Tratamento de superfícies por plasma
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Tratamento de superfícies por plasma

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Seminário apresentado pelo professor Carlos A. Figueroa (UCS) na Escola de Revestimentos Nanoestruturados, no marco do acordo de cooperação Brasil-Argentina, na PUC-RJ, no dia 1 de dezembro

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Tratamento de superfícies por plasma Tratamento de superfícies por plasma Presentation Transcript

  • Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, Brasil Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil www.plasmartecnologia.com Tratamento de superf ícies por plasma
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    • ROTEIRO
    • TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES POR PLASMA
    • IMPLANTAÇÃO – DIFUSÃO DE ÁTOMOS.
    • 2. FÍSICO-QUÍMICA DA INTERAÇÃO PLASMA –
    • SÓLIDO.
    • 2.1 APROXIMAÇÃO QUÍMICA.
    • 2.2 APROXIMAÇÃO FÍSICA.
    • 3. USOS E APLICAÇÕES.
  • Introdução: Modifica ção de superfícies por plasma Como ? Implantação iônica Coatings + Finalmente: aumento da vida útil de um material Melhoramento Para o quê ? Dureza Fadiga Atrito Propriedades mecânicas Propriedades químicas Corrosão
  • Surface Mechanism (plasma nitriding) 1) N and O are competitors for the same active site 2) H etches O (as H 2 O and OH) Take in mind N 2 + Surface Bulk Nitrogen diffusion Adsorption De-sorption O 2 H 2 + H 2 O
    • Implantação de íons
    Representa ção do processo de nitretação por plasma N 2 + H 2 H 2 H 2 N 2 N H 2) Difusão -V 0 H 2 O H 2 O H 2 O H 2 O N N H H H
  • Mecanismo de difus ão em sistemas policristalinos
    • Intersticial
    • Borda de gr ão
    • Defeitos
    T < 0,6.T fus ão Predomina difus ão por borda de grão
  • Motivations T and t (limiting) 2) Relationships between surface and bulk properties? 3) Can we model surface and bulk properties? 1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process? Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time J N = -D.  C N Nitrogen chemical potential (  C N ) Surface Mechanism O 2 effect H 2 /D 2 effect N O N O N O O H O O O N H N N N H O N H O 2 N 2 + H 2 + Surface Bulk Bulk N
  • Experimental set up and characterization Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties) Chemical surface analysis qualitative and quantitative (Surface properties) Kaufman ion source P N2 P H2/D2 P O2 Sample SS 316 T = 380 o C HV chamber ½ and 1 hr O 2 N 2 + , H 2 + /D 2 + E and I In-situ: XPS UHV chamber Transference
  • Típico DRX de uma amostra nitretada a 380 o C A fase fcc (  ) original fica expandida (  N ) pela presença do N intersticial.  N N Fe, Cr, Ni  (fcc)
  • Análise de dureza: Típica curva O material é poli-cristalino + N Aumenta o tamanho dos grãos Dureza é proporcional à [N]
  • (*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200 , 2165 (2005) Dureza proporcional ao conte údo de nitrog ênio Sistema: AISI 4140 nitretado (*) Dureza = A.[N] Mas porqu ê ??
  • SEM (morfologia e espessura) Matriz Seção transversal N 2 + Camada nitretada (IZ + DZ) Estudo da espessura em função de outras variáveis macroscópicas
  • Implantação a energia variável (*) A incorporação de N não depende fortemente da energia iônica I F L U Ê N C I A E N E R G I A (*) Figueroa, Wisnivesky, Hammer, Lacerda, Droppa, Marques, and Alvarez, SCT 146-147 , 405 (2001)
  • Implantação a intensidade variável I F L U Ê N C I A C O R R E N T E A incorporação de N depende fortemente da intensidade iônica
  • Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação: Zona de implantação (IZ) N + > I N na IZ, > J x I N F L U Ê N C I A C O R R E N T E Zona de difusão (DZ) J x = -D(dN/dz) x
  • Densidade de Corrente e Dureza (*) (*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94 , 2242 (2003) 8  m 4  m A ço AISI 316 L nitretado d N = k.I N (*) Resultado experimental
  • I N F L U Ê N C I A H I D R O G Ê N I O Implantação de nitrogênio na presença de hidrogênio Objetivo: neutralizar as armadilhas de Cr Sem mudanças aparentes
  • I N F L U Ê N C I A H I D R O G Ê N I O Implantação de nitrogênio após implantação de hidrogênio Objetivo: neutralizar as armadilhas de Cr Sem mudanças aparentes
  • E F E I T O O X I G Ê N I O Ingresso de N impedido pela formação de uma barreira superficial de O Implantação de N controlando a pressão parcial de oxigênio Plasma sem H
