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Ariadne do Carmo Fonsecadifere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmoque também pos...
Ariadne do Carmo Fonseca       Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples.O Cr ocupa dua...
Ariadne do Carmo Fonsecapresença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esserespeito, o ci...
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Ariadne do Carmo Fonseca1. APRESENTAÇÃO        As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para umpadr...
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Ariadne do Carmo FonsecaEstados de Oxidação       Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química éca...
Ariadne do Carmo Fonseca        Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementosnos minerais, ...
Ariadne do Carmo Fonsecatemperatura e pressão. As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenhamsido purificado...
Ariadne do Carmo Fonsecaassim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs sãoprovavelmente móveis...
Ariadne do Carmo FonsecaETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas sãofreqüentemente enriquecid...
Ariadne do Carmo Fonsecafeldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Emmenor extensão hor...
Ariadne do Carmo Fonsecalevos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.Esta anomalia é expr...
Ariadne do Carmo Fonsecacontração lantanídea → preenchimento do subnível 4f (14 elétrons) quanto maior amassa menor raio i...
Ariadne do Carmo Fonseca- Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durantea diferenciação pr...
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Geoquímica dos elementos Terras Raras

  1. 1. Ariadne do Carmo Fonseca GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR) Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,apresentação e interpretação dos dados, uso como traçadores isotópicos epetrogenéticos. Ementa: 1- INTRODUÇÃO 2 - GEOQUÍMICA 2.1- Estados de oxidação 2.2- Raio iônico e coordenação dos elementos 2.3- Substituição e partição dos elementos 3 - MINERALOGIA 4 - APRESENTAÇÃO DOS DADOS 4.1- Dificuldades com a normalização condrítica 4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados 4.3- Diagramas de razão dos ETRs 4.4- Normalização NASC para sedimentos 4.5- Normalização por rocha 5 - INTERPRETAÇÃO DOS DADOS 5.1-Padrões de ETRs em rochas ígneas 5.2- Padrões de ETRs em água do mar e rios 5.3- Padrões de ETRs nos sedimentos 6- GEOQUÍMICA ISOTÓPICA DOS ETRs 6.1- Sm - Nd 6.2- La - Ce e La - Ba 6.3- Lu - Hf BIBLIOGRAFIA 1- Geoquímica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depósitos eprospecção mineralógica-geoquímica. Objetivos: prover informação sobre a geoquímica, mineralogia, forma deocorrência na natureza e detecção de depósitos exploráveis. Ementa: www.geobrasil.net 1
  2. 2. Ariadne do Carmo Fonseca 1- Abundância e caráter geoquímico 2- Forma de apresentação na litosfera superior 3- Ciclo do Au 4- Forma de apresentação na biosfera 5- Amostragem 6- Veios de Au e mineralização associada 7- Minérios de Au-U em conglomerados 8- Prospecção mineralógica-geoquímica Bibliografia 1- Geoquímica do Cr, Ni, T e V em rochas ultrabásicas emetaultrabásicas. Objetivos: prover informação sobre a geoquímica desses elementos,mineralogia, forma de ocorrência de seus depósitos em rochas ultrabásicas emetaultrabásicas. Ementa: 1- Cromo 1.1- Abundância e caráter geoquímico geral 1.2- O Cr nas rochas ígneas 1.3- Ciclo do Cr 1.4- Minérios de Cr 2- Níquel 2.1- Abundância e caráter geoquímico geral 2.2- Níquel nos sulfetos metálicos 2.3- Ni nas rochas ígneas 2.4- Ciclo do Ni 2.5- Minérios de Ni 3- Titânio 3.1- Abundância e caráter geoquímico 3.2- Minerais de Ti 3.3- Ciclo do Ti 3.4- Minérios de Ti 4- Vanádio 4.1- Abundância e caráter geoquímico geral 4.2- Vanádio nas rochas ígneas 4.3- Ciclo do V www.geobrasil.net 2
  3. 3. Ariadne do Carmo Fonseca 4.4- Vanádio nas rochas metamórficas 4.5- Minérios de V 5- Minérios de Cr associados como rochas máficas e ultramáficas 6- Minérios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas máficas e ultramáficas 7- Óxidos de Fe-Ti associados com rochas ígneas Bibliografia 3- Geoquímica do Al, Mn e Cu 1- Alumínio 1.1- Abundância e caráter geoquímico geral 1.2- Alumínio nas rochas ígneas 1.3- Ciclo do Alumínio 1.4- Minérios de alumínio 2- Manganês 2.1- Abundância e caráter geoquímico 2.2- Minerais de Mn 2.3- Manganês nas rochas ígneas 2.4- Ciclo do Mn 2.5- Mn nas rochas metamórficas 2.6- Minérios de Mn 3. Cobre 3.1-Abundância e caráter geoquímico geral 3.2-O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu 3.3- Ciclo do Cu4- Tipos de Depósitos do Mn: associação argilito-dolomita; afiliação vulcânica e marinhos modernos5- tipos de Depósitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn em ambientes vulcânicos; Cu-Mo associados às rochas ígneas intrusivas porfiríticas (porfíro Cu); Cu-Pb-Zn em veio. www.geobrasil.net 3
  4. 4. Ariadne do Carmo Fonseca ALUMÍNIO1- Abundância e caráter geoquímico geral Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demaiselementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-sea abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. O númeroatômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra deOddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto nãose cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado nalitosfera superior. Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em contasua forma de apresentação nos meteoritos. Tanto a abundância do Mg como a do Fe,nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componenteprincipal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formadosprincipalmente por Mg. Na tabela abaixo é indicado a abundância do Al. Material Al (%) Fe-meteorito 0.0040 Si-meteorito 1.79 rochas ígneas 8.13 Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamentelitófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase faltapor completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quasequantitativamente na litosfera.2- Al nas rochas ígneas Na litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está semprecombinado com oxig6enio e não são conhecidos sulfetos de Al. A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seucomportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos decristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre oscristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélioscontém Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais écomprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não sepode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nasrochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentraalgo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminuicom o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maiorque nas rochas silicáticas. Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa dasrochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são www.geobrasil.net 4
  5. 5. Ariadne do Carmo Fonsecaos que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podemsubstituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição édemasiado pequeno para ter importância goquímica.No quadro abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes: Mineral Al (%) ortoclásio e adulária 9,69 k[AlSi3O8] Microclina e Sanidina 9,69 (Na,K) [AlSi3O8] Albita Na[AlSi3O8] 10,29 Anortita Ca[Al2Si2O8] 19,40 A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e osfeldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochasígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que osplagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica queAl se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciaçãomagmática. Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que asrochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspatosódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita ecancrinita possuem mais Al que o k-feldspato. Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seuscomponentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro maisimportante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedadesdistintas de biotita contém de 10 a 20% de Al2O3. Por sua parte, a muscovita e micasanálogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componenteessencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas.A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos emágua numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita nãoinflui demasiado sobre o conteúdo de alumina nas rochas ígneas, enquanto que seexiste muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até nofinal do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menospronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos,senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos. Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termosmais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida,seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha. Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber:sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. Também se conheceo silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinitaAl4[(OH)8/Si4O10]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas enão se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As www.geobrasil.net 5
