chemical equilibrium

1. บทที่ 9 สมดุลเคมี Chemical Equilibrium ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีมหานคร

2. สมดุลเคมี ( Chemical Equilibrium ) สมดุลเคมี คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและอัตราย้อนกลับมีค่าเท่ากัน และความเข้มข้นของทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา Products Reactants

3. สมดุลกายภาพ ( Physical Equilibrium ) H 2 O(l)  H 2 O(g) สมดุลเคมี (Chemical Equilibrium) N 2 O 4 (g)  2 NO 2 (g) ไม่มีสี น้ำตาลแดง

4. N 2 O 4 (g)  2 NO 2 (g) ไม่มีสี น้ำตาลแดง 4.63  10 -3 0.2270 0.0898 0.0204 0.000 0.200 4.60  10 -3 0.0880 0.594 0.0523 0.600 0.040 4.60  10 -3 0.0967 0.491 0.0475 0.500 0.030 4.66  10 -3 0.1020 0.448 0.0457 0.446 0.050 4.65  10 -3 0.0851 0.643 0.0547 0.670 0.000 [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] อัตราส่วนความเข้มข้นที่สมดุล ความเข้มข้นที่สมดุล (M) ความเข้มข้นเริ่มต้น (M)

5. ที่สมดุล ถ้าเอา [ NO 2 ] / [ N 2 O 4 ] ค่าที่ได้ไม่เท่ากัน แต่ถ้าเอา [ NO 2 ] 2 / [ N 2 O 4 ] = ค่าคงที่ = 4.63  10 - 3 เลข 2 คือ สัมประสิทธิ์ (coefficient) ของ NO 2 ในสมการ  ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant) = K = = 4.63  10 - 3 สรุป สำหรับปฏิกิริยาทั่วไปที่ผันกลับได้ ดังสมการ aA + bB  cC + dD เมื่อ a , b , c และ d เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของสาร A , B, C และ D ตามลำดับ

6. ค่าคงที่สมดุล ( K) ณ อุณหภูมิหนึ่งหาได้จาก K = ขนาดของค่าคงที่สมดุล : ค่าคงที่สมดุลจะมีค่ามากหรือน้อยขึ้นอยู่กับแต่ละปฏิกิริยาและขึ้น อยู่กับอุณหภูมิ การทราบค่า K มีความสำคัญดังนี้ - ที่สมดุลสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีปริมาณสัมพัทธ์เป็นเท่าใด - ทราบว่าปฏิกิริยามีผลได้ ( yield ) สูงหรือต่ำอย่างไร

7. กรณีที่ 1 : ถ้า K >> 1 เช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 2300 o C 2O 3 (g)  3O 2 (g) K = = 2.54  10 12 ที่สมดุล ระบบจะมี O 2 ปนอยู่กับ O 3 แต่จะมี O 3 << O 2 ดังนั้นถ้า [O 2 ] = 0.50 M ที่สมดุล จะได้ [O 3 ] 2 = = 2.22  10 – 7 M

8. กรณีที่ 2 : ถ้า K << 1 เช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 25 o C Cl 2 (g)  Cl(g) + Cl(g) K = = 1.4  10 - 38 ระบบสมดุลจะมี Cl 2 >> Cl ถ้า [Cl 2 ] = 0.76 M จะได้ [Cl] 2 = (0.76)(1.4  10 – 38 ) = 1.1  10 – 38 M [Cl] = 1.0  10 – 19 M จะเห็นว่า Cl มีความเข้มข้นต่ำมากเมื่อเทียบกับ Cl 2

9. กรณีที่ 3 : ถ้า K มีค่าไม่มากเกินไปหรือน้อยเกินไปเมื่อเทียบกับ 1 สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ที่สมดุลจะมีปริมาณพอๆกันเช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 380 o C CO(g) + H 2 O(g)  H 2 (g) + CO 2 (g) K = = 5.10 ถ้า [CO] = 0.200 M, [H 2 O] = 0.400 M และ [H 2 ] = 0.300 M ที่สมดุล จะได้ [CO 2 ] = = 1.36 M

