Inorganic reaction mechanism part i
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

Inorganic reaction mechanism part i

on

  • 139 views

 

Statistics

Views

Total Views
139
Views on SlideShare
139
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
0
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

Inorganic reaction mechanism part i Inorganic reaction mechanism part i Presentation Transcript

  • Inorganic reaction mechanism ‫عضوية‬ ‫الغير‬ ‫التفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ Chem 437 20 points mid exam1 20 points mid exam 2 10 points reports + activity 50 points final exam ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 1
  • •‫العالمان‬ ‫حددها‬ ‫كما‬ ‫ميكانيكية‬ ‫كلمة‬ ‫معنى‬Basolo & Pearson «‫التى‬ ‫األخرى‬ ‫البدائية‬ ‫العمليات‬ ‫وكل‬ ‫الجزئية‬ ‫التصادمات‬ ‫جميع‬ ‫التفاعل‬ ‫انتاج‬ ‫فى‬ ‫التوالى‬ ‫على‬ ‫أو‬ ً‫ا‬‫تلقائي‬ ‫الداخلة‬ ‫الجزيئات‬ ‫تشمل‬ ‫الكلى‬». •‫إلي‬ ‫المتفاعالت‬ ‫بها‬ ‫تتحول‬ ‫التي‬ ‫الطرق‬ ‫كل‬ ‫تشرح‬ ‫التفاعل‬ ‫ميكانيكية‬ ‫نواتج‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 2
  • ‫يجب‬ ‫التفاعل‬ ‫لميكانيكية‬ ‫تصور‬ ‫إلي‬ ‫للوصول‬: 1-‫تماما‬ ‫معروف‬ ‫والناتج‬ ‫للمتفاعالت‬ ‫الكيميائي‬ ‫التركيب‬ ‫يكون‬ ‫أن‬ 2-‫ممكنة‬ ‫صورة‬ ‫أبسط‬ ‫في‬ ‫التفاعل‬ ‫يكون‬ ‫أن‬ 3-‫الوسيطة‬ ‫االنتقالية‬ ‫المركبات‬ ‫دراسة‬(intermediates) ‫الوسيطة‬ ‫المركبات‬ ‫شروط‬: 1-‫طيفيا‬ ‫بتتبعها‬ ‫يسمح‬ ‫مناسب‬ ‫تركيز‬ ‫لها‬ ‫يكون‬ ‫أن‬(Uv-vis, IR, NMR) 2-‫فصلها‬ ‫من‬ ‫يمكن‬ ‫طويل‬ ‫عمر‬ ‫فترة‬ ‫لها‬ ‫يكون‬ ‫أن‬(long-lived)(slow step) ‫مباشرة‬ ‫غير‬ ‫بطرق‬ ‫حديثا‬ ‫تتبعها‬ ‫فيمكن‬ ‫قصير‬ ‫عمر‬ ‫ذات‬ ‫كانت‬ ‫إذا‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 3
  • Way a Way b reactants productspractical ‫النتيجة‬ ‫نفس‬ ‫إلي‬ ‫عمليا‬ ‫يؤدي‬ ‫الطريقين‬ ‫كال‬ ‫الطرق‬ ‫تحديد‬a or b..... ‫التفاعل‬ ‫ميكانيكية‬ ‫إلي‬ ‫االبتدائية‬ ‫الحالة‬ ‫من‬ ‫التغير‬ ‫تتبع‬ ‫تحديد‬ ‫في‬ ‫المهم‬ ‫هو‬ ‫االنتقالية‬ ‫الحالة‬ ‫التفاعل‬ ‫طريق‬ ‫الطريق‬ ‫اختيار‬ ‫يحدد‬ ‫الذي‬ ‫الطريق‬ ‫علي‬ ‫المعالم‬ ‫بعض‬ ‫هو‬ (‫االنتقالية‬ ‫الحالة‬) ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 4
  • reaction design mechanism ‫للتفاعل‬ ‫النواتج‬ ‫و‬ ‫المتفاعالت‬ ‫نسب‬ Chemical stoichiometry? ‫البنائي‬ ‫الشكل‬ Chemical structure? ‫الجانبية‬ ‫التفاعالت‬ Side reactions? ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 5
  • ‫هو‬ ‫التفاعل‬ ‫لميكانيكية‬ ‫تصور‬ ‫لوضع‬ ‫الطرق‬ ‫أهم‬ ‫من‬: •‫الوسائط‬ ‫تتبع‬ •‫التفاعل‬ ‫حركية‬ ‫ودراسة‬ ‫تتبع‬(‫السرعة‬ ‫معدل‬ ‫قانون‬) ‫التالية‬ ‫المعلومات‬ ‫وتعطي‬ ‫فقط‬ ‫عمليا‬ ‫تقدر‬ ‫وهي‬: 1-‫من‬‫الحركية‬ ‫الرتبة‬:‫االنتقالية‬ ‫الحالة‬ ‫تكوين‬ ‫في‬ ‫مشارك‬ ‫جزيء‬ ‫كل‬ ‫وأنواع‬ ‫عدد‬ ‫التفاعل‬ ‫لسرعة‬ ‫المحددة‬ ‫للخطوة‬. 2-‫من‬‫السرعة‬ ‫معدل‬ ‫ثابت‬:‫مع‬ ‫المقارنة‬ ‫يمكن‬ ‫وبذلك‬ ‫التفاعل‬ ‫سرعة‬ ‫تعرض‬ ‫المناظرة‬ ‫التفاعالت‬. ‫خطوة‬ ‫من‬ ‫أكثر‬ ‫علي‬ ‫تحدث‬ ‫بميكانيكية‬ ‫الكيميائية‬ ‫التفاعالت‬ ‫تتم‬. ‫موزونة‬ ‫كيميائية‬ ‫معادلة‬ ‫من‬ ‫السرعة‬ ‫معدل‬ ‫قانون‬ ‫استنتاج‬ ‫يمكن‬ ‫ال‬. ‫قانون‬ ‫استنتاج‬ ‫يمكن‬ ‫التي‬ ‫و‬ ‫واحدة‬ ‫خطوة‬ ‫في‬ ‫تحدث‬ ‫العنصرية‬ ‫التفاعالت‬ ‫بعض‬ ‫منها‬ ‫السرعة‬ ‫معدل‬. ‫خطوة‬ ‫من‬ ‫اكثر‬ ‫علي‬ ‫توجد‬ ‫التي‬ ‫التفاعالت‬.‫تحدد‬ ‫التي‬ ‫الخطوة‬ ‫هي‬ ‫االبطأ‬ ‫الخطوة‬ ‫تسمي‬ ‫و‬ ‫الكلي‬ ‫التفاعل‬ ‫معدل‬: ‫التفاعل‬ ‫لمعدل‬ ‫المحددة‬ ‫الخطوة‬Rate- determining step ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 6