  6. 6. Ariadne do Carmo Fonsecapropriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguirentre si a não ser por difração de raios-X e análise química. Sem dúvida, a mullita émais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita sãocomponentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou empequenas quantidades nos contatos ígneos. A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneascomo silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metaisformando aluminossilicatos complexos.Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam dediversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares.Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituída por Al3+. Devido àgrande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Suaextensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todoAl existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retículo dos cátions está formado + + 2+ 3+unicamente por íons K , Na , Ca , etc... Da mesma forma, o Al substitui parcialmente 4+o Si nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dosíons de Si4+ por Al3+. Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O,ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Alsubstitui neste caso de forma diadócica o Mg2+ e Fe2+. O número de coordenação é 6. 3+Os íons de Fe apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes desilicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes. O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma deóxido simples. O conríndon, α - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina,tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nosfeldspatos. Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochasmetamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande. Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre empegmatito granítico e aplito; o topázio, Al2[F2/SiO4], relacionado à atividadepeneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.3- Ciclo do Al O ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante ameteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. Emcondições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanecedissolvido tanto em solução ácida (pH<4) quanto básica (pH>9) e o hidróxido de Al seprecipita unicamente na proximidade do pH neutro. Também se precipita o hidróxido deAl quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida tornaneutra ou básica ( por desprendimento de CO2, que é o principal causador da acidezdas águas naturais ou por reação com CaCO3) se precipita hidróxido de Al. Como asílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza sãoformados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formandominerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-seformando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração sejaaproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegração dasmicas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os www.geobrasil.net 6
  7. 7. Ariadne do Carmo Fonsecametais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte epode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes. Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Alestá substituído por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos ealcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composiçãosemelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita,Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contém k como componente essencial. Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dosminerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a umasubstituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade,enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura. A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante ameteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídosna decomposição e do pH das soluções meteorizantes. Quando os metais citados sãoextraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muitodióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando alixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. Acaolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma decomponentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico esubstâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para aindústria de cerâmica. Na podzolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formamnormalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos sedecompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica ameteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendidoentre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos(terra vermelha) dos climas mediterrâneos. Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al3+ como cátionmais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilososcontêm tetraedros de [SiO4], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida,não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. A maioriados minerais argilosos contém uma camada independete de Al (O,OH)6 intercaladaentre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o cátion (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,etc...) e o íon Si4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existemdois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons deSi e Al. As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al queno grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais seformam sepre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir deforma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituição é muitomais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Nos minerais argilosos o Alse encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número decoordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais rgilosos diferenotavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas edos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estruturaé com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita seproduzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se www.geobrasil.net 7
  8. 8. Ariadne do Carmo Fonsecaa sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos,separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grandepureza. A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico destegrupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) équase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar emconta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendosofrido mudanças químicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam pormeteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, oconteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno,este metal se encontra constantemente nessa. O balanço geoquímico de Al na água domar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno nestecaso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nassoluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fasedébil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e seseparam ulteriormente com os produtos sólidos da meterorização. Em conseqüência,os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e éevidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade damudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quasequantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorizaçãopassa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muitopequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar. Depois de sua deposição os hidrolisados “envelhecem” muito antes que osprocessos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalizaçãodos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Ossedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quaispodem ser formados micaxistos e outras rochas de composição químicacorrespondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam porum alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muitometamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar.4- Minérios de Al Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros demeteorização localizados “in situ”. Os minérios mais importantes de Al constam debauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam dediásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH)3), hidróxidode Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são deorigem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados comfreqüência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte.Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. Asbauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, depreferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águassubterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta dohidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, porexemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA). www.geobrasil.net 8
  9. 9. Ariadne do Carmo FonsecaMuitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividadevulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durantesua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuraspela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matériaargilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram debicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da EuropaCentral, Oriental e Meridional. O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tantocristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica. www.geobrasil.net 9
