SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL DESTINADOS À MODIFICAÇÃO DE BETUMESCARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES<br ...
BETUME<br /><ul><li> material obtido através da destilação fraccionada do petróleo (fracção mais pesada, não volátil);
 Três características relevantes: </li></ul>Elevada adesividade(utilizado como ligante de agregados minerais nas misturas ...
OXIGÉNIO
AZOTO
ENXOFRE
METAIS (sobretudo V e Ni), coordenados a anéis de porfirina (provenientes das clorofilas)</li></ul>Características Gerais<...
BETUME<br /><ul><li> O método SARA permite separar o betume em quatro fracções de compostos com base nas suas diferenças d...
 A elevada planaridade das moléculas favorece o seu empilhamento.</li></ul>Asfaltenos<br />Maltenos<br /><ul><li> Estrutur...
BETUME<br /><ul><li> Os empilhamentos de asfaltenos encontram-se dispersos numa matriz de moléculas malténicas.
 Em torno dos empilhamentos, as moléculas malténicas dispõem-se por ordem decrescente de POLARIDADE, AROMATICIDADE e PESO ...
 Nas micelas, as resinas e os aromáticos actuam como agentes peptizantes que impedem os empilhamentos de asfaltenoscoalesc...
BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS<br /><ul><li> Os betumes modificados com polímeros termoplásticos, são sistemas bif...
 As fases microscópicas que os compõem são:</li></ul>          - Fase enriquecida em asfaltenos (FEA)<br />          - Fas...
BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS<br /><ul><li> Ao nível da pavimentação rodoviária, um dos objectivos da utilização ...
ENVELHECIMENTO<br /><ul><li> O envelhecimento é qualquer fenómeno que conduza ao endurecimento irreversível do betume, nom...
PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL<br /><ul><li> Constituem uma nova classe de modificadores poliméricos diferente das a...
 Uma característica importante dos pré-polímeros é o TEOR DE ISOCIANATO LIVRE.</li></ul>Aplicação<br />-N=C=O<br />O=C=N-<...
PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL<br />Teor de Isocianato Livre (%NCO)<br /><ul><li>medida da quantidade de grupos NCO presente...
Metodologia:</li></ul>Dissolver uma amostra de pré-polímero (com massa m) num solvente apropriado;<br />Adicionar um volum...
PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL<br /><ul><li> O POLIÉSTER-POLIOL utilizado na síntese dos pré-polímeros pode ser sint...
 Em todas as etapas da reacção, o glicol deve permanecer em ligeiro excesso;
 As moléculas de água que se formam devem ser removidas (por destilação) para que o crescimento da cadeia polimérica seja ...
 Na reacção de poliesterificação directa a utilização de catalisador é opcional. Na ausência de catalisador a reacção é ca...
 O peso molecular do poliol pode ser estimado através do conhecimento do NÚMERO DE HIDROXILO (corrigido).</li></ul>Síntese...
PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL<br />Número de hidroxilo (OH#)<br /><ul><li>medida da quantidade de grupos OH presentes no po...
Metodologia:</li></ul>Dissolver uma amostra de poliol (com massa m de 2-3g) num solvente apropriado;<br />Adicionar um vol...
PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Avançadas<br /><ul><li> componente elástica do módulo de corte (G’);
 componente dissipativa do módulo de corte (G’’).</li></ul>Determinadas através de<br />ensaios dinâmicos de espectrometri...
 Ponto de amolecimento;
 Viscosidade dinâmica;
 Viscosidade cinemática.</li></ul>Determinadas através de <br />métodos normalizados.<br />12<br />
PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Penetração <br /><ul><li> traduz o grau de dureza de um betume;
 corresponde à profundidade atingida por uma agulha sujeita a uma carga de 100±0.10g, medida 5segundos após atravessar a s...
penetrómetro:</li></ul> Exibe o valor da penetração expresso em dmm<br />Carga total: 100g<br />Equipada com:<br /><ul><li...
