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    Statistica Statistica Presentation Transcript

    • Corso di Chimica Fisica – Parte Seconda Termodinamica Statistica Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate Anno Accademico 2003-2004
    • Termodinamica Statistica I Concetti della Meccanica Statistica
    • Introduzione    Che cos’è la meccanica statistica? Quale tipo di problemi affronta e con quali metodi tenta di risolverli? Quali sono i legami con la termodinamica classica?
    • Introduzione  Obiettivo primario della Termodinamica  Costruire delle relazioni matematiche fra grandezze fisiche macroscopiche attraverso le quali descrivere in forma quantitativa le proprietà di sistemi macroscopici (N∼1020 ÷ 1023) in equilibrio.  Obiettivo primario della Meccanica Statistica  Fornire i modelli microscopici e le teorie che permettono di interpretare e comprendere le proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici.
    • Introduzione   La meccanica statistica costituisce un “ponte” tra il mondo microscopico e quello macroscopico A partire da postulati basati sulle conoscenze meccaniche relative ai costituenti del sistema, costruiremo un vero e proprio formalismo e ricaveremo le grandezze non meccaniche attraverso la conoscenza della termodinamica.
    • Esempio: Pressione Esercitata da un gas su una parete  Possiamo ricavarla da un modello molecolare?   Gli urti delle singole particelle determinano delle forze impulsive (variazione di quantità di moto) sulla parete; Tramite il numero medio di urti per unità di area e la velocità media (la componente perpendicolare) delle particelle possiamo determinare una pressione media;  La misura sperimentale effettua questa media? In altre parole la pressione calcolata con il modello è quella misurata sperimentalmente?
    • Le basi della Meccanica Statistica: Dinamica e Microstati
    • Microstati e Insiemi  Sistemi, Insiemi e Distribuzioni  Per fissare il concetto di insieme, pensiamo dapprima al sistema e al serbatoio con il quale si trova in contatto termico come costituenti di un’unità isolata, poi formiamo l’insieme riproducendo idealmente più volte tale unità;  Ogni duplicato presenta esattamente la stessa temperatura, mentre il sistema compreso in ciascuna unità possiede esattamente lo stesso volume e la stessa costituzione;  Come vedremo quello appena definito è solo uno dei possibili modi di costruire quest’universo di casi possibili e corrisponde al cosiddetto insieme canonico.
    • Microstati e Insiemi
    • Ergodicità e Insiemi
    • Insieme Canonico  E’ costituito dai microstati con N e V fissati;  L’Energia può quindi fluttuare;  L’equilibrio di un tale sistema è legato allo scambio di energia (calore) con l’ambiente a temperatura T (sistemi a temperatura costante);
    • Insieme Canonico e Distribuzioni   L’energia media è determinata dalla temperatura; Ignoriamo per il momento il serbatoio e consideriamo l’insieme canonico come se fosse costituito da N copie del solo sistema, immaginando però, nello stesso tempo, che tutti i membri dell’insieme siano in contatto termico reciproco… N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T N,V, T • Tale contatto termico permette la fluttuazione dell’energia di ciascuna replica del sistema, l’insieme nel suo complesso, essendo isolato, ha energia costante che indicheremo con E; • Poiché il numero totale di elementi dell’insieme è definito, risulta costante anche l’energia media N,V, T E = E/N
    • Insieme Canonico e Distribuzioni     Quando si verifica una fluttuazione, l’energia dei vari elementi varierà in un intorno del valor medio; Cerchiamo la distribuzione più probabile dell’energia; Quando il numero di elementi dell’insieme diviene molto grande (al limite infinito, limite termodinamico) il calcolo dei valori medi viene utilizzato per ricavare i valori delle funzioni della termodinamica classica; Indichiamo con U(0) l’origine (incognita) a partire dalla quale misuriamo i valori dell’energia, indicando con ni il numero di elementi che possiede energia U(0)+Ei possiamo dire che l’energia totale dell’insieme è E = ∑ ni [ u (0) + Ei ] i E = 1 N N = ∑ ni i 1 N →∞ N ∑ ni [ u (0) + Ei ] ⇒ ∆U = U − U (0) = lim i ∑n E i i i
    • Insieme Canonico e Distribuzioni  Il calcolo della distribuzione più probabile di energia si riduce in definitiva al calcolo degli ni;  Supponiamo per semplificare i conti di avere un numero discreto di stati energetici, ipotizziamo cioè che l’energia possa variare solo di salti discreti;  Quest’ipotesi non è poi così strana come si potrebbe pensare visto che i sistemi microscopici seguono le leggi della meccanica quantistica;  Come facciamo a trovare la distribuzione più probabile per una data energia media (e quindi per una data temperatura?);  Il numero di modi in cui si può realizzare un dato tipo di distribuzione (vale a dire il suo peso statistico) è dato da N! W= n1!n2 !...
    • Insieme Canonico e Distribuzioni  Quello che cerchiamo è l’insieme dei numeri {ni*} ai quali corrisponde il valore massimo di W compatibile con i vincoli dell’insieme;  Vincoli:  Energia complessiva dell’insieme costante dE = E1dn1 + E2 dn2 + ... = 0 ⇔ ∑ ni Ei = costante i  Numero totale degli elementi dell’insieme costante dN = dn1 + dn2 + ... = 0 ⇔ ∑ ni = N i  Occorre utilizzare il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
    • Insieme Canonico e Distribuzioni  Poiché il logaritmo di una funzione è monotono crescente, la massimizzazione della funzione coincide con la massimizzazione del logaritmo…   N!    N!   = Max( ln(W ) ) = Max ln  Max(W ) = Max  n !n !...    n !n !...    1 2    1 2   Secondo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange la funzione da massimizzare è quindi data da ln (W ) + α ∑ ni − β ∑ Ei ni = 0 i i
    • Insieme Canonico e Distribuzioni ∂ ln W ∑ ∂n dni + α ∑ dni − β ∑ Ei dni = 0 i i i i d ln W (n1 , n2 ,...)  Vincolo di composizione costante Vincolo di energia costante Poiché i vari dni sono tutti indipendenti dobbiamo porre per ogni i: ∂ ln W + α − βEi = 0 ∂ni
    • Insieme Canonico e Distribuzioni  Approssimazione di Stirling x → ∞ ⇒ ln x!= x ln x − x ln W = ln (N!/n1!n2!...) = ln N! − ln (n1!n2!...) = ln (N!)-∑ ln (ni!) i ≈ (N ln N − N ) − ∑ [ ni ln ni − ni ] = N ln N − ∑ ni ln ni i i differenziando ∂ ( n j ln n j )  ∂n j  ∂ ln W ∂ ≈ −∑ = −∑  ln n j + n j ln n j  = ∂ni ∂ni ∂ni j j  ∂ni   1  − ∑ δ ij ln n j + n j δ ij  = − ln ni − 1 ≈ − ln ni nj  j   
    • Insieme Canonico e Distribuzioni  Possiamo quindi scrivere − ln n + α − β Ei = 0 * i ⇓ n =e * i  α − β Ei = ke − β Ei L’ultima operazione ai fini del calcolo della distribuzione più probabile è il calcolo delle costanti alfa e beta.
    • Insieme Canonico e Distribuzioni Vincolo N costante → ni* = N ⇒ ∑ eα − βEi = eα ∑ e − βEi = N ∑ i i i ⇓ N e = e − β Ei ∑ α i Già fin d’ora possiamo intuire che il parametro β deve essere collegato alla temperatura dell’insieme e ciò perché esiste un unico parametro β per tutti gli ni* e una caratteristica comune all’intero sistema è appunto la Temperatura ni* e − β Ei = − βE j N ∑e j
    • Funzione di Partizione Canonica  L’energia interna del sistema E(N,V,β) corrisponde al valor medio dell’energia calcolato sulla distribuzione canonica E = Ei e − βEi ∑ i e − β Ei ∑ i  Definiamo la funzione di partizione canonica come Q = ∑ e − β Ei  Possiamo allora scrivere i  ∂  1  ∂Q  E = U − U (0) = −   ∂β  = − ∂β ln Q     Q  N ,V   N ,V
    • Funzione di Partizione Canonica     L’equazione appena dedotta dimostra che per calcolare l’energia interna occorre conoscere solamente la funzione di ripartizione; In realtà come vedremo il risultato è ancora più generale, di fatto è sufficiente conoscere Q per calcolare il valore di tutte le funzioni termodinamiche! Sotto questo profilo il ruolo di questa grandezza è simile a quello che gioca in meccanica quantistica la funzione d’onda la quale contiene in sé tutti i dati relativi alla dinamica di un singolo sistema; L’analogia si può rendere ancora più evidente formulando nel modo seguente l’espressione dell’energia… ∂Q [U − U (0)]Q = − ∂β …e notando la sua rassomiglianza con l’equazione di Schrodinger dipendente dal tempo  ∂ Hψ = − ψ i ∂t
    • Il significato statistico dell’Entropia  1 U − U ( 0) = N ni* Ei ∑ i 1 dU = N Dalla termodinamica classica sappiamo che per una trasformazione reversibile Una variazione dU dell’energia può discendere sia dal modificarsi dei livelli energetici, sia dal mutare del numero di elementi dell’insieme dotati dell’energia Ei. La variazione di ordine più generale è pertanto: 1 ∑ n dEi + N i * i ∑ E dn i i dU = δqrev + dwrew i
    • Il significato statistico dell’Entropia    Esiste un legame fra le due quantità; Lo si stabilisce osservando che i livelli energetici di un sistema cambiano quando si muta la sua dimensione: non mutano se lo si riscalda. In quest’ultimo caso quello che cambia è la distribuzione dell’energia (ossia la popolazione dei vari livelli) ma i livelli energetici in quanto tali permangono immutati. Pertanto possiamo effettuare la seguente identificazione 1 δqrev = ∑ Ei dni N i 1 * dwrev = ∑ ni dEi N i
