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Métodos Científicos de Análisis en Restauración: Exámenes Puntuales

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Técnicas Instrumentales empleadas en la Restauración y Prevención de Obras de Arte

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  • ENHORABUENA POR LA PRESENTACIÓN DE ANÁLISIS DE PIGMENTOS, ES DE LAS MÁS COMPLETAS Y DIDÁCTICAS QUE HE ENCONTRADO. GRACIAS
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  • Esta presentación está muy bien explicada. Gracias, me ha sido muy útil para estudiar y entender los métodos científicos de análisis.
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  • 1.
    • Exámenes puntuales (destructivos)
    3. Métodos científicos de análisis 2008/2009 Gorka Iriarte Euskal Herriko Unibertsitatea
  • 2.
    • Exámenes puntuales ( destructivos )
    • A partir de muestras o fragmentos tomados de la obra ( selección de los puntos basada en los resultados del examen global ).
    • Existen diferentes técnicas analíticas, mediante las cuales obtendremos información sobre la composición y estructura del objeto estudiado.
    3. Métodos científicos de análisis
  • 3. b) EXAMENES PUNTUALES Las diferentes técnicas de análisis instrumental, pueden clasificarse en función de la INFORMACIÓN obtenida: 1. Análisis elemental: XRF, AAS, ICP-AES, SEM- EDS… 2. Análisis de iones: cromatografía iónica, electroforesis capilar… 3. Análisis molecular: IR, UV-vis, FLR-molecular… 4. Análisis estructural cristalino: XRD 5. Análisis micromorfológico: SEM, TEM… 3. Métodos científicos de análisis
  • 4.
    • b) EXAMENES PUNTUALES
    • Mediante estas técnicas, se generará una señal analítica que el equipo registrará, y deberemos interpretar. Según el tipo de señal registrada, podremos clasificar los métodos de análisis:
    • Métodos ópticos : (materia vs. radiación electromagnética)
    • * Espectroscópicos (se mide la radiación absorbida/emitida por los compuestos)
    • * No Espectroscópicos (se mide los cambios en las propiedades físicas tras la interacción radiación-materia: dispersión, difracción…)
    • 2. Métodos electroquímicos
    • 3. Métodos gravimétricos
    3. Métodos científicos de análisis
  • 5. b) EXAMENES PUNTUALES Técnicas analíticas mas recurridas en restauración: TECNICAS ESPECTROSCOPICAS Para identificación/determinación de: * Material inorgánico ( técnicas elementales /moleculares) * Material orgánico ( técnicas moleculares ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 6. b) EXAMENES PUNTUALES Las muestras a analizar, presentarán mezcla de compuestos. Limitación de la técnica: Si no es suficientemente selectiva, nos dará una señal del conjunto, dificultando la interpretación del mismo. * Técnicas elementales: muy selectivas * Técnicas moleculares: no selectivas Recurriremos a técnicas de separación (técnicas cromatográficas), colocadas antes del detector. 3. Métodos científicos de análisis
  • 7. 3. Métodos científicos de análisis
    • Técnicas espectroscópicas : aplicable a materiales orgánicos e inorgánicos ( ej. Espectroscopía IR para la identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos ).
    • Técnicas cromatográficas : Caracterización de materiales orgánicos ( barnices, aglutinantes y colorantes ).
    • Técnicas de difracción o dispersión de rayos X: identificación de pigmentos.
  • 8. 3. Métodos científicos de análisis
    • b) EXAMENES PUNTUALES
    • Análisis microscópicos y microquímicos
    • Análisis elemental
    • Análisis molecular y estructural
  • 9. 1. EXAMEN MICROSCÓPICO Y ANÁLISIS MICROQUÍMICOS 3. Métodos científicos de análisis
  • 10. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis MICROSCOPIO estereoscópico Bajo aumento (10-40 X)
    • Entre el objetivo y el objeto hay espacio suficiente para introducir y manejar herramientas.
    • Los objetos conservan aún un aspecto comprensible, aunque aumentado.
    • A mayor aumento la superficie del objeto debe ser progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas preparaciones de muestra).
  • 11. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis MICROSCOPIO estereoscópico Bajo aumento (10-40 X)
    • Útil para las operaciones de restauración + reacciones microanalíticas de reconocimiento de los pigmentos y de algunos aglutinantes.
  • 12. ANALISIS ELEMENTAL Microanálisis RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio) 3. Métodos científicos de análisis K 4 Fe(CN) 6 al 3% HCl
  • 13.
    • Mínima cantidad de sustancia
    • Simplicidad ( no hay que manipular la muestra )
    • Aplicable a materiales inorgánicos : pigmentos, cargas, sales, productos de corrosión, etc.
    • RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio)
    • Producida por los iones que componen los materiales a analizar cuando se les añaden los reactivos oportunos.
