Vosbeck dreybrodt 2004

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Vosbeck dreybrodt 2004

  1. 1. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN CALCIUMCARBONATS UNDNATÜRLICHER KALKGESTEINE Katrin Vosbeck Universität Bremen 2004
  2. 2. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN CALCIUMCARBONATS UND NATÜRLICHER KALKGESTEINE Vom Fachbereich für Physik und Elektrotechnik der Universität Bremen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation von Dipl. Geol. Katrin Vosbeck aus Bremen1. Gutachter: Prof. Dr. W. Dreybrodt2. Gutachter: Prof. Dr. E. UsdowskiEingereicht am: 01.06.2004Tag des Promotionskolloquiums: 09.07.2004
  3. 3. Zusammenfassung IZUSAMMENFASSUNGDie Lösungsraten synthetischen Calcits und natürlicher Kalksteine (frisch gebrochen und angelöst)wurden unter variablen Randbedingungen ermittelt, um den Einfluss des Anfangs-pCO2, derTemperatur, gelöster Fremdionen (SO42-, Mg2+, PO43-) und des Materials auf die Lösungskinetikvon Calciumcarbonat zu bestimmen. Aus den Untersuchungen ergab sich ein Datensatz , der inModelle zur Karstentwicklung implementiert werden kann. Damit ist die Modellierung desEinflusses verschiedener chemischer Randbedingungen auf die Karstentstehung möglich. ZurMessung der Lösungsraten wurde das Batch-free-drift-Experiment in Bezug auf CO2 geschlossenenSystem gewählt. Durch die Anpassung der Randbedingungen (hohes Volumen-zu-Oberfläche-Verhältnis, niedrige Diffusionsgrenzschicht) war sichergestellt, dass alle Versuche unteroberflächenkontrollierten Bedingungen durchgeführt wurden. Folgendes empirisches Ratengesetzbeschreibt alle gemessenen Reaktionsraten als Funktion der relativen Sättigung in Bezug auf dieCalciumkonzentration c: ( )n R = k 1 ⋅ 1 − c c eq 1 c c eq < x s ⋅ (1 − c c ) c c eq ≥ x s n2 R = k2 eqOberhalb eines Sättigungsgrades xs wechselt das Ratengesetz in eine höhere Reaktionsordnung n2.Die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs sind von den Randbedingungen (pCO2i, T, Material,Fremdionenkonzentration) abhängig. Die Werte der Reaktionsordnung n1 liegen zwischen 0.5 und2.5, n2zwischen 3.4 und 7.8, die Reaktionskonstante k1 variiert von 7·10-8 bis 5·10-7 mmol/cm2s undk2 von 7.5·10-7 bis 13 mmol/cm2s.Die Lösungsraten von synthetischem Calcit (Baker Calcit) und hochreinem natürlichen Calcitfolgen in reinen CO2-H2O-Lösungen den vom PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978)vorhergesagten Lösungsraten. Die Lösungskinetik von frisch gebrochenem natürlichen Kalkgesteinunterscheidet sich nur geringfügig von der angelösten Materials.Gelöste Fremdionen wirken sich auf die Lösungskinetik der untersuchten Materialien inunterschiedlicher Weise aus. Die Lösungsraten von Baker Calcit werden durch Sulfat, Phosphatund Magnesiumionen in der Lösung inhibiert. Die resultierende Lösungskinetik gleicht dann dervon natürlichen Calciten in reinen CO2-H2O-Lösungen. Sulfat hat keinen Einfluss auf dieLösungsraten von natürlichem Kalkstein, wohingegen Magnesium und Phosphat die Lösunginhibieren. Die Materialzusammensetzung hat ebenfalls einen starken Einfluss auf dieLösungskinetik. Natürliche Kalksteine enthalten oftmals Fremdstoffe beispielsweise Sulfat,Magnesium, Phosphat, Strontium oder Alumosilikate. Durch de Wechselwirkung vonCalciumionen, die an der Oberfläche physisorbiert sind, mit den Fremdstoffen an derMineraloberfläche steigt die Adsorptionsenergie der Calciumionen. Daraus resultiert eineInhibition der Lösung des Kalksteins. Fremdionen können somit nur die Lösung natürlicherKalksteine beeinflussen, wenn sie nicht materialeigen sind oder noch keine kritische Konzentrationauf der Oberfläche erreicht haben. Löst sich synthetischer oder reiner Calcit in einer Lösung, dieFremdionen enthält, so adsorbieren diese auf der Oberfläche des Minerals, und es tritt der gleicheInhibitionseffekt wie bei natürlichen Kalksteinen auf. Dies äußert sich in ähnlichen kinetischenParametern für natürliche Kalksteine und reinen Calcit in einer Lösung mit gelösten Fremdstoffen.Erstmals wurde die Mischungskorrosion in Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwassermischungen imLabor nachvollzogen. Anhand von Batch-free-drift-Experimenten konnte das lineareLösungsverhalten von Baker Calcit und die nichtlineare Lösungskinetik von natürlichem Kalksteinunter diesen Randbedingungen bestätigt werdenFür zwei verschiedene chemische Randbedingungen (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) wurdenModellrechnungen zur Karstentwicklung durchgeführt, bei denen die zugehörigen kinetischenParameter (n, k, ceq) von Jura Kalkstein in die ein bzw. zweidimensionalen Modelle implementiertwurden. Für die zwei betrachteten Fälle ergaben sich unterschiedliche Entwicklungen des Aquifers,was auf das komplexe Wechselspiel zwischen Lösungsraten und Hydrologie zurückgeführt werdenkann.
  4. 4. II AbstractABSTRACTWithin the scope of this work dissolution rates of synthetic calcite and natural limestone (freshlyand etched surface) were measured under different boundary conditions. Experiments wereconducted with the objective to determine the influence of initial pCO2, temperature, dissolvedforeign ions and material on the dissolution kinetics of calcium carbonate. A dataset emerged,which can be implemented into models of karst evolution accounting for different chemicalboundary conditions.The batch experiment using the free drift method was chosen for measuring dissolution rates inclosed system conditions with respect to CO2. By adjusting the boundary conditions (volume-surface-ratio, diffusion boundary layer thickness) measurement of surface controlled dissolutionrates was warranted. The following empirical rate law proves valid for all measured dissolutionrates. The reaction rate is a function of the relative saturation, expressed as the relation of the Ca-concentration, c, to its equilibrium value, ceq. R = k1 ⋅ (1 − c c eq ) 1 n c c eq < x s R = k 2 ⋅ (1 − c c eq ) 2 c c eq ≥ x s nAbove a saturation level xs the rate law changes to a higher kinetic order n2. The kinetic parametersn1, n2, k1 and k2 vary with changing boundary conditions (pCO2i, T, material, foreign ionconcentration). Values of the reaction order n1 range from 0.5 to 2.5, n2 from 3.4 to 7.8, the kineticorder k1 varies between 7·10-8 and 5·10-7 mmol/cm2s, k2 between 7.5·10-7 and 13 mmol/cm2s.The dissolution rates of synthetic calcite (Baker Calcite) and pure natural calcite closely follow therates proposed by the PWP-model of PLUMMER et al. (1978). The dissolution kinetics of freshnatural limestone does not differ signifcantly from etched material.The dissolution kinetics of the studied materials react differently to the presence of foreign ions insolution. Sulfate, phosphate and magnesium inhibit the dissolution rates of synthetic Baker Calcite.The resulting dissolution kinetics resembles that of natural limestone in pure H2O-CO2-solutions. Incontrast to this sulfate has no influence on the dissolution rates of Jura Limestone, whereasmagnesium and phosphate do inhibit the dissolution. The different dissolution kinetics can beattributed to the various lithologies. Natural limestone often contains impurities such as sulfate,magnesium, phosphate, strontium or alumosilicates. The adsorption energy of physisorbed calciumions rises through the interaction with impurities on the surface of the mineral resulting in theinhibition of the dissolution process. From this follows that foreign ions can only influence thedissolution kinetics of natural limestone if they are not already intrinsic impurities and have notreached a critical surface concentration. If pure calcite dissolves in solutions containing foreignions, these adsorb to the mineral surface and cause the inhibition described for natural limestone.This is reflected by similar kinetic parameters of natural limestone and pure calcite in solutionswith foreign ions.For the first time mixing corrosion in freshwater and freshwater-saltwater mixtures was reproducedin the laboratory. Under these boundary conditions the linear kinetics of Baker Calcite andnonlinear of natural limestone could be confirmed.Model calculations on the evolution of karst systems were conducted for two different chemicalboundary conditions (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) using the kinetic parameters of JuraLimestone in one- and two-dimensional models. Different evolutions of the aquifer were found forthe two cases in all models. These differences are caused by the complex interplay betweendissolution rates and hydrology.