    • Il significato statistico dell’Entropia   Quindi, mentre il trasferimento reversibile di calore corrisponde alla ridistribuzione delle popolazioni fra livelli energetici costanti, il lavoro reversibile corrisponde al mutamento degli stessi livelli energetici mentre rimane inalterata la loro popolazione Possiamo scrivere δqrev 1 dS = ⇒ TdS = T N  ∑ E dn Definiamo l’entropia statistica come L’Entropia è proporzionale al peso statistico della distribuzione di probabilità! i i i kB S = ln W N
    • Il significato statistico dell’Entropia   Nel limite termodinamico il sistema all’equilibrio si troverà in una configurazione che differisce da quella di massima probabilità per una quantità trascurabile; Questo ci permette di scrivere k k k dS = d ln W ≈ d ln W * = N N N   ∂  ∑  ∂n ln W *dni   i  i  Ma W* è il peso statistico della distribuzione più probabile e quindi soddisfa alla relazione ∂ ln W * + α − βEi = 0 ∂ni
    • Il significato statistico dell’Entropia  Quindi possiamo scrivere k dS = N kβ ∑ ( − α + βEi ) dni = N ∑ Ei dni i i δqrev 1 dS = ⇒ TdS = T N 1 β= kT ∑ E dn i i i
    • Il significato statistico dell’Entropia     Il criterio termodinamico relativo alle trasformazioni spontanee, dS > 0, assume ora un significato estremamente intuitivo esprime cioè il tendere di un sistema alla distribuzione più probabile; Inoltre abbassando la temperatura di un sistema si abbassa il valore di W* e di conseguenza quello di S in quanto diminuisce il numero delle distribuzioni compatibili con l’energia totale; Alcune modificazioni e l’introduzione della funzione di ripartizione renderanno semplicissima ed utile la forma di quest’espressione dell’entropia; Dato che ci interessa il limite termodinamico, abbiamo un numero di elementi nell’insieme sufficientemente grande da consentire l’applicazione dell’approssimazione di Stirling k k k   S = ln (N!/n1!n2!...) = [ ln N! − ln (n1!n2!...)] ≈  N ln N − ∑ ni ln ni  = N N N i  ni ni ni  ni  = k ∑  ln N − ln ni  = −k ∑ ln = −k ∑ pi ln pi N N  i N i N i  Il rapporto ni/N misura la proporzione degli elementi dell’insieme che possiedono l’energia E i e quindi rappresenta la probabilità di tale stato;
    • Il significato statistico dell’Entropia  Possiamo esprimere anche l’entropia tramite la funzione di ripartizione ni* e − Ei / kT E pi = = ⇒ ln pi = − i − ln Q N Q kT ⇓  1 S = −k −  kT  1 pi Ei − ∑ pi ln Q  = [U − U (0)] + k ln Q ∑ i i  T
    • La funzione di ripartizione molecolare   Le Ei che figurano nella funzione di ripartizione sono le energie totali dell’insieme di molecole che costituiscono il sistema; Ove esse possano considerarsi indipendenti, l’energia del sistema è la somma delle energie di tutte le N molecole individualmente considerate; Ei = ε (i ) 1 +ε (i ) 2 ++ ε (i ) N dove εj(i) rappresenta l’energia della molecola j in un sistema di energia totale Ei;  La funzione di ripartizione canonica è data da Q = ∑ exp(− β Ei ) = ∑ exp[− β (ε i i (i ) 1 +ε (i ) 2 +  + ε )] (i ) N
    • La funzione di ripartizione molecolare  Tali stati possono essere tutti coperti ipotizzando che ogni molecola possa assumere ciascuno dei propri stati energetici individuali. In tal caso, invece di sommare su tutti gli stati collettivi i, possiamo sommare su tutti i livelli energetici di ciascuna molecola   − βε 1 j  − βε 2 j  − βε Nj   ∑ e  ∑ e  Q = ∑e      j j j       Se tutte le molecole sono identiche abbiamo N    − βε 1 j  − βε 2 j  − βε Nj  − βε j   ∑ e  ∑ e  = ∑e  = qN Q = ∑e         j  j   j   j  Funzione di Ripartizione Molecolare
    • La funzione di ripartizione molecolare  In presenza di degenerazione abbiamo q = ∑ g je − βε j Indice di degenerazione j Calcoliamo la funzione di ripartizione rotazionale di una molecola lineare eteronucleare. Metodo. Ad una molecola lineare in rotazione spetta un energia pari a BJ(J+1), J = 0,1,2… Ogni livello J comprende 2J+1 stati distinti corrispondenti alle diverse orientazioni che può assumere il momento angolare: tali stati sono contraddistinti dal numero quantico mJ. Essendo le energie indipendenti da quest’ultimo numero quantico, ogni livello J risulta 2J+1 volte degenere, abbiamo quindi q= ∞ J ∑ exp[ − βBJ ( J + 1)] = ∑ ∑ exp[ − βBJ ( J + 1)] J ,mJ ∞ J =0 mJ = − J = ∑ (2 J + 1) exp[ − βBJ ( J + 1)] J =0
    • La funzione di ripartizione molecolare   Nel caso di molecole indistinguibili, il precedente risultato deve venire corretto; La trattazione completa è complessa ma nel limite di temperature decisamente superiori allo zero assoluto risulta che il fattore di correzione è semplicemente 1/N! q Q= N!
    • La funzione di ripartizione traslazionale   Consideriamo un gas ideale monoatomico racchiuso in un recipiente di volume V; In questo caso l’energia è data dalla somma dell’energia cinetica nelle tre dimensioni, quindi possiamo scrivere [ ] q = ∑ exp − β (ε j ( X ) + ε j (Y ) + ε j ( Z ) ) = q X qY qZ j  Dalla meccanica quantistica (particella in una scatola) sappiamo che ε j( X ) h2 = j2 , j = 1,2,3... 2 8mX ∞ ∞ ∞ j =1 1 0 q X = ∑ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 ) ≈ ∫ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 ) dj ≈ ∫ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 )dj 1/ 2 ∞  8mX 2  1/ 2 2 2 2 2 2 2 x = j h β / 8mX ⇒ dj = 8mX / h β dx; q X =  2   h β    ( ) e− x ∫ 0 1/ 2 2  8mX 2  dx = 2   h β    1 π 2
    • La funzione di ripartizione traslazionale  In tre dimensioni 1/ 2  2πmX 2  q= 2  h β      1/ 2  2πmY 2   2  h β     1/ 2  2πmZ 2   2  h β     3/ 2  2πm  = 2  V h β    Calcoliamo l’energia cinetica media di un gas ideale  ∂Q  qN Q= ⇒  ∂β   N!  V  ∂q    ∂β   N N  ∂q  V N  ∂q  q N −1   = Nq =  =   ∂β  N ! q  ∂β  Q  N! q V  V ⇓ U − U (0) = −  1  ∂Q  N  ∂q    =−   ∂β   ∂β   Q q V V Per un gas composto di particelle non interagenti, l’energia interna è proporzionale al numero delle molecole. Calcoliamo ora la derivata di q rispetto a beta…
    • La funzione di ripartizione traslazionale 3/ 2  2πm 3 / 2   ∂q  ∂ 3  2πm    =  2  V  = −  2  Vβ −5 / 2   ∂β  ∂β  h β  2 h    V    ⇓ 3N 3 U − U (0) = = NkT 2β 2  Come vedremo questo risultato diventa di natura del tutto generale grazie al cosiddetto principio di equipartizione dell’energia.
    • L’interpretazione della funzione di ripartizione   Cerchiamo di capire qual è il significato della funzione di ripartizione; Limitiamoci al caso semplice della / kT funzione di ripartizione −ε j q= e molecolare ∑ j    e prendiamo in esame il campo dei valori possibili di q. Quando T è prossima allo zero assoluto tranne lo stato con energia nulla, tutti gli altri danno luogo a termini nulli, quindi per T = 0, q = 1; Al contrario se T tende all’infinito anche q tende all’infinito; q può essere interpretata come il numero di stati accessibili al sistema nelle condizioni di temperatura date. Allo zero assoluto risulta accessibile solo lo stato fondamentale, alle temperature massime sono virtualmente accessibili tutti gli stati;
    • L’entropia di un gas monoatomico  Consideriamo un gas monoatomico composto di particelle non interagenti, ricordando l’espressione dedotta per l’entropia statistica, possiamo scrivere ∆U ∆U S= + kN ln q − k ln N !≈ + kN ln q − k ( N ln N − N ) T T ⇓ ∆U S= + nR (ln q − ln N + 1) T  Poiché le particelle sono non interagenti possiamo utilizzare la funzione di ripartizione molecolare…
    • L’entropia di un gas monoatomico 3/ 2  2πm  q= 2  V h β    3N 3 U − U ( 0) = = NkT 2β 2    2πmkT 3 / 2   3 S = nR + nR ln   V  − ln N + 1 2  2    h       3/ 2    2πmkT 3 / 2  = nR ln e + ln   V  − ln N + ln e 2  h          5 / 2  2πmkT 3 / 2 1    = nR ln e  V   2 N   h     Equazione di Sackur-Tetrode
    • L’entropia di un gas monoatomico  La variazione entropica che accompagna l’espansione isoterma di un gas ideal dal volume Vi al volume Vf è data da Vf ∆S = S f − Si = nR ln(αV f ) − nR ln(αVi ) = nR ln V  i      Risultato analogo a quello già ottenuto per via classica!
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  La funzione di ripartizione rappresenta il punto d’incontro fra la termodinamica, la spettroscopia e la teoria quantistica;  Infatti se ne può calcolare il valore ad una data temperatura basandosi su dati spettroscopici o su parametri quali le masse e le costanti di forza;  Da Q è poi possibile calcolare U ed S e quindi le altre funzioni termodinamiche;  Prendiamo ora in considerazione un sistema di molecole non interagenti. Le molecole però sono dotate di una loro struttura intrinseca, ciò causa la ripartizione dell’energia fra i modi traslazionale, rotazionale, vibrazionale ed elettronico.
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Essendo le molecole indipendenti fra loro possiamo concentrare la nostra attenzione sul calcolo della funzione di ripartizione molecolare q q = ∑exp(−βε j ), β = 1 / kT j  Suddividiamo l’energia di una singola molecola nei contributi dovuti ai vari modi di moto: ε j = ε traslazionale + ε rotazionale + ε vibrazionale + ε elettronica q = ∑ exp( − βε t − βε r − βε v − βε e ) stati = ∑ exp( − βε t ) ∑ exp( − βε r ) ∑ exp( − βε v ) ∑ exp( − βε e ) trasl rot vib elet = qt qvq r qe  Pur essendo per molti fini soddisfacente, tale espressione per mezzo di più fattori non è che un’approssimazione, in quanto i singoli modi di moto non sono per nulla indipendenti fra loro.
