III. HUKUM KEDUA DAN KETIGA
TERMODINAMIKA
1. Pendahuluan
2. Proses Lingkar Carnot
3. Hukum Kedua Termodinamika
4. Interpre...
3.1. Pendahuluan
Umumnya perubahan di alam disertai
dengan perubahan energi.
Dua aspek penting dalam proses perubahan
ener...
Hukum pertama :
- hubungan antara kalor yang diserap
dengan kerja yang dilakukan oleh sistem.

- tidak menunjukkan batas-b...
Hukum pertama :
- hanya menetapkan kekekalan energi
sebelum dan sesudah perubahan
terjadi
- tidak menentukan mudah atau ti...
Hukum kedua termodinamika :

- menyatakan pembatasan-pembatasan
yang berhubungan dengan pengubahan
kalor menjadi kerja
- m...
3.2. Proses Lingkar Carnot
Proses lingkar : deretan perubahan
sedemikian rupa sehingga pada akhirnya
sistem kembali ke kea...
Sadi Carnot (1824) : menghitung secara teori
kerja maksimum yang dapat diperoleh dari
suatu mesin yang bekerja secara reve...
Proses Lingkar Carnot

Skema Mesin Kalor
R1 = reserviir panas pd T1
R2 = reservoir panas pd T2
M = Mesin kalor

Kimia Fisi...
Proses

Suhu

Perubahan
Volume

Kalor

Kerja

T1

V1 – V2

q1

w1

T 1 - T2

V2 – V3

q2 = 0

w2

T2

V3 – V4

q3

w3

1. ...
Pada proses lingkar, sejumlah kalor q1 diserap
oleh reservoir panas R1 pada suhu T1,
sebagian kalor diubah oleh mesin M me...
Pada Proses (1)
V2

U12

0, w1

q1

P dV
V1

V2
n R T1 ln
V1

Pada proses (2)
T2

q2

0, w 2

U 23

n C V dT

n C V (T2

T...
Pada proses (4)
T1

q4

0, w 4

U 41

n C V dT

n C V (T1

T2 )

T2

Kerja total, w = w1 + w2 + w3 + w4
V2
V4
w
n R T1 ln
...
Untuk proses adiabat reversibel berlaku

dU = dq + dw = dw = - P dV
nRT
n C V dT
dV
V
CV dT
dV
(3.2)
R T
V
Pada proses (2)...
V2
V3

T2
T1

CV / R

(3.3)

Pada proses (4)
CV
R

T1

dT
T
T2
V4
V1

V1

dV
V
V4
T1
T2

C V T1
ln
R
T2

V4
ln
V1

CV / R
...
Dari Pers. (3.3) dan (3.4) diperoleh :
V2
V3

V1
V4

atau

V2
V1

V3
V4

Bila hasil ini disubstitusi ke dalam Pers. (3.1),...
Sehingga

w

q1

T1

T2
T1

(3.6)

Pers. (3.6) menunjukkan bahwa kerja yang dihasilkan
dalam proses selalu lebih kecil dar...
Kemampuan mesin kalor untuk mengubah
kalor menjadi kerja biasanya dinyatakan
dengan efisiensi, E.

E

w
q1

q1

q2
q1

T1
...
3.3. Hukum Kedua Termodinamika
3.3.1. Konsep Entropi dan Perubahan Entropi

Dari perhitungan pada lingkar Carnot dapat
dit...
Karena q2 dan q4 sama dengan nol pada
proses lingkar Carnot, pers. (3.8) dapat
juga dinyatakan sebagai :

q
T

0 atau

dq ...
Jadi untuk setiap proses lingkar reversibel
akan berlaku :

dq rev
T

0

(3.10)

Besaran di belakang tanda integral harus
...
Jadi entropi didefinisikan sebagai :
dS

dq rev
T

(3.11)

Karena entropi merupakan suatu fungsi
keadaan, harganya hanya b...
Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2,
perubahan entrapi adalah
2

2

dS

S2

S1

S

1

dq rev
T
1

(3.12)

Pada proses ...
Persamaan (3.13) berlaku baik untuk
proses reversibel maupun untuk proses tak
reversibel yang berlangsung isoterm antara
d...
Perumusan Kelvin :
Kalor tidak dapat diubah seluruhnya
menjadi kerja yang setara tanpa
menyebabkan perubahan tetap pada sa...
Menurut Kelvin, kalor tidak dapat diubah
menjadi kerja dengan efisiensi 100 persen.
Clausius menyatakan bahwa secara spont...
Eirrev < Erev
Jika kalor yang diserap pada T1 adalah q1 dan
kalor yang dilepaskan pada T2 adalah q2,
maka
q1 irrev

q 2 ir...
q1 irrev

q 2 irrev

T1

T2

0

Dengan menghilangkan garis-garis absolut
diperoleh :
q1 irrev q 2 irrev
0
T1
T2
atau
dqirr...
Perhatikan sekarang suatu proses lingkar
yang terdiri atas dua bagian A B (tak
reversibel) dan B A (reversibel)