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ApresentaçãO Pedrosilva7 Abr

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SYNTHESIS OF TERMINAL ISOCYANATE PREPOLYMERS FOR BITUMEN MODIFICATION. RHEOLOGICAL CHARACTERIZATION OF BITUMENS. (presentation of Master's dissertation)

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ApresentaçãO Pedrosilva7 Abr

  1. 1. SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL DESTINADOS À MODIFICAÇÃO DE BETUMESCARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES<br />MODIBET<br />ORIENTADORES: Dr. João Carlos Bordado<br /> Dr. António Correia Diogo<br /> Engª Susana Maricato <br />Autor: Pedro Miguel Farkas Silva (BSc)<br />7 de Abril de 2010 <br />(9:00 AM, Sala de Reuniões DEQB)<br />1<br />
  2. 2. BETUME<br /><ul><li> material obtido através da destilação fraccionada do petróleo (fracção mais pesada, não volátil);
  3. 3. Três características relevantes: </li></ul>Elevada adesividade(utilizado como ligante de agregados minerais nas misturas que compõem os pavimentos); <br />Boa impermeabilidade à água (utilizado como matéria prima na produção de membranas asfálticas utilizadas em impermeabilizações).<br />Elevada viscosidade à temperatura ambiente.<br /><ul><li> Quimicamente, é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e compostos orgânicos contendo heteroátomos:
  4. 4. OXIGÉNIO
  5. 5. AZOTO
  6. 6. ENXOFRE
  7. 7. METAIS (sobretudo V e Ni), coordenados a anéis de porfirina (provenientes das clorofilas)</li></ul>Características Gerais<br />Composição Química<br />2<br />
  8. 8. BETUME<br /><ul><li> O método SARA permite separar o betume em quatro fracções de compostos com base nas suas diferenças de polaridade, nomeadamente:</li></ul>Composição Química<br /><ul><li>Região policíclicacontendo 4-10 anéis aromáticos fundidos, à qual se ligam cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.
  9. 9. A elevada planaridade das moléculas favorece o seu empilhamento.</li></ul>Asfaltenos<br />Maltenos<br /><ul><li> Estruturalmente, são semelhantes aos asfaltenos mas apresentam uma região policíclica de menores dimensões (2-4anéis aromáticos fundidos), pelo que a ocorrência de empilhamentos de moléculas é menos frequente.</li></ul>Resinas<br />Aromáticos<br /><ul><li> São essencialmente anéis benzénicos substituídos com cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.</li></ul>Saturados<br /><ul><li> São essencialmente hidrocarbonetos saturados com uma estrutura alifática ramificada ou nafténica.</li></ul>3<br />
  10. 10. BETUME<br /><ul><li> Os empilhamentos de asfaltenos encontram-se dispersos numa matriz de moléculas malténicas.
  11. 11. Em torno dos empilhamentos, as moléculas malténicas dispõem-se por ordem decrescente de POLARIDADE, AROMATICIDADE e PESO MOLECULAR .
  12. 12. Nas micelas, as resinas e os aromáticos actuam como agentes peptizantes que impedem os empilhamentos de asfaltenoscoalescerem, estabilizando a dispersão.</li></ul>Estrutura do Betume<br />micelas<br />4<br />
  13. 13. BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS<br /><ul><li> Os betumes modificados com polímeros termoplásticos, são sistemas bifásicos, homogéneos à vista desarmada mas heterogéneos à escala microscópica.
