Termodinamica secondo principio 2
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    Termodinamica secondo principio 2 Termodinamica secondo principio 2 Presentation Transcript

    • 1 Corso di Chimica Fisica Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate Anno Accademico 2004-2005
    • Termodinamica D – Il Secondo Principio: Energia Libera e Potenziali Chimici
    • Introduzione   Lo scopo principale di questa lezione è quello di stabilire come la funzione di Gibbs dipenda dalla temperatura, dalla pressione e dalla composizione del sistema; Introdurremo anche il concetto di potenziale chimico sul quale si basano praticamente tutte le applicazioni della termodinamica alla chimica.
    • Combiniamo i Due Principi dU = dq + dw  Consideriamo una trasformazione reversibile ed un sistema idrostatico dU rev = TdS − pdV  Ma U è una funzione di stato quindi è indipendente dal fatto che la trasformazione sia o meno reversibile, possiamo pertanto scrivere qualunque sia la trasformazione realizzata dU = TdS − pdV
    • Combiniamo i Due Principi  Dalla relazione precedente possiamo porre U = U(S,V)  ∂U   ∂U  dU =   dS +   dV  ∂S V  ∂V  S   ∂U    ∂S  = T  V  −  ∂U  = p     ∂V  S  L’interesse di entrambe queste espressioni è considerevole tanto più della prima che permette di esprimere la temperatura solamente in funzione di grandezze termodinamiche. A volume costante il rapporto fra la variazione dell’energia e la corrispondente variazione dell’entropia è uguale alla temperatura del sistema indipendentemente dalla natura e dalla composizione.
    • Combiniamo i Due Principi  Inoltre poiché dU è un differenziale esatto deve valere  ∂  ∂U    ∂  ∂U       =    ⇒  ∂V ∂S   ∂S ∂V   V  S    S V   ∂T   ∂p  ⇒  = −   ∂V  S  ∂S V  Questo è un esempio delle “Relazioni di Maxwell” che possono essere ricavate nello stesso modo di quella appena vista utilizzando il fatto che H, G ed A sono tutte funzioni di stato.
    • Combiniamo i Due Principi  Le Relazioni di Maxwell dU = TdS − pdV ⇓  ∂T   ∂p    = −   ∂V  S  ∂S V ⇓  ∂T   ∂V    ∂p  =  ∂S   p  S   ∂p   ∂S    =   ∂T V  ∂V T  ∂U   ∂p    = T  −p  ∂V T  ∂T V  ∂S   ∂V    = −   ∂p  ∂T  p   T  ∂U   ∂S    = T  −p  ∂V T  ∂V T
    • Combiniamo i Due Principi  Esempio   Dimostrare per via termodinamica che per un gas ideale (∂U/ ∂V)T = 0 e calcolarne il valore per un gas di Van der Waals. Metodo  Dimostrare per via termodinamica significa basarsi esclusivamente su risultati termodinamici generali e su equazioni di stato senza attingere ad argomentazioni riguardanti il comportamento delle molecole, come ad esempio l’assenza delle forze intermolecolari. L’equazione  ∂U   ∂p  = T    −p  ∂V T  ∂T V costituisce un risultato termodinamico che possiamo prendere in considerazione collegandola con le equazioni di stato dei gas.
    • Combiniamo i Due Principi  Gas Ideale T nR  ∂p  p = nR ⇒   = V  ∂T V V ⇓ nR  ∂U  − p=0   =T V  ∂V T
    • Combiniamo i Due Principi  Gas di Van der Waals p = nR T a 1  ∂p  − n2 2 ⇒   = nR (V − nb ) (V − nb ) V  ∂T V ⇓ 1 a  ∂U  = TnR − p = n2 2   (V − nb ) ∂V T V   Commento. Questo risultato prova che l’energia interna dei gas di Van der Waals aumenta quando essi soggiacciono all’espansione isoterma e che tale incremento è in relazione con il parametro “a” che, come vedremo più avanti in questo corso, è a sua volta correlato con le forze attrattive agenti fra le molecole: un volume maggiore comporta l’attenuarsi delle interazioni attrattive fra le specie in gioco.
