Curvas De Energia Livre

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Material didático elaborado pela professora Ana Sofia C. M. d´Oliveira, da UFPr, para uso em aulas de pós-graduação da disciplina Metalurgia Física.

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Curvas De Energia Livre

  1. 1. A.S.D’Oliveira
  2. 2. Curvas de energia livre Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura, permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases que se irão formar e respectivas quantidades. Identificação das T nas quais as diferentes fases são estáveis Como se mede a estabilidade de uma fase? A.S.D’Oliveira
  3. 3. Curvas de energia livre Termodinâmica Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema (considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o circunda) Pode ser definido como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util. G = H -TS = E + PV –TS . entalpia entropia A.S.D’Oliveira
  4. 4. Curvas de energia livre Termodinâmica Entalpia, H Medida do “calor” do sistema H=E + PV Pequenas variações na entalpia dH = dE+PdV+VdP A pressão constante e para sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito pequeno H~E Energia Interna, E – soma da energia potencial e energia cinética de um sistema Interação/ligação entre Vibrações atômicas e átomos energia de translação e rotação (S e L) A.S.D’Oliveira
  5. 5. Curvas de energia livre Termodinâmica Entropia, S - É a medida da desordem do sistema. A nível atômico - desordem configuracional (arranjo de átomos diferentes em posições idênticas) e - vibrações térmicas dos átomos em torno das suas posições. A.S.D’Oliveira
  6. 6. Curvas de energia livre Termodinâmica Energia Livre de Gibbs, G Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará em equilibrio se G for o menor possivel , isto é: dG = 0 equilíbrio G tende a um mínimo no equilíbrio Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia Baixa T – fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E Altas T – predomina a entropia e fases com maior liberdade de movimentação atômica predominam, termo (–TS) domina A.S.D’Oliveira
  7. 7. Curvas de energia livre Representação do equilibrio Equilíbrio Ex: cementita metaestável Equilíbrio estável Ex: grafita Critério necessário para que ocorra transformação de fase ΔG=G2 -G1 < 0 A.S.D’Oliveira
  8. 8. Curvas de energia livre Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura, pressão e composição. Substâncias puras Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da temperatura. A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável. Acima de Tf o Liq é a fase mais estável Qualquer transformação que resulte em redução na energia livre de Gibbs é Abaixo de Tf o Sol. é fase mais estável possível Em Tf, quando as curvas se cruzam, as fases L e S estão em equilíbrio A.S.D’Oliveira
  9. 9. Curvas de energia livre Energia livre de fusão Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino Em um metal puro G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = ΔH –TΔS Soluções binárias Em uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser interpolado entre os valores dos dois componentes Gsol = Gmix + Gfus A.S.D’Oliveira
  10. 10. Curvas de energia livre Termodinâmica das soluções Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas G1 + G2=G1+ΔGmix  Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B, Hmix  Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos  Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix Assumindo que o sistema consiste de N átomos: XAN de A e XBN de B Onde XA - fração de átomos de A e XB = (1-XA) é a fração de átomos de B A.S.D’Oliveira
  11. 11. Curvas de energia livre Termodinâmica das soluções Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix Não ocorre variação da energia interna e de volume Smix vai ser positivo pois ocorre um aumento da entropia durante a mistura Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de vibração dos átomos, e uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos possiveis dos átomos A.S.D’Oliveira
  12. 12. Curvas de energia livre Termodinâmica das soluções Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes Com o aumento de T ,GA e GB diminuem (aumento da entropia térmica) e a curva de energia livre assume uma curvatura maior A.S.D’Oliveira
  13. 13. Curvas de energia livre Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura, que decorrem da interação entre átomos vizinhos mais próximos. Liga consistindo de átomos A e B, se  Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B.  Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B.  Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos aleatoriamente εAA – energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A εBB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B εAB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B (todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos) A.S.D’Oliveira
  14. 14. Curvas de energia livre Energia Interna E=PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = PAB ε Sendo ε = ε AB – ½(ε AA + ε BB) (diferença entre as energias das lig AB e a médias das energias de ligação AA e AA) PAB = Na z XA XB Na – n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo Se ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações AB favorecidas ε >0 at. preferem at. iguais, ligações AA e BB favorecidas Hmix = xAxB = Nazε A.S.D’Oliveira
  15. 15. Curvas de energia livre Entropia da mistura Por mole de lugares da rede se traduz por: Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB) onde N = número de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases. Logo, Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB) O gráfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1. XA - fração de átomos de A e XB = (1-XA) é a fração de átomos de B A.S.D’Oliveira
  16. 16. Curvas de energia livre Energia livre da mistura Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB) Hmix = xAxB Para  < 0, Hmix é negativa para todas as temperaturas e a mistura é exotérmica. Para  > 0, Hmix é positivo e a mixtura é endotérmica. A.S.D’Oliveira
  17. 17. Curvas de energia livre Soluções reais Nem sempre um arranjo aleatóreo dos átomos é o que minimiza a energia Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do que as interações A-B então  > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B. Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as interações A-A e B-B,  < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos. Fase ` Fase `` Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes então  = 0 e Hmix = 0. A.S.D’Oliveira
  18. 18. Curvas de energia livre - Diagrama de fases A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente curva de energia livre. Para cada T a fase mais estável pode variar com a composição. O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições diferentes da do sistema como um todo A.S.D’Oliveira
  19. 19. Curvas de energia livre - Diagrama de fases Sistema com uma única fase Separando em 2 de menor G fases a energia total do sistema é reduzida A tangente as duas curvas G permite identificar o ponto de menor G do sistema para a composição Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a composição das fases (CS e CL) em equilíbrio nesta temperatura. A.S.D’Oliveira
  20. 20. Curvas de energia livre Diagrama de fases Os limites entre regiões monofásicas e bifásicas identificam as posições das linhas solidus e liquidus no respectivo diagrama de fases Quando a T é alterada a composição do S e do L em equilíbrio mudam construindo assim a forma das curvas solidus e liquidus do diagrama de fases A.S.D’Oliveira
  21. 21. Curvas de energia Livre - Diagrama de fases Sistema binário A.S.D’Oliveira
  22. 22. Curvas de energia Livre Diagrama de fases Hmix>0 atração entre átomos similares (maior probabilidade de formar A-A e B-B) a T baixas a curva G assume uma curvatura negativa no centro e o material é mais estável como uma mistura de duas fases a T elevadas a entropia aumenta e o “gap de miscibilidade” pode desaparecer A T elevadas existe uma Tf minima pois os átomos se repelem facilitando a formação da fase liquida Hmix < 0, grande atração entre átomos diferentes – SS ou fase ordenada que pode se extender até a Tfusão ( maior probabilidade de formar A-B) A.S.D’Oliveira
  23. 23. Curvas de energia Livre Diagrama de fases Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos A.S.D’Oliveira
  24. 24. Curvas de energia Livre Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina) A.S.D’Oliveira
  25. 25. Curvas de energia Livre Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente) A.S.D’Oliveira
  26. 26. Curvas de energia Lire Diagrama de fases A.S.D’Oliveira
  27. 27. Curvas de energia Livre Diagrama de fases A.S.D’Oliveira

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