  • ‫مثال‬1:(g)2+ CO(g)→ NO(g)+ CO(g)2NO ‫بالنسبة‬ ‫الرتبة‬ ‫ثنائي‬ ‫التفاعل‬ ‫هذا‬ ‫أن‬ ‫وجد‬[NO2]‫بالنسبة‬ ‫الرتبة‬ ‫صفر‬ ‫و‬[CO] R = k [NO2]2 ‫االتية‬ ‫التفاعل‬ ‫ميكانيكية‬ ‫استنتاج‬ ‫تم‬: Step 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)…………………Slow Step 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2 (g)……………….…Fast Over all reaction: Step 1: NO2(g) + CO(g) → NO (g) + CO2 (g) ‫و‬ ‫الكلي‬ ‫التفاعل‬ ‫سرعة‬ ‫معدل‬ ‫تحدد‬ ‫فهي‬ ‫البطيئة‬ ‫الخطوة‬ ‫هي‬ ‫االولي‬ ‫الخطوة‬ ‫أن‬ ‫حيث‬ ‫التفاعل‬ ‫معدل‬ ‫قانون‬ ‫مع‬ ‫تتوافق‬ ‫الميكانيكية‬ ‫هذه‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 7
  • •‫مثال‬2:(g)2NO2→)(g2O+)(gNO2 ‫المالحظ‬ ‫التفاعل‬ ‫سرعة‬ ‫معدل‬ ‫بقانون‬ ‫التفاعل‬ ‫هذا‬ ‫يتم‬ Observed rate equation : R = kobs [NO]2 [ O2] ‫للميكانيكية‬ ‫االول‬ ‫االحتمال‬:‫من‬ ‫جزيئين‬ ‫بين‬ ‫واحدة‬ ‫من‬ ‫خطوة‬ ‫يكون‬ ‫أن‬NO ‫من‬ ‫واحد‬ ‫جزيء‬ ‫و‬O2,‫مستحيل‬ ‫الميكانيكية‬ ‫هذه‬ ‫حدوث‬ ‫احتمال‬ ‫لكن‬ ‫و‬ ‫شبه‬ ‫اتجاهات‬ ‫ثالث‬ ‫في‬ ‫أو‬ ‫جزيئات‬ ‫ثالث‬ ‫بين‬ ‫التصادم‬ ‫ألن‬ ‫احصائيا‬ ‫مستحيل‬. ‫للميكانيكية‬ ‫الثاني‬ ‫االحتمال‬:‫خطوتين‬ ‫من‬ ‫يتكون‬ Step 1: Step 2: NO (g) + NO (g) N2O2(g) k1 k-1 N2O2(g) + O2 2 NO2(g) k2 ‫سريع‬ ‫اتزان‬ Slow ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 8
  • ‫التصادم‬ ‫من‬ ‫افضل‬ ‫تكون‬ ‫بذلك‬ ‫و‬ ‫الجزيئية‬ ‫ثنائي‬ ‫كالهما‬ ‫التفاعل‬ ‫خطوتين‬ ‫جزيئات‬ ‫ثالث‬ ‫بين‬. ‫التفاعل‬ ‫معدل‬ ‫لمعادلة‬ ‫المحددة‬ ‫هي‬ ‫البطيئة‬ ‫الخطوة‬. R = k2 [N2O2] [O2] ‫علي‬ ‫يحتوي‬ ‫انه‬ ‫حيث‬ ‫مفيد‬ ‫غير‬ ‫القانون‬ ‫هذا‬ ‫لكن‬ ‫و‬[N2O2]‫تنتمي‬ ‫ال‬ ‫التي‬ ‫و‬ ‫النواتج‬ ‫او‬ ‫المتفاعالت‬ ‫الي‬ ‫مالحظة‬:‫أو‬ ‫المتفاعالت‬ ‫تراكيز‬ ‫علي‬ ‫السرعة‬ ‫معدل‬ ‫قانون‬ ‫يحتوي‬ ‫أن‬ ‫البد‬ ‫الوسائط‬ ‫ليس‬ ‫و‬ ‫النواتج‬. ‫الوسيط‬ ‫ان‬ ‫بما‬N2O2‫مع‬ ‫ببطء‬ ‫يتفاعل‬O2‫في‬ ‫المعاكس‬ ‫التفاعل‬ ‫يكون‬ ‫محتمل‬ ‫االولي‬ ‫الخطوة‬. ‫الي‬ ‫يؤدي‬ ‫الذي‬ ‫ديناميكي‬ ‫اتزان‬ ‫الي‬ ‫ستصل‬ ‫االولي‬ ‫الخطوة‬ ‫أن‬ ‫نفرض‬ ‫من‬ ‫ثابت‬ ‫تركيز‬ ‫وجود‬N2O2.‫لهما‬ ‫العكسي‬ ‫و‬ ‫االمامي‬ ‫التفاعل‬ ‫أن‬ ‫بمعني‬ ‫متساوي‬ ‫معدل‬: ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 9
  • K1 [NO]2 = k-1 [N2O2] [NO]2 [N2O2] = 𝑘1 𝑘−1 [NO]2[O2] R = k2 𝑘1 𝑘−1 Kobs= k2 𝑘1 𝑘−1 ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 10
  • •‫المفاهيم‬ ‫بعض‬ ‫معرفة‬ ‫يجب‬ ‫العضوية‬ ‫غير‬ ‫التفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫لدراسة‬: -‫أنواع‬‫التفاعالت‬ -‫اإلحالل‬ ‫لتفاعالت‬ ‫االتزان‬ ‫ثوابت‬ -‫الثباتية‬‫للمعقدات‬(‫وحرارية‬ ‫حركية‬) -‫الفاعلية‬ ‫اختالف‬ -‫اإلحالل‬ ‫تفاعالت‬ ‫معدالت‬ ‫قياس‬‫المائي‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 11
  • [Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O [Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O [Ru(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ ‫التفاعالت‬ ‫أنواع‬Types of inorganic reactions ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 12
  • • • ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 13
