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Cinética química.   velocidad de reacción
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Cinética química. velocidad de reacción

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Cinética química y velocidad de reacción

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  • 1. CINÉTICA QUÍMICALa palabra cinética nos sugiere movimiento, porlo tanto, esta área estudia las velocidades de lasreacciones y los mecanismos por los cualesocurren.Acerca de una reacción química podemos hacerdos preguntas fundamentales: ¿Se produciráespontáneamente? ¿Con qué rapidez? Latermodinámica da respuesta a la primera, peronada dice de la velocidad con que los reactivos setransforman en productos. Para poder observarun cambio químico particular, no basta con quesea espontáneo, debe, además, producirse a unavelocidad suficientemente alta.
  • 2. Por ejemplo, en condiciones ambientales, la transformación de diamante en grafitoes espontánea; sin embargo, la velocidad de esta transformación es tan pequeña queno apreciamos cambio alguno, incluso aunque esperemos muchos años.Por tanto, una vez que sepamos que una reacción química es termodinámicamenteposible, la siguiente cuestión debe ser determinar con que velocidad va a ocurrir.
  • 3. La experiencia nos muestra que la velocidad con que los reactivos se transforman enproductos varía muchísimo de una reacción a otra. Algunas reacciones, como latransformación del diamante a grafito, son extraordinariamente lentas. Otras, comola explosión del TNT, son tan rápidas que casi resultan instantáneas. Existen, desdeluego, todos los casos intermedios. Afortunadamente, la velocidad de una reacción dada, puede alterarse modificando ciertos factores. El conocimiento de los factores que alteran la velocidad de reacción es de extraordinaria importancia práctica, pues puede enseñarnos como acelerar las reacciones deseables y cómo retardar las indeseables.Además, el estudio de los factores que influyen la velocidad de reacción puedeproporcionar información acerca de cómo se produce la reacción , esto es, acercadel mecanismo de la misma.
  • 4. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓNEn general, la velocidad de una reacción química, depende de los siguientes factores:• Naturaleza de los reactivos• Facilidad con que los reactivos entran en contacto• Concentración de los reactivos• Temperatura del sistema reaccionante• Presencia de un catalizador
  • 5. a) Naturaleza de los reactivosLa velocidad de una reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Así, porejemplo, un trozo de Potasio expuesto al aire pierde inmediatamente su brillo debidoa su reacción con el Oxígeno y Agua atmosféricos. El Hierro también reacciona con elOxígeno y humedad del aire, formando orín, pero con mucha más lentitud del Potasio,aunque no todo lo despacio que sería de desear.
  • 6. b) Facilidad de los reactivos para entrar en contactoLa mayoría de las reacciones requieren que dos o más reactivos entren en contacto, estoes, que sus moléculas choquen entre sí. Esta es una de las razones por las que lasreacciones suelen llevarse a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida. En estosmedios, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afectadrásticamente la velocidad de reacción. En efecto, cuando se reduce el tamaño de suspartículas del sólido, aumenta la superficie de contacto del mismo, de modo queaumenta la superficie de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumentode la velocidad de reacción. Por dicha razón, cuando un o de los reactivos es sólido suelemolerse hasta reducirse a un polvo fino.
  • 7. c) Concentración de los reactivosEvidentemente, cuanto mayor número de moléculas apiñemos en un volumen dado,mayor será la frecuencia con que éstas colisionen entre sí. Por ello, la velocidad deuna reacción, generalmente, aumenta cuando elevamos la concentración de losreactivos. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire, quecontiene un 20% de Oxígeno, pero se inflama inmediatamente en Oxígeno puro.d) Temperatura del sistemaLa velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar latemperatura. Como regla general aproximada, un aumento de la temperatura en 10°Chace que se duplique la velocidad de reacción. Según esto, la descomposición de losalimentos debe ocurrir 4 veces más de prisa a la temperatura ambiente (25%) que enun frigorífico a 5°C. Cuanto más alta es la temperatura de un sistema, mayor energíacinética poseen sus moléculas, lo que lleva consigo un aumento de la frecuencia conque éstas chocan entre sí. Como más adelante se verá con detalle, el aumento delnúmero de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad dereacción. Ej.: Ni el carbón ni la gasolina arden a T° ambiente, pero sí al calentarlos.