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Contributo Rotazionale    Uno dei modi per il calcolo del contributo rotazionale consiste nell’introdurre i valori sperimentali dei livelli energetici rotazionali nell’espressione che fornisce la funzione di ripartizione; Dobbiamo tener conto il fenomeno della degenerazione dei livelli; La funzione di ripartizione rotazionale è data da q r = ∑ exp( − βE j ) = ∑ ( 2 J + 1) exp(− β E J ) J ,m   J Dobbiamo inoltre tener conto del fatto che non tutte le molecole possono assumere tutti i valori di J; Per una molecola biatomica omonucleare una rotazione di 180° ha l’effetto di scambiare fra loro due nuclei equivalenti il che rende la nuova orientazione indistinguibile da quella precedente;
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Contributo Rotazionale (limite di alta temperatura)  Molecola biatomica omonucleare  Molecola biatomica eteronucleare ∞ 1 q r ≈ ∫ ( 2 J + 1) e − βE J dJ 20 ∞ q ≈ ∫ ( 2 J + 1) e − βE J dJ r 0 1 q ≈ σ r ∞ ( 2 J + 1) e − βE dJ ∫ J 0 Numero di simmetria
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione   L’integrale è risolubile facilmente per molecole lineari; Dalla meccanica quantistica si ha che EJ = BJ(J+1), dove B rappresenta la costante rotazionale della molecola ed è legata al suo momento d’inerzia: B = ħ/2I ∞ 1 d − βBJ ( J +1) 1 − βBJ ( J +1) ∞ 1 q ≈ −∫ e dJ = − e = 0 σβB dJ σβB σβB 0 r  Per una molecola lineare dunque la forma approssimata della funzione di ripartizione molecolare rotazionale è data da: 1 2 IkT q ≈ = 2 σβB  σ r
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Contributo Vibrazionale    In ogni molecola poliatomica ogni modo normale di vibrazione possiede il proprio insieme indipendente di livelli energetici; Fino a quando l’eccitazione vibrazionale non è eccessiva è lecito adottare l’approssimazione che le vibrazioni siano del tipo armonico semplice; In questo caso le energie vibrazionali sono date da 1  E j =  j + ω , j = 0,1,2,... 2   Misurando le energie a partire dal livello di punto zero otteniamo in tale approssimazione q = ∑e υ j − jωβ ( =∑ e j − ωβ ) j = 1 1 − e −ω / kT
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Includendo invece anche l’energia di punto zero otteniamo: qυ = ∑ e −( j +1/ 2 ) ωβ =e j  1 − ω / kT 2 ∑ (e Ciascun modo vibrazionale temperatura caratteristica − ωβ j è ) j = 1 − ω / kT 2 e 1 − e −ω / kT caratterizzato da una ϑvib = ω / k che ci permette di caratterizzare opportuni limiti a seconda che T sia molto minore o molto maggiore di questa quantità.
    • L’energia media vibrazionale 1 − ω / kT 2 1 − ω / kT  ∂  v e ε v = −  ln q v , q = ⇒ ln(q v ) = ln(e 2 ) − ln(1 − e − ω / kT )  ∂β  1 − e − ω / kT   1 = - ωβ − ln 1 − e − ωβ 2 ∂ 1 ω e − ωβ 1 ω e − ωβ v v ln(q ) = − ω + ⇒ ε = ω − − ωβ ∂β 2 1− e 2 1 − e − ωβ [ ] ω e − ωβ ω (1 − ωβ ) 1 se T → ∞ ⇒ ≈ = − ω ≈ kT − ωβ 1− e 1 − (1 − ωβ ) β εv 1  ω , = 2  kT ,  T→0 T→∞
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  Contributo Elettronico    Gli intervalli energetici elettronici sono solitamente molto grandi rispetto a quelli rotazionali e vibrazionali; Questo rende assai piccoli i termini esponenziali; Nella maggior parte dei casi l’unico livello accessibile a temperature ordinarie è solo quello fondamentale per cui q =1 e  Un’importante eccezione è rappresentata dal caso in cui il livello fondamentale presenti una degenerazione nel qual caso q =g e
    • Come Calcolare la Funzione di Ripartizione  La funzione complessiva  Es. molecola biatomica 3/ 2 2 IkT  1  2πmkT   q≈  V 2  2 − ω / kT   σ 1− e  h    La funzione di ripartizione è soltanto approssimata in quanto basata sul presupposto che i livelli rotazionali siano ravvicinati e che le vibrazioni siano di tipo armonico;
    • Come Calcolare le Funzioni Termodinamiche  Riassumiamo quanto trovato fino a questo momento   Disponiamo di metodi per il calcolo delle due funzioni termodinamiche principali; L’energia Interna  ∂  1  ∂Q  U − U ( 0) = −   ∂β  = − ∂β ln Q     Q  N ,V   N ,V  L’entropia 1 S = [U − U (0)] + k ln Q T
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia   Quando la molecola in esame fa parte di un sistema a temperatura T, è utile conoscere quale energia media è racchiusa nei vari modi molecolari; Dalla formula che esprime l’energia interna tramite la funzione di ripartizione troviamo U − U ( 0) = N [ ε t + ε v + ε r + ε e  Dove ε (.) 1 ∂ (.) = − (.) q q ∂β ]
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia  Energia media traslazionale per una dimensione  2πmX qX =  2  h β   2 1/ 2     1/ 2  h β  ⇒ ε = −  2πmX 2     1 1 = = kT 2β 2 t 2  2πmX   h2  2 1/ 2   1 −3 / 2   − β      2 In tre dimensioni ε t 3 = kT 2 In entrambi i i casi l’energia media risulta indipendente In entrambi casi l’energia media risulta indipendente tanto dalla massa della molecola quanto dalle tanto dalla massa della molecola quanto dalle dimensioni del recipiente (e ciò concorda con dimensioni del recipiente (e ciò concorda con l’affermazione fatta aa suo tempo secondo la quale l’affermazione fatta suo tempo secondo la quale l’energia interna di un gas ideale non dipende dal l’energia interna di un gas ideale non dipende dal volume occupato). volume occupato).
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia  Secondo la meccanica classica l’energia cinetica T di una particella è legata alle componenti della velocità dalla nota relazione 1 2 1 2 1 2 T = mv x + mv y + mv z 2 2 2    Come si vede si può giungere all’energia media ponendo il valor medio di ciascuno dei termini quadratici che figurano in quest’espresssione uguale a (1/2)kT; Il risultato appena ottenuto è di portata del tutto generale, come vedremo prendendo in esame l’energia rotazionale e vibrazionale, e va sotto il nome di principio di equipartizione dell’energia; Vediamo quindi se tale principio risulta valido anche per altre forme di energia, cominciamo dall’energia rotazionale…
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia ε  r q r = ∑ ( 2 J + 1) exp(− βE J ) 1 ∂ r =− r q q ∂β J Se la temperatura è sufficientemente elevata da far si che molti livelli rotazionali risultino occupati allora possiamo far uso della formula approssimata della funzione di ripartizione 1 2 IkT q ≈ = 2 σβB  σ r ε r  σ 2 β = −  2I   2I  1  1  2  − 2  = = kT  σ  β  β   
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia  L’espressione classica relativa all’energia rotazionale di una molecola lineare è 1 2 1 2 T = Iω x + Iω y 2 2    L’assenza della componente z è dovuta al fatto che il momento di inerzia attorno all’asse congiungente i due atomi è praticamente nullo; Quindi in corrispondenza del limite classico si perviene all’energia media kT attribuendo a ciascuno dei due termini quadratici il valore (1/2)kT; Si può dimostrare che per molecole non lineari suscettibili quindi di possedere tre moti di rotazione, l’energia media risulta pari a (3/2)kT;
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia 1 2 1 2 T = mv x + kx 2 2  In corrispondenza del limite classico abbiamo  Poiché abbiamo due termini quadratici possiamo pensare che l’energia media sia pari a 2 volte (1/2)kT ovvero kT; Verifichiamo quest’affermazione. Per l’oscillatore armonico la funzione di ripartizione è data da  qυ = εv  e − ω / kT  = ω   1 − e −ω / kT   εr ω   1− kT ≈ ω   1 − 1 + ω  kT  1 1 − e −ω / kT    = kT − ω ≈ kT   
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia  Consideriamo una generica coordinata generalizzata y (es. posizione, velocità, etc…) e un termine energetico che dipenda dal quadrato di tale coordinata (es. energia cinetica, potenziale elastica, etc…), E = ay2, calcoliamo il valor medio nel limite termodinamico (statistica di Boltzmann)… +∞ ε = ∫ ay e 2 − ay 2 / kT −∞ +∞ ∫e +∞ dy = kT − ay 2 / kT x 2e− x ∫ −∞ 2 −∞ +∞ ∫e dy −∞ +∞ ∫x e 2 −x2 −x2 dx dx −∞ ( ) +∞ 1 d −x2 dx = − ∫ x e dx 2 −∞ dx 1  − x2 = −  xe 2 +∞ −∞ +∞ − ∫e −∞ − x2  1 +∞ − x 2 dx  = ∫ e dx  2 −∞ 1 ε = kT 2
    • Il principio di Equipartizione dell’Energia  L’enunciato   Quando è possibile trascurare gli effetti di ordine quantistico, l’energia media di ciascun termine quadratico presente nell’espressione classica dell’energia possiede il medesimo valore (1/2)kT Limite di applicabilità  Si noti quanto sia importante il limite imposto a questa semplice regola: l’essere valida solo per i casi in cui è lecito ignorare gli effetti di ordine quantistico.