    3. Métodos científicos de análisis
  • 14. Microanálisis
    • Formación de compuestos coloreados
    • Cristales característicos
    • Desprendimiento de gas ( olor, etc ...)
    REACCIONES CARACTERÍSTICAS:
  • 15. Microanálisis
    • Puede ser necesario separar las sustancias orgánicas ( limpieza ) de las inorgánicas ( pigmentos, cargas, etc .) antes de realizar el ensayo.
    • Añadiendo al fragmento disolventes orgánicos que solubilicen los aglutinantes, resinas etc. Sin atacar a los pigmentos.
    MICROANÁLISIS SOBRE MUESTRAS PICTÓRICAS
  • 16. Microanálisis
    • RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
    • AZURITA 2CuCO 3 .Cu(OH) 2
    Ejemplo.
    • Visualmente podría ser confundido con el lapislázuli o con el esmalte.
    • Ni el lapislázuli ni el esmalte contienen iones de Cu ni carbonato .
  • 17. Microanálisis
    • RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
    • AZURITA 2CuCO 3 .Cu(OH) 2
    Ejemplo.
    • Color azul característico.
    • Determinación microanalítica de la existencia de Cu y CO 3 = .
  • 18. Microanálisis
    • RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
    • AZURITA 2CuCO 3 .Cu(OH) 2
    Ejemplo.
    • Se sumergen algunos cristalitos de la muestra en una gota de ferrocianuro potásico (K 4 Fe(CN) 6 al 3%) sobre un vidrio y bajo el microscopio.
  • 19. Microanálisis
    • RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
    • AZURITA 2CuCO 3 .Cu(OH) 2
    Ejemplo.
    • Se añade HCl concentrado ( para liberar los iones de Cu ).
    • En presencia de azurita:
    • - se desprenden burbujas de gas ( CO 2 que indica presencia de carbonato ).
  • 20. Microanálisis
    • RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
    • AZURITA 2CuCO 3 .Cu(OH) 2
    Ejemplo.
    • En presencia de azurita:
    • - L os cristales azules se rodean de un precipitado gelatinoso rojo ladrillo de ferrocianuro de cobre ( indicando presencia de cobre ).
  • 21. Microanálisis 2CuCO 3 .Cu(OH) 2 + HCl + K 4 Fe(CN) 6  CO 2  + Cu 2 Fe(CN) 6 (s) + .... Lapislazuli (ultramar): (Na,Ca) 8 (AlSiO 4 ) 6 (SO 4 ,S,Cl) 2 Esmalte: SiO 2 . K 2 O. As 2 O 3 . CoO 
  • 22. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis MICROSCOPIO ÓPTICO Alto aumento (150-500 X)
    • A mayor aumento la superficie del objeto debe ser progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas preparaciones de muestra).
    • Observación óptica sobre sección transversal de películas pictóricas .
  • 23. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Dispersión en un aceite o resina (para la caracterización de los diferentes cristales). Muestra sin montar Sección transversal, embebida en una resina y pulida.
  • 24. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis El examen mediante la magnificación de detalles ayuda a determinar la composición de la muestra. Pigmentos azul Algunas sales
  • 25. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO
    • - Es la capacidad para definir los
    • detalles sutiles de un objeto :
    • Es inversamente proporcional a la  de la luz empleada:
      • Empleando radiación UV se obtienen imágenes más nítidas ( no apreciables por el ojo pero registrables fotográficamente ).
  • 26. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO El microscopio electrónico utiliza haces de electrones, que tienen una  mucho más pequeña que la luz normal, con el fin de obtener un poder de resolución mucho mayor que el del microscopio óptico.
  • 27. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico
  • 28. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico Microscopio óptico
  • 29. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico (SEM)
    • No es necesario que la muestra sea perfectamente plana.
    • La superficie debe ser conductora de la electricidad ( hay que recubrir la superficie con una fínisima película de material conductor – oro o carbono vaporizado ).
    • No reproduce el color.
  • 30. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico de barrido (SEM)
  • 31. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico (SEM) Las estructuras cristalinas nos ayudan a diferenciar los materiales observados. Cristales de carbonato cálcico Cristales de yeso
  • 32. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis en general... El examen mediante la magnificación de detalles ayuda a determinar la composición de la muestra PERO NECESITA SER COMPLEMENTADO CON OTROS ANÁLISIS. Pigmentos azul Algunas sales
  • 33. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis
    • Tras un primer examen microscópico se puede someter a la muestra a otro tipo de análisis:
    • DESTRUCTIVO
    • NO DESTRUCTIVO
    • P.ej. La adición de un ácido para realizar un microensayo a la gota, supone la destrucción de la muestra.
