, tetapi juga zat - zat yang titik didihnya rendah. Dalam hal ini cara langsung lebih baik. Sekalipun demikian cara tidak langsung banyak di pakai, karena cara kerja maupun segi kimianya sederhana, cukup cepat dan dapat memberikan gambaran yang cukup baik. Salah satu penerapan cara tidak langsung yang paling penting ialah penentuan kadar air. Karena penentuan ini sangat penting dan hamper selalu harus
  3. 3. Program studi DIII Teknik Kimia II - 3 Laboratorium Kimia Analit dikerjakan bila melakukan analisa kuantitatif, maka perlu kita bicarakan agak mendalam, agar lebih dimengerti kelemahan- kelemahan maupun kegunaannya tidak menentu. Contoh bahan demikian adalah tanah, bahan–bahan berasal dari hewan dan tumbuh-tumbuhan, bahan-bahan higroskopis dan sebagainya. Jumlah air yang terkandung sering tergantung dari perlakuan yang telah dialami bahan, kelembaban udara tempat disimpannya dan lain sebagainya. Kemungkinan kesalahan penentuan kadar air yaitu adanya bahan lain yang mudah menguap dan ikut menguap bersama – sama dengan air sewaktu dipanaskan. Selain itu mungkin pula bahan terurai, seperti hal nya bahan yang mengandung karbonat atau macam–macam bahan organic. Kedua hal ini menyebabkan selisih berat yang dicari menjadi terlalu besar, yaitu lebih besar dari pada berat air yang hilang. Kalau tidak diketahui berapa berat masing - masing, maka seluruhnya dianggap air sehingga kadar air didapat terlalu tinggi. Jadi disini kita dapat kesalahan positif. Sebaliknya dapat juga bahan mengalami reaksi dengan bahan–bahan dalam udara, misalnya terjadi oksidasi dari lemak atau minyak yang mengandungi ikatan tak jenuh. Akibat oksidasi, berat bahan bertambah karena kemasukan oksigen. Maka selisih berat sebelum dan sesudah pemanasan lebih kecil dari pada semestinya, jadi terjadi kesalahan negative. Macam – macam kandungan Air a. Air yang terikat secara fisik Untuk menghilagkan air yang terikat secara fisik diperlukan panas rendah, sekedar untuk menguapkannya. Umumnya suhu 100 - 105 o C mencukupi, kadang –kadang malah cukup membiarkan bahan yang bersangkutan terkena udara bebas / angin, tapi adakalanya suhu lebih tinggi lagi. Jumlah air yang terikat tak tertentu. 1. Air telarut yaitu air dalam bahan padat yang seakan-akan larut dalam bahan tersebut. Bila keadaannya seimbang, air tersebut
  4. 4. Program studi DIII Teknik Kimia II - 4 Laboratorium Kimia Analit terdapat homogeny dalam bahan. Pemanasan pada suhutinggi pun sering kurang berhasil, karena air ini harus berdifusi dari bagian dalam melalui bahan padat dan proses ini lama sekali. 2. Air Oklusi yaitu air yang terkurung dalam rongga – rongga diantara butiran – butiran zat padat, atau rongga – rongga dalam Kristal. Penyebaran air disini tidak homogen, jumlahnya pun tidak tertentu, tergantung dari cara pembentukkan padatan tersebut. Pada suhu 100O C pengeringan lambat, tetapi pada suhu tinggi dapat berjalan cepat. Kebanyakan endapan yang terbentuk dalam larutan mengandung air oklusi. 3. Air Adsorpsi yaitu air yang terikat pada permukaan. Air ini mengadakan kesetimbangan dengan udara disekitarnya, maka jumlahnya tergantung dari kelembaban lingkungannya maupun dari suhu. Semakinhalusbutir-butirpadatan, semakinbanyak air yang teradsorpsi, karena luas permukaan per satuan berat bertambah. Gaya adsorpsi air pada permukaan berbeda- beda menurut bahannya, maka pengeringan bahan yang satu tidak sama mudahnya dengan pengeringan bahan yang lain. b. Air yang terikat secara kimia Air terikat secara kimia jumlahnya tertentu, menurut suatu perbandingan berat yang tergantung dari macam bahan.Energi yang mengikat air relative besar disini, maka diperlukan energy lebih banyak, dengan perkataan lain suhu lebih tinggi untuk menghilangkannya. 1. Air Kristal atau Air Hidratasi yaitu air yang terikat sebagai molekul atau ion-ion dalam Kristal, air ini disebut H2O. Bentuk air ini penting dalama nalisa karena pembentukkan
  5. 5. Program studi DIII Teknik Kimia II - 5 Laboratorium Kimia Analit air Kristal banyak digunakan dalam eksikator untuk pengeringan. 2. Air konstitusi yaitu air yang merupakan bagian molekul zat padat yang bersangkutan tetapi tidak terbentuk H2O, akan tetapi bila padatan itu terurai maka H dan O itu keluar sebagai molekul H2O. Untuk mengeluarkannya sering diperlukan suhu yang tinggi. Contoh bahan-bahan yang mengandung air konstitusi ialah gula (bila diberi asam sulfat pekat, H2O keluar dan tinggal arang), Ca(OH)2yang dipanaskan terurai menjadi CaO + H2O, NaHCO3 yang terurai menjadi Na2CO3 + CO2 + H2O. Dalam hal ini suhu agak rendah sudah mampu menyebabkan peruraian. Perlu diingat, bahwa air yang terkandung dalam suatu bahan dapat berbentuk semua yang dibicarakan diatas, atau salah satu bentuk air saja. Sebaliknya pemanasan tidak tentu hanya menghilangkan satu bentuk air saja, mungkin dua, mungkin semua bentuk macam air yang terikat. Dapat dimengerti bahwa tidak mudah menarik batas basah dan kering. Antara kering dan basah tanpa menguraikan dan dengan penguraian. Misalnya Ca(OH)2 yang disiram air sampai merupakan suspensi. Air yang terdapat disini antara lain air konstitusi, air adsorpsi, air oklusi, air terlarut dan kelebihan air yang justru melarutkannya. Bila kita keringkan, maka seharusnya air tersingkirkan, sehingga tinggal Ca(OH)2 tanpa semua jenis air tersebut, kecuali air konstitusi. Kalau air konstitusi ikut keluar maka yang tinggal bukan bahan asal, melainkan sudah menjadi CaO. Jadi kesulitannya ialah bagaimana mengatur sehingga tinggal Ca(OH)2 saja tanpa terurai. Secara teori hal ini dapat dicapai dengan memilih suhu yang tidak terlalu tinggi, yang tidak cukup untuk menguraikan Ca(OH)2. Dipihak lain kalau tidak terurai, bagaimana mengetahui bahwa semua air sudah keluar? Jadi jelas dari contoh ini bahwa menyatakan apakah bahan sudah kering, sukar, dengan perkataan lain juga sukar untuk menyatakan berapa kadar air bahan itu.
  6. 6. Program studi DIII Teknik Kimia II - 6 Laboratorium Kimia Analit Karena itu sekali lagi kita harus berhati-hati. Secara percobaan dapat dicari kondisi-kondisi yang diperlukan untuk mendapatkan “hasil yang terbaik” yaitu yang paling dapat dipercaya. Untuk bahan-bahan yang sudah bisa dianalisa, caranya biasanya sudah dibuat oleh peneliti peneliti dan dapat ditemukan dalam literatur analisa, tinggal kita pakai. Tetapi harus diingat lagi bahwa kita harus berpegang erat dengan cara itu, dengan perkataan lain benar-benar melakukannya seperti diperinci oleh “resep” tersebut. Inilah juga yang disebut dengan “pembakuan”cara penentuan. Orang lain mungkin mempunyai “resep”lain. Pada umumnya harus dianggap bahwa kedua resep itu tidak dapat dianggap sama nilainya begitu saja, artinya bahan yang sama apabila dianalisa dengan kedua resep itu tidak selalu dapat diharapkan akan memberikan hasil yang sam. Dalam prakteknya berakibat kita tidak boleh memakai kedua resep campur aduk, misalnya untuk sebagian bahan dipakai resep pertama, untuk sebagian yang lain menggunakan resep yang lain. Tidak selalu penentuan kadar air sesulit itu, tetapi kadang- kadang lebih sulit lagi. Andaikata dalam analisa menentukan kadar perak kita elektrolisa sehingga perak mengendap sebagai logam. Sebelum ditimbang endapan perak tersebut juga harus dikeringkan, pengeringan itu akan sederhana, karena air yang terbawa oleh logam ini tidak banyak macamnya, pemanasan pada suhu agak tinggi juga tidak berbahaya, karena perak inert, jadi tidak terlalu dikhawatirkan akan teroksidasi. Satu segi praktis perlu dikemukakan, yaitu tentang lamanya pemanasan. Andaikata bahan harus dipanaskan pada suhu 105 O C selama satu jam maka harus kita perhatikan agar oven benar- benar sudah mencapai suhu 105 o C sebelum bahan kita masukkan kedalamnya. Disamping itu sedapat mungkin oven juga dibuka lagi sebelum berlangsung satu jam. Hal ini dirasa perlu dikemukakan karena kadang-kadang tidak dilihat lagi berapa suhu sebenarnya, hanya diatur agar suhu 105 o C. Dapat pula terjadi bahwa sekelompok orang harus mengeringkan bahannya masing- masing, tetapi tidak siap untuk memasukkan bahannya dalam oven pada saat yang sama, lalu setiap orang memasukkan sendiri
  7. 7. Program studi DIII Teknik Kimia II - 7 Laboratorium Kimia Analit manakala siap. Hal ini mungkin menyebabkan keslahan besra dalam nilai kadar air, karena setiap kali oven dibuka, suhu didalamnya turun, makin lama terbuka makin banyak turunnya suhu. Berarti bahwa bahan yang dimasukkan sebelumnya tidak benar-benar dipanaskan pada suhu 105 o C selama satu jam. Jadi harus diusahakan agar hanya sekali membuka oven, sekali itu memasukkan semua bahan yang harus dikeringkan, itupun harus secepat mungkin supaya suhunya yang semula 105 o C tidak turun terlalu banyak. Hal ini dapat diatur misalnya dengan mengeluarkan papan oven sebelumnya, lalu mengatur semua botol timbang diatasnya, baru oven dibuka lagi dan seluruhnya sekaligus dimasukkan. Benda/bahan yang sudah dikeringkan harus disimpan dalam eksikator. Apabila hendak ditimbang, harus tetap dalam eksikator sampai neraca siap untuk dipakai, janganlah menaruhnya terkena udara bebas agar tidak menarik uap dari udara. Menimbang harus secepat mungkin. Hal ini juga perlu diperhatikan ialah : 1. Padatan yang dikeringkan hendaknya dihaluskan sehingga sehalus mungkin. 2. Padatan itu disebar merata dalam botol timbang sehingga tingginya sama. 3. Bila botol timbang tertutup maka selama pemanasan botol terbuka tetapi setelah selesai pemanasan hendaknya selalu tertutup sampai selesai ditimbang. Pada umumnya pengeringan berdasarkan pemanasan dikerjakan pada suhu serendah mungkin yang dapat digunakan agar mengurangi kemungkinan penguraian bahan, atau ikut sertanya bahan lain yang menguap maupun adanya reaksi-reaksi sampingan. Bahan-bahan yang rusak bila dipanaskan dapat dikeringkan pada temperatur rendah atau pada suhu kamar dengan menghembuskan udara kering. Dapat juga digunakan oven vakum yaitu oven yang dapat dihubungkan dengan pompa udara dan dihampa diudarakan. Ada pula bahan yang dikeringkan dalam eksikator atau eksikator vakum.
  8. 8. Program studi DIII Teknik Kimia II - 8 Laboratorium Kimia Analit Diluar analisa kimia, penentuan kadar air juga penting sekali. Sebelum panen biji-bijian, penetapan kadar air dilakukan untuk menentukan apakah kematangannya sudah cukup. Makin tua kadar air biji makin rendah. Dalam penyimpanannya, kadar air biji juga penting dalam hubungannya dengan daya tumbuhnya. Makin kering, pada umumnya biji makin awet, sebaliknya dalam keadaan terlalu lembab, daya umbuh biji cepat berkurang, sehingga setelah disimpan beberapa lama akan mati. Maka biji yang disimpan sebagai bakal binih harus ditentukan kadar airnya dan kalau perlu kemudian dikeringkan lagi dan diatur jangan menjadi lembab pada penyimpanan. Gravimetri berdasar pengendapan sebagai senyawa Sudah dibicarakan, bahwa dlam hal ini, analit direaksikan dengan suatu pereaksi sehingga terbentuk senyawa yang mengendap, endapan ini ditimbang dan dari berat endapan dapat dihitung banyaknya analit. Misalkan harus ditentukan kadar NaCl dalam ikan asin, maka NaCl itu dapat direaksikan dengan AgNO3, sehingga mengendap sebagai AgCl. Endapan AgCl disaring, dibersihkan, dikeringkan dan ditimbang. Syarat – syarat Endapan Gravimetri Penelaahan sedikit mendalam dari prosedur diatas menunjukkan beberapa persoalan yang perlu diperhatikan agar hasil analisa dapat dianggap baik dan benar. Faktor-faktor tersebut ialah Kesempurnaan pengendapan, Kemurnian endapan, susunan endapan. a. Kesempurnaan endapan Yang dimaksud ialah apakah Nacl (dalam contoh diatas) yang terlarut telah diubah menjadi endapan. Bila belum, maka berat AgCl kurang dari semestinya dan banyaknya NaCl menurut hitungan hasil analisa juga menjadi kurang dari sebenarnya (terjaadi kesalahan negatif). Jadi pada pembuatan endapan harus diusahakan kesempurnaan pengendapan ini dengan perkataan lain, kelarutan endapan dibuat sekecil mungkin. Hal ini kita capai
  9. 9. Program studi DIII Teknik Kimia II - 9 Laboratorium Kimia Analit dengan mengatur faktor-faktor kelarutan zat (dalam hal ini elektrolit). Diantaranya : a. Sifat endapan itu sendiri, yang dapat dilihat dari KSPnya. Dalam hal ini endapan khlorida, PbCl2 lebih mudah larut daripada AgCl. Maka NaCl lebih baik diendapkan sebagai AgCl, tidak sebagai PbCl2 atau lebih baik lagi bila dapat diendapkan sebagai garam khlorida lain yang mempunyai kelarutan lebih kecil lagi dari AgCl. b. Pemberian ion pengendap yang berlebih, dalam contoh NaCl diatas diberi Ag+ melebihi yang diperlukan untuk mengendapkan semua Cl- . Berdasarkan teori pergeseran kesetimbangan mudah kita pahami, bahwa Cl- yang tidak terndapkan, makin berkuarang, jadi pengendapan NaCl semkin sempurna. Ag+ + Cl- AgCl c. Pada umumnya, pada suhu tinggi kelarutan endapan lebih besar daripada suhu rendah. Bila perbedaan kelarutan pada kedua suhu itu besar, maka sewaktu mengendapkan suhu larutan dibuat rendah. Contohnya ialah analisa Mg2+ yang secara gravimetri diendapkan menjadi MgNH4PO4 dalam air es. Tetapi banyak endapan pada suhu tinggi hanya sedikit berbeda kelarutannya daripada temperatur rendah, misalnya Fe(OH)3, atau BaSO4, jadi tidak perlu diendapkan dengan air es, malah sebaliknya diendapkan dalam larutan mendidih. Sebabnya reaksi berlangsung lebih cepat dan kemurnian endapan lebih baik. Hal ini akan dibicarakan lebih mendalam pada bagian yang bersangkutan. d. Ada kalanya kepolaran larutan diubah (dikurangi) dengan menambahkan misalnya alkohol, maka endapan elektrolit sebagai suatu senyawa polar juga berkurang kelarutannya (lebih mudah menguap).