  • 8. e) Presencia de un catalizadorUna elevación de la temperatura no siempre es el mejor modo de aumentar lavelocidad de una reacción. En ocasiones, se encuentran sustancias llamadascatalizadores, que incrementan considerablemente la velocidad de una reacción.Además, como veremos luego, los catalizadores no se consumen en el transcurso dela reacción.Por ejemplo, la reacción entre el Hidrógeno y el Oxígeno moleculares ocurre a unavelocidad prácticamente despreciable a temperatura ambiente. Sin embargo, enpresencia de Platino finamente dividido, la reacción es bastante rápida.
  • 9. TEORÍA DE COLISIONES – ENERGÍA DE ACTIVACIÓNEs evidente que una reacción no puede tener lugar si las moléculas de las sustanciasreaccionantes no chocan previamente entre sí. Parece, pues, razonable postular:La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas, porunidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.De acuerdo con esta hipótesis, conocida como teoría de colisiones, cualquier factorque aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar lavelocidad de reacción. Pero, no toda colisión entre las moléculas reaccionantes dalugar a la formación de productos. En otras palabras, no todas las colisiones sonefectivas. Si así fuera, las reacciones en fase líquida o gaseosa, serían todas rapidísimas,casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo esextraordinariamente grande.En la práctica, muy pocas reacciones ocurren a velocidades muy altas. La mayoría sonrelativamente lentas debido a que la mayor parte de los choques no se traducen en laformación de productos: las moléculas reaccionantes simplemente rebotan sin alterarsus enlaces. Para que un choque resulte efectivo, se requiere que las moléculasimplicadas en el mismo, tengan una orientación adecuada y posean suficiente energía.
  • 10. a) Efecto de la orientación o efecto esféricoLa figura ilustra la importancia de la orientación molecular durante una colisión: Unátomo de Cloro tras chocar con una molécula de ClNO2, puede dar lugar a unamolécula de NO2 y otra de Cl2, sólo cuando la orientación relativa sea adecuada.
  • 11. b) Energía de ActivaciónPara la formación de productos no es suficiente con que las moléculas de los reactivoschoquen con una orientación adecuada, también se requiere que posean una ciertaenergía mínima. En efecto, una reacción implica la ruptura de enlaces químicos, locual requiere un aporte de energía. Por ello, las partículas que colisionan deben tenersuficiente energía para que se lleguen a romper dichos enlaces; de otro modo, laspartículas chocan sin que se produzca la reacción.
  • 12. La energía de activación es, pues, una barrera que se debe salvar para que se produzca lareacción, incluso aunque sea exotérmica. Normalmente la energía cinética de lasmoléculas reaccionantes, suministra la energía de activación. Sólo los choques entremoléculas cuya energía cinética sea igual o mayor a Ea, resultan eficaces. Evidentemente,cuanto menor sea Ea mayor será el número de moléculas con energía suficiente parasuperar la barrera y reaccionar. Por tanto:La velocidad de una reacción es tanto mayor cuanto menor sea su Energía de Activación,Ea.
  • 13. CATÁLISISUn Catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de una reacción química, yque, sin embargo, no se consume en el transcurso de la misma. Generalmente sereserva el término catalizador para las sustancias que aceleran la velocidad de lareacción. Si una sustancia disminuye la velocidad de reacción se la denomina,entonces, inhibidor o catalizador negativo.La acción de un catalizador recibe el nombre de catálisis. Un ejemplo de catálisis es ladescomposición del agua oxigenada:Esta reacción ocurre lentamente, en condiciones normales. Sin embargo, cuando seañada un poco de Dióxido de Manganeso, ocurre casi instantáneamente. Todo elMnO2 se recupera una vez terminada la reacción. El MnO2 actúa, pues, como uncatalizador de la reacción anterior. El catalizador no aparece en la reacción neta de lareacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma.
  • 14. Aunque no se consumen en la reacción, los catalizadores desempeñan un papel activo,ya que cambian el mecanismo de la reacción. Como muestra la figura, el catalizadorproporciona un camino de reacción alternativo, cuya energía de activación es menor queaquella correspondiente a la reacción sin catalizar.Cuando un catalizador seencuentra en la misma fase quelos reactivos, se habla de catálisishomogénea. En muchos procesosindustriales importantes, elcatalizador se encuentra en unafase diferente a los reactivos. Estesegundo tipo de catálisis sedenomina heterogénea. Lassustancias que catalizan reaccionesbioquímicas se denominanenzimas.El elevado número de complejas reacciones químicas que tienen lugar en nuestrocuerpo, pueden realizarse a la temperatura relativamente baja del organismo (37°C)gracias a la acción de proteínas de elevada masa molecular.
