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Etapas en una reacción catalítica.bueno
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Etapas en una reacción catalítica.bueno

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  • 1. Velocidad global de reacción controlada por lavelocidad de reacción cuando la velocidad de difusión no es limitante.Equipo no 4Vázquez Sánchez Jorge Carlos 1
  • 2.  El término de velocidad está basado en un elemento de volumen del reactor. Si el elemento de volumen incluye una región heterogénea de fluido reaccionante y partículas catalíticas sólidas, la velocidad apropiada incorporará las transferencias de masa y de energía del fluido a la superficie sólida y en el interior de las partículas (las partículas catalíticas suelen ser porosas) 2
  • 3.  “Diseño de reactores”: requiere que se tome en cuenta los procesos de transporte de “Masa y Energía” 3
  • 4.  1. Transporte de los reactantes del fluido global a la interfase fluido-sólido (superficie externa de la partícula catalizadora). 2. Transporte de los reactantes en el interior de la partícula (si ésta es porosa). 3. Adsorción de los reactantes en puntos internos de la partícula catalítica. 4. Reacción química de los reactantes adsorbidos formando productos adsorbidos (reacción superficial). 5. Deserción de los productos adsorbidos. 6. Transporte de los productos de los puntos internos a la superficie externa de la partícula de catalizador. 7. Transporte de los productos de la interfase fluido- sólido a la corriente de fluido global. 4
  • 5.  Transporte de reactantes hasta la superficie externa del catalizador y de productos desde la misma. 􀂁 Gas - sólido: Reactor tubular control por difusión = f(vgas a través del lecho) 􀂁 Líquido-sólido: Tanque agitado control por difusión = f(rpm agitador) 5
  • 6.  Transporte a través de los poros del catalizador de reactantes y productos. 􀂁 control por difusión = f(diámetro de los poros) 6
  • 7.  Interacción de algunos de los compuestos que intervienen en la reacción con la superficie interna del catalizador. 􀂁 adsorción física (fuerzas de Van der Waals y London). 􀂁 adsorción química (enlace covalente, iónico) 7
  • 8.  Considérese una reacción irreversible en fase gaseosa A(g) B(g) que requiere de un catalizador sólido C. Supóngase que la temperatura es constante y que la reacción se lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de partículas no porosas de C. Puesto que el catalizador no es poroso, no intervienen las etapas 2 y 6. 8
  • 9.  Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas. Para que una reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie. Esta unión se denomina adsorción y puede tener lugar por dos procesos 1 Adsorción física o fisisorción. 2. Adsorción química o quimisorción 9
  • 10.  las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals 10
  • 11.  las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte: 11
  • 12. 1) Difusión 2)Difusión 3)Adsorción externa interna Superficie interna de la particular Superficie exterior de la partícula Superficie de la película 4) ReacciónFlujo principal Capa Centro partícula limite activo 7)Difusión 6) Difusión externa Interna 5)Desorción Las etapas 1/2/6 y 7 etapas físicas(transferencia de materia). Difusión externa e interna de reactivos y productos Etapas 3 / 4 y 5 etapas químicas. Adsorción de reactivos, reacción, desorción de productos 12
  • 13.  -------------- A ------- A B B ------------- Difusión externa 1 7 --------------------------------------- Una reacción ocurre sobre la superficie, pero las 2 6 Difusión internaespecies que participan en la reacción deben llegar a la superficie y luego alejarse de ella --------------------------------------- 3 5 13
  • 14. 14