  10. 10. Ariadne do Carmo Fonseca COBRE1- Abundância e caráter geoquímico geral A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dosoutros metais pesados. Na tab. 1 são indicados os percentuais gerais de abundânciado Cu.Tabela 1- Abundância do Cu Material Cu(g/ton) Fase metálica dos sideritos 100-400 até 1000 Fase metálica dos 0-3 Troilita dos sideritos 100-600 Fase silicatada dos condritos 1,5 Rochas ígneas 60-70 O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil dedeterminar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostragrandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementosrestantes. Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deveexistir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica temum valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, é evidente quedo ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendênciasiderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cuna litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S eque é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. Por outro lado, no Fenativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos)chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logoaparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outrasilicatada. As observações realizadas nas fundi;ções de Cu demonstram que este metal éum dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. Aafinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem:Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Agmáxima mínimaEsta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar. Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, jáque podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devidoà atividade, magmática final.2- O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamentometalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que www.geobrasil.net 10
  11. 11. Ariadne do Carmo Fonsecadetermina a forma de apresentação do Cu na crosta terrestre. Os minerais maisimportantes de Cu são os fulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, comgrande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Comoconseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo estecaráter muito acentuado. Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptásio,Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois écomponente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filõeshidrotermais, sendo por isso de pouca importância para geoquímica do Cu. Ocobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita(CuFeS2) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal dacristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma debornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resulta que o cobre, à semelhança domolibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível nacristalização das rochas. Sem dúvida, a composição dos sufletos de Cu que resultam émais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos deCu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem osinterstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio deCu nas rochas ígneas é: Cu(g/ton) Básicas 149 Intermediárias 38 Ácidas 16Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas. É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidadesquando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalizaçãoprecedentes. A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu2+ (~0.83kx) e do Fe2+( 0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos nãotem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traçomais característico deste metal. Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que seformam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu.Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeirossulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. Asérie de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni eFe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui sededuz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra emforma considerável no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dossulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágioprincipal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar seseparando nosjazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. Nestas últimas formações o Cu se encontrajunto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos esulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandesvariações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos decobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são: www.geobrasil.net 11
  12. 12. Ariadne do Carmo FonsecaCalcocita Cu2SBornita Cu5FeS4Calcopirita CuCeS2Tennantita Cu3AsS3-4(?)Tetraedrita Cu3SbS3-4(?)Enargita Cu3AsS4Cubanita CuFe2S3Covellita CuSBournonita 2PbS.Cu2S.Sb2S3 Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios decobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes.Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência mineraissecundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobrenativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies:Cuprita Cu2OBrochantita Cu5[(OH)6SO4]Calcantita CuSO4.5H2OAzurita Cu3[OHCO3]2Malaquita Cu2[(OH)2CO3] Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formamparte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecidogrande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu decomposição variável e, com freqüência, complicada.3- Ciclo do cobre Durante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre.Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúpricoestável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida combastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. As soluções de sulfato decobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo dazona de oxidação, mas todavia acima do nível d’água, reagem com os sulfetos nãodecompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Emconseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. Ademais, as soluçõescupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindogretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais sedestacam pelas cors verde e azul chamativas. Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochasígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estassoluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as soluçõescupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto deCu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu,como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. Algumas vezes, ossais de Cu seconcentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação www.geobrasil.net 12
  13. 13. Ariadne do Carmo Fonsecaprofunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex,na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos. Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante ameteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte ficaretida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados,por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb eoutros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn2Os. Na tab.2 éindicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares.Tab. 2- Conteúdo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares Material Argila 128 Argila Vermelha 160 Sedimentos argilosos italianos 192 Nódulos de Mn 3.000 Margas 20,2 Dolomitas 12,6 Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nívelbaixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, suacombinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelasemanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. A quantidade de Cu daágua do mar é damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontremquantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar seoxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada peloseu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico. www.geobrasil.net 13
  14. 14. Ariadne do Carmo Fonseca CROMO1-Abundância e caráter geoquímico geral Apesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundanteda atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no SistemaPeriódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também émais abundante que o vanádio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, omesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera comoresultado de um processo intenso de diferenciação.Tabela 1 - Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas. Material Cr(g/ton) Fase metálica de meteoritos 300 Nódulos de troilita dos sideritos 20.000 Nódulos de troilita dos líticos 1.000 Rochas ígneas 3.900 - 530 Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, incluídos na tab.1, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram aexistência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Crsó existe nestes formando sulfoespinélio daubrelita (FeCR2S4). Ao contrário, nosnódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr sedistribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nestaúltima. Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita(FeCr2O4), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fasesilicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr seapresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. Portanto, éevidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que aconcentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. Opotencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição doCr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidadedeste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr élitófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectosgeoquímico.2- O Cr nas rochas ígneas O conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochasígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente duranteos primeiros estágios da diferenciação. Na tab. 2 são indicadas as variações noconteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstramque o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Comfreqüência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáfiros, devido à presença do Crna estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante dedunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante acristalização normal de um magma cálcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento www.geobrasil.net 14
