DerivacióN De La Regla De Fases1

F=c-p+2
“c” es el número de componentes y “p” es el número de fases presentes en un sistema. El grado de libertad “f” da el número de variables intensivas (presión, temperatura y composición) que pueden cambiar de manera independiente sin perturbar el número de fases en equilibrio.

DERIVACIÓN DE LA REGLA DE FASES
Componente (c):El número de componentes de un sistema es el número mínimo de variables de la composición necesarias para describir todas las posibles variaciones en la composición del sistema. Está representado por:
c = s – r
s= es el número total de constituyentes(átomos, moléculas o iones) presentes
r= es el número de relaciones algebraicas entre las variables de la composición.

Ejemplos:
Agua pura: s=1 y ya que no existe reacción (si se hace caso omiso a la autodisociación del agua)
r=0, por lo que c=1 y tenemos un sistema de un solo componente.
Mezcla de Etanol y Agua: En este caso tenemos dos constituyentes (s=2). No existe reacción entre el etanol y el agua por lo que r=0 y c=2, lo que nos da un sistema de dos componentes.

Cloruro de amonio en equilibrio con amoniaco y cloruro de hidrógeno: Suponemos que, inicialmente, solo existía NH4Cl.
NH4Cl(s)↔NH3(g) + HCl(g)
Este sistema tiene 3 constituyentes (s=3) y dos relaciones algebraicas entre los constituyentes: la constante de equilibrio:
K=[NH3][HCl] y [NH3]=[HCl]
Por lo tanto, r=2 y tenemos
c=3-2=1 o un sistema de un componente.

En estas condiciones, el sistema está totalmente fijo y no es posible alguna variación de presión o de temperatura. Se dice que dicho sistema es invariante y se representa por un punto en una gráfica de presión contra temperatura.

LA REGLA DE FASES
Suponga que tenemos un sistema que contiene c componentes en P fases en equilibrio.
¿Cuántos términos que indiquen concentración necesitamos conocer para definir totalmente el sistema en una sola fase?

Si solo existe un componente (c=1), no se necesitan términos de concentración. En el caso de dos o más componentes, solo necesitamos conocer (c-1) términos de concentración.
Por ejemplo, si c=2, entonces sólo es necesario conocer la fracción molar de un componente para definir ambos términos de concentración en P fases. Recordando que la presión y la temperatura son dos variables adicionales de las que podemos disponer:
No. total de variables intensivas independientes
P(c-1)+2 (2)

Debido a que la energía molar de Gibbs de un componente es la misma en todas las fases (α, β, γ…) en equilibrio, entonces el número de ecuaciones independientes para esta condición de cada componente es (p-1)* , Por ejemplo:
Si existe un componente en dos fases, la condición de equilibrio es:
Ĝα=Ĝβuna ecuación
Y para un componente en tres fases:
Ĝα=Ĝβ y Ĝβ=Ĝγdos ecuaciones

Cuando hay c componentes, deben cumplirse las ecuaciones c(p-1). Finalmente, la diferencia entre el número total de variables intensivas y el número total de ecuaciones independientes nos da el número de variables que se pueden modificar de manera independiente sin cambiar el número de fases presentes en equilibrio, o el grado de libertad (f).
f=[p(c-1)+2]-c(p-1) -------------(3)
=c-p+2 que es la ecuación 6.23

*La derivación apropiada de la regla de fases requiere
del uso de energía molar parcial de Gibbs, o el potencial
químico (véase cap.7). Nuestro resultado en este punto
solo se aplica a un sistema de un componente, porque
utilizamos la energía molar de Gibbs, pero se puede
generalizar para un sistema de componentes múltiples.

EQUILIBRIO DE FASES DE SISTEMAS DE 2 COMPONENTES
Antes de estudiar las propiedades coligativas aplicaremos el diagrama de fases y la regla de fases a las propiedades de las soluciones que contienen dos componentes.
Destilación: En general, la separación de 2 componentes líquidos volátiles se logra mediante destilación fraccionada, que tiene muchas aplicaciones en el laboratorio y en los procesos industriales. Para utilizar este procedimiento, debemos entender como la presión y la temperatura afectan el equilibrio vapor-líquido de las mezclas binarias de líquidos.

