2. Современное состояние в области конструкционных
полимеров
Ресурс повышения эксплуатационных характеристик
известных полимерных матриц традиционными методами
в значительной степени исчерпан.
Создание новых полимерных матриц конструкционного
назначения, заметно превосходящих существующие по
своим свойствам, не имеет ясных перспектив.
Предлагаемый подход
Структурирование и упрочнение полимерной
матрицы на наноуровне путем введения в нее
углеродных нанотрубок высокой прочности,
прежде всего однослойных углеродных
нанотрубок (ОСУНТ)
3. Требования к ОСУНТ-материалу и к технологии
введения ОСУНТ в полимерную матрицу
Совместимость (прочный контакт) поверхности нанотрубки
с полимером.
Высокая внешняя удельная поверхность ОСУНТ-материала
(более 250 м2/г, лучше ~ 400 – 600 м2/г).
Умеренное аспектное отношение нанотрубок в ОСУНТ-материале
~ 100 – 500.
Равномерное распределение ОСУНТ-материала в полимерной
матрице в виде элементов прямолинейной морфологии –
отдельных нанотрубок или тонких тяжей из них, близких к
отрезкам прямой линии.
4. Влияние углеродной нанотрубки на структуру
полимера
Объем полимерной
матрицы с измененной
(ориентированной)
структурой может
превышать объем
нанотрубок в 104 - 105
раз.
C.A. Kumins, W.J. Roteman. J. Polym. Sci. Part A. 1. 527 (1963)
Jeong, M.R. Kessler. Chem. Mater. 20, 7060 (2008)
A. Wall, J. N. Coleman, and M. S. Ferreira. Phys. Rev. B 71, 125421 (2005)
А.Л. Свистков, Л.А. Комар, G. Heinrich, B. Lauke. Высокомолек. соед. А, 50, 903 (2008)
5. ОСУНТ-продукты производства ООО «Углерод Чг»,
ориентированные на применение в полимерах
к-ОСУНТ-90A*) ОСУНТ-80
№ Наименование показателя
паста порошок
Процентное содержание нанотрубок в
1 >90 % >80 %
твердой фазеа)
Наночастицы размером
2 Примесь углерода в других формах
менее 50 нм
Зольность (содержание не углеродных
3 < 4% <4%
примесей ) б)
Остаточное содержание металлов-
4 катализаторов в виде недоступном для <3% < 3%
растворения в кислоте
5 Распределение нанотрубок по диаметру 1,4 - 1,6 нм
6 Распределение нанотрубок по длине 0,5 – 1,5 мкм
7 Внешняя удельная поверхность > 350 м2/г >350 м2/г
Средний размер тяжей нанотрубок:
1 – 10 мкм 1 – 10 мкм
8 длина
~ 6 – 7 нм ~ 6 – 7 нм
поперечный размер
*) Паста карбоксилированных однослойных углеродных нанотрубок
6. Некоторые характеристики чистых ОСУНТ
Эталон #335-6
ОСУНТ-60
0,7 ОСУНТ-80
ОСУНТ-90
0,6
Поглощение, отн.ед.
0,5
0,4
0,3
0,2
распределение нанотрубок по 0,1
длине 0,0
-0,1
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Длина волны, нм
Характерное поглощение
света ОСУНТ-материалом в ближнем ИК
Вид тяжей ОСУНТ в СЭМ при
высокой степени диспергирования
7. ОСУНТ-продукты производства ООО «Углерод Чг»,
ориентированные на применение в полимерах
к-ОСУНТ-90A*) ОСУНТ-80
№ Наименование показателя
паста порошок
Процентное содержание нанотрубок в
1 >90 % >80 %
твердой фазеа)
Наночастицы размером
2 Примесь углерода в других формах
менее 50 нм
Зольность (содержание не углеродных
3 < 4% <4%
примесей ) б)
Остаточное содержание металлов-
4 катализаторов в виде недоступном для <3% < 3%
растворения в кислоте
5 Распределение нанотрубок по диаметру 1,4 - 1,6 нм
6 Распределение нанотрубок по длине 0,5 – 1,5 мкм
7 Внешняя удельная поверхность > 350 м2/г >350 м2/г
Средний размер тяжей нанотрубок:
1 – 10 мкм 1 – 10 мкм
8 длина
~ 6 – 7 нм ~ 6 – 7 нм
поперечный размер
*) Паста карбоксилированных однослойных углеродных нанотрубок
10. В данном обзоре приведены результаты НИР,
полученные в совместных работах со
следующими коллективами исследователей:
- Отдел полимеров ИПХФ РАН
- ГК НПЦ им. М.В. Хруничева
- НПО Композит
-Институт высокомолекулярных соединений РАН
11. ОСУНТ в полиуретанмочевин
различного строения
Э.Р. Бадамшина, зав. отделом полимеров,
Ю.А. Ольхов, рук. гр.
