Trabalho Poliacetal

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Trabalho Poliacetal

  1. 1. Universidade de Campinas Colegio Técnico de Campinas Departamento de Plástico Poliacetal Amanda Siqueira – RA 12198 Gabriela Begalli – RA 12207
  2. 2. Campinas, 2013 Sumário 1 - Introdução...............................................................................................................4 2 - Historia do Poliacetal...............................................................................................5 3 - Obtenção.................................................................................................................6 3.1 – Produção do monômero...................................................................................6 3.2 – Produção do polímero......................................................................................7 3.2.1 – Homopolímero.......................................................................................7 3.2.2 – Copolímero............................................................................................8 3.3 – Estrutura molecular..........................................................................................9 4 – Propriedades gerais............................................................................................ 10 4.1 – Propriedades mecânicas....................................................................... 10 4.2 – Propriedades térmicas............................................................................11 4.3 – Propriedades elétricas............................................................................11 4.4 - Propriedades químicas............................................................................12 5 - Aplicações.............................................................................................................13 Bibliografia.................................................................................................................15 2
  3. 3. Índice de Figura Figura 1 – Fabricantes de poliacetal............................................................................5 Figura 2 – Resina de poliacetal...................................................................................6 Figura 3 – Esquema representativo das diversas formas de polimerização do formaldeído...................................................................................................................7 Figura 4 – Reação de esterificação para melhorar a estabilidade térmica do poliacetal homopolímero..............................................................................................8 Figura 5 – Tipos de éteres cíclicos usados na obtenção de acetais copolímeros......8 Figura 6 – Molécula de acetal copolímero mostrando a posição do segundo monômero (m)..............................................................................................................9 Figura 7 – Brinquedos produzidos com copolímeros de Poliacetal...........................13 Figura 8 – Cabo de facas de poliacetal.....................................................................13 Figura 9 – Palhetas de guitarra e baixo.....................................................................14 Figura 10 – Chapas e tarugos de poliacetal..............................................................14 Figura 11 - Flexível articulado em poliacetal para lubrificação em usinagem de materiais.....................................................................................................................14 Índice de Tabela Tabela 1 - Propriedades mecânicas e físicas básicas dos poliacetais........................9 Tabela 2 - Propriedades térmicas básicas dos poliacetais........................................10 Tabela 3 - Propriedades elétricas básicas dos poliacetais.......................................10 Tabela 4 - Resistência das resinas acetalicas aos principais produtos químicos.....11 3