Diagrama presión-composición:
Comenzaremos por construir diagramas de fases que muestran la presión de vapor de una solución en función de la fracción molar y de la composición del vapor en equilibrio con la solución. Si utilizamos la solución ideal benceno-tolueno como ejemplo, podemos expresar las presiones de vapor de ambos componentes en términos de la ley de Raoult:
Donde y son las fracciones molares del benceno y del tolueno en solución, respectivamente, y el asterisco denota el componente puro.

La presión total P, está dada por
-------------- 1

A continuación, deseamos expresar P en términos de
que es la fracción molar del benceno en la fase vapor. Según la ley de Dalton la fracción molar del benceno en la fase vapor está dada por
=
=
Esta ecuación se puede resolver para para obtener la siguiente expresión de la fracción molar del benceno en solución que corresponde a su fracción molar en la fase vapor en equilibrio:

---------- 2
Nuevamente relacionándola con la ley de Dalton y la ley de Raoult,
y utilizando la ecuación 2 escribimos
--------------3

En esta figura se muestra una grafica de P contra .

En esta figura se muestran las graficas combinadas de las ecuaciones 1 y 3.
Arriba de la línea recta, el sistema se encuentra en estado líquido. Debajo de la curva, es decir a bajas presiones, el sistema existe como vapor. En un punto entre dos líneas existen tanto líquido como vapor.
Ahora suponga que comenzamos con el sistema de benceno-tolueno originalmente en la fase líquida en el punto a de esta figura. Según la regla de fases, tenemos un sistema de una fase, de dos componentes, por lo que los grados de libertad son
f=c-p +2 =2-1+2=3

A temperatura constante y una fracción molar fija, nos queda un grado de libertad. Por lo tanto, podemos reducir la presión a composición y temperatura constante (desde el punto a hasta que se alcanza el punto b). En este punto el líquido puede existir en equilibrio con su vapor. Este es el punto en el cual el líquido a penas comienza a vaporizarse.) Una mayor disminución de la presión nos lleva al punto c. La línea horizontal de conexión indica que la composición (en fracciones molares) del líquido es f y que la del vapor es g en este punto.

Las cantidades relativas del líquido y vapor presentes en equilibrio están dadas por la regla de la palanca:
donde y son el número de moles del líquido y del vapor, respectivamente, y y son las distancias definidas de la figura.
En el punto c, tenemos un sistema de 2 fases, de dos componentes, por lo que los grados totales de libertad son
f=2-2+2=2
Entonces, a temperatura constante, sólo tenemos un grado de libertad, por lo que si seleccionamos una presión particular, pueden fijarse las composiciones del líquido y del vapor (como muestra la línea de conexión).

Podemos reducir la presión en una solución hasta que comience a vaporizarse (punto a). En este punto las fracciones molares son
=0.2 =1-0.2=0.8, respectivamente. La composición del vapor en equilibrio con una solución (punto b) tiene dos valores
=0.5 y =0.5. Por lo tanto la fase vapor es más rica en benceno que la fase líquida. Ahora, si condensamos el vapor (b->c)y evaporamos nuevamente el líquido (c->d), la fracción molar del benceno será incluso mayor en la fase vapor. Si se repite el proceso a temperatura constante finalmente se producirá una separación cuantitativa del benceno y el tolueno.

Diagrama temperatura-composición.

http://gresiq.es.tl	104
http://www.gresiq.es.tl	98
http://www.slideshare.net	12
http://www.ucpvirtual.edu.co	6

DerivacióN De La Regla De Fases1

by Gresiq on Nov 13, 2009

Accessibility

Categories

Tags

Upload Details

Usage Rights

4 Embeds 220

Statistics

DerivacióN De La Regla De Fases1 — Presentation Transcript