    • Le proprietà della funzione di Gibbs  Applichiamo le stesse trasformazioni utilizzate per la funzione energia interna alla funzione di Gibbs G = H − TS ⇒ dG = dH − TdS − SdT H = U + pV ⇒ dH = dU + pdV + Vdp = (TdS − pdV ) + pdV + Vdp dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT Commento. Si noti come la G = G (V , S ) funzione di Gibbs appaia  ∂G   ∂T  = − S  ∂S  p   ∂V  ⇒  = −    ∂p   ∂G   ∂T  p  T   =V   ∂p T   naturalmente esprimibile in funzione della pressione e della temperatura. Questo conferma la preminente importanza che riveste tale funzione in campo chimico in quanto pressione e temperatura sono le variabili che più facilmente vengono tenute sotto controllo durante una reazione.
    • Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura  Equazione di Gibbs-Helmholtz 1  ∂G  G 1  ∂G  G   ∂ (G / T )    =   − 2 =   −  T  ∂T  p T   ∂T  p T  ∂T  p T   H −G  ∂G    = −S = − T  ∂T  p 1  ∂G  G 1  H −G G  ∂ (G / T )  −    =   − 2 = − T T T  ∂T  p T  ∂T  p T H  ∂ (G / T )    =− 2 T  ∂T  p
    • Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura   L’importanza della precedente equazione è che ci mostra come conoscendo il valore dell’entalpia sia possibile determinare anche la dipendenza dalla temperatura della funzione di Gibbs; L’equazione di Gibbs-Helmholtz assume la sua forma più utile quando la si applica alle reazioni chimiche   Stato Iniziale (reagenti) → Stato Finale (prodotti) ∆G = G(f) – G(i)  ∂   ∂T   G f Gi    H f H i   ∂ ( ∆G / T )  ∆H  = − 2 − 2  ⇒    =− 2  T − T   T  T   ∂T T p   p  Commento. ∆H rappresenta l’entalpia di reazione, l’importanza di questa equazione risiede nella possibilità che essa offre di prevedere se un aumento di temperatura debba favorire la reazione diretta o quella inversa.
    • Trasformazioni di Fase  Per un sistema che subisce una trasformazione di fase si ha dS ( sistema )  dq p dH = = T T Pertanto per una qualunque trasformazione di fase (si ricordi che le trasformazioni di fase avvengono a T costante) dG = dH − TdS = 0
    • Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione  ∂G   ∂∆G    ∂p  = V ⇒  ∂p  = ∆V     T  T  Consideriamo un semplice esempio, l’effetto della pressione sul punto di ebollizione di un liquido.      Poiché il volume occupato dal vapore è molto più grande di quello occupato dal liquido, il fattore ∆V relativo alla vaporizzazione è grande e positivo; quindi anche la derivata a primo membro è grande e positiva. Al punto di ebollizione liquido e vapore si trovano in equilibrio per cui ∆G = G(vapore) – G(liquido) = 0; Aumentando la pressione quindi ∆G acquista bruscamente un valore positivo e ciò comporta che il processo naturale divenga quello inverso vale a dire la condensazione; Dobbiamo quindi diminuire ∆G e questo può essere ottenuto aumentando la temperatura; Innalzando la pressione quindi il punto di ebollizione dei liquidi si innalza a sua volta e ciò rientra nell’esperienza comune.
    • Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione p f  ∂G    ∂p  = V ⇒ G ( p f ) = G ( pi ) + ∫ V ( p)dp   T pi  Ci sono almeno due casi in cui il volume dipende dalla pressione in maniera semplice per cui è possibile eseguire l’integrazione   Quando si tratta di un solido o di un liquido il volume dipende pochissimo dalla pressione (tranne casi eccezionali) per cui è lecito assumere che V sia indipendente da p, in questo caso ∆G = V∆p; L’altro caso è rappresentato dai gas ideali per i quali vale la nota equazione di stato pf G ( p f ) = G ( pi ) + nRT ∫ pi  pf  1 dp = G ( pi ) + nRT ln  p   p  i 
    • Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione  Per un gas ideal lo stato standard è fissato a 1 atm di pressione. In tal caso la funzione di Gibbs si indica con G°, per qualunque altro valore della pressione abbiamo  pf  G ( p ) = G° + nRT ln  1atm      Se la funzione di Gibbs si riferisce ad una mole di materiale la si indica con un simbolo specifico µ e quindi avremo  pf  µ ( p ) = µ ° + nRT ln  1atm    
    • Potenziale Chimico   La funzione di Gibbs molare µ viene chiamata “potenziale chimico”; La denominazione deriva dall’analogia con la meccanica Il ruolo della funzione di Gibbs è analogo a quello svolto dal potenziale nella teoria dell’equilibrio meccanico; Come vedremo quando parleremo dell’equilibrio chimico, le reazioni procedono spontaneamente fino a che non raggiungono una condizione (equilibrio) in cui ∆G è nullo.