  4. 4. 1 - Introdução O Poliacetal é um plástico de engenharia obtido a partir do aldeído fórmico. É conhecido como POM, Delryn, Politec 1000 ou Poliacetal como também outros nomes renomeados assim que entrou no mercado no ano de 1960. É um material rígido e muito resistente, com excepcional estabilidade dimensional devido, principalmente, à baixa absorção da umidade, a excelente usinabilidade e um bom polimento. É um plástico altamente cristalino, que mantém suas propriedades mesmo quando imerso em água quente. Além disso, possui baixa tendência à ruptura por fadiga. Por todas estas propriedades, ele se adapta às aplicações que no passado eram reservadas exclusivamente aos metais. Ideal para fabricação de peças e ferramentas para indústria em geral, o Poliacetal apresenta excelentes propriedades para uma produção mais segura e eficaz de inúmeras soluções. Usa-se na fabricação de engrenagens, buchas, flanges, guias, roscas sem fim, isoladores, roldanas e rolamentos, como outras aplicações que estarão nos capítulos à frente. 4
  5. 5. 2 - História do Poliacetal Desde que Butlerov sintetizou o formaldeído em 1859 e após a descoberta do nitrato de celulose pelo inglês Alexandre Pakers, são conhecidos polímeros deste material, já que se formam espontaneamente ao se manejar este aldeído. Porem, só no final dos anos 50 se obteve polímeros de formaldeído com estabilidade e tenacidade necessárias para aplicações comerciais. A primeira resina acetálica comercializada foi desenvolvida pela Dupont em 1960, como nome de Delrin. Em 1962 foi o surgimento do Celcon, um copolímero produzido pela empresa Celanese. No mesmo ano, a Hoechst uniu-se a Celanese para produzir na Alemanha as resinas acetálicas Hostaform que foi um avanço no mundo dos plásticos de alto desempenho para aplicações de engenharia que ainda é um importante produto hoje. Uma nova aliança surgiu em 1963, a Celanese com a Dainippon Celluloid Company e à ICI (Imperial Chemical Industries), para produzir o copolímero acetálico no Japão e na Inglaterra, com os nomes de Duracon e Alkon, porem, em 1972, a ICI perdeu o interesse pelo produto. Atualmente as marcas Celcon e Hostaform pertencem à empresa Ticona. Com também se tem outorgado em muitos países, patentes de invenção sobre polímeros de aldeídos, poliformaldeido fundamentalmente, e, em alguns casos, particularmente no Japão, sobre poliacetaldeído. Em relação ao poliacetal, Vicente em 2009, postula que poliésteres contêm a estrutura molecular R-O-R-O, por convenção, os polímeros nos quais R é um grupo metileno – CH2 são descritos pelo termo genérico de resinas acetálicas, sendo o nome poliéster reservado aos materiais nos quais R é mais complexo é mais complexo como nas resinas epóxi, PBT e PET. Poliacetais ou polioximetilenos (POM) são polímeros derivados do formaldeído ou do trioxano. No Brasil não há produção local de poliacetal. O POM está desde 1960 no mercado e, graças à sua alta rigidez e excelente estabilidade dimensional, é usado na engenharia especialmente para peças de precisão. Produtos mais conhecidos Nome comercial Celcon Delrin Duracon Hostaform Ultraform Upital Tenac Fabricante Hoeschst-Celanese DuPont Polyplastics Hoechst-Celanese BASF Mitsubishi Asahj 5
  6. 6. Figura 1 – Fabricantes de poliacetal 3 – Obtenção É através do processo de polimerização que o poliacetal é obtido. Pode ser homopolímero (polímero obtido apenas por um monômero) do formaldeído - aldeído fórmico ou copolímero (polímero obtido através de mais de um monômero). Figura 2 – Resina de Poliacetal 3.1 – Obtenção do monômero O formaldeído, um gás com ponto de ebulição de -21ºC é um produto de grande interesse para a indústria de plásticos, pois serve como matéria-prima para as resinas acetálicas, fenólicas e aminoplastos. É obtido através da oxidação do metanol em fase gasosa (300ºC), empregando-se um catalisador de oxido metálico. Pode também, ser obtido pela oxidação de gases do petróleo, processo que conduz a formação de metanol e acetaldeido. No primeiro método, o formaldeído produzido é absorvido em água e passa por uma coluna de fracionamento, sendo extraído pela parte inferior com resíduo de metanol, que age como estabilizante. Para produção de poliacetal é necessário formaldeído de alta pureza, principalmente quanto às contaminantes como agua, metanol e acido fórmico, que interferem no processo de polimerização. 6