  15. 15. Ariadne do Carmo Fonsecadifere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmoque também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamentecristalizados.Tab. 2 - Contéudo de Cr em rochas ígneas Rocha Cr (g/ton) Peridotito (dunito) 3.400 Gabro 340 Diorito 68 Granuto 2 Nefelina sienito 0.7 Ultrabásicas (Laponia) > 2.000 Gabros e doleritos 410 Granitos 2 - 6,8 Sienitos 200 O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Estepercentual demosntra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superiro. Nas rochas ígneasse encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. Os únicos minerais independentesdo Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber:magnésio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinéliode Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma decromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que é, portanto, uma mescla de cromita eespinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr,o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importânciapetrográfica. Nestes silicatos o íon Cr3+ substitui outros íons metálicos. Entre osminerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita,Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita;a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatoscromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficosquando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. Portanto, não têmmuita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dossilicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosferasuperior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton dealguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita500g/ton. Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. É 3+provável que o Fe não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturaselevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra depreferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída pormagnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Crcom mais facilidade. www.geobrasil.net 15
  16. 16. Ariadne do Carmo Fonseca Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples.O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos deO, para formar um complexo tetraédrico [CrO4]. Estes complexos formam gruposindependentes na estrutura. A crocoíta [PbCrO4] é o representante mais importante doscromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr seapresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr3+, que tem raio iônico parecidoao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da tramacomplexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadócica. Estaé a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. Sem dúvida, parece quea substituição diadócica de Al3+ pelo Cr3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO6]na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ édemasiado grande para permitir a substituição do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Aocontrário, nos grupos [AlO6] o Al3+ é facilmente substituído pelo Fe3+ e Cr3+. Ambos oscasos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímicado Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantesnos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar dadiferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais.3. Ciclo do Cr Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedadesfísicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. Nassoluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muitopequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecemquase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, noshidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contéudo em Cr de alguns sedimentos e rochassedimentares.Tab. 3- Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares Rocha Cr (g/ton) Quartizitos 68 - 200 Folhelhos 410 - 680 Carbonatos 2 Filitos 140 Minérios marinhos de Fe 240 Oolítico Minérios marinhos de siderita 20 Minérios de Fe laterítico 400 Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podemproduzir a produção local de fucsita. Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox é muito elevado, Cr émobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a www.geobrasil.net 16
  17. 17. Ariadne do Carmo Fonsecapresença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esserespeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V.Minérios de Cromo O único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conteraté 68% de Cr2O3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como oprimeiro produto de cristalização.Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas• MineralogiaMaior: cromitaMenor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita,vallerita)Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita,sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo.• Modo de OcorrênciaExistem dois modos distintos de ocorrência:- intrusões básicas acamadadas- peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos(às vezes denominada cromita “podiforme” ou “tipo alpino”.• Exemplos • exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusões básicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outros exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande Dique (Rodésia).Cromitas “podiformes” ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmentedepósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais(Rússia), Filipinas e Cuba.- Mineralogia e Texturas As poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, quepodem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamenteestáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratosamgmáticos, que podem ser de extensão lateral condedr[ável. Dentro destes, asbandas de romita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura emsotrar muitas fei/cões análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes ecunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de puracromita ( cromititos ) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato (olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes www.geobrasil.net 17
  18. 18. Ariadne do Carmo Fonsecanas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes emalguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita sejaum mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dosdepósitos e entre depósitos dos tipos “acamadadas” e “podiformes”.• razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nascromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ).• conteúdos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores (~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt%Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente).• Al2O3 e Cr2O3 tem relações recíprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. Arazão Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cormitas podiformes. Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bemdesenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas dematerial intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristaisdesenvolvem fronteiras polígonais de interferência. Minérios de cromitas “podiformes”ou “tipo alpino” ocorrem em ambientestectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionaisnotadas previamente, existem diferenças texturais marcantes. Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muitomaterial intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quandocircundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes grãos de cromita podem vairar de finasdisseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm dediâmetros) de minério “leopardo” ou “uva”. Às vezes conchas concêntricas de cromita eserpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada epodiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonasexternas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópiocomo uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteraçãohidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação sãotambém características.Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Nide menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem serde significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorrecomo sulfetos ou arsenietos ( assembléias de pirrotita-pentlandita-calcopirita commenores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembléias desulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. Nascromitas podiformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode serconcentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possamocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássicode concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky “Reef”que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld.- Origem dos minérios É universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadassão magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e www.geobrasil.net 18
