De Delftse Leerlijn Scheikunde: module 6b: Groene chemie en evenwichten 2012
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

Like this? Share it with your network

Share

De Delftse Leerlijn Scheikunde: module 6b: Groene chemie en evenwichten 2012

on

  • 1,836 views

 

Statistics

Views

Total Views
1,836
Views on SlideShare
1,098
Embed Views
738

Actions

Likes
0
Downloads
9
Comments
0

1 Embed 738

http://ocw.tudelft.nl 738

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

CC Attribution-NonCommercial-ShareAlike LicenseCC Attribution-NonCommercial-ShareAlike LicenseCC Attribution-NonCommercial-ShareAlike License

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

De Delftse Leerlijn Scheikunde: module 6b: Groene chemie en evenwichten 2012 Document Transcript

  • 1. ColofonGroene Chemie en EvenwichtenDe oorspronkelijke module Groene Chemie is ontwikkeld door:Kitty Jansen-Ligthelm, Scheldemondcollege, Vlissingen, Miek Scheffers- Sap,Gymnasium Beekvliet, Sint-Michelsgestel, Arno Verhofstad, Dr.Knippen-bergcollege, Helmond. Coach: Véronique van der Reijt, FontysLerarenopleiding Tilburg.De aangepaste versie Groene Chemie en Evenwichten voor 5 VWO isontwikkeld door Aonne Kerkstra, Juleke van Rhijn en Jan van Rossum,auteurs van de Delftse Leerlijn met medewerking van Sander Haemers,Stanislascollege, Pijnacker, Else Henneke, Lindecollege, Wolvega en Bregjevan den Berg, Hervormd Lyceum Zuid, Amsterdam.SamenwerkingDe module Groene Chemie is tot stand gekomen in samenwerking met:Phil de Wit-Dolfin, Ruud Robbe, Fer Klinckhamers en Paul Dessens, TronoxPigments (Holland) B.V. RozenburgProf. Dr. Isabel Arends, Technische Universiteit Delft© 2010 De Vereniging van de Nederlandse Chemische Industrie (VNCI),Den Haag.Het auteursrecht op dit onderwijsmateriaal voor Nieuwe Scheikunde berust bij deVNCI te Den Haag.De VNCI is derhalve de rechthebbende zoals bedoeld in de hieronder vermeldecreative commons licentie.VNCI en door hen ingehuurde auteurs hebben bij de ontwikkeling van de modulesgebruik gemaakt van materiaal van derden. Bij het verkrijgen van toestemming, hetachterhalen en voldoen van de rechten op teksten, illustraties, enz. is de grootstmogelijke zorgvuldigheid betracht. Mochten er desondanks personen of instantieszijn die rechten menen te kunnen doen gelden op tekstgedeeltes, illustraties, enz.van een module, dan worden zij verzocht zich in verbinding te stellen met de VNCI.Hoewel het materiaal met zorg is samengesteld en getest is het mogelijk dat dezeonjuistheden en/of onvolledigheden bevatten. VNCI aanvaardt derhalve geen enkeleaansprakelijkheid voor enige schade, voortkomend uit (het gebruik van) ditmateriaal. Voor dit onderwijsmateriaal geldt een Creative CommonsNaamsvermelding-Niet-Commercieel-Gelijk delen 3.0 Nederland licentiehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/nl/Aangepaste versies hiervan mogen alleen verspreid worden indien het in het colofonwordt vermeld dat het een aangepaste versie betreft, onder vermelding van de naamvan de auteur van de wijzingen.Bij deze aangepaste versies mag geen gebruik gemaakt worden van de opmaak vande Delftse Leerlijn.Delft, augustus 2012
  • 2. 1. Contextvragen 4 1.1 Inleiding 5 1.2 Groene Chemie 6 1.3 Groener productieproces 8 1.4 Eindopdracht en contextvragen 82. Hoe groen is een productieproces? 11 2.1 Atoomeconomie 12 2.2 Rendement 14 2.3 E-factor 15 2.4 Q-factor 16 2.5 MAC-waarde 16 2.6 Oefenopgaven 183. Energiebalansen 21 3.1 Energie-effect 22 3.2 Energiebalans van fysische processen 23 3.3 Energiebalans van chemische processen 25 3.4 Reactie-energie 28 3.5 Hergebruik energie in een chemische fabriek 32 3.6 Oefenopgaven 334. Evenwichtsreacties 36 4.1 Omkeerbare reacties 37 4.2 Energiediagrammen van mengsels 40 4.3 Chemische evenwichten 45 4.4 Beïnvloeden van een evenwichtsreactie 50 4.5 Oefenopgaven 545. Proceschemie 57 5.1 Het proces 58 5.2 Blokschema 59 5.3 Batchproces en continu proces 62 5.4 Minifabriekjes 63 5.5 Massabalans 65 5.6 Oefenopgaven 696. Eindopdracht en productieprocessen 74 Eindopdracht 74 6.1 Eindopdracht Titaandioxide productie 76 6.2 Titaandioxide productie 77 6.3 Eindopdracht Adipinezuur productie 83 6.4 Adipinezuur productie 84
  • 3. 1. Contextvragen
  • 4. Groene Chemie 5 Twintig jaar geleden is in de chemische industrie een nieuwe ontwikkeling ontstaan: de Groene Chemie ook wel Duurzame Chemie genoemd. In ECOreizen is de definitie van duurzame ontwikkeling behandeld: ‘een ontwikkeling waarin tegemoet gekomen kan worden aan de behoeften van huidige generaties zonder de mogelijkheden weg te nemen dat toekomstige generaties in hun behoeften kunnen voorzien’. De invulling van duurzame ontwikkeling op het gebied van de chemie wordt Groene Chemie genoemd. Groene Chemie is het herontwerpen en toepassen van chemische processen en producten. Dit gebeurt op een dusdanige manier dat het gebruik en de aanmaak van schadelijke stoffen vermindert of zelfs voorkomen kan worden. Welke mogelijkheden heeft de chemische industrie om processen schoner te maken, minder energie en grondstoffen te gebruiken en de eindproducten zuiverder en minder schadelijk te maken? 1.1 Inleiding In de chemische industrie is men doordrongen van het feit dat de grondstoffen op kunnen raken en dat ook het milieu beschermd moet worden. Men probeert zodanig te werk te gaan dat er duurzamere producten worden ontwikkeld met behulp van nieuwe technologieën. Mo- gelijkheden worden onderzocht om zo weinig mogelijk energie te gebruiken en om duurzame energie te gebruiken. De chemische industrie is in elk land een hele belangrijke industrietak met enorme financiële belangen. Er wordt heel veel geld verdiend, maar de kosten van de productieprocessen zijn ook hoog. Om productieprocessen duurzaam te maken moeten bedrijven hoge investeringen doen. Deze investeringen moeten vervolgens weer worden terugverdiend door bijvoorbeeld besparingen op het gebied van energie en milieu. Hierbij kun je denken aan nieuwe productieroutes, die minder energie verbruiken. Maar ook aan een zuiniger omgaan met grondstoffen, minder afval produceren en het verminderen van het watergebruik. Wereldwijd zijnFiguur 1: affiche van het Rachel onderzoekers bezig met het ontwikkelen van nieuwe technologieën, die deCarson Homestead voor eenconferentie over Groene Chemie economische en ecologische prestaties van productieprocessen verbeteren. Daarnaast wordt ook aandacht geschonken aan de mogelijkheid om het product te recyclen tot weer hetzelfde product of een ander product van hoge kwaliteit. Opdracht 1 Maak in groepjes een mindmap over de volgende vraag: “Welke maatregelen kan een fabrikant nemen om zijn productieproces duurzamer te maken?” Bespreek het klassikaal na.
  • 5. Groene Chemie 6 In de module ECOreizen is al ingegaan op de mogelijkheden die de industrie heeft om vormen van duurzame energie te gebruiken. In de module Groene Chemie gaan we in op het verduurzamen van productieprocessen in de chemische industrie. Daarbij kijken we naar de grondstoffen, de afvalstromen, de eindproducten en de procestechnologie. VragenFiguur 2: module ECOreizen 1. Hieronder staan een aantal grote wereldindustrieën genoemd. Neem de tabel over en plaats in het vak ernaast de naam van een product, dat in deze industrie wordt geproduceerd. industrie product Grondstofwinning Petrochemische industrie Farmaceutische industrie Kunststof industrie Voedings- en genotmiddelenindustrie Verf en coatingindustrie Cosmetische industrie Recycling 1.2 Groene Chemie De doelstellingen van Groene Chemie zijn het verlagen van het gebruik van gevaarlijke en schadelijke stoffen, het recyclen van afvalstoffen en het verlagen van het energieverbruik. In de chemische industrie wordt steeds meer naar deze zaken gekeken. De chemische industrie wordt steeds milieuvriendelijker, dus ‘groener’. In 1993 hebben Paul Anastas en zijn medewerkers, toen werkzaam bij het Environmental Protection Agency (EPA) in de Verenigde Staten, de twaalf uitgangspunten voor groene chemie geformuleerd in het “US Green Chemistry Program”. Deze twaalf principes voor de Groene Chemie worden inmiddels wereldwijdFiguur 3: Paul Anastas algemeen geaccepteerd. Sinds 2007 is in Europa het REACH-programma van kracht. Hierin wordt van bedrijven geëist dat ze gegevens beschikbaar stellen waaruit blijkt dat hun producten veilig zijn.
  • 6. Groene Chemie 7De groene chemie van Twaalf principes voor de Groene ChemieL’Oreal18 .02 .2010Ook de cosmetica industrie 1. Preventiebuigt zich steeds meer over Vorming van afval moet zoveel mogelijk worden voorkomen.duurzame productie. Hetcosmeticaconcern L’Oreal 2. Atoomeconomieprobeert bij het ontwikkelen Er moeten productiemethoden ontwikkeld worden, waarbij zo veel mogelijkvan nieuwe producten te van de beginstoffen in het eindproduct verwerkt zijnwerken volgens de 12 princi-pes van de Groene Chemie. 3. Minder gevaarlijke chemische productiemethoden Ontwerp waar mogelijk productiemethoden die zo weinig mogelijk schade toebrengen aan mens en milieu. 4. Ontwikkelen van veiliger chemische producten Let er bij de ontwikkeling van producten op dat ze doen wat ze moeten doen, terwijl de toxiciteit minimaal moet zijn. 5. Veiliger oplosmiddelenOnderzoekers bij L’Oréal Beperk tijdens de productie zo veel mogelijk het gebruik van oplosmiddelenhebben Xylose, een natuurlijk en als deze toch noodzakelijk zijn gebruik dan oplosmiddelen die nietsuiker extract van beukenhout schadelijk zijn voor het milieu.(en een hernieuwbaaringrediënt) gebruikt om eennieuwe actieve stof, Pro-Xylane, 6. Energie-efficiënt ontwerpenvoor de huid te ontwikkelen. Gebruik zo weinig mogelijk energie, probeer processen uit te voeren bijDeze bereiding is geïnspireerd relatief lage temperaturen en lage druk. Probeer de energie die vrijkomt bijop een nieuwe chemische een proces weer te gebruiken.reactie, gepubliceerd in 2000door Prof. André Lubineau vande universiteit van Paris-Sud. 7. Gebruik van hernieuwbare grondstoffenDe reactie vermindert het Zorg er voor dat grondstoffen zo veel mogelijk hernieuwbaar zijn.aantal stappen om C-glycoside,de chemische familie waartoe 8. Reacties in weinig stappenPro-Xylane behoort, te Vermijd veel stappen in een productieproces, want dit betekent ook dat erverkrijgen met 4 stappen. meer grondstoffen nodig zijn en dus ook dat er meer vervuiling kanBovendien stelt deze reactieL’Oreal in staat om water te ontstaan.gebruiken als oplosmiddel inplaats van het gebruik van 9. Katalyseorganische oplosmiddelen. Gekatalyseerde reacties zijn efficiënter dan niet-gekatalyseerde reacties.De industriële processen omdeze stof te synthetiseren 10. Ontwerpen met het oog op afbraakworden ook geoptimaliseerd opeen milieuvriendelijke manier: Ontwerp chemische producten waaruit bij afbraak stoffen ontstaan die zichspeciale aandacht wordt niet ophopen in het milieu maar afgebroken worden tot onschadelijkegeschonken aan de hoeveelheid producten.afval die ontstaat tijdens dechemische processen op grote 11. Tussentijdse analyse met het oog op preventie vanschaal om een zo laag milieuverontreinigingmogelijke EnvironmentalFactor (milieufactor) of E- Ontwerp en gebruik analysemethoden die tijdens het productieprocesfactor te verkrijgen. controleren of er schadelijke bijproducten ontstaan, zodat tijdig ingegrepen kan worden tijdens het proces.
  • 7. Groene Chemie 8Brabant wil voorop lopenmet groene chemie 12. Ontwikkel veilige chemieDinsdag 28 juni 2011 Raoul Kies de stoffen bij een chemisch proces zó, dat het risico van ongevallenCartens zoals explosies, brand en uitstoot van schadelijke stoffen zo klein mogelijk wordt. Samengevat Processen die gebaseerd zijn op de twaalf principes van Groene Chemie: • zijn veiliger; • gebruiken minder grondstoffen en energie; • geven minder vervuiling; • zijn soms goedkoper dan traditionele processen.DEN BOSCH - De provincieNoord-Brabant presenteerde inBrussel samen met Zeeland, VraagOost- en West-Vlaanderen en 2. Hieronder staan een aantal voorbeelden genoemd van toepassingen inzon 100 bedrijven een plan de Groene Chemie. Geef aan bij welk(e) principe(s) ze horen.voor een duurzame chemische a. Een kunststof maken uitgaande van het afval van suikerriet.industrie. Uitgangspunt is dater nieuwe materialen worden b. Het ontwerpen van plastic tassen die afbreekbaar zijn in het milieu.gemaakt uit landbouwresten c. Het gebruik van bio-ethanol in het vervoer.die kunststoffen kunnen gaan d. Fabriek A levert verwarmd water aan fabriek B, die het gebruiktvervangen. voor het verwarmen van zijn uitgangsstoffen.Doordat olie als grondstofsteeds schaarser wordt, stijgtde prijs. De chemische industrietussen Moerdijk en Zeebrugge 1.3 Groener productieproceswil nu geleidelijk overstappennaar deze groene chemie en Er zijn drie manieren om een chemische productieproces ‘groener’ te maken:moet uitgroeien tot koploper in a. Opnieuw ontwerpen van een productieproces, waarbij gebruik wordtEuropa. gemaakt van minder gevaarlijke en/ of duurzame grondstoffen.Voor de ontwikkeling van deze b. Gebruik maken van minder gevaarlijke omstandigheden: lageregroene chemie wordt dekomende tien jaar zon 250 temperaturen, lagere druk, katalysatoren en minder (gevaarlijke)miljoen euro uitgetrokken. Op oplosmiddelen.het terrein van kunststoffen- c. Gebruik van een productieproces met minder reactiestappen.producent Sabic in Bergen opZoom moet een campus komen Vragenwaar ook andere bedrijven 3. Leg uit waarom het beter is om verontreiniging te voorkomen.neerstrijken die zich bezighouden met deze nieuwe 4. Leg uit waarom een verbeterde katalysator, een productieprocesontwikkeling. Volgens Sabic ‘groener’ zal maken.komt er ook steeds meer vraag 5. Wanneer je een productieproces kan laten verlopen zonder oplosmiddel,naar duurzaam gemaakt plastic, scheelt dit een scheidingsmethode. Leg deze stelling uit.vooral voor de toepassing inconsumentenproducten zoalstelevisies, autos en telefoons.De gebruikte landbouwresten 1.4 Eindopdracht en contextvragenzullen vooral uit Brabant enZeeland komen, wat ook goed Productieprocessen en het zuiveren van afvalstromen verlopen via eennieuws is voor agrarische aantal stappen. In deze module leer je hoe productieprocessen enbedrijven die hieraan kunnen afvalstromen in een blokschema kunnen worden weergeven en hoe je aangaan verdienen. reactie-energieën en vervuilingwaarden kunt rekenen. In de eindopdracht ga je voor twee belangrijke producten onderzoeken wat het meest duurzame
  • 8. Groene Chemie 9 proces is om die stoffen te maken als je rekening houdt met de principes van Groene Chemie. Deze twee producten zijn: • adipinezuur, het werkzame bestanddeel van ibuprofen • titanium(IV)oxide, een stof die onder andere gebruikt wordt in de luchtvaartindustrie, in zonnecellen, in de verfindustrie en in de farmaceutische industrie. Film Bekijk de film van het productieproces van Titaandioxide, TiO2, bij Tronox. Dit productieproces komt in de eindopdracht terug. Vraag 6. Leg uit waarom de naam titaandioxide onjuist is.Figuur 4: Tronox chemie Eindopdracht Binnen een straal van 10 km van jullie leefomgeving wordt een chemische fabriek gepland, die titaan(IV)oxide en adipinezuur gaat produceren. Voor deze fabriek is een vergunning aangevraagd bij de gemeente. De gemeenteraad vraagt het chemisch adviesbureau “Green Chemisty” om op grond van chemische argumenten advies uit te brengen over de productieroutes. In het advies moet aangegeven worden voor welke productieroute het bedrijf een vergunning kan krijgen De klas is het chemisch adviesbureau “Green Chemistry”. De docent is projectleider van het adviesbureau. Er zijn verschillende teams van 4 personen. Je moet met je team een advies uit brengen over de productieroutes van titaan(IV)oxide en over de productieroutes van adipinezuur. Er wordt door de gemeenteraad gevraagd om in je advies over de productieroutes een voorkeur aan te geven voor één van de twee routes. Verwerk in je advies ook de antwoorden op de contextvragen. Contextvragen • Welke aspecten zijn van belang bij beide productieprocessen en hoe weeg je die tegen elkaar af? • Welk advies geef je t.a.v. de keuze van de meest groene productieroute. Elk team kiest in eerste instantie voor één van de producten titaan(IV)oxideFiguur 5: logo chemisch of adipinezuur. Vervolgens splitst elk team zich op in twee subgroepen.adviesbureau De ene subgroep gaat de eindopdracht uitvoeren voor productieproces 1. De andere subgroep voert de eindopdracht uit voor het productieproces 2.
  • 9. Groene Chemie 10Vervolgens brengt het totale team een advies uit met betrekking tot demeest groene productieroute.Bekijk de beide productieprocessen door de ogen van een “groene”chemicus aan de hand van de twaalf principes van de groene chemie.Om de eindopdracht te kunnen uitvoeren hebben jullie eerst kennis nodigvan:• Groene productieprocessen (hoofdstuk 2)• Energiebalansen (hoofdstuk 3)• Evenwichten (hoofdstuk 4)• De proceschemie (hoofdstuk 5)Figuur 6: impressie van Groene Chemie
  • 10. 2. Hoe groen is een productieproces?