  • 34. 3. Métodos científicos de análisis
    • b) EXAMENES PUNTUALES
    • TECNICAS ANALÍTICAS
    • Análisis microscópicos y microquímicos
    • Análisis elemental
    • Análisis molecular y estructural
  • 35. 3. Métodos científicos de análisis
    • Técnicas espectroscópicas : aplicable a materiales orgánicos e inorgánicos ( ej. Espectroscopía IR para la identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos ).
    • Técnicas cromatográficas : Caracterización de materiales orgánicos ( barnices, aglutinantes y colorantes ).
    • Técnicas de difracción o dispersión de rayos X: identificación de pigmentos.
  • 36. TECNICAS ANALÍTICAS ESPECTROSCÓPICAS 3. Métodos científicos de análisis Todas poseen una configuración equivalente:
  • 37. Clasificación 3. Métodos científicos de análisis
  • 38. XRF 3. Métodos científicos de análisis
    • Espectroscopía basada en el fenómeno de fluorescencia de rayos X:
    • Excitación de los electrones presentes en las cercanías del núcleo del átomo.
    • La muestra irradiada emite fotones de RX secundarios, característicos de cada elemento .
  • 39. XRF 3. Métodos científicos de análisis
  • 40. 3. Métodos científicos de análisis
  • 41. XRF 3. Métodos científicos de análisis
    • El resultado de la excitación y desexcitación de los átomos presentes en un sólido es un espectro de dispersión de energía.
    • Donde aparecen simultáneamente todas las transiciones asociadas a los elementos presentes .
  • 42. XRF 3. Métodos científicos de análisis
    • Analizando la posición de los máximos de intensidad , se identifican los elementos presentes (ANÁLISIS CUALITATIVO)
    El eje x representa energía mientras que el y muestra el número de fotones detectados.
  • 43. XRF 3. Métodos científicos de análisis
    • De la altura (o área) de cada uno de los perfiles elementales obtenemos la proporción másica de los elementos presentes (ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO)
  • 44. XRF 3. Métodos científicos de análisis
    • Añadiendo un elemento patrón de concentración conocida se obtiene la cuantificación absoluta de dichos elementos (ANÁLISIS CUANTITATIVO).
  • 45. CARACTERIZACIÓN “COMPLETA” DE UNA PINTURA 3. Métodos científicos de análisis
    • Combinando técnicas “no destructivas” :
    • Radiografía de RX
    • Fluorescencia UV
    • IRR
    • XRF
  • 46. Fluorescencia RX ( XRF ) 3. Métodos científicos de análisis
    • Arquitectura exterior:
    • análisis elemental totalmente no destructivo.
    • Identificación de intervenciones previas y falsificaciones:
    • no siempre eficaz.
    • LIMITACIONES:
    • no información estratigráfica.
  • 47. Fluorescencia RX ( XRF ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 48. Fluorescencia RX ( XRF ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 49. Fluorescencia RX ( XRF ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 50. SEM-EDS Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrum 3. Métodos científicos de análisis
  • 51. EXAMEN MICROSCÓPICO 3. Métodos científicos de análisis Microscopio electrónico
  • 52. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis
    • El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un equipamiento que suele acompañar al microscopio electrónico de barrido (SEM).
    • Mediante el EDS podemos obtener espectros de RX de las muestras observadas mediante SEM (estratigrafáis etc...) / similar al XRF.
  • 53. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis
    • El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un equipamiento que suele acompañar al microscopio electrónico de barrido (SEM) ( SEM-EDS o SEM-EDX ).
    • Complementa al XRF en cuanto a info. Estratigráfica.
  • 54. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis
    • El microscopio puede enfocar un detalle minúsculo proporcionando el espectro de dispersión de RX.
    • Se pueden realizar “mapeos” superficiales de los elementos presentes en las muestras.
    • Es una herramienta muy potente en el análisis de MATERIALES INORGÁNICOS.
  • 55. 2. ANALISIS ELEMENTAL SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis 3 Na 2 O.3 Al 2 O 3 .6 Si O 2 .2Na 2 S Lapislazuli Se apunta una fuente de rayos X sobre un punto en la "superficie" de un objeto, causando que los elemento químicos que componen el material emitan radiaciones "fluorescentes" características.  La medición de esta radiación fluorescente permite la identificación y determinación de los elementos presentes en el objeto. Puede usarse, por ejemplo, para la identificación de pigmentos en secciones transversales de capas de pintura.
  • 56. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis Espectro EDS de los resultados Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra
  • 57. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra
  • 58. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis Microanálisis de RX y Mapeo de RX
  • 59. SEM-EDS 3. Métodos científicos de análisis MODIGLIANI Microanálisis de RX y Mapeo de RX
  • 60. DIFRACCIÓN DE Rayos X ( XRD ): 3. Métodos científicos de análisis
    • Permite la identificación inequívoca de pigmentos inorgánicos y otras especies de estructura cristalina.
    • Los RX se difractan (se desvían) o se reflejan de un modo característico según sea la estructura cristalina del material.