  • 15. VELOCIDAD DE REACCIÓNLa velocidad de una reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o de unproducto con respecto al tiempo (M/s).Se sabe que cualquier reacción puede representarse por la ecuación general: Reactivos ProductosEs posible medir la disminución en la concentración de los reactivos o el aumento enla concentración de los productos.El progreso de una reacción sencilla, donde las moléculas de A se convierten en B, seilustra: A BLa velocidad de disminución de A y de formación de B se expresa como: donde ∆*A+ y ∆*B+ son losVelocidad = - ∆*A+ ó velocidad = ∆*B+ cambios en la concentración ∆t ∆t (M) en determinado período de tiempo (∆t)
  • 16. t(s)Velocidad de la reacción A  B, representada como la disminución demoléculas A con el tiempo y como el aumento de moléculas B con eltiempo
  • 17. REACCIÓN DE BROMO MOLECULAR Y ÁCIDO FÓRMICO Br2(ac) + HCOOH(ac) 2Br-(ac) + 2H+(ac) + CO2(g)El Br2 es café rojizo. En la reacción todas las demás especies son incoloras. A medidaque progresa la reacción, [Br2] disminuye con rapidez, y su color se desvanece. Estecambio paulatino puede medirse en un espectrofotómetro, que registra la cantidadde luz visible que absorbe el Bromo. - ∆*Br2] ∆t
  • 18. Si [Br2] inicial, a tiempo 0 segundos es 0,0120M y a los 50 segundos, [Br2] es 0,101M, lavelocidad promedio de la reacción sería: Velocidad promedio = - (0,101 – 0,120M) 50 s = 3,80x10-5 M/s
  • 19. A medida que la concentración de Bromo molecular, agregado como reactivo, aumenta,la velocidad de la reacción también lo hace. Por lo tanto la velocidad es directamenteproporcional a la concentración de Br2, es decir Velocidad α [Br2] Velocidad = K [Br2]K: Constante de velocidad, constante de la proporcionalidad entre la velocidad de lareacción y la concentración del reactivo.Como: Velocidad = K [Br2]K = Velocidad (M/s) = 1 = s-1 [Br2] (M) s El hecho de que el gráfico sea una línea recta indica que la velocidad es directamente proporcional a la concentración
  • 20. K no se verá afectada por la [Br2], ya que al variar [Br2] inmediatamente variará lavelocidad, dejando k estable.Con los datos, por ejemplo, para t = 50s (tabla), podemos calcular k para la reacción: K = velocidad = 3,52x10-5 M/s = 3,49x10-3 s-1 [Br2] 0,0101 MEn cualquier t, k debiese ser muy similar, casi idéntica. Los pequeños cambios en susmagnitudes se deberían a desviaciones experimentales en las mediciones develocidad y al uso de los decimales en los cálculos  k es constante para unareacción, a cualquier tiempo, mientras no cambie la T°.Podemos colocar las k respectivas a cada intervalo de medición en la tabla:
  • 21. VELOCIDADES DE RACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍASabemos que si: A BTenemos: -∆A o bien ∆*B+ ∆t ∆tPara reacciones más complejas debemos considerar otros factores.Si: 2A BDesaparecen 2 moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad dedesaparición de A es el doble más rápida que la velocidad de aparición de B. Lavelocidad se expresa como: Velocidad = - 1 ∆A ó Velocidad = ∆*B+ 2 ∆t ∆t
  • 22. En general para la reacción: aA + bB cC + dDLa velocidad está dada por: Velocidad = - 1 ∆*A+ = - 1 ∆*B+ = 1 ∆*C+ = 1 ∆*D+ a ∆t b ∆t c ∆t d ∆tEjemplo 1Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de ladesaparición de los reactivos y de la aparición de productos: I-(ac) + OCl-(ac) Cl-(ac) + OI-(ac) Velocidad = - ∆*I-] = - ∆*OCl-] = ∆*Cl-] = ∆*OI-] ∆t ∆t ∆t ∆t
  • 23. 3O2(g) 2O3(g) Velocidad = - 1 ∆*O2] = 1 ∆*O3] 3 ∆t 2 ∆t 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) Velocidad = - 1 ∆*NH3] = - 1 ∆*O2] = 1 ∆*NO+ = 1 ∆*H2O] 4 ∆t 5 ∆t 4 ∆t 6 ∆tEjercicioEscribir la expresión de velocidad para la reacción: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
  • 24. Ejercicio 2Considerar la siguiente reacción: 4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)Suponga que en un momento determinado durante la reacción, el oxígeno molecular estáreaccionando a la velocidad de 0,024 M/s. a) ¿A qué velocidad se está formando el N2O5?B) ¿A qué velocidad está reaccionando el NO2?Velocidad = - 1 ∆*NO2] = - ∆*O2] = 1 ∆*N2O5] 4 ∆t ∆t 2 ∆tSe tiene: ∆ [O2] = -0,024 M/s ∆ta) A partir de lo anterior: - ∆ [O2] = 1 ∆*N2O5] ∆t 2 ∆t ∆*N2O5] = -2 (- 0,024 M/s) = 0,048 M/s ∆t
  • 25. b) Aquí se tiene: -1 ∆*NO2] = - ∆*O2] 4 ∆t ∆t ∆*NO2] = 4 x 0,024 M/s = 0,096 M/s ∆tEjercicioConsidere la reacción: 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g)Suponga que, en un momento determinado durante la reacción, se está formando elH2 a una velocidad de 0,078 M/s. a) ¿A qué velocidad se está formando el P4? B) ¿Aqué velocidad está reaccionando el PH3?