  19. 19. Ariadne do Carmo Fonsecaassentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos “lenções” intrusivos.As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maioresproblemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos deprodução essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. Sugestõesincluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em respostaa mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através deinjeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante darepentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácidoque foi diferenciado para uma composição silicosa. Aqui, adição do material rico emsílica força a crostalização do “melt” cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotéctico olivina +cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) parao campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma). A origem das cromitas podiformes é claramente muito diferente, e estáestritametne ralacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, queforma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criaçãodos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. Tem sidosugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( comoas cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessasfronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambasdurante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam umaagregação “bola de neve”, arredondada. E deformação de bolhas individuais decromita. www.geobrasil.net 19
  20. 20. Ariadne do Carmo Fonseca ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS)Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,apresentação e interpretação dos dados, uso com traçadous isotópicos epetrogenéticosEmenta:INTRODUÇÃO1 - GEOQUÍMICA 1.1- Estados de oxidação 1.2- Raio iõnico e coordenação dos elementos 1.3 - Substituição e partição dos elementos2 - MINERALOGIAINTRODUÇÃO Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudostêm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRscompreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4).Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é àsvezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série sãodenominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRspesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRsmédios. Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Istodecorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumasdiferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência dopequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do númeroatômico (contração lantanídea preenchimento do subnível 4f). Isto é ilustrado na tab4.4. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis porum número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo aoutros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochase processos petrológicas. Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outroque 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formamrespectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+. Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações doselementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para asabundâncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundâncias naturais relativas dosisótopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos são dadas na tab. 1.4. www.geobrasil.net 20
  21. 21. Ariadne do Carmo Fonseca1. APRESENTAÇÃO As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para umpadrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores parameteoritos condríticos. Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem consideradosamostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossínteseoriginal. No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveisdevido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicospares são mais estaveis (e também mais abundantes) que os números atômicosimpares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância (fig.4.19). Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais.Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 1°) eliminar a variaçãode abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 2°) permitir aidentificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscritoN, como por exemplo CeN, (La, Ce)N. Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versusnúmero atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referênciacondrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações empontos individuais no gráfico são ligados por retas (fig. 4.2). Às vezes é referido comodiagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRssão usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interessepetrológico. Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs epode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia édita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pelacomparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtidapela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razãoEu/Eu* é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica umaanomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylore Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:Eu/Eu* = EuN (Sm)N (Gd)Na) dificuldades com a normalização condrítica Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos sãoatualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas deETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade nacomposiçaõ condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valoresnormalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados não padronizados valores têm sidoadotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e otipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquantooutros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébulasolar original.b) escolhendo um conjunto de valores normalizados www.geobrasil.net 21
  22. 22. Ariadne do Carmo Fonseca Fig. 4.20 mostra padrões típicos aplainados de ETRs de um toleíto arqueanonormalizados para o intervalo de valores condríticos listados na tab. 4.5. Os padrõesmostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consensoparece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.- Diagrama de Razão ETRs O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pelaconcentração de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentração de um ETRpesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. A razão (La /Yb)Né sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bivariante e é uma medida do grau defracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem serconstruídos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ],fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x(Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.- Normalização NASC para sedimentos Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochassedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similarcomo uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. Este“sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações emrochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North AmericanShale Composite” (NASC) e os valores recomendados são dados na tab. 4.6 (coluna5). Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentarmédia pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilisado a abundância média dosETRs em rochas sedimentares como uma medidad de conteúdo de ETR da crostacontinental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam osETRs previamente fracionados durante a foramação de rochas ígneas. Assim umaalternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continentalsuperior média (tab. 4.6, coluna 8). Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezesmais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia deEu (fig. 4.21). Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimentoseja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.- Normalização por rocha Menos comumumente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs auma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rochatêm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos àconcentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar aconcentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentementeusado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido. www.geobrasil.net 22