  7. 7. 3.2 – Produção do polímero 3.2.1 – Homopolímero O poliacetal homopolímero é obtido através da polimerização do formaldeído e adição de grupos terminais acetato. O formaldeído pode ser polimerizado seguindo os diversos caminhos esquematizados na Figura 3. Figura 3 – Esquema representativo das diversas formas de polimerização do formaldeído O trimero cíclico (trioxano) e o tetrâmero são obtidos pela ação do ácido sulfúrico sobre os vapores quentes do formaldeído (a). Os polímeros lineares, com grau de polimerização em torno de 50 e com grupo terminal hidroxila, são obtidos evaporando-se uma solução aquosa de formaldeído (b). A evaporação de uma solução de formaldeído em metanol conduz aos produtos do tipo (c). Em presença de hidróxido cálcico, ocorrem reações mais complexas gerando os produtos do grupo (d). Durante a década de 1920, Staudinger preparou polímeros lineares de formaldeído (b e c), mas constatou que estes eram frágeis, pulverizáveis e termicamente instáveis. Quando, porem, realizou reações em massa a -80ºC obteve polímeros com certo grau de tenacidade, embora ainda estáveis. Mais tarde, a DuPont conseguiu obter estes polímeros com excelentes propriedades, partindo de formaldeído de alta pureza e elterando um pouco o processo. Neste caso, piroliza-se poliformaldeido de baixo peso molecular a 150ºC e o formaldeído resultante é passado através de vasos resfriados a -15ºC, onde parte do mesmo se pré-polimeriza, separando grande partes das impurezas. O monômero vai, então, para os reatores de polimerização, processo que se realiza com forte agitação e em um meio inerte, tal como heptano seco. Como iniciadores da reação 7
  8. 8. podem empregar ácidos de Lewis, aminas, fosfinas e arsinas. Um iniciador típico é a trifenilfosfina. A polimerização se mantem até que se chegue a um conteúdo de sólidos de 20%. O polímero é, então, separado por filtração, lavado com heptano e acetona pura e secado sob vácuo a 80ºC. O peso molecular é controlado pela adição de agua que atua como agente transferidor de cadeia. Para melhorar a estabilidade térmica destes polímeros é necessário ainda um processo de esterificação que adiciona grupos acetatos nos fins da cadeia, como mostra a Figura 4. Esta reação ocorre em temperaturas que oscilam entre 130º e 200ºC e pode ser feita como diversos anidridos sendo o principal, o acético. É catalisada por aminas e sais solúveis de metais alcalinos. Figura 4 – Reação de esterificação para melhorar a estabilidade térmica do poliacetal homopolímero 3.2.2 – Copolímero Outra forma de se conseguir polioximetilenos termicamente estáveis foi desenvolvida pela empresa Celanese, na qual se rompe a regularidade da cadeia polimérica, adicionando-se outro monômero, geralmente um éter cíclico dos tipos mostrados na Figura 5. Figura 5 – Tipos de éteres cíclicos usados na obtenção de acetais copolímeros Incorporando-se moléculas com dois grupos metilenos consecutivos, diminuise a tendência à despolimerização aumentando-se a estabilidade térmica. Um dos processos utilizados consiste na mistura de trioxano e ciclohexano a uma temperatura de -70°C, com adição posterior de dioxalano e trifluoreto de boroéter (considerado o melhor catalizador), a temperatura é aumentada para 70°C. 8
  9. 9. Depois da etapa de lavagem e secagem obtém-se o polímero, cuja molécula é esquematizada na Figura 6, com um rendimento de 20%. Figura 6 – Molécula de acetal copolímero mostrando a posição do segundo monômero (m) 3.3 – Estrutura Molecular A conformação molecular dos poliacetais é bem parecida com a do polietileno. Ambos os polímeros são lineares, tem cadeia flexível e uma estrutura regular com grande tendência à cristalização. As condições de polimerização podem alterar na estrutura polimérica do poliacetal reduzindo a capacidade de cristalização através da copolimerização. As moléculas de poliacetal são maiores resultando assim num polímero mais rígido e de maior ponto de fusão que o polietileno. A temperatura de transição vítrea não esta bem definida, pois além do ponto de fusão podem-se distinguir pelo menos duas transições. A verdadeira T g associa, geralmente, à temperatura na qual o movimento dos segmentos da cadeia da zona amorfa formados por 50-150 átomos chega a ser relativamente fácil. Assim, em um polímero altamente