  5. 5. Inhaltsverzeichnis IIIINHALTSVERZEICHNISZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................... IABSTRACT ..............................................................................................................................II1 EINLEITUNG ................................................................................................................. 12 GRUNDLAGEN ............................................................................................................. 52.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O.................................................52.2 Mischungskorrosion..................................................................................................................72.3 Lösungskinetik von CaCO3.......................................................................................................92.2.1 Transportprozess .....................................................................................................................112.2.2 Oberflächenreaktion................................................................................................................112.2.3 CO2-Umwandlung...................................................................................................................112.2.4 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen.................................................122.4 Ratengesetze ...........................................................................................................................132.5 Fremdionen in der Lösung ......................................................................................................133 METHODIK ................................................................................................................. 173.1 Material ...................................................................................................................................173.2 Materialaufbereitung...............................................................................................................193.3 Bestimmung der Oberflächen .................................................................................................193.4 Präparation der Lösungen .......................................................................................................203.5 Versuchsaufbau.......................................................................................................................203.6 Versuchsablauf........................................................................................................................213.7 Datenverarbeitung...................................................................................................................223.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch- Experiment..............................................................................................................................253.9 Fehlerbetrachtung ...................................................................................................................273.10 Messkonzept ...........................................................................................................................284 ERGEBNISSE ............................................................................................................... 294.1 Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes ............................................................................294.1.1 Reaktionskinetik .....................................................................................................................294.1.2 Gegenüberstellung der Ergebnisse..........................................................................................374.2 Lösungskinetik verschiedener Calciumcarbonate (pCO2i = 0.05 atm, 10°C) ... .....................414.3 Variation der Temperatur........................................................................................................424.4 Fremdionen in Lösung ............................................................................................................444.4.1 Sulfat.......................................................................................................................................444.4.2 Magnesium..............................................................................................................................504.4.3 Phosphat..................................................................................................................................554.5 Mischungskorrosion................................................................................................................604.5.1 Süßwasser-Mischungskorrosion .............................................................................................604.5.2 Süßwasser-Salzwasser-Mischungskorrosion ..........................................................................62
  6. 6. IV Inhaltsverzeichnis4.6 Exkurs: Vergleich der Ratengesetze auf Grundlage der Ca2+-Konzentration und des Ionenaktivitätsproduktes ........................................................................................................ 645 DISKUSSION ................................................................................................................715.1 Vergleichbarkeit von Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit.............................................. 715.2 Einfluss der Temperatur......................................................................................................... 735.3 Einfluss des CO2-Partialdruckes ............................................................................................ 745.4 Einfluss von gelösten Fremdstoffen....................................................................................... 765.5 Einfluss des Materials ............................................................................................................ 795.6 Anwendung der Labordaten in Modellen zur Karstentstehung ............................................. 845.7 Mischungskorrosion............................................................................................................... 986 SCHLUSSFOLGERUNGEN ...........................................................................................1017 LITERATUR ...............................................................................................................103DANKSAGUNG .....................................................................................................................111
  7. 7. Einleitung 11 EINLEITUNGDie Lösung und Abscheidung von Karbonatmineralen ist für viele geologische und geochemischeProzesse von großer Bedeutung. Sie spielen bei Fragestellungen, wie der Diagenese kalkigerTiefseesedimente (z.B. BERNER, 1980; BOUDREAU und CANFIELD, 1993), dem globalengeochemischen Stoffkreislauf (z.B. ARCHER und MAIER-REIMER, 1994; KEMPE, 1977) und denEigenschaften von Erdöllagerstätten eine zentrale Rolle. Darüber hinaus wird die Entwicklung vonKarstgebieten von den Wechselwirkungen zwischen Karbonatgestein und Lösungen gesteuert (z.B.DREYBRODT, 1988; WHITE, 1988; FORD und WILLIAMS, 1989). Da ca. 25 % der Erdbevölkerungihr Trinkwasser aus Karstaquiferen beziehen, kommt dem Verständnis von Karstsystemen undihren äußeren Einflussfaktoren eine besondere Bedeutung zu.Die vorliegende Arbeit entstand in der "Karst Processes Research Group Bremen" (KPRG), derenForschungsschwerpunkte auf der Modellierung von Karstsystemen und der Lösungskinetik vonverkarstungsfähigen Gesteinen liegen. Letztere steuert die zeitliche Entwicklung vonKarstaquiferen und deren Kenntnis ist somit Voraussetzung für die korrekte Formulierung derModelle (DREYBRODT, 1988, 1996; PALMER, 1991; SIEMERS und DREYBRODT, 1998;GABROVŠEK, 2000).Die Bedeutung der Lösung von Karbonatmineralen in Sedimenten während der Diagenese undGesteinsbildung wurde bereits früh erkannt und untersucht (z.B. MURRAY und RENARD, 1891;FRIEDMANN, 1964; GROSS, 1964). Weiterführende Studien beschäftigten sich mit den Faktoren, diedie Reaktionsraten zwischen Karbonatmineralen und natürlichen Wässern kontrollieren. So wurdenz.B. experimentell die Lösungsraten von Karbonatmineralen als Funktion derLösungszusammensetzung bestimmt (z.B. WEYL, 1958; TERJESEN et al., 1961; BERNER, 1967;NESTAAS und TERJESEN, 1969). Sich daran anschließende Arbeiten betrachteten dieLösungskinetik von Karbonaten (Calcit, Mg-Calcit, Aragonit) in Meerwasser fern desGleichgewichtes (z.B. BERNER und MORSE, 1974; SJÖBERG, 1976, 1978). MORSE und ARVIDSON(2002) geben einen guten Überblick zur Lösungskinetik von Karbonaten.Das erste mechanistische Ratengesetz, das die Lösungsrate als Funktion der Oberflächenaktivitätder beteiligten Spezies ausdrückt, formulierten PLUMMER et al. (1978). Da jedoch dieSpeziesverteilung an der Mineraloberfläche nicht direkt messbar ist, wird in den meisten Studienzur Lösungskinetik ein empirisches Ratengesetz, das die Rate in Abhängigkeit der relativenSättigung darstellt, verwendet (MORSE und BERNER, 1972; PALMER, 1991; SVENSSON undDREYBRODT, 1992; EISENLOHR et al., 1998).Die in der KPRG entwickelten Modelle zur Karstentwicklung, verwenden ebenfalls einempirisches Ratengesetz, welches erstmals von PALMER (1991) aus Daten von PLUMMER et al.(1978) formuliert wurde. Dieses beschreibt die Lösungskinetik in Abhängigkeit von der
  8. 8. 2 EinleitungCalciumkonzentration und enthält variable kinetische Parameter (Reaktionsordnung undReaktionkonstante), die mit den Randbedingungen (pCO2, T, hydrodynamische Situation) desSystems variieren. Die Kenntnis dieser Variabeln ist essentiell für die Aussagekraft der Modellezur Karstentstehung.Ein Großteil der publizierten Arbeiten konzentriert sich auf die Darstellung der Lösungskinetik vonsynthetischem und hochreinem optischen Calcit (SJÖBERG, 1978, COMPTON et al., 1986 CHOU etal., 1989, GUTJAHR et al., 1996a). Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind jedoch nicht auf natürlicheSysteme übertragbar, da sich die Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen und synthetischembzw. hochreinem Calcit stark unterscheiden (SVENSSON und DREYBRODT, 1992). Für die Modellezur Karstentstehung müssen folglich Daten von natürlichen Kalkgesteinen verwendet werden.Allerdings treten zwischen der Lösungskinetik verschiedener natürlicher Kalkgesteine ebenfallsUnterschiede im Lösungsverhalten auf (EISENLOHR et al., 1999), die bei Übertragung derLabordaten auf natürliche System oder der Anwendung in numerischen Modellen berücksichtigtwerden sollten.Hinzu kommt, dass die Arbeit im offenen System mit experimentellen Schwierigkeiten verbundenist. Der pCO2 der Lösung sollte für eine korrekte Ermittlung der Daten konstant sein. Es kannallerdings ein Ungleichgewicht zwischen der Atmosphäre und der Lösung geben, falls CO2schneller verbraucht wird als CO2 in Lösung geht. Dies war bei verschiedenen Arbeiten der Fallund schränkt deren Aussagekraft stark ein (z.B. SVENSSON, 1992; ARAKAKI und MUCCI, 1995).Um diese Problematik zu umgehen, wurden weiterführende Studien der KPRG im gegenüber CO2geschlossenen System durchgeführt (EISENLOHR et al., 1999). Dabei zeigte sich, dass bei derBeschreibung der Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein zwischen frisch gebrochenem undangelöstem Material unterschieden werden muss. In Modellen zur Karstentwicklung müssenfolglich die kinetischen Parameter für angelöstes Material verwendet werden.Neben der Materialbeschaffenheit und den Randbedingungen (pCO2, T, Hydrodynamik) einesSystems, beeinflussen gelöste und suspendierte Fremdstoffe die Lösungskinetik. Die auftretendenWechselwirkungen der Fremdstoffe mit der Mineraloberfläche wurden in verschiedenen Arbeitenbehandelt, die jedoch zu widersprüchlichen Ergebnissen kamen (siehe z.B. MORSE, 1974;SJÖBERG, 1978; SVENSSON, 1992).Zur Schaffung eines konsistenten Datensatzes für die Modelle zur initialen Karstentwicklung in derphreatischen Zone (geschlossenes System), wurden in der vorliegenden Studie der Einfluss vonpCO2, Material (synthetischer Calcit, frisch gebrochenes natürliches Kalkgestein und angelöstesKalkgestein) und Fremdionen (Sulfat, Magnesium, Phosphat) auf die Lösungskinetik (kinetischeParameter) systematisch untersucht.Als Messapparatur für die Lösungskinetik der untersuchten Calciumcarbonate wurde in dieserArbeit das free-drift-Verfahren im Batch-Experiment gewählt. Dies hat gegenüber anderenVersuchsaufbauten, wie der "Rotierenden Scheibe" oder dem pH-stat-Verfahren, den Vorteil, dassLösungsdaten in relativ kurzer Zeit über einen weiten Sättigungsbereich gewonnen werden können.Um die Ergebnisse mit Arbeiten zu vergleichen, welche ein Ratengesetz auf Basis desSättigungsgrades verwenden, wurden Datensätze von ausgewählten Lösungsexperimenten im
  9. 9. Einleitung 3reinen CO2-H2O-CaCO3-System ebenfalls mit Hilfe dieses empirischen Gesetzes ausgewertet unddie zugehörigen kinetischen Parameter bestimmt.Darüber hinaus wurde die bislang lediglich in der Natur beobachtete und theoretisch betrachteteMischungskorrosion (BÖGLI, 1964; PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989) durchSüßwasser bzw. Salzwasser-Süßwasser-Mischungen erstmals experimentell nachgewiesen.Der Begriff Mischungskorrosion beschreibt das erstmals von LAPTEV (1939) beschriebenePhänomen, nachdem die Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigter Wässer mitunterschiedlichen CO2 Partialdrücken in einer erneut kalkaggressiven Lösung resultiert.Unabhängig von dieser Arbeit hob BÖGLI (1964) die besondere Bedeutung dieses Prozesses für dieEntwicklung von Karstphänomenen hervor. Dieses Erklärungsmodell für die Entstehung vontiefliegenden Karsterscheinungen trat mit der Entdeckung der nichtlinearen Lösungskinetik vonnatürlichem Kalkgestein (PLUMMER und WIGLEY, 1976; Palmer, 1991; SVENSSON undDREYBRODT, 1992) in den Hintergrund, da nun ein einfaches Muster für das tiefe Eindringen vonkalkaggressiven Wässern vorlag. Neuere Untersuchungen im Bereich der Karstmodellierung(Romanov et al., 2002) zeigen jedoch, dass die Mischungskorrosion einen weit größeren Einflussauf die Entwicklung von Karstaquiferen hat als bisher angenommen.Die Salzwasser-Süßwasser Mischungskorrosion wurde zunächst unter thermodynamischenGesichtspunkten theoretisch beschrieben (PLUMMER , 1975) und später von BACK et al. (1979) zurInterpretation von geomorphologischen Besonderheiten von Karbonatküsten herangezogen. DiePorositätserhöhung von Karbonatgestein durch Salzwasser-Süßwassermischungskorrosion wurdeerstmals in die Modellierungen von SANFORD und KONIKOW (1989) implementiert. Die schon vonMYLROIE und CAREW (1995) dargestellte Bedeutung der Süßwasser-Süßwasser und Salzwasser-Süßwasser Mischungskorrosion für die Bildung von Karsterscheinungen auf Karbonatinseln(Inselkarst) wird von den aktuellen Untersuchungen der KPRG gestützt. Vor diesem Hintergrundwurden Lösungsexperimente an synthetischem Calcit sowie natürlichem Kalkgestein zurBestimmung der Lösungskinetik in Süßwasser und Salzwasser-Süßwasser Mischungendurchgeführt. Die dabei gewonnenen Daten ermöglichen die Einbeziehung der korrekten Kinetik indie Modelle zur Entwicklung von Inselkarst, insbesondere im Salzwasser-SüßwasserÜbergangsbereich.