    • Fluttuazioni  Come sappiamo nell’insieme canonico l’energia può fluttuare;  Possiamo misurare l’entità di tali fluttuazioni misurando lo scarto quadratico dalla media dell’energia 2 2 δε =  ε − ε Calcoliamo la media dei quadrati ε2 1 1 ∂ 2 − βε j 1  ∂ 2 q  − βε j = ∑ p jε 2 = ∑ ε 2e = ∑ 2e =  2 j j q j q j ∂β q  ∂β V j   quindi ( δε ) 2 1 ∂ q  1 =  2  −  q  ∂β V  q      2 2 2  ∂q    ∂β    V
    • Fluttuazioni ( δε ) 2  1 ∂ q  1 =  2  −  q  ∂β V  q      2 2 2   ∂q   ∂ 2  ∂    ∂β  =  ∂β 2 ln q  =  ∂β ε        V  V V  Ricordiamo che CV = ( ∂U / ∂T ) V ⇒ ( δε ) = kT 2CV 2  Quindi poiché sia CV che E sono estensive e quindi proporzionali ad N si ha: kT 2CV δε 1 = ≈ ε ε N
    • Fluttuazioni Per i sistemi macroscopici questa quantità è dell’ordine di 10-11  Tali fluttuazioni non hanno pertanto alcuna influenza a livello macroscopico;   Questo è il motivo per cui l’energia interna a temperatura fissata T può essere identificata con ottima approssimazione con l’energia media; Di fatto si tratta di una distribuzione strettissima centrata attorno al valore medio dell’energia;
    • Fluttuazioni  Applicazione al caso di un oscillatore armonico  In questo caso otteniamo δε = ω e − 1− e 1 ω 2 kT − ω kT  Nel limite in cui T tende a zero, la fluttuazione tende anch’essa a zero essendo tutte le molecole nel proprio stato vibrazionale fondamentale è nulla la dispersione dell’energia;  Ad alta temperatura, si possono sviluppare in serie gli esponenziali ottenendo 1 δε ≈ ⇒ δε ⋅ T ≈ k β
    • La funzione di partizione nel limite del continuo  Per un sistema macroscopico che contiene moltissime particelle, la separazione fra i livelli energetici (a temperatura sufficientemente elevata) è tipicamente molto minore dell’energia tipica kT. I livelli pertanto appaiono a tutti gli effetti come un continuo di stati
    • La funzione di partizione nel limite del continuo  Come conseguenza è spesso utile descrivere la distribuzione dei livelli energetici ricorrendo alla cosiddetta densità degli stati W(E), tale che W(E)dE rappresenta il numero di stati con energia in un intorno dE del valore E → [E, E+dE];  Pertanto possiamo scrivere ∞ Q = ∫e − E / kT W ( E )dE E0  La funzione di ripartizione è la Trasformata di Laplace della funzione densità di energia;
    • Capacità Termiche  Ricordiamo la definizione di capacità termica a volume costante  ∂U  CV =    ∂T V 1  ∂U β = 1 / kT ⇒ dβ = −dT / kT ⇒ CV = − 2  kT  ∂β  2   N ∂ ε  =− 2  kT  ∂β V     V Poiché l’energia interna è determinata dal concorso delle varie forme di energia, anche la capacità termica risulta dall’apporto di ciascun tipo di moto CV = C + C + C + C t V r V v V e V
    • Capacità Termiche    Come al solito occupiamoci di un gas costituito da molecole non interagenti, sicché sarà assente ogni contributo proveniente all’energia traslazionale dalle interazioni intermolecolari; Ciò significa che ci occuperemo di un gas ideale, ammettendo però che le molecole possiedano struttura intrinseca; Supponiamo che la temperatura sia abbastanza elevata da poter ricavare l’energia traslazionale media in base al principio di equipartizione 3 3  ∂U   ∂ 3  CV =  kT  = kN = nR  = N 2  ∂T V  ∂T 2 V 2 t
    • Capacità Termiche  Nel caso dei gas monoatomici questo dovrebbe essere l’unico contributo per cui si dovrebbero misurare capacità termiche pari a 3R/2 per mole = 12.47 JK-1mol-1;   L’accordo con i valori sperimentali per quanto riguarda i gas rari è eccellente (l’elio, per esempio, non si discosta dal valore teorico previsto in un range di oltre 2000 K!); Quando la temperatura è sufficientemente elevata da poter considerare non quantizzate le rotazioni molecolari, anche il loro contributo alla capacità termica si può stabilire tramite il principio di equipartizione;  Per una molecola lineare ε r = kT ⇒ C = Nk = nR r V
    • Capacità Termiche  Quando la temperatura è così bassa da risultare occupato soltanto il livello rotazionale minimo, l’energia rotazionale media è nulla e quindi le rotazioni non contribuiscono affatto a determinare la capacità termica;  Il contributo rotazionale si eleva quindi da 0 (T = 0) al valore nR elevandosi progressivamente all’aumentare della temperatura.
    • Capacità Termiche    Per quanto riguarda il contributo vibrazionale, anche qui osserviamo che se la temperatura è abbastanza alta o i legami abbastanza deboli da rendere applicabili le approssimazioni già viste nel calcolo della funzione di ripartizione, possiamo applicare il principio di ripartizione dell’energia e concludere che ogni modo di vibrazione contribuisce all’energia media di una quantità pari a kT; Quindi il contributo di ciascun modo alla capacità termica molare è pari a R; Le molecole biatomiche presentano un solo modo di vibrazione, per cui ad alta temperatura v CV ,m = R (molecole biatomiche)
    • Capacità Termiche   Quando non è lecito applicare il principio di equipartizione, il valore della capacità termica deve essere dedotto differenziando le espressioni dell’energia media precedentemente trovate; Ad esempio sempre per il caso vibrazionale troviamo  v  (ω / kT )e CV = nR  1 − e −ωβ   1 − ωβ 2       2 Anche in questo caso il contributo va innalzandosi al crescere della temperatura fino a raggiungere il valore limite di nR quando T è molto maggiore della temperatura vibrazionale.
    • Capacità Termiche  La capacità termica totale si ottiene sommando i vari contributi dovuti alle differenti forme di energia;   Per quanto riguarda l’energia elettronica, in qualche caso si registra anche un contributo da questa forma ma, di solito, i livelli energetici sono sufficientemente distanziati da renderlo trascurabile; Se nv modi vibrazionali e nr modi rotazionali risultano attivi e se la temperatura è abbastanza elevata da consentire l’applicazione del principio di equipartizione, la capacità termica complessiva sarà data da 1 CV = nR( 3 + nr + 2nv ) 2  Va sottolineato il fatto che mentre gli altri modi danno un contributo pari a R/2, ogni singolo modo vibrazionale contribuisce in misura di R.  Ciò riflette la presenza nel caso dell’oscillatore armonico delle due componenti cinetica e potenziale entrambe quadratiche.
    • Capacità Termiche  La capacità termica può essere anche espressa in funzione della fluttuazione dell’energia  δε  CV = nR   kT     2 Avendo discusso la dipendenza delle fluttuazioni dall’energia molecolare sappiamo che allo zero assoluto δε si annulla; ciò permette di prevedere che anche la capacità termica deve annullarsi e l’esperienza lo conferma; A temperatura elevata il campo di fluttuazione dell’energia molecolare è ampio, specialmente se risultano accessibili molti livelli energetici ravvicinati e corrispondentemente la capacità termica si innalza; Questo tipo di analisi è particolarmente interessante perché collega la capacità termica alle fluttuazioni statistiche che si verificano in un insieme molecolare: l’entità delle fluttuazioni determina l’attitudine di un sistema ad immagazzinare energia termica.
    • Il calcolo delle costanti di equilibrio      Una delle prime e più importanti applicazioni della meccanica statistica fu il calcolo delle costanti di equilibrio in reazioni chimiche in fase gassosa a partire dai dati spettroscopici; La meccanica quantistica fornisce i dati essenziali tramite i quali possiamo dedurre le principali proprietà meccaniche delle molecole; Le osservazioni spettroscopiche forniscono la sorgente sperimentale; Come vedremo il legame fra dati quantistici (strutturali) e proprietà termodinamiche avviene ancora una volta tramite la funzione di ripartizione; Ma prima di andare avanti ricordiamo alcuni elementi base dalla termodinamica classica…
    • Condizioni di equilibrio in sistemi semplici   Richiamiamo brevemente alcuni concetti termodinamici di base relativi all’equilibrio chimico in sistemi semplici; Da un punto di vista del tutto generale, l’energia interna dipende dall’entropia, dal volume e dalla quantità di sostanza di ognuno degli i componenti del sistema U = U ( S , V , ni )  Potenziale Chimico Il differenziale totale di tale espressione è: dU = TdS − pdV + ∑ µ i d ni i  Essendo  ∂U   ∂U   ∂U  T =  , p = −  , µi =   ∂n    ∂S V ,ni  ∂V  S ,ni  i V , S ,n j≠i
    • Energia di Gibbs (1)  Nell’analisi degli equilibri chimici si rivela essenziale l’utilizzo di una nuova funzione di stato estensiva detta energia libera di Gibbs definita come segue G = H − TS  Differenziando G = G (T , p, ni ), dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni i Se il sistema subisce una trasformazione a temperatura e pressione costante l’energia di Gibbs diminuisce (dG ) p ,T ≤ 0   L’energia di Gibbs tende aa L’energia di Gibbs tende diminuire in una trasformazione diminuire in una trasformazione spontanea poiché “equivale” spontanea poiché “equivale” all’entropia, all’entropia, con con ilil segno segno cambiato, sistema + ambiente aa cambiato, sistema + ambiente temperatura ee pressione temperatura pressione costante costante
    • Energia di Gibbs (2)  G è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)  Definizione di potenziale chimico  ∂G  = µi = Gi    ∂ni  p ,T ,n j  Relazione differenziale dG = Vdp − SdT + µ1dn1 + µ 2 dn2  Relazione integrale G = G1n1 + G2 n2
    • Potenziale chimico di un gas  Per un gas perfetto  Dove µ° è il potenziale chimico standard della sostanza.  Per un gas reale  pi µi = µ °i + RT ln p° fi µi = µ °i + RT ln p° La quantità fi si dice fugacità (ha le dimensioni di una pressione). In condizioni di bassa pressione, la fugacità tende alla pressione parziale: f i = γ i pi γ i → 1 per p → 0
    • Equilibrio chimico (1)  Equilibrio chimico tra due specie R e P R→ P ←  Grado di avanzamento della reazione dnR = −dξ dnP = + dξ  Variazione di energia libera infinitesimale (p,T costanti) dG = µ R dnR + µ P dnP = ( µ P − µ R )dξ
    • Equilibrio chimico (2)  Definizione dell’energia libera di reazione  ∂G  ∆rG =   = µP − µR  ∂ξ  p ,T  Durante la reazione i potenziali chimici variano con la composizione;  La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce;   Pertanto la reazione diretta P → R è spontanea quando µ P > µR , l’opposto vale per la reazione inversa; All’equilibrio i potenziali chimici sono uguali e la variazione di G si annulla.
