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Manual práctico de quimiometría 2013
 

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    Manual práctico de quimiometría 2013 Manual práctico de quimiometría 2013 Presentation Transcript

    • Manual prácticoManual prácticode Quimiometríade QuimiometríaDr. Germán Tortosa Muñozgerman.tortosa@eez.csic.esDepartamento de Microbiología del Suelo y Sistemas SimbióticosEstación Experimental del Zaidín (EEZ-CSIC)“Técnicas básicas de análisis químico en muestras de interés biológico”III Edición, mayo de 2013
    • ¿Qué es la Quimiometría?¿Qué es la Quimiometría?““La aplicación de la estadística a losLa aplicación de la estadística a losproblemas de la Química (Analítica)”problemas de la Química (Analítica)”-ProbabilidadProbabilidad (descifra el comportamiento de los fenómenos o(descifra el comportamiento de los fenómenos osucesos aleatorios)sucesos aleatorios)-Estadística descriptivaEstadística descriptiva (análisis descriptivo de los(análisis descriptivo de losfenómenos o sucesos aleatorios)fenómenos o sucesos aleatorios)-Estadístida inferencialEstadístida inferencial (predicción y conclusiones de los(predicción y conclusiones de losfenómenos o sucesos aleatorios)fenómenos o sucesos aleatorios)
    • Conceptos básicosConceptos básicos¿Qué es un fenómeno (o suceso) aleatorio?¿Qué es un fenómeno (o suceso) aleatorio?““aquel en que los resultados son inciertos, imprevisibles o impredecibles”aquel en que los resultados son inciertos, imprevisibles o impredecibles”En la Ciencia y en la Química, se estudian fenómenos (o sucesos)En la Ciencia y en la Química, se estudian fenómenos (o sucesos)aleatorios…aleatorios…¿Fenómenos determinista?¿Fenómenos determinista?Población, muestra poblacional y variablePoblación, muestra poblacional y variable- Población:- Población: Conjunto global del sistema a estudiarConjunto global del sistema a estudiar- Muestra poblacional- Muestra poblacional: Un subconjunto representativo: Un subconjunto representativo- Variable:- Variable: Propiedad medible de la muestraPropiedad medible de la muestra
    • VariableVariablePOBLACIÓNPOBLACIÓNMuestraMuestraPoblacionalPoblacionalConceptos básicosConceptos básicos
    • ProbabilidadProbabilidadEjemplo: ¿Cuál es la probabilidad de que me salga cara al tirar unaEjemplo: ¿Cuál es la probabilidad de que me salga cara al tirar unamoneda?moneda?Frecuencia relativa:Frecuencia relativa: en un experimento aleatorio, el cociente entre elen un experimento aleatorio, el cociente entre elnúmero de veces que se obtiene un resultado deseado con respecto alnúmero de veces que se obtiene un resultado deseado con respecto altotal de veces que se realizatotal de veces que se realizahttp://bcs.whfreeman.com/ips4e/cat_010/applets/Probability.Probabilidad:Probabilidad: Valor al cualValor al cualtiende la frecuencia relativatiende la frecuencia relativaCon la probabilidad trataremos de conocerCon la probabilidad trataremos de conocerel comportamiento que rigen los sucesos (oel comportamiento que rigen los sucesos (oconjunto de datos aleatorios) queconjunto de datos aleatorios) queestudiamosestudiamosEjemplo: 50%Ejemplo: 50%EJEMPLO Nº1EJEMPLO Nº1
    • ¿Cómo se distribuyen los datos aleatorios?¿Cómo se distribuyen los datos aleatorios?¿Cómo se distribuye su probabilidad?¿Cómo se distribuye su probabilidad?- Estudiamos una variableEstudiamos una variable- Representamos los resultados en forma de histogramaRepresentamos los resultados en forma de histograma
    • Tipos de distribución de probabilidadTipos de distribución de probabilidadDepende del tipoDepende del tipode variablede variable(discreta o(discreta ocontinua):continua):- Binomial- Binomial- Normal- Normal- Chi-cuadrado- Chi-cuadrado- T de Student- T de Student- F- F- Poisson- Poisson- Beta- Beta- Gamma- Gamma- Etc…- Etc…