  10. 10. Program studi DIII Teknik Kimia II - 10 Laboratorium Kimia Analit b. Kemurnian Endapan Endapan murni adalah endapan yang bersih, artinya tidak mengandung molekul-molekul lain ( zat-zat lain yang biasanya disebut pengotor atau kontaminan). Pengotoran (kontaminasi) oleh zat-zat lain mudah terjadi, karena endapan timbul dari larutan yang berisi macam-macam zat. Dalam pengendapan AgCl diatas, setidak-tidaknya larutan berisi campuran dari ion-ion Na+ , Cl+ , Ag+ , dan NO3- ditambah bahan-bahan yang berasal dari ikan asin yang dianalisa itu. Setelah AgCl mengendap, larutan masih berisi komponen- komponen tidak ecuali Cl- , dan zat –zat yang mudah terbawa endapan AgCl, misalnya karena adsorpsi (diserap pada permukaan butir-butir endapan) atau teroklusi (terkurung diantara butir-butir endapan yang menggumpal menjadi satu). Endapan yang kotor tentu saja lebih berat daripada semestinya, maka banyaknya analit yang dihitung berdasar berat endapan kotor, juga lebih dari yang mungkin (100% murni tidak padat). Usaha-usaha itu dilakukan baik sewaktu membentuk endapan (dalam proses endapan) maupun sesudahnya. Hal ini akan diuraikan lebih lanjut. Sementara itu dapat disebut sebagai usaha sesudah proses pengendapan. c. Susunan Endapan Dalam contoh diatas kita hitung NaCl berdasar rumus : Sudah disebut pada dua paragraf diatas, bahwa berat AgCl tidak boleh kurang maupun lebih dari berat yang semestinya diperoleh dari NaCl yang ada di dalam analit. Sebab-sebab kesalahan sudah disebutkan pula pada paragraf pertama dan kedua itu, tetapi masih ada kemungkinan kesalahan karena sebab lain, yaitu susunan endapan yang tidak tetap. AgCl kurang baik untuk menjelaskan persoalan ini. Lebih mudah bila ditinjau dari
  11. 11. Program studi DIII Teknik Kimia II - 11 Laboratorium Kimia Analit senyawa besi. Dari senyawa ini dibuat misalnya endapan Fe(OH)3. Hidroksida ini sendiri mempunyai susunan tetap dan tertentu, akan tetapi sebagai endapan selalu terbentuk hidroksida berair, Fe(OH)3 .nH2O, dengan jumlah H2O yaitu n tidak tertentu. Tidak tertentu disini maksudnya ialah bahwa setiap kali dibuat endapan tidak diperoleh ninai n yang sama. Maka kalau n tidak tertentu berdasar berat endapan tidak dapat dihitung berapa banyaknya Fe dalam analit. Jadi akan sia-sia pembentukkan endapan dan analisa tidak mungkin. Jadi harus dicari endapan yang mempunyai susunan konstan dan tertentu, atau endapan yang kemudian dapat diubah menjadi zat yang komposisinya tertentu. Tabel II. 1 Syarat-syarat endapan dan cara yang dicapai Syarat-syarat endapan Dicapai dengan cara Terendap sempurna a. Memilih endapan dengan larutan sekecil mungkin b. Menggeser kesetimbangan : pereaksi berlebih c. Mengurangi kelarutan : - Temperatur rendah Murni - Kepolaran larutan dikurangi a. Sebelum pembuatan endapan : penyingkiran bahan pengganggu - Secara fisik - Dikompleks - Diubah secara lain: oksidasi-reduksi b. Pada pembuatan endapan : diusahakan endapan kasar c. Setelah terjadi endapan : - Digestion - Menyaring-mencuci - Pengkristalan-ulang
  12. 12. Program studi DIII Teknik Kimia II - 12 Laboratorium Kimia Analit Lanjutan Tabel II. 1 Syarat-syarat endapan dan cara yang dicapai Syarat-syarat endapan Dicapai dengan cara Tunggal - Pengkristalan-ulang a. Memilih reaksi tunggal - Kadang-kadang dengan mengatur Kasar b. lingkungan reaksi 1. Pada pembentukkan endapan Mempersulit pembentukkannya - larutan dan pereaksi encer - pereaksi tetes demi tetes - temperatur larutan dan pereaksi tinggi - secara kimia : Ph Sensitif Homogeneous precipitation c. Sifat endapan yang bersangkutan : berat Spesifik molekul besar Sifat Endapan yang bersangkutan Contohnya ialah endapan Fe(OH)3.nH2O tadi, sebab kalau dipijarkan (dipanaskan pada suhu tinggi sekali, untuk endapan ini 900-1000 O C) maka terjadi perubahan berikut : 2 Fe(OH)3.nH2O Fe2O3 + m H2O Yang tinggal dan yang ditimbang ialah Fe2O3 suatu oksida dengan susunan tertentu dan sangat konstan. Dari berat Fe2O3 tersebut mudah dihitung banyaknya Fe atau suatu senyawa Fe yang lain dalam analit. Syarat – Syarat Lain Kalau ketiga sifat endapan tersebut diatas bersumber pada syarat-syarat teoritis, maka masih dapat disebut sifat-sifat lain atau persoalan-persoalan, tetapi yang yang berdasar tuntutan- tuntutan praktis, yaitu untuk mempermudah atau mempercepat penyelesaian analisa secara gravimetri pengendapan ini. Namun
  13. 13. Program studi DIII Teknik Kimia II - 13 Laboratorium Kimia Analit ketiga sifat tersebut, juga punya arti teoritis. Ketiga persoalan ini adalah bentuk fisik endapan, yaitu diinginkan yang kasar, endapan yang voluminous atau bulky, dan endapan yang “spesifik”. Untuk mempermudah pembicaraan ketiga persoalan ini, sebaiknya kita tinjau proses analisa gravimetri. Proses ini terdiri dari tahap-tahap : a. Melarutkan analit b. Mengatur keadaan larutan, misalnya Ph, temperatur c. Membentuk endapan d. Menumbuhkan kristal-kristal endapan (digestion atau aging) e. Menyaring dan mencuci endapan f. Memanaskan atau memijarkan untuk memperoleh endapan kering dan dengan susunan tertentu, juga untuk menghilangkan kertas saring g. Mendinginkan lalu menimbang endapan ( Harjadi,W, 1993 ) Endapan yang kasar Yaitu endapan yang butir-butirannya tidak kecil, halus melainkan kasar. Hal ini penting untuk kelancaran penyaringan dan pencucian endapan. Endapan yang disaring akan menutupi pori-pori kertas saring, bila endapan halus, maka butir-butir endapan itu dapat masuk kedalam pori-pori lalu lolos, hilang atau masuk menyumbat pori-pori. Kedua hal ini tidak baik, kalau lolos maka endapan tidak kuantitatif lagi karena kurang, bila menyumbat pori-pori maka cairan sukar melewatinya sehingga cairan tidak lekas habis, dengan perkataan lain, penyaringan menjadi lama atau tidak mungkin lagi. Bila endapan kasar, maka penyumbatan atau lolos tidak mungkin, penyaringan lancar dan cepat selesai. Disamping itu, pencucian endapan lebih mudah dan lebih cepat pula. Untuk memperoleh endapan kasar dilakukan usaha-usaha, baik sewaktu endapan dibentuk maupun sesudahnya, seperti halnya mengusahakan kemurnian endapan. Pada pokoknya yang dilakukan adalah :
  14. 14. Program studi DIII Teknik Kimia II - 14 Laboratorium Kimia Analit a. Mengatur agar endapan tidak terjadi terlalu cepat atau terlalu mudah b. Digestion dan aging Kedua proses tersebut tercakup dalam tahap-tahap 2,3, dan 4 yang disebut diatas. Pada umumnya endapan yang kasar juga lebih murni daripada endapan yang halus. Jadi selain punya arti praktis, sifat “kasar”ini juga penting secara teoritis. Endapan yang bulk Yaitu endapan dengan volume atau berat besar, tetapi berasal dari analit yang hanya sedikit. Untuk memperjelas hal ini dapat dilihat dengan analisa Mg. Sudah disebutkan di muka, Mg dapat diendapkan sebagai MgNH4PO4 yang kemudian dipijarkan dan ditimbang sebagai Mg2P2O7. Kemungkinan lain ialah mengendapkannya sebagai NaMg(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O yang tidak dipijarkan tetapi setelah kering ditimbang dalam bentuk asli tersebut. Bila dibandingkan bentuk kedua endapan, maka jelas bahwa yang kedua akan lebih besar volumenya dan lebih berat daripada yang pertama, dihitung per satuan berat Mg dalam analit. Dari 1 gram Mg terbentuk hampir 4,4 gram Mg2P2O7 tetapi terjadi 61,6 gram endapan yang kedua. Kalau selama pengendapan,pencucian, pengeringan dan sebagainya ada endapan tercecer atau tertinggal sehingga tidak ikut ditimbang, maka kesalahan yang timbul relatif lebih besar untuk endapan MgNH4PO4. Endapan Spesifik Yang dimaksud ialah bahwa pereaksi yang digunakan hanya dapat mengendapkan komponen yang dianalisa. Dengan demikian, maka setelah analit dilarutkan, pembentukkan endapan tidak perlu didahului pemisahan komponen-komponen yang mungkin akan ikut mengendap bila dipakai pereaksi lain yang tidak spesifik. Dengan demikian analisa lebih singkat karena berkurang satu tahap, bahkan tahap yang sering sangat sulit seperti telah dikemukakan pada pembicaraan “Tahap-Tahap Analisa Kimia”. Selain itu kemungkinan terjadinya kesalahan
  15. 15. Program studi DIII Teknik Kimia II - 15 Laboratorium Kimia Analit juga berkurang sebab setiap tahap pekerjaan merupakan sumber kesalahan sendiri. Kalau diringkas pembicaraaan mengenai syarat-syarat endapan dapat disebutkan, bahwa kita inginkan endapan untuk gravimetri memenuhi syarat-syarat berikut : a. Kelarutan kecil sekali b. Kemurnian tinggi c. Mempunyai susunan tetap dan tertentu atau mudah dijadikan demikian d. Kristal-kristalnya kasar e. Endapan itu bulky f. Endapan itu spesifik Sifat-sifat (a) sampai dengan (d) merupakan syarat-syarat mutlak, sedang (e) dan (f) sekadar mempermudah analisa itu. Tidak mudah untuk memperoleh endapan yang memenuhi semua syarat tersebut sekaligus, karena sering saling bertentangan. Misalnya zat yang sangat sukar larut, justru karena itu, membentuk endapan yang halus, jadi kurang murni pula; contoh- contohya ialah Fe(OH)3, Al(OH)3, BaSO4. PENGOTORAN ENDAPAN Diatas sudah disinggung sedikit tentang macam pengotoran endapan dan perlunya bebas kotoran, maupun usaha-usaha untuk menghilangkan atau mengurangi jumlah kotoran. Sebelum membicarakan usaha usaha tersebut secara mendalam, sebaiknya diperoleh gambaran tentang macam-macam cara pengotoran dan sifat-sifatnya. Dengan pengertian itu akan lebih mudah diikuti mengapa usaha-usaha tersebut seberapa jauh akan berhasil atau tidak. Dalam garis besar, macam kotoran dibedakan menjadi dua yaitu : karena pengendapan sesungguhnya ( true precipitation ) dan yang karena terbawa oleh endapan (Coprecipitation).