    • Equilibrio chimico (3) Condizione Condizione di di equilibrio equilibrio chimico: chimico: •• l’energia libera deve esse l’energia libera deve esse minima; minima; •• quindi la derivata prima quindi la derivata prima rispetto al grado di rispetto al grado di avanzamento deve essere avanzamento deve essere zero: zero: ∆rG = 0
    • Equilibrio Chimico (4)  Più in generale possiamo rappresentare un equilibrio chimico come v A A + vB B +  → v X X + vY Y +  ←  All’equilibrio i potenziali termodinamici (pesati per i coefficienti stechiometrici) devono essere uguali, quindi v A µ A + vB µ B +  = v X µ X + vY µY +   Limitiamoci al caso di gas ideali ed esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle concentrazioni ca µ a = kT ln ° ca
    • La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione Na ca = V  La quantità c°a è una funzione solo della temperatura che non può essere determinata nell’ambito della termodinamica classica;  Pertanto in termodinamica classica possiamo studiare la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico ma nn possiamo valutarla quantitativamente;  Nella termodinamica statistica, come vedremo, almeno in alcuni casi semplici (es. gas ideale) si perviene invece al calcolo di tali quantità in funzione della funzione di ripartizione e quindi in funzione di parametri ottenibili per via spettroscopica.
    • La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione  ca   cb   cX v A kT ln o  + vB kT ln o  +  = v X kT ln o c c  c  Costante di Equilibrio   X  a  b vy vx c ° x c° y  ⇓ Kc = v v a A vb v B  ca   cb  a    b  c° c°  =  c X   o  c   co   co   X  a  b vX  cY  o c  Y   cY  + vY kT ln o  c   Y   +   vY      ⇓ v v cx x c yy  va vb a b c c    v = c°vx c° yy  x v c°va c°bb  a Il lato destro dell’ultima equazione consiste di fattori che sono solo funzione della temperatura e che sono caratteristici delle specie individuali presenti all’equilibrio chimico, ma indipendenti dal livello di concentrazione La relazione appena trovata è nota in chimica come legge di azione di massa
    • La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione  Per un gas ideale l’energia libera di Gibbs può essere scritta in termini della funzione di ripartizione come G − G (0) = −nRT ln Q  In un caso, come quello in esame, in cui siano presenti più specie in soluzione, possiamo esprimere la funzione di ripartizione complessiva in funzione delle funzioni molecolari tramite una generalizzazione dell’espressione già vista 1 N Q= q1N1 q2 2  N1! N 2 !  Da queste due relazioni, ricordando la definizione di potenziale chimico come derivata della funzione di Gibbs rispetto al numero di molecole possiamo ricavare l’espressione del potenziale chimico della specie iesima…
    • La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione  ∂  qiN i  µi = − kT  ln  N !  ∂N i  i  T ,V     Utilizzando l’approssimazione di Stirling, possiamo scrivere Ni µi = − kT ( − ln N i + ln qi ) = kT ln qi ci Ni µi = kT ln ° = kT ln o ci Vci qi c = V o i
    • La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione  Giunti a questo punto è facile trovare l’espressione della costante di equilibrio Kc = vy y vb b c° c°  vx x va a c° c°  vx vy  qx   q y         V  V  Kc = va vb  qa   qb       V  V 
    • Una scala comune per l’energia  Quando si ha a che fare con un equilibrio in cui compaiono specie diverse diventa importante stabilire un minimo comune per l’energia; qB → qB e − ∆E / kT
    • Interazioni Intermolecolari, Funzione di Distribuzione Radiale e Struttura dei Liquidi  Come sappiamo, la legge dei gas ideali p pV = nRT (= NkT ) ⇒ kT =N V vale esclusivamente se le molecole non interagiscono fra loro;  In pratica questo significa gas estremamente diluiti per i quali le distanze intermolecolari sono sufficientemente grandi da far si che le interazioni intermolecolari (tipicamente a corto raggio) possano essere trascurate;  Possiamo pertanto immaginare che la legge dei gas perfetti sia in realtà una prima approssimazione che risulta valida solo nel limite di bassa densità di una legge più generale in cui il rapporto p / kT è proporzionale alla densità numerica N / V solo al primo ordine e che, in generale, presenta termini correttivi di ordine superiore;
    • Coefficienti Viriali  Una tale rappresentazione viene chiamata serie viriale 2   p N N N N N N = + B  + C   +  = 1 + B  + C   +  kT V V  V  V  V  V     2    3 La pressione è, in generale, una funzione di T e della densità numerica N / V, pertanto in questa espansione i vari coefficienti B, C, etc (coefficienti viriali) sono funzione solo della temperatura; Com’è ovvio gli effetti più importanti che riguardano l’allontanamento dalla condizione di idealità sono quelli legati al termine del secondo ordine e quindi al coefficiente B(T); Possiamo vedere come questa rappresentazione sia legata ad altre descrizioni del comportamento dei gas reali, ad esempio a quella tramite l’equazione di stato fenomenologica di van der Waals;  n 2  V   p + a 2  − b  = RT  V  n   
    • Coefficienti Viriali  Sviluppiamo l’equazione di van der Waals 2 2  n   nRT  1 n p= − a  =  − a  =  V −b n V   V 1− b V  n V 2   n 2 nRT   n n  2   1 + b + b   +  − a  = V  V  V   V    2  a n  nRT    n 2   1 +  b −  + b   +  RT  V  V   V     ( RT ) 1  a  B(T ) = b −  N0  RT  ∞ 1 = ∑ xn 1 − x n =0 nR = Nk n = N / N0 ↑ Avogadro's Number E’ evidente che il coefficiente viriale deve essere determinato dalle forze di interazione intermolecolari perché se tali forse fossero assenti il gas sarebbe ideale e quindi descritto correttamente dalla relativa equazione di stato il che implica che il coefficiente dovrebbe essere nullo in questo caso.
    • Forze Intermolecolari    Nella figura è mostrato il grafico di un tipico potenziale di interazione intermolecolare φ(r) fra due molecole approssimativamente sferiche vicine in funzione della distanza fra i loro centri. L’andamento ricorda (e di fatto è qualitativamente analogo) quello del potenziale di interazione atomico in molecole diatomiche ma l’origine fisica è completamente diversa! Nel caso delle molecole diatomiche il potenziale è associato con un legame chimico tipicamente forte, la sua profondità è una misura dell’intensità del legame e r0 rappresenta la distanza di equilibrio del legame stesso.
    • Forze Intermolecolari  Paragonato con il caso delle forze intermolecolari presenta grandi differenze quantitative ma ancor maggiori sono le differenze sotto il profilo interpretativo;  Ricordando che la forza è il gradiente del potenziale si nota che il potenziale in questione origina sia forze attrattive che repulsive;  Le forse di cui φ(r) rappresenta il potenziale sono le cosiddette forze di van der Waals. Si tratta di forze attrattive e repulsive di cui cerca di tener conto l’equazione di van der Waals tramite i parametri a e b.  L’origine della componente repulsiva va ricercata sia nella forte repulsione coulombiana da parte delle nubi elettroniche, sia nel principio di esclusione di Pauli che impedisce agli elettroni delle molecole di condividere gli stessi stati energetici;  La forza di repulsione inizia a manifestare il suo effetto non appena le nubi elettroniche entrano in contatto e diventa rapidamente elevata non appena le nubi iniziano ad interpenetrarsi (si noti il gradiente estremamente elevato della funzione di potenziale nella zona repulsiva).
    • Forze Intermolecolari σ
    • Forze Intermolecolari  La componente repulsiva  La distanza σ (∼0.9 r0) a cui la forza di repulsione diverge può essere considerata una sorta di stima delle dimensioni della molecola;  La repulsione è così forte e si stabilisce in un tempo così breve che le molecole possono essere considerate come sfere infinitamente dure di diametro σ.  Di fatto il parametro b dell’equazione di van der Waals è legato proprio alla misura di questo “volume” molecolare causato dalla nube elettronica e misurato dalle forze di repulsione intermolecolari (in particolare, come vedremo più avanti, detto v0 il volume della molecola si ha che b = 4v0).
    • Forze Intermolecolari  La componente attrattiva  La componente attrattiva della forza di van der Waals ha un’origine completamente diversa;  Ogni atomo ha, in media, una distribuzione di carica a simmetria sferica e non ha alcun dipolo permanente; Tuttavia in ogni istante sono presenti momentanei sbilanciamenti nella distribuzione elettronica che generano la comparsa di momenti dipolari istantanei; Se gli atomi sono sufficientemente vicini da risentire la presenza l’uno degli altri, allora possiamo pensare che si produca una correlazione nella direzione di tali momenti istantanei;  
    • Forze Intermolecolari      In altre parole il dipolo istantaneo di un atomo polarizza l’altro atomo vicino, la polarizzazione che così si origina produce una leggera forza attrattiva di tipo dipolo-dipolo; Si noti che questa polarizzazione è di carattere statistico; Di fatto è solo la correlazione che si origina fra i dipoli a dare origine ad una situazione in cui è energeticamente favorita una configurazione in cui i dipoli degli atomi sono preferenzialmente affiancati con i poli contrapposti; Tali correlazioni sono significative a breve distanza ma diventano velocemente trascurabili all’aumentare della distanza fra gli atomi, questo spiega perché il potenziale tende rapidamente a zero all’aumentare di r. Tuttavia l’effetto è molto importante perché ci conduce, tra le altre cose, alla considerazione di una caratteristica della meccanica statistica che fin qui abbiamo trascurato: la correlazione.