    • Tipos de distribución de probabilidadTipos de distribución de probabilidadDepende del tipoDepende del tipode variablede variable(discreta o(discreta ocontinua):continua):- Binomial- Binomial- Normal- Normal- Chi-cuadrado- Chi-cuadrado- T de Student- T de Student- F- F- Poisson- Poisson- Beta- Beta- Gamma- Gamma- Etc…- Etc…
    • El caso de la distribución normalizadaEl caso de la distribución normalizada-Gran cantidad deGran cantidad depruebaspruebasestadística seestadística sebasan en ellasbasan en ellas- Simétrica con- Simétrica conrespecto a un valorrespecto a un valorμμ y descrita pory descrita por σσResultados de la concentración de nitratos en agua (μg L-1)0,51 0,51 0,51 0,50 0,51 0,49 0,52 0,50 0,470,51 0,52 0,53 0,48 0,49 0,50 0,52 0,49 0,500,49 0,48 0,46 0,49 0,49 0,48 0,49 0,51 0,470,51 0,51 0,51 0,48 0,48 0,47 0,50 0,49 0,480,51 0,50 0,50 0,53 0,53 0,52 0,50 0,51 0,51EJEMPLO Nº2EJEMPLO Nº2http://personal.us.es/jgam/applets/AppletsDocentes.htm
    • El caso de la distribución normalizadaEl caso de la distribución normalizada- Gran cantidad de pruebas estadística se basan en ellasGran cantidad de pruebas estadística se basan en ellas- Simétrica con respecto a un valor- Simétrica con respecto a un valor μμ y descrita pory descrita por σσ
    • El caso de la distribución normalizadaEl caso de la distribución normalizada
    • Muestra representativa yMuestra representativa y “Teorema central“Teorema centraldel límite”del límite”“Cuando N≥30, lapoblación muestralgrande, aunque lapoblación no estédistribuidanormalmente, lamedia aritméticatenderá a unadistribución normal”
    • Muestra representativa yMuestra representativa y “Teorema central“Teorema centraldel límite”del límite”Cuando N≥30, μ y σ(valor verdadero ydispersión) se suponeque coincide con lamedia aritméticamuestral (o también lamediana) y con ladesviación estándar(DISTRIBUCIÓNNORMALIZADA)
    • Muestra representativa yMuestra representativa y “Teorema central“Teorema centraldel límite”del límite”¿¿¿QUÉPASACUANDOSETRABAJACONN≤30???
    • Estadística DescriptivaEstadística DescriptivaEstadístico: “Cualquier transformación de la muestra aleatoria”EJEMPLO Nº3EJEMPLO Nº3http://home.ubalt.edu/ntsbarsh/Business-stat/otherapplets/Descriptive.htm
    • Sentido de un valor analíticoSentido de un valor analítico¿Qué lleva esta muestra?, ¿cuánto lleva esta muestra?Implica un valor numérico…“No existen resultados cuantitativos de interés si no van acompañadosde alguna estimación de los errores inherentes a los mismos” (Miller yMiller, 2009)Tipos de error:-Groseros o accidentales (ej., un aparato se rompe…)-Aleatorio (no tendencia)-Sistemático (presente una tendencia, ej. Una pipeta mal calibrada, …)
    • Sentido de un valor analíticoSentido de un valor analíticoOtros conceptos importantes:Precisión: describe los errores aleatorios. Hace mención a la dispersiónde los datos con respecto al valor real. En el caso de las distribucionesnormalizadas de datos, haría referencia a la anchura de la campanagaussiana siendo más ancha cuanto más dispersos están los datos yviceversa. Exactitud: es la proximidad al verdadero valor de una medida individualo un valor promedio (ejemplo: una pipeta mide teóricamente 50 ml yexperimentalmente como media mide 49,9 ml, por lo que sería bastanteexacta). Está afectada por los errores aleatorios y sistemáticos.
    • Sentido de un valor analíticoSentido de un valor analíticoOtros conceptos importantes: Reproducibilidad: es la capacidad de obtener los mismos resultados enun análisis independientemente de las condiciones usadas (laboratorio,analista, fecha, material, etc.). Repetibilidad: capacidad de obtener los mismos resultados en unanálisis en las mismas condiciones usadas (laboratorio, analista, fecha,material, etc.). Incertidumbre: intervalo dentro del cual es razonablemente verosímilque se encuentre el verdadero valor de la magnitud. Hace referencia a laexpresión de un resultado analítico con su error inherente (aleatorio ysistemático).