  23. 23. Ariadne do Carmo FonsecaEstados de Oxidação Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química écaracterística de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente. Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiroaremoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamentevizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removidomas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todosETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. Aexistência desses estados podem ser explicados parcialmente com base na 2+estabilidade enhanced dos sub-orbitais 4f parcial (Eu e Tb4+) e totalmentepreenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ naquímica mas, não aparentemente, na sua geoquímica. Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais é 2+ 4+ 4+substancialmente só para Eu e Ce . Tb não tem sido registrado em nenhummineral ou meio aquoso mineral. A existência de Yb2+ tem sido invocada como umaexplicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência dasconcentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. Noentanto, a existência de Yb2+requeriria condições extremamente redutoras. Sob ascondições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente. As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam serdependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico. Raio Iônico e Coordenação dos Elementos Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais,da hexaédrica a dadocaédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam oslugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. Normalmente onúmero de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanitae 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRsindubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dosquais ainda permanecem a ser elucidados. Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outros + 2+cátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na e Ca têm tamanhosimilar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu tem um raio similar ao Sr2+, K+, 2+Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora os 2+ 3+ 4+ 4+elementos de transição sejam menores, mas com Mn , Y , Th e U como umaexceção importante (tab. 1.6). O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz asinterações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendoprever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formarassociações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existênciade carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.Substituição e Partição de Elementos www.geobrasil.net 23
  24. 24. Ariadne do Carmo Fonseca Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementosnos minerais, exceto onde em que o cátion substutuido também é grande. 2+ 3+ 4+ 4+ 2+Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca , Y , Th , U , Mn eZr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições sãoesperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raiorelativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Estefenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependênciado coeficiente de distribuição nos raios iônicos. A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e.,substituição alternativa) requer a operação de um mecnismo de compensação decarga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETRtrivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, oupossivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal. Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.Partição A partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido,mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita covenientemente em termos docoeficiente de distribuição D:D = Concentração na fase A / Concentração na fase B O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onumaet al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos ecarga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção degráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com amudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento 2+(fig. 1.7). O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu como tambémEu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátios, tal como allanita, favorecemos íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão,favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária(apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecemos ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curvade partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d,que envolvem a substituição do Ca2+).Coeficientes de distribuição Coeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto emsistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneasextrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de mineraisespecíficos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticosconvencionais ou com o uso de radiotraçadores. A determinação dos coeficientes dedistribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmenteincerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possívelpresença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de www.geobrasil.net 24
  25. 25. Ariadne do Carmo Fonsecatemperatura e pressão. As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenhamsido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento dedistribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido elespodem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que asdos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos detemperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. Osexperimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durantea formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito alimitações.A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemasnaturais foi apresentada por Henderson (1982) que proveu a base para os valoreslistados na tab. 1.7. Algumas feições específicas reveladas pelos dados da tab. 1.7são:a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para umpar de ETR e mineral/fundido (Fig.1.3). Esta variação às vezes é mais de uma ordemde magnitude ou maior (Fig. 1.3b, especialmente yb); resulta dos efeitos detemperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 paramuitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valoresD são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados sãofortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemasbásicos e ricos em Si (Fig.1.12).c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dosETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior ( Tab. 1.7c) e os ETRs podem serfortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordensde magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRsleves (allanita), outros as ETRs pesados (zircão, Fig. 1.14).d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalizaçãofracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita epossivelmente clinopiroxênio e anfibólio.e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nossistemas ricos em sílica do que nos básicos (Tab. 1.7 a,b).Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidossintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises dasfases de rochas ígneas. Embora valores D médios (Tab. 1.7) sejam usados em modelagem teórica dosprocessos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo anatureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versus números atômico)para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitirsignificantes contrastes de serem colocados em tais modelos. Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismopoderá causar redistribuição local dos ETRs se novso minerais forem formados ou seas condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durantea formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperadaquando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo www.geobrasil.net 25
  26. 26. Ariadne do Carmo Fonsecaassim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs sãoprovavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas. A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ouhomogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razõeságua/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.3- MINERALOGIA Para o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRspesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e suaconfiguração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmenteassociado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo deCe. Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos comoconstituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais.Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo como conteúdo total de ETR:a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitosdos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRspodem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos dedistribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintesessenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% deETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característicona distribuição dos ETRs.c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucosminerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, taiscomo allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita). Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão delantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns,clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir comoconcentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e1. Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato,piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os maisbaixos encontrados nos minerais analisados. Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu.Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor nanatureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando emexcesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra dopadrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce podeocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineralcerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena paramudar o padrão de fracionamento de ETR. Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em mineraisacessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar www.geobrasil.net 26