  14. 14. As fases microscópicas que os compõem são:</li></ul> - Fase enriquecida em asfaltenos (FEA)<br /> - Fase polimérica enriquecida (FPE)<br />Estas fases formam-se durante o processo de modificação quando uma parte dos componentes leves do betume (saturados e alguns aromáticos) são absorvidos pelas cadeias poliméricas. <br />Estrutura do Betume Modificado<br />Modificadores Termoplásticos<br />Co-polímero tribloco de estireno-butadieno: SBS<br />Polipropilenoatático (APP)<br />5<br />
  15. 15. BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS<br /><ul><li> Ao nível da pavimentação rodoviária, um dos objectivos da utilização de betumes modificados com polímeros termoplásticos é a redução de frequência de manutenção dos pavimentos em zonas de rápida degradação.</li></ul>Aplicação dos Betumes Modificados com Termoplásticos<br />- Climas muito quentes<br />A temperaturas elevadas, o betume convencional não conserva a rigidez suficiente para resistir às cargas de tráfego, sofrendo DEFORMAÇÕES PERMANENTES (rutting).<br />- Climas muito frios<br />A temperaturas baixas, o betume convencional sofre um enrijecimento que o torna quebradiço.<br />- Zonas de tráfego constante<br /> As cargas cíclicas provocadas pelo tráfego favorecem o aparecimento de fissurações (pele de crocodilo).<br />6<br />
  16. 16. ENVELHECIMENTO<br /><ul><li> O envelhecimento é qualquer fenómeno que conduza ao endurecimento irreversível do betume, nomeadamente: </li></ul>Volatilização dos componentes leves (S, Ar leves)<br />[Saturados] ↓; [Aromáticos], [Resinas], [Asfaltenos] ↑<br />Oxidação de ligações insaturadas e grupos polares (presentes em Ar, R, As)<br />[Saturados] permanece praticamente constante; [Aromáticos] e [Resinas] ↓;<br />[Asfaltenos] ↑<br />Aromáticos  Resinas<br />Resinas  Asfaltenos<br />Polimerização de asfaltenos<br />Asfaltenos  Asfaltenos com > PM<br />7<br />
  17. 17. PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL<br /><ul><li> Constituem uma nova classe de modificadores poliméricos diferente das anteriores. A modificação envolve:</li></ul>A dispersão da cadeia polimérica na matriz malténica;<br />Reacções químicas entre os grupos NCO terminais e os grupos portadores de H activo presentes à superfície dos asfaltenos. <br /><ul><li> Podem ser sintetizados a partir de um POLÉSTER-POLIOL e um ISOCIANATO (presente em excesso) sob atmosfera anidra.
  18. 18. Uma característica importante dos pré-polímeros é o TEOR DE ISOCIANATO LIVRE.</li></ul>Aplicação<br />-N=C=O<br />O=C=N-<br />CADEIA POLIMÉRICA<br />Síntese e Caracterização <br />Reacção do grupo NCO com água<br />8<br />
  19. 19. PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL<br />Teor de Isocianato Livre (%NCO)<br /><ul><li>medida da quantidade de grupos NCO presentes no pré-polímero disponíveis para reagir com os asfaltenos.
  20. 20. Metodologia:</li></ul>Dissolver uma amostra de pré-polímero (com massa m) num solvente apropriado;<br />Adicionar um volume exacto de solução de amina (p.e. di-N-butilamina) de modo a que todos os grupos NCO sejam convertidos em grupos ureia;<br />Titular com ácido clorídrico a amina que não reagiu;<br />Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de amina existente no volume adicionado);<br />Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressao:<br />%NCO = teor de isocianato livre<br />C = concentração molar do titulante<br />m = massa de amostra rigorosamente medida<br />9<br />
  21. 21. PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL<br /><ul><li> O POLIÉSTER-POLIOL utilizado na síntese dos pré-polímeros pode ser sintetizado através de uma reacção de policondensação entre um GLICOL (e eventualmente um poliol) e um ÁCIDO DICARBOXÍLICO.
  22. 22. Em todas as etapas da reacção, o glicol deve permanecer em ligeiro excesso;
  23. 23. As moléculas de água que se formam devem ser removidas (por destilação) para que o crescimento da cadeia polimérica seja possível;
  24. 24. Na reacção de poliesterificação directa a utilização de catalisador é opcional. Na ausência de catalisador a reacção é catalisada pelos próprios grupos ácido carboxílico.