Berdasark...
B

A

dq
T
A

dS 0
B

B

A

Karena dS SB

SA

dS maka

A

B

B

dq
T
A

atau

(SB

SA )

B

dq
T
A

S

(3.15)

Kimia Fisik...
Jadi pada suatu proses yang berlangsung tak
reversibel dari keadaan A ke keadaan B,
perubahan entropi, S, selalu lebih bes...
Semua perubahan dalam alam semesta
berlangsung tidak reversibel. Jika alam
semesta dianggap sebagai sistem tersekat,
maka
...
Clausius menyimpulkan hukum pertama dan
kedua termodinamika sebagai berikut
Energi alam semesta tetap, entropi alam
semest...
Bila entropi sistem mencapai maksimum,
maka entropi tidak akan berubah dan S = 0.
Keadaan ini tercapai apabila proses
berl...
Kebanyakan proses yang dikerjakan dalam
praktek tidak berlangsung dalam sistem
tersekat, tetapi dalam tempat atau reaktor ...
Stotal = Ss + Sl

0

(3.17)

Ss = perubahan entropi sistem dan Sl =
perubahan entropi lingkungan.

Ss dapat positip, negat...
Perhitungan Perubahan Entropi pada Sistem
tertutup
Entropi zat murni sebagai fungsi dari parameter
sistem
Entropi merupaka...
1. Entropi sebagai fungsi dari T dan V
S = S(T,V)
(3.18)
dS
S
T

dan
V

S
T
S
V

dT
V

S
V

dV

(3.19)

T

dapat dievaluas...
Karena energi dalam juga merupakan fungsi
T dan V, maka
dU

U
T

dT
V

C V dT

U
V
U
V

dV
T

dV

(3.21)

T

Jika pers. (3...
C V dT

U
V

dV

TdS - PdV

T

atau
CV
dS
dT
T

1
T

U
V

P dV

(3.22)

T

Dari pers. (3.19) dan (3.22) diperoleh :
CV
S
(...
S
V

T

1
T

U
V

P

(3.24)

T

Persamaan (3.24) dapat disusun ulang
menjadi
U
S
T
P
V T
V T
Diferensial terhadap T pada V...
Dari persamaan
U
Dari persamaan
V T
V dan T tetap diperoleh
2

T

2

T

terhadap
V

2

U
V T
Sehingga
S
V T

CV

dS
T
dT

...
dan
S
V

T

P
T

(3.27 )
V

Dengan mengsubstitusikan pers. (3.23) dan
(3.27) ke dalam pers. (3.19), diperoleh
dS

CV
dT
T
...
Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan
mengintegrasikan pers (3.28)
T2

2

dS S2
1

S1

S

CV
dT
T
T1

V2

V1

P
T

dV...
2. Entropi sebagai fungsi dari T dan P
S = S(T,P)
(3.30)
dS
S
T

dan
P

S
T
S
P

dT
P

S
P

dP

(3.31)

T

dapat dievaluas...
dH = TdS - PdV + PdV + VdP
= TdS + VdP
(3.32)
Karena entalpi dalam juga merupakan fungsi
T dan P, maka
H
H
dH
dT
dP
T P
P ...
TdS

VdP

H
P

C P dT

dP
T

atau
dS

CP
dT
T

1
T

H
P

V dP

(3.34)

T

Dari pers. (3.31) dan (3.34) diperoleh :
S
CP
(3...
S
P

T

1
T

H
P

V

(3.36)

T

Persamaan (3.36) dapat disusun ulang
menjadi
H
S
T
V
P T
P T
Diferensial terhadap T pada P...
H
Dari persamaan
P

CP
T

dS
T
dT

terhadap
P

P dan T tetap diperoleh
2

H
P T

2

T

S
P T

(3.38)

Sehingga
2

T

S
P T...
dan
S
P

T

V
T

(3.39 )
P

Dengan mengsubstitusikan pers. (3.35) dan
(3.39) ke dalam pers. (3.31), diperoleh
dS

CP
dT
T
...
Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan
mengintegrasikan pers (3.40)
T2

2

dS S2
1

S1

CP
S
dT
T
T1

P2

P1

V
T

dP ...
Untuk gas ideal dan n = 1

T2
S C p ln
T1
Untuk gas ideal dan n

P2
R ln
P1
1

T2
S n C p ln
T1

P2
nR ln
P1

Kimia Fisika...
Perhitungan S pada Proses Perubahan Fasa

Proses perubahan fasa, misalnya penguapan,
peleburan dan perubahan bentuk krista...
Jika pada kondisi tertentu, dua fasa berada pada
kesetimbangan maka

q rev
S
T
Contoh:
Penguapan air pada 100 oC dan 1 atm...
q rev
H
S
T
T
-1
40,811kJ mol
373 K