cristalino, não existe grande quantidade destes segmentos e a T g somente tem efeitos secundários. Possivelmente, a transição que se apresenta a -13°C seja a correta. Como sucede como outros polímeros cristalinos, em geral não existem solventes para os poliacetais à temperatura ambiente. As ligações na cadeia principal são polares, mas se encontram compensados e, por conseguinte, o material apresenta boas propriedades dielétricas. Os valores de resistividade volumétrica são apenas moderados, devido, provavelmente, a restos de fragmentos iônicos, impurezas e aos aditivos contidos no polímero. A massa molar media numérica desses polímeros esta entre 20.000 e 110.000 g/mol. Nos copolímeros a presença de ligação C-C distribuídas aleatoriamente através do comonômero, aumenta a estabilidade térmica e química do mesmo. Quando submetido a condições degradativas, tais como altas temperaturas, a degradação é interrompida quando alcança as ligações C-C. Grupos terminais hidroxietil, bem como as ligações C-C, também dão ao copolímero alta resistência em ambientes fortemente alcalinos. 9
  10. 10. 4 – Propriedades Gerais O homo e o copolímero acetal possuem propriedades muito semelhantes entre si e de bem parecido com o náilon. Os poliacetais são vantajosos quanto á resistência à fadiga, fluência, rigidez e resistência a água. Os homopolímeros apresentam alta resistência à tração, compressão e cisalhamento e mantêm estas propriedades mesmo a altas temperaturas. São rígidos e exibem baixa deformação sob carga. Também possuem alta resistência à fadiga, lubricidade natural, resistência à corrosão e alta resistência numa ampla faixa de temperatura e umidade que assim torna o poliacetal ideal para fabricação de peças de absorção de choque. Suas propriedades elétricas são boas e, praticamente, não são afetadas pela variação de umidade do ambiente. Sua resistência química é muito boa sendo inerte a uma grande variedade de solventes e compostos orgânicos como gasolina, graxa, olés, éteres. São classificados pela UL94 como HB, apresentando chapa limpa com pouca ou nenhuma formação de fumaça. Como sua absorção de água é baixa, possuem boa estabilidade dimensional mesmo em ambientes muitos úmidos. As propriedades mecânicas de curto prazo dos copolímeros são igualmente boas, mas são suas características de longo prazo que despertam maior interesse. Sua resistência química permite utilização nos ambientes mais severos, numa ampla faixa de pH entre 4 e14. Não sofrem qualquer ataque por contato ou imersão nos solventes comuns, lubrificantes ou gasolina. Exibem ótimo desempenho quando expostos ao ar em temperaturas de até 105°C, ou em água até 80°C por longos períodos de tempo. 4.1 – Propriedades mecânicas As propriedades mecânicas dos poliacetais são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Propriedades mecânicas e físicas básicas dos poliacetais Propriedades Resistência à tração na ruptura Alongamento na ruptura Resistencia a flexão Modulo de flexão Resistencia ao impacto Izod com entalhe: 23° -40° Resistencia a abrasão Taber Dureza Rockwell Densidade Absorção de umidade Norma ASTM D638 Unidade MPa Homopolímero 70 Copolímero 60 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 % MPa GPa 40 100 2,8 70 90 2,6 ASTM D256 J/m 50-80 43-64 14 115 1,41 0,22 ASTM D1044 mg 75-110 50-90 14 ASTM D785 ASTM D792 ASTM D570 R g/cm³ % 120 1,42 0,25 Os polímeros de uso geral são tenazes, mas apresentam sensibilidade ao entalhe. Entretanto, mantêm sua resistência ao impacto mesmo a baixas 10
  11. 11. temperaturas (-30°). Resinas de maior viscosidade oferecem melhor resistência ao impacto e menor sensibilidade ao entalhe. A resistência a abrasão dos poliacetais é excelente, principalmente devido à sua superfície bastante dura (Rockwell R = 120) e do seu baixo coeficiente de atrito (0,1 a 0,3), porem, estas propriedades são inferiores às dos poliésteres. 