  25. 25. O peso molecular do poliol pode ser estimado através do conhecimento do NÚMERO DE HIDROXILO (corrigido).</li></ul>Síntese e Caracterização <br />OH# = número de hidroxilo (corrigido)<br />f = funcionalidade<br />Mn = média numérica do peso molecular<br />10<br />
  26. 26. PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL<br />Número de hidroxilo (OH#)<br /><ul><li>medida da quantidade de grupos OH presentes no poliol, expressa em mgKOH/g
  27. 27. Metodologia:</li></ul>Dissolver uma amostra de poliol (com massa m de 2-3g) num solvente apropriado;<br />Adicionar um volume exacto de solução de anidrido acético de modo a que todos os grupos OH sejam acetilados;<br />Hidrolisar o excesso de anidrido acético não reagido a ácido acético;<br />Titular com KOH todo o ácido acético presente em solução (derivado da acetilação e da hidrólise);<br />Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de ácido acético que se forma por hidrólise completa do anidrido acético existente no volume adicionado_);<br />Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressão acima.<br />OH# = número de hidroxilo (experimental)<br />C = concentração molar do titulante<br />m = massa de amostra rigorosamente medida<br />11<br />
  28. 28. PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Avançadas<br /><ul><li> componente elástica do módulo de corte (G’);
  29. 29. componente dissipativa do módulo de corte (G’’).</li></ul>Determinadas através de<br />ensaios dinâmicos de espectrometria mecânica.<br /><ul><li> Penetração;
  30. 30. Ponto de amolecimento;
  31. 31. Viscosidade dinâmica;
  32. 32. Viscosidade cinemática.</li></ul>Determinadas através de <br />métodos normalizados.<br />12<br />
  33. 33. PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Penetração <br /><ul><li> traduz o grau de dureza de um betume;
  34. 34. corresponde à profundidade atingida por uma agulha sujeita a uma carga de 100±0.10g, medida 5segundos após atravessar a superfície da amostra;
  35. 35. penetrómetro:</li></ul> Exibe o valor da penetração expresso em dmm<br />Carga total: 100g<br />Equipada com:<br /><ul><li>Banho termostatizadoa 25ºC dentro do qual de coloca o contentor de amostra
  36. 36. Dispositivo de controlo do tempo de penetração;
  37. 37. Interruptor que permite soltar instantaneamente o conjunto suporte móvel-agulha.</li></ul>13<br />
  38. 38. PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Ponto de Amolecimento (método anel e bola)<br /><ul><li>2 discos de betume são aquecidos num banho líquido (de água ou glicerina ) a uma velocidade constante de 5ºC/min.
  39. 39. para se garantir uma homogeneização da temperatura em todo os pontos do banho é utilizado um dispositivo de agitação magnético.
  40. 40. Ponto de amolecimento corresponde à média das temperaturas do banho registadas no momento em que a bola colocada em cima do disco atinge o patamar inferior (25mm abaixo).</li></ul>14<br />
  41. 41. PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Especificação<br />Viscosidade é uma medida da resistência de um fluido ao escoamento quando sujeito a uma tensão de corte.<br />Viscosidade Dinâmica<br /><ul><li> a tensão de corte resulta do movimento rotativo de um spindle</li></ul> com uma velocidade constante.<br /><ul><li> a determinação é feita directamente por um viscosímetro rotativo.</li></ul>Pa<br />Pa.s<br />s-1<br />Viscosidade Cinemática<br /><ul><li> a tensão de corte resulta da força da gravidade.
  42. 42. a determinação é feita através da medição do tempo médio (t) </li></ul> que uma determinada quantidade de amostra demora a fluir através de um <br />capilar de vidro.<br />Tempo médio de efluxo (s)<br />Viscosidade cinemática (mm2/s)<br />Constante do viscosímetro (mm2/s2)<br />15<br />
  43. 43. PROPRIEDADES REOLÓGICAS<br />Avançadas<br />Componente conservativa ou elástica (G’) do módulo de corte – medida da elasticidade do material.<br />ELASTICIDADE – capacidade que um material tem para regenerar a sua forma inicial após ter sido removida uma carga mecânica.<br />Componente dissipativa ou viscosa (G’’) do módulo de corte – medida da viscosidade do material. <br />VISCOSIDADE – tendência que o material tem para dissipar energia deformacional através do escoamento.<br />16<br />
  44. 44. 17<br />
  45. 45. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Betumes/Procedimento<br />MODIFICADOS COM APP1, APP2 ou SBS:<br /><ul><li> IAPP1
  46. 46. IAPP2
  47. 47. ISBS</li></ul>CONVENCIONAIS:<br /><ul><li> G35/50
  48. 48. G50/70
  49. 49. G160/220</li></ul>MODIFICADOS COM SBS (3-8%):<br /><ul><li> P35/50mod
  50. 50. P50/70mod</li></ul>8 tipos de betumes…<br />…analisados simultaneamente nos laboratórios:<br />amostras IMP<br />amostras PROB<br />Pelos técnicos estagiários PEDRO SILVA (PS) e JOSÉ OLIVEIRA (JO) e pela técnica residente da Imperalum SANDRA FLORINDO (SF).<br />S1 e S2<br />Cada amostra de betume foi submetida a duas séries de ensaios: <br />Cada série ensaios consistiu na PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS LABORATORIAIS e na realização de diversos ENSAIOS DE ESPECIFICAÇÃO<br />Fusão e homogeneização das amostras de betume;<br />e<br />Enchimento dos contentores de ensaio<br />18<br />
  51. 51. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica<br /><ul><li> Experiência do Operador (PENETRAÇÃO e PONTO DE AMOLECIMENTO)</li></ul>Efeito da alteração das condições Experimentais<br /><ul><li> Metodologia Utilizada (PONTO DE AMOLECIMENTO)</li></ul>19<br />
  52. 52. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica<br />Betumes convencionais Galp<br />Observações:<br /><ul><li> Nos betumes G35/50 e G50/70 não é perceptível a ocorrência de fenómenos de envelhecimento</li></ul>(penetração e viscosidade permanecem constantes).<br /><ul><li> O betume G160/220 sofreu envelhecimento (penetração diminuiu significativamente, ponto de amolecimento aumentou ligeiramente.</li></ul>20<br />
  53. 53. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica<br />Betumes modificados Probigalp e Imperalum<br />Observações:<br /><ul><li> Para todos os betumes a P aumentou enquanto que o ponto de amolecimento e a viscosidade diminuiram.