  • 26. LEY DE VELOCIDADLa ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con laconstante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a algunapotencia.Para la reacción general: aA + bB cC + dDLa ley de velocidad tiene la forma: Velocidad = K[A]x[B]yX e y se determinan experimentalmenteA partir de esta ecuación, conociendo los valores de x e y, se puede obtener elorden de reacción global, que se define como la suma de los exponentes a los quese elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley develocidad. X = Orden de reacción en A y = Orden de reacción en B x + y = Orden de reacción global
  • 27. Ejemplo F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) Velocidad = K[F2] [ClO2]La reacción es de 1° orden porque respecto de F2 y de ClO2, y de segundo ordenglobal.El orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con lasconcentraciones de los reactivos.Supongamos, por ejemplo, que para la reacción general, aA + bB cC + dDSe tiene que x = 1 e y = 2, la Ley de velocidad para la reacción es: Primer orden en A, Velocidad = K[A][B]2 2° orden en B y 3° orden globalSi x = 0 e y = 1 Orden 0 en A, Velocidad = K[A] 0[B] 1° orden en B y = K[B] 1° orden global La reacción es independiente de [A]
  • 28. Resumen del estudio de la Ley de Velocidad1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción y, entonces, la constante de velocidad de las reacción.2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos).3. El orden de un reactivo no se relaciona con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada.
  • 29. REACCIONES DE PRIMER ORDENUna reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de laconcentración de los reactivos elevada a la primera potencia.Al combinar las ecuaciones de velocidad que ya conocemos, obtenemos laexpresión de la relación entre las concentraciones de un reactivo a diferentestiempos.En una reacción de primer orden del tipo A ProductoLa velocidad es Velocidad = - ∆*A+ ∆tA partir de la ley de velocidad, también se sabe que: Velocidad = K[A]Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe: K = Velocidad = M/s = 1/s ó s-1 [A] M
  • 30. Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad, se obtiene - ∆*A+ = k[A] ∆tMediante el cálculo, partiendo de la ecuación anterior, es posible demostrar que ln [A]t = -kt [A]0Donde ln es el logaritmo natural, y [A]0 y [A]t son las concentraciones de A a lostiempos t = 0 y t = t, respectivamente. t = 0 no corresponde forzosamente al inicio delexperimento, puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambioen la concentración de A.A medida que procede una reacción, la concentración del reactivo o de los reactivosdisminuye. Otra medición de la velocidad de una reacción, que se relaciona con laconcentración y el tiempo es la vida media (t1/2), que es el tiempo requerido para quela concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su concentracióninicial.Para una reacción de Primer Orden: t1/2 = 1 ln2 = 0,693 k k
  • 31. REACCIONES DE SEGUNDO ORDENUna reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de laconcentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de laconcentración de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia.La expresión de velocidad para reacciones de segundo orden es: A ProductoDonde Velocidad = - ∆*A+ ∆tA partir de la ley de velocidad: Velocidad = k[A]2Como se vio antes, las unidades de k se determinan escribiendo, K = Velocidad = M/s = 1_ [A]2 M2 M sFinalmente, y su expresión de vida media es: 1 = kt + 1 t1/2 = 1 _ [A]t [A]0 k [A] 0
  • 32. Ejercicio1) La reacción siguiente es de primer orden y k = 5,36x10-4 s-1 a 700°C. C2H6(g) 2CH3Calcular vida media de la reacción en minutos.2) La reacción 2ª B es de Primer Orden en relación con A(k = 2,8x10-2s-1 a 80°C) ¿Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que A disminuyadesde 0,88M hasta 0,14M?