  • 11. Groene Chemie 12 De chemische industrie heeft belang bij het produceren van een goed en bruikbaar product. Zo’n productieproces kent vaak een aantal stappen en wordt dan een ‘synthese’ genoemd. Elke ontwerper van syntheses wil de maximale hoeveelheid product maken uitgaande van zo min mogelijk beginstoffen. Er wordt niet alleen gestreefd naar een zo hoog mogelijk rendement, maar men wil ook bereiken dat zoveel mogelijk atomen van de be- ginstoffen in het eindproduct terecht komen. Milieuproblematiek speelt eveneens een belangrijke rol bij het ontwerpen van een synthese. Hoe moet een ontwerper van syntheses rekening houden met deze factoren? 2.1 Atoomeconomie Bij het ontwerpen van productieprocessen moet je ervoor zorgen dat zoveel mogelijk atomen uit de beginstoffen in het eindproduct terecht komen. Door gebruik te maken van het begrip atoomeconomie kun je berekenen welk percentage van de atomen van de beginstoffen in het gewenste eindproduct komt. Atoomeconomie is gedefinieerd als: m gewenst product atoomeconomie  x100% m alle producten m is de massa In plaats van atoomeconomie wordt ook vaak de term atoomefficiency gebruikt. Hoe groter de atoomeconomie hoe efficiënter het productieproces is. Vragen 1. Leg uit welk productieproces op basis van atoomeconomie groener is, een productieproces met een atoomeconomie van 30% of 65%? Voorbeeld Door methanol met azijnzuur te laten reageren, ontstaat de esterFiguur 1: productieproces van methylethanoaat en water:een product uitgaande van 2verschillende beginstoffen H O H H O H+ H C C H H H H C O + H C C H O C H + O H H H O H H 32,04 60,06 74,08 18,02
  • 12. Groene Chemie 13 Bovenstaande massaverhouding is afgeleid uit de molaire massa’s van de reagerende stoffen. Uit dit voorbeeld blijkt dat uit 32,04 gram methanol en 60,06 gram azijnzuur maximaal 74,08 gram methylethanoaat en 18,02 gram water gevormd kan worden. Voor het product methylethanoaat kun je nu berekenen: 74,08 atoomeconomie  x100%  80, 43% 74,08  18,02 Je kunt ook de term atoomefficiency gebruiken, de atoomefficiency is hier dus 80,43%. Vragen 2. Leg uit of het mogelijk is om de definitie van atoomeconomie te schrijven als: m gewenst product atoomeconomie  x100% m alle beginstoffen 3. We gaan de productie van melkzuur, C3H6O3, via fermentatie vergelijken met een chemische synthese van melkzuur. Methode 1: synthese van melkzuur via een biotechnologisch proces Glucose uit maïs of bietsuiker wordt m.b.v. micro-organismen omgezet in melkzuur. Dit fermentatieproces duurt 4 tot 6 dagen. a. Geef de reactievergelijking van dit fermentatieproces. b. Bereken de atoomeconomie voor methode 1. Methode 2: chemische synthese van melkzuur Reactie 1: Ethanal reageert met blauwzuur tot lactonitril.Figuur 2: structuurformule vanmelkzuur C2H4 O + HCN  C3H5ON Reactie 2: Lactonitril reageert met zwavelzuur tot melkzuur en ammoniumsulfaat. 2 C3H5ON + H2SO4 + 4 H2O  2 C3H6O3 + NH4 2 SO4 c. Geef de reactievergelijking van de totale reactie, door reactie 1 en 2 op te tellen. d. Bereken de atoomeconomie voor methode 2. e. Leg uit welke methode het predicaat Groene Chemie krijgt.
  • 13. Groene Chemie 14 2.2 Rendement Atoomeconomie is een theoretisch begrip: bij een gegeven synthese is de atoomeconomie een vast percentage. Atoomeconomie kun je gebruiken wanneer je verschillende syntheses met elkaar wil vergelijken. In de praktijk spelen ook andere factoren mee, bijvoorbeeld niet alle beginstoffen zijn even zuiver en niet alle reacties zijn aflopend. Daarom gebruiken chemici het begrip ‘rendement’. Rendement wordt als volgt omschreven: praktische opbrengst rendement  x100% theoretische opbrengst De theoretische opbrengst is de massa die volgens een kloppende reactievergelijking zou ontstaan bij een aflopende reactie. Dit is dus een ideale situatie, wat in de praktijk bijna nooit voorkomt. De praktische opbrengst is de massa van het product, zoals die bij een bepaalde synthese in een chemische fabriek gevormd wordt. De praktische opbrengst is bijna altijd lager dan de theoretische opbrengst. Vragen 4. Tijdens het hoogovenproces wordt ijzererts (Fe2O3) met koolstofmono- oxide omgezet in ijzer en koolstofdioxide volgens onderstaande reactie: Fe 2O3  s  + 3 CO  g   2 Fe  s  + 3 CO 2  g  a. Bereken de atoomeconomie van ijzer. b. Bereken de theoretische ijzer opbrengst als 160 ton ijzererts reageert. c. Bereken het rendement als er tijdens bovenstaand proces uit 160 ton ijzererts 90 ton ijzer ontstaat.Figuur 3: staalproductie 5. Maleïnezuuranhydride is een belangrijk tussenproduct in de fabricage van geneesmiddelen, pigmenten en geur- en kleurstoffen. DSM is een grote producent van deze stof. Maleïnezuuranhydride wordt gemaakt volgens onderstaande reactie: O C HC + 4, 5 O 2 HC O + 2 CO2 + 2 H2 O C O benzeen zuurstof maleïnezuuranhydride De reactievergelijking in molecuulformules:
  • 14. Groene Chemie 15 2 C6H6  l   9 O2  g   2 C 4H2O3  s   4 CO 2  g   4 H2O  l  a. Bereken de atoomeconomie van deze reactie. b. Bereken het rendement als uit 100 kg benzeen 100 kg maleïnezuuranhydride ontstaat. 2.3 E-factor Atoomeconomie is een zeer goed bruikbare methode om bij verschillende syntheses voor één product de geproduceerde hoeveelheden afval te vergelijken. Bij het bepalen van de atoomeconomie wordt echter geen rekening gehouden met de milieuproblematiek. Een reactie waarbij tonnen koolstofdioxide wordt geproduceerd is een grotere vervuiler dan een reactie waarbij alleen tonnen water vrij komen. Het is daarom vaak belangrijker om bij een synthese te kijken naar de hoeveelheid afval die ontstaat per kg van een bepaald product. In 1992 is door professor Roger Sheldon van de TU Delft een nieuwe waarde geïntroduceerd om van een synthese te bepalen hoe groen deze is: de E-factor. Bij de bepaling van de E-factor mag je de massa’s van water weglaten, water is geen vervuilende stof. Voor de massa van het gewenste product moet de praktische opbrengst worden ingevuld. m alle producten  m gewenste product m afval E-factor   m gewenste product m gewenste product De E-factor de hoeveelheid afval per kg productFiguur 4: de E-factor De E-factor is klein voor een synthese waarin weinig niet-bruikbare bijproducten zijn. Onder een bijproduct verstaan we alle producten behalve het gewenste product of water. In onderstaande tabel staat een overzicht van de belangrijkste chemische industrieën. Hierin is weergegeven hoe groot de productie is en de waarden van de E-factor. industrie productie (ton) E-factor (kg afval/ kg product) 6 8 Olie industrie 10 -10 < 0,1 Bulk chemie 102-106 < 1-5 Fijn chemie 102-104 5 tot 50Bron: R.A Sheldon, Chem & Farmaceutische 10-103 25 tot >100Ind., December 1992, p. 904 industrie
  • 15. Groene Chemie 16 Vragen 6. Voor de productie van zuurstof op laboratoriumschaal wordt KClO3 ontleed: a. Bereken de theoretische opbrengst van O2 uit 40,0 g KClO3 b. Bereken de E-factor bij een rendement voor O2 van 100 %. c. Bereken de E-factor bij een rendement voor O2 van 67 %. 2.4 Q-factor Behalve de hoeveelheid afval die wordt geproduceerd, is ook het soort afval belangrijk. Tien ton water kan weinig kwaad, terwijl één gram waterstof- cyanide (HCN) veel kwaad kan aanrichten. In de atoomeconomie en de E- factor wordt dit aspect niet meegenomen. Daarom heeft professor Roger Sheldon ook een vervuilingsfactor Q ingevoerd. Onder de Q-factor verstaan we de mate waarin een stof vervuilend/ gevaarlijk is. Bijvoorbeeld: Water Q=0 Niet schadelijke zouten zoals NaCl Q=1 Giftige producten Q = 100 … 1000 De waarde van Q is willekeurig gekozen en je kunt deze dus niet in een handboek opzoeken. De totale invloed van het geproduceerde afval op het milieu krijg je dan door de E-factor te vermenigvuldigen met de Q-factor. 2.5 MAC-waarde In het milieu komen veel stoffen voor, die schadelijk zijn voor de gezondheid van mensen. Deze stoffen worden geproduceerd tijdens allerlei dagelijkse processen. • Als een kopieerapparaat werkt, ontstaat er ozon(g). • In een zwembad is er chloor(g) in de lucht aanwezig. • Door schoonmaken met ammonia komt er ammoniak(g) in de lucht. De Q-factor is slechts een indicatie voor de schadelijkheid van een stof. Voor de gezondheid van mens en dier is het van belang om precies te wetenFiguur 5: de MAC-waarde voorlasrook, waaraan een lasser hoeveel van zo’n stof aanwezig mag zijn in het milieu.mag worden blootgesteld is per Daarom heeft men van een groot aantal schadelijke stoffen de MAC-waarde1 april 2010 aangescherpt en is bepaald. De MAC-waarde geeft de hoeveelheid stof aan die maximaalnu 1 mg m-3 aanwezig mag zijn in 1,0 m3 lucht.
  • 16. Groene Chemie 17 De MAC-waarde is de maximaal aanvaardbare concentratie in mg m-3 lucht. In BINAS tabel 97A vind je van een aantal gevaarlijke stoffen de MAC- waarde. In de module ECOreizen is het begrip “ppm” en “ppb” al besproken. Vaak wordt de MAC-waarde uitgedrukt in ppm. Rekenvoorbeeld De maximaal aanvaardbare concentratie, de MAC-waarde, voor waterstofdisulfide is 10 volume-ppm. Bij 1 volume-ppm gaat het om 1 volume-eenheid per 106 volume eenheden. Dus: in 1,0 dm3 lucht mag 10 x 1,0 x 10-6 dm3 H2S voorkomen. Dat is dan 1,0 x 10-5 dm3 of 1,0 x 10-2 cm3 H2S per 1,0 dm3 lucht. Aceton Aceton (ook bekend onder de namen dimethylketon en 2-propanon) is een vloeistof die veel als oplosmiddel wordt gebruikt (onder andereFiguur 6: blik aceton nagellakremover in het dagelijks leven). Aceton is na glucose de tweede brandstof voor de hersenen, en de enige die in het menselijk lichaam Waarschuwingen en gevormd kan worden uit vetten. Wanneer de hoeveelheid suiker in het veiligheidsmaatregelen bloed van een suikerpatiënt niet goed genoeg wordt geregeld, kan men soms aceton in zijn adem ruiken. Aceton is een vluchtige en brandbare vloeistof. Het smeltpunt ligt bij -95,4 °C en het kookpunt is 56,53 °C. In het laboratorium wordt het Klasse F soms gebruikt om glaswerk na het wassen goed te drogen (afspoelen Licht ontvlambaar met aceton om het water te verwijderen, en dan even wachten of droge H-zinnen: 225- lucht doorblazen om de aceton de kans te geven te verdampen).Risico (H) 319-336 Hoewel aceton giftig is, is huidcontact minder erg dan vele andereen P-zinnen: 210- oplosmiddelen. Aceton werkt ook desinfecterend. Bij iemand die diabetesveiligheid 261-305-338- heeft, kan in het lichaam ook aceton ontstaan, wat tot gezondheids-(P) 351 schade kan leiden. zie veiligheidsin-Omgang formatieblad Brandveilig. Gescheiden van VragenOpslag sterk oxiderende 7. Laat met een berekening zien dat de vermelde MAC-waarde voor aceton stoffen. van 500 ppm op het etiket niet overeenkomt met 750 mg m-3.MAC- 500 ppm; 750 8. In Binas tabel 97A staat de MAC-waarde van een aantal stoffenwaarde mg m-3 vermeld. a. Leg uit welke relatie er is tussen de MAC-waarde en de Q-factorFiguur 7: gegevens aceton b. Leg uit of een proces met een lage E-factor en een hoge Q-factor beter of slechter voldoet aan de principes van de Groene Chemie dan een proces met een hoge E-factor en een lage Q-factor.
  • 17. Groene Chemie 18 2.6 OefenopgavenTitanium Opgave 1 In hoofdstuk 1 zijn de twaalf principes van de Groene Chemie gegeven. Met de begrippen atoomeconomie, E-factor en Q-factor kun je een deel van het productieproces beschrijven. Er zijn nog andere factoren die mee bepalen of een productieproces wel of niet voldoet aan de principes van de Groene Chemie.In 1791 ontdekte William Gregor Hier worden een aantal factoren genoemd bij verschillende productie-een nog onbekend element in het processen.mineraal ilmeniet. In 1795herontdekte Martin HeinrichKlaproth het element, ditmaal in Leg uit welke van de twaalf principes worden beïnvloed door de factor, dierutielerts en hij noemde het in de opgave verandert.titanium naar de titanen uit deGriekse mythologie. a. Een reactie waarbij chloroform (trichloormethaan) als oplosmiddelOmdat het metaal sterk, licht en gebruikt wordt, versus een reactie met water als oplosmiddel, versuserg corrosiebestendig is, en een reactie zonder oplosmiddel.bovendien bestand tegen b. Een reactie die plaats vindt bij een temperatuur van 200°C versus eenextreme temperatuurschom-melingen, worden titaniumlege- reactie die bij kamertemperatuur plaats vindt.ringen veel toegepast bij de c. Een reactie waarbij een droogmiddel gebruikt wordt, versus eenconstructie van vliegtuigen en reactie waarbij geen droogmiddel gebruikt hoeft te worden.raketten.Daarnaast wordt titanium veel d. Een reactie waarbij een zuivering plaats moet vinden m.b.v.voor sieraden gebruikt. kristallisatie, versus een zuivering m.b.v. destillatie.Voornamelijk omdat het sterk, e. Een synthese waarbij de beginstoffen uit aardolie afkomstig zijn,anti-allergeen en goedbewerkbaar is. versus een reactie waarbij de beginstoffen uit biomassa komen.Titanium wordt hoofdzakelijk(ongeveer 95%) gebruikt in de Opgave 2vorm van titanium(IV)oxide Titanium kan op twee manieren uit het erts worden gewonnen.(TiO2); een intens wit pigment(titaanwit) in verf, papier en In de eerste reactie reageert het erts met het metaal magnesium:kunststoffen. Verf mettitanium(IV)oxide reflecteert TiO2  s  + 2 Mg  s   Ti  s  + 2 MgO  s infrarood licht zeer goed,waardoor het veel wordt gebruiktin de astronomie. De tweede reactie is de elektrolyse van het erts:Als legering in fietsen, golfclubs,brilmonturen, laptopbehuizingen, TiO2  s   Ti  s  + O 2  g horlogekasten en huissleutelsvanwege de kleine massadicht-heid. a. Bereken de atoomeconomie voor beide reacties.Als materiaal voor prothesen, b. Welke van beide reacties is ‘groener’?bijvoorbeeld voor eenheupimplantaat, omdat het c. Zuurstof is een belangrijk bijproduct en kan worden verkocht.biologisch inert is: het menselijk Bereken de atoomeconomie als zuurstof wordt opgevangen en verkocht.lichaam stoot dit niet af en het isniet giftig.In scheepsschroeven vanwege de Opgave 3goede bestendigheid tegen Fenol (C6H5OH) is een giftige stof die vroeger als grondstof diende voor dezeewater. productie van bakeliet (de eerste kunststof). Ook wordt fenol gebruikt om zenuwen in het lichaam stil te leggen. Hieronder staan twee processen voor de productie van fenol C6H5OH.
  • 18. Groene Chemie 19 proces 1 OH + H2SO 4 + 2 NaOH + Na2SO 3 + 2 H2OCalciumchlorideCalciumchloride (CaCl2) is het De totaalvergelijking voor proces 1 luidt:calciumzout van zoutzuur. Hetlost erg goed op in water en is C6H6 + H2SO 4 + 2 NaOH  C6H5 OH + Na 2SO3 + 2 H2Ohygroscopisch. Bij kamertempe-ratuur is het een vaste stof. Het rendement van dit proces is 88%. proces 2 HO O CH3 OH CO Cu, Mg + O2 140 °C 240 °CCalciumchloride is erg De totaalvergelijking voor proces 2 luidt:goedkoop, want het is in feiteeen afvalproduct van bepaaldeindustriële processen, vooral C6H5 CH3 + 2 O 2  C6H5 OH + CO 2 + H2Ovan het Solvayproces voor devervaardiging van natriumcar- Het rendement van proces 2 is 75%.bonaat (soda).Wereldwijd worden miljoenen a. Bereken voor zowel proces 1 als proces 2 de atoomeconomie en de E-tonnen calciumchloride gepro- factor.duceerd. Het wordt gebruiktals:vochtvreter: het droogt lucht, Natriumsulfiet kan gebruikt worden als conserveringsmiddel in witte wijn.maar ook andere gassen. Het b. Bereken de atoomeconomie als natriumsulfiet wel gebruikt kan worden.reageert met het water(damp)uit de te drogen omgeving, tot c. Leg uit welk proces de grootste Q-factor zal hebben.een soort pekel.voedingsverbeteraar (E 509) Opgave 4als zuurgraadregelaar en me- Je kunt op twee manieren calciumchloride, CaCl2, maken door zoutzuur tetaalbinder; het wordt vaak ookgebruikt als vervanger van laten reageren met calciumcarbonaat, CaCO3(s), of met calciumsulfiet,keukenzout CaSO3(s) en daarna in te dampen. Zoutzuur is een HCl oplossing. In hetals strooizout om sneeuw en eerste geval ontstaat als bijproduct CO2(g), in het tweede geval SO2(g). Inijs op de weg te verwijderen.Het is minder schadelijk voor de onderstaande reactievergelijkingen wordt de totaalreactie gegeven.bodem en planten dan hetnormaal gebruikte natrium- Reactie 1: CaCO3 (s) + 2 HCl(aq)  CaCl2 (s) + CO2 (g) + H2O(l)chloride.bindingsversneller:calciumchloride is een verhar- Reactie 2: CaSO3 (s) + 2 HCl(aq)  CaCl2 (s) + SO2 (g) + H2O(l)dingsversneller die bij toevoe-ging aan beton het verharden Reactie 1 verloopt met een rendement van 95% en het rendement vanversnelt. De chloride-ionen reactie 2 is 97%.kunnen echter betonrotveroorzaken. Gebruik van dezestof in betonmengsels is dan a. Bereken voor beide processen de atoomeconomie en de E-factor.ook verboden.
  • 19. Groene Chemie 20b. Ga voor beide processen na wat de Q-factor van zal zijn. Betrek hierin de MAC-waarde van de reactieproducten.c. Leg uit welke productiewijze van calciumchloride beter voldoet aan de eisen van Groene Chemie. Wat je nu moet weten • Hoe je de atoomeconomie van een productieproces kunt berekenen. • Wat de relatie is tussen de atoomeconomie en de Groene Chemie. • Hoe je het rendement van een productieproces berekent. • Hoe je de E-factor van een productieproces kunt berekenen. • Wat de relatie is tussen de E-factor en de Groene Chemie. • Wat de invloed is van bijproducten op de E-factor. • Wat de Q-factor aangeeft. • Wat de relatie is tussen Q-factor en de MAC-waarde. • Welke relatie er is tussen de MAC-waarde en de Groene Chemie.
  • 20. 3. Energiebalansen
  • 21. Groene Chemie 22 In de chemische industrie gebruikt men veel energie. Met energie moet je zuinig omspringen niet alleen vanwege het milieu maar ook vanwege de kosten. Een slecht energiebeheer kan een fabricageproces onrendabel maken. Zowel de toevoer als de afvoer van energie in een proces kost namelijk geld. Je krijgt een goed beeld van de toevoer en afvoer van energie, als je een energiebalans over het proces opstelt. Voor de energieba- lans van een bepaald proces geldt de wet van behoud van energie: energie gaat nooit verloren. 3.1 Energie-effect Chemische reacties Elke chemische reactie heeft een energie-effect. Bij een exotherme reactie, bijvoorbeeld een verbranding, komt energie vrij. Dit komt omdat de reagerende stoffen energie afstaan aan de omgeving. Bij een endotherme reactie, bijvoorbeeld een ontledingsreactie moet er voortdurend energie toegevoerd worden. De reagerende stoffen nemen energie op van de omgeving. Figuur 1: blokschema van een exotherm en een endotherm proces. Faseovergangen Niet alleen bij chemische reacties maar ook bij het oplossen van stoffen en bij faseovergangen treedt een energie-effect op. Faseovergangen waarbij energie aan de omgeving wordt afgestaan, bijvoorbeeld, stollen en condenseren, zijn exotherm. Faseovergangen waarbij energie vanuit de omgeving wordt opgenomen, bijvoorbeeld, koken en smelten, zijn endotherm. Bij een exotherm proces geeft de stof energie af.Figuur 2: de fase overgangen, Bij een endotherm proces neemt de stof energie op.S=vast, L=vloeistof en G=gas Vragen 1. Leg van onderstaande processen uit of het exotherm of endotherm is: a. Het sublimeren van joodkristallen. b. De reactie tussen waterstofgas en zuurstofgas.. c. De fotosynthese. d. Het bevriezen van water.