-1

0,1094 kJ mol K

-1

Jika pada kondisi yang diberikan kedua fasa
tidak dalam kese...
Contoh:

Air pada 25 oC dan 1 atm diubah menjadi uap air
pada 100 oC dan tekanan 0,1 atm. Tentukan S jika
CP(l) = 75,6 J m...
S = S1 + S2 + S3

S1

373
CP
T
298

dT C

373
dT
P
T
298

Kimia Fisika I - BAB III

373
CP ln
298
56
S1

373
-1
-1
75,6 x ln
16,97 J mol K
298

q rev
HV
S2
T
T
-1
40,811kJ mol
373 K

-1

0,1094 kJ mol K
-1

109,4 J mol K
S3...
0,1

S3

dP
-R
P
1
0,1
8,314 J mol K ln
1
-1 -1
19,14 J mol K
-1

-1

S = S1 + S2 + S3
= (16,97 + 109,4 + 19,14) J mol-1 K...
Perhitungan S pada Reaksi Kimia
Untuk reaksi
v 1 A + v2 B

v 3 C + v4 D

Perubahan entropi untuk reaksi ini diberikan oleh...
Jika S diketahui pada suhu T1 dan CP merupakan
fungsi suhu, maka S pada suhu T2 dapat dihitung.

d ( S)
S2

CP
dT (P tetap...
3.4. Hukum ketiga termodinamika:

Entropi zat kristal sempurna adalah nol pada suhu
nol mutlak.
Dengan naiknya suhu, gerak...
Jika kristal tidak murni , maka entropi lebih besar
daripada nol.
Entropi mutlak dari zat dapat ditentukan dengan
hukum in...
3.5. Energi Bebas Gibbs

Hubungan entropi dengan ketidakteraturan
molekul : makin besar ketidakteraturan atau
gerakan beba...
Hukum kedua termodinamika:
ΔStotal > 0
Untuk menentukan tanda dari ΔStotal, ΔSsis dan ΔSlingk
harus diketahui.
Perhitungan...
Untuk proses spontan
ΔStotal = ΔSsis + ΔSlingk > 0

atau
T ΔStotal = - ΔHsis + T ΔSsis > 0

Kriteria kespontanan reaksi da...
Persamaan di atas dapat dituliskan sebagai
ΔHsis - T ΔSsis < 0
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara
langsung, fungsi...
G merupakan fungsi keadaan :
ΔG = ΔH - T ΔS
Kondisi kespontanan dan kesetimbangan pada
suhu dan tekanan tetap dapat disimp...
Perubahan Energi Bebas Gibbs Standar
Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi
keadaan standar, yakni pereaksi dalam keadaa...
Secara umum dapat dituliskan
ΔG o
rxn

Σ n ΔG o (hasil reaksi)
f

Σ m ΔG o (pereaksi)
f

dimana
n dan m = koefisien stoiki...
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Hukum II dan III termodinamika

6,189

Published on

0 Comments
3 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total Views
6,189
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
254
Comments
0
Likes
3
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Hukum II dan III termodinamika