Института проблем химической физики РАН
12. В данной работе использованы не функционализированные
ОСУНТ высокой чистоты (содержание ОСУНТ > 95%)
Характеристики ОСУНТ:
распределение нанотрубок по диаметру – 1,4 - 1,6 нм;
распределение нанотрубок по длине – 0,5 – 1,0 мкм;
степень агрегации нанотрубок, внешняя удельная
поверхность – 200 – 300 м2/г;
тип агрегации нанотрубок: в виде тяжей средним
размером: длина – 1 – 10 мкм, поперечный размер – ~
10 – 20 нм
Электронные микрофотографии ОСУНТ в ПЭМ и СЭМ
13. Схема синтеза сшитого эластомера полиуретанмочевинного
типа (ПУМ)
Блокированный ε-
капролактамом
Адипрен
В ходе
термического
отверждения
в присутст-
вии диамина
происходит
выделение ε-
капролактама
Полимеризация капролактама
Формирование узлов сшивки
14. Зависимость физико-механических параметров ПУМ от
содержания ОСУНТ
Wr,
CОУНТ, sr, Е0 , s100 s300 , er,
№ кДж/м
вес. % MPa MPa MPa MPa % 2
а)Приведенное
значение σр может
1 0 20.2 13.5 5.9 7.5 806 24.6 быть занижено, т.к.
2 ~0.0005 27.7 17.2 6.7 9.4 774 29.2 при испытаниях
3 0.002 30.9a) 29.6 8.6 12.5 761 38.5 головки гантелей
"вылезали" из
4 0.004 23.8 24.2 7.6 10.1 744 32.2 зажимов, образцы
5 0.008 22.8 16.0 6.5 8.6 817 31.8 оставались целыми
6 0.013 14.5 12.1 5.2 6.4 822 23.1
7 0.018 7.6 16.9 5.1 5.7 620 12.1
Прочность на разрыв (20.2 МПа)
3,0 Модуль Юнга (8.9 МПа)
Удлинение при разрыве (793 %)
о
Ттеч (термостойкость 245 С)
2,5
Относительное изменение
В скобках - значение при [ОСУНТ] = 0
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-3
0 2 4 6 8 10 12 14 х 10
Концентрация ОСУНТ, % вес
15. Термомеханические кривые образцов ПУМ
ОСУНТ:
0%
0,002 %
0 .018 %
Введение ОСУНТ не только увеличивает температуру стеклования
полимеров, но также и генерирует вторую температуру стеклования.
Значительное уменьшение значений пенетрации наполненных образцов по
сравнению с эталонным образцом коррелирует с повышением значений E0,
полученных при физико-механических испытаниях
16. 0%
1 2 0,002 %
50 100 150 200 250
50 100 150 200 250
D (nm)
D (nm)
3 4
0,008 % 0,018 %
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250
D (nm) D (nm)
TEM-фотографии сколов образцов ПУМ-1, содержащих 0 (1); 0,002 (2); 0,008 (3) и 0,018 (4)
масс.% ОУНТ. Шкала соответствует 200 нм.
Видно, что как в исходном полимере, так и в полимерах с более высоким, чем оптимальное,
содержанием ОУНТ наблюдается весьма пестрая по размерам и форме картина распределения
неоднородностей, не являющихся нанотрубками (УНТ в этих условиях не видны). Для
"оптимального" же образца наблюдается совершенно другая картина – большая часть
неоднородностей имеет форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам и
довольно равномерное распределение в матрице
Известно, что УНТ могут служить зародышами кристаллизации формирования
кристаллической фазы в полимерах. По всей видимости, распределение частиц
поликапроамида в матрице повторяет распределение SWCNT, которые являются центрами
кристаллизации частиц.
17. ВЫВОДЫ
Существенное влияние ОСУНТ при концентрации ~ 2-310-5 объемных
долей на механические свойства ПУМ можно объяснить только
структурированием и упрочнением самого полимера, но не аддитивным
вкладом нанотрубок в сопротивление нагрузке. Таким образом,
нанотрубки выполняют роль наномодификатора полимерной матрицы.
Полиуретаны хорошо совместимы с графеном и не требуют
функционализации нанотрубок для увеличения прочности их контакта с
полимерной матрицей.