  10. 10. 4 Einleitung
  11. 11. Grundlagen 52 GRUNDLAGEN DER LÖSUNG VON CALCIUMCARBONAT2.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2ODie Experimente dieser Arbeit wurden im gegenüber CO2 geschlossenen System CaCO3-H2O-CO2durchgeführt, dessen Rahmenbedingungen in Abbildung 2-1 veranschaulicht sind. Ohne denAustausch mit der Atmosphäre reagiert die Festphase CaCO3 mit der flüssigen Phase (H2O undgelöstes CO2), bis sich ein Gleichgewicht einstellt.Die grundlegende Reaktion in der Lösung ist die Produktion von H+ durch die Reaktion von CO2zu H2CO3 und der nachfolgenden Dissoziation der Kohlensäure. H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 (2-1) H 2 CO 3 ↔ H + + HCO − 3 (2-2)Die vom Mineral freigesetzten Karbonationen reagieren mit den in Reaktion 2-2 freigesetztenProtonen unter Bildung von HCO3- (vgl. Abbildung 2-1 und Gleichung 2-3 und 2-4). CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca 2+ + CO 3 − 2 (2-3) CO 32 − + H + ↔ HCO − (2-4) 3Das sich bei allen Reaktionen einstellende thermodynamische Gleichgewicht zwischen Produktenund Edukten wird mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben. Die Antriebskraft für dieLösungsreaktion resultiert aus der Untersättigung der Lösung im Kontakt zu Calcit. Entsprechendmuss die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion 2-3 für das zu untersuchende Material (diesentspricht dem Löslichkeitsprodukt Ks) exakt bekannt sein. Allerdings variieren die in der Literaturangegebenen Werte von Ks von reinem Calcit zwischen 10-8.34 und 10-8.52 (Standardbedingungen).Für die in dieser Arbeit verwendeten Calcite (Baker Calcit, Optischer Calcit) wird der Wert vonNORDSTROM et al. (1990) von 10-8.48 zu Grunde gelegt. Für natürliche Karbonate kann dieser Wertunter anderem aufgrund ihres Mg-Gehaltes erheblich abweichen, weswegen er separat ermitteltwurde (s. Kapitel 3).In Tabelle 2-1 sind die Gleichgewichtsreaktionen und die Definitionen derGleichgewichtskonstanten für die wichtigsten Reaktionen im CaCO3-CO2-H2O System aufgeführt.
  12. 12. 6 Grundlagen Energieaustausch CO2 H2O Ca2+ HCO3- H2CO3 HCO3- HCO3- H+ HCO3- Abb. 2-1: Schematische Darstellung eines geschlossenen Systems ohne Gasphase. Es CO32- sind die wichtigsten Reaktionen und Transportvorgänge im System CaCO3- CO2-H2O während des Lösungsprozesses CaCO3 dargestellt. Gestrichelte Linien stehen für den Transport von reagierenden Spezies und durchgezogene Linien für eine chemische Reaktion.Tab. 2-1: Reaktionen im System CaCO3-CO2-H2O und zugehörige Gleichgewichtskonstanten beiStandardbedingungen (NORDSTROM et al., 1990).Reaktion Gleichgewichtskonstante -logKCO2(g) ↔ CO2(aq) KH = (CO2(aq))/pCO2 1.47 + - +H2CO3* ↔ H + HCO3 K1 = (H )(HCO3-)/(H2CO3*) 6.35 - +HCO3 ↔ H + CO32- K2 = (H + )(CO32-)/(HCO3-) 10.33 + - + -H2O ↔ H + OH KW = (H )(OH ) 14 2+ 2- 2+CaCO3 ↔ Ca + CO3 KC = (Ca )(CO32-) 8.48 2+ - + + 2+ -Ca + HCO3 ↔ CaHCO3 K3 = (CaHCO3 )/(Ca )(HCO3 ) 1.11H2CO3* entspricht der Summe von H2CO3 und CO2(aq). Die runden Klammern stehen für die Aktivität oder effektiveKonzentration einer Spezies.In Elektrolytlösungen ist die Annahme, dass keine Wechselwirkungen zwischen den gelöstenSpezies auftreten nicht mehr gültig. Den nichtidealen Effekten wird mit Hilfe vonAktivitätskoeffizienten Rechnung getragen. Die Aktivität einer Spezies ergibt sich aus dem Produktvon Konzentration und Aktivitätskoeffizient. Letzterer berechnet sich, je nach Ionenstärke, nachverschiedenen Formeln. Für die in dieser Arbeit verwendeten Randbedingungen(Ionenstärke < 0.08 M) ergibt er sich aus der erweiterten Debeye-Hückel-Gleichung (siehe z.B.STUMM und MORGAN, 1996).Bis zum Erreichen des Gleichgewichts entwickelt sich die Lösungszusammensetzung hinsichtlichH2CO3*/pCO2 und Ca2+-Konzentration im gegenüber CO2 geschlossenen System wie inAbbildung 2-2 dargestellt. Eine Lösung mit der anfänglichen Zusammensetzung Ao
  13. 13. Grundlagen 7(pCO2 = 0.04 atm; c Ca 2+ = 0) entwickelt sich im gegenüber CO2 geschlossenen System entlang desPfades Ao-Ae, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Gleiches gilt für eine Lösung mit derAnfangszusammensetzung Bo. Da die Reaktion im geschlossenen System abläuft, nimmt die CO2-Konzentration mit steigender Ca2+-Konzentration in der Lösung ab. Diese lineare Beziehung giltfür Reaktionen bis zu einem minimalen Anfangs-pCO2 von ca. 0.005 atm.2.2 MischungskorrosionSüßwasser-Süßwasser-MischunskorrosionAus der nichtlinearen Beziehung zwischen der Ca2+-Konzentration und dem pCO2/H2CO3*-Konzentration im Gleichgewicht ergeben sich u.a. für die Karstgeologie wichtige Konsequenzen.Kommt es zur Mischung zweier an sich gegenüber Calcit gesättigter Lösungen (Ae, Be), so ist dieresultierende Lösung (C) erneut gegenüber Calcit untersättigt und weist ein Lösungspotenzial vonceq-cM auf (siehe Abbildung 2-2). Dieser Effekt wird auch als Mischungskorrosion bezeichnet(LAPTEV, 1939; BÖGLI, 1964). Bo T: 10°C 0.10 5 0.08 rve ku hts 4 wi c e cH CO * [mM] pCO2 [atm] ichg 0.06 3 Gle 3 Be 2 Ao 0.04 2 C 0.02 1 Ae cM ceq 0.00 0 0 1 2 3 4 5 cCa [mM] 2+Abb. 2-2: Die Gleichgewichtskurve teilt das Ca2+-pCO2/H2CO3*-Diagramm in zwei Bereiche. Lösungen, dieeine chemische Zusammensetzung aufweisen, die oberhalb der Kurve liegt sind gegenüber CaCO3untersättigt, Lösungen unterhalb übersättigt. Die Pfeile zeigen die chemische Entwicklung zweier Lösungenim geschlossenen System. Mischung der Lösungen Ae und Be resultiert in einer untersättigten Lösung C. DiePfeile weisen auf die Calcium-Konzentrationen der Lösungen; cM: Calciumkonzentration der Mischung C,ceq: Ca2+-Konzentration der gesättigten Lösung C.Salzwasser-Süßwasser-MischungskorrosionDer Effekt der Mischungskorrosion tritt nicht nur bei der Mischung zweier wässriger Lösungenauf, sondern ebenfalls bei der Mischung von bestimmten Anteilen gegenüber Calcit gesättigtenSüßwassers und Meerwassers (PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989). MarineOberflächenwässer sind bezüglich Calcit übersättigt. In Abbildung 2-3 ist die Menge Calcit, diegelöst werden kann gegen den Prozentanteil des Salzwassers aufgetragen. Es wird deutlich, dass
  14. 14. 8 Grundlagen das Lösungspotenzial der Mischung nicht nur vom Anteil des Salzwassers, sondern ebenfalls von dem pCO2 des Süßwassers und der Temperatur abhängt. Je höher der pCO2 des Süßwasseranteils der Mischung, desto mehr Calcit kann gelöst werden. 25°C 15°C 40 10-1.5 atmin Milligramm pro Liter 20 10-2.0 atmGelöster Calcit 0 10-2.5 atm -20 0 20 40 60 80 100 Anteil des Salzwassers an Mischung in Prozent Abb. 2-3: Beziehung zwischen der Konzentration von gelöstem Calcit und dem Prozentanteil von Salzwasser. Berechnung für verschiedene Süßwasser CO2-Partialdrücke mittels PHRREQE (PARKHURST et al., 1980), (nach SANFORD und KONIKOW, 1989). Inselkarst Vor dem Hintergrund der aktuellen Arbeiten der KPRG zur Bildung von Inselkarst, wird im folgenden Abschnitt die Bedeutung der Mischungskorrosion für diesen Prozess näher erläutert. Karbonatinseln bestehen aus jungem, hochporösem Kalkgestein, dessen Matrix durch die Strömung des Grundwasser derart verändert wird, dass sich entlang des hydraulischen Gradienten eine hohe Anzahl weit verteilter und miteinander verbundener sekundärer Fließwege ausbilden (VACHER und MYLROIE, 2002). Dies steht im Gegensatz zu klassischen Karstsystemen, in z.B. paläozoischen Kalkgesteinen, in denen sich die Grundwasserströmung entlang von sich kreuzendenden strukturellen Inhomogenitäten (z.B. Klüfte) konzentriert. Da die Gesteinsmatrix generell eine geringe Permeabilität aufweist, bilden sich eine geringe Anzahl von langen Kanälen mit einem großen Durchmesser, die fast den gesamten Transport des Aquifers kontrollieren (FORD und WILLIAMS, 1989). In dem eher diffusen Fließsystem von jungen Kalkgesteinen auf Karbonatinseln, ist die Entwicklung von Höhlen auf spezifische geologische und hydrologische Randbedingungen beschränkt. In der vadosen Zone sind dies lithologische oder strukturelle Diskontinuitäten, die die Strömung aggressiver Wässer fokussieren. Hingegen spielen in der phreatischen Zone hydrologische Kontaktzonen eine Rolle, in denen aggressives Wasser durch die Mischung von gesättigtem Süßwasser und Salzwasser entsteht. Karstbildung durch Mischungskorrosion tritt in vier unterschiedlichen Milieus auf (Abb. 2-4). Zum einen in der Sickerzone, wenn gegenüber Calcit gesättigte Wässer unterschiedlichen pCO2 aufeinandertreffen und mischen (4 in Abb. 2-4). Die erneut kalkaggressiven Wässer können in der vadosen Zone Hohlräume schaffen. Des Weiteren an der Grundwasseroberfläche (epiphreatische Zone), wo sich aus der vadosen Zone eintretende Sickerwässer mit vorhandenem Grundwasser mischen (1 in Abb. 2-4). Weisen beide Wässer einen unterschiedlichen pCO2 auf, so besitzt die Mischungslösung erneut ein Lösungspotential gegenüber Calcit. Zudem kann die Kalkaggressivität durch lokale CO2-Quellen (z.B. durch die Oxidation
  15. 15. Grundlagen 9organischer Substanz) erhöht werden. Durch die Lösung des Gesteins bilden sich an der Oberseiteder Süßwasserlinse isolierte Hohlräume, die keine Verbindung zur Geländeoberfläche besitzen.Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen dem Süßwasser und dem marinen Grundwasserexistiert eine scharfe (Halokline) oder diffuse (Mischungszone) Grenze zwischen den beidenEinheiten. Wie oben erwähnt, kann die Mischung von Süß- und Salzwasser ein hohesLösungspotential besitzen, das durch die Oxidation von an der Pyknoline akkumulierterorganischer Substanz, erhöht werden kann (BOTTRELL et al., 1991). An der Basis derSüßwasserlinse (Halokline) können sich folglich Hohlräume ausbilden (3 in Abbildung 2-4).Darüber hinaus stellt der distale Rand der Süßwasserlinse, an dem die epiphreatische Zone und dieHalokline aufeinandertreffen und das Grundwasser austritt, eine Zone starker Verkarstung dar (2 inAbbildung 2-4). In dieser diffusen Mischungszone zwischen Süß- und Salzwasser bilden sichHöhlen (flank margin caves), die den dominanten Höhlentyp auf Karbonatinseln repräsentieren.Neben den beschriebenen Karstformen, treten zusätzlich in der vadosen Zone, an derGeländeoberfläche und an geologischen Kontakten zwischen Karbonat- und NichtkarbonatgesteinVerkarstungserscheinungen auf, bei denen jedoch die Mischungskorrosion nicht den treibendenProzess darstellt und aufgrund dessen nicht näher betrachtet werden. 4 2 1 Süßwasserlinse 3Abb. 2-4: Profil durch eine Karbonatinsel zur Veranschaulichung der Verkarstungszonen durchMischungskorrosion. 1 - Oberfläche der Süßwasserlinse, 2 - distale Rand der Süßwasserlinse, 3 - Basis derSüßwasserlinse, 4 – vadose Zone..2.3 Lösungskinetik von CaCO3Ratengesetze werden zur Beschreibung der Lösungsgeschwindigkeit des Minerals in Abhängigkeitvon der thermodynamischen Antriebskraft, der Untersättigung, formuliert.Allgemein wird die Lösung von CaCO3 in H2O-CO2-Lösungen wie folgt dargestellt(Abbildung 2-5). Die Calcitoberfläche (links im Bild) ist von einer turbulenten Lösung der Dicke δbedeckt. Die turbulente Bulklösung wird durch eine Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε von derMineraloberfläche getrennt. An der Mineraloberfläche beträgt die Konzentration einer gelöstenSpezies cO, in der Bulklösung cB. In diesem System laufen drei Prozesse ab: (1) die Diffusion derIonen zu und der gelösten Spezies weg von der Mineraloberfläche durch dieDiffusionsgrenzschicht, Transport-/Diffusionsrate Rd, (2) die Reaktionen an der Mineraloberfläche,Oberflächenreaktionsrate Rs und (3) die Umwandlung von CO2 zu Kohlensäure, CO2-Umwandlungsrate RCO2. Die Lösungsrate ist von einem oder einer Kombination dieser Prozesselimitiert.