    • Forze Intermolecolari  La spiegazione della componente attrattiva tramite il meccanismo delle correlazioni è dovuta a F. London;  L’andamento del potenziale dipolo-dipolo è tipicamente del tipo 1/r3, in questo caso trattandosi di forze dovute non a dipoli permanenti ma a fenomeni di correlazione, l’effetto appare come una correzione perturbativa del secondo ordine per cui l’andamento di φ(r) per r grande è del tipo 1/r6;  È spesso conveniente avere una rappresentazione analitica del potenziale di interazione φ(r) , una delle rappresentazioni più utilizzate è quella cosiddetta di Lennard-Jones  r0 12  r0  6  φ (r ) = ε   − 2   r   r   
    • Forze Intermolecolari   L’equazione è puramente fenomenologia e l’andamento come r -12 per piccoli valori di r non è sempre ben verificato; Un’altra approssimazione, ancor più brutale della precedente, ma estremamente utile per i casi in cui si desideri svolgere dei calcoli analitici, è quella di approssimare l’andamento del potenziale effettivo con un potenziale a buca quadrata come quello riportato in figura r < σ1 ∞  φ ( r ) = − ε σ 1 < r < σ 2 0 r >σ2 
    • Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica     Statistica Come abbiamo già notato i coefficienti viriali di ordine superiore devono in qualche modo essere esprimibili in funzione del potenziale di interazione intermolecolare in quanto se questo fosse non presente allora il sistema si ridurrebbe ad un gas perfetto per il quale i coefficienti viriali di ordine superiore al primo sono tutti nulli; Il nostro obiettivo adesso è quello di dimostrare come, attraverso la meccanica statistica, sia possibile recuperare diverse informazioni sui coefficienti viriali e in particolare sul secondo, B, con il quale si trattano la maggior parte delle situazioni; Come vedremo questo ci porterà a prendere in considerazione aspetti legati alla correlazione delle principali grandezze che descrivono lo stato dinamico di una molecola. Questo di fatto è coerente con l’introduzione di un potenziale di interazione intermolecolare in quanto la presenza di interazioni fra le molecole rende correlate le loro dinamiche Interazione ⇔ Correlazione
    • Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica      Statistica Cominciamo dal calcolo della densità locale di particelle; A causa delle interazioni la densità locale nell’intorno di una particella data può essere, e in generale sarà, diversa dalla densità media del gas nel suo insieme; Il problema che ci poniamo è il seguente: supponiamo di considerare una molecola in un certo punto O ben definito all’interno del volume, qual’è la densità media in un punto P distante r da O? Se indichiamo con ρ la cosiddetta densità numerica (= N / V) allora il problema è quello di ricavare il valore di tale quantità in un punto P data la presenza di un’altra molecola in O; Indichiamo con g(r) il fattore di correzione da apportare alla densità media per ricavare la densità locale, cioè supponiamo di poter esprimere la densità in un intorno del punto P come ρ (r ) = ρ g (r )
    • La funzione di distribuzione radiale  La funzione g(r) è chiamata funzione di distribuzione radiale e tiene conto del fatto che le posizioni delle molecole risultano correlate a causa delle interazioni intermolecolari;  Tale funzione come vedremo gioca un ruolo essenziale non solo nello studio dei gas reali ma anche nelle moderne teorie sullo stato liquido;  Se noi consideriamo il gas abbastanza diluito allora la correlazione fra le posizioni delle molecole può essere in prima istanza misurata direttamente in funzione del potenziale intermolecolare;  poiché per come l’abbiamo espressa la funzione radiale è una quantità adimensionale possiamo pensare in questo caso di definirla proporzionale alla frazione di molecole che, in un intorno di r, risentono del potenziale φ(r);  Dalla statistica di Boltzmann ricaviamo quindi in questo caso g (r ) = e −φ ( r ) / kT
    • La funzione di distribuzione radiale  Com’è logico aspettarsi, se il potenziale fosse ovunque nullo, avremmo g(r) = 1 in tutto lo spazio e la densità media locale sarebbe uguale alla densità media complessiva;  Infatti questo caso sarebbe equivalente al caso di gas ideale dove lo molecole non interagiscono fra loro e quindi la presenza di una molecola in un generico punto del volume non influenza minimamente la posizione delle altre molecole anche in punti vicini;  Con un potenziale tipo Lennard-Jones l’andamento di g(r) è del tipo riportato in figura.
    • La funzione di distribuzione radiale  A causa del forte potenziale repulsivo per valori di r piccoli, è molto improbabile trovare molecole molto vicine fra loro, quindi il valore di g(r) declina rapidamente verso lo zero;  Questo fa si che la densità media locale nelle immediate vicinanze di ogni molecola sia in generale molto minore della densità media complessiva (si ricordi che si parla sempre di densità numerica);  Per valori intermedi delle distanze, le molecole esercitano fra loro una debole forza attrattiva per cui per questi valori di r esse tenderanno a formare dei cluster (raggruppamenti) e quindi il valore di g(r) sarà maggiore di 1, ovvero la densità numerica media locale è maggiore della densità media complessiva;  All’aumentare di r le forze di interazione molecolare diventano sempre meno importanti, il loro potenziale declina rapidamente a zero e quindi ci avviciniamo alle condizioni di gas ideale. In queste condizioni g(r) tende a 1 e la densità locale tende alla densità media complessiva.
    • La funzione di distribuzione radiale     In generale, quando ci allontaniamo dal caso di gas estremamente diluiti, non possiamo più utilizzare la semplice definizione di g(r) in funzione del potenziale ottenuta tramite la distribuzione di Boltzmann; Infatti in generale la distribuzione delle posizioni in P data una molecola in O non sarà influenzata soltanto dal potenziale originato da O ma anche da tutte le altre molecole circostanti; Possiamo pensare che il risultato appena visto sia valido come approssimazione nel limite di bassa densità ma questo ci riporta ad un ragionamento già fatto per la definizione dei coefficienti viriali; In altre parole potremo pensare che l’espressione generale della funzione di distribuzione radiale possa essere formulata come g (r ) = e −φ ( r ) / kT + ρ g1 (r ) + ρ g 2 (r ) +  2
    • La funzione di distribuzione radiale    Nel limite in cui ρ tende a zero, otteniamo l’espressione semplice vista poco fa; Ogni termine addizionale rende più complicata l’espressione per la funzione radiale che, in generale, può essere determinata solo tramite simulazioni numeriche o comunque calcoli non analitici; In generale la funzione presenta una serie di oscillazioni prima di tendere definitivamente ad 1 come riportato in figura;
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale   Per fortuna per il calcolo del secondo coefficiente viriale è sufficiente l’approssimazione più bassa per g(r) che pertanto continueremo ad assumere direttamente proporzionale al coefficiente di Boltzmann; Ai fini del calcolo cominciamo dal considerare la seguente decomposizione dell’energia complessiva del gas E E = Ei. g . + Eintmol   La prima è la componente che sarebbe presente anche nel caso di assenza di interazione intermolecolare (ideal gas); La seconda è il contributo dovuto all’interazione fra le molecole (energia potenziale);
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale    Come sappiamo la componente ideale dipende solo dalla temperatura; L’unica dipendenza dalla densità può essere solo nella componente di energia potenziale di interazione; Possiamo calcolare una stima dell’energia potenziale di interazione seguendo questo ragionamento:  La densità locale di particelle in un intorno di P è pari a ρ g(r);  Quindi il numero di molecole in un volume dτ centrato in P sarà pari a ρ g(r) dτ ;   L’energia potenziale di interazione di una molecola in tale elemento di volume è pari a φ(r) per cui l’energia complessiva nel volume dτ dovuta a tutte le molecole presenti sarà pari a ρ g(r) φ(r) dτ La somma estesa a tutto il volume ci dà una stima dell’energia complessiva di interazione EO = ρ ∫ g (r )φ (r )dτ
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale   Se consideriamo che ci sono N molecole che giocano il ruolo di O e dividiamo per due in modo da tener conto del fatto che ciascuna interazione coinvolge due molecole (altrimenti conteremo il doppio delle interazioni effettivamente presenti!) possiamo scrivere: 1 Eim = Nρ ∫ g ( r )φ (r )dτ 2 Poiche abbiamo supposto che sia le molecole che il potenziale siano a simmetria sferica è comodo passare a coordinate sferiche per le quali l’elemento di volume è esprimibile come dτ = r 2 sin ϑ dϑ dϕ dr e, integrando sulle coordinate angolari, otteniamo infine ∞ Eim = 2πNρ ∫ g (r )φ (r )r 2 dr 0
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  Consideriamo N fissato cosicché variare la densità significa variare il volume V, possiamo allora scrivere  ∂( E / N )   ∂E  2  ∂  E  2  ∂  Eim     =  = − ρ  ∂ρ  N  = − ρ  ∂ρ  N   ∂V T  ∂ (1 / ρ )  T  T    T     L’ultimo passaggio è dovuto al fatto che l’unica dipendenza dalla densità interviene, come abbiamo già detto, solo nella componente di interazione intermolecolare; Quindi, dall’espressione precedentemente trovata, possiamo scrivere ∞  ∂E  = −2πρ 2 ∫ e −φ ( r ) / kT φ (r )r 2 dr + h.o.    ∂V T 0
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  Dalle relazioni di Maxwell in termodinamica classica è nota la seguente relazione  ∂E   ∂p  = − p +T     ∂V T  ∂T V     ∂  p   ∂E  ⇒  = −    ∂V T  ∂ 1   kT    kT      ρ Ma anche l’espressione integrale precedentemente trovata può essere facilmente riscritta in termini di derivata ∞ ∫e 0 −φ ( r ) / kT ∞ d (1 − e−φ ( r ) / kT ) r 2 dr φ (r )r dr =  1 ∫ d  0  kT  2 La costante è scelta pari ad 1 per garantire la convergenza dell’integrale, ricordiamo che φ(∞) = 0.
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  Possiamo quindi porre   ∞  ∂  p  d − 1 − e −φ ( r ) / kT r 2 dr + h.o.   = −2πρ  1 ∫  ∂ 1   kT  d  0     kT    kT   ρ ( ∞ ( ) )  p  2 −φ ( r ) / kT r 2 dr + h.o.   = h( ρ ) + 2πρ ∫ 1 − e  kT  0  La funzione h(ρ) dipende soltanto da ed è indipendente da T ; si tratta di una costante di integrazione parziale che possiamo determinare prendendo il limite per ρ → 0 a T fissata dell’equazione appena trovata.