  • [Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O ‫تفاعالت‬‫إحالل‬(‫شيوعا‬ ‫األكثر‬) [Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O ‫تفكك‬ ‫تفاعالت‬(‫التناسق‬ ‫عدد‬ ‫في‬ ‫تغير‬2-6) [Ru(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ ‫أكسدة‬ ‫تفاعالت‬/‫اختزال‬ ‫التفاعالت‬ ‫أنواع‬Types of inorganic reactions ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 14
  • ‫إضافة‬ ‫تفاعل‬ ‫تفاعل‬‫الليجاند‬‫المتصل‬(‫للرابطة‬ ‫كسر‬ ‫يوجد‬ ‫ال‬M-L) Square planer Square pyramidal ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 15
  • •‫تفاعل‬‫الليجاند‬‫المتصل‬ [Cr(H2O)6]3+ + OH- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O This reaction can be followed by O- isotop [Cr(H2O)6]3+ + O*H- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O* ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 16
  • •‫المفاهيم‬ ‫بعض‬ ‫معرفة‬ ‫يجب‬ ‫العضوية‬ ‫غير‬ ‫التفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫لدراسة‬: -‫أنواع‬‫التفاعالت‬ -‫اإلحالل‬ ‫لتفاعالت‬ ‫االتزان‬ ‫ثوابت‬ -‫الثباتية‬‫للمعقدات‬(‫وحرارية‬ ‫حركية‬) -‫الفاعلية‬ ‫اختالف‬ -‫اإلحالل‬ ‫تفاعالت‬ ‫معدالت‬ ‫قياس‬‫المائي‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 17
  • ‫ثوابت‬‫االتزان‬‫للمعقدات‬Formation constants for complexes ‫المعقد‬ ‫تكوين‬ ‫عند‬2+[Ni(NH3)6]‫من‬2+[Ni(H2O)6] by adding NH3 mole by mole and calculate K’s (stepwise formation constant) ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 18
  • β‫مما‬ ً‫ا‬‫جد‬ ‫عالية‬ ‫قيمتها‬ ‫يتكون‬ ‫المعقد‬ ‫أن‬ ‫يعني‬ - - - - ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 19
  • Formation Constant In general, chemical equilibrium is reached when the forward reaction rate is equal to the reverse reaction rate and can be described using an equilibrium constant, K. Complex ion equilibria have their own unique equilibrium constant. formation constant, Kf, describes the formation of a complex ion from its central ion and attached ligands. You may also see this constant called a stability constant or association constant; • the units depend on the specific reaction it is describing. ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 20
  • the larger the Kf value of a complex ion, the more stable it is log Kf ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 21
  • Stepwise Equilibria the formation of tetraamminecuprate(II) ion in solution : You may notice that each stepwise formation constant is smaller than the one before it. K1= 1.9 x 104 K2 = 3.9 x 103 K3 = 1.0 x 103 K4 = 1.5 x 102 Kf = β4 =1.1 x 1013 ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 22
  • This decreasing trend is due to the effects of entropy, causing each step to be progressively less likely to occur. You can think of this in the following way, continuing with the previous example: ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 23