  16. 16. 10 Grundlagen turbulent Rs Rd RCO2 Abb. 2-5: Schematische Darstellung der Netto- Transport-, Oberflächenreaktions- cO c = cB und CO2-Umwandlungsraten im System 0 ε δ CaCO3-CO2-H2O.Im Fall einer rein diffusionskontrollierten Lösung werden die Ionen so schnell aus derMineraloberfläche herausgelöst, dass die Lösung nahe an der Oberfläche des Kristalls gesättigt ist.Die Lösung wird dann von dem Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht in dieBulklösung reguliert (Abb. 2-6a). Ist die Lösung rein oberflächenkontrolliert, läuft der Prozess ander Oberfläche so langsam ab, dass die Akkumulation von Ionen an der Mineraloberfläche nichtmit der Diffusion der Ionen weg von ihr Schritt halten kann. Folglich ist die Konzentration an derMineraloberfläche gleich der in der Bulklösung (Abb. 2-6b). Es kann auch eine Mischung ausdiffusions- und oberflächenkontrollierter Reaktion vorliegen. Dies ist der Fall, wenn dieOberflächenreaktion so schnell abläuft, dass sich eine Konzentration an der Mineraloberflächebildet, die größer als cB, aber kleiner als ceq ist (Abb. 2-6c). In den folgenden Kapiteln werden diedrei Prozesse (Diffusion, Oberflächenreaktion und CO2-Umwandlung) näher betrachtet. c turbulent c turbulent ceq ceq cB cB a 0 ε δ b 0 ε δ c turbulent ceq Abb. 2-6: Konzentration c gegen den Abstand von der Calcitoberfläche für die drei ratenkontrollierenden Prozesse. ceq: Gleichgewichts-konzentration; cB: Konzentration in der Bulklösung; cB (a) Diffusionskontrolle (b) Oberflächenreaktionskontrolle (c) Gemischte Transport- und Oberflächenreaktions- c 0 ε δ kontrolle.
  17. 17. Grundlagen 112.3.1 TransportprozessDie Diffusionsrate Rd durch die Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε ist im stationären Zustanddurch das erste Ficksche Gesetz gegeben: D Rd = (c o − c B ) (2-5) εD bezeichnet den Diffusionskoeffizienten, co die Konzentration an der Stelle x = 0, cB dieKonzentration an der Stelle x = ε. Die Höhe des Diffusionskoeffizienten ist für die hier relevantenIonen in der Lösung ähnlich, und zwar in der Größenordnung von 10-5 cm2s-1. Demzufolge ist dieRate von dem Konzentrationsgradienten, der Diffusionskonstante und der Dicke derDiffusionsgrenzschicht abhängig.2.3.2 OberflächenreaktionIn dieser Arbeit bleiben die Prozesse Adsorption, Oberflächendiffusion und Desorptionunberücksichtigt. Es werden lediglich die Reaktionen zwischen den gelösten Spezies und derMineraloberfläche betrachtet.Es werden drei Elementarreaktionen unterschieden:a) CaCO 3 + H + ↔ Ca 2+ + HCO 3 −b) CaCO 3 + H 2 CO 3 ↔ Ca 2+ + 2HCO 3 − (2-6) 2+c) CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca + CO 3 − 2 + H 2 O ↔ Ca 2+ + − HCO 3 + OH −Da Karstwässer meist einen pH-Wert größer 7 aufweisen, ist die Reaktion 2-6c in diesem Milieuvon größter Bedeutung. Die Reaktionen 2-6a-c können zu folgender Gesamtreaktionzusammengefasst werden: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3 − (2-7)PLUMMER et al. (1978) formulierten anhand detaillierter Lösungsexperimente an Calcit einmechanistisches Ratengesetz, welches die Lösungsrate an der Mineraloberfläche unterEinbeziehung der Reaktionen 2-6a-c beschreibt: ( ) R PWP = k 1 H + s ( + k 2 (H 2 CO 3 )s + k 3 − k 4 Ca 2+ ) (HCO ) s − 3 s (2-8)Die Klammern stehen für die Aktivitäten der Spezies an der Mineraloberfläche, k1, k2 und k3 sinddie Ratenkonstanten der Hin-, k4 der Rückreaktion. Dabei ist k4 eine Funktion der H2CO3*Konzentration in der Bulklösung.Weitere Arbeiten beschäftigen sich mit der Beschreibung der Oberflächenreaktion und stelltenverschiedene Reaktionsmodelle auf. CHOU et al. (1989) formulierten ein mechanistischesRatengesetz, welches dem von PLUMMER et al. (1978) sehr ähnelt. Lediglich die Rückrate wurdemodifiziert. Darüber hinaus wurden Oberflächenkomplexierungsmodelle für die Grenzflächezwischen Karbonat und Lösung aufgestellt (VAN CAPPELLEN et al., 1993; NILSSON undSTERNBECK, 1999) und mit einem mechanistischen Ratengesetz gekoppelt (ARAKAKI und MUCCI,1995).2.3.3 CO2-UmwandlungDa es sich bei der Bildung der Kohlensäure um einen relativ langsamen Prozess handelt, kann sieebenfalls die Lösungsrate von Calcit limitieren (USDOWSKI, 1982; DREYBRODT, 1988; STUMM und
  18. 18. 12 GrundlagenMORGAN, 1998). In einem für Karstwässer typischen pH-Milieu (pH 7-9) und 25°C werden 30Sekunden bis zum Erreichen von 50% und 100 Sekunden bis 99% des Gleichgewichts benötigt(USDOWSKI 1982). Im Gegensatz dazu läuft die Dissoziation der Kohlensäure so schnell ab, dassH2CO3, HCO3- und H+ immer im Gleichgewicht sind. Ist das Lösungsvolumen im Verhältnis zurReaktionsoberfläche sehr klein, ist es möglich, dass die Umwandlungsrate von CO2 langsamer istals die Transport- bzw. die theoretisch mögliche Oberflächenreaktionsrate. In diesem Fall bestimmtdie CO2-Umwandlungsrate die Lösungsrate von Calcit.2.3.4 Lösungsbereiche der verschiedenen ReaktionsmechanismenBERNER UND MORSE (1974) stellten erstmals unterschiedliche Reaktionsmilieus in Abhängigkeitvom pH-Wert fest. Weitere Arbeiten, unter anderem von SJÖBERG (1978), BUHMANN undDREYBRODT (1985a,b), DREYBRODT und BUHMANN (1991), DREYBRODT et al. (1996) und LIU undDREYBRODT (1997) untersuchten den Einfluss der einzelnen Prozesse (Diffusion,Oberflächenreaktion, CO2-Umwandlung) bei verschiedenen Randbedingungen experimentell.Sättigungsbereich fern des GleichgewichtsIm Bereich niedriger pH-Werte (pH < 4) kontrolliert die Diffusionsrate der H+-Ionen zurOberfläche die Lösungsrate von Calcit (BERNER und MORSE, 1974; COMPTON und DALY, 1984;SJÖBERG und RICKARD, 1984; ALKATTAN et al., 1998). Bei höheren pH-Werten üben dieRandbedingungen, und zwar die Dicke der Diffusionsgrenzschicht und die Dicke des turbulentenWasserfilms (δ), einen großen Einfluss aus (RICKARD und SJÖBERG, 1983; BUHMANN undDREYBRODT, 1985a,b; DREYBRODT et al., 1996; LIU und DREYBRODT, 1997). Eine reineOberflächenreaktionskontrolle ist fern des Gleichgewichts lediglich bei Diffusionsgrenzschichtenkleiner 1 µm und δ > 0.1 cm gegeben. Bei dünneren Wasserfilmen kann die CO2-Umwandlung undbei Diffusionsgrenzschichten größer 1 µm der Transport der Ionen die Raten herabsetzen. Beihohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) und einer Diffusionsgrenzschicht größer 10 µm kannebenfalls die CO2-Umwandlung die Lösungsrate limitieren (LIU und DREYBRODT, 1997).Sättigungsbereich nahe des GleichgewichtsIn der nähe des Gleichgewichtes stellten verschiedene Arbeiten eine Änderung der Lösungskinetikvon natürlichen Kalksteinen und Calciten fest.Basierend auf den Ergebnissen von PLUMMER et al. (1978), zeigte PALMER (1991), dass dieLösungsraten von Calcit mit dem folgenden empirischen Ratengesetz über einen weitenSättigungsbereich beschrieben werden können: ( ) n R S ( x s ≤ c / c eq ) = k 1 1 − c / c eq 1 (2-9) ( ) ( ) R S x s > c / c eq = k 2 1 − c / c eq 2 nDabei bezeichnen k1 und k2 die Reaktionskonstante, n1 und n2 die Reaktionsordnung, c die aktuelleCalciumkonzentration und ceq die Calciumkonzentration im Gleichgewicht. Es existiert eineSwitch-Sättigung xs, oberhalb welcher sich die Werte der Konstanten k1 und n1 zu k2 und n2 ändern.Diese liegt abhängig vom pCO2 der Lösung zwischen dem 0.6-fachen und 0.9-fachen derCalciumkonzentration im Gleichgewicht.Der Wechsel der Reaktionskinetik von natürlichem Kalkgestein nahe des thermodynamischenGleichgewichts, wird auf die Inhibition der Oberflächenreaktion zurückgeführt (SVENSSON und