  27. 27. Ariadne do Carmo FonsecaETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas sãofreqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores derocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem comohospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuiçãomineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido. Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argilasão usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETRe y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRsna rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de mineraisígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições deETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte. Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs,fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada epiroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-sena granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio. Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos mineraisacessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ouconcentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para mineraisportadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos sãofreqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochasse formam. Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição éencontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRsno final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.Na tab. 2.1 os minerais contendo lantanídeos são listados.5- INTERPERETAÇÃO DOS PADRÕES DE ETR Os ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e sãorelativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração 2 6hidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 10 e 10menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendoassim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rochaa menos que a razão água/rocha seja muito grande. Entretanto, os ETRs não sãototalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs derochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmoem rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original dafonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dospicos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.- Padrões de ETRs em rochas ígneas O padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs dasua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente em 2+magmas félsicos, pois En é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contrastecom ETRs trivalentes que são incompatíveis. Assim a remoção do feldspato de umfundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o www.geobrasil.net 27
  28. 28. Ariadne do Carmo Fonsecafeldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Emmenor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podemcontribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dosfeldspatos. Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmentecontrolado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição plotadasna Fig. 4.4. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos eintermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes departição altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%)podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos einfluenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observadoco clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. Titanitatambém pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presenteusualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases. Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pelapresença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes departição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidosbasálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um dessesminerais e são só ligeiramente fracionados. Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provávelde indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação noscoeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partiçãopara lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora aindagrande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar paraextremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalode coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada. Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita emonazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estarpresentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes departição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional nopadrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRspesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; emonazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.5.2- Padrões ETRs na água do mar e rios A geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que osETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nosoceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos (tab. 4.6),pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quandonormalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar sãoentre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios sãocerca de uma ordem de magnitude. Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios,cursos hídrotermais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (fig. 4.22) águado mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos www.geobrasil.net 28
  29. 29. Ariadne do Carmo Fonsecalevos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Cebaseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre emresposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução comoCe O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumentonas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água domar.5.3 - Padrões de ETRs nos sedimentos. As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmentenormalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal ealguns autores usam a normalização condrítica.a) Sedimentos clásticos O único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de umsedimento clástico é sua provenância. Como os ETRs são insolúveis e presentes embaixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento sãoprincipalmente transportados como material particulado e reflete a química de suafonte. Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudosmostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles sãoreprecipitados no lugar do intemperismo. Estudos mais recentes mostram, no entanto,que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau deintemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem poucainfluência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha sãorequridas para causar alguma mudança na química do sedimento. Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração maiselevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têmusado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ousedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar aprovenância. A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, comotambém carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão,monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR deuma amostra individual.b) Sedimentos químicos Sedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água domar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos quemostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é,são enriquecidos em ETRs levos relativo aos pesados e mostram uma anomaliapositiva de Ce. Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, noentanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condiçõeslocais redox e é fortemente influênciada por mudanças pós-deposicionais.Sm ao Tb → TRM www.geobrasil.net 29
  30. 30. Ariadne do Carmo Fonsecacontração lantanídea → preenchimento do subnível 4f (14 elétrons) quanto maior amassa menor raio iônico. La Eu Lum 57 1,09(2+) 71ri 1,05 0,95 (3+) 0,85 leves pesados- TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+,Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.- raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) →enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da criastalizaçãofracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.- Eu tem raio iônico ~ Sr- Y ~TRP- Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durantea cristalização fracionada.- Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR- Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).- Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR ).COMPORTAMENTO DAS TR DURANTE FUSÃO.• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão epiroxênio.• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita• TRM - apatita, titanita, hornblenda. (+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap- Anomalia de Eu na fusão (-) (plagioclásio) feldspato- Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores econdições de cristalização.- Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços narocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceramapós a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completacristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.- Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragênesesenvolvidas. www.geobrasil.net 30