  16. 16. Program studi DIII Teknik Kimia II - 16 Laboratorium Kimia Analit Pengotoran karena pengendapan sesungguhnya (True Precipitation Pengotoran terjadi oleh zat yang mengendap. Karena KSP zat tersebut ikut terlampaui, dengan perkataan lain, terjadi reaksi yang membentuk endapan zat pengotor itu disamping endapan yang memang dikehendaki. Misalnya suatu larutan yang berisi ion-ion Al3+ dan Fe3+ dianalisa untuk penentuan jumlah Fe3+ dengan mengendapkannya sebagai Fe(OH)3. Karena Al(OH)3 juga sukar larut, maka ion-ion OH- yang diberikan untuk membentuk Fe(OH), juga mengendapkan Al(OH)3. Maka endapan yang kita ingini, Fe(OH)3, terkotori oleh Al(OH)3. a. Pengendapan bersama (simultaneous precipitation) Kotoran mengendap bersamaan waktu dengan endapan analit. Contohnya ialah Al(OH)3 sebagai pengotor Fe(OH)3. Cara terbaik untuk mengatasi pengotoran macam itu ialah mencegah terbentuknya endapan tersebut dengan memisahkan atau mengkompleksnya. Bila hal itu tidak mungkin, maka perlu pengendapan dengan pereaksi yang lebih selektif. Pencucian, digestion dan pengendapan ulang (reprecipitation) jarang berhasil menyingkirkan bahan- bahan pengotor demikian. b. Pengendapan susulan (post precipitaion) disini kotoran mengendap selang beberapa waktu setelah endapan analit terbentuk, karena reaksinya lambat. Suatu contoh ialah campuran Ca++ dan Mg++ , untuk analisa Ca++ dengan mengendapkannya sebagai garam oksalat, CaC2O4. Karena MgC2O4 juga sukar larut, garam ini juga mengandap, akan tetapi baru kemudian kadang-kadang setelah berhari-hari. Bila endapan analit lekas disaring, maka pengotoran tidak terlalu banyak, dan karena kotoran yang terbawa hanya sedikit, pengendapan ulang sangat menguranginya.
  17. 17. Program studi DIII Teknik Kimia II - 17 Laboratorium Kimia Analit Pengotoran karena Terbawa ( Coprecipitation ) Pengotor ini sendiri tidak mengendap, melainkan hanya terbawa oleh endapan analit. Andaikata larutan Fe3+ diatas selain Al3+ juga berisi Na+ dan Mg++ dan pH diatur dengan larutan penahan supaya tidak mungkin membentuk endapan Mg(OH)2, maka dalam endapan Fe(OH)3 ternyata terdapat ion Mg++ . Pengotoran ini tidak terjadi karena pengendapan, melainkan karena Mg++ terbawa serta. Awal mula terjadinya pengotoran macam ini ialah adsorpsi suatu ion oleh endapan analit, kemudian ion lawannya ikut terbawa. Kotoran bentuk ini kita bedakan lagi sebagai berikut : a. Kotoran isomorf dan dapat campur dengan inang (endapan analit) Ini terjadi bila bahan pengotor dan endapan mempunyai kesamaan tipe rumus molekul maupun bentuk kristal. Contohnya : BaSO4 dan PbSO4. Bila terjadi endapan BaSO4 dalam larutan berisi Pb++, maka sekalipun Ksp PbSO4 belum terlampaui, BaSO4 terkotori PbSO4. Karena kesamaa-kesamaan sifat-sifat tadi, Pb++ dapat ikut memebentuk kristal bersama-sama dengan BaSO4, mengisi tempat-tempat yang sebenarnya untuk Ba++. Dengan kata lain, sebenarnya endapan menjadi kristal campuran (mixed crystal). Kotoran macam ini sukar diatasi cara yang paling baik ialah menyingkirkannay sebelum endapan analat dibentuk, tetapi hal ini tidak mudah karena zat-zat isomorf biasnya juga mempunyai sifat-sifat kimia serupa. b. Kotoran larut dalam inang Adakalanya zat sendiri larut dalam zat padat, lalu ikut terbawa sebagai kotoran. Contohnya Ba(NO3)2 dan KNO3 yang rupa-rupanya larut dalam BaSO4. Pada kedua jenis pengotoran diatas, kotoran tersebar di seluruh kristal.
  18. 18. Program studi DIII Teknik Kimia II - 18 Laboratorium Kimia Analit c. Kotoran teradsorbsi pada permukaan endapan Adsorpsi terjadi karena gaya tarik-menarik antara ion yang teradsorpsi dan ion-ion lawannya pada permukaan endapan. Gaya ini sangat kuat, sehingga ion-ion tersebut mudah terbawa oleh endapan waktu penyaringan. Banyaknya kotoran yang teradsorpsi dengan sendirinya terkandung dari luas permukaan spesifik yang menyerapnya, maka semakin halus kristal-kristal endapan, semakin parah pengotorannya. Hal ini misalnya terjadi pada endapan-endapan hidroksida yang berbentuk jonjot. Pada endapan berbentuk kristal yang kasar, kotoran macam ini kurang berarti. (Permukaan spesifik = luas permukaan peSSr satuan berat endapan). d. Kotoran teroklusi oleh inang Dapat terjadi apabila kristal tumbuh terlalau cepat dari butiran kecil menjadi besar. Dalam hal ini, ion-ion yang teradsorpsi tidak sempat dilepaskan, tetapi sudah tertutup dan terkurung dalam kristal. Hasilnya sukar dibedakan daripada ad a dan ad b, tetapi dalam hal ini boleh dikata semua macam elektrolit dapat megotori, sedangkan pada ad a dan b ada sifat-sifat tertentu yang perlu dipunyai oleh bahan pengotor. Disamping itu, kotoran tidak tersebar diseluruh Kristal. Kotoran teroklusi juga dapat terjadi secara lain, bukan didalam tetapi di antara Kristal-kristal, apabila sejumlah Kristal melekat satu sama lain menjadi satu gumpalan, dan kotoran- kotoran mengisi rongga didalam gumpalan tersebut. Selain ion- ion teradsorpsi, juga larutan induk dengan segala isinya ikut terkurung dan mengotori, sekalipun bukan zat yang dapat diadsorpsi. Digestion dan pengkristalan ulang sangat efektif untuk mengurangi pengotoran macam ini. Juga pencucian berguna asal cairan pencuci menyelusup sampai tempat-tempat adanya kotoran tersebut. Gambar-gambar berikut memberikan ikhtisar macam-
  19. 19. Program studi DIII Teknik Kimia II - 19 Laboratorium Kimia Analit macam kotoran karena kopresipitasi (dinyatakan dengan titik- titik). Usaha Mengurangi Pengotoran Usaha-usaha ini dapat dilakukan : a. Sebelum membentuk endapan dengan jalan menyingkirkan bahan-bahan yang akan mengotori. Hal ini sudah disinggung sedikit dan tidak hendak diperluas pembahasannya. b. Selama membentuk endapan. Tekniknya macam-macam, tetapi semua berdasar prinsip bahwa pembentukan endapan dipersulit (bukan dihalangi) atau secara teoritis diusahakan agar derajat lewat jenuh larutan sekecil mungkin. c. Setelah endapan terbentuk ; 1. Sebelum disaring dengan digestion 2. Sesudah disaring dengan mencuci 3. Ada kalanya dengan pengendapan ulang Usaha selama pembentukkan endapan Terjadinya Endapan Pembentukkan endapan merupakan suatu proses dinamis yaitu mengarah kepada suatu kesetimbangan, sedangkan susunan dan sifat-sifat sistemnya bergantung pada waktu. Pengaturan kecepatan berlangsungnya proses tersebut memungkinkan pengaturan sifat-sifat endapan. Endapan hanya terbentuk bila larutan yang bersangkuatan lewat jenuh terhadap endapan tersebut yaitu larutan mengandung zat itu melebihi konsentrasi larutan jenuh. Keadaan lewat jenuh itu tidak stabil atau menstabil, dan menjadi stabil bila kelebihan zat yang larut diendapkan sampai konsentrasinya seperti larutan jenuh. Tahap pertama pada pengendapan ialah nukleasi tersebut menarik molekul-molekul lain sehingga dari kumpulan hanya beberapa molekul tumbuh menjadi butiran lebih besar sampai
  20. 20. Program studi DIII Teknik Kimia II - 20 Laboratorium Kimia Analit ukuran koloid (diameter 0,001-0,1 µ) atau lebih besar lagi menjadi butiran butiran kristal halus (diameter 0,1-10 µ), mungkin lebih lanjut sampai butir-butiran kristal kasar (> 10µ diameternya). Suatu endapan mungkin hanya tumbuh sampai pada tahap koloid atau menjadi kristal halus, atau yang kasar. Menurut teori von weimarn, hal ini tergantung dari kondisi Pembentukkan endapan. Kondisi yang terpenting dalam hal ini menurut von weinmarn ialah besarnya derajat kelewatjenuhan (degree of supersaturation) relatif yang kadang-kadang diberi simbol : α = S - s S Disini S adalah konsentrasi larutan lewat jenuh yang akan membentuk endapan dan s ialah konsentrasi larutan yang tepat jenuh. Terlihat bahwa makin besar S makin besar pula α. Makin besar α, makin besar pula kemungkinannya bahwa terjadi kristal- kristal halus atau bahkan koloid, sedang makin kecil α , atay mungkin kurang lewat jenuh, makin besar kemungkinan kristal endapan tumbuh menjadi butir butir kasar. Hal ini berhubungan erat dengan pengaruh α atas kecepatan pertumbuhan kristal. Usaha – usaha praktis Ditinjau dari segi teori von weimarn, dicoba mengerti mengapa dapat dihasilkan endapan kasar. 1. Mempergunakan larutan dan peraksi encer. Larutan- larutan demikian mempunyai kemungkinan besar menghasilkan kristal kasar, karena bila terjadi larutan lewat jenuh, maka α kecil. 2. Menambah bahan pengendap tetes demi tetes, bila seluruh bahan pengendap dicampurkan pada analat sekaligus, maka terjadi larutan lewat jenuh dengan α besar. Tidak demikian halnya bila penambahan setetes-setetes. Pada suatu saat, tercapai konsentrasi jenuh, tetes berikutnya menjadikan lewat jenuh, tetapi
  21. 21. Program studi DIII Teknik Kimia II - 21 Laboratorium Kimia Analit α kecil sekali sehingga terjadi sedikit inti. Tetes berikutnya menaikkan α, tetapi masih tetap kecil, maka lebih banyak ion yang terpakai untuk pertumbuha inti yang sudah ada daripada untuk nukleasi baru. Jadi akhirnya dihasilkan kristal-kristal kasar. 3. Diaduk terus menerus, mencegah terjadi α lokal (setempat) yang terlalu besar. Yang dimaksud lokal ialah tempat tetes masuk kedalam larutan. Tanpa diaduk, disitu dapa terjadi α yang sangat besar, sehingga terbentuk banyak inti. Tetes berikutnya mengakibatkan hal yang sama sehingga makin lama terdapat inti makin banyak. Sebaliknya apabila diaduk, tetes terus tersebar, tidak ada bagian yang dapat membentuk α besar, maka dihasilkan kristal-kristal lebih sedikit, tetapi kasar. 4. Larutan maupun pereaksi dipakai pada temperatur tinggi. (a) Cara kimia “biasa”: pengaturan pH, misalnya pada pengendapan Ca++ sebagai Ca-oksalat, maka bahan pengendap ( dalam hal ini larutan NH4-oksalat ) dapat dimasukkan sekaligus kedalam larutan analat (yang berisi Ca++ ) tetapi juga diberi HCl cukup. Dalam keadaan ini Ca-oksalat tidak mengendap, karena kekurangan ion C2O4 = . sebab sudah diikat menjadi H2C2O4 oleh HCl. Kemudian sedikit demi sedikit asam itu dinetralkan dengan menambahkan NH4OH. Dengan demkian berangsur-angsur terbentuk C2O4 = . Karena terjadi dengan lambat, maka tidak ada kemungkinan kelewatjenuhan yang terlalu besar, α tetap kecil dan kristal-kristal yang diperoleh kasar. (b) Homogeneous precipitatio ialah cara pembentukkan endapan dengan menambhakan bahan pengendap tidak dalam bentuk jadi, melainkan sebagai suatu senyawa yang dapat menghasilkan pengendap tersebut. Contohnya ialah (NH4)2C2O4 sebagai pengendap Ca, langsung memberikan ion C2O4 = karena mengion.
