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              La Termodinámica
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Introducción
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• Todos los sucesos
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Relación entre la materia y la energía
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En la Biología
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La Termodinámica
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Los Sistemas Termodinámicos
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Las concentraciones y la energía libre de Gibbs
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Las concentraciones y la energía libre de Gibbs
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La constante de equilibrio (Keq)
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El equilibrio químico
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Las concentraciones y la energía libre de Gibbs
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¿Cómo se entiende esto?
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Las Reacciones Acopladas
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Resumen…
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Energía interna                    x
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Indica la cantidad de energ...
Entalpía
                                                x
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Se refiere al ...
Entropía
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                                           . m
Se considera equiv...
Energía libre de Gibbs
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11 Introducción a la Termodinámica

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Autor: Maestro en Ciencias Bioquímicas Genaro Matus.
Examen de Selección UNAM, Grupo GUTE.
Introducción a la termodinámica (una panorámica en las ciencias de la salud)
Relación entre la materia y energía, Tipos de Sistema, Energías de enlace químico, flujos energéticos, Entalpía, Entropía, Energía libre de Gibbs, Equilibrio Químico, Reacciones exotérmicas, Reacciones endotérmicas, Principio de Le Chaterlier, Leyes de la Termodinámica

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  1. 1. x . m o m La Termodinámica e.c u t Autor: Maestro en Ciencias .g Bioquímicas Genaro Matus Ortega w w w Autor: Maestro en Ciencias Bioquímicas Genaro Matus Ortega genaromatus@excite.com, genaro_matus@hotmail.com
  2. 2. Introducción x • Todos los sucesos que ocurren en el . m universo, desde la colisión entre los átomos hasta las o m explosiones de las estrellas en el espacio, implican e.c flujos de energía. ut • Los seres vivos pueden ser entendidos como .g entidades materiales que w w establecen flujos de energía. w
  3. 3. Relación entre la materia y la energía x . m Está definida por la ecuación de Einstein: o m E=mc 2 e.c En donde: u t . g E = la energía total medida en julios (Kg m2/ s) m = la masa de la partícula medida en Kg, w c = la velocidad de la luz (3.0 x 10-8 m/s) w w
  4. 4. En la Biología x m . siguiendo • Desde el punto de vista de la Biología el flujo las cadenas tróficas: o m de nutrientes puede ser visualizado e.c u t .g w w w
  5. 5. La Termodinámica x . m • Es una disciplina que describe las relaciones entre teniendo siempre la perspectiva mestudio desde las diversas formas de energía la materia, o de .c un punto de vista macroscópico. e a) t Estudia cantidades de materia lo suficientemente grandes para u que sus propiedades medias, como la temperatura, la presión y el g volumen puedan definirse bien. . a) w No se basa en modelos moleculares. a) w Ayuda a predecir la dirección y el alcance de una reacción química, w pero no da información alguna acerca de la rapidez del proceso
  6. 6. Los Sistemas Termodinámicos x . m UNIVERSO o m e.c t SISTEMA u .g w w Alrededores w
  7. 7. Tipos de sistema x . m o m e.c u t .g w Según las fronteras: Sistemas Homogéneos y w Con base en su composición: Aislados (no permiten intercambio de trabajo, energía o materia) w Sistemas Heterogéneos Cerrados (Trabajo y energía pero no materia) Abiertos (materia, energía y trabajo)
  8. 8. Las fronteras de los sistemas x . m Las Paredes o Fronteras de cada sistema se pueden clasificar en: o m Rígidas y móviles e.c Térmicas y adiabáticas, y u t Permeables e impermeables .g w w w
  9. 9. Un punto de vista químico x . m • Consideremos un Sistema Térmico, Cerrado y Homogéneo con un número limitado de moléculas, cada una de las cuales poseerá una m energía propia, inherente a cada especie química individual. o e.c u t .g w w w