    • Los ángulos y las intensidades de difracción y reflexión se recogen y se comparan con materiales de referencia.
  • 61. DIFRACCIÓN DE rayos X ( XRD ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 62. XRD 3. Métodos científicos de análisis
    • Cuando se bombardea una muestra con RX, una proporción son difractados por la estructura regular del cristal.
  • 63. XRD 3. Métodos científicos de análisis
    • Estos RX difractados producen una serie de patrón de líneas en escala de grises sobre una película (que se compara con referencias) y se puede usar como la “huella dactilar” del compuesto.
  • 64. XRD 3. Métodos científicos de análisis
    • Útil para el análisis de productos de corrosión en metales, pigmentos empleados en pintura mural y materiales pétreos.
    • El XRD permite identificar un determinado mineral ( a diferencia del XRF y otras técnicas que aportan información sobre la composición elemental ).
  • 65. XRD 3. Métodos científicos de análisis
    • Ejemplo : en los broches anglo-sajones se empleaba tanto piedra caliza (alabastro) como concha . Ambas consisten en calcio carbonato (un análisis químico no las distinguiría) , pero tienen diferente estructura cristalina (o composición mineral):
      • Piedra caliza : calcita
      • Concha: aragonita
  • 66. Difractograma XRD 3. Métodos científicos de análisis
  • 67. 3. Métodos científicos de análisis
  • 68. Clasificación 3. Métodos científicos de análisis
  • 69. E spectroscopía de Absorción Atómica AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 3. Métodos científicos de análisis Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
    • Es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales , la cerámica y el vidrio .
  • 70. 3. Métodos científicos de análisis AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 71. 3. Métodos científicos de análisis Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
    • El tamaño de muestra es muy pequeño (10mg).
    • La muestra se pesa y luego se disuelve .
    • La disolución se introduce en el aparato para su posterior medida.
    AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 72. 3. Métodos científicos de análisis AAS
  • 73. 3. Métodos científicos de análisis AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 74. 3. Métodos científicos de análisis
    • La disolución se introduce a modo de spray y se atomiza en la llama.
    • Una lámpara que emite a la  correspondiente al elemento a analizar emite a través de la llama.
    • Una parte de esta luz es absorbida por los átomos presentes en la muestra.
    AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 75. 3. Métodos científicos de análisis Atomización de los atomos en la llama: + Imágenes AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 76. 3. Métodos científicos de análisis
    • Los átomos absorben radiación UV-Vis para llevar a cabo transiciones electrónicas a niveles energéticos superiores.
    AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 77. 3. Métodos científicos de análisis
    • La cantidad de radiación absorbida es proporcional a la cantidad de átomos presentes.
    • Las medidas para cada elemento habrá que realizarlas por separado (cambiando la lámpara).
    • La técnica es muy sensible y puede medir cantidades ppm (así como mayoritarios y minoritarios simultáneamente).
    AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 78. 3. Métodos científicos de análisis AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
  • 79. E spectroscopía de Emisión Atómica ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy) 3. Métodos científicos de análisis Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
    • Al igual que la Absorción Atómica (AAS) es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales , la cerámica y el vidrio .
  • 80. ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy) 3. Métodos científicos de análisis
    • El ICP mide y cuantifica la emisión de radiación proveniente de los átomos previamente excitados.
  • 81. 3. Métodos científicos de análisis ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
  • 82. ICP-AES 3. Métodos científicos de análisis
    • El ICP ( al igual que la AAS ) es una técnica destructiva y necesita de la toma de muestra.
    • La muestra se introduce en disolución y se aspira directamente a la región de excitación (donde se vaporiza, atomiza y excita).
  • 83. 3. Métodos científicos de análisis
    • La fuente de excitación es un plasma de Ar que alcanza hasta 10.000 ºC.
    • Estas temperaturas proporcionan suficiente energía para la transición de los átomos a niveles energéticos superiores.
    ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
  • 84. 3. Métodos científicos de análisis
    • Los átomos en estado excitado, decaen al nivel fundamental emitiendo radiación característica (  ) de cada átomo .
    • Los espectros de muestras multielementales serán la suma de todas las transiciones electrónicas.
    ICP-AES
  • 85. 3. Métodos científicos de análisis
    • La principal ventaja del ICP-AES es su rapidez de análisis ( unos minutos ) y la posibilidad de analizar simultáneamente varios elementos (30 o 40 elementos).
    ICP-AES
  • 86. 3. Métodos científicos de análisis ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy) + Imágenes
  • 87. Análisis Cualitativo y cuantitativo 3. Métodos científicos de análisis
    • Análisis cualitativo : Identificación de los analitos (¿Qué?)
    • Análisis cuantitativo : ¿Qué? Y ¿Cuanto?