    • Sentido de un valor analíticoSentido de un valor analítico
    • Incertidumbre de un valor analíticoIncertidumbre de un valor analíticoEn ausencia de error sistemático, la media aritmética debería coincidircon el verdadero valor que se espera.Intervalo de valores donde sea probable encontrar el valor verdadero.Este depende de dos factores:-Precisión de las medidas (dispersión o desviación estándar)-Número de medidas que se realiceN≥30 es poco viable (IMPORTANTE)Desde el punto de vista analítico, para medidas de muestras repetidas,se puede suponer una distribución casi normal y se asume quelas medias de las muestras muy pequeñas se distribuyennormalmente…
    • Límite de Confianza de la MediaLímite de Confianza de la MediaIntervalo de confianza para muestras grandes:Z dependerá del grado de confianza requerido95%, z=1,96 ; 99%,z=2,58; 99,7%, z=2,97Intervalo de confianza para muestras pequeñas:Valores de t para intervalosde confianza deGrados delibertad95 % 99%2 4,30 9,925 2,57 4,0310 2,23 3,1720 2,09 2,8550 2,01 2,68100 1,98 2,63
    • Límite de Confianza de la MediaLímite de Confianza de la MediaEJEMPLO Nº4EJEMPLO Nº4http://graphpad.com/quick
    • Imagen conceptual del Límite de ConfianzaImagen conceptual del Límite de Confianzade la Mediade la Media
    • Presentación de resultadosPresentación de resultadosNo existe unaminidad. Posibilidades:- Media y desviación estándar (estimación de la cantidadmedida y precisión)- Error estándar de la media (σ/√n)- Intervalo de confianzaNota: el intervalo de confianza tiene sentido cuando tenemos muchasrepeticiones. Cuando son pocas, (n ≤ 10) no tiene mucho sentido“Las cifras significativas no deben exceder de nuestra precisión”
    • Presentación de resultadosPresentación de resultados
    • Presentación de resultadosPresentación de resultados
    • Presentación de resultadosPresentación de resultados
    • Propagación de erroresPropagación de erroresEJEMPLO Nº5EJEMPLO Nº5http://graphpad.com/quickcalcs/Er
    • Inferencia estadísticaInferencia estadísticaDecisión correcta de Tipo A: Suponemos que los nitratos son menores de 50 mgL-1y lo confirmamos con los análisis. Podemos afirmar que NO HAYcontaminación.Decisión correcta de Tipo B: Suponemos que los nitratos son mayores de 50 mgL-1y lo confirmamos con los análisis. Podemos afirmar que HAY contaminación. Error de Tipo I (o de tipo α): Suponemos que la concentración de nitratos eramayor de 50 mg L-1y no lo era.Error de Tipo II (de tipo β): Suponemos que la concentración de nitratos eramenor de 50 mg L-1y no lo era.Nuestra elección RealidadH0 es cierta H1 es ciertaEscogemos H0 comociertaDecisión correcta de Tipo A(p = 1-α)Error de tipo II (p= β)Escogemos H1 comociertaError de tipo I (p = α)Decisión correcta de Tipo B(p= 1-β)
    • Inferencia estadísticaInferencia estadísticaA la hora de descartar una u otra hipótesis, no podremos afirmar exactamentecual es la decisión correcta debido a que solo tenemos acceso a una parte de lapoblación (una muestra de ella). Por lo tanto, es lógico que hablemos entérminos probabilísticos, ya que así podremos evaluar el error que cometemosal equivocarnos.Así, en términos de probabilidad tendríamos lo siguiente:Probabilidad de escoger H0 siendo H0 cierta = 1-αProbabilidad de escoger H0 siendo H1 cierta = βProbabilidad de escoger H1 siendo H0 cierta = αProbabilidad de escoger H1 siendo H1 cierta = 1-βNuestra elección RealidadH0 es cierta H1 es ciertaEscogemos H0 comociertaDecisión correcta de Tipo A(p = 1-α)Error de tipo II (p= β)Escogemos H1 comociertaError de tipo I (p = α)Decisión correcta de Tipo B(p= 1-β)
    • Inferencia estadísticaInferencia estadística
    • Inferencia estadísticaInferencia estadística
    • Estadístico de contraste yEstadístico de contraste y pp-valor-valor¿Cuál es el criterio que debemos seguir parapoder afirmar u descartar una hipótesis?-Cálculo del estadístico de contraste-Este es un parámetro que se calcula teniendo encuenta que los datos cumplen la distribuciónnormalizada y se relaciona con el área de la curvala cual se correspondería con la región de rechazo,es decir, que si nuestra muestra está en esa zonapodríamos descartar la hipótesis nula (H0).-Si ese valor fuese menor que el nivel designificación (α) que hemos prefijado, podríamosrechazar la hipótesis nula.-Nota: los valores más usados para α son 0,05, 0,01y 0,001, es decir, que la probabilidad de acertar ennuestra afirmación sería del 95%, 99% y 99,9%respectivamente.