  • 15.  Cada etapa del mecanismo se considera elemental reversible Son etapas en serie La etapa más lenta será la etapa controlante (no estará en equilibrio) El resto de etapas se consideran en equilibrio (porque son suficientemente rápidas) El balance global de las reacciones del mecanismo da como resultado: la reacción principal de estudio La superficie del catalizador contiene un número determinado (constante) de centros activos 15
  • 16.  El equilibrio de cada reacción elemental del mecanismo está caracterizado por la constante de equilibrio correspondiente. A+I AI AI RI RI R +I 16
  • 17. A+I AIAI RIRI R +I 17
  • 18.  El estudio de las etapas físicas permitirá: La determinación de los perfiles de concentración: Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de la superficie de la partícula de catalizador Desde la superficie externa de la partícula hasta el interior de la partícula (poros). PARTICULA DE UN CATALIZADOR 18
  • 19.  Incluye tres modelos: 1. Modelo de Langmuir- Hinshelwood 2. Modelo de Langmuir – Hinshelwood - Hougen – Watson; para reacciones irreversibles y reacciones reversibles 3. Modelo de Eley – Rideal 19
  • 20. 20
  • 21. 21
  • 22. 22
  • 23. 23
  • 24. 24
  • 25. 25
  • 26. 26
  • 27. 27
  • 28. 28
  • 29.  2. Velocidad de la reacción química del tipo de Langmuir Hinshelwood – Hougen – Watson (LHHW) 29
  • 30. PROCEDIMIENTO: 1. Asumir un mecanismo de la reacción supuesta 2. Expresar las constantes de equilibrio de cada etapa 3. Considerar una etapa como controlante y las otras dos en el equilibrio 4. Deducir la ecuación de velocidad de la etapa controlante y expresarlo en variables medibles. 5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las etapas existentes. 30
  • 31.  CA : concentración molar adsorbido Cx : concentración molar de sitios superficiales libres 􀂁 􀂁: concentración molar total de sitios X superficiales PA, PB : presión parcial de los reactantes que participan en la reacción PR, PS : presión parcial de los productos que forman en la reacción CR : concentración molar del producto adsorbido K1, K2, K3: constantes de equilibrio de las etapas respectivas 31
  • 32.  Las reacciones pueden ser de los tipos que se muestran. 32
  • 33. 33
  • 34.  Supóngase la reacción en fase fluida que tiene lugar en una superficie catalítica sólida ideal mediante un mecanismo constituido por las etapas elementales :1. Adsorción de A en un centro:2. Reacción en superficie:3. Desorción de P adsorbido en un centro: 34
  • 35.  La velocidad de adsorción de A, según la ley de acción de masas, puede escribirse como: a,A ˆ k a, Ac Acv kd ,A a es la velocidad de adsorción expresada en mol. cˆ ,s. g la concentración de A adsorción en la A 1 cat superficie y Ca es la concentración de A en el fluido. Como que , constante de equilibrio K A de adsorción de A, es: k a,A cˆ 5.2.11 A K A k d ,A ˆ c Acv 35
  • 36.  La primera ecuación puede reformularse como: ˆ cA a,A ˆ K a , A c Acv KA Para la etapa de reacción en superficie, la ecuación de velocidad es S ˆˆ kc A k c p 5.3.5 ˆ ˆ Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio de la reacción en la superficie, K, es: ˆ k cˆ ˆ 5.3.6 p K kˆ cˆ A 36
  • 37.  La ecuación anterior puede expresarse también como: ˆ cp ˆ ˆ 5.3.6 k cA s KˆFinalmente, la velocidad de desorción de P es ˆ ˆ kd,pc p ˆ ˆ k a, p c p c d,p 5.3.8La constante de equilibrio de adsorción de P, por analogía a la ecuación 5.2.11 es k a, p ˆ cp K P 5.3.9 kd,p ˆ c p cv eq 37
  • 38.  Y la ecuación 5.3.8 puede formularse como d,p ˆ ˆ k a, p c p K p ˆ c p cv 5.3.10Por otro lado, la constante de equilibrio de la reacción en la fase fluida es c p 5.3.11 K c A eq 38