  31. 31. Ariadne do Carmo Fonseca- Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durantea diferenciação primária ( separação núcleo-manto) manto com padrão de distribuiçãode TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fusão progressiva domanto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar dotempo geológico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regiões fonte.- Komatitos peridotíticos grandes proporções (+ 50%) de fusão de área fonte no mantoou pequenas proporções de fusão de fases sólidas residuais em diápiros no mantoolivina e clinopiroxênio principais fases minerais envolvidas. empobrecimentodiferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoção sucessiva demagmas, sendo os líquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentesempobrecimentos em TRL relacionados com a fusão parcial de áreas fontes diferentes,que teriam sido submetidas a graus variáveis de empobrecido em TRL e outroselementos litófilos prévios de fusão parcial.-Toleítos arqueanos (TH1 e TH2) parecidos com toleítos modernos de arcos insularescalcio-alcalinos, respectivamente.Granada e anfibólio importantes fases residuais na gênese dos magmas TH2 paraexplicar o empobrecimento em TRP.Basaltos das cadeias me-oceânicas empobrecido em TRL episódios anteriores defusão parcial.Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminação crustal.-Andesitos arqueanos (I, II, III)I ~ andesito moderno calcio-alcalinoII ~ andesito moderno potássicoIII ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u.I e II granada e/ou anfibólio residual durante sua formação e podem estarrelacionadas com toleítos por graus variáveis de fusão parcial ou cristalizaçãofracionada.III Fusão parcial do plagioclásio-peridotito.- Vulcânicas félsicas arqueanas FI e FIIFI dacitos modernos, mais pobres em TRPFII riolitos modernosFI pequenas quantias fusão parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolitopodendo estar relacionadas com toleítos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus defusão.FII pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas proporções de fusão degranulitos andesíticos, metagrauvacas ou da seqüência bimodal tonalito-anfibolito.-Rochas plutônicasTonalitos e trondjenitos→fusão parcial de fontes máficas com diferentes atuações degranada, anfibólio, piroxênio e plagioclásio como fases residuais. www.geobrasil.net 31
  32. 32. Ariadne do Carmo FonsecaGranodioritos, quartzo-monzonitos e granitos→forte anomalia (-) de Eu grande parteformados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual.Anortositos→ anomalia (+) Eu→ processos cumulíticos de plagioclásio.Ambos→muito pequenas grau h/v de fusão de granada - lherzolito e/ou eclogito nãoempobrecidos em LIL → explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP.Alcalinas→empobrecidas em TR, mormente TRL→pequenas proporções de fusãoparcial do manto, seguido de cristalização fracionada e uma importante atuação deuma fase rica em voláteis.SEDIMENTAÇÃO-Uniformidade dos padrões de abaundância (em TR) → indica mistura ouhomogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.-TR tem curto tempo de residência ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade → Na água domar esses elementos são transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentaresclásticas→ os conteúdos de TR de rochas sedimentares clásticas são consideradoscomo representativas dos padrões de TR da crosta continental superior, ou seja, damistura física dos diferentes padrões de TR das rochas submetidas ao intemperismo eerosão modificação dos padrões de TR de sedimentos através do tempo→evolução crustal.- Piper (1974) → rochas sedimentares não apresentam anomalia de Ce → indica quenão houve equilíbrio com a água do mar ( tem anomalia - de Ce).- Sedimentos químicos de Fe-Mn, do paleozóico ao recente, têm anomalia (-) de Ce.- Sedimentos químicos mais velhos que 2 Ga → + enriquecidos em Eu que os clásticoscontemporâneos→ indica que durante o intemperismo, transporte e deposição das TR, 2+ 3+Eu estava presente como Eu em vez de Eu .- Composição pós-arqueana → enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razão 87Sr/86Sr.- Composição arqueana→ enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu.Modificação causada pelas solumosas intrusões de grantios potássicos no fim doarqueano.-Sedimentos clásticos arqueanos →padrão médio de TR→tonalito e andesito pós-arqueanos→granodioritos.- Anomalia negativa de Eu→gerada durante evento de fusão parcial ou cristalizaçãofracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclásio cálcico é estável, suapresença nos sedimentos clásticos pós-arqueanos fornece clara evidência de quefusão crustal passou a ser importante. Importante modificação composicional no final do arqueano. www.geobrasil.net 32
  33. 33. Ariadne do Carmo FonsecaFm Eu2+ Eu3+ferrífera arqueano oxidação pósMETAMORFISMO-Pouca modificação estudo do material pré-metamórfico → mesmo nos casos ondeocorrem profundas modificações na distribuição das TR ( e elementos LIL) porpercolação de fluidos, é possível reconhecer alguns padrões primários pelaconsistência dos padrões de TR em várias amostras e pela comparação com padrõesde rochas similares de outras regiões.- Fusão parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia deveráocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no líquido.Remobilização das Terras Raras remobilização das TR aumenta com a razão fluido/rocha.(473) Streckeisen, A; 1976. To each plutonic rock its proper name.12,1-33. EarthScience Perrens.1- quartzolito2- granitóides ricos em quartzo3- álcali-granito4- granito5- granodiorito6- tonalito7- álcali-sienito8- sienito9- monzonito10- monzodiorito/monzogabro11- diorito/gabro anortosito(474) Ivone, TN and Baragar, WRA; 1971. A gude to the chemical calssication of thecommor volvanic rodos Can. J. Earth Sci, 8,523.II- Rochas sub-alcalinasa) série basalto teleítico www.geobrasil.net 33
  34. 34. Ariadne do Carmo Fonseca basalto picrito toleítico; toleíto; andesito toleítico.b) série cálcio-alcalina basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito.II- Rochas alcalinasa) série alcali-olivina-basaltob) alcali-basalto picrito; ankaramito. www.geobrasil.net 34
  35. 35. Ariadne do Carmo Fonseca MANGANÊS1- Abundância e caráter geoquímico O Mn é, depois do Ti, o oligoelemento mais abundante das rochas ígneas.Devido ao ato que a determinação quantitativa do Mn nos minerais e nas rochas pormétodos calorimétricos de análise é bastante fácil, é incluído na lista dos componentesque se determina no curso das análises petrográficas. Na tab. 1 indica a abundância doMn nas rochas:Tab. 1- Abundância do Mn Matéria Mn (g/ton) Sideritos 300 Troilitas 460 Litítos 2.600 Rochas Ígneas 1.000 - 2.200 Do ponto de vista geoquímico o Mn é um metal muito litófilo. Está concentradona fase silicatada dos meteoritos e na litosfera. Na litosfera superior o Mn é oxífilo. Nãoé siderófilo, mas tem certa tendência calcófila, que se reflete em seu comportamentonos processos metalúrgicos. O caráter calcófilo do Mn nos meteoritos está bemdefinido, como o demonstra sua presença na oldhamita, (Ca, Mn)S.2- Minerais de Mn Mn está relacionado com o Fe em suas propriedades químicas. No SistemaPeriódico, o Mn está ao lado da tríade Fe-Co-Ni. Na realidade, assemelha-se ao Fe emmuitos aspectos relativos a sua forma de apresentação na natureza. Sem dúvida,também existem diferenças fundamentais entre ambos metais a esse respeito. Como oCr, Mn forma vários minerais independentes nas rochas ígneas, porém podem serraros e sem importância geoquímica . Quase todos os grupos de minerais deimportância petrográfica contém um composto de Mn que se encontra, às vezes,formando um mineral independente. Nos fundidos artificiais de silicatos, o Mn forma o metassilicato simples, oortossilicato simples correspondente e o composto 3MnO.2SiO2. O ortossilicato,manganolivina, se encontra na natureza formando o mineral raro tefroíta, Mn2[SiO4],que contém 70,25% de Mn. A tefroíta também forma mesclas isomorfas com a faialita,conhecidas pelos membros manganofaialita e knebelita (Mn,Fe)2[SiO4]. O metassilicatose conhece na forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[SiO3]. Entre os silicatos de Mn decomposiçãomais complicada se encontram a granada espessartitia, Mn3Al2[SiO4]3,com 15-40% de MnO; manganepidoto, ardenita que é um membro do grupo da zoisita;a manganhendergita; as micas manganesíferas alurgita; manganoflogopita ( com até18% de MnO) e a manganofilita; a manganoclorita e outros mais. A elvita, Mn8[(S2) (BeSiO4)6] é uma curiosidade mineralógica, excetuando-se provavelmente a localidade de www.geobrasil.net 35

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