    • Estadístico de contraste yEstadístico de contraste y pp-valor-valorEn resumen, descartaremos H0 si p-valor ≤ α, siendo α =0,05, (también puede ser 0,01 y 0,001).http://bcs.whfreeman.com/ips4e/cat_010/applets/pvalue_ips.htmlQueremos saber si haycontaminación en estas aguas. ¿Elvalor obtenido de nuestrasmuestras es distintosignificativamente de 50 mg L-1,valor que según el cual lalegislación te dice que tienescontaminación por nitratos? Alhacer el contraste de hipótesis,definimos H0 y H1:H0 : El valor de nuestros análisises igual a 50 mg L-1H1 : El valor de nuestros análisises mayor a 50 mg L-1EJEMPLO Nº6EJEMPLO Nº6
    • Estadístico de contraste yEstadístico de contraste y pp-valor-valorhttp://bcs.whfreeman.com/ips4e/cat_010/applets/pvalue_ips.htmlComo podemos observar, nos ha salido un p-valor = 0,0001 (p-valor ≤ 0,05). Por lotanto, podemos rechazar la hipótesis nula y confirmar que la concentración denitratos obtenida en las muestras analizadas es mayor que 50 significativamente(con un 95% de probabilidad).
    • Tipos de variablesTipos de variablesCualitativas. Son aquellas que expresan una propiedad de las muestras que no se puedeexpresar numéricamente (ejemplo: el color de los ojos). A su vez, podemos clasificarlas endos grupos:- Ordinal o cuasicuantitativa, en la cual puede adoptar varios regidos porun cierto orden (ejemplo: leve, moderado o grave).- Nominal, en la cual no existe ningún tipo de orden (ejemplo: tipo de mediode locomoción, coche, motocicleta, etc.).Cuantitativas o numéricas, las cuales se pueden expresar mediante un valornumérico (ejemplo: la concentración de nitratos de 50 mg L-1). A su vez, se pueden clasificaren dos grupos:- Discretas, en las cuales solo pueden adoptar valores enteros (ejemplo:número de hijos, días, etc.).- Continuas, en las cuales pueden adoptar todos los valores posibles reales(ejemplo: la altura de un jugador de baloncesto es de 2,15 metros, hace -2ºC en lacalle, etc.).
    • Tipos de variables y tests estadísticosTipos de variables y tests estadísticos-Variable independiente. Es aquella que no depende de ningún factor concreto y quea su vez, puede provocar una modificación en otras variables.-Variable dependiente. Es aquella que puede ser modificada por otra variable(independiente). Un ejemplo es aquella propiedad que se mide en una muestra a lo largodel tiempo.TIPOS DE TEST ESTADÍSTICOS:Técnicas paramétricas. Se utilizan cuando las variables siguen una distribuciónnormalizada y se basan en la media y la varianza.Técnicas no paramétricas o “robustas”. Se utilizan cuando no siguen un tipo dedistribución conocida. Están basadas en el empleo de la mediana.