  • 22. Groene Chemie 233.2 Energiebalans van fysische processenHet verwarmen of afkoelen van een stof behoort tot de fysische processen.Hierbij kan ook een faseverandering optreden.De energiebalans van een fysisch proces is gebaseerd op de wet van behoudvan energie en beschrijft de verandering van de totale hoeveelheid energie(∆E) van het proces. Deze verandering wordt bepaald door het verschil in dehoeveelheid energie die het proces ingaat en de hoeveelheid energie die bijhet proces vrijkomt. Energie wordt uitgedrukt in Joule (J).Fysische processen• Verwarmen van een stof Hierbij geldt als formule voor de benodigde energie: Q = cmΔT c de soortelijke warmte van de stof in kJ kg-1K-1 (Binas tabel 8 t/m 12) m de massa van de stof in kg ΔT = (Teind -Tbegin) is de temperatuurverandering• Faseverandering van een stof Hierbij geldt als formule voor de benodigde energie: Q  Cm C de smeltwarmte of de verdampingswarmte van de stof in kJ kg-1 (Binas tabel 8, 10 t/m 12) m de massa van de stof in kgVoorbeeld 1: Verwarmen loodJe hebt 50 kg lood bij 20 °C. Je verwarmt het lood naar 45 °C.a. Bereken de energie opname Q.b. Stel de energiebalans op.c. Geef het resultaat weer in een energiediagram.Gegeven:mlood = 50 kgclood = 0,128∙103 J kg-1K-1a. energie opnameQ = cmΔTQ = 0,128∙103 x 50 x 25 = + 1,6∙105 JHet plusteken betekent dat het een endotherm proces is: energie opname.Figuur 3: blokschema verwarmen van lood
  • 23. Groene Chemie 24 b. energiebalans E1 is de energie-inhoud van het lood bij het begin. E2 is de energie-inhoud van het lood aan het einde van het proces. De energie balans is: E1 + Q = E2 Q = E2 – E1 > 0 c. energiediagram De energie-inhoud E2 van het lood bij 45°C is 1,6∙105 J hoger dan de energie-inhoud E1 van het lood bij 20°C.Lood wordt sinds 5000-4500 Het verwarmen van lood van 20°C tot 45 °C is een endotherm proces.v.Chr. gebruikt omdat hetwijdverspreid op aardevoorkomt en eenvoudig kanworden bewerkt. Alchemistendachten dat lood het oudstemetaal was en associeerden hetmet de planeet Saturnus. In hetRomeinse Rijk werden lodenpijpen gebruikt om water tetransporteren die in sommigegevallen 2000 jaar later nogsteeds in gebruik zijn.In de jaren 1980-90 ontstondhet besef dat lood schadelijk isvoor het milieu met als gevolgdat het gebruik ervan aanbanden werd gelegd. Inautobrandstoffen werd loodvervangen door andere stoffen Figuur 4: energiediagram verwarmen van looden loden pijpleidingen werdenvervangen door pijpleidingen inkunststof, (verzinkt) staal of Voorbeeld 2: Afkoelen en bevriezen van waterkoper. 10 kg water van 0°C wordt afgekoeld tot 10 kg ijs van - 20°C a. Bereken in 2 stappen de totale energie afgifte. b. Stel de energiebalans op. c. Geef het resultaat weer in een energiediagram. Gegeven: mwater = 10 kg cijs = 2,2∙103 J kg-1K-1 (soortelijke warmte ijs) Cwater = -334∙103 J kg-1 (stollingswarmte water) a. energie afgifte Het stollen van het water is een faseovergang. Stap 1: Stollen van het water tot ijs: Qstollen = C x m = -334∙103 x10 = -3,34∙106 J Het ijs wordt daarna afgekoeld van 0°C naar -20°C. Stap 2: Afkoelen van ijs: Qafkoelen = cmΔT = 2,2∙103 x 10 x 20 = - 4,4∙105 J Optellen van stap 1 en stap 2 geeft de totale energie afgifte. Qtotaal = -3,34∙106 - 4,4∙105 = - 3,78∙106 J = -3,8∙106 J Het minteken betekent dat het een exotherm proces is: energie afgifte.
  • 24. Groene Chemie 25Figuur 5: blokschema bevriezen en afkoelen van waterb. energiebalansE1 is de energie-inhoud van het water bij 0°CE2 is de energie-inhoud van het ijs bij -20°C.De energie balans is: E1 + Qtotaal = E2Qtotaal = E2 - E1 < 0c. energiediagramDe energie-inhoud E2 van het ijs bij -20°C is 3,8∙106 J lager dan de energie-inhoud E1 van het water bij 0°C.Het bevriezen van water van 0°C tot ijs van – 20 °C is een exotherm proces.Figuur 6: energiediagram bevriezen en afkoelen van waterVraag2. Bereken hoeveel energie er nodig is om 3,0 m3 water te verhitten van 25 °C tot 95 °C.3. Bereken hoeveel energie er vrijkomt wanneer 100 kg stoom wordt afgekoeld van 200 °C tot water van 20 °C.3.3 Energiebalans van chemische processenDe energiebalans van een chemisch proces is ook gebaseerd op de wet vanbehoud van energie en beschrijft de verandering van de totale hoeveelheid
  • 25. Groene Chemie 26 energie (∆E) van het proces. Deze verandering wordt bepaald door het verschil in energie-inhoud van de beginstoffen en de energie-inhoud van de reactieproducten van een chemische reactie. ΔEreactie = Ereactieproducten - Ebeginstoffen Bij een exotherme reactie geeft de reagerende stof energie af, het teken is negatief: ∆E<0. Bij een endotherme reactie neemt de reagerende stof energie op, het teken is positief: ∆E>0. Bij een chemisch proces ontstaan dus reactieproducten, die een andere energie-inhoud bezitten dan de beginstoffen. Om het energie-effect van een chemische reactie te kunnen berekenen, maken we gebruik van de vormingsenergie van stoffen. Vormingsenergie Onder de vormingsenergie van een stof verstaan we de energieverandering die optreedt bij de vorming van één mol van die stof uit de niet-ontleedbare stoffen bij T = 298 K en p = p0 . De vormingsenergieën van de niet- ontleedbare stoffen zijn op nul gesteld. In plaats van vormingsenergie wordt vaak de term vormingswarmte gebruikt. De vormingsenergie (vormingswarmte) van een groot aantal stoffen kun je vinden in Binas tabel 57A en 57B.Bij de vorming van sommigestoffen komt veel energie vrij.Zo is de vormingsreactie van Vragenaluminiumjodide uit de 4. Geef de vergelijking voor de vorming van methanol uit de niet-elementen een zeer heftige ontleedbare stoffen in molecuulformules. Zoek in Binas dereactie. Bij gebruik van een vormingsenergie van methanol op en leg uit of de vorming vanovermaat jood ontstaan paarse methanol een exotherm of een endotherm proces is.walmen van jooddamp. 5. Leg uit of bij de volgende reactievergelijkingen de reactie-energie gelijk is aan de vormingsenergie. Ag+(aq) + Brˉ (aq) → AgBr (s) 2 Na (s) + Cl2 (g) → 2 NaCl (s) De energiebalans van chemische processen kun je opstellen op basis van vormingsenergieën van stoffen. Voorbeeld 3: De vorming van methaan(g) bij T = 298 K en p = p0. C  s  + 2 H2  g   CH4  g 
  • 26. Groene Chemie 27Figuur 7: blokschema van de vorming van methaanEnergiebalansΔEvorming = −0,76∙105 J mol-1Er komt bij de vorming van CH4 0,76∙105 J mol-1 energie vrij.EnergiediagramFiguur 8: energiediagram van de vorming van methaanVoorbeeld 4: De ontleding van water(l) bij T = 298 K en p = p0.Volgens de wet van energiebehoud is de energie die nodig is voor hetontleden van een verbinding gelijk aan het tegenovergestelde van devormingsenergie.H2O  l  H2  g   ½ O2  g
  • 27. Groene Chemie 28Thermiet Figuur 9: blokschema van de ontleding van waterThermiet is een mengsel vaneen metaal en een fijn verdeeldmetaaloxide, dat extreem heetkan branden. Om deze zoge- Energiebalansnoemde thermietreactie te ΔEontleding = - ΔEvorming = + 2,86∙105 J mol-1 H2Olaten optreden moet dit meng- Er is voor de ontleding van H2O(l) 2,86∙105 J mol-1 energie nodig.sel aan de voorwaarde voldoendat het metaalpoeder minderedel is dan het metaal in het Energiediagrammetaaloxide.Het bekendste en meestgebruikte thermietmengsel iseen mengsel van aluminium-poeder en ijzer(III)oxide. Ditgeeft de volgende reactie:Fe2O3(s) + 2Al(s) → Al2O3(s) +2Fe(s);ΔE = -851.5 kJ mol-1Hierbij komt zeer veel reactie-energie vrij; temperaturen vanboven de 3000 Kelvin zijn nietongewoon, waarbij vloeibaarijzer ontstaat. De reactieverloopt meestal vlot maardoorgaans niet explosief.Bij exothermisch lassen wordt Figuur 10: energiediagram van de ontleding van waterdeze reactie gebruikt; hetovergebleven gesmolten ijzervormt een nieuwe lasverbi-ding. 3.4 Reactie-energieDe ontsteking van het mengselis niet zo eenvoudig. Er is zeer Met behulp van de vormingsenergieën van stoffen, kun je de reactie-energieveel warmte nodig om de uitrekenen. De reactie-energie is het verschil tussen de vormingsenergieënreactie te starten. Zelfsroodgloeiend thermiet zal niet van de reactieproducten en de vormingsenergieën van de beginstoffen.ontbranden, het moet witgloei-end (ca. 2000-2500 K) zijn. Ereactie   Evorming  reactieproducten    Evorming  beginstoffen Sommige thermietgebruikersgeven de voorkeur aan hetchemisch aansteken van ther- Voorbeeld 5: Koolstofdioxide reageert met waterstofgas totmiet. Dat gebeurt bijvoorbeeld koolstofmono-oxide en water bij T = 298 K en p = p0.door middel van een hoopjekaliumpermanganaat en enkele CO2  g   H2  g   CO  g   H2O  l druppels glycerine.
  • 28. Groene Chemie 29Bereken de reactie-energie en geef het resultaat weer in een energie-diagram.Vormingsenergie beginstoffenCO2(g): ΔEvorming = −3,935∙105 J mol-1H2(g): ΔEvorming = 0 Vormingsenergie is altijd gelijk aan nul voor niet-ontleedbare stoffenVormingsenergie reactieproductenH2O(l): ΔEvorming = −2,86∙105 J mol-1CO(g): ΔEvorming = −1,105∙105 J mol-1Figuur 11: blokschema van de vorming van CO en H2OEnergiebalansΔEreactie = (ΔEvorming CO + ΔEvorming H2O) – ΔEvorming CO2ΔEreactie = −1,105∙105 −2,86∙105 - (-3,935∙105 )= - 3,00∙103 J mol-1Het is een exotherme reactie, er komt 3,00∙103 J aan energie vrij.EnergiediagramFiguur 12: energiediagram van de vorming van CO en H2OVragen6. Geef de reactievergelijking van de verbranding van methaan.
  • 29. Groene Chemie 30Het explosief nitroglycerine Bereken met behulp van vormingsenergieën de reactie-energie voor deheeft een heel lage verbranding van 1,00 mol methaan.activeringsenergie en kan al Geef het resultaat weer in een energiediagram.door schokken ontploffen. 7. Geef de vergelijking voor de ontleding van 1,00 mol ammoniumchlorideAlfred Nobel slaagde erin in ammoniakgas en waterstofchloridegas.bruikbaar dynamiet te maken Bereken met behulp van vormingsenergieën de reactie-energie voor dedoor het instabielenitroglycerine te combineren ontleding van 1,00 mol ammoniumchloridemet kiezelgoer, een poreus Geef het resultaat weer in een energiediagram.gesteente. Daarmee was het 8. Geef de vergelijking voor de vorming van ethaan uit etheen endynamiet stabiel, maar het waterstof.kiezelgoer verminderde ook de Bereken met behulp van vormingsenergieën de reactie-energie voor deexplosieve werking. Er werd vorming van 1,00 mol ethaan.dus zo veel mogelijk glyceryl-trinitraat en zo weinig mogelijk Geef het resultaat weer in een energiediagram.kiezelgoer in dynamietverwerkt. Dat kon knap 9. Koolstofdisulfide, CS2, is een vloeistof die al bij lage temperatuurgevaarlijk zijn. Bij een hogere verbrandt, waarbij o.a. zwaveldioxide(g) ontstaat.temperatuur laat een gedeelte De verbrandingsenergie bedraagt – 1,074∙105 J mol-1.van het glyceryltrinitraat los Bereken met behulp van dit gegeven en tabel 57 de vormingsenergievan het kiezelgoer: het dyna-miet gaat ‘zweten’. Daardoor van CS2.wordt het vrijwel net zo schok- Geef het resultaat weer in een energiediagram.gevoelig en onbetrouwbaar alsvloeibaar glyceryltrinitraat. Het Activeringsenergiedynamiet dat het meest Sommige exotherme reacties verlopen spontaan, maar de meeste reactiesverkocht werd, begon al bij moeten op gang worden gebracht. Denk maar aan het branden van32°C te zweten, zodat hetvooral bij warm weer oppassen aardgas, het gas moet eerst worden aangestoken voor het gaat branden. Jegeblazen was. voert dus eerst energie toe om het aardgas te laten branden. Je bent als het ware de reactie aan het activeren. De benodigde energie hiervoor noemen we de activeringsenergie ∆Eact. Door activeringsenergie toe te voeren komen de beginstoffen in een geactiveerde toestand ook wel overgangstoestand genoemd. De geactiveerde toestand vormt als het ware een energiedrempel tussen begin- en eindtoestand. Vanuit deze toestand beginnen de stoffen pas te reageren en worden de reactieproducten gevormd. De activeringsenergie wordt ook in het energiediagram weergegeven. Omdat de ∆Eact altijd wordt toegevoerd,Inmiddels zijn er springstoffen ligt het energieniveau van de geactiveerde toestand altijd hoger dan deontwikkeld die niet alleen eengrotere explosieve kracht energieniveaus van de beginstoffen en de reactieproducten. In figuur 13 isbezitten, maar vooral een veel dit voor een exotherme reactie schematisch weergegeven.hogere activeringsenergiehebben. Slaan, elektrischevonken en zelfs een branderzijn niet voldoende om dezeenergiedrempel te overwinnenen een reactie te latenbeginnen. Dat lukt alleen meteen geschikte ontsteker.
  • 30. Groene Chemie 31Bij de productie vanammoniak, NH3, de grondstofvoor kunstmest wordt ookgebruik gemaakt van eenkatalysator. De activerings-energie (EA) voor de reactietussen stikstof en waterstofwordt door de katalysatorverlaagd, waardoor er eenminder hoge temperatuur endruk nodig is.De katalysator zorgt ervoor datde bindingen tussen de atomenvan de N2 en H2 moleculensneller verzwakt en verbrokenworden. De activeringsenergiein het proces met katalysatorkan wel tot vier maal lager zijnten opzichte van het proceszonder katalysator. Figuur 13: energiediagram van een exotherme reactie Vragen 10. Teken het energiediagram met activeringsenergie voor een endotherme reactie. 11. Propeen kan worden omgezet in cyclopropaan, dit is een isomerisatie- reactie. De reactie-energie is 0,20∙105 J mol-1. De activeringsenergie is 2,72∙105 J mol-1. a. Geef de reactievergelijking in structuurformules. b. Teken het energiediagram van deze reactie en geef daarin de activeringsenergie en de reactie-energie aan. Activeringsenergie en katalysator Eén van de 12 principes van de Groene Chemie zegt dat gekatalyseerde reacties efficiënter zijn dan niet-gekatalyseerde reacties. Een katalysator is een stof die een bepaalde reactie sneller laat verlopen zonder bij die reactie verbruikt te worden. De katalysator komt dan ook niet voor in de reactievergelijking. Een katalysator verlaagt de activeringsenergie waardoor een reactie gemakkelijker kan verlopen. De energiedrempel tussen de begin- en eindtoestand wordt lager. De energieniveaus van de beginstoffen en deReacties op de katalysator- reactieproducten blijven bij gebruik van een katalysator gelijk. Dit betekentoppervlakte stap voor stap (wit dat het verschil tussen de energieniveaus, de reactie-energie, hetzelfde= stikstof, blauw = waterstof,grijs = katalysator) blijft. In figuur 14 is dit schematisch weergegeven.
  • 31. Groene Chemie 32Figuur 14: energiediagram van een exotherme reactie met en zonder katalysatorVragen12. Teken in het energiediagram van vraag 10 het energieverloop van de endotherme reactie als een katalysator wordt toegevoegd.13. Gegeven is de reactie: CO(g) + NO 2 (g)  CO 2 (g) + NO(g) ∆Ereactie = - 2,24∙105 J mol-1 De activeringsenergie voor deze reactie is 1,34∙105 J . a. Teken het energiediagram van deze reactie. b. Leg uit hoe groot de activeringsenergie is van de reactie: CO2 (g) + NO(g)  CO(g) + NO2 (g) c. Leg uit wat er met de activeringsenergie gebeurt als er een katalysator wordt toegevoegd. Geef dit in het energiediagram aan.3.5 Hergebruik energie in een chemische fabriekHet is belangrijk dat een chemische fabriek zo weinig mogelijk energieverbruikt.Verminderen van het gebruik van fossiele brandstoffen is kostenbesparenden beperkt de uitstoot van CO2.Men probeert daarom zoveel mogelijk om de warmte die vrijkomt bijexotherme reacties via warmtewisselaars af te geven aan stoffen die vooreen proces opgewarmd moeten worden. Dit gebeurt volgens hettegenstroomprincipe: de vloeistof die de warmte opneemt (blauwe pijlen)stroomt in tegengestelde richting langs het gas of vloeistof dat de warmteafstaat (rode pijlen). Zie figuur 15.
  • 32. Groene Chemie 33 Figuur 15: schematische weergave van een warmtewisselaar Dit proces wordt bijvoorbeeld toegepast bij de raffinage van ruwe aardolie. De fracties die onder in de destillatietoren worden afgetapt hebben nog een vrij hoge temperatuur en worden gebruikt om de ruwe aardolie op te warmen. Vragen 14. In een tegenstroomwarmtewisselaar wordt 12 kg rookgas per seconde van 700 K afgekoeld met water van 333 K. De waterstroom van 15 kg/s warmt op tot 363 K. Soortelijke warmte rookgas: 1000 J kg-1K-1 Soortelijke warmte water: 4200 J kg-1K-1 Bereken de temperatuur van het rookgas bij het verlaten van de warmtewisselaar. Ga er hierbij vanuit dat alle warmte die het rookgas afstaat aan het water ten goede komt. 15. In een hoogoven koelt men het ontstane vloeibare ijzer (7500 ton per dag) af van 1811 K tot 298 K. a. Zoek het smeltpunt op van ijzer in Binas. b. Bereken hoeveel warmte per dag hierbij moet worden afgevoerd. c. Bereken hoeveel m3 water men per dag kan verhitten van 290 K tot 350 K met de warmte die door het ijzer wordt afgestaan. 3.6 Oefenopgaven Opgave 1 In hoogovens wordt het metaal ijzer gemaakt door ijzererts te laten reageren met behulp van koolstof: Fe2O3  s   3 C  s   2 Fe  s   3 CO  g  a. Bereken de reactie-energie van deze reactie. b. Geef de resultaten weer in een energiediagram. In de hoogoven wordt per dag 7500 ton ijzer geproduceerd.Figuur 16: hoogoven in werking c. Bereken hoeveel warmte er per dag nodig is of ontstaat.en staalfabriek Opgave 2 In een spiritusbrander zit behalve een kleine beetje blauwe kleurstof hoofdzakelijk ethanol(l), C2H5OH(l). a. Geef de reactievergelijking voor de volledige verbranding van ethanol(l)