  • As always though, there are exceptions to this rule. If the values do not continually decrease then the structure of the complex ion likely changed during one of the steps. When the first ammine ligand goes to displace an aqua ligand it has four sites from which to choose from, making it "easier" to displace one. Yet with every step the number of sites decreases making it increasingly more difficult. ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 24
  • Chelation Effect Generally, complex ions with polydentate ligands have much higher formation constants than those with monodentate ligands. Complex Ion Kf ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 25
  • ∆G = –RT lnβn = ∆H – T∆S Entropy plays an important role. • The more positive ∆ S is the more negative ∆ G will be and the greater βn will be. • Entropy is largely responsible for the greater stability constants observed for chelates, compared to complexes of unidentate ligands with the same metal ion. ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 26
  • ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 27
  • •‫المفاهيم‬ ‫بعض‬ ‫معرفة‬ ‫يجب‬ ‫العضوية‬ ‫غير‬ ‫التفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫لدراسة‬: -‫أنواع‬‫التفاعالت‬ -‫اإلحالل‬ ‫لتفاعالت‬ ‫االتزان‬ ‫ثوابت‬ -‫الثباتية‬‫للمعقدات‬(‫وحرارية‬ ‫حركية‬) -‫الفاعلية‬ ‫اختالف‬ -‫اإلحالل‬ ‫تفاعالت‬ ‫معدالت‬ ‫قياس‬‫المائي‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 28
  • ‫الثباتية‬‫للتفاعالت‬ ‫والحرارية‬ ‫الحركية‬ )Kinetic versus thermodynamic stability) ‫االستقرارية‬‫الحرارية‬(‫مستقر‬ ‫غير‬ ‫أو‬ ‫مستقر‬) Thermodynamic stability ΔG = ΔH - TΔS ΔG = - RTlnK ‫فقط‬ ‫يبحث‬ ‫والنواتج‬ ‫للمتفاعالت‬ ‫الحراري‬ ‫المحتوي‬ =‫التفاعل‬ ‫تلقائية‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 29
  • ‫لدينا‬ ‫يكون‬ ‫لكي‬‫استقرارية‬‫حرارية‬ (‫تلقائي‬ ‫تفاعل‬) ‫يتطلب‬ ‫هذا‬ K >1, ΔG < 0 ‫أن‬ ‫يعني‬ ‫وهذا‬‫استقرارية‬‫اقل‬ ‫المتفاعالت‬ ‫من‬‫استقرارية‬‫النواتج‬ ΔG > 0 non-spontaneous reaction ΔG = 0 equilibrium ΔG < 0 spontaneous reaction To have ΔG<0 (- ve) K must be >1 K = [products]/[reactants] Product must be more stable than reactants ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 30
  • ‫الحركي‬ ‫االستقرار‬(‫التفاعالت‬ ‫سرعة‬ ‫معدل‬ ‫إلى‬ ‫نسبة‬) Kinetic stability ‫التفاعل‬ ‫إلتمام‬ ‫الالزم‬ ‫الوقت‬ ‫يبحث‬ ‫اإلحالل‬ ‫تفاعالت‬ ‫تفاعالت‬ً‫ا‬‫جد‬ ‫بطيئة‬(Inert) ‫تفاعالت‬‫سريعــة‬(labile) ‫التفاعل‬ ‫زمن‬ ‫كان‬ ‫إذا‬ ‫خامل‬ ‫التفاعل‬<1 min ‫التفاعل‬ ‫زمن‬ ‫كان‬ ‫إذا‬ ‫فعال‬ ‫التفاعل‬<1 min ‫لتركيز‬0.1M‫حرارة‬ ‫درجة‬ ‫وعند‬25C ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 31
  • http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 32
  • Here B is at lower energy than A so that ΔG is negative. The reaction should therefore proceed spontaneously and B is the more thermodynamically stable species. The reaction as shown though has a barrier to the progress of the reaction called the Activation Barrier (Ea) and so the reaction may proceed very slowly. The thermodynamics describes only the starting and ending position of the reaction and not the intermediate or transition state. If the kinetics is slow, A is described as being inert while if it proceeds quickly then A is described as being labile. http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 33