  10. 10. La energía de enlace x • . m La suma total de estas energías individuales puede reunirse y entenderse como una Energía Total (E). • o químico entre los átomos individuales que forman las moléculas. m Sin embargo, la mayor parte de esta energía total (E) se presenta como energía de enlace Tipo de Enlace Enlace Sencillo Energía necesaria e.c Tipo de Enlace Enlace Doble Energía necesaria t para romper el para romper el enlace (kcal/mol) enlace (kcal/mol) O-H H-H P-O 110 104 g 100 u C=O C=N C=C 170 147 146 C-H N-H . 99 93 P=O Enlace Triple 120 C-O w 84 C≡C N≡N 195 174.5 w C-C 83 Puente de Hidrógeno S-H 81 NH O 4-5 w C-N 70 OH N 4-5 C-S 62 NH N 4-5 N-O 53 OH O 4-5 S-S 51 V. der Waals 0.195 – 4.5
  11. 11. Una reacción química que libera energía x . m • Supongamos que en el sistema descrito tiene lugar una reacción química: A→B o m e.c • Si esta reacción genera un cambio “negativo” en la energía del u t sistema (∆E), entonces este cambio de energía (∆E) puede afectar al sistema y al entorno en dos vías: .g ☞ Una vía implica un cambio en la energía calorífica (q o energía cinética media) del sistema y el entorno. w w ☞ La creación de trabajo (w, magnitud escalar conformada por dos vectores Fuerza y Distancia), w = PV. w
  12. 12. Dos vías para liberar energía x . m o m .c UNIVERSO UNIVERSO SISTEMA e Presión (P) A→ B SISTEMA t Volumen 1 ∆E → -h g u - h = ↑ T °C . Alrededores Volumen 2 w Alrededores w w
  13. 13. Convención para el flujo energético x • . m q+: Implica que el calor es absorbido por el sistema a partir de los alrededores (proceso endotérmico). • w +. o m q-: Indica que el calor fluye desde el sistema hacia el entorno (proceso exotérmico). Señala que el trabajo es donado por el sistema y este actúa sobre los alrededores. .c • • w-: Marca que los alrededores ejercen trabajo sobre el sistema. t e Termodinámica: g u Esta conservación de la energía está enmarcada en la Primera Ley de la . E2 - E1 = ∆E = Eqe = Ec + w Lo que se traduce en que: w w “siempre que el calor abandona el sistema, la cantidad de energía disminuye dentro de las fronteras del sistema pero se incrementa de manera simétrica en los alrededores”,. w en cualquier proceso la energía total del sistema se mantiene constante”
  14. 14. El concepto de Entalpía (H) x . m La Entalpía H (del griego enthalpein, calentar el interior), es una función de estado compuesta que incluye el trabajo y el calor. Matemáticamente la entalpía se representa en la siguiente forma: H = Eqe; o m es decir: c .PV H=h+ t e g u Fórmula que también puede ser representada como: H = U + PV . Donde: w U es la energía interna del sistema (depende principalmente de los enlaces químicos y fuerzas intermoleculares). w P es la presión del sistema. w V es el volumen del sistema La Entalpía (H) es una variable dependiente de la Temperatura (T) o energía calorífica (-h), de la Presión y del Volumen del Sistema.
  15. 15. En un sistema biológico x . m La variación del volumen se considera despreciable (la presión del sistema es constante), se tiene que: o m .c ∆E h = ∆H t e * Es debido a ésta igualdad entre la entalpía y el que se establece que: g u intercambio de calor que ocurre en los sistemas biológicos . w ☞ q+ = ∆H+ = proceso endotérmico w ☞ q- = ∆H- = proceso exotérmico w
  16. 16. Toda reacción química puede modelarse x . m Dado que la entalpía de un reactante o producto es una función de estado, puede utilizarse la variación de entalpía de cualquier reacción para calcular la DH de la reacción: o m .c ∆H reacción = S ∆H productos - S ∆H reactivos e u ∆Ht* t C6H12O6 .g kcal / mol -304.7 kjmol / mol -1274.9 w CO2 -94.0 -393.3 H2O -68.4 -286.2 w O2 0 0 w
  17. 17. El concepto de entropía (S) x . m • La Segunda Ley de la Termodinámica permite predecir la dirección de una reacción pues señala que “cualquier proceso ocurre espontáneamente o m (por si mismo) siempre que transcurra en la dirección en la cual se incremente el desorden global del Universo (del sistema y del entorno)”. e.c u t .g w w w
  18. 18. Proteína = Estado ordenado x . m o m e.c ut .g w w w
  19. 19. Probabilidades de orden x . m o m e.c ut .g w w w
  20. 20. La energía libre de J. Willard Gibbs G x . m 1878 ∆H ∆S o m Descripción de la reacción: .c La reacción es favorecida entálpicamente (exotérmica) y - + entrópicamente. Es espontánea (exergónica) a todas las temperaturas. - - e La reacción es favorecida entálpicamente, pero no entrópicamente. t Es espontánea solo a temperaturas por debajo de T = ∆H/∆S + + g u La reacción no es favorecida entálpicamente, pero sí entrópicamente. Es espontánea solo a temperaturas por encima de T = ∆H/∆S + - . La reacción es favorecida entálpicamente, pero opuesta w entrópicamente. No es espontánea (endergónica) a ninguna temperatura. w G=H–TS w ∆G = ∆H – T ∆S
  21. 21. Direccionalidad de la reacción y espontaneidad x . m • Los valores negativos de ∆G (∆G < 0) son característicos de procesos espontáneos a los cuales se les denomina procesos exergónicos (del o m griego ergon, trabajo), mientras que a los valores positivos de ∆G (∆G > 0)son característicos de procesos no espontáneos y se les llama endergónicos, que deben ser impulsados por la introducción de energía libre para que puedan llevarse a cabo. e.c Exergónica (ΛG < 0): u t El sistema libera energía, entonces los productos tienen menos energía libre que los reactivos .g Endergónica (ΛG > 0): El sistema requiere energía, por lo que los productos cuentan con w más energía que los reactivos Isoergónica (ΛG = 0): w Prevalecen condiciones de equilibrio w