  22. 22. Program studi DIII Teknik Kimia II - 22 Laboratorium Kimia Analit Pada homogeneous precipitation digunakan etil oksalat (C2H5O2)2C2O4 yang tidak dapat mengion menjadi C2O4 = tetapi harus terhidrolisa sebagai berikut : (C2H5O)2C2O4 + 2 H2O  2 C2H5OH + H2C2O4 Hidrolisa terjadi secara homogen didalam seluruh larutan, demikian pula endapan terjadi secara homogen. Agaknya inilah asal mula istilah Homogeneous precipitation. Hidrolisa ini terjadi pada temperatur tinggi dan berjalan lambat. Jadi larutan analat harus dipanaskan atau dididihkan dan ini sekaligus memenuhi ad (a) 4. Selain itu, larutan masih harus ditambah NH4OH untuk menetralkan H2C2O4. Suatu cara lain mengendapkan Ca++ dengan Homogeneous precipitation ialah dengan memasukkan (NH4)2C2O4 sekaligus dan HCl. Tetapi untuk menetralkan kembali asam itu perlu urea. Urea dimasukkan kedalam larutan tersebut, lalu terhidrolisa dengan lambat. Dengan begitu C2O4 = terbentuk sedikit demi sedikit. Keuntungan Homogeneous precipitation terlihat jelas pada contoh analisa Al, Fe, dan sebagainya yang diendapkan sebagai hidroksida atau garam basa. Baik secara biasanya maupun dengan Homogeneous precipitation endapan yang terbentuk berupa jonjot tetapi dengan Homogeneous precipitation volumenya hanya sepersepuluh dari cara biasa. Dalam suatu percobaan juga dibuktikan, bahwa kotoran yang tebawa oleh sejumlah endapan beratnya 0,2 mg bila dipakai cara Homogeneous precipitation, tetapi mencapai 1,2 mg dengan cara biasa. Pembentukan Dan Sifat-Sifat Endapan Telah disebut di depan bahwa soal utama dalam analisis gravimetri adalah pembentukan endapan yang murni dan mudah disaring. Problem ini dapat dialami dengan mempelajari laju tersusunnya partikel-pertikel menjadi agregat yang cukup besar
  23. 23. Program studi DIII Teknik Kimia II - 23 Laboratorium Kimia Analit agar mengendap dari dalam larutan sebagai endapan. Aspek pengendapan inilah yang akan dibahas sekarang. Koloid Perhatikan proses pengendapan garam AB, yang berawal dari ion A+ dan B- dalam larutan air. Diameter ion-ion itu berorde beberapa angstrom (10-8 cm). Bila hasil kali kelarutan telah dilewati, A+ dan B- mulai saling melekat, membentuk kisi Kristal dan tumbuh cukup besar untuk mengendap ke dasar wadah berkat gaya berat. Sebagai suatu aturan umum, dikatakan bahwa sebuah partikel (bulat) haruslah berdiameter lebih besar dari kira-kira 10-4 agar mengendap dari dalam larutan sebagai suatu endapan. Selama proses pertumbuhan partikel itu melewati jangkauan (range) koloid. Partikel dengan garis tengah sekitar 10-4 sampai 10-7 cm disebut sebagai koloid. Proses pengendapan itu dinyatakan sebagai Partikel-partikel koloidal bermuatan listrik dan bertahan untuk tidak membentuk partikel yang lebih besar yang akan mengendap dari dalam larutan. Muatan listrik itu disebabkan oleh teradsorpsinya ion-ion pada permukaan partikel. Pertikel-pertikel kecil mempunyai angka banding luas permukaan : massa yang besar, dan ion-ion pada permukaan menarik ion-ion yang muatannya berlawanan dari dalam larutan. Misalnya, setetes larutan nitrat ditambahkan ke dalam larutan natrium klorida dan andaikan hasil kalinya kelarutan AgCl dilampaui. Ketika partikel- partikel pertama tumbuh ke ukuran koloid, terdapat sejumlah besar ion Ag+ dan Cl- pada permukaannya. Dalam larutan terdapat ion Na+ , Cl- dan NO3 - . Ion Ag+ permukaan menarik ion-ion Cl- dan NO3 - dari dalam larutan, dan ion Cl- dan NO3 - dari dalam larutan, dan ion Cl- permukaan menarik ion Na+ . sebagai aturan umum (Paneth – Fajans-Hahn), ion dalam larutan yang teradsorpsi dengan lebih kuat adalah ion yang juga dimiliki oleh kisi, dalam hal ini adalah ion klorida. Jadi permukaan partikel itu memperoleh selapisan ion klorida dan partikel-partikel menjadi bermuatan negative. Proses itu dipaparkan secara bagan dalam gambar 4.1. ion klorida dikatakan membentuk lapisan primer,
  24. 24. Program studi DIII Teknik Kimia II - 24 Laboratorium Kimia Analit ion-ion dalam larutan partikel koloidal pengendapan (10-8 cm) (10-7 - 10-4 cm) (>10-4 cm) selanjutnya mereka menarik ion-ion natrium yang membentuk lapisan primer, selanjutnya mereka menarik ion-ion natrium yang membentuk lapisan sekunder. Lapisan sekunder ini tidak terikat seketat lapisan primer. Lapisan primer dan sekunder dianggap membentuk lapisan rangkap listrik yang membantu menstabilkan dispersi koloid. Lapisan-lapisan ini menyebabkan partikel-partikel koloid itu tolak menolak dan karena itu partikel-partikel menolak bergabung untuk membentuk partikel yang lebih besar (atau berflokulasi), yakni saling mendekati dan membentuk gumpalan bahan yang lebih besar yang akan mengendap dari dalam larutan dengan menyingkirkan muatan yang disumbangkan oleh lapisan primer. Dalam contoh dengan perak klorida itu yang disebut di atas, koagulasi dapat dicapai dengan menambahkan lagi perak nitrat sampai terdapat ion perak dan klorida dalam kuantitas yang ekivalen. Karena ion perak tertarik pada lapisan primer ion klorida dengan lebih kuat daripada ion natrium, maka ion perak menggeser ion natrium dalam lapisan sekunder dan kemudian “menetralkan” muatan negative yang disumbangkan oleh lapisan primer. Dengan dikupas muatannya, partikel-partikel itu segera bergabung dan membentuk gumpalan bahan yang cukup besar untuk mengendap ke dasar wadah. Beberapa koloid bila berkoagulasi mengangkut turun sejumlah besar air, dengan memberikan endapan mirip selai. Bahan semacam itu disebut gel atau hodrogel jika air pelarutnya. Bahan padat itu juga dirujuk sebagai suatu emulsoid atau dikatakan bersifat kiofilik, yang berarti mempunyai afinitas kuat terhadap pelarut (jika pelarut itu air, digunakan istilah hidrofilik). Besi (III) hidroksida dan aluminium hidroksida serta asam silikat merupakan contoh yang dikenal dari emulsoid. Suatu koloid yang hanya kecil afinitasnya terhadap air disebut suspensoid, atau dikatakan bersifat liofilik, dan bila terjadi koagulasi hanya sedikit sekali pelarut dipertahankan. Perak klorida masuk dalam jenis
  25. 25. Program studi DIII Teknik Kimia II - 25 Laboratorium Kimia Analit bahan ini, dan sedikit air dipetahankan pada proses koagulasi perak klorida, mudah disingkirkan dengan memanaskan di atas 100 o C. air yang dipertahankan oleh suatu emulsoid, seperti besi (III) klorida, diikat jauh lebih kuat, dan dibutuhkan temperature tinggi untuk menyempurnakan dehidrasi. Koagulasi disperse koloid dapat dilaksanakan oleh ion-ion yang bukan ion endapan sendiri. Bila terjadi koagulasi suatu koloid, ion pengkoagulasi dapat terbawa mengendap sama dengan endapan itu sendiri. Jika ion-ion ini terlarutkan ketika endapan dicuci, partikel zat padat itu akan kembali menjadi disperse koloid, disebut peptisasi dan harus dihindari dalam prosedur kualitatif. Bila peptisasi dikhawatirkan terjadi, ke dalam air pencuci dilarutkan suatu elektrolit untuk menggantikan ion-ion yang tercuci ke luar. Untuk alas an ini ditambahkan asam nitrat encer ke dalam air yang digunakan untuk mencuci suatu endapan perak klorida. Ketika endapan dikeringkan, asam nitrat yang tertinggal pada perak klorida akan teruap dan tidak mengganggu analisa. Proses Pengendapan dan Ukuran Partikel Bila tetapan hasil kali kelarutan suatu senyawa dilampaui dan pengendapan mulai terjadi, terbentuk sejumlah partikel kecil yang disebut inti-inti (nuclei). Pengendapan selanjutnya dapat terjadi pada partikel yang mula-mula terbentuk ini, yang ukurannya akan meningkat sampai cukup besar untuk mengendap ke dasar wadah. Sebaran ukuran partikel endapan itu ditetapkan oleh laju-laju relative (dari) dua proses, pembentukan inti, yang disebut nukleasi, dan pertumbuhan inti. Tampaknya jika laju nukleasi kecil dibandingkan laju pertumbuhan in ti, akhirnya dihasilkan sedikit partikel, dan partikel-partikel ini relative besar- besar. Bahan semacam ini lebih mudah disaring dan sering lebih murni daripada dalam hal partikel kecil-kecil. Karena itu analis mencoba menyesuaikan kondisi selama pengendapan sehingga laju nukleasi relative kecil agar ukuran partikel akan besar. Studi sistematik yang pertama mengenai efek kondisi seperti konsentrasi-konsentrasi reagensia terhadap laju pengendapan dan ukuran partikel dibuat oleh von Weimarn. Dijumpai, bahwa pada
  26. 26. Program studi DIII Teknik Kimia II - 26 Laboratorium Kimia Analit umumnya makin kecil kelarutan suatu endapan, makinkecil ukuran partikelnya. Namun ini hanyalah suatu aturan kasar. Perak klorida dan barium sulfat mempunyai kelarutan molar yang sama (Ksp sekitar 10-10 ), namun partikel barium sulfat jauh lebih besar daripada perak klorida, bila digunakan kondisi pengendapan yang serupa. Von Weimarn memperkenalkan konsep kelewatjenuhan relative, dimana Disini Q adalah konsentrasi total zat itu yang sementara dihasilkan dalam larutan itu dengan mencampurkan reagensia- reagensia itu, dan S adalah kelarutan kesetimbangan. Factor Q-S menyatakan derajat kelewatjenuhan pada saat pengendapan mulai. Makin besar faktor ini, makin banyak inti-inti dan makin kecil partikel-partikel endapan. Factor S dalam pembagi menyatakan kekuatan untuk menolak pengendapan, atau kekuatan untuk menyebabkan endapan itu larut kembali. Makin besar nilai S, makin kecil angka banding itu dan makin sedikit inti yang terbentuk. Karena analis berkepentingan untuk memperoleh partikel-pertikel besar, seharusnya ia mencoba menyesuaikan kondisi untuk menguasai agar angka banding (Q-S)/ S itu sekecil mungkin. Sebenarnya, rumus von, Weimarn hanyalah bermakna secara kualitatif, misalnya, rumus itu tidak mengungkapkan pertambahan ukuran partikel dengan bertambahnya konsentrasi, hubungan yang didapati pada konsentrasi rendah. Pengkajian yang meluas telah dilakukan mengenai proses pengendapan sejak karya von Weiman, dan telah dilontarkan sejumlah teori. Dalam pengendapan BaSO4, misalnya, proses nukleasi heterogen (pembentukan inti pada suatu fase, seperti misalnya suatu partikel debu) diduga berperan dalam pembentukan gugusan “kritis”, (BaSO4 -2 )3. Penambahan ion yang ketujuh, baik Ba2+ ataupun SO4 2- , kepada gugusan itu merupakan tahap terakhir proses pengintian itu. Johnson dan O’ Rourke berkesimpulan bahwa laju Kelewat jenuhan relative =
  27. 27. Program studi DIII Teknik Kimia II - 27 Laboratorium Kimia Analit nukleasi BaSO4 berbanding lurus dengan pangkat empat konsentrasi ion. Laju pertumbuhan Kristal pada konsentrasi- konsentrasi diatas 10-3 M dijumpai oleh Nielsen sebagai bergantung pada pangkat satu konsentrasi ion. Di pihak lain, hipotesis nukleasi Becker-Doring menyatakan bahwa jauh lebih banyak ion, barangkali 100, dibutuhkan untuk membentuk gugusan kritis. Meskipun proses pengendapan itu rumit dan kurangnya teori yang di terima secara umum, analis dapat mengandalkan pada fakta eksperimen bahwa partikel endapan yang relative besar dapat diperoleh dengan menjaga agar derajat kelewatjenuhan tetap rendah. Dalam prakteknya, orang mengurangi secara sedang besarnya Q secara rutin, dengan menggunakan larutan yang wajar encernya dan menambahkan zat pengendap dengan perlahan- lahan. Seringkali mungkin untuk meningkatkan nilai S secara mencolok dan dengan demikian mengurangi angka banding itu dengan cukup besar, ini dapat dilakukan dengan memanfaatkan faktor-faktor yang dapat meningkatkan kelarutan: temperature, pH, atau penggunaan zat pengkompleks. Pengendapan sangat lazim dilakukan pada temperatur tinggi karena alasan ini, garam (dari) asam lemah, seperti kalsium oksalat dan zink sulfide, lebih baik bila diendapkan dalam suasana asam lemah daripada suasana basa. Barium sulfat diendapkan dengan lebih baik dalam larutan asam klorida 0,01 sampai 0,05 M, karena kelarutan meningkat dengan pembentukan ion bisulfate. Suatu senyawa seperti besi (III) hidroksida sungguh tak dapat larut, sehingga bahkan dalam larutan asam nilai (Q-S)/ S masih begitu tinggi sehingga dihasilkan endapan mirip gelatin. Tetapi endapan yang rapat dari besi sebagai garam format basa dapat diperoleh dengan pengendapan homogennya. Disamping mengawasi kondisi selama proses pengendapan yang sebenarnya, analis mempunyai satu penolong lain setelah endapan terbentuk, yakni pencernaan (digest) atau penuaan (age) endapan itu, artinya membiarkan endapan bersentuhan dengan larutan induk (mother liquor), seringkali pada temperature yang ditinggikan, selama beberapa saat sebelum penyaringan. Partikel-
