Diapositivas sobre la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear. Cátedra de Química Analítica y Laboratorio, Ingeniería Química, Universidad de Cartagena.
1. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1 Isabel Cristina Carbal Cuesta Claire Stephanie Colina Berdugo Randy Reina Rivero María José Sierra Jiménez Katherine Tamayo Sánchez Candelaria Tejada Tovar Universidad de Cartagena Facultad de Ingeniería Ingeniería Química Cuarto Semestre Cartagena de Indias, D.T. y C. Noviembre 2010
19. Un poco de Historia … 1924: Las bases teóricas del RMN fueron propuestaspor W. Pauli. 1946: Bloch y Purcell demuestran que los núcleos en un campo magnético intenso absorben radiación electromagnética. 1953: Varian Associates comercializaron el primer espectrómetro de alta resolución, para estudios estructurales químicos. 4
20. Tipos de RMN Espectrómetro de RMN con Onda Continua (CW): Son semejantes en principio a los instrumentos ópticos de absorción en que se minoriza la señal de absorción a medida que se barre lentamente la frecuencia de la fuente. Espectrómetro de RMN de impulsos o de transformada de Fourier (FT/RMN): En este tipo de instrumentos , la muestra se irradia con impulsos periódicos de energía RF que atraviesan la muestra perpendicularmente al campo magnético. 5
21. TEORÍA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un eje y por ende tienen las siguientes propiedades: Espín. Momento angular p cuyas componentes poseen los valores de I, I-1, I – 2, …, - I Numero cuántico de espín I. Estados discretos 2I + 1. componentes de P con valores de I, I-1, I – 2, …, - I. Momento magnético de un núcleo Estado cuántico magnético observables m, con m = I, I-1, I – 2, …, - I.
22. NIVELES DE ENERGÍA EN UN CAMPO MAGNÉTICO Sustituyendo el valor de ΔE en la ecuación de Plank, tenemos que:
23. DISTRIBUCIÓN DE LAS PARTÍCULAS ENTRE LOS ESTADOS CUÁNTICOS MAGNÉTICOS Cuando los núcleos se colocan en un campo magnético , estos tienden a orientarse de modo que predomine el estado de menor energía (m = ½). Con el propósito de calcular la extensión de esta predominancia, se utiliza la ecuación de Boltzmann :
24. DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN PRECISIÓN DE LOS NÚCLEOS EN UN CAMPO Debido al efecto giroscópico, la fuerza aplicada por el campo sobre el eje de rotación provoca un movimiento no en el plano de la fuerza sino perpendicular al mismo; por consiguiente , el eje de la partícula en rotación se mueve en una trayectoria circular. La velocidad angular del movimiento es : La frecuencia de precesión es
25. PROCESO DE ABSORCIÓN CON ONDA CONTINUA La energía potencial E de la partícula cargada en precesión esta dada por: Para que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza magnética perpendicular al campo fijo que se mueva en una trayectoria circular en fase con el dipolo en precesión . El momento magnético de una radiación circularmente polarizada de la frecuencia adecuada tiene estas propiedades. Si la frecuencia de rotación del vector campo magnético es igual a la frecuencia precesión del núcleo, puede tener lugar inversión del dipolo y la absorción.
26. PROCESO DE RELAJACIÓN EN RMN Existe el riesgo de que el proceso de absorción iguale el numero de núcleos en ambos estados y en este caso la señal de absorción disminuirá y tendera a cero (sistema de espín saturado). A fin de evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los núcleos excitados a sus estados de menor energía sea igual, o mayor, que la velocidad de absorción de la energía de radiofrecuencia.
28. Anteriormente, los espectrómetros de RMN de alta resolución eran de ondas continuas y se usaban imanes permanentes o electro imanes. Hoy en día estos aparatos se han sustituidos por los espectrómetros de transformada de Fourier. 13
32. El detector y el Sistema de procesamiento de Datos 17
33. APLICACIONES DE LA RMN DE PROTÓN Identificación de Compuestos: Un espectro de RMN, pocas veces basta por si mismo para la identificación de un compuesto orgánico. Sin embargo si se utiliza con otras informaciones se convierte en una herramienta indispensable para identificar compuestos puros. Aplicaciones de la RMN al análisis cuantitativo: Este tipo de aplicación no se ha generalizado por el coste de los instrumentos. Además, la probabilidad de que los picos de resonancia se superpongan se hace mayor al aumentar la complejidad de la muestra. 18
34.
35. Chamberlain, describe un método para el análisis rápido de mezclas de benceno, etilenglicol y agua.Análisis elemental: La espectroscopia de RMN se puede emplear para determinar la concentración total de un núcleo dado, activo en RMN, en una muestra .
36. RMN del Carbono-13 La RMN del C-13 se estudió por primera vez en 1957, pero se utilizó hasta pasados los setenta debido al retraso del desarrollo de instrumentos. Entre las ventajas y características podemos encontrar: 20
38. Desacoplamiento del protón Ejemplo espectro de RMN para n-butilvinileter (Desacoplamiento de Banda Ancha) Comparación espectros de desacoplamiento de banda ancha y sin resonancia del p-etoxibenzaldehído (Desacoplamiento sin resonancia) 22
39. Aplicaciones de la RMN de 13C Determinación de estructuras Es una de las aplicaciones más importantes. Las determinaciones estructurales de especies orgánicas y bioquímicas se basan en los desplazamientos químicos y en los datos espín-espín. Desplazamiento químico para el 13C (Determinación de estructuras) 23
40. Aplicaciones de la RMN de 13C A muestras sólidas Se rotan muestras sólidas a una frecuencia superior a 2kHz, con esto el sólido se comporta como un líquido. Tras cada impulso de excitación debe transcurrir un tiempo suficiente para que los núcleos vuelvan al estado fundamental de equilibrio. Espectros del 13C del adamantano cristalizado. 24
41. 25 RMN de otros núcleos Entre los núcleos de isótopos más estudiados se encuentran: 31P, 15N, 19F, 2D, 11B, 23Na, 29Si, 109Ag, 199Hg, 113Cd y 207Pb. Espectros de RMN de fósforo-31 de transformada de Fourier para una disolución de ATP.
42. RMN transformada de Fourier Bidimensional La RMN Bidimensional (2D RMN) comprende una serie de técnicas nuevas de multiimpulso que hacen posible la interpretación de espectros complejos. 26
43. IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA Es una técnica no invasiva que utiliza el fenómeno de la resonancia magnética para obtener información sobre la estructura y composición del cuerpo a analizar. 27