    Curva de calibrado
  • 88. Análisis Cualitativo y Cuantitativo 3. Métodos científicos de análisis
    • Análisis cuantitativo y curva de calibrado
    Curva de calibrado Cuanto mayor es la concentración del (los) analito(s) / mayor será la señal registrada ( absorbancia, emisión etc ...).
  • 89. Todas las técnicas vistas hasta ahora son técnicas de ANALISIS ELEMENTAL Identificación de materiales inorgánicos ( en base a los elementos constitutivos ). Análisis de minerales, vidrios, arcillas, cerámicas, metales, pigmentos y cargas inertes : Amarillo de cadmio Cd S Masicote Pb O Amarillo de cromo PbCr O 4 Oropimente As 2 S 3 3. Métodos científicos de análisis
  • 90. Este tipo de técnica no es aplicable al ANALISIS DE MATERIALES ORGÁNICOS Análisis de resinas, colorantes y aglutinantes pictóricos (ceras, aceites, proteinas etc.): 3. Métodos científicos de análisis O N H OH CH 3 CH 3 O H 2 C O N N N S O N OH H
  • 91. Las técnicas de ANALISIS MOLECULAR Son aplicables a la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos ( en base a su estructura molecular y a sus propiedades moleculares ). 3. Métodos científicos de análisis
  • 92. 1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis
  • 93.
    • 1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
    • Es una extensión de la colorimetría ya que permite determinar la  absorción de luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 190 y 700 nm (UV-Vis).
    3. Métodos científicos de análisis
  • 94.
    • ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
    • La absorción selectiva de las radiaciones empleadas por parte de las diferentes sustancias se debe principalmente a los electrones de enlace de las propias sustancias.
    • Esta energía puede provocar el salto cuántico de un electrón desde su nivel fundamental a niveles de excitación.
    3. Métodos científicos de análisis
  • 95.
    • ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
    • La energía absorbida en este salto es característica de cada átomo y de cada enlace (en definitiva característica de cada compuesto).
    3. Métodos científicos de análisis
  • 96.
    • ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
    • Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que absorben radiación se le denomina cromóforo .
    3. Métodos científicos de análisis
  • 97.
    • ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
    • En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo, se les denomina grupos auxocromos .
    3. Métodos científicos de análisis
  • 98. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis
  • 99. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis + Imágenes
  • 100. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis Longitud de onda (  ) nm
  • 101. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis
  • 102. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 3. Métodos científicos de análisis
  • 103. ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER ( FTIR ) 3. Métodos científicos de análisis
  • 104.
    • La región infrarroja abarca las regiones del espectro electromagnético comprendidas entre las longitudes de onda de 0,78 a 10mm (780-100000 nm)
    Zona medida habitual REGIÓN INFRARROJA 3. Métodos científicos de análisis
  • 105.
    • Un espectro IR muestra el %T o la A versus la frecuencia en número de onda (cm -1 )
    Transmitancia  %T= I/I o x 100 Absorbancia  A= log 1/T Número de onda   =1/  ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
  • 106.
    • Cada banda de absorción esta relacionada con modificaciones que se producen en la molécula: movimientos de los enlaces (tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de ángulos, rotaciones…).
    • Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una energía muy concreta.
    Modos de vibración del formaldehido VIBRACIONES MOLECULARES 1 1 2 2 3 3 4 5 6 4 5 6
  • 107. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
  • 108. Las B Bandas de absorción IR se caracterizan por: 1. Posición (cm -1 )  indica la presencia de ciertos grupos funcionales en la muestra. 4000-1500 cm -1  asignación relativamente sencilla 1500-500 cm -1  huella dactilar  comparación con patrones 2. Forma  presencia de impurezas e información acerca del grupo funcional. 3. Intensidad  cantidad y tipo de un grupo funcional específico. Repetición de un grupo Mayor polaridad del enlace  Mayor intensidad
  • 109. POSICIÓN 4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H 2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados. 2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C. 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC,etc..) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm -1 )   GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm -1 ) OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100 OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250 Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270 Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150 Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950 Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300 Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480 Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO 2 1650-1500 1400-1250 Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010 Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100 δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300 1180-1140 γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000 Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580 -COCl 1815-1785 C-Br 800-560 Anhidridos 1850-1740 (2) C-I 600-500
  • 110. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
  • 111. ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER ( FTIR ) 3. Métodos científicos de análisis + Imágenes
  • 112.
    • Un espectro IR se puede hacer con muestras gaseosas, líquidas o sólidas.
    • Líquido o aceite: se extiende la muestra sobre un cristal de NaCl (transparente a la luz IR).
    • Sólido: se mezcla con KBr (transparente a la luz IR) y se hace una pastilla por presión sobre la mezcla en polvo para que se compacte.
    PREPARACIÓN DE LA MUESTRA FTIR
  • 113. En resumen, la espectroscopía IR es una herramienta analítica de gran valor que permite la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos y en algunos casos su cuantificación. FTIR
  • 114.  Aceite de linaza Aceite de girasol  FTIR
  • 115.