  28. 28. Program studi DIII Teknik Kimia II - 28 Laboratorium Kimia Analit partikel kecil dari zat kristalin seperti barium sulfat, yang lebih dapat larut dibandingkan partikel besar, lebih mudah melarut, dengan menyebabkan larutan itu lewat jenuh terhadap parikel- partikel besar. Agar tercapai kesetimbangan terhadap partikel besar itu, harus ada bahan yang meninggalkan larutan dan memasuki fase padat. Ion-ion itu sekarang menumpuk pada partikel besar, menyebabkan partikel itu makin besar. Jadi partikel besar tumbuh dengan mengorbankan partikel kecil. Proses ini, kadang-kadang disebut pemasakan (ripening) Ostwald, berguna untuk meningkatkan ukuran partikel dari endapan kristalin, seperti barium sulfat dan kalsium oksalat. Endapan yang mirip dadih, seperti perak klorida, dan endapan mirip gelatin seperti besi (III) hidroksida, tidaklah dicernakan. Partikel-partikel besi hidroksida ini atau begitu tak dapat larut, atau bahwa partikel-partikel kecil tak cukup berbeda dari partkel besar, sehingga tidak terjadi peningkatan ukuran yang berarti. Bahkan dengan endapan kristalin perlu untuk memanfaatkan kondisi yang meningkatkan kelarutan jika ingin diperoleh efek yang menguntungkan dalam waktu yang wajar. Inilah sebabnya mengapa sering digunakan temperature tinggi selama pencernaan. Jadi untuk memperoleh endapan dengan ukuran partikel yang besar, pengendapan dilakukan dengan mencampur perlahan-lahan larutan-larutan encer pada kondisi kelarutan endapan yang makin ditingkatkan. Endapan kristalin biasanya dicernakan pada temperature yang dinaikkan sebelum penyaringan untuk makin meningkatkan ukuran partikel. 1. Digestion Digestion atau aging ialah membiarkan endapan terendam dalam larutan induknya untuk waktu lama. Selama itu proses pengendapan dan penggumpalan mencapai kesetimbangan, dan dihasilkan kristal-kristal lebih kasar dan lebih murni. Seperti terlihat pada ikhtisar, Digestion hanya efektif untuk kotoran yang teradsorpsi dan teroklusi. Sudah disebut pula, bahwa kotoran karena pengendapan susulan justru bertambah karean Digestion, sehingga bila terjadi kotoran macam itu, Digestion harus
  29. 29. Program studi DIII Teknik Kimia II - 29 Laboratorium Kimia Analit ditiadakan atau dikurangi jangka waktunya. Digestion dapat dilakukan tanpa atau dengan memanaskan larutan, tetapi tidak boleh samapi mendidih. Cara-cara Digestion menambah pemurnian dan kasarnya kristal-kristal antara lain ialah : a) Kristal-kristal kecil lebur jadi satu menjadi lebih besar hal ini disebut Ostwald ripening. Bersamaan dengan itu kotoran yang terbawa dilepas kembali ke larutan induk. b) Kristal-kristal menjadi lebih sempurna. Tegangan-tegangan menyebabkan kristal-kristal mudah larut, maka selama Digestion terjadi pelarutan, kembali bagian-bagian yang tidak sempurna lalu mengendap kembali menjadi kristal sempurna. Dalam proses peleburan itu kotoran-kotoran lepas kembali kedalam larutan. c) Kadang-kadang banyak kotoran diadsorpsi pada awal pengkristalan. Digestion memberikan kesempatan tercapai kesetimbangan antara kotoran yang teradsorpsi dan yang larut. Kelebiha kotoran yang teradsorpsi dengan begitu dilepaskan kembali ke larutan. 2. Pencucian Endapan Tujuannya ialah menyingkirkan kotoran yang teradsorpsi pada permukaan endapan maupun yang terbawa secara mekanis. Untuk kotoran-kotoran macam lain, pencucian sangat tidak efektif. Cara mencuci dapat dilakukan dengan cara : 1. Menyaring sampai larutan habis, lalu memasukkan semua endapan kedalam penyaring. Kemudian dituangkan cairan pencuci pada endapan dan dibiarkan mengalir habis lalu diberikan lagi cairan pencuci, begitu seterusnya diulang beberapa kali sampai dianggap endapannya sudah bersih. 2. Menyaring dengan dekantasi atau mengenaptuang, yaitu seperi diatas, tetapi endapan tidak langsung dipindahkan kesaringan, melainkan ditinggalkan dalam wadah semula. Disitu ditambahkan cairan pencuci, diaduk dan didiamkan sampai
  30. 30. Program studi DIII Teknik Kimia II - 30 Laboratorium Kimia Analit endapan menguap, lalu cairan disaring dan endapan masih ditinggalkan diwadahnya. Ditambahkan lagi cairan pencuci kedalam wadah, dan proses diatas diulang-ulang sampai endapan bersih. Baru kemudian endapan dimasukkan kedalam penyaring. Penambahan cairan pencuci dengan sendirinya sedikit banyak melarutkan endapan yang dicuci sehingga harus berhati- hati agar jangan terlalu banyak yang larut. Jadi dalam memilih cairan pencuci harus dipikirkan : a. Bagaimana semudah mungkin mencapai tujuan yaitu memurnikan endapan. Untuk endapan yang tidak banyak larut dalam air panas, dipakai cairan panas, sebab lebih efisien karena pada suhu lebih tinggi, proses-proses berjalan lebih cepat. Disamping itu, adsorpsi berkurang dan kotoran- kotoran karena tue precipitation lebih banyak larut kembali. Biasanya cairan panas juga lebih lancar melewati kertas saring. b. Yang tidak melarutkan endapan terlalu banyak untuk ini: 1. Tidak dipakai cairan panas bila endapan mudah larut dalam air panas. Contoh : MgNH4PO4 dicuci denga air es, tetapi Fe(OH)3 dengan air panas. 2. Pada air pencuci ditambahkan sedikit ion senama dari endapan untuk menekan pengionan endapan ( dengan perkataan lain dipakai suatu larutan encer yang berisi suatu ion senama). Misalnya MgNH4PO4 dicuci dengan air NH4OH + NH4OH3 (penentuan Mg). PbSO4 dicuci dengan H2SO4 encer (penentuan Pb++ ). Ion senama tersebut harus ion pengendap, tidak boleh ion yang dicari banyaknya. 3. Penambahan bahan organik untuk mengurangi kepolaran air pencuci, misalnya alkohol, antara lain pada pencucian NaMg-uranil asetat dan K2NaCo(NO2)6. c. Untuk endapan yang berbentuk gumpalan koloid, ditambahkan elektrolit untuk mencegah peptisasi (penguraian kembali gumpal-gumpalan koloid menjadi butir-butir koloid) karena butir-butir koloid terlalu halus untuk disaring dan akan hilang.
  31. 31. Program studi DIII Teknik Kimia II - 31 Laboratorium Kimia Analit Contoh : Fe(OH)3 dicuci dengan larutan NH4NO3 AgCl dicuci dengan larutan HNO3 encer Karena sebab-sebab diatas jarang sekali air minum dipakai untuk mencuci . Contoh-contoh endapan yang dapat dicuci dengan air murni antara lain BaSO4 dan PbSO4. Efisien pencucian juga tergantung dari cara membagi cairan yang tersedia. Porsi-porsi kecil untuk beberapa kali memncuci lebih efektif daripada porsi-porsi besar 1-2 kali mencuci. Misalnya 100ml dipakai untuk 4x mencuci @25ml lebih baik hasilnya daripada 2x mencuci 50ml Secara matematika dapat ditunjukkan hubungan sebagai berikut : Cn = ( Vr )n . Co V + Vr Cn = Jumlah kotoran yang tersisa dalam endapan setelah n X pencucian Co = Jumlah kotoran yang ada semula Vr = Volume cairan yang tertinggal bersama endapan setelah setiap pencucian V = Volume cairan yang dipakai untuk mencuci Bilamanakah pencucian sudah selesai Diatas disebutkan bahwa pencucian dilakukan sampai dianggap selesai. Biasanya hal ini didasarkan pada lenyapnya suatu ion pengotor dalam cairan pencuci yang menetes dari saringan. Andaikan AgCl dibentuk dalam analisa Ag+ , jadi pengendapannya ialah Cl- . Dengan perkataan lain, dalam hal ini kelebihan Cl- merupakan pengotoran, maka untuk menyatakan apakah pencucian dapat dihentikkan,dalam cairan pencuci yang menetes dari saringan dicoba ditunjukkan adanya Cl- (dengan HNO3 + AgNO3). Dalam tetes-tetes pada akhir pencucian pertama dan kedua pasti dapat dilihat ada Cl- , pada akhir pencucian ketiga
  32. 32. Program studi DIII Teknik Kimia II - 32 Laboratorium Kimia Analit berkurang, mungkin pada akhir pencucian keempat sudah tidak ada Cl- lagi. Bila demikian, maka pencucian dapat dihentikkan, tetapi ada baiknya diulang satu kali lagi. Sebenarnya kalau Cl- sudah habis, belum tentu pengotor-pengotor lain sudah habis pula, tetapi kalau tidak ada jalan untuk menunjukkannya, terpaksa kita anggap selesai. Ion mana yang dipilih sebagai petunjuk selesainya pencucian? tentu saja tergantung dari larutan yang menghasikan endapan, ion apa yang ada di dalamnya dan mana yang mudah ditunjukkan ada tidaknya dengan reaksi yang cukup spesifik dan sensitif. 3. Pengendapan ulang atau pengkristalan ulang Dalam hal ini endapan yang diinginkan itu dicuci, dilarutkan dalam pelarut murni, lalu diendapkan lagi. Dengan begitu kotoran yang terbawa oleh endapan diencerkan. Cara ini baik untuk mengurangi kotoran yang teradsorpsi dan yang teroklusi, juga untuk kotoran berdasar pengendapan susulan, asal tidak terlalu banyak. Untuk banyak kotoran yang lain, terutama yang berjumlah besar, represipitasi tidak memuaskan. Umumnya pengendapan ulang tidak dikehendaki, karena memakan waktu dan sebagai tambahan perlakuan juga menambah kemungkinan timbul kesalahan. Biasanya pada endapan yang sangat mudah dilarutkan kembali. Sebaliknya BaSO4 tidak diendap ulang karena sulit sekali melarutkannya. Penyaringan Untuk memisahkan endapan dari larutan induk dan larutan pencuci, endapan dapat disentrifusa atau disaring. Dibawah ini hanya hendak dibicarakan penyaringan. Alat alat saring : yang paling banyak dipakai ialah kertas saring dan asbes, selain itu dapat dipakai cawan gelas atau cawan porselin yang dasarnya berlubang-lubang atau berpori-pori. Karena kekurangan-kekurangan pada kertas saring dan keuntungan-keuntungan pada pemakaian alat-alat saring yang
  33. 33. Program studi DIII Teknik Kimia II - 33 Laboratorium Kimia Analit lain, maka kertas makin berkurang peranannya, kadang-kadang kertsa tidak dapat dipakai. Kertas saring mempunyai kelemahan-kelemahan sebagai berikut : 1. Tidak inert, yaitu dapat rusak oleh basa dan asam pekat dan macam-macam oksidator, yang dapat mengakibatkan bocor. 2. Kekuatan mekanisnya kurang, dapat sobek atau ambrol, sehingga bocor dan mengotori endapan karena serat-seratnya terbawa, terutama untuk penyaringan dengan vakum agak menyulitkan. 3. Dapat mengadsorpsi bahan-bahan dari larutan yang disaring. 4. Untuk gravimetri perlu dibakar habis karena tidak dapat dikeringkan sampai mencapai berat tetap. Keuntungan pemakaian kertas saring ialah : murah, mudah diperoleh, efisiensi penyaringan tinggi yang disebabkan antara lain oleh permukaannya yang luas dan perbandingan luas atau pori-pori terhadap luas permukaan seluruhnya,besar. Untuk kecepatan penyaringan tersedia kertas dengan pori-pori halus, medium,kasar. Setiap produsen kertas mempunyai kodenya sendiri-sendiri. Endapan gravimetri yang disaring dengan kertas tidak dapat dipisahkan kembali secara kuantitatif; karenya kertas harus dihilangkan dengan membukanya. Proses ini membawa bahaya karena: 1. Temperatur untuk menggabungkannya mungkin menyebabkan endapan terurai, atau teroksidasi, atau menguap 2. Dalam pengabuan, kertas mula-mula terurai dan terjadi C ( Karbon ). Beberapa endapan dapat teruduksi oleh Karbon tersebut. Misalnya AgCl, BaSO4 ; BaSO4 + C  BaS + CO2  Menyebabkan berkurangnya berat endapan. untuk mengatasi hal ini, setelah selesai pengabuan, residu harus diberi perlakuan lagi, misalnya BaS diberi H2SO4 pekat lalu dipanaskan lagi. Cara lain mengatasi reduksi ini ialah memisahkan sebanyak
  34. 34. Program studi DIII Teknik Kimia II - 34 Laboratorium Kimia Analit mungkin endapan dari kertas lalu mengabukan kertas terpisah, tetapi dengan ini timbul kemungkinan kehilangan endapan secara mekanis ( tercecer, rontok ) 3. Kertas meninggalkan abu yang menambah berat endapan. Oleh karenanya maka untuk gravimetri tersedia kertas saring “tak berabu” (ashless filter paper) yaitu kertas dengan kadar abu yang sangat rendah (<0,1 mg per potong). Kertas tak berabu dibuat dengan mengolah kertas saring biasa dengan HCl dan HF. 4. Cawan penyaring dengan dasar berpori-pori digunakan untuk mengatasi kelemahan-kelemahan kertsa saring. Cawan ini ada yang dari gelas, dan dipakai untuk endapan-endapan yang hanya perlu dikeringkan pada temperatur paling tinggi 500 o C. Untuk endapan-endapan yang harus diuraikan dan distabilkan pada temperatur lebih tinggi, dipakai cawan penyaring dan porselin. Pada penggunaan cawan-cawan ini tidak perlu lagi kertas saring, cairan dan endapan langsung dimasukkan didalamnya. Keuntungan ini ialah bahwa penyaringan dapat dipercepat dengan penyedotan udara dibawah cawan. Untuk itu cawan dipasang pada labu penyaring , lalu udara diisap keluar. Cawan bersama-sama endapan dipanaskan pada suhu yang diperlukan, berat cawan dengan isi sesudah pemanasan dikurangi berat kosongnya memberikan bewrat endapan. Dengan cawan penyaring, pengabuan kertas tidak perlu, maka pemanasan hanya untuk : 1. Mengeingkan sampai stabil, hal ini dipakai untuk endapan- endapan yang sudah teratur dan tetap susunannya, maka juga diperlukan temperatur rendah. Namun adakalanya diperlukan temperatur cukup tinggi (misalnya untuk BaSO4,AlPO4), mungkin karena endapannya halus sehingga air sukar meninggalkannya. 2. Menguraikan endapan yang belum tertentu susunannya menjadi tertentu, misalnya Al(OH)3. Adakalanya endapan yang sudah tertentu susunannya diuraikan menjadi bentuk lain yang juga tertentu, misalnya MgNH4PO4.6H2O.