  19. 19. Grundlagen 13DREYBRODT, 1992). So enthalten natürliche Kalkgesteine Verunreinigungen, wie z.B. Phosphat,die während des Lösungsprozesses an der Mineraloberfläche akkumulieren und mit den aus derLösung an der Oberfläche adsorbierten Ca2+/HCO3--Ionen wechselwirken. Aufgrund dessen nimmtein Teil θ der Oberfläche nicht am Lösungsprozess teil, und die Lösungsrate ist gegenüber dentheoretischen Raten nach dem PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978; Gleichung 2-8) herabgesetzt.Mit Hilfe einer Fowler-Frumkin-Adsorptionsisotherme konnten SVENSSON und DREYBRODT(1992) die Lösungsraten eigener Experimente und anderer Arbeiten (HERMAN, 1982; PLUMMER etal., 1978; TERJESEN et al., 1961) beschreiben.Eine darüber hinaus gehende Studie von EISENLOHR et al. (1999) bestätigte die Gültigkeit desRatengesetzes (Gl. 2-9) für das gegenüber CO2 geschlossenen System und konnten den Einfluss derAblösetiefe auf die Lösungskinetik natürlicher Kalkgesteine nachweisen. Durch die zunehmendeAkkumulation von materialeigenen Verunreinigungen an der Oberfläche während der Lösung,ändern sich die kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Gleichung 2-9) mitsteigender Ablösetiefe. Die Werte sind ab einer Tiefe von 3 µm konstant.In Kapitel 3 (Methodik) wird der Einfluss der verschiedenen ratenkontrollierenden Prozesse für dieRandbedingungen des verwendeten Versuchaufbaus diskutiert.2.4 RatengesetzeDie in den Geowissenschaften am weitesten verbreitete Gleichung zur Beschreibung der Lösungvon Karbonatmineralen (z.B. MORSE und BERNER, 1972) ist dm Calcit  A  =  ⋅ k  ⋅ (1 − Ω ) n R= (2-10) dt  V Darin bezeichnet R die Lösungsrate in mmol/cm2s, m die Anzahl Mol von Calcit, t die Zeit, A dieOberfläche, V das Volumen der Lösung, k die Reaktionskonstante, Ω den Sättigungsgrad und n dieReaktionsordnung.LASAGA (1998) fand durch detaillierte Bilanzierung (detailed balancing) folgende Gleichung: R= dm Calcit  A  n dt ( =  ⋅ k ⋅ Ks ⋅ 1 − Ωn) (2-11) V Dieses Gesetz wurde von SJÖBERG (1972) für Calcit mit einem n von ½ verwendet.Die erläuterten Modelle verwenden als variable Größe den Sättigungsgrad Ω. Alternativ kann dieKonzentration eines Stoffes als Bezugsgröße dienen, wie die Calciumkonzentration im Fall derCalcitlösung. So verwendete Palmer (1991) das in Gleichung 2-9 aufgeführte Ratengesetz zurBeschreibung der von PLUMMER et al. (1978) veröffentlichten experimentellen Lösungsraten vonCalcit. Dieses Gesetz wird in Modellen zur Karstentstehung (u.a. der KPRG) verwendet, da es dieaufwendige Berechnung von Aktivitäten überflüssig macht. Aufgrund dessen wird in dieser ArbeitGleichung 2-9 zur Darstellung der experimentellen Daten verwendet. Lediglich in einem kurzenExkurs in Kapitel 4-6 werden ausgewählte Datensätze mit Gleichung 2-10 dargestellt, um dieErgebnisse mit Arbeiten, die ebenfalls diese Ratengleichung verwendet haben, zu vergleichen.2.5 Fremdionen in der LösungKarstwässer entsprechen selten der zuvor betrachteten Ideallösung eines reinen CO2-H2O-CaCO3-Systems. Zusätzlich gelöste Ionen können die Lösungskinetik durch eine Änderung desSättigungsgrades der Lösung oder durch Adsorption auf der Mineraloberfläche beeinflussen.
  20. 20. 14 GrundlagenIm ersten Fall werden Ionenpaar-Effekt, Ionenstärke-Effekt, Gemeinsame-Ionen-Effekt, Säure-Effekt und Basen-Effekt unterschieden (DREYBRODT, 1988). Falls der Fremdstoff Ionen enthält,die mit dem Calcium- oder Karbonation in der Lösung Ionenpaare bilden, wird die Löslichkeit vonCaCO3 erhöht, da das Ionenaktivitätsprodukt abnimmt. Des Weiteren setzt die Erhöhung derIonenstärke die Aktivität von Calcium und Karbonat herab. Im Gegensatz dazu verringert derGemeinsame-Ionen-Effekt die Löslichkeit von CaCO3, da zusätzlich gelöste Calcium- oderKarbonationen das Ionenaktivitätsprodukt erhöhen. Wird eine Säure zugegeben, so erhöht sich dieLöslichkeit, eine Base setzt sie herab.Die Adsorption von Fremdionen an der Mineraloberfläche beeinflusst die Reaktionsraten auf zweiArten. Zusätzliche Ionen können, im Fall von Kationen, eine Erhöhung der Oberflächen-Karbonatkonzentration, im Falle von Anionen eine Erhöhung der Calciumkonzentration an derOberfläche bewirken. Dabei adsorbieren die Fremdionen bevorzugt an höherenergetischen Plätzen,wie z.B. Schraubenversetzungen, Ecken oder Stufen, an denen auch die Lösung des Mineralsvorrangig abläuft. Daraus resultiert ein Wettbewerb zwischen der Adsorption von Fremdionen aufder Mineraloberfläche und der Lösung des Minerals, was zu einer Inhibition der Lösung führenkann.Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Ergebnisse aus der Literatur zum Einfluss vonMagnesium-, Sulfat- und Phosphationen auf die Lösungskinetik von Calciumcarbonat vorgestellt.Magnesium – Die Beeinflussung der Lösung von Calcit durch Magnesium ist insbesondere inMeerwasser (künstlich und natürlich) untersucht worden. Die Mehrheit der Arbeiten wies eineInhibition der Lösung von Calcit nach (z.B. BERNER, 1967; MORSE, 1974; COMPTON und BROWN,1994). Im Gegensatz dazu fanden GUTJAHR et al. (1996b), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)und ALKATTAN et al. (2002) keine Beeinflussung der Reaktionskinetik durch gelöstes Magnesium.Sulfat – Widersprüchliche Ergebnisse liegen auch in Bezug auf die Wirkung von gelöstem Sulfatauf die Lösungskinetik von CaCO3 vor. AKIN und LAGERWERFF (1965) sowie DREYBRODT undEISENLOHR. (2000) fanden im Gegensatz zu den die Ergebnissen von SJÖBERG (1978) und MUCCIet al. (1989) (hier Fällung von Calcit) keine Inhibition der Lösung durch Sulfationen.Phosphat – Die Inhibition der Lösung von Calcit durch Phosphationen wurde durch verschiedeneArbeiten nachgewiesen. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag ebenfalls auf der Lösung inMeerwasser. Zu nennen sind an dieser Stelle u.a. die Arbeiten von BERNER und MORSE (1974),MORSE (1974), WALTER und HANOR (1979), WALTER und BURTON (1986), SVENSSON undDREYBRODT (1992) und SABBIDES und KOUTSOUKOS (1996). Allerdings unterscheiden sich dieErgebnisse hinsichtlich des untersuchten Materials und des Ausmaßes der Inhibition derLösungskinetik.Verschiedene Autoren haben ihre Daten mit Hilfe von Adsorptionsisothermen nachvollzogen (z.B.AKIN und LAGERWERFF, 1965; SJÖBERG, 1976; REDDY, 1977; REDDY und WANG, 1980;SVENSSON und DREYBRODT, 1992; GUTJAHR et al., 1996b; MILLERO et al., 2001). Diesebeschreiben die Verteilung eines Stoffes zwischen einer Oberfläche und der in Kontakt stehendenLösung. Hierbei sind die Langmuir-, die Fowler-Frumkin- und die Freundlich-Isotherme zunennen. Sie unterschieden sich unter anderem in Hinblick auf die Einbeziehung vonWechselwirkungen zwischen den auf der Oberfläche adsorbierten Ionen. So setzt die Langmuir-
  21. 21. Grundlagen 15Isotherme voraus, dass keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen. Im Gegensatzdazu bezieht die Fowler-Frumkin-Isotherme diese mit ein.Ausführliche Informationen zu allen in diesem Kapitel nur kurz angesprochenen Aspekten derKarbonatlösung finden sich bei DREYBRODT (1988), MORSE und MACKENZIE (1990), LASAGA(1998), STUMM und MORGAN (1998), DREYBRODT (2000), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)und MORSE und ARVIDSON (2002).
  22. 22. 16 Grundlagen
  23. 23. Methodik 173 METHODIK3.1 MaterialEs wurden drei natürliche Kalkgesteine bzw. Calcit (Florida Kalkstein, Jura Kalkstein undOptischer Calcit) sowie Baker analyzed Calcit als Referenzmaterial auf das Lösungsverhalten hinuntersucht.Jura Kalkstein (JL bzw. JLa)In den Lösungsexperimenten dieser Arbeit wurde Jura Kalkstein in zwei Varianten verwendet:frisch gebrochenes und künstlich angelöstes Material.Das Material ist von hellbrauner Farbe und weist eine feinkörnige dichte Struktur auf. Die inAbbildung 3-1 und 3-2 dargestellten Rasterelektronenmikrosp (REM)-Aufnahmen zeigen Partikelvon Jura Kalkstein bzw. angelöstem Jura Kalkstein sowie Detailaufnahmen der Oberflächen.Darauf sind Poren und Kanäle zu erkennen. Zudem ist die Oberfläche des angelösten Materialsrauher als die des frisch gebrochenen Materials.Die Röntgenfluoreszenzspektralanalyse (RFA) wies neben Calcium, die weiteren "Neben"-Elemente Magnesium, Silicium, Phosphor, Eisen, Natrium und Kalium nach (Tab. 3-1).Tab. 3-1: RFA-Analyse von Jura Kalkstein. CaO MgO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Na2O K2O Sr Ba Sc % % % % % % % % ppm ppm ppm 52.6 3.06 1.6 0.4 0.021 0.18 0.11 0.13 85 26 60Abb. 3-1: REM-Aufnahme eines Jura Kalkstein Partikels nach der Aufbereitung des Materials für dieLaborversuche (links); Detailaufnahme der Oberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).