  1. 1. III. HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 1. Pendahuluan 2. Proses Lingkar Carnot 3. Hukum Kedua Termodinamika 4. Interpretasi Entropi Secara Statistik 5. Hukum Ketiga Termodinamika 6. Fungsi Energi Bebas Kimia Fisika I - BAB III 1
  2. 2. 3.1. Pendahuluan Umumnya perubahan di alam disertai dengan perubahan energi. Dua aspek penting dalam proses perubahan energi : a) Arah pemindahan energi b) Pengubahan energi dari satu bentuk ke bentuk yang lain Kimia Fisika I - BAB III 2
  3. 3. Hukum pertama : - hubungan antara kalor yang diserap dengan kerja yang dilakukan oleh sistem. - tidak menunjukkan batas-batas mengenai sumber atau arah aliran energi. Perubahan-perubahan di alam terjadi dengan arah tertentu Hukum pertama tidak mempersoalkan arah perubahan ini Kimia Fisika I - BAB III 3
  4. 4. Hukum pertama : - hanya menetapkan kekekalan energi sebelum dan sesudah perubahan terjadi - tidak menentukan mudah atau tidaknya serta berapa jauh perubahan terjadi Meskipun bermacam-macam bentuk energi dapat diubah seluruhnya dengan mudah menjadi kalor, tetapi kalor tidak dapat diubah seluruhnya menjadi kerja Kimia Fisika I - BAB III 4
  5. 5. Hukum kedua termodinamika : - menyatakan pembatasan-pembatasan yang berhubungan dengan pengubahan kalor menjadi kerja - menunjukkan arah perubahan proses dalam alam. Dalam bentuk yang paling umum, hukum kedua termodinamika dirumuskan dengan mempergunakan fungsi keadaan yang disebut entropi. Kimia Fisika I - BAB III 5
  6. 6. 3.2. Proses Lingkar Carnot Proses lingkar : deretan perubahan sedemikian rupa sehingga pada akhirnya sistem kembali ke keadaan semula. Pengalaman : mesin kalor yang bekerja secara berkala melalui suatu proses lingkar hanya dapat mengubah sebagian dari kalor yang diserap menjadi kerja. Pengubahan terjadi karena adanya perbedaan suhu Kimia Fisika I - BAB III 6
  7. 7. Sadi Carnot (1824) : menghitung secara teori kerja maksimum yang dapat diperoleh dari suatu mesin yang bekerja secara reversibel. Pada mesin carnot, sejumlah gas ideal mengalami proses lingkar yang terdiri atas empat langkah perubahan reversibel ; a. Ekspansi isoterm b. Ekspansi adiabat c. Pemampatan isoterm d. Pemampatan adiabat Kimia Fisika I - BAB III 7
  8. 8. Proses Lingkar Carnot Skema Mesin Kalor R1 = reserviir panas pd T1 R2 = reservoir panas pd T2 M = Mesin kalor Kimia Fisika I - BAB III 8
  9. 9. Proses Suhu Perubahan Volume Kalor Kerja T1 V1 – V2 q1 w1 T 1 - T2 V2 – V3 q2 = 0 w2 T2 V3 – V4 q3 w3 1. Ekspansi isotermal reversibel (A – B) 2. Ekspansi Adiabat reversibel (B – C) 3. Pemampatan isotermal reversibel (C – D) 4. Pemampatan Adiabat reversibel (D – A) w4 T 2 – T1 Kimia Fisika I - BAB III V4 – V1 q4 = 0 9
  10. 10. Pada proses lingkar, sejumlah kalor q1 diserap oleh reservoir panas R1 pada suhu T1, sebagian kalor diubah oleh mesin M menjadi kerja w, dan kalor sisanya, q2 dialirkan ke Reservoir R2 pada suhu T2 Besar kerja w yang dihasilkan oleh mesin kalor dapat dihitung sebagai berikut: Kimia Fisika I - BAB III 10
  11. 11. Pada Proses (1) V2 U12 0, w1 q1 P dV V1 V2 n R T1 ln V1 Pada proses (2) T2 q2 0, w 2 U 23 n C V dT n C V (T2 T1 ) T1 Pada proses (3) V4 U 34 0, w 3 q3 P dV V3 Kimia Fisika I - BAB III V4 n R T2 ln V3 11
  12. 12. Pada proses (4) T1 q4 0, w 4 U 41 n C V dT n C V (T1 T2 ) T2 Kerja total, w = w1 + w2 + w3 + w4 V2 V4 w n R T1 ln n CV (T2 T1 ) n R T2 ln V1 V3 n CV (T1 w T2 ) V2 n R T1 ln V1 V4 n R T2 ln V3 Kimia Fisika I - BAB III (3.1) 12
  13. 13. Untuk proses adiabat reversibel berlaku dU = dq + dw = dw = - P dV nRT n C V dT dV V CV dT dV (3.2) R T V Pada proses (2) CV R T2 dT T T1 V3 dV V V2 C V T2 ln R T1 Kimia Fisika I - BAB III V2 ln V3 13
  14. 14. V2 V3 T2 T1 CV / R (3.3) Pada proses (4) CV R T1 dT T T2 V4 V1 V1 dV V V4 T1 T2 C V T1 ln R T2 V4 ln V1 CV / R Kimia Fisika I - BAB III (3.4) 14