  35. 35. Program studi DIII Teknik Kimia II - 35 Laboratorium Kimia Analit Pendinginan dan Penimbangan Endapan yang sudah dikeringkan/diuraikan harus menjadi dingin sampai menyamai suhu neraca sebelum ditimbang. Perbedaan suhu yang terlalu besar dapat mengakibatkan kerusakan neraca, tetapi lebih-lebih menyebabkan penimbanagan tidak teliti karena terjadi arus konveksi udara. Pendinginan harus dilakukan di dalam eksikator yang berisi bahan pengering yang masih baik. Pendinginan di udara terbuka menyebabkan endapan dan cawan sangat kering itu cepat menyerap uap air dari udara dalam jumlah yang tidak tertentu, tergantung dari luas permukaan maupun lamanya terkena udara. Di dalam eksikator tidak terlalu lama terbuka dan bahan pengering masih aktif. Karena sebab- sebab itu, maka penimbangan harus dilakuakn secepat bahan sudah cukup dingin tetapi tidaj tergesa-gesa dan penimbangan juga harus selesai dengan cepat. Sewaktu mendinginkan, cawan harus terbuka agar tidak mengahambat penurunan suhu, tetapi untuk menimbang, cawan harus di terbuka agar tidak menhambat penurunan suhu, tetapi untuk menimbang, cawan harus ditutup agar mengurangi penyerapan uap oleh endapan. Selama menunggu giliran ditimbang, cawan harus tetap dalam eksikator. Beberapa bahan selain mengikat uap air juga dapat bereaksi dengan CO2, misalnya CaO. Bahan demikian sebaiknya didinginkan dan ditimbang dalam botol tertutup. Memasukkan cawan ke dalam eksikator harus selagi masih panas, tetapi jangan terlalu panas (beberapa ratus 0 C). Bila keluar dari tanur atau turun dari pemanasan dengan gas, ditunggu sebentar sampai pijar merahnya lenyap, lalu dimasukkan; jangan menyentuh dinding gelas! Tutup eksikator dipasang dengan celah udara sedikit untuk kira-kira (½ - 1) menit, baru dirapatkan. Kalau langsung ditutup rapat, udara di dalam eksikator mengembang karena panasnya cawan, menghasilkan tekanan yang dapat mengangkat tutup sampai terjatuh. Memanaskan/memijarkan bahan satu kali tidak menjamin bahwa endapan sudah benar kering atau mencapai susunan yang tetap. Maka setelah ditimbang, cawan dan isinya harus dipanaskan/dipijarkan lagi pada suhu seperti pertama kali
  36. 36. Program studi DIII Teknik Kimia II - 36 Laboratorium Kimia Analit mengerjakannya; didinginkan lagi, ditimbang lagi. Bila selisih berat endapan menurut kedua penimbangan masih terlalu besar (0,2-0,5 mg), pemanasan dan sebagaiunya diulkang-ulang sampai tercapai berat tetap. Banyak faktor yang menyebabkan tidak tercapainya berat tetap dengan cepat. Untuk menghindarinya cara kerja perlu distandardisasi, misalnya berapa lama ditaruh diluar eksikator sebelum mendinginkan didalamnya, berapa lama didinginkan didalam eksikator, dan sebagainya. Berbagai macam bahan pengering dapat digunakan untuk mengisi eksikator. Ada bahan yang dengan mudah dapat diregenerasi (dikembalikan dalam ke keadaan semula, jadi dikeringkan untuk dapat dipakai lagi setelah jenuh dengan uap air; harga bahan juga mungkin sangat berbeda-beda. Dalam tabel dikemukakan beberapa jenis bahan pengering dan sifat-sifatnya, agar dapat dipilih yang sesuai dengan kemampuyan dan kebutuhan Kalsium oksida merupakan bahan yang menarik karena berkapasitas sedang dan meninggalkan ydara yang vcukup kering. Disamp[ing itu, bila tidak menghendaki bahan yang terlalu murni, mudah memperolehnya, yaitu kapur tohor, dengan harga yang murah pula. Dalam hal ini regenerasi tidak perlu. Kapur yang telah terpakai dibuang saja atau dimanfaatkan sebagai pupuk, dsb. Kapur tohoir yang sudah mati berupa serbuk sehingga bila dipakai dalam eksikator harus diusahakan agar debunya tidak mengganggu, misalnya dengan memasukkannya dalam kardus atau kaleng dan memberi tutup kain halus. Pembakaran Endapan Endapan memiliki kemungkinan mengandung air akibat adsorpsi, oklusi, penyerapan, dan hidrasi. Temperatur pembakaran ditentukan berdasarkan pada sifat kimia zat. Pemanasan harus diteruskan sampai beratnya tetap dan seragam. Berat dari abu kertas saring harus diperhitungkan pula.
  37. 37. Program studi DIII Teknik Kimia II - 37 Laboratorium Kimia Analit Pengendapan dari larutan homogen Pada metode ini, reagen dihasilkan secara lambat oleh reaksi kimia homogen dalam larutan. Endapannya berkerapatan tinggi dan dapat disaring. Kopresipitasi (kemurnian endapan) dikurangi ke nilai minimumnya. Beberapa contoh pengendapan dari larutan homogen : a) Sulfat Dimetilsulfat menghasilkan radikal sulfat dengan reaksi : (CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO4 2- b) Hidroksida pH dikendalikan secara perlahan-lahan. NH3 dihasilkan dari urea dengan reaksi sebagai berikut : CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 pada suhu 90-100o C Sedangkan Al diendapkan oleh urea sebagai Al(OH3) dalam media asam suksina, atau Ba sebagai BaCrO4 pada ammonium asetat atau Ni sebagai glioksim atau Al sebagai oksinat. c). Oksalat Kalsium diendapka sebagai CaC2O4. Thorium juga diendapkan sebagai Th(C2O4)2 dengan adanya urea. d). Fosfat Fosfat berkelarutan rendah dapat diendapkan dengan membuat turunan dari trimetil atau trietil pospat secara bertahap dengan hidrolisis. Zr diendapkan sebagai Zr3(PO4)4 pada (CH3)3PO4 dalam media yang mengandung asam sulfat. Peranan Pereaksi Organik pada Analisis Gravimetri Pereaksi Organik yang digunakan pada analisis gravimetri dikenal sebagai endapan organik. Pemisahan satu atau lebih ion-
  38. 38. Program studi DIII Teknik Kimia II - 38 Laboratorium Kimia Analit ion anorganik dari campurannya dilakukan dengan menambahkan pereaksi organik. Karena senyawa-senyawa organik tersebut mempunyai berat molekul yang besar, maka dapat ditentukan sejumlah kecil ion dengan pembentukan endapan dalam jumlah yang besar. Endapan organik yang baik harus mempunyai sifat spesifik, endapan yang terbentuk oleh pereaksi organik, dikeringkan atau dibakar dan ditimbang sebagai oksidasinya. Selektivitas (pemilihan) optimum reaksi tercapai dengan mengawasi variable- variabel seperti konsentrasi pereaksi, pH larutan dan penggunaan reagen pelindung untuk mengurangi gangguan ion-ion asing. Pereaksi organik yang banyak digunakan adalah pereaksi pembentuk khelat. Petunjuk untuk meramalkan secara kualitatif tentang kestabilan kompleks dan kesetimbangan endapan khelat yang tidak bermuatan diperoleh dari penalaahan konstanta pembentukan senyawa koordinasi yang merupakan sifat ion logam dan sifat ligan. Endapan organik mempunyai tempat khusus dalam analisis anorganik sebab endapan yang terbentuk biasanay berbeeda dari zat anorganik murni, seperti BaSO4 dan Ni(DMG)2 di mana DMG adalah dimetil glioksin. Senyawa organik diklasifikasikan sebagai pembentuk kompleks khelat, pembentuk garam, dan pembentuk lake. Dalam usaha untuk membentuk khelat, ligan harus mempunyai atom H yang dapat diganti dan elektron yang tidak berpasangan untuk pembentukan koordinasi. Pereaksi organik banyak digunakan sebab bersifat selektif. Bahan-bahan Pengendap Organik Selain dari bahan-bahan anorganik yang digunakan untuk membuat endapan gravimetric ion-ion anorganik, terdapat juga sejumlah zat organik yang banyak digunakan untuk menegendapkan kation maupun anion. Selain itu juga terdapat jenis bahan pengendap organik, yaitu : a). yang membentuk kelat netral b). yang membentuk garam
  39. 39. Program studi DIII Teknik Kimia II - 39 Laboratorium Kimia Analit Kelat netral bersifat relatif nonpolar karena kelarutannya dalam air sangat kecil tetapi besar dalam pelarut organikseperti chloroform (CHCl3) atau karbontetrakhlorida (CCl4). Kelat biasanya mempunyai kerapatan yang kecil dan warna yang kuat. Karena tidak menjadi basah oleh air, endapan macam ini mudah dikeringkan pada suhu rendah. Berikut akan dibahas secara singkat salah beberapa contoh pereaksi organik yang sering digunakan pada analisis gravimetri : a). 8-Hidroksikuinolin (dikenal juga dengan nama oksin atau 8-kuinolinol) Sekitar dua lusin kation dapat diendapkan dengan zat ini, sehingga kurang spesifik. Kelarutan endapan berbeda menurut kationnya, selain itu pH juga sangat mempengaruhi kelarutan karena reaksi pengendapannya melepaskan ion H+ . Oleh karena itu, dengan mengatur pH, dapat mencegah terjadinya kontaminasi endapan. Rumus oksin adalah C9H7ON. Reaksi pembentukan kelat, misalnya dengan Mg++ dan Al3+ Mg++ + 2 C9H7ON Mg (C9H6ON) + 2 H+ Al3+ + 3 C9H7ON Al (C9H6ON) + 3 H+ b). 1-Nitroso-2-naftol Senyawa ini merupakan salah satu pereaksi organic selektif yang pertama kali ditemukan (1885) dan mempunya rumus C10H7O2N. Pereaksi ini mengkelat Co(II) menjadi kelat netral Co(III) dengan rumus CoA3 (A- ialah anion yang terbentuk bila pereaksi melepaskan ion H+ nya). Selain diendapkan kation juga teroksidasi. Hal ini menyebabkan endapan terkontaminasi hasil reduksi pereaksi, sehingga untuk penimbangan, endapan harus dipijarkan menjadi Co3O4. Pereaksinya dibuat dalam asam asetat glasial dan air destilasi. c). Natrium tetrafenilbor Zat ini merupakan contoh penting bahan pengendap organik yang membentuk garam. Dalam suasana asam mineral, pereaksi ini hamper spesifik untuk K+ dan NH4 + dengan endapan yang stokhiometris. Endapan mudah dikeringkan sampai berat tetap pada suhu antara 105 dan 120o C. Hanya ion-ion Hg(II), Rb,
  40. 40. Program studi DIII Teknik Kimia II - 40 Laboratorium Kimia Analit dan Cs mengganggu dan perlu disingkirkan sebelum pengendapan K dan NH4. Rumus : (C6H5) 4 B- Na+ d). Cupferron untuk Fe(III) dan Cu Hal ini bermanfaat dalam kondisi asam, larutan dingin, dan endapannya dibakar kemudian ditimbang. e). Dimetilglioksim untuk nikel Pereaksi berlebih harus dihindari untuk menghindarkan pembentukan endapan pereaksinya sendiri. Sitrat dan tartarat digunakan sebagai pereaksi pelindung (sequistering agent). f). Pereaksi salisildioksim (untuk Cu) Asam tartarat digunakan untuk masking agent Kompleks tersebut larut dalam alkohol tetapi tidak stabil jika lebih dari 73 hari. Ditimbang sebagai Cu-salisildioksim. g). Asam Kuinaldat (untuk Cu) Metode ini sensitif dengan menggunakan pereaksi pengompleks. Pada kompleks hanya dikandung 15% Cu. h). Asam mandelat Digunakan untuk Zr. Endapan dibakar dan oksidanya ditimbang. i). Asam antranilat Digunakan pada beberapa logam (untuk Cu). Biasanya sering digunakan garam natrium. Sebagai ringkasan, maka dapat disebutkan keuntungan dan kelemahan penggunaan pereaksi organik sebagai berikut : Kentungannya : a. Banyak kelatnya sangat tidak larut dalam air, sehingga pengendapan kationnya sangat kuantitatif. b. BM pereaksi organiknya besar sehingga kation yang hanya sedikit sudah menghasilkan endapan cukup banyak. c. Beberapa peraksi cukup selektif atau spesifik, selain itu pengaturan pH menambah kespesifikannya. d. Endapan sering kasar dan bervolume besar.