    • Goma arábiga
    Almidón  FTIR
  • 116.  Dammar Cola de pescado  FTIR
  • 117.  Azul de Prusia Malaquita  PIGMENTOS FTIR
  • 118. Caso Real: + Ejemplos de identificación de adhesivos mediante FTIR
  • 119. Espectro muestra = Espectro componente 1 + Espectro componente 2 + ...... + Espectro componente n Cola de conejo  CaCO 3  Cola de conejo + CaCO 3 FTIR
  • 120. MUESTRA COMPONENTE 1 COMPONENTE 2 COMPONENTE n IR IR IR FTIR
  • 121.
    • PROBLEMAS
    • Existencia de compuestos degradados:
    • Cambios en los espectros
    • Falta de patrones
    • Poca cantidad de muestra
    • Calidad de los extracciones
    • Limitaciones propias del IR
    Oleo fresco Oleo envejecido FTIR
  • 122. Ejemplo: Espectroscopía Infrar r oja con Transformada de Fourier 3. Métodos científicos de análisis Al exponer una muestra a la región infrarroja del espectro electromagnético, la manera en que ésta absorbe dicha radiación indica la estructura molecular de la muestra.  La identificación se logra por comparación del espectro de las longitudes de ondas con los espectros de luz infrarroja absorbidos por otros compuestos conocidos.
  • 123. MICROSCOPIA-FTIR 3. Métodos científicos de análisis + Imágenes FTIR … Destructiva Alternativa: Microscopía-FTIR … NO Destructiva
  • 124. MICROSCOPIA-FTIR 3. Métodos científicos de análisis
  • 125. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
  • 126. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Es una técnica que permite identificar ( cualitativamente ) tanto materiales empleados como soporte , como pigmentos , productos de corrosión, etc.
    La espectroscopia Raman es una técnica analítica que permite la identificación molecular NO DESTRUCTIVA de los materiales pictóricos que componen una obra.
  • 127. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • FUNDAMENTO:
    Se basa, principalmente, en enfocar un láser radiación monocromática ( He-Ne, 17 mW a 632,8 nm; láser de Ar, 40 mW a 514,4 nm; y láser IR, 100 mW a 785 nm ) sobre la zona a analizar y detectar la luz dispersada inelásticamente. De este modo se obtiene un espectro, denominado espectro Raman, que es, como si de una huella dactilar se tratase, característico del material iluminado por el láser.
  • 128. 3. Métodos científicos de análisis Este espectro Raman obtenido se compara con los espectros almacenados en una base de datos que pertenecen a materiales pictóricos patrones previamente analizados. Esta comparación permite la identificación del material pictórico correspondiente al espectro Raman obtenido.
  • 129. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Funcionamiento:
  • 130. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Ejemplos :
  • 131. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Ejemplos :
    The Raman spectrum of natural colored red coral (bottom spectrum) shows two distinct bands at 1128 cm -1 and 1517 cm -1 , which are attributed to carotene , the coloring agent not only for natural colored red and pink corals, but also for natural colored pink pearls. On the contrary, artificially colored corals show several bands between 800 and 1800 cm -1 . These are due to artificial pigments. Spectra taken at SSEF Swiss Gemmological Institute in 1997.
  • 132. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Ejemplos :
    Obras mal atribuidas a Cecilio Pla ( 1860-1934 )
  • 133. 3. Métodos científicos de análisis Espectroscopía Raman
    • Ejemplos :
    Identificación de pigmentos en superficie.
  • 134. 3. Métodos científicos de análisis CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA (HPLC) Cccc Ccc cc
  • 135. 3. Métodos científicos de análisis
    • Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.
    • Hay una fase móvil que consiste en un fluido que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria sólida.
  • 136. 3. Métodos científicos de análisis
    • Los componentes de la mezcla interaccionan de distinta forma con la fase estacionaria y con la fase móvil.
    • De este modo, los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
  • 137. 3. Métodos científicos de análisis
    • Después los compuestos separados van pasando por un detector, que genera una señal, que depende de la concentración y del tipo de compuesto.
  • 138. 3. Métodos científicos de análisis Cromatograma: Intensidad (concentración) vs. Tiempo de retención Ejemplo: Separación en función del tamaño de partícula
  • 139. 3. Métodos científicos de análisis Cromatograma: Intensidad vs. Tiempo de retención La intensidad del pico (altura o área) es proporcional a la concentración de analito.
  • 140. 3. Métodos científicos de análisis Fase estacionaria polar Fase líquida apolar Ejemplo: Separación en función de la polaridad
  • 141. 3. Métodos científicos de análisis Fase estacionaria apolar Fase líquida polar Ejemplo: Separación en función de la polaridad
  • 142. 3. Métodos científicos de análisis
  • 143. 3. Métodos científicos de análisis
  • 144. 3. Métodos científicos de análisis
    • El HPLC se puede combinar con diferentes detectores:
    • HPLC-UV, HPLC-Fluor, HPLC-MS…
    • Aporta información cualitativa (tiempos de retención) y cuantitativa (áreas o alturas de los picos).