  54. 54. Durante a preparação das amostras laboratoriais foi perceptível a deposição de polímero nas paredes das latas.</li></ul> SEPARAÇÃO MACROSCÓPICA DE FASES.<br />21<br />
  55. 55. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica<br />Betume modificado Imperalum IAPP1<br />IAPP1<br />Observações:<br /><ul><li> Para todas as temperaturas verificou-se que a diminuição da viscosidade é maior na metade à qual foi adicionado um antioxidante.</li></ul> Ocorreram fenómenos de envelhecimento químico, que estão na origem da SEPARAÇÃO DE FASES.<br />1º Aquecimento e Determinação da Visc.<br />Metade com antioxidante<br />Metade sem antioxidante<br />Arrefecimento, <br />2º Aquecimento e Determinação da Visc.<br />22<br />
  56. 56. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da experiência do operador na reprodutibilidade das medições <br />da PENETRAÇÃO e o PONTO DE AMOLECIMENTO<br />Penetração com agulha (25ºC, 100g, 5s)<br />Ponto de Amolecimento<br />Observações:<br /><ul><li> No ensaio de Penetração, o posicionamento da agulha em relação à superfície da amostra é o factor que mais afecta a reprodutibilidade das medições.
  57. 57. Os valores a vermelho sugerem que no início do ensaio, a ponta da agulha encontrava-se acima da superfície.
  58. 58. No ensaio de Ponto de Amolecimento, a capacidade em manter constante a velocidade de aquecimento do banho é o factor que afecta a reprodutibilidade das medições.</li></ul>Limite de reprodutibilidade: 3 dmm<br />Limite de reprodutibilidade: 2°C (conv.), 3,5°C (mod.)<br />23<br />
  59. 59. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados<br />Efeito da utilização de um dispositivo de agitação do banho no ensaio de PONTO DE AMOLECIMENTO<br />Tabela 1 – Ponto de Amolecimento (anel e bola)<br />Observações:<br /><ul><li> A não utilização de um dispositivo de agitação do banho provoca um desvio positivo nos valores de ponto de amolecimento.</li></ul>Dispositivo de Agitação:<br />Sim<br />Não<br />24<br />
  60. 60. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> <br />>> Betumes/Instrumentação/Procedimento<br />1. PREPARAÇÃO DOS PROVETES<br /><ul><li> fusão na estufa a 120ºC;
  61. 61. homogeneização manual durante 2min.;
  62. 62. patilhas circulares (25 a 30 mm de diâmetro). </li></ul>2. ENSAIOS EM REGIME DINÂMICO<br />A) Varrimento em deformação<br />- Realizado a T e ω constantes;<br />- Conhecer a gama de amplitudes de deformação (γ)à qual o betume apresenta um comportamento viscoelático linear.<br />B) Varrimento em frequência<br />- Estudar a dependência de propriedades reológicas (G’, G’’ e η*) com a frequência (ω), a uma determinada T e γ.<br />G<br />D<br />Sistema de pratos paralelos com geometria circular<br />Espectrómetro mecânico<br />CONVENCIONAIS:<br /><ul><li> G35/50
  63. 63. G50/70
  64. 64. G160/220</li></ul>D = 25mm<br />G = 1mm<br />MODIFICADO COM PP:<br /><ul><li> g160/220mod1
  65. 65. g160/220mod3</li></ul>D = 50mm<br />25<br />
  66. 66. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados<br />Betumes Convencionais Galp<br />Tamb, 50, 60, 75 e 90ºC<br />Varrimento em deformação (Tamb,ω = 1rad/s, γ: 0.6-7%)<br />G’<br />G’’ <br />Observações:<br />1. A qualquer temperatura:<br /><ul><li> G’’(ω) > G’(ω)  estado líquido;
  67. 67. G’ e G’’ apresentam valores mais elevados para betumes com grade de penetração mais baixo:</li></ul>G35/50 > G50/70 > G160/220.<br />2. Aumentando a T, o betume perde elasticidade e torna-se menos viscoso (G’ e G’’ diminuem).<br />γ<br />γ<br />Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)<br />G’ <br />G’’<br />ω<br />ω<br />26<br />