  15. 15. Dari Pers. (3.3) dan (3.4) diperoleh : V2 V3 V1 V4 atau V2 V1 V3 V4 Bila hasil ini disubstitusi ke dalam Pers. (3.1), diperoleh : V2 V2 w n R T1 ln n R T2 ln (3.5) V1 V1 V2 n R ln V1 q1 T1 Kimia Fisika I - BAB III 15
  16. 16. Sehingga w q1 T1 T2 T1 (3.6) Pers. (3.6) menunjukkan bahwa kerja yang dihasilkan dalam proses selalu lebih kecil dari kalor yang diserap. Kerja = kalor yang diserap jika T2 = 0 (kondisi ini tidak dapat terlaksana). Kerja merupakan kerja maksimum karena semua proses berjalan reversibel. Kimia Fisika I - BAB III 16
  17. 17. Kemampuan mesin kalor untuk mengubah kalor menjadi kerja biasanya dinyatakan dengan efisiensi, E. E w q1 q1 q2 q1 T1 T2 T1 (3.7) Efisiensi ini hanya bergantung pada kedua suhu T1 dan T2 dan selalu lebih kecil dari satu. Pers. (3.6) dan (3.7) berlaku umum dan menyatakan pembatasan-pembatasan pengubahan kalor menjadi kerja Kimia Fisika I - BAB III 17
  18. 18. 3.3. Hukum Kedua Termodinamika 3.3.1. Konsep Entropi dan Perubahan Entropi Dari perhitungan pada lingkar Carnot dapat diturunkan : q1 n R T1 ln V2 /V1 n R T1 ln V2 /V1 T1 q 3 n R T2 ln V4 /V3 - n R T2 ln V2 /V1 T2 atau q1 T1 q3 T2 0 Hukum Carnot Kimia Fisika I - BAB III Clausius (3.8) 18
  19. 19. Karena q2 dan q4 sama dengan nol pada proses lingkar Carnot, pers. (3.8) dapat juga dinyatakan sebagai : q T 0 atau dq rev T 0 (3.9) Kesimpulan ini juga berlaku untuk setiap proses lingkar yang berjalan reversibel. Kimia Fisika I - BAB III 19
  20. 20. Jadi untuk setiap proses lingkar reversibel akan berlaku : dq rev T 0 (3.10) Besaran di belakang tanda integral harus merupakan suatu diferensial total. Hal ini berarti bahwa besaran tersebut adalah diferensial dari suatu fungsi keadaan. Oleh Clausius (1850) fungsi ini disebut entropi, S Kimia Fisika I - BAB III 20
  21. 21. Jadi entropi didefinisikan sebagai : dS dq rev T (3.11) Karena entropi merupakan suatu fungsi keadaan, harganya hanya bergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada cara mencapai keadaan itu. Kimia Fisika I - BAB III 21
  22. 22. Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2, perubahan entrapi adalah 2 2 dS S2 S1 S 1 dq rev T 1 (3.12) Pada proses isoterm, harga integral dari pers. (3.12) dapat dihitung dengan mudah : 2 S 1 dq rev T1 q rev T Kimia Fisika I - BAB III (3.13) 22
  23. 23. Persamaan (3.13) berlaku baik untuk proses reversibel maupun untuk proses tak reversibel yang berlangsung isoterm antara dua keadaan yang sama. 3.3.2. Perumusan Hukum Kedua Termodinamika Hukum kedua termodinamika dapat dirumuskan dengan berbagai cara. Kimia Fisika I - BAB III 23
  24. 24. Perumusan Kelvin : Kalor tidak dapat diubah seluruhnya menjadi kerja yang setara tanpa menyebabkan perubahan tetap pada salah satu bagian sistem atau lingkungannya Perumusan Clausius : Suatu mesin tidak mungkin bekerja sendiri mengangkut kalor dari suatu tempat pada suhu tertentu ke tempat lain pada suhu yang lebih tinggi tanpa bantuan luar Kimia Fisika I - BAB III 24
  25. 25. Menurut Kelvin, kalor tidak dapat diubah menjadi kerja dengan efisiensi 100 persen. Clausius menyatakan bahwa secara spontan kalor selalu mengalir dari suhu tinggi ke suhu rendah. Dalam bentuk yang paling umum, hukum kedua dirumuskan melalui entropi. Efisiensi proses lingkar tidak reversibel selalu lebih kecil daripada efisiensi proses lingkar reversibel. Kimia Fisika I - BAB III 25
  26. 26. Eirrev < Erev Jika kalor yang diserap pada T1 adalah q1 dan kalor yang dilepaskan pada T2 adalah q2, maka q1 irrev q 2 irrev q1 rev q1 irrev q1 irrev q 2 rev q1 rev q 2 irrev q1 irrev Kimia Fisika I - BAB III T1 T2 T1 26
  27. 27. q1 irrev q 2 irrev T1 T2 0 Dengan menghilangkan garis-garis absolut diperoleh : q1 irrev q 2 irrev 0 T1 T2 atau dqirrev T 0 Kimia Fisika I - BAB III (3.14) 27