  • 33. Groene Chemie 34 b. Bereken de reactie-energie van deze reactie. c. Geef de resultaten weer in een energiediagram. Opgave 3 Een fabriek produceert per dag 1000 ton ethanol(l). Bij de productie van 1,0 mol ethanol ontstaat 0,45∙105 J mol-1. a. Bereken hoeveel J energie er per dag vrijkomt. De energie die vrijkomt wordt gebruikt om water te verhitten. b. Bereken hoeveel ton water je kunt verhitten van 20 tot 100 ºC met deze hoeveelheid energie. Je mag energieverliezen buiten beschouwing laten. Opgave 4Figuur 17: spiritusbrander Carbid is CaC2(s); de chemische naam is calciumcarbide. Het wordt gemaakt door krachtig verhitten van calciumcarbonaat (marmer) en koolstof (steenkool):Carbidschieten is eenplaatselijk gebruik in sommige CaCO3  s  + 4 C  s   CaC2  s  + 3 CO  g zuidelijke, noordelijke en oos-telijke streken van Nederland. De vormingsenergie van carbid is -12 kJ mol-1.Het vindt gewoonlijk plaats op a. Bereken de reactie-energie per mol carbid.of rond oudjaar. b. Teken het energiediagram van deze reactie. De benodigde energie kan voor een deel verkregen worden door verbranding van het gevormde koolstofmono-oxide. Men verbrandt alle verkregen koolstofmono-oxide en gebruikt de vrijgekomen energie om de oven te verwarmen. De verbrandingsenergie van CO(g) bedraagt -283 kJ mol-1.Carbid wordt in een melkbus c. Bereken hoeveel kJ nog per mol nog nodig is nadat allegelegd en enigszins natgemaakt verbrandingsenergie van CO(g) is toegevoerd aan de oven.met water, waarna de bus (Als je vraag a niet hebt, neem dan aan dat de reactie-energie + 870 kJwordt afgesloten met het mol-1 carbid is).deksel. Het zich vormendeethyn wordt door een kleingaatje in de bus ontstoken en Als je carbid overgiet met water ontstaat ethyn, C2H2(g), ook wel acetyleenontploft met een dreunende genoemd. Tevens ontstaat calciumhydroxide volgens onderstaandeknal, waarbij de deksel van de reactievergelijking:bus schiet en tientallen metersverderop terechtkomt. Het is CaC2  s  + H2O  l   C2H2  g  + Ca  OH 2  s belangrijk om voorzichtig te zijnbij carbidschieten, er zijn Van het gas ethyn wordt een deel verbrand om de energie te leveren dierisico’s aan verbonden. nog nodig is voor de bereiding van het carbid. d. Bereken hoeveel mol ethyn verbrand moet worden om de rest van de voor de oven benodigde energie te leveren. Gebruik Binas tabel 56. Opgave 5 Olie van 400 K wordt met een snelheid van 2 kg s-1 toegevoerd aan een tegenstroom warmtewisselaar. De soortelijke warmte van deze olie is 1880 J kg-1K-1 De olie moet afkoelen tot 350 K. Er is koelwater van 280 K
  • 34. Groene Chemie 35 beschikbaar. Na het verlaten van de warmtewisselaar hebben olie en koelwater dezelfde temperatuur. Bereken hoeveel kg koelwater per seconde nodig is om dit te bereiken. Opgave 6 In een bepaalde warmtewisselaar wordt de warmte volgens het tegenstroomprincipe overgedragen van een olie op water. In een vereenvoudigde voorstelling bestaat de warmtewisselaar uit twee concentrische buizen. Een opengewerkt gedeelte zie je hiernaast. De olie stroomt met een snelheid van 20 kg s-1 door de binnenbuis en koelt daarbij af van 120 °C tot 50 °C. Het water stroomt in tegengestelde richting met een snelheid van 12 kg s-1 door de ruimte tussen de binnen- en de buitenbuis. De temperatuur van het binnenkomende water is 10 °C. De soortelijke warmte van het water is 2,2 keer zo groot als die van de olie. Hoewel de warmtewisselaar aan de buitenkant geïsoleerd is gaat toch 4 % van de door de olie overgedragen warmte verloren aan de omgeving. Bereken de temperatuur van het uitstromende water.Figuur 18: opengewerktewarmtewisselaar Wat je nu moet weten • Wat een exotherm en een endotherm proces is met het bijbehorende teken. • Hoe je de energiebalans van fysische processen berekent. • Hoe je de energiebalans van chemische processen berekent. • De energiebalans weergeven in een energiediagram. • Wat we onder vormingsenergie verstaan. • Hoe je de reactie-energie berekent. • Wat is de activeringsenergie? • Wat is de invloed van een katalysator op de activeringsenergie? • Het effect van een katalysator weergeven in een energiediagram.
  • 35. 4. Evenwichtsreacties
  • 36. Groene Chemie 37 Vrijwel alle reacties die je toe nu toe hebt gehad waren reacties waarbij de beginstoffen na afloop waren verdwenen. Uit de reactieproducten werden de beginstoffen niet terug gevormd. We noemen dit aflopende reacties. Maar in de praktijk is het vaak zo dat niet alle beginstoffen worden omgezet in reactieproducten. Er ontstaat dan een mengsel van beginstoffen en reactieproducten. Dit verlaagt de atoomeconomie en dat wil de fabrikant niet. Hoe komt het dat er een mengsel ontstaat en hoe kunnen we de samenstelling van het mengsel beïnvloeden? Vragen 1. Geef de reactievergelijkingen voor: a. De elektrolyse van water. b. De knalgasreactie. c. De fotosynthese, groene planten nemen koolstofdioxide en water op. d. De verbranding van glucose in het lichaam. e. Wat valt op aan deze reacties? 4.1 Omkeerbare reacties Uit vraag 1 blijkt dat bovengenoemde reacties, afhankelijk van de reactieomstandigheden, twee kanten op kunnen. Dit noemen wij omkeerbare reacties. Demonstratie-experiment 1: Ontleden en vormen van water Onderzoeksvraag Is de ontleding van water omkeerbaar? Uitvoering • Sluit een toestel van Hoffman aan op een voeding. • Bepaal bij welke spanning (V) nog juist een reactie aan de elektroden zichtbaar is. • Sluit een brandstofcel aan op een fles waterstof. • Bepaal de spanning (V) die de brandstofcel levert. Waarnemingen Noteer je waarnemingen en formuleer je conclusie. Theorie Water kun je ontleden in de niet-ontleedbare stoffen waterstof en zuurstof. Dit is een sterk endotherme reactie. Bij de elektrolyse van water moet er voortdurend elektrische energie worden toegevoerd. De ontleding van waterFiguur 1: toestel van Hoffman heeft een ∆E = + 2,86∙105 J per mol H2O(l).
  • 37. Groene Chemie 38Door waterstof en zuurstof met elkaar te laten reageren in een brandstofcelkan je elektrische energie opwekken. De vorming van water is een sterkexotherme reactie met∆E = - 2,86∙105 J per mol H2O(l).In figuur 2 is dit schematisch weergegeven. De onderbroken blauwe pijlgeeft het veranderen van de energie weer tijdens het verlopen van dereactie. Zowel de ontledingsreactie van water (in figuur 1 de reactie naarrechts) als de vormingsreactie van water (in figuur 1 de reactie naar links)heeft een hoge activeringsenergie.Figuur 2: Het energiediagram van een omkeerbare reactie.Bij de vorming van water levert een brandstofcel maximaal 1,23 V, maar bijeen spanning van 1,23 V vindt er geen zichtbare ontleding van water plaats.De ontleding van water is omkeerbaar maar wel onder verschillendeomstandigheden.Je kunt uit figuur 2 afleiden dat de activeringsenergie voor deontledingsreactie van water een groot verschil vertoont met deactiveringsenergie voor de vormingsreactie van water. Dit is inovereenstemming met de waarneming bij demonstratie-experiment 1 dat despanning hoger moet zijn dan 1,23 V. Blijkbaar wordt bij de ontleding vanwater bij 1,23 V de activeringsenergie niet overwonnen.De reactie in de brandstofcel moet snel kunnen verlopen om energie tekunnen leveren. In een waterstofbrandstofcel verloopt de reactie naar linkssnel, omdat de platina-elektroden in de cel de reactie katalyseren.
  • 38. Groene Chemie 39 Vraag 2. Teken een energiediagram, zoals in figuur 2, waarbij de vorming van water in de brandstofcel verloopt in aanwezigheid van platina- elektroden. Demonstratie-experiment 2: Mengsel van N2O4(g) en NO2(g) Onderzoeksvraag Is de splitsing van N2O4(g) in NO2(g) omkeerbaar? Uitvoering • N2O4 is een kleurloos gas, NO2 is een bruin gas. • Neem drie ampullen die gevuld zijn met een mengsel van N2O4(g) en NO2(g). • Zet de ampullen in drie bekerglazen met water, waarvan de temperatuur respectievelijk 0ºC, 20 ºC en 50 ºC is. • Wacht enkele minuten en vergelijk de kleuren. • Neem daarbij de ampul bij 20 ºC als referentie. • Verwissel nu de ampullen bij 0ºC en 50 ºC en vergelijk na enige minuten weer de kleuren.Figuur 3: Demonstratie- Waarnemingenexperiment 2: een foto met drie Noteer alle waarnemingen en formuleer je conclusie.ampullen gevuld met een NO2 /N2O4 gasmengsel bij 0ºC, 20ºC Theorieen 50ºC. Als bij een omkeerbare reactie ∆Ereactie klein is en ∆Eact = 0, dan kan de reactie vaak spontaan in twee richtingen verlopen. Bijvoorbeeld de reactie N2O4 (g)  2NO2 (g)  heeft een klein energieverschil van ∆Ereactie = + 5,81∙104 J per mol N2O4. Er hoeft maar een kleine hoeveelheid energie toegevoerd te worden om stikstofdioxide te vormen. De waarnemingen bij het experiment laten zien dat bij lage temperatuur het mengsel lichter van kleur wordt en bij hoge temperatuur wordt het mengsel donkerder. Na verwisselen wordt de donkere buis weer lichter en de lichte buis weer donkerder. Demonstratie-experiment 2 laat niet alleen zien dat bovengenoemde reactie omkeerbaar is, maar ook dat er altijd een mengsel van NO2(g) en N2O4(g) aanwezig is. Namelijk bij lage temperatuur wordt het mengsel lichter, maar niet kleurloos. Dat wil dus zeggen dat ook bij lage temperatuur er nog steeds NO2(g) naast N2O4(g) aanwezig is. Analyse van het gasmengsel bij de hoge temperatuur heeft laten zien dat er nog steeds N2O4(g) naast NO2(g) aanwezig is. Dus er is voortdurend een mengsel van beginstof en reactieproduct aanwezig. Waarbij de verhouding N2O4/ NO2 bepaald wordt door de temperatuur.
  • 39. Groene Chemie 40Vraag3. Beantwoord onderstaande vragen over demonstratie-experiment 2. a. Geef de reactievergelijking voor de reactie die plaats vindt als het gasmengsel afkoelt. b. Geef de reactievergelijking voor de reactie die plaats vindt als het gasmengsel wordt verwarmd. c. Welke factor bepaalde in dit experiment de richting van de omkeerbare reactie?4.2 Energiediagrammen van mengselsDemonstratie-experiment 2 laat zien dat in alle gevallen een mengsel vanNO2(g) en N2O4(g) aanwezig is. Er zijn nu niet alleen beginstoffen envervolgens reactieproducten aanwezig, maar een mengsel van die twee. Alswe nu het energieverloop van de reactie weergeven in een diagram hebbenwe een iets ander type energiediagram nodig waarvan een voorbeeldweergeven wordt in figuur 4a. Het verschil met de energiediagrammen uitparagraaf 3.4 is dat nu niet de energie van de overgangstoestand wordtweergegeven, maar de energie van het mengsel. Wederom links op dehorizontale as de situatie waarbij alleen beginstoffen aanwezig zijn: 100%N2O4(g). Helemaal rechts op de horizontale as de situatie waarbij alleenreactieproducten aanwezig zijn: 100% NO2(g). Het gele gebied geeft aanwaar een mengsel van NO2(g) en N2O4(g) aanwezig is.Als nu de vergelijking uit paragraaf 3.4Ereactie   E vorming  reactieproducten    Evorming  beginstoffen voor de berekening van ΔEreactie gebruikt wordt om het energieverloop alsfunctie van de samenstelling uit te rekenen, ontstaat er een rechte lijntussen begin en eindniveau, zie figuur 4a.Bovenstaande vergelijking voor ∆Ereactie blijkt niet geldig te zijn voor mengsels.Dit komt omdat het mengen van stoffen op zich zelf al een energie effectgeeft. Bijna altijd is de energie van een mengsel lager dan de som van devormingsenergieën van de stoffen in het mengsel. Dit mengeffect zorgt er-voor dat het energiediagram geen rechte lijn laat zien zoals in figuur 4a,maar een curve met een minimum zoals weergegeven in figuur 4b.
  • 40. Groene Chemie 41Figuur 4a: Het energiediagram van de omkeerbare reactie N2O4 (g)  2NO2 (g) als functie van de samenstelling van het reactiemengsel in volume percentages zonderenergie effect door menging.Figuur 4b: Het werkelijke energiediagram van de omkeerbare reactie als functie vande samenstelling van het reactiemengsel in volume percentages. Let op ∆Ereactie is nuook afhankelijk van de temperatuur.Dit mengeffect zorgt ervoor dat de energie van een mengsel afhankelijk wordtvan de temperatuur. Daarom gebruiken we in energiediagrammen vanmengsels nu het symbool E(T) op de y-as waarbij het subscript (T) aangeeftdat de E afhankelijk is van de temperatuur. Deze afhankelijkheid van detemperatuur geldt ook voor ∆Ereactie. Dat dit zo moet zijn kan je al opmakenuit het feit dat de vormingsenergieën in Binas tabel 57 zijn gegeven bij 298 K,wat aangeeft dat deze bij een andere temperatuur een andere waarde
  • 41. Groene Chemie 42hebben. Om verwarring te voorkomen schrijven we ∆Ereactie (T) als we de reactieenergie bij een evenwichtsreactie bedoelen, dus de reactie energie in een E(T)diagram.In het gele gebied laat figuur 4b een curve met een minimum zien. In eenenergiediagram van een evenwichtsreactie, een E(T) diagram, geeft de positievan het minimum aan bij welke samenstelling E(T) de laagste waarde heeft.De curve in figuur 4b laat zien dat als het mengsel 28% NO2 en 72% N2O4bevat E(T) de kleinste waarde heeft. De aanwezigheid van een minimum, desamenstelling bij dit minimum, maar ook de raaklijn aan de curve bij gegevensamenstelling zijn bepalend voor het verloop van een omkeerbare reactie.Daarom gaan we hier wat dieper op in.Belangrijk is dat de positie van het minimum alleen wordt bepaald door∆Ereactie (T). De foto’s in figuur 5 laten zien hoe dit werkt. Figuur 5.1 laat ziendat als ∆Ereactie = 0 het minimum precies in het midden ligt. In figuur 5.2 is tezien dat als ∆Ereactie(T) kleiner dan nul is het minimum meer naar rechts ligt.Figuur 5.3 laat zien dat als ∆E reactie(T) nog kleiner wordt het minimum nogmeer naar rechts ligt. Het omgekeerde is ook waar, als ∆Ereactie(T) groter is dannul is, zal het minimum meer links liggen. Omdat ∆Ereactie(T) afhangt van detemperatuur en van de soorten stoffen in het reactiemengsel wordt de positievan het minimum ook bepaald door de soort stof en de temperatuur.Figuur 5: De energiediagrammen van drie verschillende mengsels. Op de foto’s iseen ketting te zien die tussen twee magneten hangt. De magneten stellen de niveausvan de vormingsenergieën voor. De curve van de ketting geeft een kwalitatievevoorspelling van het energiediagram van een mengsel.1: de situatie als ∆Ereactie(T) = 0, de beginstoffen en producten komen evenveel voor.2: ∆Ereactie(T) < 0 het minimum schuift naar de kant van de producten.3: ∆Ereactie(T) << 0 het minimum schuift nog verder naar de rechterkant.Even terug naar het energiediagram van de omkeerbare reactieN2O4 (g)  2NO2 (g) zoals weergegeven in figuur 6. De curve geeft weer hoe de verandering vande energie van het reactiemengsel afhangt van de samenstelling. Belangrijkis het minimum in de curve. In figuur 6 laat de onderbroken blauwe pijl naarrechts zien dat bij gedeeltelijke omzetting van N2O4(g) in NO2(g) er energievrijkomt. Terwijl de volledige omzetting van N2O4(g) in NO2(g) een
  • 42. Groene Chemie 43endotherm proces is. Er kan dus zonder toevoer van warmte toch NO2(g)gevormd worden.Figuur 6: Het energieverloop van de omkeerbare reactie N2O 4 (g)  2NO2 (g) als functie van de samenstelling van het reactiemengsel in volume percentages. Deonderbroken blauwe pijlen geven het energieverloop van de reactie weer.In het minimum van figuur 6 is iets bijzonders aan de hand. In het minimumloopt de raaklijn aan de curve horizontaal. Dat betekent dat in dat punt∆Ereactie(T) niet van de samenstelling van het reactiemengsel afhangt. Dat kanalleen als, bij deze gegeven samenstelling, de reagerende stoffen geen energieopnemen of afstaan. Dat komt overeen met de situatie waarin de teruggaandereactie precies dezelfde hoeveelheid energie opneemt die de heengaandeafgeeft. Dit betekent dat beide reacties even snel verlopen en de concentra-ties van de reagerende stoffen niet meer veranderen.Deze situatie noemen we chemisch evenwicht.De vorming van NO2(g) uit N2O4(g) is een voorbeeld van een evenwichts-reactie.Let op: de reacties zijn niet gestopt! De reactie naar links en de reactie naarrechts vinden allebei tegelijkertijd plaats. Omdat beide reacties tegelijkertijd plaatsvinden wordt de reactievergelijking geschreven met een dubbele pijl:  N2O4 (g)  2NO2 (g) De samenstelling van het NO2(g) / N2O4(g) mengsel wordt bepaald door depositie van het minimum in het energiediagram. Als bij bovenstaandeevenwichtsreactie het minimum links ligt, dan zal het evenwichtsmengsel
  • 43. Groene Chemie 44meer N2O4(g) bevatten en minder NO2(g). Als het minimum rechts ligt geldthet omgekeerde.Omdat E reactie (T) afhankelijk is van de temperatuur zal de curve bij eenandere temperatuur een ander minimum hebben en zal het chemischevenwicht ontstaan bij een andere verhouding NO2(g) / N2O4(g).Vragen4. Bestudeer de resultaten van experiment 2 en schets, net zoals in figuur 6, naast elkaar de drie energiediagrammen van het NO2(g) / N2O4(g) mengsel bij 0 ºC, 20 ºC en 50 ºC.5. Hieronder is het energiediagram gegeven van het mengsel dat ontstaat bij de vorming van koolstofmono-oxide en water uit koolstofdioxide en waterstof bij 600 K. De reactievergelijking van deze evenwichtsreactie is:  CO2 (g) + H2 (g)  CO(g) + H2 O(g)  Figuur 7: Energiediagram van het verloop van de evenwichtsreactie tussen koolstofdioxide en waterstof. a. Bepaal met behulp van bovenstaand energiediagram ∆Ereactie(T) in KJ mol-1. b. Bepaal met behulp van bovenstaand energiediagram het maximale mengeffect in kJ mol-1. c. Bepaal wat de samenstelling van het reactiemengsel is in evenwicht. Geef je antwoord weer als : CO2= ……% CO = ……% H2 = ……% H2O= ……% d. Bereken voor de situatie dat de beginconcentraties van [CO2] en [H2 ] beide 0,5 mol L-1 zijn, de concentraties CO2, CO, H2 en H2O bij evenwicht.