  24. 24. 18 MethodikAbb. 3-2: REM-Aufname eines angelösten Jura Kalksteinpartikels nach der Aufbereitung des Materials fürdie Laborversuche (links), Detailaufnahme der Materialoberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).Es handelt sich um einen Mg-Calcit mit 3 Mol% Magnesium. Bei der Untersuchung derLösungskinetik von Mg-Calcit muss beachtet werden, dass sich die Löslichkeit von der des reinenCalcits unterscheidet. In der Literatur finden sich zahllose Werte für das Löslichkeitsprodukt vonMg-Calciten KsMg-Calcit (siehe MACKENZIE et al., 1983; und MORSE und MACKENZIE, 1990 für eineZusammenfassung). Generell wird eine Zunahme der Löslichkeit mit zunehmendemMagnesiumgehalt festgestellt (siehe z.B. MORSE und MACKENZIE, 1990). Das Löslichkeitsproduktwird mit Hilfe folgender Gleichung berechnet. KsMg-Calcit = (Ca2+)1-x · (Mg2+)x · (CO32-) (3-1)Darin steht x für den Anteil von Magnesium in Mol% und die Klammern für die Aktivität derSpezies. Für den Jura Kalkstein (3 Mol% Magnesium) ergibt sich ein Wert von 10-8.25 für KsMg-Calcitbei 10°C. Dies entspricht ca. 10-8.32 bei 25°C und liegt damit am oberen Rand der Werte, die in derLiteratur zu finden sind.Florida Kalkstein (FL)Es liegen keine genaueren Daten zu der Zusammensetzung des Kalkgesteins aus Florida vor. DasMaterial ist von beiger Farbe und nur leicht verfestigt. Auch sind Bruchstücke biogenen Materials(z.B. Muscheln) zu erkennen.Optischer Calcit (OC)Der optische Calcit stammt von der Fa. Halle aus Berlin. Er ist klar und spaltet in gleichmäßigenRhomboedern.Baker Calcit (BC)Der synthetische Baker analyzed Calcit (Baker Calcit), wurde von der Firma Mallinckrodt bezogen.Es handelt sich um ein sehr reines Calciumcarbonat. Unter dem REM sind die Einkristalle undderen glatte Oberfläche deutlich zu erkennen. Die rechte Aufnahme in Abbildung 3-3 wurde nacheinem Lösungsversuch aufgenommen. Das Material löst sich gleichmäßig von den Kanten her auf.
  25. 25. Methodik 19Abb. 3-3: REM-Aufnahme von Baker Calcit Partikeln; links: frischer Baker Calcit Einkristall; rechts: BakerCalcit Einkristall nach Lösungsversuch.3.2 MaterialaufbereitungDie natürlichen Karbonate (Jura Kalkstein, Florida Kalkstein und Optischer Calcit) wurdengebrochen und in einer anschließenden Trockensiebung in Korngrößenklassen fraktioniert. In denExperimenten wurden vornehmlich die Klassen zwischen 150 µm und 250 µm sowie 250 µm und400 µm verwendet. Die Partikelfraktionen wurden bis zur Filtratklare mit deionisiertem Wassergewaschen. Zur Entfernung von Mikropartikeln wurde das Material anschließend für 10 Sekundenmit 0.01 M HCl behandelt, erneut mit Reinstwasser gespült und für 24 h bei 50°C imTrockenschrank getrocknet. Bis zur Verwendung wurden die Proben in PE-Flaschen beiRaumtemperatur aufbewahrt.Baker Calcit wurde bis zur Filtratklare gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikelweisen einen mittleren Durchmesser von 15 µm auf.Zur Herstellung des angelösten Jura Kalksteins reagierte der präparierte Jura Kalkstein (gebrochen,gesiebt und gewaschen) in einer Lösung mit hohem pCO2 bis die gelöste Menge Calcium in derLösung einer abgelösten Fläche von ca. 5 µm Tiefe entsprach.3.3 Bestimmung der OberflächenZur Berechnung von Lösungsraten ist die Bestimmung der Materialoberfläche notwendig. Dazugibt es verschiedene Verfahren. Zum einen kann die geometrische Oberfläche aus der Form derPartikel berechnet werden. Dabei werden allerdings die Poren, Stufen, Klüfte und andereUnregelmäßigkeiten der Oberfläche nicht berücksichtigt. Es handelt sich somit um die minimaleOberfläche. Eine andere Möglichkeit stellt die Bestimmung mit der BET-Gas-Adsorptions-Methode dar. Diese bezieht alle Strukturen mit ein, so dass sie der wahren Oberfläche des Partikelssehr nahe kommt. Allerdings zeigten experimentelle Untersuchungen, dass die Lösungsraten vonKalkgesteinen mit einer ausgeprägten Mikrostruktur bei Zugrundelegung der BET-Oberflächenunterschätzt wurden (WALTER und MORSE, 1985). Folglich sollte bei der Berechnung derLösungsraten von Kalkgesteinen die geometrische Oberfläche verwendet werden (JESCHKE undDREYBRODT, 2002a). Unter der Annahme, dass die Form jedes Partikels der eines Rhomboedersentspricht, ergeben sich 2331 cm2/g für Baker Calcit und 174 bzw. 109 cm2/g für diePartikelfraktion 150-250 und 250-400 µm des Jura Kalksteins respektive.
  26. 26. 20 Methodik3.4 Präparation der LösungenAlle Versuche wurden mit Reinstwasser durchgeführt (Milli Q Organex System: SpezifischerWiderstand des Wassers > 18 MΩ). Für die Experimente mit gelösten Fremdionen wurdenCaSO4·2H2O, MgCO3 bzw. KH2PO4 in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Zur Herstellungder in den Experimenten zur Mischungskorrosion verwendeten Salzlösung, wurden 0.41 mol NaCl,0.282 mol Na2SO4 und 0.001 mol KCl in 500 cm3 Reinstwasser und 0.0531 mol MgCl2·6H2O und0.0102 mol CaCl2 in 450 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend gemischt.Alle verwendeten Materialien waren von der Qualität "pro analysis". Vor Versuchsstart wurde derpCO2 des Wassers auf den gewünschten initialen pCO2 eingestellt. Mit Hilfe einer Glasfritte wurdeeine CO2-N2-Mischung mit definiertem pCO2 in das Wasser geleitet, bis der pH-Wert der Lösungkonstant war.3.5 VersuchsaufbauDie Versuche wurden als Batch-Experimente im free-drift-Verfahren bei konstanter Temperatur imgeschlossenen System durchgeführt. Hierbei werden in den zu untersuchenden SystemenCalcitpartikel turbulent gerührt, um so alle beteiligten Spezies schnell und effektiv in Lösung zubringen. Zur Erzeugung turbulenter Strömungsverhältnisse dient ein gleichstrombetriebenerPropeller mit einer Umdrehungszahl von 360 min-1. Die zunächst untersättigte Lösung nähert sichmit dem Lösungsprozess dem Calcit-Gleichgewicht an. Dabei wird die zeitabhängige Änderung derspezifischen Leitfähigkeit der Lösung kontinuierlich aufgezeichnet. Bei den untersuchten Lösungenist diese Größe proportional zur Calciumkonzentration, wodurch sich mit Hilfe einerentsprechenden Eichung die Leitfähigkeit als ein Maß für die Ca2+ Konzentration der Lösungverwenden lässt (BAUMANN et al., 1985). Abbildung 3-4 gibt den Aufbau eines Versuchgefäßesschematisch wieder. In Abbildung 3-5 ist der äußere Versuchsaufbau dargestellt.Thermostatisches System (1, 2): Das Wasserbad besteht aus einem Stahlbecken, dessen hohleWandung mit Wasser gefüllt ist. Dieses wird mit einem Kühler (nationalLab ProfiCool) unter dieVersuchstemperatur gekühlt. Die gewünschte Temperatur wird durch das Aufheizen des Wassersim Becken mit Hilfe einer Umwälzheizung (Haake E52) inkl. Kontaktthermometer eingestellt undgehalten (± 0.2°C).Messrechner Einheit (3): Eine PC-implementierte Software-Routine kontrollierte das Experimentim funktionellen Ablauf, d.h. die Steuerung der Zeit-Intervalle für die Messstellen-Umschaltung,das Auslesen der anliegenden Messgrößen (WTW LF 3000) sowie deren digitale Absicherung aufeiner Festplatte.Versuchsgefäß (4 und Abb. 3-4): Becher, Deckel und Rührer sind aus Teflon gefertigt. Das Gefäßfasst ein Lösungsvolumen von 260 cm3. Der Deckel schließt das Gefäß luftdicht ab. Im Deckelbefinden sich Öffnungen für das Einfüllen des Probenmaterials sowie für dieLeitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS Analytical Instruments Model No. K25).
  27. 27. Methodik 21 a d Abb. 3-4: Schematische Darstellung des Versuchgefäßes im Batch-Experiment. - Gleichstrommotor (Betriebsspannung 12 V = 360 U/min), a, der den Rührer, b, antreibt e - Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS c Analytical Instruments Model No. K25) – c - Deckel mit O-Ring aus Gummi, so dass der Behälter luftdicht verschlossen ist -d - Probenraum mit Lösungsmittel gefüllt und b Probenmaterial - e 3 °C 4 2 Computer Lf T Kühlgerät °C 1Abb. 3-5: Schematische Darstellung des Versuchaufbaus beim Batch-Experiment. 1, 2: ThermostatischesSystem, 3: Messrechner Einheit, 4: Versuchsgefäß.3.6 VersuchsablaufGenereller AblaufDie vorbereitete Lösung wird in die im Wasserbad vorgekühlten Teflonbehälter eingefüllt und dieLeitfähigkeitsaufzeichnung gestartet. Anschließend wird das eingewogene Probenmaterialhinzugegeben, der Behälter luftdicht verschlossen und der Rührer angestellt. Die verwendeteMaterialmenge übertraf bei allen Experimenten die Löslichkeit um mehr als das 10-fache, so dassüber den gesamten Versuchsverlauf eine konstante Partikeloberfläche angenommen werden kann.