  28. 28. Perhatikan sekarang suatu proses lingkar yang terdiri atas dua bagian A B (tak reversibel) dan B A (reversibel) Berdasarkan pers. (3.14), diperoleh B A dq rev dq 0 T B T A Kimia Fisika I - BAB III 28
  29. 29. B A dq T A dS 0 B B A Karena dS SB SA dS maka A B B dq T A atau (SB SA ) B dq T A S (3.15) Kimia Fisika I - BAB III 29
  30. 30. Jadi pada suatu proses yang berlangsung tak reversibel dari keadaan A ke keadaan B, perubahan entropi, S, selalu lebih besar dari B dq T A Jika proses ini terjadi dalam sistem tersekat, dq = 0 dan S > 0 Kesimpulan : Setiap proses yang berjalan tak reversibel (spontan) dalam sistem tersekat selalu disertai peningkatan entropi sistem. Kimia Fisika I - BAB III 30
  31. 31. Semua perubahan dalam alam semesta berlangsung tidak reversibel. Jika alam semesta dianggap sebagai sistem tersekat, maka Semua perubahan dalam alam semesta selalu berjalan ke arah peningkatan entropi Pernyataan ini merupakan perumusan hukum kedua termodinamika dalam bentuk yang paling umum. Kimia Fisika I - BAB III 31
  32. 32. Clausius menyimpulkan hukum pertama dan kedua termodinamika sebagai berikut Energi alam semesta tetap, entropi alam semesta selalu cenderung mencapai harga maksimum Perubahan Entropi sebagai Kriteria Kesetimbangan Proses yang berlangsung secara spontan dalam sistem tersekat selalu disertai peningkatan entropi. Kimia Fisika I - BAB III 32
  33. 33. Bila entropi sistem mencapai maksimum, maka entropi tidak akan berubah dan S = 0. Keadaan ini tercapai apabila proses berlangsung reversibel atau sistem mencapai kesetimbangan. Jadi, bagi setiap perubahan dalam sistem tersekat berlaku S 0 (3.16) Tanda > : proses spontan, tanda = proses reversibel. Kimia Fisika I - BAB III 33
  34. 34. Kebanyakan proses yang dikerjakan dalam praktek tidak berlangsung dalam sistem tersekat, tetapi dalam tempat atau reaktor yang memungkinkan pertukaran kalor dengan lingkungannya. Dalam hal ini, hubungan (3.16) tidak lagi berlaku. Tetapi jika sistem ditinjau bersama dengan lingkungannya, maka kombinasi ini merupakan sistem dengan energi tetap (merupakan sistem tersekat) sehinbgga sesuai dengan pers. (3.16) Kimia Fisika I - BAB III 34
  35. 35. Stotal = Ss + Sl 0 (3.17) Ss = perubahan entropi sistem dan Sl = perubahan entropi lingkungan. Ss dapat positip, negatip atau sama dengan nol. Kimia Fisika I - BAB III 35
  36. 36. Perhitungan Perubahan Entropi pada Sistem tertutup Entropi zat murni sebagai fungsi dari parameter sistem Entropi merupakan suatu fungsi keadaan sehingga harganya akan bergantung pada variabel-variabel keadaan seperti T, V dan P. Entropi biasanya ditinjau sebagai fungsi T dan V serta T dan P. Kimia Fisika I - BAB III 36
  37. 37. 1. Entropi sebagai fungsi dari T dan V S = S(T,V) (3.18) dS S T dan V S T S V dT V S V dV (3.19) T dapat dievaluasi sebagai berikut T dU = dq + dw = TdS - PdV Kimia Fisika I - BAB III (3.20) 37
  38. 38. Karena energi dalam juga merupakan fungsi T dan V, maka dU U T dT V C V dT U V U V dV T dV (3.21) T Jika pers. (3.21) disubstitusikan ke dalam pers. (3.20) diperoleh : Kimia Fisika I - BAB III 38
  39. 39. C V dT U V dV TdS - PdV T atau CV dS dT T 1 T U V P dV (3.22) T Dari pers. (3.19) dan (3.22) diperoleh : CV S (3.23) T V T Kimia Fisika I - BAB III 39
  40. 40. S V T 1 T U V P (3.24) T Persamaan (3.24) dapat disusun ulang menjadi U S T P V T V T Diferensial terhadap T pada V tetap memberikan 2 U V T 2 T S V T S V T Kimia Fisika I - BAB III P T (3.25) V 40
  41. 41. Dari persamaan U Dari persamaan V T V dan T tetap diperoleh 2 T 2 T terhadap V 2 U V T Sehingga S V T CV dS T dT S V T 2 T S V T Kimia Fisika I - BAB III (3.26) S V T P T V 41