  • 44. Groene Chemie 45 4.3 Chemische evenwichten De resultaten van demonstratie-experiment 2 suggereren dat voor de  evenwichtsreactie N2O4 (g)  2NO2 (g) de evenwichtstoestand  onafhankelijk is van de begintoestand. Dit is in overeenstemming met het model uit figuur 6 waarin de onderbroken blauwe pijlen laten zien dat het niet uitmaakt of je links of rechts begint. We bestuderen nu het effect van verschillende beginsituaties op het verloop van de concentraties van de reagerende stoffen met een berekening. We doen dit met behulp van een belangrijke evenwichtsreactie in de chemische industrie. In de massaproductie van PCl5 laat men rode fosfor (P4) met chloor reageren tot PCl3. Het PCl3 wordt met chloor omgezet in PCl5, dit is een evenwichtsreactie:  PCl3 (g) + Cl2 (g)  PCl5 (g)  Figuur 8 laat het effect van verschillende beginsituaties zien. Situatie 1 Als bij een bepaalde temperatuur de beginconcentraties van [Cl2] en [PCl3] beide 1,00 mol L-1 zijn en er geen PCl5 aanwezig is dan zou er maximaal 1,00 mol L-1 PCl5 kunnen ontstaan. Figuur 8a laat zien dat als functie van de reactietijd de concentraties Cl2 en PCl3 afnemen en dat er PCl5 gevormd wordt. Na 300 seconden veranderen de concentraties niet meer, er is dan een evenwicht ontstaan. Dat wordt de insteltijd van een evenwicht genoemd. In de evenwichtstoestand is dan 0,30 mol L-1 PCl5 gevormd en de concentraties Cl2 en PCl3 zijn beide 0,70 mol L-1.Figuur 8a en 8b: De concentraties Cl2, PCl3 en PCl5 als functie van de reactietijd bij T = 528,5 K.
  • 45. Groene Chemie 46 Situatie 2 Als de beginconcentratie PCl5 gelijk is aan 1,00 mol L-1 en er geen Cl2 en PCl3 aanwezig is dan laat figuur 8b zien dat de concentratie PCl5 daalt tot 0,30 mol L-1 en de concentraties Cl2 en PCl3 stijgen naar 0,70 mol L-1. De evenwichtsconcentraties zijn precies gelijk aan de evenwichtsconcentraties van figuur 8a. Figuur 8a en 8b laten zien dat de evenwichtsconcentraties inderdaad onafhankelijk zijn van de beginsituatie. Zie ook tabel 1. Figuur 8a Figuur 8b T = 528,5 K [Cl2] [PCl3] [PCl5] [Cl2] [PCl3] [PCl5]Fosforpentachloride (PCl5) iseen zeer toxische en corrosieve Begin 1,00 1,00 0,00 0,00 0,00 1,00stof. Het is een van de (mol L-1)belangrijkste fosforchlorides, Evenwicht 0,70 0,70 0,30 0,70 0,70 0,30samen met fosfortrichloride en (mol L-1)fosforylchloride. In waterreageert het heftig onder Tabel 1vorming van fosforzuur enzoutzuur: Opdracht 1PCl5 + H2O H3PO4 + 5 HCl Open de Excel file -evenwichtpcl5 op het tabblad: invulblad.Omdat fosforpentachloride Deze Excel file berekent het verloop van de concentraties van Cl2, PCl3 enmakkelijk chloor vrijgeeft, PCl5 als functie van de reactietijd.wordt het gebruikt in veelchloreringsreacties, zowel van De witte cellen zijn invoercellen hierin kan je de waarden veranderen.organische als van anorgani- De gele cellen geven de concentraties na 1000 seconden weer.sche verbindingen. Het is vooral De grafiek geeft het concentratieverloop tegen de reactietijd weer.geschikt om hydroxylgroepen Gebruik komma’s bij het invullen van de concentraties.(-OH) te vervangen door chloorFosforpentachloride is eendehydrogenatiemiddel, een T = 528,5 K [Cl2] [PCl3] [PCl5] PCl5 middel om waterstof aan een [PCl3 ] x [Cl2 ]molecuul te onttrekken. Het is Beginconcentratie 1,00 1,00 0,00ook een katalysator of co-katalysator van sommige (mol L-1)chemische reacties. Evenwichtsconcentratie (mol L-1) Beginconcentratie 0,00 0,00 1,00 (mol L-1) Evenwichtsconcentratie (mol L-1) Beginconcentratie 0,100 0,50 0,50 (mol L-1) Evenwichtsconcentratie (mol L-1) Beginconcentratie 0,00 2,00 2,00 (mol L-1) Evenwichtsconcentratie (mol L-1) Tabel 2
  • 46. Groene Chemie 47a. Neem tabel 2 over.b. Vul in de Excel file in dat T = 528,5 K en bereken de ontbrekende evenwichtsconcentraties Cl2, PCl3 en PCl5 en vul deze in tabel 2 in.c. Bereken voor alle evenwichtssituaties de breuk PCl5  [PCl3 ] x [Cl2 ] en vul deze in de laatste kolom in.De concentratie breukUit opdracht 1 blijkt dat bij alle vier de beginsituaties voor deevenwichtsreactie PCl3 (g)  Cl2 (g)  PCl5 (g) geldt, dat de breuk PCl  5 PCl  x Cl  3 2dezelfde waarde heeft als er evenwicht is. De waarde van deze breuk is welafhankelijk van de temperatuur. Bij een andere temperatuur hoort eenandere constante waarde.Bovenstaande breuk speelt een belangrijke rol in evenwichten en wordt deconcentratiebreuk genoemd. De concentratiebreuk wordt afgeleid uit dereactievergelijking. De concentraties van de reactieproducten staan altijd inde teller en de concentraties van de beginstoffen in de noemer. In deconcentratiebreuk krijgen de concentraties een exponent die gelijk is aan decoëfficiënt in de reactievergelijking.Voorbeeld  2 SO(g) O(g)  2 SO(g)  2  2 3 SO3  2De concentratiebreuk voor deze evenwichtsreactie is: SO2  x O2  2De evenwichtsvoorwaardeOmdat de concentratiebreuk, na het instellen van het evenwicht, eenconstante waarde heeft noemen we de waarde van de concentratiebreuk deevenwichtsconstante K. De evenwichtsconstante hangt af van detemperatuur, maar is dus onafhankelijk van de activeringsenergie en debeginsituatie. Voor de evenwichtsreactie: pA  qB  rC  sD 
  • 47. Groene Chemie 48 C x D r sis de evenwichtsconstante gelijk aan: K   A  x B p qBovenstaande vergelijking wordt de evenwichtsvoorwaardegenoemd.Als bij een bepaalde temperatuur een evenwicht is ontstaan, is deconcentratiebreuk constant en gelijk aan K. Is de waarde van deconcentratiebreuk nog niet gelijk aan de waarde van K dan moet hetevenwicht zich nog instellen.De waarde van K houdt verband met de positie van het minimum in eenΔEreactie(T)-diagram. Bestudeer figuur 5 uit de vorige paragraaf nogmaals. Insituatie 1 ligt het minimum precies in het midden. Dit komt overeen met K =1. In situatie 2 ligt het minimum rechts, er is dus een groot deel van debeginstoffen omgezet in reactieproducten. Bij evenwicht is de waarde vande concentratiebreuk dan groter dan 1 en dus K > 1. Omgekeerd als hetminimum links ligt dan is er maar een klein deel van de beginstoffenomgezet in reactieproducten en is bij evenwicht de concentratiebreuk kleinerdan 1 en geldt dus K < 1.In paragraaf 4.2 is uitgelegd dat de positie van het minimum bepaald wordtdoor de soort stof en de temperatuur. De waarde van K wordt daarombepaald door de soort stof via ΔEreactie(T), waarbij ΔEreactie(T) zelf ook weer vande temperatuur afhangt. Het exacte verband tussen ΔEreactie(T) en K hoef jeniet te weten, de globale afhankelijkheid wordt gegeven in tabel 3. ΔEreactie(T) Evenwichtsconstante K ΔEreactie(T) = 0 K=1 ΔEreactie(T) > 0 K<1 ΔEreactie(T) < 0 K>1 ΔEreactie(T) >> 0 K << 1 ΔEreactie(T) <<0 K >> 1Tabel 3Vragen6. Bestudeer tabel 3. a. Leg uit of er relatief meer van de beginstoffen of producten aanwezig als K > 1 b. Idem indien ΔEreactie(T) < 0.Clasien beweert dat als K = 1 alle stoffen in gelijke concentraties in hetevenwichtsmengsel voorkomen c. Leg uit of Clasien altijd gelijk heeft. Geef een voorbeeld.
  • 48. Groene Chemie 497. In een afgesloten vat is een mengsel van stikstofdioxide en distikstoftetraoxide aanwezig. Deze stoffen reageren volgens de reactievergelijking  N2O4 (g)  2NO2 (g)  Bij de in het vat heersende temperatuur is de waarde van de evenwichtsconstante K = 3,0. Uit concentratiemetingen volgt dat: [NO2] = 0,24 mol L-1 [N2O4] = 0,080 mol L-1 Ga door berekening na of er sprake is van evenwicht.8. In een afgesloten vat van 1,0 Liter bij een heel hoge druk en temperatuur is de evenwichtsconstante K = 5·10-3 voor het evenwicht  3 O2 (g)  2O3 (g)  Bij deze temperatuur is in de beginsituatie 2,3 mol O2(g) aanwezig in het vat. Na enige tijd is er nog 2,0 mol O2(g) aanwezig. Ga door berekening na of het er al sprake is van een evenwicht. • De waarde van de evenwichtsconstante K hangt alleen af van de temperatuur. • De evenwichtsconstante K wordt zonder eenheid weergegeven.Homogeen en heterogeen evenwichtAls alle stoffen in dezelfde fase voorkomen spreken we van een homogeenevenwicht. Voorbeelden zijn reacties in gasmengsels en in oplossingen.Als de fase van de stoffen verschilt, spreekt men van een heterogeenevenwicht. Bij heterogene evenwichten komen niet alle stoffen in deconcentratiebreuk voor. Let op: bij een evenwichtsreactie staan alleen die stoffen in de concentratiebreuk, waarvan de concentratie kan veranderen. Dat zijn dus de stoffen die in de reactievergelijking de toestandsaanduiding (g) of (aq) hebben.Voorbeeld 1: Een homogeen evenwicht Geef de evenwichtsvoorwaarde voor de reactie N2O4 (g)  2NO2 (g) Voor NO2 is in de reactievergelijking de waarde van de coëfficiënt gelijk aantwee. Dus de evenwichtsvoorwaarde wordt: NO2  2K N2O4 Voorbeeld 2: Een heterogeen evenwichtGeef de evenwichtsvoorwaarde voor de reactie
  • 49. Groene Chemie 50 SnO2 (s) + 2CO (g)  Sn(s)+2 CO2 (g) SnO2 en Sn zijn vaste stoffen (s), de concentraties hiervan kunnen nietveranderen. Hiervoor kan de waarde 1 worden ingevuld. De stoffen staatdus niet in de concentratiebreuk. De evenwichtsvoorwaarde wordt: CO2  2K CO 2Vragen9. Leg uit dat in vaste stoffen en vloeistoffen de concentratie een vaste waarde heeft en in gassen niet.10. Geef de evenwichtsvoorwaarde voor onderstaande evenwichtsreacties  C(s) + CO 2 (g)  2CO(g)   N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)   Ba(OH)2 (s)  Ba2 (aq) + 2OH (aq)   NH3 (g) + H2O(l)  NH4+ (aq)+ OH- (aq) 11. In een gesloten vat van een liter brengt men 15 gram calciumcarbonaat en verwarmd dit tot een temperatuur van 750 K. Bij deze temperatuur ontleedt calciumcarbonaat(s) in calciumoxide(s) en koolstofdioxide(g). a. Geef de reactievergelijking van dit evenwicht. b. Leg uit waarom dit evenwicht zich niet in een open vat zal instellen. c. Stel de evenwichtsvoorwaarde voor dit evenwicht op. d. Bereken de koolstofdioxide concentratie in het evenwichtsmengsel. e. Bereken het aantal gram calciumoxide dat in het evenwichts- mengsel aanwezig is. f. Leg uit waarom het toevoegen van extra calciumcarbonaat geen invloed heeft op de ligging van het evenwicht.4.4 Beïnvloeden van een evenwichtsreactieIn de chemische industrie zijn veel reacties evenwichtsreacties. Maar eenbedrijf moet winst maken en wil natuurlijk zoveel mogelijk opbrengst. Het isdus van belang dat in de evenwichtssituatie er zoveel mogelijkreactieproducten zijn en zo weinig mogelijk beginstoffen. In demonstratie-experiment 2 hebben we al gezien dat de concentraties van de stoffen in hetevenwichtsmengsel worden beïnvloed door de reactietemperatuur.Naast de temperatuur zijn er nog andere factoren, die invloed kunnenhebben op de concentraties van de stoffen in een chemisch evenwicht. Zoalshet veranderen van de druk bij een evenwicht, waarbij de reagerendestoffen in de gasfase zijn. Andere stoffen kunnen worden toegevoegd aanhet evenwichtsmengsel of de concentraties van de beginstoffen in hetevenwichtsmengsel kunnen verhoogd worden.
  • 50. Groene Chemie 51Indien één van de beginstoffen of reactieproducten doorlopend onttrokkenwordt aan het evenwichtsmengsel kan er geen evenwicht ontstaan. Dereactie zal nu helemaal naar links of helemaal naar rechts verlopen. Ditwordt het aflopen van een evenwicht genoemdIn experiment 3 en opdracht 3 ga je kijken naar een aantal factoren, dieinvloed kunnen uitoefenen op een evenwicht.Experiment 3Als een FeCl3 (ijzer(III)chloride)-oplossing en een KSCN (kaliumthiocyanaat)-oplossing worden samengevoegd krijgt je de volgende evenwichtsreactie: Fe3+ (aq) + SCN- (aq)  FeSCN2+ (aq)  [FeSCN2+ ]De evenwichtsvoorwaarde voor deze reactie is: K  [Fe3+ ]x[SCN ]OnderzoeksvraagWat is de invloed van bepaalde factoren op de samenstelling van hetevenwichtsmengsel?Uitvoering• Zoek in tabel 65B van de Binas de kleur op van het Fe3+ ion en het FeSCN2+ ion.• Schenk in een maatcilinder 20 mL 0,010 M FeCl3-oplossing bij 20 mL 0,010 M KSCN-oplossing en homogeniseer het ontstane mengsel.• Nummer 7 reageerbuizen van 1 t/m 7 en verdeel het mengsel over de reageerbuizen.• Buis 1: Dit is de referentiebuis.• Buis 2: Verwarm de buis en laat deze weer afkoelen.• Buis 3: Voeg aan deze reageerbuis een kristalletje FeCl3 toe.• Buis 4: Voeg aan deze reageerbuis een kristalletje KSCN toe.• Buis 5: Voeg aan deze reageerbuis een kristalletje AgNO3 toe.• Buis 6: Voeg aan deze reageerbuis een pellet NaOH toe.• Buis 7: Verdun de inhoud van de buis tien maal.WaarnemingenNoteer kort alle waarnemingen en vergelijk de buizen steeds met buis 1.Vragen bij de proefa. Geef de reactievergelijkingen voor de reacties die optreden in buizen 5 en 6.b. Verklaar met behulp van de evenwichtsvoorwaarde de waarnemingen bij de buizen 2 t/m 7.Opdracht 2 Voor de reactie PCl3 (g)  Cl2 (g)  PCl5 (g) geldt dat K = 0,61 bij T = 528,5 K.
  • 51. Groene Chemie 52a. Bepaal met behulp van de Excel file -evenwichtpcl5 de waarde van K bij 500 K en bij 600 K. Vul als beginconcentraties 1,00 mol L-1 in.b. Is er evenwicht bij deze temperatuur? Geef een toelichting bij je antwoord.c. Beredeneer of voor een hoge opbrengst van PCl5(g) de temperatuur in het reactievat hoog of laag moet zijn.d. Beredeneer of bij dit evenwicht de reactie naar rechts exotherm of endotherm is.Opdracht 3Open de Excel file -evenwichtpcl5 op het tabblad: invulblad.Vul in de Excel file in dat T = 528,5 K. Stel rechts van het diagram hetvolume in op 1 liter. Neem tabel 4 over en vul deze verder aan.Let op! Verander de beginconcentraties niet. T = 528,5 K [Cl2] [PCl3] [PCl5] -1 Beginconcentratie (mol L ) 1,00 1,00 0,00 1 Evenwichtsconcentratie (mol L-1) 2 Evenwichtsconcentratie (mol L-1) na toevoeging van 0,5 mol Cl2 op t = 500 s 3 Evenwichtsconcentratie (mol L-1) na toevoeging van 0,8 mol PCl3 op t = 500 s 4 Evenwichtsconcentratie (mol L-1) na toevoeging van 0,3 mol PCl5 op t = 500 s 5 Evenwichtsconcentraties na onttrekking van -0,7 mol PCl3 op t = 500 s 6 Evenwichtsconcentraties na onttrekking van -0,3 mol PCl5 op t = 500 sTabel 4a. Beschrijf in je eigen woorden wat er gebeurt met de evenwichtscon- centraties door: -het toevoegen van Cl2 en PCl3 aan het evenwichtsmengsel -het onttrekken van PCl5 aan het evenwichtsmengsel.b. Verklaar m.b.v. de evenwichtsvoorwaarde dat de opbrengst van PCl5 bij onderdeel 2 en 3 in de tabel verhoogd wordt.Voorbeeld: Verhogen of verlagen van de drukBij evenwichtsreacties van gassen zal het veranderen van de druk alleconcentraties van de stoffen in het evenwichtsmengsel met dezelfde factorveranderen. Het hangt van de concentratiebreuk af of dit effect heeft op de
  • 52. Groene Chemie 53samenstelling van het evenwichtsmengsel. Neem weer als voorbeeld de evenwichtsreactie N2O4 (g)  2NO2 (g)  NO2  2De evenwichtsvoorwaarde is: K N2O4 Als we de druk verdubbelen door het volume 2x zo klein te maken, zullen deconcentraties van de gassen een factor twee groter worden. 22De concentratiebreuk zal een factor  2 groter worden. De waarde van 2de concentratiebreuk is nu ongelijk aan de evenwichtsconstante. Om aan deevenwichtsvoorwaarde te voldoen zal de concentratiebreuk kleiner moetenworden en dus de concentratie NO2 lager. De reactie naar links zal dus tijde-lijk in het voordeel zijn. Na het opnieuw instellen van het evenwicht zal hetmengsel relatief meer N2O4 bevatten.Beïnvloeden van een evenwichtsreactie Bij een temperatuurverhoging is de endotherme reactie tijdelijk in het voordeel. Bij een volumeverkleining is de reactie naar de kant met het kleinste aantal deeltjes tijdelijk in het voordeel. Als de concentratie van één van de beginstoffen wordt verhoogd is de reactie naar rechts tijdelijk in het voordeel. Wordt de concentratie van een reactieproduct verhoogd dan is de reactie naar links tijdelijk in het voordeel. Toevoegen van een katalysator beïnvloedt de evenwichtsconcentraties niet. Wel zorgt een katalysator ervoor dat de insteltijd van het evenwicht korter wordt.Vraag12. Jood is een grijszwarte vaste stof die slecht in water oplost. Jood lost echter bijna volledig op in water als er een overmaat jodide- ionen in aanwezig is. Het volgende evenwicht stelt zich daarbij in: I2  aq  I–  aq   I3 –  aq   Het I3 – -ion wordt een complex ion genoemd en geeft de oplossing een bruine kleur. a Leg uit of dit evenwicht sterk links of sterk rechts ligt. b Beredeneer welke oplossing je aan het evenwichtsmengsel kan toevoegen om het evenwicht volledig naar links te laten aflopen.13. In een gesloten ruimte met een volume van 500 ml wordt bij een temperatuur van 500 K het gas koolstofdioxide met vast koolstof gemengd. De twee stoffen reageren met elkaar waarbij koolstofmono-
  • 53. Groene Chemie 54 oxide ontstaat. Het ontstane koolstofmono-oxide zal weer ontleden in koolstof en koolstofdioxide. a. Geef de reactievergelijking van het hierboven beschreven evenwicht. b. Geef de evenwichtsvoorwaarde voor het hierboven beschreven evenwicht. c. Leg met behulp van de evenwichtsvoorwaarde uit welke reactie tijdelijk in het voordeel is, als aan de reactieruimte extra koolstofdioxide wordt toegevoegd. d. Leg met behulp van de evenwichtsvoorwaarde uit welke reactie tijdelijk in het voordeel is, als het reactievolume wordt gehalveerd. e. Leg met behulp van de evenwichtsvoorwaarde uit of de vorming van koolstofmono-oxide exotherm of endotherm is. Gebruik hierbij de gegevens uit Binas tabel 51. In de reactieruimte met een volume van 500 ml wordt 20 gram koolstof en 0,200 mol koolstofdioxide samengebracht. Het hierboven beschreven evenwicht stelt zich in bij een temperatuur van 500 K. De waarde van de evenwichtsconstante is te vinden in Binas tabel 51. f. Bereken de koolstofmono-oxide concentratie na het instellen van het evenwicht.4.5 OefenopgavenOpgave 1Op het tijdstip t0 brengt men in een vat van 10 dm3: 50 mol stikstof en eenhoeveelheid waterstof.Op het tijdstip t1 heeft zich het volgende evenwicht ingesteld:N2  g  3 H2  g  2 NH3  g  In onderstaand diagram is de hoeveelheid waterstof uitgezet tegen de tijd:Figuur 9: Verandering van de hoeveelheid waterstof in de tijd.Vanaf t1 loopt de lijn in het diagram horizontaal.