  • The oxygen effect: bulk properties By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower P O2
  • E F E I T O O X I G Ê N I O Dependência da espessura da camada nitretada com a pressão parcial de oxigênio Pressão parcial de oxigênio limite
  • We proposed: d N = k /  o2 where  o2 is the oxygen surface coverage The oxygen effect: bulk modeling
    • Supostos:
    • Absor ção proporcional à
    • quantidade de sítios ativos livres
    • 2) Desor ção proporcional à
    • concentração de esp écies
    • Absorvidas
    • 3) Entalpia de a bsorção constante
    Modelo da isoterma de Langmuir  = P 02 / (P 02 + P*) N 2 + O 2 N O N O
  • The nitrided layer thickness vs. P 02 (*)  /  0 = K.P 02 / (1 + K.P 02 ) where K = ka / kd d N = k ’ /  o2 (*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92 , 764 (2002) The oxygen effect: bulk modeling  =  /  0 = P 02 / (P 02 + P * ) where P * is the oxygen pressure to cover a half of the active sites  1/2 d N = a + b / P 02
  • The oxygen effect: bulk modeling d N = a + b / P 02
  • Mecanismo superficial da implantação iônica IZ DZ XPS: informação ~ 5 nm Desenho das experiências E N , I N , P H2 fixas P O2 variável Quantificação: O, N, Fe, Cr, etc
  • Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS) Análise da energia de ligação de elétrons do nível de caroço BE KE  w E F = 0 BE = hw – (  w + KE) Raios X: h  Ferramenta de análise químico quali e quantitativo R-X 1s 2s, 2p
  • The oxygen effect: surface properties Oxygen degrades metallic nitrides and forms NO x N1s core-level photoemission spectra at variable P O2 At low P O2 large P1 P1: MeN (FeN x , CrN,  N ) No P2 P1 At high P O2 Small P1 New P2: NO x P2
  • The oxygen effect: surface properties Fe2p 3/2 core-level photoemission spectra at variable P O2 Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides Metallic Nitrides: FeN x ,  N At low P O2 Metallic oxides: FeO x , FeOOH At high P O2
  • (*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94 , 5435 (2003)    = P 02 / (P 02 + P * ) The oxygen effect: surface modeling Langmuir absorption regime (*) Between these two cases, the oxygen absorption on surface obeys a Langmuir isothermal law. N N N N N N N N N N N N At low P O2 O O O O O O O O O O O O At high P O2
  • The hydrogen effect: surface properties (*) N1s core-level photoemission spectra at variable P H2 P1 P2 (*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23 , L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253 , 1806 (2006) Hydrogen improves MeN on surface It is important to remark that P2 does not change adding hydrogen
  • The evolution of the surface nitrogen and bulk properties The hydrogen effect: surface and bulk properties Higher nitrogen content on surface means a higher nitrogen gradient Deeper diffusion / harder material P O2 = 3.2x10 -3 Pa J N = -D.  C N J N (with H) > J N
  • The deuterium effect: surface properties N1s core-level photoemission spectra Deuterium surprisingly changes the surface properties compare to hydrogen P O2 = 3.2x10 -3 Pa P1 P2 Deuterium increases MeN on surface more than hydrogen P1 means….. P2 means….. Deuterium reduces NO x on surface. Hydrogen can not
  • The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface P O2 = 3.2x10 -3 Pa O N O O O N O O O N O N H 2 + OH H 2 O O N N N O N O N N N O N D 2 + OD D 2 O
  • The deuterium effect: bulk properties (*) (*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003 ). Figueroa and Alvarez, JAP 96 , 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200 , 498 (2005) This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments P O2 = 3.2x10 -3 Pa J N (D) > J N (H) Hardness up to 30 % higher can be reached using deuterium instead of hydrogen
  • The deuterium effect: bulk properties (*) (*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)
  • Efeito isotópico na nitretação i ô nica Hidretos pesados e hidretos m etálicos superficiais D H Me Me A cin ética do processo de desorção: R des  exp(-E act /kT) Podemos reduzir o problema a um oscilador har mônico unidimensional
  • Mecanismo de remo ção qu í mica do ox i g ê nio por D EFEITO DEUTÉRIO 1. D 2 (imp) 2 D (ad) Quimisor ção Passos: Dissocia ção do D e formação da ligação Me-D 2. 2O (ad) + D (ad) D 2 O (ad) Rea ção qu í mica Passos: Forma ção da ligação O-D 3. D 2 O (ad) D 2 O (g) Desor ção Passos: Desorção de água pesada
  • Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para quebrar a ligação Me-D . Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação qu ímica a D > a H Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração E act = E v R MeH / R MeD ~ exp[h((  MeH -  MeD ) / (2 k T)] R MeH / R MeD ~ 2
  • Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma (*) Controle do tipo de óxido formado (*) Rovani et al. submitted (2009)
  • Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma Formação exclusiva da fase magnetita a 25 % de H 2
  • Termodinâmica da oxidação por plasma e presença de H 2 Usamos as propriedades redutoras do H atômico que é gerado no plasma. Reação para a formação dos óxidos ∆ G f (773K) da reação 3α-Fe 2 O 3 + H 2 2Fe 3 O 4 + H 2 O ∆ G f (773K) = +227,54 KJ/mol 3α-Fe 2 O 3 + 2H 2Fe 3 O 4 + H 2 O ∆ G f (773K) = -158,36 KJ/mol 2 γ´-Fe 4 N + 6 O 2 4 α - Fe 2 O 3 + N 2 ∆ G f (773K) = -3841,73 KJ/mol 3 γ´-Fe 4 N + 8 O 2 + 4,5H 2 4Fe 3 O 4 + 3 NH 3 ∆ G f (773K) = -4855,10 KJ/mol 2 γ´-Fe 4 N + 6,5 O 2 + H 2 4 α- Fe 2 O 3 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -4060,77KJ/mol 3 γ´-Fe 4 N + 8,5 O 2 + H 2 4Fe 3 O 4 + 1,5N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -5088,44KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4,5 O 2 3α - Fe 2 O 3 + N 2 ∆ G f (773K) = -2890,24 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4,5O 2 + H 2 2Fe 3 O 4 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -2662,69 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4O 2 + 3H 2 2Fe 3 O 4 + 2NH 3 ∆ G f (773K) = -2434,12 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 5O 2 + H 2 3 α - Fe 2 O 3 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -3109,29 KJ/mol
  • Surface Morphology Modification I (“Shot Peening”) W. P. Tong, N. R. Tão, Z. B. Wang, J. Lu, and K. Lu, “Nitriding Iron at Lower Temperatures”, Science, 299, 686-688 (2003). Geometrical limitations ~50 Hz
  • Surface Morphology Modification II (“Atomic attrition”) Surface Bombardment High Stress-induced: 1-10 GPa Bubles Formation Cleaning & Texturization N 2 + H 2 H 2 H 2 Plasma
    • Ion Implantation
    N 2 N H 2) Diffusion H 2 O H 2 O H 2 O H 2 O N N H H H Xe Xe SS 316 Martensitic Transformation (1)  (fcc) =>  (bcc/bct) (1) A. Johansen et al., Nucl. Inst. & Phys. Res., B50, 1990
  • The xenon effect: bulk properties (*) (*) Ochoa, Figueroa, Czerwiec, and Alvarez, APL 88 ,254109 (2006). Brazilian Patent: Alvarez, Ochoa and Figueroa, INPI, submitted # 6470 (2005)
  • Nano and microstructure of the nitrided layer I (xenon effect)
  • Nano and microstructure of the nitrided layer II (xenon effect) O Xe introduz defeitos (nanotexturização) que aumenta a reatividade da liga metálica
  • USOS E APLICA ÇÕES DO TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES POR PLASMA (NITRETAÇÃO)
  • A Nitretação por plasma em ação Nitretação, Nitrocarbonetação e Oxidação por Plasma. Projeto próprio. Capacidade de 1 tonelada.
  • Fonte de potência pulsada 20 A – 1000 V 30 microsegundos de pulso Supervisório de controle do equipamento
  • Microestrutura da camada nitretada (AISI H13) (*) (*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200 , 2566 (2005) Camada de difus ão MEV no modo BEI Tom escuro representa Z menor
  • Nano e Microestrutura: Precipitados A ço AISI H13 nitretado por plasma > Densidade de precipitados Perfil de dureza < Densidade de precipitados
  • Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420) Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras
  • Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens (Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)
    • S ó temperado e revenido
    • N ão aceita PVD
    Aço: M2 High Speed Steel Dureza Nucleo S  1/P   >1 S
  • Engrenagens do Corsa e Celta (GM) Ensaios de campo
  • Ferramenta: matriz de forjado de autope ças (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP) Aço: H10 Hot Work Steel forja aneis Nitretação a sal Tratamiento convencional realizado pela ThyssenKrupp 9500 peças forjadas Nitretação a plasma Condição: sem camada branca 21500 peças forjadas Aumento de 120 %
  • Matriz nitretada a sal Precipitados contínuos e grosseiros DRX:  -Fe 2-3 N +  -Fe 4 N +  -Fe (N)
  • DRX:  -Fe (N) Matriz nitretada por plasma Precipitados finos 21500 peças forjadas Aumento de 120 %