  42. 42. dan S V T P T (3.27 ) V Dengan mengsubstitusikan pers. (3.23) dan (3.27) ke dalam pers. (3.19), diperoleh dS CV dT T P T dV (3.28 ) V Kimia Fisika I - BAB III 42
  43. 43. Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan mengintegrasikan pers (3.28) T2 2 dS S2 1 S1 S CV dT T T1 V2 V1 P T dV (3.29) V Contoh: Hitung perubahan entropi jika 2 mol gas ideal (CV = 7,88 kal mol-1 K-1) pada 100 L dan 50 oC dipanaskan hingga 150 L dan 150 oC (anggap CV tidak bergantung pada suhu). Kimia Fisika I - BAB III 43
  44. 44. 2. Entropi sebagai fungsi dari T dan P S = S(T,P) (3.30) dS S T dan P S T S P dT P S P dP (3.31) T dapat dievaluasi sebagai berikut T H = U + PV dH = dU + PdV + VdP Kimia Fisika I - BAB III 44
  45. 45. dH = TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdP (3.32) Karena entalpi dalam juga merupakan fungsi T dan P, maka H H dH dT dP T P P T H C P dT dP (3.33) P T Jika pers. (3.33) disubstitusikan ke dalam pers. (3.32) diperoleh : Kimia Fisika I - BAB III 45
  46. 46. TdS VdP H P C P dT dP T atau dS CP dT T 1 T H P V dP (3.34) T Dari pers. (3.31) dan (3.34) diperoleh : S CP (3.35 ) P T T Kimia Fisika I - BAB III 46
  47. 47. S P T 1 T H P V (3.36) T Persamaan (3.36) dapat disusun ulang menjadi H S T V P T P T Diferensial terhadap T pada P tetap memberikan 2 H P T 2 S P T S P T Kimia Fisika I - BAB III V T (3.37) P 47
  48. 48. H Dari persamaan P CP T dS T dT terhadap P P dan T tetap diperoleh 2 H P T 2 T S P T (3.38) Sehingga 2 T S P T 2 T S P T Kimia Fisika I - BAB III S P T V T P 48
  49. 49. dan S P T V T (3.39 ) P Dengan mengsubstitusikan pers. (3.35) dan (3.39) ke dalam pers. (3.31), diperoleh dS CP dT T V T dP (3.40 ) P Kimia Fisika I - BAB III 49
  50. 50. Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan mengintegrasikan pers (3.40) T2 2 dS S2 1 S1 CP S dT T T1 P2 P1 V T dP (3.41) P Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung perubahan entropi zat murni sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan Kimia Fisika I - BAB III 50
  51. 51. Untuk gas ideal dan n = 1 T2 S C p ln T1 Untuk gas ideal dan n P2 R ln P1 1 T2 S n C p ln T1 P2 nR ln P1 Kimia Fisika I - BAB III 51
  52. 52. Perhitungan S pada Proses Perubahan Fasa Proses perubahan fasa, misalnya penguapan, peleburan dan perubahan bentuk kristal selalu disertai dengan perubahan entropi. Cara perhitungan perubahan entropi bergantung pada proses (apakah berlangsung reversibel atau tidak reversibel) Proses perubahan fasa akan berjalan reversibel pada kondisi tertentu. Kimia Fisika I - BAB III 52
  53. 53. Jika pada kondisi tertentu, dua fasa berada pada kesetimbangan maka q rev S T Contoh: Penguapan air pada 100 oC dan 1 atm. H2O(l) H2O(g) H = 40,811 kJ mol-1 Proses ini berjalan reversibel karena pada 100 oC dan 1 atm, air dan uap air berada dalam kesetimbangan. Kimia Fisika I - BAB III 53
  54. 54. q rev H S T T -1 40,811kJ mol 373 K -1 0,1094 kJ mol K -1 Jika pada kondisi yang diberikan kedua fasa tidak dalam kesetimbangan, maka proses tidak reversibel, S tidak dapat dihitung seperti contoh di atas. Kimia Fisika I - BAB III 54
  55. 55. Contoh: Air pada 25 oC dan 1 atm diubah menjadi uap air pada 100 oC dan tekanan 0,1 atm. Tentukan S jika CP(l) = 75,6 J mol-1 K-1 Jawab: Perhitungan S dapat dilakukan dengan membagi proses ini atas : (a) pemanasan air dari 25 oC sampai 100 oC pada tekanan tetap, (b) penguapan air secara reversibel pada 100 oC dan 1 atm, dan (c) ekspansi uap air dari 1 atm menjadi 0,1 atm pada suhu tetap ( 100 oC). Kimia Fisika I - BAB III 55
  56. 56. S = S1 + S2 + S3 S1 373 CP T 298 dT C 373 dT P T 298 Kimia Fisika I - BAB III 373 CP ln 298 56
  57. 57. S1 373 -1 -1 75,6 x ln 16,97 J mol K 298 q rev HV S2 T T -1 40,811kJ mol 373 K -1 0,1094 kJ mol K -1 109,4 J mol K S3 dihitung dari S P T Kimia Fisika I - BAB III V T P -1 -1 R P 57