  • 145. 3. Métodos científicos de análisis
    • E Especialmente útil en la determinación de aglutinantes proteícos ( separación y cuantificación de aminoácidos ) y colorantes orgánicos.
  • 146. 3. Métodos científicos de análisis
    • Determinación de aglutinantes proteícos (separación y cuantificación de aminoácidos):
    • El colágeno tiene una composición de aminoácidos especial. Contiene gran cantidad de glicina y prolina , así como hidroxiprolina y la hidroxilisina, que forman un gran porcentaje del total de aminoácidos.
    • La principal proteína de la clara del huevo, más de la mitad del total, es la ovoalbúmina , rica en cisteína y metionina y presenta grupos sulfhidrilos.
  • 147. HPLC -Fluor EXTRACCIÓN HIDRÓLISIS DERIVATIZACIÓN
  • 148. 3. Métodos científicos de análisis CROMATOGRAFÍA DE GASES – ESPECTROMETRÍA DE MASAS ( GC-MS )
  • 149.
    • Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.
    • Hay una fase móvil que consiste en un fluido ( gas ) que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria, que se trata de un sólido .
    FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA 3. Métodos científicos de análisis
  • 150.
    • Los componentes de la mezcla interaccionan de distinta forma con la fase estacionaria y con la fase móvil.
    • Los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
    • Los compuestos separados van pasando por un detector, que genera una señal, que depende de la concentración y del tipo de compuesto.
    FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA 3. Métodos científicos de análisis
  • 151. FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS
    • Tipo de detección para análisis elemental y molecular.
    • Información cualitativa ( huella dactilar ) y cuantitativa acerca de la composición atómica y molecular de materiales inorgánicos y orgánicos.
  • 152. FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS
    • Consiste en la ionización y fragmentación de moléculas gaseosas que se aceleran en un campo magnético y se separan en función de su relación masa/carga.
    Video: Fragmentacion de moléculas ABCD ABCD+ ABCD ABCD + ABC + AB + A + ABCD + ABC + AB + A + m/z Abundancia
  • 153. La espectrometría de masas (MS) utiliza el movimiento de iones en campos eléctricos y magnéticos para clasificarlos de acuerdo a su relación masa/carga. Video LC-MS ABCD + ABC + AB + A + m/z Abundancia ABCD ABCD+ ABCD ABCD + ABC + AB + A +
  • 154. 3. Métodos científicos de análisis
    • El espectro de masas de un compuesto puro ofrece valiosa información para fines de identificación cualitativa, siendo la determinación del peso molecular lo más importante, si bien la fragmentación de la molécula puede ayudar en gran medida a la identificación del compuesto .
    ABCD + ABC + AB + A + m/z Abundancia
  • 155. CROMATOGRAFÍA DE GASES-MS A B U N D A N C I A T I E M P O D E R E T E N C I Ó N A + AB + ABC + ABCD + 3. Métodos científicos de análisis
  • 156. CROMATOGRAFÍA DE GASES-MS A + AB + ABC + ABCD + 3. Métodos científicos de análisis Video: Cromatografia gaseosa Video: Espectrometria de Masas Video: GC-MS (Agilent)
  • 157. GC -MS EXTRACCIÓN HIDRÓLISIS DERIVATIZACIÓN
  • 158. EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS Aglutinante proteico (huevo) Aglutinante lipídico (aceite)
  • 159. GC-MS Aceite de linaza Huevo
  • 160.
    • MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN
    • Identificación de proteínas:
            • Análisis estadístico (PCA)
            • Relaciones entre aminoácidos
    • Identificación de aceites:
            • Relación entre ácidos grasos saturados
    • En el caso de los aceites, además se puede saber su grado de envejecimiento por las relaciones entre ácidos grasos insaturados y por la mayor o menor presencia de ácidos dicarboxílicos.
  • 161.