  68. 68. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados<br />Betumes Modificados com Pré-polímeros<br />Tamb, 50 e 75ºC<br />Varrimento em deformação (Tamb,ω = 1rad/s, γ: 0.4-8%)<br />G’<br />G’’ <br />Observações:<br />Á Tamb, verifica-se:<br /><ul><li> Aumento a elasticidade (G’(ω)) e da viscosidade (G’’(ω)). Este aumento é tanto maior quanto maior a concentração de pp.</li></ul>O aumento a elasticidade deve-se à restrição do movimento das partículas de asfaltenos, provocado por:<br />Ancoramento inerente à reacção com os NCO terminais dos pp;<br />Aumento da viscosidade inerente à dissolução da cadeia polimérica no betume.<br />γ<br />γ<br />Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)<br />ω<br />ω<br />27<br />
  69. 69. ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados<br />Betumes Modificados com Pré-polímeros<br />Tamb, 50 e 75ºC<br />Varrimento em frequência (50ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)<br />Observações:<br />A temperaturas elevadas 50 e 75ºC, verifica-se:<br /><ul><li> Aumento a elasticidade (G’(ω)) é mais significativo que o aumento da viscosidade (G’’(ω)). </li></ul> Vantagem! Betume com performance melhorada mas com trabalhabilidade semelhante.<br />Varrimento em frequência (75ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)<br />ω<br />ω<br />28<br />
  70. 70. SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Matérias-primas e Montagem<br />Montagem:<br /><ul><li>Reactor (polimerização em massa);
  71. 71. Tampa com 5 tubuladuras:</li></ul> 1. Injecção de azoto (atm inerte; remoção de H2O da mistura);<br /> 2. Dispositivo de agitação mecânica;<br /> 3. Recolha de amostras (controlo da reacção);<br /> 4. Termopar (controlo da temperatura da reacção, controlador PID);<br /> 5. Dispositivo de destilação (remoção do condensado):<br /> - condensador Liebig;<br /> - balão de recolha;<br /> - cabeça destilatória (com termómetro).<br /><ul><li>Manta de aquecimento.</li></ul>29<br />
  72. 72. SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Procedimento<br />Procedimento:<br />Formulação:<br />Montagem<br />Reacção de Policondensação:<br />MW – peso molecular pretendido do POLÍMERO;<br />H – peso molecular do GLICOL;<br />C – peso molecular do ÁCIDO DI CARBOXÍLICO;<br />A – peso molecular da ÁGUA;<br />MUR – peso molecular da unidade repetitiva.<br />ESTÁGIOS INICIAIS:<br />Homogeneização da mistura;<br />Aumento gradual da temperatura do meio reaccional (até 220ºC) de modo que na cabeça de destilação 98 ≤ T ≤ 102ºC.<br />ESTÁGIOS AVANÇADOS (após se ter recolhido a maior parte da H2O):<br />Observação do número de ácido (COOH#) por titulação de 1-2g da mistura reaccional;<br />adição de glicol qdo o COOH# não evolui ao longo do tempo!<br />Observação do número de hidroxilo (OH#) por titulação de 2-3g da mistura reaccional (quando COOH# ≤2 mgKOH/g);<br /> adição de glicol qdo o OH# observado é inferior ao desejado<br /> ou  favorecer a destilação da mistura(↑N2, agitação)<br />FINAL DA REACÇÃO: arrefecimento, envasamento do poliol num frasco de Pyrex.<br />30<br />
  73. 73. SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Resultados<br />DESIGNAÇÃO MW OH# η, 80ºC<br /> (g/mol) (mgKOH/g) (mPa.s)<br />U18-ED5000 4656 24.1 2101<br />U18-ED3200 3205 35.0 1005<br />U18-ED1200 1276 87.9 505<br />AA-ED700 715.6 156.8 141<br />AA-ED4000 4007 28.0 640<br />AA-BD700 770 145.7 148<br />AA-BD4000 4050 27.7 649<br />31<br />
  74. 74. SÍNTESE >> Pré-polímeros >> M.-Primas, Montagem e Procedimento<br />Procedimento:<br />Formulação:<br />Montagem<br />Reacção de Pseudocondensação:<br /><ul><li>Adição gota a gota do poliol ao isocianato, sobe agitação constate e vigorosa.