  28. 28. 22 MethodikAls empirisches Kriterium zur Festlegung des Versuchsendes dient die prozentualeLeitfähigkeitsänderung der Versuchslösungen. Das Experiment wird beendet, sobald dieseÄnderung innerhalb von 24 h weniger als 0.5 % beträgt. Die Leitfähigkeit der Lösungen wird indefinierten Intervallen (20 Sekunden bis zu einer Minute) aufgezeichnet. Um die gemessenespezifische Leitfähigkeit auf die Ca2+-Konzentration zu eichen, werden bei Versuchsende Probender Lösungen genommen und durch 0.45 µm Filter filtriert. Anschließend werden die Lösungenhinsichtlich Ca2+ und Mg2+ titriert. Die Titration erfolgt mit einer Edta-Lösung. Der Endpunkt derTitration wurde mittels Farbindikator CalVer (Calcium) und ManVer (Gesamthärte) der FirmaHach bestimmt. Calciumkonzentrations- und Gesamthärtedaten basieren auf dem Mittelwert vonjeweils vier Einzeltitrationen. Die Magnesiumkonzentration ergibt sich als Differenz zwischen derGesamthärte und der Calciumkonzentration.MischungskorrosionZur Messung der Mischungskorrosion durch Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigtenLösungen mit unterschiedlichem pCO2 wurde ein Versuch mit Baker Calcit durchgeführt. Dazuwurde zunächst ein Batch-Experiment bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.001 atm mit500 mg Baker Calcit (V/A = 0.2 cm) gestartet. Nachdem das System den Gleichgewichtszustanderreicht hatte wurden die Motoren gestoppt. Nach 5 Minuten wurden 60 ml der Lösung mit Hilfeeiner Spritze und eines Gummischlauches entnommen. Anschließend erfolgte die Zugabe einerLösung, die einen pCO2 von 0.05 atm aufwies und gegenüber Calcit gesättigt war. Danach wurdendie Motoren erneut gestartet.Zur Mischungskorrosion durch Salzwasser-Süßwasser Mischungen wurden zwei Versuche mitBaker Calcit und Jura Kalkstein durchgeführt. Im Falle des Baker Calcits wurde zunächst einBatch-Experiment bei 10°C mit einem initialen pCO2 von 0.1 atm und 500 mg Material (V/A = 0.2cm) gestartet. Nach 24 Stunden befand sich die Lösung im Gleichgewicht. Die Motoren wurdengestoppt und die Lösung 5 Minuten stehen gelassen damit sich suspendierte Partikel absetzenkonnten. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze und eines Gummischlauches 20 ml derVersuchslösung abgesaugt. Anschließend wurde der Behälter mit Salzwasser aufgefüllt und dieMotoren sofort wieder gestartet. Die Leitfähigkeit wurde während des Wasseraustauscheskontinuierlich aufgezeichnet. Die Experimente mit Jura Kalkstein erfolgten bei identischenRandbedingungen, allerdings mit 3 g der Partikelfraktion 250-350 µm (V/A = 0.7 cm). DerVersuch wurde nach 80 h unterbrochen und im Folgenden analog zu dem Experiment mit BakerCalcit verfahren. Allerdings befand sich das System zum Zeitpunkt des Wasseraustausches nochnicht im Gleichgewicht, da die Lösungskinetik des Jura Kalksteins aufgrund materialeigenerVerunreinigungen nahe des Gleichgewichts stark verlangsamt ist.3.7 DatenverarbeitungMit Hilfe der zeitlichen Entwicklung der spezifischen Leitfähigkeit und der titriertenCalciumkonzentration kann auf den Verlauf der Calciumkonzentration rückgeschlossen werden. Inden hier untersuchten Systemen besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischenLeitfähigkeit der Lösung und ihrer Ca2+-Konzentration, so dass sich die gemessene Leitfähigkeitals ein Maß für die Ca2+-Konzentration verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985, DREYBRODT etal., 1996; vgl. Abb. 3-6).
  29. 29. Methodik 23 Ca2+-Konzentration [a.u.] Ca2+-Konzentration [a.u.] spez. Leitfähigkeit [a.u.] spez. Leitfähigkeit [a.u.] Zeit [a.u.]Abb. 3-6: Zwischen der gemessenen spez. Leitfähigkeit und der Ca2+-Konzentration der Lösung besteht inden untersuchten Systemen ein linearer Zusammenhang. Der zeitliche Verlauf der Leitfähigkeit entsprichtdem der Ca2+-Konzentration.Der resultierende Datensatz wird mit Hilfe der Leitfähigkeit-Ca2+-Konzentrations-Beziehungumgerechnet. Man erhält die Ca2+-Konzentration als Funktion der Zeit. Diese Kurve wird mit einerProgrammroutine geglättet, um eventuelle Leitfähigkeitssprünge zu entfernen und den Datensatzim Verlauf der Auswertung ohne Probleme differenzieren zu können.Die Berechnung der Lösungsrate erfolgt durch numerische Differentiation der [Ca2+](t)-Kurvenunter Verwendung einer drei Punkte-Differenzen-Methode (PLUMMER und WIGLEY, 1976). R = V/A·d[Ca2+]/dt (3-2) 2Hierbei bezeichnet R die Rate an gelöstem Calcit in mmol/(cm s), V das Volumen der Lösung incm3, A die effektive Mineraloberfläche in cm2 und d[CaT]/dt die Änderung der Ca2+-Konzentrationals Funktion der Zeit.Die Ausgabedatei enthält Datensätze mit Angaben zu Zeit, Calciumkonzentration, Lösungsrate undrelativem Sättigungsgrad, bezogen auf die Calciumkonzentration (1-c/ceq).Aus der doppellogarithmischen Auftragung der experimentellen Lösungsrate gegen den relativenSättigungsgrad (1-c/ceq) können die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs nach folgenderRelation bestimmt werdenlog R = log k + n ⋅ log(1 − c / c eq ) -4 k2 -5 log(Rate [mmol/cm s]) xs n22 -6 k1 -7 k1 -8 n1 Abb. 3-7: Ableitung der kinetischen Parameter k, n, -9 und xs aus der doppellogarithmischen Auftragung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung (1-c/ceq). -10 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 log(1-c/ceq)
  30. 30. 24 MethodikDaraus ergibt sich die Reaktionskonstante k als Schnittpunkt mit der y-Achse und dieReaktionsordnung n als Steigung der Geraden (vgl. Abb. 3-8). Untersuchungen haben gezeigt, dassnatürliche Kalkgesteine zwei Geradenabschnitte aufweisen, einen niedrigerer und einen höhererReaktionsordnung (PLUMMER und WIGLEY, 1976; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; EISENLOHRet al., 1999). Insbesondere nahe des Gleichgewichts, bei natürlichen Mineralien im zweitenGeradenabschnitt, ist es essentiell, dass der Sättigungsgrad möglichst exakt bekannt ist. KleineFehler erzeugen in der logarithmischen Darstellung eine große Änderung in der Geradensteigungund damit in der Reaktionsordnung n2. Die in der Literatur angegeben Werte von Ks schwankenstark (vgl. Kapitel 2). Die meisten der Angaben beziehen sich auf hochreinen Calcit odersynthetisches Material. Auch die Daten von Mg-Calciten zeigen eine weite Streuung, so dass esnötig war, die Gleichgewichtskonzentration des Jura Kalksteins separat zu bestimmen. Dazu wurdeeine von JESCHKE und DREYBRODT (2002b) entwickelte iterative Methode verwendet, die imfolgenden Abschnitt kurz vorgestellt wird.Mit der Kenntnis der materialspezifischen Gleichgewichtskonstanten konnte anschließend dieGleichgewichtschemie für alle verwendeten Randbedingungen mit PHREEQC (PARKHURST undAPPELO, 1999) berechnet werden.Bestimmung des materialspezifischen Löslichkeitsproduktes von Jura KalksteinDie Methode basiert auf der Annahme, dass die Reaktionsordnung in definiertenSättigungsbereichen konstant ist. Bei einem Material, dessen Lösung linear verläuft, d.h. keinWechsel der Reaktionsordnung vorliegt, muss der Datensatz in der doppellogarithmischenAuftragung eine Gerade ergeben. Die Calciumkonzentration im Gleichgewicht wird so langeverändert, bis die Steigung des Graphen bei allen Sättigungsgraden konstant ist.Liegt jedoch ein Wechsel in der Reaktionsordnung vor, wie dies bei natürlichem Material der Fallist, so muss der Datensatz in zwei Abschnitte unterteilt werden. Beide Teile werden dann separatbetrachtet.Zur Feststellung des korrekten Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein wurden drei Versuche mitdieser Methode analysiert. Alle Versuche wurden bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.05 atmdurchgeführt. Es ergab sich eine Gleichgewichtskonzentration für Calcium von 2.31 mmol/l. MitHilfe von PHREEQC wurde der zugehörige Ks-Wert berechnet. Der Wert lag mit logKs = -8.20deutlich über dem Wert für reinen Calcit von -8.41. Der Grund dafür ist vermutlich im Mg-Gehaltdes Jura Kalksteins zu suchen, der bei dem beschriebenen Verfahren nicht berücksichtigt wurde.Magnesium erhöht generell die Löslichkeit von Calcit (MORSE und MACKENZIE, 1990).Alternatives RatengesetzZusätzlich zur Auswertung mit Hilfe des Ratengesetzes auf Grundlage der Ca2+-Konzentration (Gl.2-9), wurden ausgewählte Datensätze mit Hilfe der Ratengleichung auf Basis des SättigungsgradesΩ (Gl. 2-10) dargestellt und die zugehörigen kinetischen Parameter n und k bestimmt. DieseErgebnisse sind in einem Exkurs in Kapitel 4-6 zusammengestellt. Diese alternative Auswertungermöglicht einen Vergleich mit anderen Arbeiten, die ebenfalls dieses Ratengesetz verwendethaben.
  31. 31. Methodik 253.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch- ExperimentFür die Interpretation der gewonnenen Daten ist es von großer Bedeutung, welcher Prozess(Diffusion, Oberflächenreaktion oder CO2-Umwandlung) ratenlimitierend ist. Zunächst folgt einetheoretische Betrachtung der hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-Experiment. Auf dieser Grundlage können bereits einschränkende Aussagen getroffen werden.Aus Kapitel 2 ist bekannt, dass das V/A-Verhältnis (δ), die Dicke der Diffusionsgrenzschicht (ε)und der pCO2 der Lösung die Transport- und die CO2-Umwandlungsrate bestimmen.Im Batch-Experiment sind alle Partikel von einer Diffusionsgrenzschicht umgeben. Die Dickedieser Schicht kann entweder nach einer Formel von NIELSEN (1980) berechnet oder, wie vonJESCHKE et al. (2001), experimentell bestimmt werden.Im ersten Fall wird der Partikelradius, r (in µm), und der Dichteunterschied, ∆ρ (in g/cm3),zwischen Partikel und Lösung in Beziehung zur Diffusionsgrenzschicht ε gesetzt (NIELSEN, 1980): ε = 5.74µm ⋅ r 0.145 ⋅ (∆ρ ) −0.285 (3-3)Daraus ergibt sich, je nach Partikelgröße, ein Wert zwischen 6.5 (Partikeldurchmesser: 15 µm) und10.3 µm (320 µm).Durch Messung der initialen Lösungsrate von Salzpartikeln, ist es möglich, die Dicke derhydrodynamischen Grenzschicht zu bestimmen (JESCHKE et al., 2001). Aus dieser Größe kann überdie Schmidtzahl die Dicke der Diffusionsgrenzschicht berechnet werden. JESCHKE et al. (2001)geben 9.3 +/- 3 µm an. Dieser stimmt gut mit den theoretischen Werten überein, so dass imFolgenden eine Dicke von 10 µm verwendet wird.Da die V/A-Verhältnisse jederzeit größer als 0.1 cm waren, kann die langsame CO2-Umwandlungfür alle Lösungsexperimente bei pCO2 > 1·10-3 atm als ratenlimitierend ausgeschlossen werden(KERN, 1960; USDOWSKI, 1982; DREYBRODT und BUHMANN, 1991; DREYBRODT et al., 1996). Istder pCO2-Wert jedoch kleiner als 10-3 atm, so ist die CO2-Umwandlung erst ab einem δ größer1 cm nicht mehr ratenlimitierend. Vergleichsmessungen der Lösungskinetik von Baker Calcit beiniedrigen CO2-Partialdrücken und δ zwischen 0.1 und 0.5 cm haben jedoch keinerlei Unterschiedegezeigt, so dass der Einfluss nur so groß wie die Messungenauigkeit sein kann und für die weitereInterpretation nicht relevant ist.Bei hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) kann die CO2-Umwandlung ebenfalls ratenlimitierendsein, wenn die Diffusionsgrenzschicht größer als 10 µm ist (LIU und DREYBRODT, 1997). Beieinem ε von 10 µm sind die Raten maximal um einen Faktor zwei reduziert (bei 0.1 atm). Zuniedrigeren CO2-Partialdrücken nimmt der Einfluss ab.Der Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht stellt ebenfalls einen möglichenratenlimitierenden Faktor dar. Bei niedrigen pH-Werten (pH < 4) ist der Transport der H+-Ionen derratenlimitierende Schritt. Zu höheren pH-Werten hin nimmt der Einfluss ab. Bei einer Dicke von εvon 10 µm beträgt die maximale Reduktion der Raten ca. 30 %. Dies liegt im Rahmen derMessungenauigkeit, so dass für alle vorliegenden Messungen und pH-Werte oberhalb von 4 dieTransportrate praktisch nicht limitierend auf die Lösungskinetik wirkt.