Образование полиуретана является сложным процессом, в котором
ОСУНТ участвуют не только в структурировании полимера, но и в
формировании функции распределения частиц полиамида, а
следовательно и гетерофазной системы в целом.
18. ОСУНТ в эпоксидных матрицах и
эпоксидных связующих
Э.Р. Бадамшина, зав. отделом полимеров
Ю.А. Ольхов, рук. гр.
Институт проблем химической физики РАН
19. Характеристики полиэпоксидных связующих на основе ЭД-22,
модифицированных сверхмалыми добавками однослойных
карбоксилированных углеродных нанотрубок (к-ОСУНТ)
(0.001- 0.005 % вес.)
Удлинение при разрыве, %
3 Прочность, МПа
Модуль Юнга, МПа
Относительное изменение
Одновременный
2 рост прочности и
удлинения
приводит, как
правило, к
повышению
1 ударных
характеристик, что
очень важно!
0
0 1 2 3 4 5
3
Концентрация карбОСУНТ, вес.% х 10
20. Характеристики полиэпоксидных связующих на основе ЭНФБ,
модифицированных сверхмалыми добавками однослойных
углеродных нанотрубок (к-ОСУНТ) (0.001-0.01 % вес.)
Рост Тст на 50оС разрывная прочность
относительное удлинение
2,0
модуль упругости
1,5
относительное изменение
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
3
Концентрация карбОСУНТ, вес % х 10
21. ВЫВОДЫ
Введение в эпоксидную матрицу не функционализированных ОСУНТ
привело к снижению прочности полимера. То есть, не функционализи-
рованные нанотрубки являются дефектами структуры в полимерной
матрице.
Также как и в полиуретанах наблюдается эффект наноструктуриро-
вания полиэпоксида при объемной концентрации ОСУНТ ~ 2-310-5
долей.
22. ОСУНТ в полиимидах и
полипропилене
В.Е. Юдин, зав. лаб.
Институт высокомолекулярных соединений РАН
23. ОСУНТ в пленках полиимида
v Ом х см B
C
E4/E1
14
10 ОСУНТ карбоксилированные D
13
2,0 10
1,9
ОСУНТ карбоксилированные 12
10
11
1,8 10
10
1,7 10
ОСУНТ исходные 9
10
1,6 VGCF исходные
8
10
1,5
10
7
VGCF
1,4
6
10
1,3
5
10
1,2 4
10
1,1 3
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10 ОСУНТ исходн
2
C% 10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Рис 1. Модуль упругости C%
вытянутых в 4 раза композитных
пленок в зависимости от концентрации Рис.2. Удельные объемные сопротивления
нанотрубок. композитных пленок в зависимости от
концентрации нанотрубок.
VGCF - углеродные нановолокна (Showa Denko, Япония, d ~ 150 нм,
l ~ 10-20 мкм, Sуд. ~ 13 м2/г;
ОСУНТ – очищенные; к-ОСУНТ – карбоксилированные ОСУНТ.
24. ВЫВОДЫ
Эффект упрочнения полимера обнаружен только на вытянутых пленках
и волокнах.
Не обнаружено влияние на прочность полимера сверхмалых
концентраций нанотрубок ~ 0,005%.
Оба вышеперечисленных результата указывают на то, что выбранный
способ введения ОСУНТ в полимер не является оптимальным и
не позволяет добиться распределения нанотрубок в полимере в виде
линейных элементов, близким к отрезкам прямой.
к-ОСУНТ показали лучшую совместимость с полимером,
чем очищенные не функционализированные ОСУНТ.
25. ОСУНТ в волокнистых углерод-
полимерных композитах
О.А. Савватеева, нач. лаб. ГК НПЦ им. М.В. Хруничева
А.Е. Шумов, нач. отдела ГК НПЦ им. М.В. Хруничева
А.А. Смердов, ген. директор Института композитных технологий
ГК НПЦ им. М.В. Хруничева, Институт композитных технологий
26. Применение полимерных композитных
материалов (ПКМ) в авиастроении
Существенное снижение Повышение ресурса,
массы конструкции живучести конструкции
Улучшение Снижение затрат на
динамических производство и
характеристик эксплуатацию самолетов
ПКМ в конструкциях -
от 22 до 39 % ПКМ в конструкциях -
от 50 до 70 %
А 380, А 350, «Сухой
Суперджет-100» «Боинг 787»
27. ВЫВОДЫ
Обнаружено существенное влияние добавок к-ОСУНТ на прочность
углепластика, полученного по растворной технологии, при
концентрациях к-ОСУНТ 0,003 – 0,008 % .