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas- Análisis para una muestra poblacional- Análisis para dos muestras poblacionales-Análisis para más de dos muestras poblacionales-Análisis de la correlación
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas- Análisis para una muestra poblacional- Análisis descriptivos
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas- Análisis para una muestra poblacional- Test de normalidadhttp://home.ubalt.edu/ntsbarsh/Business-stat/otherapplets/Normality.htEJEMPLO 7EJEMPLO 7
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas- Análisis para una muestra poblacional- Contrastes de la media de una población con un valor de referencia (tde Student, paramétrico y de signos, no paramétrico)p >0,05, no significativo, (NS)p entre 0,01 y 0,05, significativo, (*)p entre 0,001 y 0,01, muy significativo, (**)p < 0,001, extremadamente significativo, (***)http://www.graphpad.com/quickcalcs/OneSampleT1.cfm?Format=SDhttp://www.fon.hum.uva.nl/Service/Statistics/Sign_Test.htmlEJEMPLO 8EJEMPLO 8
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas-Análisis para dos muestras poblacionales- t de Student (paramétrico)- U de Mann-Whitney (no paramétrico)http://graphpad.com/quickcalcs/ttest1.cfmhttp://faculty.vassar.edu/lowry/utest.htmlEJEMPLO 9EJEMPLO 9
    • Tests estadísticos de interés en análisisquímico de muestras biológicas- Análisis para más de dos muestras poblacionales-ANOVA (paramétrico)Que las variables seanindependientesQue tengan una distribuciónnormalizadaQue sus varianzas no difieransignificativamente.-Pruebas “post-hoc”-Análisis de Kruskal-Wallis(no paramétrico)http://www.amstat.org/publications/jse/v18n2/ANOVAExercise.xlshttp://department.obg.cuhk.edu.hk/researchsupport/KruskallWallis.aspEJEMPLO 10EJEMPLO 10
    • Inferencia estadísticaInferencia estadísticaANÁLISIS DE REGRESIÓN(LINEAL )RECTA DE REGRESIÓN DE YSOBRE X(MÉTODO DE LOS MÍNIMOSCUADRADOS)y=y0+axR (coeficiente de correlación)http://faculty.vassar.edu/lowry/corr_stats.htmlPérdidasdeMO(%)051015202530354045505560AL+GAL+G+FeAL+G+P0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 4005101520253035404550556065AL+SAL+S+FeAL+S+PProceso de compostaje (semanas)y = y0+ axy = a(1-e-bx)EJEMPLO 11EJEMPLO 11
    • Bibliografía imprescindible:Bibliografía imprescindible:- Estadística y Quimiometría para Química Analítica.- Estadística y Quimiometría para Química Analítica. Miller y Miller. ISBN: 84-205-Miller y Miller. ISBN: 84-205-3514-13514-1-- QuimiometríaQuimiometría. Carlos Mongay Fernández. ISBN: 9788437059235. Carlos Mongay Fernández. ISBN: 9788437059235-- QuimiometríaQuimiometría .Guillermo Ramis Ramos y Mª Cecilia García Álvarez-Coque. ISBN:.Guillermo Ramis Ramos y Mª Cecilia García Álvarez-Coque. ISBN:84773890478477389047
    • Webs:Web Pages that Perform Statistical Calculations! (http://statpages.org)STAT-ATTIC STATistics Applets for Teaching Topics in Introductory Courses.(http://sapphire.indstate.edu/~stat-attic/index.php)Apuntes sobre Bioestadística, Universidad de Málaga(http://www.bioestadistica.uma.es/baron/apuntes/).Aula Virtual de Bioestadística. http://e-stadistica.bio.ucm.es/index.htmlDr Arsham´s Statistic site (http://home.ubalt.edu/ntsbarsh/Business-stat/opre504.htm)Material de clase de la asignatura Estadística 2(http://augusta.uao.edu.co/moodle/course/view.php?id=284)Estadística aplicada a la Bioinformática(http://sebbm.bq.ub.es/BioROM/contenido/UIB/bioinfo/index.htm)Bioestadística, Universidad de Granada (http://www.ugr.es/~bioestad/)Department of Obstetrics and Gynaecology. The Chinese University of Hong Kong.(http://department.obg.cuhk.edu.hk/researchsupport/statstesthome.asp) Applets y software gratuito: Recopilación muy completa sobre software estadístico libre y de pago(http://statpages.org/javasta2.html)
    • Variable:Variable:-Estadística descriptiva (media, DE, …)Estadística descriptiva (media, DE, …)-Representación gráficaRepresentación gráfica-Test de Normalidad :Test de Normalidad :-Paramétrico (p)Paramétrico (p)-No paramétrico (np)No paramétrico (np)POBLACIÓNPOBLACIÓNMuestraMuestraPoblacionalPoblacionalRepresentativaRepresentativaN≥30N≥30Estadística inferencialEstadística inferencial1 muestra poblacional:1 muestra poblacional:-Contraste con valor de refenciaContraste con valor de refencia-t de Student (p)t de Student (p)- Prueba de signos (np)Prueba de signos (np)2 muestras poblacionales:2 muestras poblacionales:-t de Student (p),t de Student (p),- U de Mann-Whitney (np)U de Mann-Whitney (np)Más de 2 muestrasMás de 2 muestraspoblacionales:poblacionales:-ANOVA (p),ANOVA (p),- Krustal-Wallis (np)Krustal-Wallis (np)Relación entre variablesRelación entre variables(Correlación):(Correlación):-Regresión linealRegresión lineal