  75. 75. Observação do teor de NCO livre (%NCO) a cada 30’, por titulação.</li></ul> A reacção termina quando a diferença entre 2 medições consecutivas é < 1%.<br /><ul><li>Envasamento do prépolímero num frasco bem seco, preenchendo o volume livre com N2.</li></ul>Poliol:Isocianato<br />1:8<br />1:10<br />1:12<br />Montagem:<br /><ul><li>Reactor (contendo o isocianato);
  76. 76. Tampa com 5 tubuladuras:</li></ul> 1. Injecção de azoto (atmosfera inerte!!!)<br /> 2. Dispositivo de agitação;<br /> 3. Recolha de amostras (controlo da reacção);<br /> 4. Termopar (observação da temperatura da reacção, controlador PID);<br /> 5. Colocação da ampola de adição;<br /><ul><li>Ampola (contendo poliol).</li></ul>32<br />
  77. 77. SÍNTESE >> Pré-polímeros >> Resultados<br />DESIGNAÇÃO Razão Molar PM pp (g/mol) PM pp+NCO livre (g/mol) %NCO<br />U18-ED5000//PMDI 1:8 5340 7392 9.9<br /> 1:10 “ 8476 12<br /> 1:12 “ 8760 14.3<br />U18-ED1200//PMDI 1:8 1960 4012 18.5<br /> 1:12 “ 5380 21.4<br />33<br />
  78. 78. <ul><li> A elasticidade é uma das propriedades do betume que se pretende ver melhorada com a incorporação de modificadores poliméricos.
  79. 79. A perda de elasticidade (devido ao envelhecimento) é a causa do aparecimento de deformações permanentes (rutting) ou fissurações (cracking) nos pavimentos rodoviários.
  80. 80. As principais vantagens da utilização de pré-polímeros face aos modificadores poliméricos habituais (plastómeros, elastómeros, poliolefinas, etc.) são:</li></ul>- maior estabilização da mistura resultante (menor coalescência dos asfaltenos); <br /><ul><li>melhoramento da performance do betume utilizando menores quantidades de modificador;
  81. 81. adesividade melhorada (grupos NCO reagem com os grupos silanol dos agregados minerais).
  82. 82. Nos betumes modificados com polímeros termoplásticos, a ocorrência de fenómenos de envelhecimento conduz à perda de estabilidade do sistema, que se pode traduzir numa separação macroscópica de fases.
  83. 83. Para a obtenção de resultados reprodutíveis em ensaios reológicos, é importante:
  84. 84. Garantir que as condições térmicas ao nível da colheita e preparação das amostras são o mais idêntico possível;
  85. 85. Ter presente aspectos procedimentais relevantes (posicionamento da agulha, velocidade de aquecimento,…) </li></ul>34<br />
  86. 86. Professor Doutor João Carlos Moura Bordado;<br />Professor Doutor António Correia Diogo;<br />Engenheira Susana Maricato;<br />Engenheira Cátia Duarte;<br />Engenheira Ana Cristina Pacheco;<br />Equipa de técnicos e operários da Imperalum e da Probigalp;<br />Investigadores e estagiários do laboratório do ICTPOL;<br />Pai Américo;<br />Mãe Maria Rosália;<br />Família e amigos.<br />35<br />

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