  • 54. Groene Chemie 55a. Volgt hieruit dat er vanaf t1 geen reactie meer plaatsvindt? Licht je antwoord toe.b. Bereken hoeveel mol stikstof op het tijdstip t1 aanwezig is.c. Neem het diagram over en schets hoe de hoeveelheden ammoniak en stikstof veranderen in de loop van de tijd.d. Geef de evenwichtsvoorwaarde.e. Bereken de waarde van de evenwichtsconstante K.Bij de ammoniakfabricage werkt men met een katalysator en mettemperaturen tussen de 400°C en 500°C.f. Beredeneer wat de invloed is van een katalysator op de ammo- niakproductie.Opgave 2In de uitlaat van een auto komt het gas stikstofmono-oxide voor. Dit gasontstaat doordat stikstof en zuurstof uit de lucht in de hete motor en uitlaatmet elkaar reageren. Hierbij stelt zich een evenwicht in.a. Geef de reactievergelijking voor dit evenwicht.b. Geef de evenwichtsvoorwaarde.Uit gegevens in tabel 51 van Binas is af te leiden welke reactie van ditevenwicht door verhogen van de temperatuur in het voordeel is, dus welkereactie endotherm is.c. Aan de hand van gegevens uit tabel 51 uit welke van de hierboven genoemde reacties endotherm is.Teun beweert dat je bij gelijkblijvende temperatuur de hoeveelheidstikstofmono-oxide in het evenwichtsmengsel kunt verlagen door hetevenwichtsmengsel samen te persen.d. Leg met behulp van de evenwichtsvoorwaarde uit of Teun gelijk heeft.Opgave 3Stikstofdioxide(g) en koolstofmono-oxide(g) reageren met elkaar waarbijvolgens een endotherme reactie stikstofmono-oxide(g) en koolstofdioxide(g)ontstaan.a. Geef de vergelijking van bovenstaande reactie.Pas bij zeer hoge temperaturen stelt zich een evenwicht in.Men brengt in een vat van 20 dm3 bij 773 K: 0,40 mol stikstofdioxide en0,80 mol koolstofmono-oxide.Als het evenwicht zich heeft ingesteld is de helft van het stikstofdioxideomgezet.b. Geef de evenwichtsvoorwaarde.c. Leg uit dat het volume van het vat geen invloed heeft op de hoeveelheid omgezet stikstofdioxide.d. Bereken de waarde van de evenwichtsconstante K bij 773 K.e. Beredeneer hoe de waarde van K zal veranderen bij dalende temperatuur.
  • 55. Groene Chemie 56 Wat je nu moet kunnen • Uitleggen wat we verstaan onder een omkeerbare reactie en een voorbeeld geven van een omkeerbare reactie. • Een energiediagram kunnen tekenen van het ontstaan van een reactiemengsel bij een omkeerbare reactie en het diagram kunnen toelichten. • Uitleggen wat we verstaan onder een chemisch evenwicht. • De concentratiebreuk van een evenwichtsreactie opstellen. • Uitleggen wat de evenwichtsvoorwaarde is en die van een evenwichtsreactie kunnen geven. • Uit gegeven concentraties de waarde van de evenwichtsvoorwaarde uitrekenen. • Uitleggen dat de waarde van K wordt bepaald door de temperatuur. • Uitleggen wat het verschil is tussen een homogeen en een heterogeen evenwicht. • Met behulp van de evenwichtsvoorwaarde uitleggen welke reactie in het voordeel is bij een evenwicht (bij gelijkblijvende temperatuur) als: - de concentraties van de aanwezige stoffen veranderen. - als het volume van het reactiemengsel verandert. • Uitleggen dat verhogen van de temperatuur in het voordeel van de endotherme reactie is.
  • 56. 5. Proceschemie
  • 57. Groene Chemie 58 Bij proceschemie wordt het verloop van een chemisch proces in de industrie bestudeerd. Dit is het vakgebied van de chemisch technologen, zij worden procestechnologen genoemd. Een procestechnoloog houdt zich vooral bezig met het ontwerp en het onderhoud van industriële chemische processen op grote schaal. Daarnaast besteden ze aandacht aan de ontwikkeling van nieuwe producten en materialen. Veiligheid en milieu spelen een grote rol in de chemische technologie. Men tracht daarmee chemische rampen zoals in Bhopal te vermijden. Ook de schadelijke uitstoot van chemische fabrieken is veel minder geworden. Procestechnologen zoeken dus de veiligste en meest economische oplossing voor een proces. Dat betekent dat de volledige productieketen wordt geoptimaliseerd. Welke factoren spelen eenDe giframp in Bhopal, die in rol bij het productieproces en hoe kunnen deze zo geoptimaliseerd1984 plaatsvond in de Indiase worden dat een maximale opbrengst van een gewenst productstad Bhopal, eiste duizenden ontstaat?levens ten gevolge van hetvrijkomen van veertig tonmethylisocyanaat (MIC) uit eenbestrijdingsmiddelenfabriek van 5.1 Het procesUnion Carbide. Deze gebeurte-nis is met minstens 50.000 In de chemische industrie wil men in zo kort mogelijke tijd zo veel mogelijkslachtoffers met ernstige van een zo zuiver mogelijk product maken. Bovendien wordt er in deaandoeningen tot op heden deergste industriële ramp die ooit chemische industrie op een grote schaal gewerkt.is voorgekomen. Tijdens het productieproces spelen een aantal factoren een rol:De MIC-uitstoot begon kort namiddernacht op 3 december Zuivere beginstoffen1984. De gifwolk kostte in korte Beginstoffen moeten zo zuiver mogelijk zijn. Indien beginstoffen niet zuivertijd meer dan 2000 personen aangeleverd worden moeten deze tijdens het proces gezuiverd worden.het leven en tastte degezondheid van tussen de Hiervoor zijn vaak scheidingsmethodes nodig. In de derde klas zijn de150 000 tot mogelijk wel scheidingsmethodes besproken, we vatten ze hieronder nog eens samen.600 000 andere mensen aan,waarvan later nog 6000 aan de Vragengevolgen van de blootstelling 1. Neem onderstaande tabel over en vul in.zouden bezwijkenHet ongeluk werd veroorzaaktdoordat er water in de MIC Scheidingsmethode Berust op verschil in Wordt toegepast bijopslagtanks terecht was Destillerengekomen. Bij de daaropvolgen-de exotherme reactie liep de Filtrerendruk zo hoog op, dat deveiligheidskleppen open gingen. CentrifugerenHierdoor kwamen grotehoeveelheden giftig gas vrij. BezinkenTerwijl het gas vrijkwam waren Extraherende gaswassers, die het gashadden moeten zuiveren, Adsorptiebuiten gebruik vanwegereparaties. 2. Ga naar het internet en zoek op welke ramp zich in Bhopal voltrok. Vat de oorzaken van de ramp kort samen.
  • 58. Groene Chemie 59BijproductenNaast het gewenste product kunnen nog andere producten ontstaan.Wanneer deze bijproducten niet kunnen worden verwerkt tot een anderbruikbaar product, beïnvloeden zij de atoomeconomie en de E-factor van hetproces.ReactiesnelheidHet productieproces bestaat vaak uit een aantal chemische reacties enfysische processen. Wanneer de reactiesnelheden van de diverseproductiestappen teveel verschillen, kan dit de totale productiesnelheidbeïnvloeden. De reactiesnelheid van een chemische reactie is vaak tebeïnvloeden door gebruik te maken van een katalysator. Ook het verhogenvan de temperatuur, het vergroten van de concentratie van de stoffen in hetproces en een grotere verdelingsgraad zorgen voor een toename van dereactiesnelheid.EnergiebalansWanneer er tijdens het proces veel energie vrijkomt dan moet deze wordenafgevoerd. Het is voor de economie van het proces gunstig, indien dezevrijkomende energie ergens in het proces kan worden hergebruikt. Indienjuist sprake is van een endotherm proces dan moet er veel energie wordentoegevoerd. De wijze waarop de fabrikant dit doet kan de duurzaamheid vanhet proces bevorderen.EvenwichtsreactieHet rendement van een evenwichtsreactie is lager dan dat van eenaflopende reactie.De evenwichtsconstante is afhankelijk van de temperatuur. Dit verschilt perreactie (zie hoofdstuk 4). Een fabrikant moet kiezen bij welke temperatuurhij moet produceren om een maximaal rendement te behalen zonder dat erenorme energiekosten tegenover staan.Vraag3. Ethanol kan gemaakt worden door een additiereactie van stoom aan etheen. Dit is een exotherme reactie. De reactie vindt plaats bij 300 °C en 60-70 atm. Als katalysator wordt fosforzuur, dat gehecht is aan vast SiO2, gebruikt. a. Geef de reactievergelijking van deze reactie, waarbij ethanol ontstaat uit etheen en stoom. b. Beredeneer welke van de bovenstaande factoren van invloed kunnen zijn bij dit proces5.2 BlokschemaHet productieproces bestaat vaak uit een aantal stappen. De procestech-noloog in een chemische fabriek heeft als functie om de productiestappen,die plaatsvinden in een chemische fabriek te controleren en eventueel aan te
  • 59. Groene Chemie 60 passen. Om het proces in kaart te brengen maakt hij gebruik van zogenaamde blokschema’s. In een blokschema wordt in ieder blok een stap uit het proces weerge- geven, bijv. een reactie, een scheiding of een andere bewerking. Men verbindt de blokken door middel van pijlen die alle stoffen weergeven, die een blok ingaan of uitkomen. We zeggen dat de pijlen de stofstromen aangeven. In het algemeen ziet een blokschema er als volgt uit:In betrekkelijk korte tijd is dePlastic Heroes campagne metsucces over Nederlanduitgerold. Vanaf 1 januari 2010moeten alle gemeentenkunststof als aparte stroom Figuur 1: voorbeeld van een industrieel blokschemagescheiden houden.Op statiegeldflessen na werd In de industriële chemie maakt men gebruik van een aantal grafischetwee jaar geleden in Nederlandnog nauwelijks kunststof symbolen waarmee men de verschillende blokken aangeeft. Een overzichtverpakkingsmateriaal van deze symbolen kun je vinden in Binas tabel 38B.gescheiden ingezameld. Metbijna 250 gemeenten die Vragenmeedoen aan de Plastic Heroes 4. Per persoon gooien we jaarlijks ongeveer 30 kg aan kunststof (plastic)campagne en nog eens 55 verpakkingen weg. In totaal is dat in Nederland ongeveer 5·108 kg. Algemeenten die kunststof uit hetrestafval afscheiden, wordt dit afval komt gewoonlijk op een stortplaats of wordt verbrand. Demomenteel van ruim 10 miljoen gemiddelde dichtheid van het kunststof is 1,05 kg dm-3.Nederlanders hun a. Bereken hoeveel ‘kuub’ (m3) kunststof wordt weggegooid.kunststofverpakkingsafvalgescheiden door Nedvang. De meest milieuvriendelijke manier om kunststof te verwerken isHet ingezamelde kunststof recycling.wordt eerst getransporteerdnaar een nabij gelegen b. Wat is recyclen?overslagstation. Daarvan zijn er70 in Nederland. Het plastic Een Nederlands bedrijf wil het kunststofafval omzetten in diesel alsverpakkingsafval wordt daar brandstof voor auto’s. Dit proces zie je in vier stappen afgebeeld.samengeperst en vervolgensnaar een sorteerinstallatie inDuitsland gebracht. Dezeinstallatie sorteert het kunststofafval in zes plastic soorten. Detransporten naar Duitslandzullen binnenkort stoppen.Nedvang wil in 2011 beginnenom op vier plekken inNederland de sortering te latenplaatsvinden.
  • 60. Groene Chemie 61 Figuur 2: omzetting van kunststofafval in brandstof c. Kun je dit proces tot de groene chemie rekenen? Licht je antwoord toe. d. Geef het proces weer in een blokschema. 5. Bij de productie van margarine wordt als grondstof plantaardige olie gebruikt. Deze wordt gewonnen uit zaden. Om zoveel mogelijk olie uit de zaden te halen mengt men de fijn gemalen zaden met hexaan. Na een eerste scheiding verkrijgt men een oplossing van olie in hexaan. Tenslotte worden olie en hexaan van elkaar gescheiden. Het hexaan wordt opnieuw in het proces gebruikt, de olie gaat naar de margarine fabriek. Hieronder is het proces in een blokschema weergegeven.Margarine is geen zuivelpro-duct, maar wordt gemaakt vandierlijke en plantaardige vettenzoals visolie en soja-olie.Hier worden stoffen aantoegevoegd als zout,emulgatoren, conserverings-middelen en kleurstoffen. Figuur 3: blokschema productie van margarine In dit blokschema hoort bij de letters A tot en met E telkens één van de hierna genoemde woorden: afval, destillatie, extractie, filtratie, hexaan. Geef aan welk woord bij welke letter hoort. Noteer je antwoord als volgt: Bij A: ... Bij B: ... Bij C: ... Bij D: ... Bij E: ...
  • 61. Groene Chemie 625.3 Batchproces en continu procesAan een blokschema is niet te zien hoe het proces precies verloopt. In deproceschemie wordt onderscheid gemaakt tussen twee soorten processennamelijk een batchproces en een continu proces. In onderstaand schemaworden de kenmerken van deze processen weergegeven. Batchproces Continu proces Een reactor wordt met beginstoffen Er is een continue aanvoer van gevuld. beginstoffen en continue afvoer van De reactor wordt op de juiste reactieproducten. temperatuur en druk gebracht. De condities in de reactor blijven De reactie vindt plaats. daarom steeds constant. Na afloop wordt de reactie Dit proces is goed te automatiseren leeggehaald en schoongemaakt. en geschikt voor grootschalige Dit proces is geschikt voor productie productie. op kleine schaal. Je kunt veel Geen tijdverlies voor bijvullen en verschillende producten maken. schoonmaken. Recirculeren is mogelijk. Voorbeelden Voorbeelden Productie van geneesmiddelen, Productie van zwavelzuur, kleurstoffen, bier en wijn. salpeterzuur, ammoniak, etheenoxide en ook het kraken van nafta.Vragen6. De industriële bereiding van waterstofperoxide uit waterstof en zuurstof vindt plaats in een aantal stappen. Allereerst reageert waterstof in een reactor met de stof 2-ethylanthraquinon tot 2-ethylanthraquinol (stap 1). 2-ethylanthraquinol 2-ethylanthraquinon
  • 62. Groene Chemie 63 Vervolgens reageert in een andere reactor de stof 2-ethylanthraquinol met zuurstof (stap 2). De reactie van stap 1 geven we vereenvoudigd weer als H2 + X → H2XTegenwoordig wordt er meer De reactie van stap 2 geven we vereenvoudigd weer alsdan 500.000 ton waterstof- H2X + O2 → H2O2 + Xperoxide per jaar geprodu-ceerd. Tenslotte wordt in een scheidingsruimte aan het ontstane mengselWaterstofperoxide wordt onderandere gebruikt als ontsmet- water toegevoegd, H2O2 lost daarbij in water op, de stof 2-tingsmiddel, bijvoorbeeld bij ethylanthraquinon (X) niet. De oplossing van H2O2 wordt afgetapt, 2-ontstekingen, ontsmetting van ethylanthraquinon (X) wordt weer teruggevoerd naar de eerste reactor,drinkwater, als bleekmiddel om daar opnieuw met H2 te reageren.bijvoorbeeld bij het bleken van Dit continu proces kan als volgt in een blokschema wordenhaar (blonderen). weergegeven:Dit ontsmettende en blekendevermogen wordt veroorzaaktdoor de oxiderende werkingvan waterstofperoxide. Hetperoxide is erg reactief:2 H2O2 → 2 H2O + O2Vermengd met anderechemicaliën werd het gebruiktals een van de zuurstofle-verende middelen bij devoorstuwing van het DuitseMessrschmitt Komet raket-vliegtuig uit de TweedeWereldoorlog. De ramp met deRussische kernonderzeebootKoersk is waarschijnlijkveroorzaakt door het lekkenvan een waterstofperoxidetank Figuur 4: blokschema van de bereiding van waterstofperoxidein een torpedo. Bij dit proces spelen dus de volgende stoffen een rol: H2, H2O, H2O2, O2, X, H2X. Geef aan welke stof of stoffen bij de nummers (1), (2), (3), (4), (5), (6) en (7) geplaatst moeten worden. Noteer je antwoord als volgt: Bij (1): .... Bij (2): .... Bij (3): .... Bij (4): .... Bij (5): .... Bij (6): .... Bij (7): .... 5.4 Minifabriekjes Bij de chemische industrie denk je aan grote fabrieken met gigantische reactoren. Recente technologische ontwikkelingen hebben geleid tot de
  • 63. Groene Chemie 64 ontwikkeling van de zogenaamde microreactoren. Men verwacht dat microreactoren dé reactoren van de toekomst zullen zijn. De term “micro” laat niet alleen op de buitenkant van de reactor, maar ook op de binnenkant. In de binnenkant bevinden zich duizenden zeer kleine kanaaltjes, waardoor de stoffen stromen en reageren. Op deze manier is het proces veel beter beheersbaar dan in één groot vat. Het contact tussen de stoffen is beter en de warmteoverdracht vindt ook beter plaats. Door deFiguur 5: voorbeeld van een kleinere afmetingen is de veiligheid groter dan bij een conventionele reactor.microreactor Aan de TU Eindhoven wordt er veel onderzoek gedaan naar het verloop van processen met behulp van microreactoren. De capaciteit is door de kleine kanaaltjes niet erg groot, maar de capaciteit kan opgevoerd worden door een aantal microreactoren parallel te plaatsen.Figuur 6: microreactor tergrootte van een euro Figuur 7: doorsnede van een microreator Vragen 7. a. Wanneer een reactie traag is, is het dan beter om een aantalFiguur 8: glasmicroreactor. De microreactoren in serie of parallel te zetten? Motiveer je antwoord.kanaaltjes in de chip zijn 150μm breed en 150 μm diep. Microreactoren bevatten nauwe kanaaltjes. Daardoor komt een klein volume van de stoffen die moeten reageren in contact met een relatief groot wandoppervlak. b. Leg uit wat het voordeel daarvan is, gelet op de productiesnelheid. c. Leg uit wat het voordeel daarvan is, gelet op de aanvoer of afvoer van energie.
  • 64. Groene Chemie 65Artikel 1 Schaalverkleining in de scheikundige technologie levert microreactoren met reactiekanalen met een diameter tussen de 10 en 500 micron. Zo komt een klein volume van de reagerende stof met een relatief groot wandoppervlak in contact. Dat heeft voordelen voor de reactiesnelheid en de warmte afvoer. Een toepassing van een dergelijk microreactor is het omzetten van methanol in waterstof, dat vervolgens in een elektrochemische cel elektrische energie opwekt. Microreactoren en brandstofcel kunnen geïntegreerd worden tot een accu voor bij voorbeeld laptops. Er is een methanolwaterstofomzetter ontwikkeld die bestaat uit drie microreactoren. In de eerste vindt de verdamping van de vloeibare brandstof, een mengsel van methanol en water, plaats. In de tweede reactor worden methanol en water onder invloed van een katalysator omgezet in waterstof en koolstofdioxide en een kleine hoeveelheid koolstofmono-oxide, die de brandstof “vergiftigt”. In de laatste microreactor reageert die koolstofmono- oxide onder invloed van een katalysator verder.Bron: Technisch weekblad, 17 juni 2005; Chemie Aktueel 51Vraag8. Lees artikel 1 en beantwoord de vragen. a. Geef het hele proces voor de productie van waterstofgas uitgaande van methanol en water weer in een blokschema. b. Noteer de reactievergelijkingen van de reacties die optreden in de tweede en derde microreactor. c. Noem minimaal drie voordelen voor het gebruiken van microreactoren in plaats van conventionele reactoren.5.5 MassabalansNaast de energiebalans van een chemisch proces die gebaseerd is op de wetvan behoud van energie bestaat er ook een massabalans.De massabalans van een productieproces is gebaseerd op de wet vanmassabehoud. De massa van alle stoffen samen die de reactor ingaan isgelijk aan de massa van alle stoffen samen die uit de reactor komen.Voor ieder element (atoomsoort) apart geldt natuurlijk ook de wet vanmassabehoud.Bij het ontwerpen en doorrekenen van een chemische fabriek gebruikt eenprocestechnoloog deze wet. Men noemt dit de massabalans van een proces.Het beheersen van stofstromen en het verloop van de reactie is van grootbelang. Aan de hand van de methanol synthese gaan we dit nader bekijken.Voorbeeld: De productie van methanol(l) uit synthesegas.Methanol kan men produceren uit synthesegas. Synthesegas is een mengselvan koolstofmono-oxide en waterstof in de molverhouding 1:2. Het is eencontinu proces.Methanol ontstaat door de volgende reactie:
  • 65. Groene Chemie 66Methanol CO  g  + 2 H2  g   CH3 OH  g  Methanol is een van de meestgebruikte grondstoffen in de Het gevormde gasmengsel gaat na de reactor naar de condensor waarchemische industrie. Daarnaast methanol(g) condenseert en daarmee afgescheiden wordt. Het nietkan het ook gebruikt worden alsenergiebron. omgezette CO(g) en H2(g) wordt via recirculatie weer teruggevoerd naar deIn het kader van de toenemende reactor.schaarste aan fossielebrandstoffen is methanol een van Gegeven:de stoffen die zou kunnen • Per dag wordt er 4,5∙107 mol synthesegas aangevoerd.worden gebruikt om energie • In de reactor wordt per dag 15% omgezet. Dat wil zeggen dat slechtschemisch op te slaan en tetransporteren. Boven waterstof 15% van de aangevoerde koolstofmono-oxide en waterstof tot methanolheeft methanol het voordeel dat reageert.het veel gemakkelijker en veiligerop te slaan en te transporteren Bereken:is. Het zou zowel in a. Hoe veel mol koolstofmono-oxide en waterstof per dag wordenverbrandingsmotoren als direct in gerecirculeerd.elektrische brandstofcellenkunnen worden gebruikt. Toshiba b. Hoeveel mol koolstofmono-oxide en waterstof per dag moeten wordenheeft in 2005 een brandstofcel aangevoerd.ontwikkeld die klein genoeg is c. Hoeveel m3 methanol(l) bij 298 K en p = p0 per dag wordtom bijvoorbeeld een mobiele geproduceerd.telefoon op te laten werken, endie eenvoudig met methanol kan Stappenplan massabalansworden bijgevuld. Methanol kanook gebruikt worden om Stap 1: Teken een blokschema van dit productieproces en nummer dewaterstof voor stofstromen.waterstofbrandstofcellen teproduceren (b.v. in autos); de zogeproduceerde waterstof zougoedkoper zijn dan wanneerpure waterstof meegenomenwordt in speciale tanks, en hetkan langer opgeslagen wordenzonder verliezen. Methanol wordtgebruikt bij de productie vanbiodiesel. Figuur 9: blokschema methanolproductie Stap 2: Maak een tabel van de stofstromen en noteer de hoeveelheid stof in mol. Omdat in de reactor 4,5∙107 mol synthesegas per dag wordt binnengeleid, moet stofstroom 2 totaal 4,5∙107 mol bevatten. De molverhouding CO(g) : H2(g) = 1 : 2, dus per dag wordt 1,5∙107 mol CO en 3,0∙107 mol H2 in reactor 2 geleid.
  • 66. Groene Chemie 67 1 (mol) 2 (mol) 3 (mol) 4 (mol) 5 (mol) 7 CO(g) 1,5∙10 H2(g) 3,0∙107 CH3OH(l) 0Stap 3: Maak de tabel af m.b.v. de reactievergelijking en de gegevenomzettingsgraad. 1 (mol) 2 (mol) 3 (mol) 4 (mol) 5 (mol) 6 7 7 CO(g) 2,25∙10 1,5∙10 1,3∙10 1,3∙107 H2(g) 4,50∙106 3,0∙107 2,6∙107 2,6∙107 CH3OH(l) 0 0 2,25∙106 2,25∙106 0De omzetting van de beginstoffen is 15%. Dit betekent dat er per dag 0,15 x1,5∙107 = 2,25∙106 mol CO(g) en 0,15 x 3,0∙107 = 4,50∙106 mol H2(g)reageren tot methanol en er ontstaat dus 2,25∙106 mol CH3OH.Daaruit volgt dat er nog 1,5∙107 - 2,25∙106 = 1,3∙107 mol CO(g) en 3,0∙107 -4,50∙106 = 2,6∙107 mol H2(g) over blijven. Van de reactor naar de condensorgaan dus de geproduceerde CH3OH en de overgebleven CO en H2, die vul jein bij stofstroom 3.De overgebleven CO en H2 wordt gerecirculeerd, bij stofstroom 5 vul je dan1,3∙107 mol CO(g) en 2,6∙107 mol H2(g) in.Stofstroom 4 is de methanol die in de condensor is gecondenseerd namelijk2,25∙106 mol CH3OH(g). Dit vul je in bij stofstroom 4.Men moet er voor zorgen dat er steeds 1,5∙107 mol CO(g) en 3,0∙107 molH2(g) de reactor ingaan.Volgens de massabalans moet dan dagelijks de hoeveelheid CO en H2 diegereageerd heeft in de reactor nieuw worden aangevoerd, dus stofstroom 1moet 2,25∙106 mol CO(g) en 4,50∙106 mol H2(g) bevatten. Dit vul je dan inbij stofstroom 1. Op die manier kom je weer op de juiste begin hoeveelhe-den.Stap 4: Geef antwoord op de gestelde vragen.a. Per dag worden er 1,3∙107 mol CO(g) en 2,6∙107 mol H2(g) gerecirculeerd.b. Dagelijks moet er 2,25∙106 mol CO(g) en 4,50∙106 mol H2(g) worden aangevoerd.c. Er ontstaat 2,25∙106 mol CH3OH(g). Vm = 2,45∙10-2 m3 mol-1.d. Dus per dag ontstaat er 2,25∙106 x 2,45∙10-2 = 5,5∙104 m3 methanol.Vragen9. De bereiding van ammoniak, NH3(g), vindt bij DSM in Geleen in een continu proces plaats. Hier staan een aantal reactoren parallel naast
  • 67. Groene Chemie 68 elkaar. Het gasmengsel waarmee de reactoren worden gevoed bevat stikstof en waterstof in de volumeverhouding 1,0 : 3,0. Bij het verlaten van de reactor is 20% van zowel het ingebrachte stikstof als waterstof omgezet. De afmetingen van de reactor zijn zodanig, dat per minuut niet meer dan 80 kmol stikstof en 240 kmol waterstof ingeleid kan worden. De productie van ammoniak bedraagt 1,8∙106 kg per etmaal (24 uur). a. Bereken hoeveel reactoren minstens nodig zijn om deze productie te halen. Het ontstane ammoniak wordt door afkoelen uit het mengsel gehaald. b. Leg uit waarom door afkoelen ammoniak vloeibaar wordt en stikstof en waterstof niet. Nadat het ammoniak uit de gasstroom is verwijderd, wordt het resterende gasmengsel gerecirculeerd. Hierbij doet zich wel een moeilijkheid voor. Bij de bereiding van het gasmengsel van waterstof en stikstof wordt lucht gebruikt. Lucht bevat naast stikstof ook zuurstof en een klein beetje argon. Dit argon stoort weliswaar de reactie niet, maar als het nergens wordt afgescheiden, zou alle argon bij het productieproces steeds weer in de reactor worden teruggevoerd. OmdatFiguur 10: ammoniakfabriek er ook steeds nieuwe aanvoer van stikstof en waterstof is, zou devan DSM in Geleen argonconcentratie steeds verder stijgen. Om dit te voorkomen wordt een klein deel van het recirculatiemengsel gespuid, dit wil zeggen aan het productieproces onttrokken. Dit is in het blokschema aangegeven bij stofstroom 6. Figuur 11: blokschema ammoniakproductie c. Geef de reactievergelijking voor de productie van ammoniak. d. Maak een tabel van de stofstromen en noteer de hoeveelheid van de stoffen in kmol. In het gasmengsel dat bij 1 wordt ingeleid is de verhouding van het aantal kmol N2 : H2 : Ar = 80 : 240 : 1,0. De gasstromen die langs 1 en 7 komen, zijn zodanig op elkaar afgestemd dat bij 2 een gasmengsel passeert met een constante samenstelling. Per minuut passeert bij 2: 80 kmol N2, 240 kmol H2 en 4,0 kmol Ar. Om een continu proces te krijgen waarin het percentage
  • 68. Groene Chemie 69 argon in de reactor niet meer stijgt, wordt van het gasmengsel dat langs 5 de scheidingsruimte verlaat, 1/16 deel langs 6 afgevoerd. e. Bereken hoeveel kmol stikstof en hoeveel kmol waterstof per minuut langs 1 ingeleid moeten worden om een continu proces te krijgen. f. Laat met een berekening zien dat aldus een continu proces wordt verkregen waarin het percentage argon in de reactor niet zal stijgen. g. Bereken hoeveel kg ammoniak er per etmaal wordt geproduceerd.5.6 OefenopgavenOpgave 1Shampoos bevatten zogenoemde synthetische zepen. Een voorbeeld vaneen (synthetische) zeep die in shampoos voorkomt, is natriumlaurylsulfaat(C12H25OSO3ˉ Na+).Laurylwaterstofsulfaat wordt bereid uitgaande van laurylalcohol (C12H25OH).Alcoholen met 10 of meer C atomen per molecuul, zoals laurylalcohol,worden vetalcoholen genoemd. Vetalcoholen kan men bereiden uitgaandevan bijvoorbeeld kokosolie. Kokosolie bestaat uit glyceryltri-esters vancarbonzuren die ongeveer 12 C-atomen per molecuul bevatten.Een voorbeeld van zon glyceryltri-ester is:De industriële bereiding van vetalcoholen is een continu proces dat als volgtin een (nog onvolledig) blokschema kan worden weergegeven:
  • 69. Groene Chemie 70In reactor 1 reageren de glyceryltriesters met methanol dat in overmaatwordt toegevoerd:glyceryltriesters + methanol → methylesters + glycerolIn reactor 2 reageren de gevormde methylesters met waterstof die inovermaat wordt toegevoerd. Een voorbeeld van een reactie die daarbijoptreedt, is:In reactor 2 ontstaan ook kleine hoeveelheden van zogenoemde wasesters.Een voorbeeld van een dergelijke wasester is:De ontstane wasesters worden na afscheiding teruggeleid naar reactor 2waar ze worden omgezet in vetalcoholen. Het hele, continue proces kan alsvolgt schematisch worden weergegeven:Mede met behulp van dit schema is af te leiden dat het eerder gegevenblokschema niet compleet is: niet alle lijnen die de stofstromen weergeven,staan erin.Maak het blokschema compleet door het plaatsen van lijnen. Zet bij denieuwe lijnen ook stofnamen.Opgave 2Een totaal andere manier om ethanol te produceren is om planten zoalssuikerriet, suikerbiet, en aardappel als grondstof te gebruiken..Wanneer de plant maar voldoende suikers bevat is het mogelijk om ethanolte synthetiseren.De volgende stappen vinden plaats bij deze synthese:• complexe suikers worden afgebroken tot eenvoudige suikers, zoals glucose en fructose.• bij ca. 35 oC wordt gist toegevoegd en na enkele dagen is er een maximum haalbare hoeveelheid (max. 15 %) ethanol gevormd. Bij de gisting worden de suikers omgezet in koolstofdioxide en ethanol.• Het ethanol moet worden gewonnen uit het reactiemengsel.a. Teken met behulp van bovenstaande gegevens het blokschema voor dit proces.
  • 70. Groene Chemie 71 In de volgende tabel staan een aantal belangrijke gegevens van beide processen genoemd. Gisting Additiereactie Soort proces Batchproces Continu proces Reactiesnelheid Langzaam Snel Kwaliteit van het Zeer onzuiver ethanol Vrij zuiver ethanol product Reactie Lage temperatuur; Hoge temperatuur; omstandigheden standaarddruk hoge druk; katalysator Grondstoffen Hernieuwbare grond- Niet-hernieuwbare stoffen op basis van grondstoffen, die planten afkomstig zijn uit aardolie. b. Beredeneer met behulp van chemische argumenten op grond van de gegevens in maximaal 100 woorden welk proces jouw voorkeur heeft. c. Leg uit of je tot dezelfde conclusie komt wanneer je let op de twaalf principes van de Groene Chemie. Opgave 3 Ethyn(g) wordt in een reactor, bij hoge temperatuur, omgezet tot ethanal volgens onderstaande reactievergelijking: HC  CH + H2O  CH3CHO  Gegevens: • Per dag is de verse voeding van de reactor 1500 kmol. • De verse voeding bestaat uit 98% ethyn (C2H2) en 2,0% inert gas(IG).Ethanal wordt vooral gebruikt • In de reactor is de omzettingsgraad 50%.als een intermediaire stof bij de • De hoeveelheid water kan in de berekening buiten beschouwing wordenproductie van andere gelaten.chemicaliën. Meer dan 50% van • De rest van het ethyn(g) wordt na uitwassen en scheiden van hetde productie gaat naar de gevormde ethanal(l), via recirculatie teruggevoerd naar de reactor.synthese van azijnzuur.Ethanal wordt gebruikt bij de Dit teruggevoerde gasmengsel mag maximaal 25% inert gas(IG) bevatten.productie van parfums, Om te voorkomen dat het percentage IG nog verder zal stijgen, wordt eenpolyesterharsen, en verfstoffen. fractie(f) van het recirculatiegasmengsel gespuid.Het wordt ook gebruikt alsoplosmiddel in de rubber- en a. Teken een blokschema van dit productieproces en nummer depapierindustrie en in de stofstromen.leerlooierij; als bewaarmiddelvoor fruit en vis; als b. Maak een tabel van de stofstromen en noteer de stoffen in kmol.smaakmiddel en in bepaalde Bereken hoeveel kmol gas (C2H2 en IG) er per dag uit debrandstofmengsels. recirculatiestroom gespuid moet worden. c. Bereken hoeveel ton ethanal er per dag wordt geproduceerd.
  • 71. Groene Chemie 72 Opgave 4 Lees eerst het artikel ZEPPen VOOR HET MILIEU Artikel 2In de geplande centrale wordtstroom geproduceerd met eengesloten CO2 - en NOx -kringloop. De vrijkomendekoolstofdioxide wordt in eenbestaand gasveld terugge-pompt. Door de hogere drukdie hierdoor in het gasveldontstaat, is het mogelijk omextra gas te winnen. Dat gaswordt in de Zepp-centrale weergebruikt voor de opwekking vanelektriciteit. In zes jaar tijd kande centrale een CO2-reductie Bron: Technisch Weekblad, 23 september 2005 (vragen: Chemie Actueel, nr 51)van ongeveer 1 megatonbewerkstelligen, volgens SEQNederland. ZEPP is een van de mogelijke manieren om zonder schadelijke emissies elektriciteit op te wekken. a. Waar staat de afkorting ZEPP voor? b. Welke brandstoffen kunnen in een ZEPP-centrale toegepast worden? c. Aan welke eisen moet de brandstof minimaal voldoen? Men gebruikt bij de verbranding zuivere zuurstof. d. Hoe kan men uit lucht zuivere zuurstof halen?
  • 72. Groene Chemie 73Men injecteert water in de hete verbrandingsgassen.e. Leg uit dat daardoor de temperatuur van de verbrandingsgassen daalt.f. Leg uit dat de hete stoom die daarbij ontstaat een turbine in werking kan zetten.g. Hoe verloopt de vorming van elektriciteit verder?De centrale produceert als afval alleen koolstofdioxide en water.h. Geef de reactievergelijking van de verbranding van methaan in de ZEPP- centrale.i. Waarom zal men in een ZEPP-centrale zuivere zuurstof gebruiken en geen lucht?Jaarlijks produceert men 275 kiloton koolstofdioxide.j. Bereken hoeveel kg methaan er dan verbrand is.De tekening in het artikel kun je vertalen naar een blokschema.k. Maak een compleet blokschema van de ZEPP. Vraag je docent een vergroting van de tekening.l. Op welke wijze draagt deze elektriciteitscentrale bij aan de principes van de groene chemie?m. Bedenk een aantal punten in het proces waar nog winst is te behalen. Licht toe. Wat je nu moet weten • Hoe je productieprocessen kan weergeven in een blokschema. • Wat de verschillen zijn tussen een batchproces en een continu proces. • Wat een microreactor is en hoe deze past binnen de Groene Chemie. • Hoe je met behulp van een blokschema kunt rekenen aan de massabalans van een chemisch proces.
  • 73. 6. Eindopdracht en productieprocessen
  • 74. Groene Chemie 75 Eindopdracht Binnen een straal van 10 km van jullie leefomgeving wordt een chemische fabriek gepland, die titaandioxide en adipinezuur gaat produceren. Voor deze fabriek is een vergunning aangevraagd bij de gemeente. De gemeenteraad vraagt het chemisch adviesbureau “Green Chemisty” om op grond van chemische argumenten advies uit te brengen over de productieroutes. In het advies moet aangegeven worden voor welke productieroute het bedrijf een vergunning kan krijgen. De klas is het chemisch adviesbureau “Green Chemistry”. De docent is projectleider van het adviesbureau. Er zijn verschillende teams van 4 personen. Je moet met je team een advies uit brengen over de productieroutes van titaandioxide en over de productieroutes van adipinezuur. Er wordt door de gemeenteraad gevraagd om in je advies over de productieroutes een voorkeur aan te geven voor één van de twee routes. De aanvoer van grondstoffen en de afvoer van producten en afval zorgt ook voor een toename van de verkeersdrukte en een toename van het scheepvaartverkeer. De lokale partij wil graag berekend zien hoeveel vrachtauto’s van 50 ton er dagelijks door de plaats zullen rijden en hoeveel binnenvaartschepen van 600 ton er dagelijks worden gelost en geladen. Verwerk in je advies ook de antwoorden op de contextvragen. Contextvragen • Welke aspecten zijn van belang bij beide productieprocessen en hoeFiguur 1: logo chemisch weeg je die tegen elkaar af?adviesbureau • Welk advies geef je t.a.v. de keuze van de meest groene productieroute. Elk team kiest in eerste instantie voor één van de producten titaandioxide of adipinezuur. Vervolgens splitst elk team zich op in twee subgroepen. De ene subgroep gaat de eindopdracht uitvoeren voor productieproces 1 van titaandioxide. De andere subgroep voert de eindopdracht uit voor productieproces 2 van titaandioxide. Vervolgens brengt het totale team een advies uit met betrekking tot de meest groene productieroute voor titaandioxide. Een team dat adipinezuur gekozen heeft, gaat op dezelfde manier te werk als hierboven beschreven staat voor titaandioxide.
  • 75. Groene Chemie 76 6.1 Eindopdracht Titaandioxide productie a. Maak van het door jullie gekozen proces een blokschema. b. Geef de totale reactievergelijking van het proces. c. Vul onderstaande tabel verder in. Vergelijk beide processen en formuleer je advies.Principe Route 1 Route 2 Toelichting1. Preventie• Is er sprake van vervuiling?• Zijn bij de recycling extra processtappen nodig?2. Atoomeconomie• Bereken de atoomeconomie.• Bereken de E-factor.• Beredeneer de Q-factor.• Bereken voor een jaarproductie van 250.000 ton hoeveelton Ilmeniet + H2SO4 /Ilmeniet + C + CL2 per dag moetworden aangevoerd. Neem aan dat de fabriek 365 dagendraait.• Bereken hoeveel vrachtwagens/ binnenvaartschepen perdag nodig zijn voor de aanvoer van grondstoffen en deafvoer van titaandioxide en het afval.3. Minder gevaarlijke chemischeproductiemethode• Zijn er gevaarlijke stoffen betrokken bij het proces?4. Ontwikkelen van minder schadelijke chemischestoffen5. Veiliger oplosmiddelen6. Energie efficiënt ontwerpen• Vinden de processen bij hoge temperatuur plaats?• Bereken de reactie-energie in kJ mol-1. In bijlage 1achteraan de opdracht vind je informatie over devormingswarmten van de stoffen. Ga ervan uit dat bij beideprocessen de kristalvorm rutiel ontstaat.• Bereken de reactie-energie in kJ per ton product.7. Gebruik hernieuwbare grondstoffen8. Reacties in weinig stappen• Tel aantal reactie- en zuiveringsstappen.9. Katalyse10. Ontwerpen met het oog op afbraak11. Preventie milieuverontreiniging• Denk aan uitstoot van stoffen12. Minder risicovolle chemie