  • •‫االتزان‬ ‫ثابت‬(‫التكوين‬)‫جدا‬ ‫كبير‬(K = 1030)‫أن‬ ‫يعني‬ ‫وهذا‬ ‫المتفاعل‬3+[Co(NH3)6]‫بسهولة‬ ‫يتفكك‬ ‫وال‬ ‫ثابت‬(‫ارتباط‬ ‫لشدة‬NH3‫مع‬(CoIII‫غير‬ ‫لكنه‬ ‫و‬ ‫تجاه‬ ‫حراريا‬ ‫مستقر‬H+‫عالية‬ ‫تنشيط‬ ‫طاقة‬ ‫له‬ ‫و‬ •‫حدوثه‬ ‫على‬ ‫دليل‬ ‫لرؤية‬ ‫أشهر‬ ‫أو‬ ‫أسابيع‬ ‫يأخذ‬ ‫التفاعل‬ ‫هذا‬(‫تسخين‬ ‫إلي‬ ‫يحتاج‬ ‫أو‬= )‫بطئ‬ [Co(NH3)6]3+ + 3H3O+ → [Co)H2O)6]3+ + 6NH4 + ‫المعقد‬ ‫فإن‬ ‫وعليه‬3+[Co(NH3)6[‫مادة‬ ‫اعتباره‬ ‫يمكن‬ •‫حركيا‬ ‫وخامل‬ ‫حراريا‬ ‫مستقرة‬ ‫غير‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 34
  • [Co(NH3)6]2+ + 6H3O+ → [Co)H2O)6]2+ + 6NH4 + •‫االتزان‬ ‫ثابت‬(‫التكوين‬)‫جدا‬ ‫كبير‬ •‫لحظي‬ ‫التفاعل‬ ‫فان‬ ‫ذلك‬ ‫ومع‬. ‫المعقد‬ ‫فإن‬ ‫وعليه‬2+[Co(NH3)6[‫مادة‬ ‫اعتباره‬ ‫يمكن‬ •‫حركيا‬ ‫وفعالة‬ ‫حراريا‬ ‫مستقرة‬ ‫غير‬ http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htm ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 35
  • [Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)3(14CN]2- + CN- •‫ملن‬ ‫اللرغ‬ ‫عللى‬ ‫سلريع‬ ‫تفاعلل‬‫الثباتيلة‬‫للمعقلد‬ ‫العاليلة‬2-[Ni(CN)4]‫قيملة‬ ‫أن‬ ‫حيلث‬K ‫جدا‬ ‫عالية‬. Ni2+ + 4CN- → [Ni(CN)4[2- K = 1030 ‫المعقد‬ ‫فان‬ ‫وعليه‬2-[Ni(CN)4[ ‫حراريا‬ ‫مستقر‬Thermodynamically stable)) ‫حركيا‬ ‫وفعال‬(Labile) ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 36
  • Usama El-Ayaan ‫عضوية‬ ‫غير‬ ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ Inorganic Reaction Mechanism ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 37
  • 3‫المتراكب‬ ‫نوع‬ ‫لتحديد‬ ‫طرق‬‫اذا‬‫كان‬Inert or Labile 1- Valence Bond Argument (Taube, 1953). 2- Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958). 3- Molecular Orbital Approaches ‫نفسر‬‫فى‬‫هذة‬‫المحاضرة‬‫وبالتفصيل‬‫الطريقة‬(2)‫والتى‬‫تعتمد‬‫على‬‫حسابات‬ CFSE‫للمتراكب‬‫فى‬Ground state‫ثم‬‫فى‬Transition state‫وبعدها‬ ‫نحسب‬CFAE(crystal filed activation Energy)‫كما‬ ‫بالمعادلة‬: LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct) ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 38
  • General Approaches to Rationalize Ligand Substitution Reactions at Oh complexes • 1. Valence Bond Argument (Taube, 1953). – d0, d1, d2 complexes are co-ordinatively unsaturated therefore could form complexes of co-ordination numbers (C.N) > 6 i.e. they are labile by means of an associative mechanism. d4, d5, d6 (high spin), d7-10 labile by means of a dissociative mechanism. d3-6 (low spin) are inert. • 2. Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958). – What determines the substitution mechanism adopted by a Oh complex is the difference between the CFSE of the ground and transition states, the so-called CFAE (crystal field activation energy). • 3. Molecular Orbital Approaches – Evaluate the extent to which ligand-based orbitals are stabilized and metal-based orbital are destabilised as a result of overlap for starting and transition state complexes. ‫محاضرات‬‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫غيرعضوية‬ 39
  • L M L L L L X L M L L L L X L M L L L L G Ea Labile or inert? LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct) ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 40
  • ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 41
  • d6 LS d7 HS d7 LS d8 d1 d9 d2 d3 d4 HS d4 LS d5 HS d5 LS d6 HS d10 Start ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 42
  • d1 Octahedral: CFSE= 1x (-4Dq) = -4Dq Square pyramidal: CFSE= 1x (-4.5Dq) = -4.5Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 43
  • d2 Octahedral: CFSE= 2x (-4Dq) = -8Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) = -9Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 44
  • d3 Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) = -12Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9) = -9.9Dq Inert Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 45
  • d4 HS Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -6Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -9Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 46
  • d4 LS Octahedral: CFSE= 4x (-4Dq) = -16Dq Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -14.4Dq Inert Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 47
  • d5 HS Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = 0Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = 0Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 48
  • d5 LS Octahedral: CFSE= 5x (-4Dq) = -20Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -18.9Dq Inert Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 49
  • d6 HS Octahedral: CFSE= 4x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -4Dq Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -4.5Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 50
  • d6 LS Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq)= -24Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq)= -19.8Dq Inert Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 51
  • d7 HS Octahedral: CFSE= 5x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -8Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -9Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 52
  • d7 LS Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -18Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -18.9Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 53
  • d8 Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -12Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9.9Dq Inert Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 54
  • d9 Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq) + 3x(+6Dq) = -6Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9Dq Menu Labile ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬ ‫غيرعضوية‬ 55
  • d10 Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq) + 4x(+6Dq) = 0Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq) +2x(+9Dq)= 0Dq Labile Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 56
  • Labiled6 HS Labiled1 Inertd6 LS Labiled2 Labiled7 HSInertd3 Labiled7 LS Labiled4 HS Inertd8 Inertd4 LS Labiled9Labiled5 HS Labiled10 Inertd5 LS Menu ‫تفاعالت‬ ‫ميكانيكية‬ ‫العيان‬ ‫أسامة‬ ‫الدكتور‬ ‫محاضرات‬‫غيرعضوية‬ 57