  32. 32. 26 MethodikProzessanalyseZur Differenzierung der ratenlimitierenden Prozesse wurden die Programme OCDISS undOPENLAYD verwendet.Das Programm OCDISS wurde von BUHMANN und DREYBRODT (1985a, b) entwickelt. Diesesberechnet unter Berücksichtigung der Diffusion, der Oberflächenreaktion sowie der CO2-Umwandlung die Lösungsrate von Calcit an einer Oberfläche, die mit einem Wasserfilm bedecktist. Dabei werden als Randbedingungen die Ca2+-Konzentration an der Mineraloberfläche, derinitiale pCO2, die Temperatur, die Dicke des Wasserfilms sowie ∆HCO3- (ein Inkrement, um dasdie HCO3--Konzentration während der Rechnung erhöht bzw. erniedrigt werden soll) vorgegeben.Des Weiteren können die Diffusion, die Oberflächenreaktion und die CO2-Umwandlung durch dieEingabe von Faktoren beschleunigt bzw. verlangsamt werden. Anhand dieser Manipulationen kannder Einfluss der Prozesse auf die Lösung untersucht werden.Bei dem Programm OPENLAYD (DREYBRODT und BUHMANN, 1991) handelt es sich um einSchichtmodell zur Modellierung der Lösung und Fällung von Calcit an einer ebenen Oberfläche inKontakt mit einer H2O-CO2-CaCO3-Lösung unter turbulenten Strömungsbedingungen. Esberücksichtigt molekulare Diffusion durch die Diffusionsgrenzschicht an der Grenze Feststoff-Lösung, die langsame CO2-Umwandlung zu HCO3- und H+ und die heterogenen chemischenReaktionen an der Oberfläche des Calcits. Das Programm berechnet auf der Grundlage derEingabeparameter Temperatur, Dicke des Wasserfilms, Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Ca2+-Konzentration an der Mineraloberfläche, CO2-Konzentration an der Mineraloberfläche sowieAbschätzung der Lösungsrate die Konzentrationsverteilung der verschiedenen Spezies in derDiffusionsgrenzschicht und die zugehörige Lösungsrate.Beide Programme basieren auf der Annahme, dass für jedes Calcium, welches in Lösung geht, einCO2 Molekül umgewandelt wird. FCO 2 = FCa (3-4)Allerdings ist diese Bedingung im geschlossenen System nur für hohe CO2-Partialdrücke erfüllt.Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 3-6 für einen hohen und einen niedrigen pCO2 dieCalciumkonzentration gegen die Konzentration von H2CO3* während der CaCO3-Lösungaufgetragen. Die Datenpunkte repräsentieren Messdaten. Die Calciumkonzentration wurde mit derin Kapitel 3.4 beschrieben Methode bestimmt. Die H2CO3*-Konzentration wurde auf Basis derCalciumkonzentration und des pCO2i mit dem Programm PHREEQC berechnet. Bei einem initialenpCO2 von 0.05 atm besteht während des gesamten Lösungsverlaufs eine lineare Beziehungzwischen der Ca2+-Konzentration und der H2CO3*-Konzentration. Für jedes Calcium, welches inLösung geht wird ein CO2 zu HCO3- und H+ umgewandelt. Dies gilt nicht für einen initialen pCO2von 0.0003 atm. Die Annahme, dass die Umwandlungsrate von CO2 und die Lösungsrate vonCaCO3 übereinstimmen, ist somit nicht erfüllt. Durchgeführte Rechnungen ergaben, dass unterhalbeines pCO2 von ca. 0.0007 atm bzw. einem initialen pCO2 von ca. 0.005 atm keine lineareBeziehung mehr gegeben ist. Folglich sind die beschriebenen Programme auf Situationenbeschränkt, die oberhalb dieser Werte liegen.Bei der Anwendung von OPENLAYD traten zusätzliche Probleme auf. Bei Eingabe vonSchichtdicken δ zwischen 0.2 und 1.0 cm, wie sie experimentell vorlagen, und hohen CO2-
  33. 33. Methodik 27Partialdrücken lieferte das Programm keine Ergebnisse. Aufgrund dessen konnten lediglichSituationen mit mittleren CO2-Partialdrücken (0.005 und 0.01 atm) simuliert werden. Für dieseFälle zeigte sich, wie aus der Literatur bekannt (LIU und DREYBRODT, 1997), dass die CO2-Umwandlung keine Rolle spielt. 1.2 3.0 i i pCO = 0.0003 atm pCO = 0.05 atm 2 2 1.0 2.5 0.8 2.0 cH CO [10 mM] cH CO [mM] 0.6 1.5-4 * 3 * 0.4 1.0 3 2 2 0.2 0.5 a b 0.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -1 cCa [10 mM] 2+ cCa [mM] 2+Abb. 3-8: H2CO3*-Konzentration in Abhängigkeit von der Ca2+-Konzentration während einesLösungsversuches von Baker Calcit bei initialen pCO2 von 0.0003 atm und 0.05 atm.3.9 FehlerbetrachtungBis auf zwei Ausnahmen liegen für alle Randbedingungen mindestens 2 Messungen vor. Diemaximale Abweichung der Lösungsrate zwischen den einzelnen Datensätzen beträgt2·10-9 mmol/cm2s. Trotz der guten Reproduzierbarkeit sind die gewonnenen Daten immer unterdem Aspekt möglicher systematischer und methodischer Fehlerquellen zu betrachten.Die Größe der Mineraloberfläche ist der Parameter, der mit der größten Ungenauigkeit behaftet ist.Die Berechnung der geometrischen Oberfläche stellt lediglich eine grobe Schätzung dar. Da dieOberflächenrauhigkeit und die Korngrößenverteilung der Partikel innerhalb einer Kornfraktionnicht bekannt sind, kann der Fehler bei der Bestimmung der Oberfläche leicht einen Faktor zweiund mehr betragen. Dies führt zu einem gleich großen Fehler bei der Berechnung der Lösungsraten.Das ist insbesondere bei einem Vergleich der Lösungsraten von synthetischem Calcit undnatürlichem Kalkgestein von Bedeutung, da sich deren Oberflächenmorphologie starkunterscheidet. Im Gegensatz zu den gleichmäßigen Rhomboedern des synthetischen Baker Calcitssind die Partikel des natürlichen Jura Kalksteins unregelmäßig geformt (vgl. Abb. 3-1, 3-2 und3-3). Da die berechneten Oberflächen nicht den realen entsprechen, sind die Reaktionskonstantenk1 und k2 des empirischen Ratengesetzes verschiedener Materialien nicht direkt vergleichbar.Die Experimente mit Baker Calcit zeigten nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes einekonstante spezifische Leitfähigkeit über einen Zeitraum von 48 h. Diese Daten legen nahe, dasseine mögliche Drift der Leitfähigkeitselektroden ausgeschlossen ist.Während des Lösungsexperimentes ließ sich die Temperatur über den Thermostat um ± 0.2°Ckonstant halten. Diese geringe Temperaturschwankung hat keinen Einfluss auf die Lösungskinetikund kann als Fehlerquelle vernachlässigt werden.
  34. 34. 28 MethodikDie Titration der Versuchslösung hinsichtlich Ca2+-Konzentration bzw. der Gesamthärte ist miteinem systematischen Fehler in der Größenordnung von einem Tropfen der Titrationslösung (2-4 ml) behaftet. Bezüglich der Ca2+-Konzentration folgt daraus ein Fehler von 1-5 %.Bei den verwendeten thermodynamischen Konstanten von NORDSTROM et al. (1990) sowie denkinetischen Konstanten von PLUMMER et al. (1978) handelt es sich ebenfalls nur um Näherungen.Die Gleichbehandlung aller Proben garantiert die Vergleichbarkeit der gewonnen Datensätze imRahmen der oben genannten Fehlerquellen.3.10 MessprogrammDie Batch-Experimente wurden generell bei einer Temperatur von 10°C durchgeführt. Um denEinfluss des Materials auf die Lösungskinetik bei verschiedenen Randbedingungen zu untersuchen,wurden die Lösungsraten sowohl von Baker Calcit als auch von Jura Kalkstein bzw. angelöstemJura Kalkstein bestimmt. Dabei dient Baker Calcit aufgrund seiner Reinheit als Referenzmaterial.Zunächst wurde der Anfangs-CO2-Partialdruck (pCO2i) der Lösung variiert (pCO2i = 0.0003, 0.001,0.005, 0.01, 0.03, 0.05 und 0.1 atm). Die so erhaltenen Ergebnisse dienen als Referenzdatensätze,um den Einfluss von Fremdionen auf die Lösungskinetik der verschiedenen Materialien beurteilenzu können.Um den Einfluss der Temperatur auf die Lösungskinetik zu bestimmten, wurden Experimente bei25°C und einem pCO2i von 0.05 atm durchgeführt.Zusätzlich wurde die Lösungskinetik von einem sehr reinen Calcit (Optischer Calcit) und einemweiteren natürlichen Kalkgestein (Florida Kalkstein) bei einem pCO2i von 0.05 atm untersucht.Der Einfluss von gelösten Fremdstoffen wurde anhand von Batch-Experimenten mit gelöstemCaSO4·2H2O, MgCO3 und KH2PO4 bestimmt. Dazu wurden Messungen mit zwei unterschiedlichenKonzentrationen der Salze (0.5 bzw. 1 mM MgCO3 bzw. CaSO4·2H2O und 5 bzw. 10 µM KH2PO4)und bei zwei verschiedenen pCO2i (0.01 und 0.05 atm) mit Baker Calcit, Jura Kalkstein undangelöstem Jura Kalkstein durchgeführt.In Kapitel 4 werden repräsentative Datensätze für alle Randbedingung in doppellogarithmischenAbbildungen der Lösungsrate gegen die relative Sättigung vorgestellt. Die Mittelwerte, der darausausgelesenen kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Reaktionsordnungen n1, n2,Reaktionskonstanten k1, k2 und der Switch-Sättigungsgrad xs) sind in Tabellen aufgeführt.Auf der beiliegenden CD-ROM befindet sich eine Excel-Tabelle mit Angaben derRandbedingungen und den Werten der kinetischen Parameter sowie der titrierten Ca2+-Konzentration zu allen durchgeführten Experimenten. Ferner sind die Rohdaten (Leitfähigkeits-Zeit-Datensätze) dieser Versuche im Verzeichnis Rohdaten zu finden.

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