  • 39.  Multiplicando y dividiendo el numerador y denominador de 5.3.11 por Ca, Cp y Cv , y teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11, 5.3.6 y 5.3.9 se tiene: cp ˆ cA ˆ ˆ c p c p cv K A ˆ K K cA eq ˆ ˆ c Acv c A ˆ cp K P eq 5.3.12 39
  • 40.  Expresión que permite sustituir el valor de K , ˆ difícil de determinar, por el de la constante de equilibrio (termodinámica) de la reacción. Por otra parte, la concentración total de centros activos será 5.3.13 ˆ c0 ˆ cA ˆ cp ˆ cV 40
  • 41. A+S A*SLa concentración de reactivo adsorbido se relaciona con la presión del reactivo en la fase gaseosa Concentración total de sitios. ˆ c0 ˆ cA ˆ cp ˆ cV 41
  • 42. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza elequilibrio, la relación entre la concentración de gasadsorbido y la presión del gas con la que está enequilibrio a temperatura constante se denominaisoterma de adsorción 42
  • 43. 43
  • 44.  1. Velocidad de reacción química del tipo de la Ley de Potencia - rA = K CAn 44
  • 45. 45
  • 46. 46
  • 47. 47
  • 48.  Concepto de etapa controlante. Cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea, las velocidades de cada una de las etapas es serie (adsorción, reacción superficial y desorción) son iguales: 48
  • 49.  Para el diseño de un reactor industrial es necesario conocer las variables que afectan a la velocidad total del proceso y estas variables involucran los efectos difusivos conocido también como efectos de transferencia de masa y calor interno y externo. 49
  • 50.  Efecto de la transferencia de Masa y calor sobre la velocidad total de la reacción. Si, se conoce el flujo puedo hallar el diámetro al cual se origina el flujo pistón y luego teniendo el diámetro hallo la longitud del reactor 50
  • 51. TIPOS PRINCIPALES REACCIONES EJEMPLOS CATALIZADASMETALICOS Hidro- Síntesis de NH3(Fe)[Ni,Pd,Pt,Ag,Fe,Co,Mo] deshidrogenacion, y Oxidación a NOx (Pt) Combustión total, Metanación, OxidacionesOXIDO METAL. Deshidrogenación, Oxidación de SO2SEMICONDUCTOR Oxidación, (V2O5);[Cr,V,Mo,Zn,Ti,W] Hidrocloración, Polimerización de Polimerización etileno (CrO3)OXIDOS METALICOS Craqueo catalítico, Reversión gaseosaAISLADORES Alquilación, (aluminosilicato);[sílice, alúmina, Hidratación- Hidratación de etilenomagnesia y mezclas] deshidratación (H3PO4/SiO2)SALES METALICAS Hidrodesulfuración, Etileno[O2,HCl] a DCE[CoS,NiS,CuCl2] Oxicloración (CuCl2) 51
  • 52.  Ingeniería de la Cinética Química(J.M Smith, CECSA, Sexta edición 1991). Fisicoquímica(Gilbert W Castellán, Segunda Edición). Levenspiel, O. "Ingeniería de las Reacciones Químicas", Ed. Reverte S.A., Barcelona, Buenos Aires, 1981. OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU. Blanco, Jesús., Linarte, Ricardo. Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales. Editorial Trillas, México 1976. Páginas 29-46. 52
  • 53.  Interfase: La Adhesión es un fenómeno de superficie que se produce en la unión entre dos superficies distintas; a esta zona de unión entre dos superficies distintas la denominamos interfase. fenómenos de superficie: fenómenos que se producen en la superficie de cualquier cuerpo, sólido o líquido, y que son debidos a que la estructura no es igual en superficie que en profundidad. Adsorción: proceso mediante el cual las moléculas de una fase se concentran sobre la superficie de otra fase. Absorción: proceso por el cual las moléculas de una fase interpenetran casi uniformemente a los de la otra fase. Adsorbato: Sustancia que se adsorbe. Adsorbente: Material sobre el cual ocurre la adsorción. Partículas catalíticas porosas::Este tipo de partículas se producen para incrementar el área disponible de contacto (concentración de centros activos) entre los reactivos, aumentando el número de puntos energéticos para la adsorción y reacción química en la superficie. 53

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