  • 76. Groene Chemie 77 6.2 Titaandioxide productie Titaan komt veel voor in de aardkorst als TiO2. Het wordt als metaal in de luchtvaart, bij kernreactoren en bijv. als kunstheup toegepast vanwege een aantal zeer goede eigenschappen. Titaan heeft een niet zo grote dichtheid en is in relatie tot zijn massa een sterk metaal. Bovendien corrodeert het metaal nauwelijks. Voorkomen van titaan in de natuur TiO2 wordt gewonnen uit titaanerts; 95% van het gedolven erts wordt gebruikt om titaandioxide te maken, slechts 5% voor het metaal titanium. Het titaandioxide kan ook worden gewonnen uit het mineraal ilmeniet FeTiO3. Het titaandioxide komt in verschillende kristalvormen voor, als rutiel (een zeer fijn poeder), als anataas (bestaat uit nanokristallen) en als brookiet. Zowel de anataas als de rutiel kristalvorm worden in pigmenten gebruikt, maar anataas is de witste vorm. Het TiO2 dat in de natuur wordt aangetroffen is altijd verontreinigd en gekleurd door de aanwezigheid van metaalionen zoals Fe3+ en Cu2+. Om zuiver TiO2 te produceren moet het dus een proces ondergaan. Eigenschappen TiO2 Eigenschappen Systematische naam Titaan(IV)oxide Triviale namen Titaandioxide, Titaniumdioxide, Titaanwit Molaire massa 79,90 g mol-1 Kleur Wit Dichtheid 4,23∙103 kg m-3 Smeltpunt 1855 ºC Toxiciteit Niet giftigFiguur 2: zak TiO2 van hetbedrijf Tronox Oplosbaarheid Zeer slecht E-nummer E 171 (voedingskleurstof) Toepassingen Je kunt titaandioxide tegenkomen in de farmaceutische industrie, in cosmetica- en sportartikelen, in autolakken, PVC-ramen, tijdschriften, kleding, zonnecellen en zelfs tandpasta.
  • 77. Groene Chemie 78 De kristalvormen rutiel en anataas verschillen bijv. in dichtheid en schurend vermogen. Deze eigenschappen kunnen van belang zijn voor de verschillende toepassingen van het titaandioxide. Rutiel is duurzamer dan anataas, een belangrijke eigenschap bij toepassing in verven en plastics. Anataas is minder schurend dan rutiel, een belangrijke eigenschap bij toepassing in aardewerk, papier en vezels. Anataas wordt door kunstschilders gebruikt sinds ongeveer 1920. Als men dit oxide aantreft in vermeend oude documenten of schilderijen, gaat het ongetwijfeld over een vervalsing. Aan plastics en verf wordt TiO2 toegevoegd. Dit TiO2 absorbeert het uv-licht. Uv-licht kan voor ontleding zorgen van de organische verbindingen in plastics en verf. Door toevoeging van TiO2 worden deze materialen tegen uv-invloeden beschermd. Titaandioxide wordt ook toegepast als fotokatalysator. TiO2 kan het geabsorbeerde uv-licht ook weer uitzenden (emissie) en is daardoor in staat om reacties op gang te brengen, die zonder de aanwezigheid van TiO2 niet zouden verlopen. Deze eigenschap wordt toegepast bij het verwijderen van bijvoorbeeld stikstofoxiden uit de lucht met behulp van stoeptegels, bij zelfreinigende ruiten en ook bij het verwijderen van hormonen uit drinkwater. Figuur 4: toepassing titaandioxide in zonnepanelenFiguur 3 a, b en c:toepassingen van titaandioxidein verf, kunststoffen enwegenverf. Figuur 5: toepassing titaandioxide in tandpasta
  • 78. Groene Chemie 79Figuur 6: stoeptegels voorzien van titaandioxideFiguur 7: overzicht toepassingen titaandioxideVerbruik van titaandioxideDe vraag naar titaandioxide hangt duidelijk samen met de economischegroei. Het titaandioxide komt dan ook voornamelijk voor in artikelen die metwelvaart samenhangen. In onderstaande tabel zie je de huidige toepassingop wereldschaal per jaar. Ongeveer 100 jaar geleden was de totalewereldwijde productie van titaandioxide 4400 ton! Verbruik van diverse industrieën ( ton per jaar) Verven en coatings 1.881.000 Plastics 660.000 Papier 429.000 Andere 330.000 Totaal 3.300.000
  • 79. Groene Chemie 80 Productiemethoden Het titaandioxide dat in de natuur wordt gevonden is niet geschikt om commercieel te gebruiken. Men gaat dan ook uit van het erts ilmeniet, FeTiO3 voor de synthese van titaandioxide. Titaandioxide wordt op twee manieren uit ilmeniet gesynthetiseerd: via het sulfaatproces en via het chlorideproces.Ilmeniet PRODUCTIEPROCES I: Het sulfaatprocesDe Hubble Space Telescope Het sulfaatproces is een batchproces en is ouder dan het chlorideproces.heeft foto’s gemaakt van de Ilmeniet bevat ongeveer 55 % TiO2 en 35 % ijzeroxide. Ilmeniet is over demaan m.b.v. ultra violet licht.UV is een goede golflengte om hele wereld te vinden en te ontginnen. Het totale rendement van hetTiO2 op de maan te detecteren. sulfaatproces is 80 %. Dit betekent dat de praktische opbrengst slechts 80Waarom zoveel belangstelling % is van de theoretische opbrengst.voor TiO2? Hoge voorkomens Hieronder staat het sulfaatproces in stappen weergegeven.van TiO2 kunnen eenaanwijzing zijn voor het Let op: in onderstaande reactievergelijkingen staan zowel geconcentreerdemineraal ilmeniet (FeTiO3).Ilmeniet is de kandidaat voor als verdunde zwavelzuuroplossing als H2SO4 weergegeven.de productie van zuurstof. Ismen in staat zelfstandig op de Stap 1 Reactie met geconcentreerd zwavelzuurMaan zuurstof te produceren 1a. Fijngemalen erts, ilmeniet, wordt met een overmaat geconcentreerddan kan men enorm besparen zwavelzuur vrijwel volledig omgezet in TiOSO4 volgens:op dure transporten vanzuurstof naar de Maan.Zuurstof om te ademen of als FeTiO 3  s   5 H2 O  g   2 H2 SO 4  l   TiOSO 4  s   FeSO 4 .7 H2 O  s oxidator voor raketbrandstof. De overmaat zwavelzuur is belangrijk, omdat deze overmaat ervoor zorgtIlmeniet wordt vermengd met dat vrijwel alle ilmeniet wordt omgezet. Bovendien zorgt de overmaatwaterstof en verhit. Het ijzer geconcentreerd zwavelzuur later in het proces voor de juiste kristalgroottewordt gereduceerd en menkrijgt de restproducten; Fe van het titaandioxide.(ijzer), TiO2 en H2O (water). Bovenstaande reactie is een exotherme reactie die op gang wordt gebrachtWater kan gesplitst worden in bij 100 °C door het gebruik van stoom.waterstof en zuurstof. Hoe een 1b. Niet gebruikte erts wordt afgefiltreerd.zuurstoffabriek praktisch 1c. Bij het afkoelen tot 15 °C ontstaat er dan vervolgens een groteuitgevoerd gaat worden weet hoeveelheid FeSO 4 .7H2O , die wordt afgefiltreerd.men nog niet, maar ilmenietheeft de beste kans alsgrondstof. Stap 2 HydrolyseBron: NewScientist 2a. Het TiOSO4 wordt met stoom verhit tot ongeveer 110 °C. Hierbij ontstaan een grote hoeveelheid geleiachtig, gekristalliseerd titaandioxide en zwavelzuur volgens: TiOSO 4  s    n  1 H2O  g   TiO2 .nH2O  s   H2SO 4  l  2b. De gel wordt gewassen met water om het overtollige zwavelzuur te verwijderen. Tegelijkertijd vindt een filtratie plaats om het overtollige water en zwavelzuur te verwijderen. Het zwavelzuur/water mengsel wordt vervolgens ingedampt, waarbij weer geconcentreerd zwavelzuur ontstaat dat wordt teruggeleid in de reactor van stap 1a. 2c. Vervolgens worden er aan de gel kristalletjes toegevoegd, waardoor zuiver titaandioxide kan kristalliseren.
  • 80. Groene Chemie 81 Stap 3 Het drogen Het titanium bevattende product wordt gedroogd in lange, draaiende ovens bij een temperatuur tussen de 200 en 300 °C. Wanneer het water is verwijderd, wordt de temperatuur langzaam verhoogd. Bij 480 °C beginnen de kristalletjes te groeien. Wanneer het eindproduct anataas moet zijn, is de eindtemperatuur maximaal 850 °C, voor rutiel 930 °C. De reactievergelijking luidt: TiO 2 .nH2O  s   TiO2  s   n H2O  g  Stap 4 Nabehandeling Na afkoelen wordt het product gemalen en verder klaargemaakt voor de bedoelde toepassing.Figuur 8: anataas Bij het sulfaatproces kunnen zowel anataas als rutiel worden bereid. Voor fijn aardwerk en mooi papier wordt anataas gevraagd. Afvalstromen • Afhankelijk van de uitgangsstof wordt er per ton titaandioxide ongeveer 8 ton verdund zwavelzuur geproduceerd. Dit kan weer geconcentreerd worden om te hergebruiken of het kan gebruikt worden om gips te maken. • Er wordt per ton titaandioxide ongeveer 2,5 ton ijzer(II)sulfaat geproduceerd.Figuur 9: rutiel PRODUCTIEPROCES II: Het chlorideproces Het chlorideproces is een continu proces en is van recentere datum dan het sulfaatproces. Het totale rendement van het chlorideproces is 85 %. Dit betekent dat de praktische opbrengst slechts 85 % is van de theoretische opbrengst. Hieronder het chlorideproces in stappen. Stap 1 Reactie van ilmeniet met cokes Het ilmeniet wordt met cokes verhit tot boven de 1600 °C. Hierdoor treedt een reactie op, waarbij titaandioxide, vloeibaar ijzer en koolstofdioxide ontstaan volgens: 2 FeTiO3  s   C  s   2 Fe  l   2 TiO 2  s   CO2  g  Het vloeibaar ijzer wordt afgetapt en het CO2 wordt afgevoerd. Het TiO2 is niet voldoende zuiver om verwerkt te kunnen worden, omdat het is verontreinigd met allerlei andere metaalionen. Hierdoor moeten nog een aantal stappen worden doorlopen. Stap 2 Het product wordt verhit in aanwezigheid van chloorgas en cokes. De exotherme reactie die bij 950 °C optreedt is:
  • 81. Groene Chemie 82TiO2  s   2 Cl2  g   C  s   TiCl4  g   CO2  g Het gasvormig mengsel bevat metaalchloriden, koolstofdioxide en andereverontreinigingen.Stap 3Het mengsel wordt afgekoeld om de onzuiverheden met een lager kookpuntaf te scheiden en ook het CO2 wordt afgevoerd.Stap 4Het zuivere TiCl4 wordt met zuurstofgas verbrand rond de 1000 °C omervoor te zorgen dat zoveel mogelijk TiCl4 verbrandt. Er wordt zuiver TiO2gevormd en er ontstaat chloorgas dat gerecirculeerd kan worden voorstap 2.De reactievergelijking luidt:TiCl4  g   O 2  g   TiO2  s   2 Cl2  g Stap 5 NabehandelingHet TiO2 kan vermalen worden tot de juiste korrelgrootte. Eventueel,afhankelijk van de toepassing, kan het een oppervlaktebehandelingondergaan.Afvalstromen• Bij de reiniging van het TiCl4 ontstaan per ton ongeveer 0,7 ton bijproducten. De bijproducten zijn in het algemeen metaalchloriden. Deze kunnen meestal niet gebruikt worden en worden of in oplossing geloosd, geneutraliseerd of zelfs als afval begraven.• Het chloor kan teruggewonnen worden en weer gebruikt worden.Bijlage 1 Vormingswarmten (298 K, p0) ∙105 J mol-1 FeTiO3 - 12,38 TiCl4 - 8,60 FeSO4 - 9,28 FeSO4∙7H2O - 30,1 FeO - 2,67 TiO2 (anataas) - 9,38 TiO2 (rutiel) - 9,44
  • 82. Groene Chemie 83 6.3 Eindopdracht Adipinezuur productie a. Maak van het door jullie gekozen proces een blokschema. b. Geef de totale reactievergelijking van het proces. c. Vul onderstaande tabel verder in. Vergelijk beide processen en formuleer je advies.Principe Route 1 Route 2 Toelichting1. Preventie• Is er sprake van vervuiling?• Zijn bij de recycling extra processtappen nodig?2. Atoomeconomie• Bereken de atoomeconomie.• Bereken de E-factor.• Beredeneer de Q-factor.• Bereken voor een jaarproductie van 170.000 ton hoeveelton cyclohexanol + HNO3 /cyclohexeen + H2O2 per dag moetworden aangevoerd. Neem aan dat de fabriek 365 dagendraait.• Bereken hoeveel vrachtwagens/ binnenvaartschepen perdag nodig zijn voor de aanvoer van grondstoffen en deafvoer van titaandioxide en het afval.3. Minder gevaarlijke chemischeproductiemethode• Zijn er gevaarlijke stoffen betrokken bij het proces?4. Ontwikkelen van minder schadelijke chemischestoffen5. Veiliger oplosmiddelen6. Energie efficiënt ontwerpen• Vinden de processen bij hoge temperatuur plaats?• Bereken de reactie-energie in kJ mol-1. In bijlage 1achteraan de opdracht vind je informatie over devormingswarmten van de stoffen.• Bereken de reactie-energie in kJ per ton product.7. Gebruik hernieuwbare grondstoffen8. Reacties in weinig stappen• Tel aantal reactie- en zuiveringsstappen.9. Katalyse10. Ontwerpen met het oog op afbraak11. Preventie milieuverontreiniging• Denk aan uitstoot van stoffen12. Minder risicovolle chemie
  • 83. Groene Chemie 84 6.4 Adipinezuur productie Er wordt jaarlijks wereldwijd ongeveer 2 miljard ton adipinezuur geproduceerd. De systematische naam voor adipinezuur is hexaandizuur. De stof komt voor als witte kristal-len die slecht oplosbaar zijn in water. Eigenschappen Adipinezuur EigenschappenFiguur 10: grootverpakking Molecuulformule C6H10O4adipinezuur Structuurformule OH O C CH2 CH2 CH2 CH2 C O OH Systematische naam Hexaandizuur Triviale naam Adipinezuur Molaire massa 146,1 g mol-1 Kleur Wit Dichtheid 1,36∙103 kg m-3 Smeltpunt 152 ºC Oplosbaarheid SlechtFiguur 11a E-nummer E 355 (zuurgraadregelaar) Toepassingen Adipinezuur is één van de uitgangsstoffen voor de bereiding van nylon. Dit is de voornaamste toepassing van adipinezuur. Adipinezuur wordt ook als weekmaker toegevoegd aan plastics om eigenschappen zoals buigzaamheid en veerkracht te verbeteren. Adipinezuur is een natuurlijk zuur in bieten- en suikerriet sap. Als E355 wordt het gebruikt als zuurgraadregelaar en voor het aroma. Het wordt ook aan gelatine toegevoegd, omdat adipinezuur ervoor zorgt dat het geleren (hard worden) van het gerecht sneller gaat en er tevens voor zorgt dat het gerecht minder snel bederft. Het komt in zeer veel voedselproducten voor,Figuur 11b zoals ijs, puddingen, dranken en fast food.
  • 84. Groene Chemie 85Figuur 11a, b en c: Figuur 12: overzicht toepassingen adipinezuurtoepassingen van adipinezuur Verbruik adipinezuur Om een indruk te geven van het gebruik van deze witte kristallijne stof, de jaarlijkse productie van adipinezuur omvat 2,5 miljard ton. Productiemethoden Oorspronkelijk werd adipinezuur bereid uit verschillende soorten vetten, waarin adipinezuur als vetzuur voorkwam. Tegenwoordig wordt adipinezuur op grote schaal industrieel vervaardigd via de oxidatie van cyclohexanon/ cyclohexanol met salpeterzuur. Men doet veel onderzoek naar een methode om adipinezuur via een andere weg te bereiden met behulp van waterstofperoxide. PRODUCTIEPROCES I: De productie van adipinezuur uit cyclohexanol met behulp van salpeterzuur Het cyclohexanol dat als beginstof wordt gebruikt om adipinezuur te synthetiseren is meestal afkomstig van benzenol (fenol), dat wordt gehydrogeneerd met H2 tot cyclohexanol. Fenol is afkomstig uit de aardolie industrie. Het rendement van productieproces I bedraagt 80 %. Het productieproces wordt in stappen besproken. Stap 1 De synthese van cyclohexanon Cyclohexanol reageert met behulp van een overmaat salpeterzuur tot cyclohexanon. Hierbij ontstaat ook salpeterigzuur. H2O (reactie 1)
  • 85. Groene Chemie 86In molecuulformules: C6H12O  HNO3  C6H10 O  HNO 2  H2OStap 2 De synthese van 1,2-cyclohexaandionDe producten en de overmaat salpeterzuur worden samen in de volgendereactor ingeleid.In deze reactor wordt het cyclohexanon omgezet in cyclohexaan-1,2-dion. 2 2 H2 O(reactie 2)In molecuulformules: C6H10O  2 HNO3  C6H8O 2  2 HNO 2  H2OStap 3 De synthese van adipinezuurDe producten en de overmaat salpeterzuur worden samen in de volgendereactor ingeleid. In deze reactor wordt het cyclohexaan-1,2-dion omgezet inhexaandizuur (adipinezuur). Dit gebeurt bij een hoge temperatuur in eenbuisreactor waarin vanadium als katalysator geadsorbeerd is aan de wand. O OH O + HNO3 + H2O O + HNO2 O OH(reactie 3)In molecuulformules: C6H8O 2  HNO3  H2O  C6H10O 4  HNO 2Stap 4 Het afscheiden van onzuiver adipinezuur.De vloeistof met salpeterzuur, salpeterigzuur en het adipinezuur metverontreinigingen wordt gefiltreerd, waarbij het onzuivere adipinezuur wordtafgescheiden. Het filtraat met HNO2 en HNO3 wordt gevoerd naar eenreactor, waarin HNO2 wordt omgezet in HNO3.Stap 5 Het terugwinnen van salpeterzuur uit salpeterigzuurIn een complex proces wordt HNO2 onder toevoer van zuurstof omgezet insalpeterzuur (HNO3) en NO volgens:9 HNO2  3 O 2  7 HNO3  2 NO  H2OZo ontstaat er een vernuftig systeem om het product salpeterigzuur (HNO2)weer om te zetten in salpeterzuur (HNO3) en het salpeterzuur te recyclen.Het NO-gas wordt afgevangenStap 6 Herkristallisatie van adipinezuurIn deze laatste stap wordt het onzuivere adipinezuur gezuiverd door eenherkristallisatie.
  • 86. Groene Chemie 87OpmerkingDe investeringskosten van deze synthese van adipinezuur zijn hoog, omdatdoor het corrosieve karakter van salpeterzuur er reactoren van roestvrij staalof van titanium moeten worden gebruikt.PRODUCTIEPROCES II: De productie van adipinezuur met behulpvan waterstofperoxideOm het werken met salpeterzuur te vermijden, heeft men een routeontwikkeld waarbij adipinezuur direct kan worden gevormd door reactie vancyclohexeen met waterstofperoxide. Cyclohexeen is afkomstig uit de aardolieindustrie. Het rendement van het totale proces bedraagt 90 %.Het productieproces wordt in stappen besproken.Stap 1 ReactieEen mengsel van cyclohexeen en 30 % waterstofperoxide wordt samen meteen katalysator gedurende 8 uur in lucht geroerd bij een temperatuur tussende 75 en 90 °C.De katalysator bestaat uit natriumwolframaat, Na2 WO 4 en C8H17 3 NCH3  HSO 4  , een quaternair ammoniumzout. Deze  katalysator is speciaal geschikt om de twee slecht mengbare stoffenwaterstofperoxide en cyclohexeen toch in contact met elkaar te kunnenbrengen. De katalysator heeft namelijk een polaire binnenkant en eenapolaire buitenkant. Er ontstaat een emulsie.De reactie die verloopt, is als volgt: 4 H2O2 + 4 H2OIn molecuulformules:C6H10  4 H2O2  C6H10 O4  4 H2 O  Na2 WO4   C8H17 3 NCH3  HSO4   Bij deze omstandigheden wordt 93 % van het cyclohexeen enwaterstofperoxide omgezet.Stap 2 Opwerking2a. Afscheiding van onzuiver adipinezuur door filtratie. Het filtraat wordtterug gevoerd naar de reactor2b. Het onzuivere adipinezuur wordt gewassen met koud water.2c. Het zuivere adipinezuur laat men vervolgens gedurende 12 uur drogenaan de lucht bij een lage temperatuur.
  • 87. Groene Chemie 88Recent onderzoekOp dit moment is men bezig met onderzoek naar de vervanging van hetdure  C8H17 3 NCH3  HSO 4 door eenvoudige organische zuren als    oxaalzuur of pentaandizuur.Dit onderzoekt levert tot nu toe een goed resultaat wat betreft de opbrengstvan het hexaandizuur.Ook is men bezig om de mogelijkheid tot recycling te onderzoeken en ook ofhet mogelijk is om waterstofperoxide te vervangen door zuurstof.Bijlage 2 Vormingswarmten (298 K, p0) ∙105 J mol-1 Cyclohexeen - 0,388 Cyclohexanol - 3,500 Cyclohexanon - 2,721 Cyclohexaan-1,2-dion - 4,480 Hexaandizuur - 10,08 H2O2(l) - 1,88 H2O2(l) - 2,86 HNO3(aq) -2,075 HNO2(aq) -1,193