  22. 22. El valor de conocer la DG x . m o m e.c ut .g w w w
  23. 23. Las concentraciones y la energía libre de Gibbs x . m o m e.c ut .g w w w
  24. 24. Las concentraciones y la energía libre de Gibbs x . m Cuando hay más de un reactivo inicial (A, B, C...) la ecuación toma la forma: m ∆G = ∆G° + RT ln ([Productos] / [Reactivos]) o .c Sin embargo, en una reacción en equilibrio, no hay variación neta de la cantidad de reactivos ni de los productos, ya que ∆G = 0, por lo que resulta: e u t 0 = ∆G° + RT ln ([Productos] / [Reactivos]) .g -∆G° = RT + ln Keq w ∆G° ∆G° = RT – ln Keq w w
  25. 25. Breve paréntesis x . m o m e.c ut .g w w w
  26. 26. La constante de equilibrio (Keq) x • . m La posición de equilibrio en cualquier reacción química está dada por la constante de equilibrio (Keq) de la reacción, que puede calcularse siempre que se conozca la m concentración de todos los reactivos o reactantes y de los productos. o • Para la reacción general: A + B .c C + D e u t OJO: A temperatura constante, la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de los reactivos (principio o ley de acción de masas). .g w v1 = k1 [A] [B] w v2 = k2 [C] [D] w
  27. 27. El equilibrio químico x • El equilibrio químico se define como el estado en el que no se produce ningún . m cambio en la concentración de los reactivos y los productos, y las o m .c velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales: k1 [A] [B] = k2 [C] [D] t e reordenando se tendrá que: k1 = [C] [D] g u k2 [A] [B] . w La relación de las dos constantes k1 / k2 w se puede sustituir por una constante única Keq, que es la constante de equilibrio: w Keq = [Productos] [Reactivos]
  28. 28. El equilibrio químico x • . m La Keq es fija y característica para cada reacción química a una temperatura determinada, y define la composición de la mezcla final en el equilibrio para reactivos y productos. o m cualquier reacción, independientemente de cuales sean las cantidades iniciales de • e.c El término concentración “activa” utilizado se refiere a la concentración efectiva de • cada una de las especies reaccionantes. u t Que habitualmente es menor que su concentración real debido a que las moléculas reaccionantes tienden a ver algo limitada su capacidad de reacción por las moléculas que les rodean. .g • w La concentración “activa” o actividad aA, de un reactante A viene dado por la ecuación: w aA = [A] x gA w
  29. 29. El equilibrio químico x • . m en la ecuación anterior [A] es la concentración molar de A y gA es el coeficiente de actividad de A, un factor que corrige la concentración molar para dar la concentración “activa”. o m • .c El coeficiente de actividad de un compuesto varía con la composición de su entorno, pero a dilución infinita se aproxima a 1.0. e • u t Dado que en bioquímica se acostumbra emplear las concentraciones molares en .g lugar de concentraciones activas, la constante de equilibrio Keq para cualquier reacción se expresa como K’eq, y el signo prima’ que secunda a la K indica que la constante de equilibrio esta basada en las concentraciones molares. K’ =w w ] / [[Reactivos] [Productos [Productos] Reactivos] eq w
  30. 30. Factores que afectan el equilibrio químico x . m químico: o m • Hay por lo menos 5 factores que afectan el equilibrio 1) la concentración, 2) la presión, 3) el volumen, 4) la .c temperatura y 5) la presencia de catalizadores. e u t • Hay una regla que ayuda a predecir la dirección en que se desplazará el equilibrio cuando cambia alguno de estos factores: el Principio de Le Chatelier: .g “Si se aplica una tensión externa a un sistema en w equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión (cambio de w concentración, de volumen, de presión o temperatura).” w
  31. 31. Consideraciones a tomar en cuenta: x a) La Keq es una cantidad adimensional que depende de que la ecuación esté . m balanceada y de la temperatura. o m .c b) Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. t e g u . ☞ Se puede predecir la dirección de una reacción dependiendo de los valores de la w constante de equilibrio, pero no sabemos cómo es la velocidad de la reacción química. w w
  32. 32. Las concentraciones y la energía libre de Gibbs x • . m Si la ∆G°’ es negativa, entonces la Keq m es mayor que 1, es decir, se favorece la formación de productos a partir de o los reactivos. e.c Nota: • Un equilibrio químico es un estado u t dinámico, las reacciones opuestas se realizan a la misma velocidad, de tal forma que se anulan mutuamente. .g • Si un catalizador acelera una reacción, hace lo propio con la reacción inversa. w El equilibrio se alcanza aún sin catalizador por lo que: w • La constante de Equilibrio y también la w Conforme crece la Keq se hace más negativo el valor de DG. ∆G°’ tienen los mismos valores, con o sin catálisis.