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  In tale limite deve valere, come abbiamo già più volte ricordato l’equazione di stato dei gas perfetti NkT p= = ρ kT ⇒ h( ρ ) = ρ V ∞    p  −φ ( r ) / kT 2 ) r dr + h.o.    = ρ 1 + 2πρ ∫ (1 − e  kT  0   ∞ ( ) B (T ) = 2π ∫ 1 − e −φ ( r ) / kT r 2 dr 0
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  Esercizio.  Calcolare B(T) per l’approssimazione a potenziale square-well r < σ1 ∞  φ ( r ) = − ε σ 1 < r < σ 2 0  σ r >σ2 2 σ 1 2  ε / kT 2 B (T ) = 2π  ∫ r dr + 1 − e ∫ r dr  0  σ1   2π 3 ε / kT 3 3 = σ1 − e −1 σ 2 − σ1 3 ( [ ( ) )( )]
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale  Ad alta temperatura quando l’energia termica kT è molto maggiore della profondità del potenziale ε, possiamo scrivere ε ⇒ B (T ) kT 2π  3 ε  3 ≅ σ 1 − (σ 2 − σ 13 )  3  kT   eε / kT ≅ 1 + 2π 3 b= σ1 , 3  Dal calcolo basato sull’equazione di van der Waals avevamo trovato che a   B(T ) =  b −  kT   2π 3 a= (σ 2 − σ 13 )ε 3 σ1 è in pratica il diametro della molecola, il volume della sfera che rappresenta la molecola è pari a v0=(π / 6) σ13 e quindi b = 4v0.
    • Il calcolo del secondo coefficiente viriale     I calcoli appena svolti illustrano una proprietà molto importante di B(T) e cioè che misure sperimentali di questa quantità permettono di conoscere dei dettagli sulle forze di interazione intermolecolari; In particolare i valori di ε e r0 che fittano meglio i dati sperimentali ci permettono di acquisire (dato un opportuno modello per il potenziale) importanti informazioni sull’intensità del potenziale e sulla grandezza media delle molecole; Una volta che i coefficienti viriali sono stati determinati, sia sperimentalmente che, laddove possibile, per mezzo di accurati calcoli teorici o procedure numeriche, è possibile calcolare le correzioni dovute alla non-idealità per tutte le funzioni termodinamiche di un gas diluito; Nella prossima lezione vedremo come i concetti introdotti abbiano inoltre aperto la strada alla comprensione di un importante settore della chimica-fisica: la struttura dei liquidi.
    • Lo Stato Liquido  In questa lezione vogliamo presentare alcuni risultati relativi alla struttura dei liquidi;  Prima di tutto partiremo da una domanda che ci lega a quanto sviluppato precedentemente sui gas diluiti: come misurare la funzione di distribuzione radiale?  Vedremo che esiste una connessione fra la funzione di distribuzione radiale e le fluttuazioni di densità;  Le fluttuazioni della densità possono essere misurate, in molte circostanze, più semplicemente della densità stessa;  Nonostante questo proprio dalle fluttuazioni, come vedremo, è possibile ricavare importanti relazioni che permettono di misurare anche la funzione di distribuzione radiale.
    • Fluttuazioni della Densità  Ricordiamo che il punto di partenza consiste nell’introduzione di una densità locale   ρ ( r ) = n( r ) , N    n( r ) = ∑ δ ( r j − r ) j =1  r R Come abbiamo già detto la presenza r’ di forze di interazione intermolecolari porta alla necessità di introdurre la correlazione fra particelle, terremo conto di questo fatto introducendo una nuova misura di densità che indicheremo con ρC N       ρ C (r , r ′) = ∑ δ ( rj − r )δ ( rk − r ′) j ≠k
    • Fluttuazioni della Densità  La connessione con la funzione di distribuzione radiale avviene ponendo        ρ C (r , r ′) = ρ (r ) ρ (r ′) g (r , r ′ − r )  Per un liquido isotropo possiamo assumere che la densità locale sia in prima approssimazione costante e che la funzione di distribuzione radiale dipenda solo dalla posizione relativa R, pertanto con queste approssimazioni possiamo scrivere    2 ρ C (r , r ′) = n g ( R),     R = r − r′ La funzione di distribuzione radiale viene tipicamente misurata con esperimenti di diffusione con raggi X.
    • Fluttuazioni della Densità  Al fine di trovare una relazione quantitativa con le fluttuazioni della densità integriamo ρC rispetto a r e r’;     ρ C (r , r ′) dr dr ′ = ∫∫ ∫∫ v  v       δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) dr dr ′ ∑ N j ≠k La doppia sommatoria con la restrizione j ≠ k può essere espressa come una doppia sommatoria senza restrizione meno una sommatoria semplice N N             ∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) = ∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) − ∑ δ ( rj − r ) δ ( rj − r ′) N j≠k  Inoltre... j ,k j       N   ∑ δ ( rj − r ) δ ( rj − r ′) = δ (r − r ′)∑ δ ( rj − r ) N j j
    • Fluttuazioni della Densità     ∫∫ ρC (r , r ′) dr dr ′ = ∫∫ v v       ∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) dr dr ′ N j ,k   - ∫∫ δ (r − r ′) v     δ ( rj − r ) dr dr ′ ∑ N j    N    = ∫ ∑ δ ( rj − r ) dr ∫ ∑ δ ( rk − r ′) dr ′ N v j v    N v = ∫ ∑ δ ( rj − r ) dr N v k    δ ( rj − r ) dr = N v2 - N v ∫∑ N v j In condizioni isotrope e lontano dalle pareti del contenitore possiamo sempre porre j Nv = n v
    • Fluttuazioni della Densità  Quindi possiamo porre ∫∫ [   ρ C (r , r ′) − n 2 v  ]   dr dr ′ = N v2 - N v − N v 2 Dalle precedenti definizioni possiamo scrivere anche ∫∫ [ v ∫∫ [   ρ C (r , r ′) − n 2   ρ C (r , r ′) − n 2 v = n 2 ∫∫ [ v ] ]   ] dr dr ′ = ∫∫ [ n   dr dr ′ = N v2 - N v − N v 2  g ( R) − n 2 v 2 [ ]      2 g ( R) − 1 dr dr ′ = n v ∫ g ( R ) − 1 dR v ]   dr dr ′
    • Fluttuazioni della Densità  E ricordando che per una generica variabile aleatoria x vale σ = (x − x 2 x ) 2 = x − x 2 2 Otteniamo infine (N v − Nv Nv  2 ) 2 1  = 1 + n Nv  ∫[ v Nei modelli in cui si considerano le molecole come sfere rigide ad elevata compattazione, le fluttuazioni sono praticamente nulle per cui n ∫[ v ]   g ( R ) −1 dR = −1 ]   g ( R ) − 1 dR  
    • La struttura dei Liquidi     La difficoltà centrale in ogni teoria dei liquidi è dovuta all’impossibilità di decomporre la dinamica del sistema in gradi di libertà indipendenti o anche solo debolmente interagenti; Sembra pertanto non esistere alternativa all’idea di prendere in considerazione un sistema formato da molti gradi di liberta fortemente interagenti fra loro; Ma è davvero così? Per fortuna no! Le moderne teorie sulla struttura di un liquido prendono le mosse dalle idee di van der Waals. In altre parole si ipotizza che la struttura fondamentale del liquido ovvero la disposizione spaziale delle molecole che lo compongono, sia determinata in prima istanza dalle forti interazioni repulsive che si stabiliscono fra le molecole quando queste si avvicinano al di sotto di una distanza critica.
    • La struttura dei Liquidi      La presenza di una componente attrattiva serve a completare il modello ma, essendo abbastanza debole, può essere trattata con sufficiente approssimazione tramite metodi perturbativi; Il modello più semplice consiste nell’assumere che le molecole di un liquido siano approssimabili con sfere infinitamente rigide di diametro pari alla distanza σ ; In questo caso si ipotizza che la componente attrattiva sia di fatto nulla; come dovrebbe risultare chiaro dalle precedenti lezioni, l’elemento essenziale dell’analisi è una conoscenza il più possibile precisa della funzione di distribuzione radiale g(r); Un’ulteriore ipotesi che viene introdotta è che l’energia di interazione fra le molecole sia di tipo additivo   Non tutte le interazioni soddisfano questo requisito, fra queste citiamo le forze caratterizzate dalla saturazione della valenza; In realtà comunque, per quanto misurabili, le deviazioni introdotte da questa ipotesi non sono mai troppo grandi, per i liquidi ordinari si attestano intorno al 10 – 15% del valore complessivo dell’energia di interazione;
    • La struttura dei Liquidi    La quantità direttamente misurabile non è g(r) bensì la trasformata di Fourier di g(r) – 1; Questo è dovuto alle caratteristiche delle tecniche impiegate che di fatto misurano lo spettro in trasformata di Fourier delle fluttuazioni di densità; Dalle relazioni già trovate si può infatti dimostrare abbastanza facilmente che  ∫ [ ρ (r ) − n ] e v    − if ⋅ R  dR 2  = n v 1 + n  ∫[ v ]     − if ⋅ R g ( R) − 1 e dR   La funzione di distribuzione ricavata dagli esperimenti può essere paragonata con quella ricavabile nell’ipotesi di sfere rigide non interagenti che può essere stimata con l’aiuto di simulazioni numeriche;
    • La struttura dei Liquidi Determinato Sperimentalmente Computer Simulation
    • La struttura dei Liquidi  Per definizione la densità effettiva in un intorno di r è pari a ρg(r), quindi il numero di molecole all’interno del volume infinitesimo dV sarà dato da dV = 4π r 2 dr dr  r R dN (r ) = 4πρr 2 g (r )dr ⇒ N ( R) = 4πρ ∫ r 2 g (r )dr 0   Se si effettua il calcolo utilizzando le determinazioni sperimentali per g(r) si trova che per quasi tutti i liquidi densi il risultato è circa 12; Questo è molto interessante perché dimostra che in effetti nei liquidi le molecole si dispongono in maniera prossima al massimo impacchettamento possibile;
    • L’equazione di stato di un liquido      In definitiva possiamo concludere che la struttura di un liquido denso non è molto lontana da quella di un fluido composto da sfere infinitamente rigide non interagenti; In realtà ogni molecola nel liquido è debolmente attratta da tutte le molecole vicine; Queste forze in media si annullano rendendo valido il modello a sfere non interagenti; Tuttavia i potenziali sono additivi, quindi in pratica quello che il modello prevede è che le molecole si trovino a muoversi in un potenziale molto elevato (a causa dell’additività) ma quasi uniforme, da cui le forze risultanti (pari al gradiente del potenziale) appaiono molto deboli; Il potenziale di cui risente ciascuna particella in questo modello risulta essere proporzionale al numero di particelle che la circondano (circa 12 come abbiamo già detto);