    • PROBLEMAS
    • Existencia de compuestos degradados
    • Poca cantidad de muestra
    • Calidad de los extracciones y derivatizaciones (interferencias de pigmentos)
    Aceite de linaza Aceite de linaza + rojo de Cadmio
  • 162. b) EXAMENES PUNTUALES 3. Métodos científicos de análisis TECNICA UTILIDAD Cromatografía de gases (GC) Aglutinantes pict ó ricos: aceites, ceras, resinas de bajo peso molecular Pir ó lisis GC Pol í meros de peso molecular elevado, aceites Cromatograf í a l í quida de alta resoluci ó n (HPLC) Colorantes org á nicos GC/espectrometr í a de masas (MS) Amino á cidos en aglutinantes proteicos, estudio estructural de materiales org á nicos
  • 163. b) EXAMENES PUNTUALES 3. Métodos científicos de análisis TECNICA UTILIDAD HPLC/MS Pigmentos org á nicos sint é ticos, resinas naturales y sint é ticas de bajo peso molecular Espectroscop í a UV-visible Amarilleamiento de los materiales, pigmentos org á nicos y colorantes Espectroscop í a Infrar r oja con Transformada de Fourier y con microscop í a Aglutinantes org á nicos peque ñ os (no destructiva) Espectroscop í a de fluorescencia de rayos X Elementos (no destructiva)
  • 164. b) EXAMENES PUNTUALES 3. Métodos científicos de análisis TECNICA UTILIDAD Difracci ó n de rayos X en c á mara de polvo Pigmentos minerales, productos de corrosi ó n (s ó lo muestras peque ñ as) Microscop í a con luz polarizada Identificaci ó n de pigmentos, an á lisis de estratigraf í as Microscop í a de barrido electr ó nico con espectrometr í a de dispersi ó n energ é tica Identificaci ó n de pigmentos, an á lisis de estratigraf í as C á mara de envejecimiento clim á tico con arco de Xenon Enevejecimiento acelerado
  • 165. b) EXAMENES PUNTUALES 3. Métodos científicos de análisis ICP-MS Videos adicionales: LC-MS
  • 166. 1. Picasso 1903 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte “ La Tragedia” “ El viejo guitarrista”
  • 167. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
    • Picasso reutilizaba sus lienzos pero sin rascar ni cubrir composiciones anteriores
    • También retocó sus obras a lo largo de su vida (las composiciones iniciales le servían como fuente de nueva inspiración)
    Pistas visuales: - Luz rasante:
  • 168. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
    • EXAMEN DE LA OBRA:
    REFLECTOGRAFÍA IR
    • Sketches, caricaturas, y escritura bajo la capa pictórica.
    • Parecen esbozados directamente sobre el soporte de madera.
    • Caras alargadas (reminiscencia de los dibujos de 1899 )
    Sugiere que el panel estaba ya en su estudio 4 años antes de pintar la obra (1903)
  • 169. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
    • EXAMEN DE LA OBRA:
    RADIOGRAFÍA RX
    • Muestra la figura alargada de un caballo en el extremo inferior derecho además de unos arcos similares a los de una plaza de toros
    Sugiere relación con las escenas taurinas pintadas por Picasso en 1901
  • 170. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
    • EXAMEN DE LA OBRA:
    REFLECTOGRAFÍA IR
    • Un estudio IR complementario a diferentes longitudes de onda
    • Descubre una nueva composición
    Picasso abandonó el trabajo comenzado en 1901 pero no para pintar “La Tragedia” Dibujo Escena similar a la “Corrida de toros: El Arrastre” 1902
  • 171. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte CONCLUSIONES
    • Picasso utilizó el panel al menos 4 veces:
      • 1899 como soporte para sketches rápidos
      • 1901 pintó un ruedo taurino
      • 1902 realizó un dibujo semejante a “El Arrastre”
      • 1903 cubrió el resto de las composiciones con “La Tragedia” incorporando y reutilizando partes de las composiciones anteriores.
  • 172. 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte Inconsistencias en las pinceladas Examen científico: - RIR - RX
  • 173. 2. Bellini 1514 4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte “ La Fiesta de los Dioses” En 1985 Restauración para eliminar el barniz oxidado, opaco y descolorido
    • Re e ntelado con un adhesivo acuoso (aprox. 1797)
    • Varias capas de barniz
    • Diversas lagunas repintadas
    • Algunas lagunas “intencionadas” como para inspeccionar las capas subyacentes
    • Tras el azul del cielo se observa pintura marrón y verde que podrían corresponder a algún tronco
  • 174.
    • Radiografía de RX
    4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
  • 175.
    • Exámenes globales (RX /IR /Vis)
    4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
  • 176.
    • Exámenes puntuales (estratigrafías)
    4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte 8. Partículas de verdigris y amarillo 7. Ultramar y blanco de plomo 6. Azurita y blanco de plomo 5. Verde oscuro, resinato de cobre 4. Verde-lima, verdigris 3. Azurita y blanco de plomo 2. Imprimación de blanco de plomo 1. Cola y yeso
  • 177.
    • CONCLUSIONES
    4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
  • 178.
    • CONCLUSIONES GENERALES
    • Los métodos científicos de análisis nos aportan la información necesaria para determinar:
      • la naturaleza material de la obra (técnica pictórica, procedimiento, etc.)
      • su estado de conservación (intervenciones, degradaciones, etc.)
    • Permitiéndonos establecer las medidas preventivas y paliativas adecuadas para la conservación de la obra
    CONCLUSIONES