4.2 – Propriedades térmicas A temperatura de fusão do acetal homopolímero não é das mais elevadas (175°C), porem, seu HDT é mais alto que o de vários polímeros e sua temperatura máxima de uso continuo chega a 85°, segundo a UL746. Para o copolímero, essa temperatura sobe para 105°C, enquanto que sua T m é de 163°C. A Tabela 2 apresenta as principais propriedades térmicas dos acetais. Tabela 2 – Propriedades térmicas básicas dos poliacetais Propriedades Temperatura de amolecimento Vicat B/120 Temperatura de deflexão térmica: 1,82 MPa 0,45 MPa Coeficiente de expansão térmica linear Condutividades térmicas Inflamabilidade Índice de oxigênio Contração de moldagem Norma ASTM D1525 Unidade °C Homopolímero 160 Copolímero ASTM D648 °C ASTM D696 ASTM C177 UL94 ASTM D2863 ASTM D1299 m/m/°C W/m°K % % 115 167 12x10-5 0,27 HB 22 2-2,5 110 158 9X10-5 0,27 HB 23 2,0 4.3 – Propriedades elétricas As propriedades dielétricas das resinas acetálicas podem ser consideradas boas (tabela 3). Sua constante dielétrica varia pouco em uma ampla faixa de frequência (10² a 106 Hz) e sua resistência dielétrica é bem alta. Tabela 3 – Propriedades elétricas básicas dos poliacetais Propriedades Rigidez dielétrica Constante dielétrica Fator da dissipação Resistividade volumétrica Resistencia ao arco de tungstênio Norma ASTM D149 ASTM D150 ASTM D150 ASTM D257 ASTM D495 Unidade kV/mm Ohm.cm s Homopolímero 19,7 3,7 0,005 1015 220 Copolímero 19,7 3,7 0,001 1014 240 11
  12. 12. 4.4 – Propriedades químicas Os homopolímeros acetalicos mostram uma ótima resistência aos agentes orgânicos, não sendo encontrado nenhum solvente efetivo abaixo de 70ºC. Acima desta temperatura alguns compostos fenólicos, como por exemplo, os clorofenois, podem dissolvê-los. As resinas acetalicas apresentam baixa resistência aos agentes inorgânicos, não podendo ser utilizadas com ácidos e bases fortes ou em meio oxidante. Os copolímeros são mais resistentes aos álcalis quentes, mas sua resistência aos ácidos continua sendo pobre. A resistência química dos poliacetais aos principais solventes é mostrada na tabela 4. Tabela 4 - Resistência das resinas acetalicas aos principais produtos químicos Produto Acetona Ácido acético a 10% Ácido acético a 50% Ácido cítrico a 10% Ácido clorídrico 2N Ácido fórmico a 10% Ácido fórmico a 50% Ácido fosfórico 2N Ácido nítrico 2N Água oxigenada a 30% Amoníaco concentrado O = ótimo B = bom Resistência O O B O R O R N R N O Produto Benzeno Ciclohexanal Ciclohezanona Gasolina Glicerina Nitrobenzeno Óleos lubrificantes Tetracloreto de carbono Tolueno Tricloroetileno Xileno Resistência O O O O O B O R O R O R = regular N = não recomendado 12
  13. 13. 5 - Aplicações O material tem sido bastante aplicado na indústria de eletroeletrônicos, alimentícia, automobilística, construção de maquinas, eletrotécnica, tecnologia de precisão, aparelhos domésticos, tecnologia medica e têxtil. Atualmente encontramos poliacetal em automóveis (peças em contato como combustível), aviões (sensores) e em pólos industriais (peças e equipamentos). Sua alta resistência e alta estabilidade dimensional permitiram a confecção de engrenagens altamente complexas. Outras vantagens do poliacetal são a capacidade de desliza, o que permite contato como alimentos e torna o material uma melhor opção para solução de problemas apresentados na utilização de alumínio, aço ou ferro em equipamentos para indústria alimentícia, medica e farmacêutica. Passou a ser popular na fabricação de palhetas utilizadas em instrumentos musicais de corda, como guitarra e baixo. A seguir mostra várias das aplicações do poliacetal. Figura 7 – Brinquedos produzidos com copolímeros de Poliacetal Figura 8 – Cabo de facas de poliacetal 13
  14. 14. Figura 9 – Palhetas de guitarra e baixo Figura 10 – Chapas e tarugos de poliacetal Figura 11 - Flexível articulado em poliacetal para lubrificação em usinagem de materiais. 14
  15. 15. 6 – Bibliografia Livros: MANO, Eloisa Biasotto. Polímeros como materiais de engenharia. São Paulo: Editora Blücher, 1991. Cap. 3, p. 82-83. SIMIELLI, Edson Roberto; SANTOS, Paulo Aparecido Dos. Plástico de engenharia: Principais tipos e sua moldagem por injeção. São Paulo: Artliber Editora, 2010. Cap. 5, p. 99-114. Websites: http://www.tudosobreplasticos.com – 18/04 às 15:00h http://www.cormatec.com.br – 18/04 às 14:30h http://www.submarino.com.br – 20/04 às 14:00h http://www.commerciol.com – 20/04 às 16h http://bushcraft-pt.org - 20/04 às 16h http://www.bazarhorizonte.com.br – 22/04 às 16h 15
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