    • L’equazione di stato di un liquido  Indicando con N il numero totale di molecole poniamo Eim ≡ −aρN  E, di conseguenza, l’energia complessiva potrà essere scritta come E ≡ Eig − aρN   La dipendenza dalla temperatura è interamente contenuta nella componente di gas ideale; La dipendenza dal volume è contenuta soltanto nella componente di interazione intermolecolare attraverso la densità;
    • L’equazione di stato di un liquido 2  ∂E  N 2   = a  = aρ  ∂V T V   ∂( p / T )  = − aρ 2  ∂ (1 / T )   ρ p ρ2 = −a + f (ρ ) T T  Fissato N possiamo scrivere  Applicando la relazione di Maxwell già vista ricaviamo Nel limite di bassa densità la pressione è uguale a quella prevista nel modello a sfere rigide prive di interazione intermolecolare p = phs − aρ phs = Tf ( ρ ) 2
    • L’equazione di stato di un liquido   L’equazione appena trovata è il punto di partenza per molte teorie moderne sulla struttura dei liquidi; Naturalmente nella nostra deduzione ci sono moltissime approssimazioni;  Ad es. l’energia dall’espressione intermolecolare dovrebbe essere descritta 1 Eim = Nρ 2 ∫ g hs (r ) φ (r ) dτ 2  Se trascuriamo le oscillazioni e assumiamo per g(r) l’andamento semplificato descritto sotto otteniamo 0 r < σ 1 1 g (r ) =  ⇒ Eim ≅ Nρ ∫ φ (r ) dτ ⇒ a = − ∫ φ (r ) dτ 2 2 r >σ 1 r > σ r >σ
    • Computer Simulation Molecular Dynamics  Supponiamo di conoscere esattamente le forze intermolecolari che si esercitano fra le varie particelle, date le posizioni e velocità iniziali e disponendo di un computer sufficientemente potente potremmo pensare di risolvere le equazioni di moto delle varie molecole e giungere così ad una simulazione della dinamica molecolare del fluido;  Dalla dinamica delle varie molecole, tramite il calcolo di opportune medie delle varie grandezze dinamiche è possibile poi ricavare i valori delle principali grandezze termodinamiche.  Quello appena descritto, con enormi approssimazioni, è l’oggetto di una particolare tecnica di simulazione al computer noto con il nome di dinamica molecolare (molecular dynamics);
    • Computer Simulation Molecular Dynamics  Il problema di questo tipo di approccio consiste nel raggiungere un adeguato compromesso nella determinazione del numero di molecole da simulare;     Se il numero è troppo basso le proprietà del sistema saranno chiaramente molto lontane dalla realtà... ... D’altro canto un numero di molecole eccessivo porterà a superare ben presto le capacità anche dei computer più potenti o porterà comunque a tempi di elaborazione inaccettabilmente lunghi. Usualmente si utilizzano simulazioni con alcune migliaia di molecole; Questo porta al problema delle condizioni ai bordi del contenitore che vanno analizzate con una certa cura;
    • Computer Simulation Molecular  Infatti le condizioni che si manifestano sul bordo del contenitore (pareti) hanno caratteristiche dinamiche molto diverse da quelle che si hanno nell’interno;   Dynamics In un sistema macroscopico reale questo fatto è irrilevante perché il numero di particelle che si trovano in prossimità del bordo del contenitore può essere sempre considerato una frazione trascurabile del numero complessivo di molecole presenti all’interno del contenitore; In genere questo effetto viene minimizzato (sebbene non certamente eliminato) imponendo condizioni al contorno periodiche; Di fatto le pareti del recipiente vengono rese “trasparenti”, una particella che le attraversi lungo una certa direzione e a una certa velocità, riemerge istantaneamente nella posizione speculare con la stessa velocità; 
    • Computer Simulation Molecular Dynamics   Dopo un certo tempo dall’inizio della simulazione possiamo verificare se il sistema ha raggiunto una condizione di equilibrio; In questo caso possiamo dedurre le principali funzioni termodinamiche utilizzando opportune medie delle varie grandezze dinamiche;  ∆R  R Es. calcoliamo il numero di particelle che si trova in uno strato di larghezza ∆R ad una distanza R da un generico punto; Se ∆R è abbastanza piccolo, abbiamo: ∆N R = N R + ∆R − N R = 4πρ R + ∆R r 2 g (r ) dr ∫ R ≅ 4πρ R 2 g ( R)∆R
    • Computer Simulation Molecular Dynamics      Da una generica configurazione ottenuta nel processo di simulazione è possibile contare il numero di molecole contenute nel guscio ∆NR e da questo risalire alla determinazione del valore della funzione g(r) per quel particolare valore di r ; In generale per diminuire l’errore statistico il calcolo viene effettuato variando molte volte sia la molecola assunta come centrale (dalla quale parte il raggio vettore r) sia in diversi istanti di tempo, ovvero in diverse configurazioni, tutte comunque di equilibrio; Un’altra importante quantità che può essere dedotta da una simulazione di dinamica molecolare è la pressione dato il valore della densità e dell’energia; Nelle simulazioni in cui non si ipotizza di porre condizioni al contorno di tipo periodico la simulazione può essere sviluppata lungo linee assai simili a quelle della teoria cinetica dei gas in cui la pressione è calcolata come una media di impulsi contro le pareti del recipiente; Tuttavia esiste un altro metodo per effettuare il calcolo, più accurato del precedente che richiede le stesse informazioni del calcolo di g(r), la conoscenza del potenziale di interazione intermolecolare e l’utilizzo del teorema viriale della meccanica al quale dedicheremo alcuni commenti.
    • Computer Simulation Molecular Dynamics  Il Teorema Viriale  Consideriamo l’energia cinetica di una particella    2  1 dr dr 1 d  d r  1  d r K= m ⋅ ⇒ K = m r ⋅ − mr ⋅ 2 2 dt dt 2 dt  dt  2 dt    d r 1 d  d r  1   m 2 = F ⇒ K = m r ⋅ − r ⋅F dt 2 dt  dt  2 2   Viriale della Forza Si noti che il prodotto r ⋅ dr/dt rimane sempre limitato, infatti r è limitato dal fatto che la particella si trova all’interno di un contenitore, mentre la velocità è limitata dal vincolo secondo cui l’energia del sistema è fissata e costante; Si può dimostrare che la media su un tempo sufficientemente lungo della derivata di una funzione del tempo limitata è sempre nulla;
    • Computer Simulation Molecular Dynamics  Dimostrazione τ d f (t ) 1  df = lim ∫  τ →∞ τ dt dt 0  f (τ ) − f (0)  lim =0  dt = τ →∞ τ  Quindi, in particolare, possiamo scrivere 1   K = − r ⋅F 2 TEOREMA DEL VIRIALE. La media a lungo termine dell’energia cinetica di una particella è pari a -1/2 il valore della media a lungo termine del viriale della forza risultante agente su quella particella.
    • Computer Simulation Molecular  Dynamics D’altra parte se la temperatura è sufficientemente elevata da permettere l’applicazione del principio di equipartizione dell’energia, possiamo anche scrivere   3 K = kT ⇒ r ⋅ F = −3kT 2  La forza complessiva risultante agente su una particella del liquido sarà scomponibile nella forza dovuta a tutte le altre molecole circostanti, più il contributo esercitato dalle pareti del contenitore     r ⋅ Fother + r ⋅ Fwall = −3kT  Calcoliamo prima di tutto il contributo dovuto al contenitore...
    • Computer Simulation Molecular  Dynamics Nell’ipotesi in cui la pressione sia uniforme, la forza media esercitata dalle N molecole sulle pareti del contenitore può essere calcolata come     N r ⋅ Fwall = − p ∫ r ⋅ n dσ S  Applicando il teorema di Green abbiamo    ∫ r ⋅ n dσ = ∫ ∇ ⋅ r dτ = 3V S V infatti  ∇⋅r = 3   V r ⋅ Fwall = −3 p N Si noti che questo risultato è esattamente quello che ci dovevamo attendere osservando che la forza esercitata sulle pareti del contenitore non dipendendo dalle interazioni intermolecolari deve essere la stessa che si ha nel caso di gas ideale per il quale kT = pV / N.
    • Computer Simulation Molecular  Dynamics Giunti a questo punto possiamo scrivere ( )   1N   1 p=− r ⋅ Fwall = − ρ − 3kT − r ⋅ Fother 3V 3 Si noti che in assenza di interazione, 1     F = 0, ci riconduciamo all’equazione = ρ  kT + r ⋅ Fother  di stato dei gas perfetti 3   other  La stima della forza dovuta all’interazione prende le mosse dal potenziale di interazione intermolecolare       rj − ri   rj − ri F j on i = φ ′(rij ) ⇒ ri ⋅ F j on i = φ ′(rij ) ri ⋅ rij rij      rj − ri ri ⋅ Fothers on i = ∑ φ ′(rij ) ri ⋅ rij j ≠i
    • Computer Simulation Molecular  Dynamics Il calcolo del valor medio porta a   r ⋅ Fothers    rj − ri 1 = ∑∑ φ ′(rij ) ri ⋅ ,i ≠ j N i j rij  Gli indici i e j sono dummy per cui possiamo anche scrivere    ri − rj   1 r ⋅ Fothers = ∑∑ φ ′(rij ) rj ⋅ ,i ≠ j N i j rij  O, ricordando che la distanza rij è ovviamente simmetrica,   1 r ⋅ Fothers = 2N 1       ∑∑ φ ′(rij ) r ( 2ri ⋅ rj − ri ⋅ ri − rj ⋅ rj ) , i ≠ j i j ij
    • Computer Simulation Molecular  E, semplificando, otteniamo infine   1 r ⋅ Fothers = − 2N   Dynamics ∑∑ r ij i φ ′(rij ) , i ≠ j j Ancora una volta dalle simulazioni di dinamica molecolare, una volta raggiunta una configurazione di equilibrio, possiamo conoscere sia le varie distanze rij che il valore del potenziale in tali punti e quindi valutare il viriale delle forze di interazione intermolecolari; Una volta calcolato il virale delle forze di interazione possiamo ricavare la pressione tramite la relazione 1     p = ρ  kT + r ⋅ Fother  3  