  58. 58. 0,1 S3 dP -R P 1 0,1 8,314 J mol K ln 1 -1 -1 19,14 J mol K -1 -1 S = S1 + S2 + S3 = (16,97 + 109,4 + 19,14) J mol-1 K-1 = 145,51 J mol-1 K-1 Kimia Fisika I - BAB III 58
  59. 59. Perhitungan S pada Reaksi Kimia Untuk reaksi v 1 A + v2 B v 3 C + v4 D Perubahan entropi untuk reaksi ini diberikan oleh S = S2 – S1 = Shasil reaksi – Spereaksi = v3 SC + v4 SD – (v1 SA + v2 SB) atau S = vi Si dimana vi = koefisien, vi negatif untuk pereaksi dan positif untuk hasil reaksi. Kimia Fisika I - BAB III 59
  60. 60. Jika S diketahui pada suhu T1 dan CP merupakan fungsi suhu, maka S pada suhu T2 dapat dihitung. d ( S) S2 CP dT (P tetap) T T2 d ( S) S1 T1 CP dT T Kimia Fisika I - BAB III 60
  61. 61. 3.4. Hukum ketiga termodinamika: Entropi zat kristal sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Dengan naiknya suhu, gerakan bebas juga naik. Entropi setiap zat pada suhu di atas 0oK lebih besar daripada nol. Kimia Fisika I - BAB III 61
  62. 62. Jika kristal tidak murni , maka entropi lebih besar daripada nol. Entropi mutlak dari zat dapat ditentukan dengan hukum ini. Dengan pengetahuan bahwa entropi zat kristal murni adalah nol pada suhu nol mutlak, kenaikan entropi zat dapat diukur jika dipanaskan. Perubahan entropi diberikan oleh: ΔS = Sakhir – Sawal = Sakhir Kimia Fisika I - BAB III 62
  63. 63. 3.5. Energi Bebas Gibbs Hubungan entropi dengan ketidakteraturan molekul : makin besar ketidakteraturan atau gerakan bebas atom atau molekul dalam sistem, makin besar entropi sistem. Susunan yang paling teratur dari setiap zat dengan gerakan bebas atom atau molekul yang paling kecil adalah kristal sempurna murni pada nol mutlat (0oK). Kimia Fisika I - BAB III 63
  64. 64. Hukum kedua termodinamika: ΔStotal > 0 Untuk menentukan tanda dari ΔStotal, ΔSsis dan ΔSlingk harus diketahui. Perhitungan Δslingk sulit dilakukan. Fungsi termodinamika lain diperlukan untuk membantu dalam menentukan apakah suatu reaksi berjalan secara spontan atau tidak dengan hanya mempelajari sistem itu sendiri. Kimia Fisika I - BAB III 64
  65. 65. Untuk proses spontan ΔStotal = ΔSsis + ΔSlingk > 0 atau T ΔStotal = - ΔHsis + T ΔSsis > 0 Kriteria kespontanan reaksi dapat diekspresikan berdasarkan sifat sistem (ΔHsis dan ΔSsis) dan tidak lagi memperhatikan lingkungan. Kimia Fisika I - BAB III 65
  66. 66. Persamaan di atas dapat dituliskan sebagai ΔHsis - T ΔSsis < 0 Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara langsung, fungsi termodinamika baru yang disebut energi bebas Gibbs (G) digunakan dimana G = H – TS Semua besaran dalam persamaan merujuk ke sistem dan T merupakan suhu sistem. Kimia Fisika I - BAB III 66
  67. 67. G merupakan fungsi keadaan : ΔG = ΔH - T ΔS Kondisi kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dapat disimpulkan berdasarkan ΔG sebagai berikut: ΔG < 0 reaksi spontan ΔG > 0 reaksi tidak spontan (reaksi spontan dalam arah yang berlawanan) ΔG = 0 sistem berada pada kesetimbangan Kimia Fisika I - BAB III 67
  68. 68. Perubahan Energi Bebas Gibbs Standar Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi keadaan standar, yakni pereaksi dalam keadaan standar diubah menjadi hasil reaksi pada keadaan standar, perubahan energi bebas disebut perubahan energi bebas standar, ΔGfo. aA + bB cC + dD Perubahan energi bebas standar, diberikan oleh ΔG o rxn [c ΔG o (C) f d ΔG o (D) f [ a ΔG o (A) f Kimia Fisika I - BAB III b ΔG o (B)] f 68
  69. 69. Secara umum dapat dituliskan ΔG o rxn Σ n ΔG o (hasil reaksi) f Σ m ΔG o (pereaksi) f dimana n dan m = koefisien stoikiometri ΔGfo = energi bebas pembentukan standar senyawa Kimia Fisika I - BAB III 69
  1. A particular slide catching your eye?

    Clipping is a handy way to collect important slides you want to go back to later.

×