    • Sistemi Aperti   Il formalismo sin qui sviluppato non ci permette di trattare le normali reazioni chimiche; Tanto per fare un esempio consideriamo l’equazione dG = Vdp – SdT   Se manteniamo costanti sia la pressione che la temperatura, G non dovrebbe subire nessuna variazione! Questo porterebbe alla conclusione che in generale una reazione chimica che avviene a pressione e temperatura costante non ha impatto sulla funzione di Gibbs; Il problema si risolve osservando che la definizione dello stato di un sistema esige la specificazione di altre variabili oltre a quelle ben note fin qui viste: in altre parole occorre specificarne la composizione.
    • Sistemi Aperti  In generale scriveremo G = G(p, T, n1, n2,…)  in cui n1, n2, … rappresentano le quantità molari della prima, seconda,… specie presente. Potremo pertanto esprimere la variazione di G nella forma  ∂G   ∂G  dG =  dT +  dp + ∑i   ∂p    ∂T  p ,n1 ,n2 ,...  T ,n1 ,n2 ,...   ∂G   dni  ∂n    i T , p , n j ( j ≠ i ) G è una grandezza estensiva per cui possiamo scrivere  ∂G  G = ni Gim = ni µi ⇒  = µi  ∂n    i  p ,T ,...
    • Sistemi Aperti  Quindi…  ∂G   ∂G  dG =  dp +  dT + ∑i µi dni   ∂p    ∂T  p ,n1 ,n2 ,...  T ,n1 ,n2 ,... ⇓ dG = Vdp − SdT + ∑i µi dni  Quest’ultima espressione rappresenta l’ equazione fondamentale della Termodinamica Chimica e costituisce la maggior parte delle applicazioni della termodinamica in campo chimico.
    • Riassumendo…  Dipendenza dalla temperatura H  ∂ (G / T )    = − 2 → Gibbs-Helmholtz T  ∂T  p ,n  Dipendenza dalla pressione  ∂G    = V → volume  ∂p T ,n  Dipendenza dalla quantità di sostanza  ∂G    = µ → potenziale chimico  ∂n T , p
    • Riepilogo 1  ∂U  ∂U   ∂U  dU =   dS +   dV + ∑    ∂S V ,ni  ∂V  S ,ni i  ∂ni  ∂H  ∂H  dH =   dS +   ∂p  ∂S  p ,ni    dni  V , S ,n j≠i  ∂H    dp + ∑  dni   ∂n   i   S ,ni i  p , S , n j ≠i  ∂F   ∂F   ∂F  dF =  dni  dT +   dV + ∑   ∂n    ∂T V ,ni  ∂V T ,ni i  i V ,T , n j ≠i  ∂G   ∂G   ∂G  dG =  dni  dT +   ∂p  dp + ∑  ∂n      ∂T  p ,ni i   T ,ni i  p ,T , n j ≠i
    • Riepilogo 2  ∂U   ∂H  T =  =   ∂S V ,ni  ∂S  p ,ni  ∂U   ∂F  p = −  = −   ∂V  S ,ni  ∂V T ,ni  ∂H   ∂G  V =  ∂p  =  ∂p       S ,ni  T ,ni  ∂F   ∂G  S = −  = −   ∂T V ,ni  ∂T  p ,ni  ∂U   ∂H   ∂F   ∂G        µi =  = = =     ∂n   ∂ni V , S ,n ∂ni  p , S ,n ∂ni V ,T ,n     i  p ,T ,n j≠i j ≠i j ≠i j ≠i