  41. 41. Program studi DIII Teknik Kimia II - 41 Laboratorium Kimia Analit Kelemahannya : a. Pereaksi organic yang diperlukan banyak yang sukar larut dalam air sehingga timbul bahaya kontaminasi olek peraksi itu sendiri. Kadang-kadang kelebihan pereaksi ini dapat dicuci dengan alcohol atau air panas. b. Banyak endapan yang sukar ditimbang karena susunannya kurang menentu. Hal ini disebabkan gejala-gejal pada pemanasannya. Ada yang menguap atau terurai ada suhu yang diperlukan untuk pengeringan. c. Karena endapan tak menjadi basah oleh air, maka ada kecenderungan rambatan (creep). Endapan juga cenderung mengapung dalam cairan pencuci. Kesulitan ini mudah diatasi dengan menambahkan sedikit bahan pembasah (wetting agent) sebelum penyaringan Ruang Lingkup Analisa Gravimetri Analisa secara gravimetri memerlukan banyak waktu. Setiap tahap pengerjaan memungkinkan terjadi kesalahan, misalnya zat tercecer atau kemasukan zat-zat pengotor, maka sumber kesalahan juga banyak. Untuk mengurangi besarnya kesalahan, maka tiap tahap perlu dilakukan dengan cepat namun harus tepat. Untuk itu perlu pengertian teori yang cukup tentang tujuan pengerjaan-pengerjaan maupun keterampilan melakukannya. Richard (di Amerika) berhasil menentukan BA beberapa unsur berdasarkan pengendapan garam khlorida unsur yang bersangkutan menjadi AgCl, dengan ketelitian yang besar sekali dibandingkan dengan hasil-hasil terbaik menurut cara-cara modern perbedaannya tidak lebih dari 0,6%. Penilaian Atas Analisa Secara Gravimetri Banyak orang beranggapan bahwa analisa secara gravimetri tidak cocok lagi untuk zaman sekarang karena kuno dan kurang efisien. Namun cara ini mempunyai kekuatan di samping kekurangan-kekurangan. Selain itu sering timbul di mana gravimetri merupakan pemecahan yang paling tepat.
  42. 42. Program studi DIII Teknik Kimia II - 42 Laboratorium Kimia Analit Dibandingkan dengan kebanyakan cara analisa, cara gravimetri temasuk menguntungkan karena tidak memerlukan kalibrasi atau standardisasi. Kalibrasi ialah menara alat, untuk nmemastikan bahwa penunjukkan nilainya cepat, sedangkan standardisasi ialah pembakuan. Waktu yang diperlukan untuk analisa gravimetri Dalam suatu analisa waktu yang diperlukan harus dibedakan menjadi dua macam, yaitu waktu total dan waktu kerja. Waktu total (elapse time) ialah waktu mulai awal pekerjaan sampai selesai sepenuhnya, termasuk perhitungan hasil dan penulisan laporan. Sedangkan waktu kerja ialah jumlah waktu yang benar-benar digunakan untuk melakukan pekerjaan. Dalam gravimetri waktu total jauh lebih besar daripada waktu kerja. Contohnya : memijarkan dan mengeringkan endapan, digestion endapan. Kepekaan analisa gravimetri Kepekaan analisa sering kali dibatasi oleh alat-alat yang digunakan. Dengan neraca yang sesuai sangat mungkin untuk menentukan berat beberapa mikrogram zat dengan kesalahan hanya beberapa ppt (per seribu) dan dengan zat yang lebih besar, kesalahan tersebut dengan mudah dapat ditekan menjadi beberapa per sejuta. Kepekaan analisa gravimetri lebih ditentukan oleh keslita untuk memisahkan endapan yang hanya sedikit dari larutan yang cukup besar volumenya. Ketepatan analisa gravimetri Seacara umum sulit untuk membicarakan ketepatan (accuracy) ini. Banyak kesalahan dapat timbul karena kelarutan, kopresipatasi, ketidakpastian susunan akhir endapan yang ditimbang. Pengaruh sumber-sumber kesalahan ini tidak sama pada semua zat, bahkan untuk zat yang sama juga tidak karena matriks ikut menentukan.Ketepatan analisa gravimetri untuk
  43. 43. Program studi DIII Teknik Kimia II - 43 Laboratorium Kimia Analit bahan tunggal dengan kadar lebih dari 1% jarang dapat ditandingi oleh cara-cara lain. Sumber – sumber Kesalahan Analisa Gravimetri Dari pembahasan sudah jelas bahwa banyak kesalahan dapat timbul selama melaksanakan analisa gravemetri. Bila tidak disadari dan tidak diatasi maka kesalahan-kesalahan tersebut menyebabkan hasil analisa tidak sesuai dengan kenyataan. Kesalahan tidak hanya timbul karena sifat analat saja, kesalahan dapat terjadi karena : a. Cara tidak sesuai (kadar terlalu rendah) b. Penyiapan contoh tidak tepat (tidak mencerminkan keseluruhan bahan) c. Penimbangan (salah cara penimbangan) d. Pengeringan wadah belum sempurna e. Kurang sempurna melarutkan komponen yang dicari. f. Bahan pengganggu tidak tersingkir seluruhnya, penyingkiran bahan pengganggu menyebabkan komponen yang dicari juga ikut hilang. g. Pengendapan belum sempurna (terkontaminasi endapan lain, kehilangan endapan sewaktu menyaring dan karena air pencuci) h. Perhitungan yang tidak tepat. (Harjadi,W.1993) Meskipun gravimetri merupakan cara pemeriksaan kimia terhitung yang paling tua dan paling jelas urutan kerjanya, namun pemakaiannya terbatas karena pengerjaannya memakan waktu lama. Selain itu, berbagai persyaratan harus dipenuhiagar penentuan terhitung dapat dilakukan dengan memuaskan. Persyaratan itu antara lain: 1. Zat yang akan ditentukan harus dapat diendapkan secara terhitung (sekurangnya 99,9 % kesempurnaan pengendapannya). Ini berarti bahwa endapan yang terbentuk harus cukup sukar larut. Umumnya, endapan yang dipakai dalam gravimetri mempunyai kelarutan yang sangat rendah,
  44. 44. Program studi DIII Teknik Kimia II - 44 Laboratorium Kimia Analit sehingga kehilangan yang disebabkan oleh kelarutannya dapat diabaikan. Selain itu, zat pengendap yang berlebihan harus ditambahkan pada proses pengendapan pengendapan karena jumlah zat pengendap ynag dibutuhkan untuk pengendapan tidak diketahui dengan pasti. Penambahan zat pengendap yang berlebihan ini juga akan mengurangi kehilangan endapan. Misalnya, jika pengendapan ion kalsium sebagai kalsium oksalat dipertimbangkan, maka kelebihan ion oksalat akan menggeser kesetimbangan reaksi pengendapan ke arah pembentukan endapan kalsium oksalat seperti berikut: Ca2+ + C2O4 - CaC2O4 2. Endapan yang terbentuk harus cukup murni dan dapat diperoleh dalam bentuk yang cocok untuk pengolahan selanjutnya. Endapan yang terbentuk hablur kasar lebih cocok untuk pengolahan selanjutnya dalam gravimetri daripada endapan yang berbentuk hablur halus atau endapan yang tak berbentuk. Sedangkan pengolahan selanjutnya itu akan menghasilkan senyawa yang akan ditimbang yang mengandung zat yang ditentukan. Bentuk senyawa ini dinamakan bentuk-timbang, yang harus murni secara kimia, mantap dan mempunyai susunan stoikiometri yang pasti. Selain itu, bentuk-timbang ini harus mempunyai bobot rumus yang besar karena endapan akan mengandung zat yang ditentukan lebih kecil sehingga kesalahan-kesalahan dalam penyaringan, penimbangan dan sebagainya akan mempunyai pengaruh yang kecil pada hasil penentuan zat. Persentase zat yang ditentukan dalam bentuk timbang itu dinamakan faktor perubahan atau faktor gravimetri. Metode dan Proses Pengendapan Pengendapan dilakukan sedemikian rupa sehingga memudahkan proses pemisahannya. Umumnya pengendapan dilakukan pada larutan yang panas sebab kelarutan bertambah
  45. 45. Program studi DIII Teknik Kimia II - 45 Laboratorium Kimia Analit dengan bertambahnya temperatur. Pengendapan dilakukan dalam larutan encer yang ditambahkan pereaksi perlahan-lahan dengan pengadukan ynag teratur, partikel yang terbentuk lebih dahulu berperanan sebagai pusat pengendapan. Untuk memperoleh pusat pengendapan yang besar suatu reagen ditambahkan agar kelarutan endapan bertambah besar. Pada dasarnya endapan terjadi melalui dua proses. Pada proses pertama, terbentuk zarah-zarah yang sangat kecil (1-100 nm) yang disebut inti, sedangkan pada proses kedua inti-inti tersebut tumbuh menjadi zarah-zarah yang lebih besar. Inti-inti tersebut tidak muncul segera setelah zat pengendap ditambahkan ke dalam larutan yang akan diendapkan, tetapi hampir selalu ada masa imbas, yakni masa antara penambahan zat pengendap dan munculnya endapan, misalnya masa imbas untuk endapan AgCl sangat singkat (beberapa detik) sedangkan masa imbas untuk endapan BaSO4 bisa beberapa menit, terutama jika pengendapan dilakukan dalam larutan yang sangat encer. Namun demikian, umunya endapan yang mempunyai masa imbas singkat sering digunakan dalam pemeriksaan kimia, sehingga ini dapat terbentuk dengan segera setelah larutan-larutan yang bereaksi dicampurkan. Selanjutnya, inti-inti itu tumbuh menjadi zarah-zarah yang lebih besar dengan berbagai cara, tergantung pada kelarutan endapan dan keadaan pengendapan, yang menentukan bentuk endapan yang terjadi. Bila kelarutan endapan tidak begitu rendah, maka pada penambahan zat pengendap selanjutnya sangat sedikit inti baru terbentuk, tapi sebagian besar zat pengendap itu berperan dalampertumbuhan inti-inti yang telah ada. Akibatnya akan diperoleh endapan yang berbentuk hablurkasar, yang agak murni dan cocok untuk pengolahan selanjutnya. Sebaliknya, bila kelarutan endapan sangat rendah, maka sejumlah besar inti baru akan terbentuk selama proses penambahan zat pengendap. Akibatnya, endapan terbentuk karena pengelompokkan inti-inti sehingga timbul endapan yang berbentuk hablur halus atau bahkan endapan yang tak berbentuk sama sekali.
  46. 46. Program studi DIII Teknik Kimia II - 46 Laboratorium Kimia Analit Pemilihan Keadaan untuk Pengendapan Dalam gravimetri, endapan yang diinginkan adalah endapan hablur kasar, karena endapan seperti ini mudah disaring dan dicuci. Selain itu, lantaran luas permukaan endapan hablur kasar itu lebih kecil daripada luas permukaan endapan hablur halus, maka endapan hablur kasar ini lebih sedikit mengandung kotoran. Untuk memperoleh endapan hablur kasar tersebut, ada suatu ukuran yang sangat penting diperhatikan dalam proses pengendapan, yakni kelewatjenuhan nisbi (R). Kelewatjenuhan (R) ini dirumuskan dengan persamaan berikut: Q - S R = S Keterangan: R = kelewat jenuhan nisbi Q = kepekatan molar larutan setelah dicampur, tapi belum timbul endapan S = kelarutan molar endapan Kemurnian Endapan: Kopresipitasi Pemisahan endapan dari larutan tidak selalu menghasilkan zat murni. Kontaminasi endapan oleh zat lain yang larut dalam pelarut disebut kopresipitasi. Hal ini berhubungan dengan adsorbsi pada permukaan partikel dan terperangkapnya (oklusi) zat asing selama proses pertumbuhan kristal dari partikel primernya. Adsorbsi banyak terjadi padaendapan gelatin dan sedikit pada endapan mikrokristal, misalkan AgI pada perak asetat dan endapan BaSO4 pada alkali nitrat. Pengotoran dapat juga disebabkan oleh postpresipitasi, yaitu pengendapan yang terjadi pada permukaan endapan pertama. Hal ini terjadi pada zat yang sekitit larut kemudian membentuklarutan lewat jenuh. Zat in mempunyai ion yang sejenis dengan endapan primernya, misal: pengendapan CaC2O4 dengan adanya Mg. MgC2O4 akan
  47. 47. Program studi DIII Teknik Kimia II - 47 Laboratorium Kimia Analit terbentuk bersama-sama dengan CaC2O4. lebih lama waktu kontak, maka lebih besar endapan yang terjadi. Postpresipitasi dan kopresipitasi merupakan dua fenomena yang berbeda. Sebagai contoh, pada postpresipitasi, semakin lama waktunya, maka kontaminasi bartambah, sedangkan pada kopresipitasi sebaliknya. Kontaminasi bertambah akibat pengadukan larutan hanya pada postpresipitasi tetapi tidak pada kepresipitasi. Kemungkinan bertambahnya kontaminasi sangat besar pada postpresipitasi dibanding pada kopresipitasi. Keadaan Optimum untuk Pengendapan Aturan-aturan umum yang diikuti adalah sebagai berikut: a) Pengendapan harus dilakukan pada larutan encer, yang bertujuan untuk memperkecil kesalahan akibat kopresipitasi b) Pereaksi dicampurkan perlahan-lahan dan teratur dengan pengadukan yang tetap. Ini berguna untuk pertumbuhan kristal yang teratur. Untuk kesempurnaan raksi, pereaksi yang ditambahkan harus berlebih. Urut-urutan pencampuran harus teratur dan sama. c) Pengendapan dilakukan pada larutan panas bila endapan yang terbentuk stabil pada temperatur tinggi. Aturan ini tidak selau benar untuk bermacam endapan organik. d) Endapan kristal biasanya dibentuk dalam waktu yang lama dengan menggunakan pemanas uap untuk menghindari adanya kopresipitasi. e) Endapan harus dicuci dengan larutan encer f) Untuk menghindari postpresipitasi atau kopresipitasi sebaiknya dilakukan pengendapan ulang. Pengendapan dari Larutan Serbasama a. Pada pengendapan dari larutan serbasama, zat pengendap tidak ditambahkan sebagai larutan, tetapi dibangkitkan secara kimia dalam larutan tempat berlangsungnya pengendapan. Pembangkitan zat pengendap itu dapat dilakukan dengan beberapa cara, antara lain:
  48. 48. Program studi DIII Teknik Kimia II - 48 Laboratorium Kimia Analit (1) Peningkatan pH Pengendapan dilakukan dengan peningkatan pH larutan secara terkendali. Misalnya, urea digunakan untuk membangkitkan ion hidroksida yang serbasama dalam larutan. (2) Pelepasan Anion Di sini anion pengendap dibangkitkan secara perlahan- lahan dalam larutan yang mengandung ion logam yang akan diendapkan. Pembangkitan anionitu dilakukan dengan cara hidrolisis terkendali senyawa-senyawa tertentu dalam suasana yang cocok untuk pembentukan endapan. (3) Pelepasan Kation Pelepasan kation dari senyawa kompleks tersebut dapat dilakukan dengan berbagai cara, misalnya dengan mengoksidasi zat pengompleksnya, dengan mengubah- ubah pH larutan dan dengan pengusiran ion logam dari senyawa kompleksnya dengan ion logam lain yang dapat membentuk kompleks yang lebih mantap dengan zat pengompleks. (4) Pengendapan dari Pelarut Campur Pada pengendapan dari pelarut campur, mula-mula dibuat larutan sedemikian rupa sehingga endapan larut seluruhnya, dengan memakai campuran air dan pelarut organik yang dapar bercampur dengan air (biasanya dipakai aseton). Kemudian larutan itu dipanaskan sehingga pelarut organik menguap dan zat terlarut mengendap parlahan-lahan. b. Apabila tetapan hasil kali kelarutan suatu senyawa dilampauidan pengendapan mulai terjadi, maka sejumlah partikel kecil,yang disebut inti telah terbentuk. Pengendapan selanjutnya akan terjadi paka partikel-partikel yang terbentuk semula ini. Dengan makin bertumbuhnya partikel-partikel dalam ukurannya, sehingga cukup besar untuk turun ke dasar larutan. Distribusi ukuran partikel endapan ditentukan oleh kecepatan relatif dri kedua proses, yaitu pembentukan inti yang disebut dengan
  49. 49. Program studi DIII Teknik Kimia II - 49 Laboratorium Kimia Analit nukleasi dan pertumbuhan dari inti, sedikit dari partikel pada akhirnya dihasilkan dan pertikel-partikel ini mempunyai ukuran relatif besar. Material demikian lebih mudah disaring dan seringkali lebih murni daripada keadaannya dari partikel kecil. Jadi seorang analis mencoba mengatur keadaan sewaktu endapan sehingga laju reaksi nukleasi relatif kecil agar ukuran partikel akan besar. Penelitian pertama secara sistematik mengenai pengaruh keadaan, seperti konsentrasi pereaksi terhadap pengendapan dan ukuran partikel telah dilakukan oleh von Weinman. Dia menemukan bahwa pada umumnya,ukuran partikel akan bertambah besar melampaui suatu maksimum dan kemudian baerkurang pada konsentrasi pereaksi bertambah banyak. Dia juga mencatat bahwa umumnya pada makin kecil kelarutan suatu endapan , makin kecil ukuran partikel.Akan tetapi merupakan dalil yang kasar. Perak klorida dan barium sulfat mempunyai kelarutan molar yang kurang lebih sama (Ksp sekitar 10-10 ), tetapi barium sulfat membentuk partikel endapan yang jauh lebih besar dari pada perak klorida jila pengendapan yang sama digunakan. Cemaran Endapan Biasanya endapan menahan berbagai cemaran dari larutan asalnya. Cemaran ini menimbulkan berbagai kesalahan dalam penentuan jumlah zat. Misalnya, dari data kelarutan, penguraian elektrolit dan sifat keionan. Pencemaran senyawa-senyawa yang sukar larut oleh zat-zat yang berbeda selama proses pengendapannya disebut pengendapan serta. Pencemaran ini dapat dikurangi dengan pengendapan dan pencucian yang hati- hati, tapi tidak dapat dihilangkan sama sekali. Sebab-sebab timbulnya pengendapan-serta dapat dikelompokkan menjadi tiga golongan, yakni: penjerapan pada permukaan, penjeratan dan pengendapan-serta sebentuk. Pemisahan Endapan Dalam gravimetri, endapan biasanya dikumpulkan dengan penyaringan cairan induknya melalui kertas saring atau alat
  50. 50. Program studi DIII Teknik Kimia II - 50 Laboratorium Kimia Analit penyaring kaca masir. Kertas saring yang digunakan dalam gravimetri terbuat dari selulosa yang sangat murni sehingga jika dibakar hanya meninggalkan sisa abu sangat sedikit. Lazimnya kertas saring itu dibagi atas tiga kelompok yakni kertas saring yang berpori besar, sedang dan kecil. Pemilihan kertas saring itu tergantung pada sifat endapan yang akan disaring. Sebaliknya, alat penyaring kaca masir digunakan bila endapan yang disaring tidak akan dipijar setelah penyaringan, tetapi hanya dikeringkan saja. Selain denga penyaringan, endapan dapat pula dipisahkan dengan cara pengenap-tuangan. Dengan cara ini, endapan yang berada dalam cairan induknya diendapkan beberapa saat, kemudian cairan bagian atasnya dituangkan ke dalam wadah lain. Pekerjaan ini dilakukan berulang-ulang sampai semua cairan terpisah dari endapan. Mencuci Endapan Tujuan mencuci endapan adalah menghilangkan kontaminasi pada permukaan. Pencucian akan berhasil jika pencucian dilakukan berulang-ulang dengan pemakaian sebagian demi sebagian cairan pencuci. Pencucian dilanjutkan terus sampai ion pengotor telah hilang sama sekali. Hilangnya ion pengotor ditandai dari hasil negati pada pengujian cairan pencuci dengan pereaksi yang cocok. Hal penting yang perlu diperhatikan dalam pencucian endapan adalah pemilihan larutan pencuci. Sebenarnya air murni merupakan cairan pencuci yang paling cocok, namun air hanya dapat digunakan bila endapan yang akan dicuci berupa hablur dan mempunyai kelarutan yang rendah (misalnya BaSO4). Untuk menghindarkan larutnya endapan kembali karena terbentuknya koloid, maka endapan-endapan yang tak berbentuk seperti Fe(OH)3, Al(OH)3 dicuci dengan air panas yang mengandung elektrolit lembam, misalnya NH4NO3. Sedangkan endapan yang dapat terhidrolisis air, misalnya MgNH4PO4.6H2O dicuci dengan larutan amonia. Endapan yang agak mudah larut dicuci dengan air yang mengandung zat pengendap atau dengan larutan jenuh
  51. 51. Program studi DIII Teknik Kimia II - 51 Laboratorium Kimia Analit endapan itu. Namun demikian, perlu diingat bahwa zat pengendap itu haruslah zat yang mudah menguap sehingga dapat hilang pada saat pemijaran endapan Larutan pencuci dibagi dalam 3 kelompok: a) Larutan yang mencegah terbentuknya koloid yang mengakibatkan dapat lewat kertas saring, misal: penggunaan amonium nitrat untuk mencuci endapan ferihidroksida. b) Larutan yang mengurangi kelarutan dari endapan (misal: alkohol) c) Larutan yang dapat mencegah hidrolisis garam dari asam lemah atau basa lemah. Pengeringan dan Pemijaran Endapan Setelah dipisahkan, endapan diubah bentuknya menjadi bentuk timbang dengan cara pengeringan atau pemijaran. Pengeringan dilakukan untuk memisah air, elektrolit yang terjerap dan kotoran-kotoran yang mudah menguap lainnya, sedangkan pemijaran dilakukan untuk memperoleh bentuk-timbang yang sesuai. Pengerinagn adalah proses pemanasan endapan pada suhu 100-150°C, dan digunakan untuk mengubah endapan yang basah menjadi bentuk-timbang yang kering. Sedangkanpemijaran adalah proses pemanasan endapan bersama-sama dengan kertas saring pada suhu rendah pada mulanya untuk mengarangkan kertas saring itu tanpa timbulnya nyala, dilanjutkan dengan pemijaran dalam tanur pemijar pada suhu 600-1100°C. suhu dan lamanya pemijaran tergantung pada sifat-sifat endapan. Suhu pemijaran yang paling sesuai untuk suatu endapan sering ditentukan dengan cara termogravimetri. Beberapa Endapan Organik yang Penting Beberapa pereksi organik yang sering digunakan pada analisis gravimetru, misalnya: a) Dimetilglioksim untuk nikel. Pereaksi berlebih harus dihindari untuk menghindarkan pembentukan endapan
  52. 52. Program studi DIII Teknik Kimia II - 52 Laboratorium Kimia Analit pereaksinya sendiri. Sitrat dan tartarat digunakan sebagai pereksi pelindung (sequistering agent). b) Cupferron untuk Fe(III) dan Cu. Hal ini bermanfaat dalam kondisi asam, larutan dingin, dan endapannya dibakar kemudian ditimbang. c) Pereaksi 8-hidroksikuinolin (untuk Mg) adalah ditambahkan pada keadaan (suasana) dingin dan endapannya dicuci dengan air hangat. Endapan kemudian dilarutkan dalam asam dan dititrasi d) Pereaksi salisildioksim (untuk Cu). Asam tartarat digunakan sebagai masking agent. Komleks tersebut larut dalam alkohol tetapi tidak stabil jika lebih dari 73 hari. Ditimbang sebagai Cu-salisildioksim. e) 1-nitroso-2-nafto (untuk logam Co) digunakan pada keadaan asam. Komleks tersebut dibakar dan ditimbang sebagai Co3O4. pereaksinya dibuat dalam asam asetat glasial dan air destilasi. f) Asam kuinaldat (untuk Cu). Metode ini sensitif dengan menggunakan pereaksi pengompleks. Pada kompleks hanya dikandung 15% Cu. g) Asam mandelat digunakan (untuk Zr). Endapan dibakar dan oksidasinya ditimbang. ( Underwood, A.L, 1984 ) Sumber-Sumber Kesalahan Analisa Gravimetri Dari pembahasan sudah jelas bahwa banyak kesalahan dapat timbul selama melaksanakan analisa gravemetri. Bila tidak disadari dan tidak diatasi maka kesalahan-kesalahan tersebut menyebabkan hasil analisa tidak sesuai dengan kenyataan. Kesalahan tidak hanya timbul karena sifat analat saja, kesalahan dapat terjadi karena : a. Cara tidak sesuai (kadar terlalu rendah) b. Penyiapan contoh tidak tepat (tidak mencerminkan keseluruhan bahan) c. Penimbangan (salah cara penimbangan) d. Pengeringan wadah belum sempurna
  53. 53. Program studi DIII Teknik Kimia II - 53 Laboratorium Kimia Analit e. Kurang sempurna melarutkan komponen yang dicari. f. Bahan pengganggu tidak tersingkir seluruhnya, penyingkiran bahan pengganggu menyebabkan komponen yang dicari juga ikut hilang. g. Pengendapan belum sempurna (terkontaminasi endapan lain, kehilangan endapan sewaktu menyaring dan karena air pencuci)
  54. 54. Program studi DIII Teknik Kimia II - 54 Laboratorium Kimia Analit II.2.Aplikasi Industri Upaya Mengurangi Kotoran dan Kandungan Zat Ekstraktif Serat Tandan Kosong Kelapa Sawit dengan Pencucian Diantara kendala yang dihadapi dalam usaha pemanfaatan serat dari limbah tandan kosong kelapa sawit untuk berbagai macam produk kompatibilitas antara perekat dan srat pada waktu pembuatan produk serta timbulnya bau yang kurang sedap dari bahan tadi setelah penyimpangan beberapa lama. Kedua hal ini disebabkan oleh kandungan lemak yang masih cukup tinggi pada tandan kosong kelapa sawit dan oleh kandungan pati dan gula yang terdapat pada jaringan pharenkima tandan kosong kelapa sawit. Jaringan pharenkima pada tandan kosong kelapa sawit yang banyak mengandung pati dan gula sangat mudah dimanfaatkan oleh mokriorganisme tampaknya bukan hanya dapat mengakibatkan kerusakan benang vaskular, tetapi juga berpengaruh pada bau produk. Oleh karena itu, tandan kosong kelapa sawit harus diproses segera dalam keadaan segar untuk mengdindarai dihasilkannya serat yang berbau tidak sedap. Penelitian ini dicoba dilakukan pembersihan serat tandan kosong kelapa sawit berupa pencucian dengan air dingin dan perebusan untuk mengurangi kandungan zat ekstraktif larut air, gula, pati, dan lemak yang diduga dapat mempengaruhi proses perekatan dan menimbulkan bau yang kurang sedap pada bahan produk yang dihasilkan dari tandan kosong kelapa sawit. Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah tandan kosong kelapa sawit segar yang diproses dari pabrik kelapa sawit Kertajaya PTPN VIII di Malingping, Kabupaten Lebak, Banten. Ada beberapa perlakuan yang digunakan pada penelitian ini. Dan semua perlakuan dilakukan dengan ulangan sebanyak tiga kali. Serat yang sudah bersih dikeringkan, kemudian dihitung rendemennya dan selanjutnya dianalisa kadar air (metode gravimetri), kadar abu (metode gravimetri), kandungan ekstrak air dingin dan air panas serta kadar lemaknya.
  55. 55. Program studi DIII Teknik Kimia II - 55 Laboratorium Kimia Analit Pencucian serat tandan kosong kelapa sawit menggunakan air dingin cukup efektif untuk mengurangi kotoran yang menempel pada bahan tersebut, namun kurang efektif untuk menghilangkan zat-zat ekstraktif yang terlarut dalam air dingin maupun air panas serta lemak. Pengadukan yang cukup kuat selama pencucian relatif dalam menurunkan kandungan zat-zat ekstraktif tadi. Proses perebusan tampaknya lebih efektif dalam menurunkan kandungan zat-zat yang terlarut dalam air dingin maupun air panas serta kandungan lemak yang etrdapat pada serat tandan kosong kelapa sawit dibandingkan dua perlakuan sebelumnya. Oleh karena itu, sebelum dimanfaatkan, disarankan agar serat tandan kosong kelapa sawit diberi perlakuan perebusan terlebih dahulu supaya tidak timbul bau-bau yang kerang sedap pada produk yang dihasilkan.

×