  33. 33. Demos valores en la calculadora x . m 1,00E+100 o m .c 8,00E+099 6,00E+099 t e Keq 4,00E+099 g u . 2,00E+099 0,00E+000 w w -250 -200 -150 -100 -50 0 50 G w
  34. 34. Demos valores en la calculadora x . m 1,00E+100 o m .c 8,00E+099 6,00E+099 t e Keq 4,00E+099 g u . 2,00E+099 0,00E+000 w w -250 -200 -150 -100 -50 0 50 G w
  35. 35. ¿Cómo se entiende esto? x . m 1) Si la Keq >>1 entonces se necesita gran cantidad de productos en comparación con los reactivos para alcanzar el equilibrio. Es decir: La reacción tiende hacia la formación de los productos. o m 2) Si la Keq>>1 entonces la reacción es espontánea pues su DG es negativa Por .c Keq>>1 negativa. tanto tiende hacia la derecha. t e En caso contrario: g u 1) Si la Keq<< 1 entonces se necesita gran cantidad de reactivos en comparación Keq<< . con los productos para alcanzar el equilibrio. Es decir: La reacción tiende hacia la w formación de los reactivos. 2) Si la Keq<<1 entonces la reacción no es espontánea pues su DG es positiva Por Keq<<1 positiva. w tanto tiende hacia la izquierda. w
  36. 36. Las Reacciones Acopladas x • Las variaciones en la energía libre . m pueden ser aditivas y así ocurrir el que una reacción endergónica sea o m .c impulsada por una exergónica, denominándose a esto, reacciones acopladas, las cuales son la base para la actividad de las rutas t e metabólicas. g u • . La energía puede ser transferida entre una reacción exergónica y una endergónica w solo si w comparten intermediarios. w
  37. 37. Resumen… x . m o m e.c ut .g w w w
  38. 38. Leyes de la termodinámica x . m • Ley cero: Dos cuerpos con distinta temperatura tienden a favor de gradiente. o m homogenizar su energía cinética. Ocurre un flujo de energía a e.c • Primera ley. La energía del universo es una constante (La t energía no se crea ni se destruye; sólo se transforma). u .g • Segunda ley. La entropía del universo siempre va en aumento. w w • Tercera ley. La entropía en el cero absoluto (0ºK) es cero. w
  39. 39. Energía interna x . m Indica la cantidad de energía de un sistema en un momento dado y está en función del calor y del trabajo realizado por el sistema. U=q–w o m .c Donde: q : calor; w: trabajo realizado; U es una función de estado e compleja u t Una función de estado informa del estado energético de un sistema sin g tomar en cuenta el camino seguido para llegar a él. . w Depende sólo de la diferencia entre un estado final y uno inicial. w w
  40. 40. Entalpía x . m Se refiere al calor a presión constante, cuando el único trabajo realizado por el sistema es un cambio de volumen. o m .c También se refiere al calor asociado a una reacción. e t Divide los procesos en exotérmicos y en endotérmicos. u g = ΔU + P ΔV Δ H. q = wΔ H = q = ΔU p w p w
  41. 41. Entropía x . m Se considera equivalente al grado de desorden de un sistema. o m Es igual al calor a presión constante asociado a un proceso reversible dividido entre la Temperatura (inversamente .c proporcional a la temperatura). e /T Δ S uq = t p rev .g w w w
  42. 42. Energía libre de Gibbs x . m Es un criterio de espontaneidad de un proceso y es igual a Δ G = Δ H – T ΔS o m e.c u t Si Δ G < 0, el proceso es exergónico y espontáneo Si Δ G > 0, el proceso es endergónico y no espontáneo g Si Δ G = 0, el proceso es isorgónico y está en equilibrio . w w w
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