10. สมดุลเอกพันธุ์ (homogeneous equilibrium) : สมดุลของปฏิกิริยาที่สารทั้งหมดในปฏิกิริยาอยู่ในวัฏภาคเดียวกัน เช่น ในปฏิกิริยาการสลายตัวของ N 2 O 4 (g)  2 NO 2 (g) - ในรูป K C เป็นค่าคงที่ในรูปความเข้มข้น (M, mol/L) Kc = - ในรูป Kp เป็นค่าคงที่ในรูปของความดัน (atm) Kp =

11. โดยทั่วไป K C  K p แต่เราสามารถหาความสัมพันธ์ระหว่าง K C กับ K p ไ ด้ดังสมการนี้ aA(g)  bB(g) K C = K p = เมื่อ P A และ P B เป็นความดันย่อยของ A และ B P A V = n A RT P B V = n B RT P A = P B =

12. แทนค่า P A และ P B นี้ลงในสมการของ Kp จะได้ K p = = เนื่องจาก n A / V และ n B / V มีหน่วยเป็น mol/L จึงแทนได้ด้วย [A] และ [B] ตามลำดับ จะได้

13. เมื่อ  n = b – a = จำนวนโมลรวมของก๊าซผลิตภัณฑ์ – จำนวนโมลรวมของก๊าซตั้งต้น R = 0.082 L.atm/K.mol ถ้า aA + bB  cC + dD Kc = Kp = Kp = = Kc

14. K P = K C  n = (c + d) – (a + b)

15. ตัวอย่างที่ 1 จากสมดุลของ PCl 5 (g)  PCl 3 (g) + Cl 2 (g) ถ้า K P = 1.05 ที่ 250 o C ความดันย่อย PCl 5 = 0.8 atm , PCl 3 = 0.4 atm จงหาความดันย่อย Cl 2 ที่สมดุล (250 o C) K P = 1.05 =  = 2.10 atm

16. ตัวอย่างที่ 2 N 2 (g) + 3H 2 (g)  2NH 3 (g) ถ้า K P = 4.3  10 – 4 ที่ 200 o C จงหาค่า K C จาก K P = K C T = 273 + 200 = 473 K  n = 2 – (3 + 1) = - 2 mol แทนค่า 4.3  10 – 4 = K C (0.082  473) – 2 K C = 0.65

17. สมดุลวิวิธพันธุ์ (Heterogeneous Equilibrium) : ปฏิกิริยาที่สาร (reactants, products) ไม่เป็น phase เดียวกัน คือ มี gas solid liquid ปนกัน ให้ถือว่าความเข้มข้นของสารที่เป็นของแข็ง ของเหลว คงที่ เช่น CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g) = K C = [ CO 2 ] K P =

18. ตัวอย่างที่ 3 NH 4 HS(s) NH 3 (g) + H 2 S(g) จงหา K C , K P ถ้า partial pressure ของ gas เท่ากัน = 0.3 K P = = (0.3)(0.3) = 0.09 จาก K P = K C  n = 2 – 0 = 2 mol T = 300 K แทนค่า 0.09 = K C (0.082  300) 2 K C = 1.49 x 10 – 4

19. สมดุลหลายขั้นตอน (Multiple Equilibria) ถ้าปฏิกิริยามี products ที่เข้าไปทำปฏิกิริยาต่ออีก 1) A + B  C + D = 2) C + D  E + F = A + B  E + F K C = X = X =

20. ถ้าปฏิกิริยา เขียนได้จากการรวม  2 ปฏิกิริยา Equilibrium constant ; K C รวม = ผลคูณของ K C ย่อยแต่ละปฏิกิริยา ตัวอย่างที่ 4 จงหาความสัมพันธ์ระหว่าง K C จากสมการต่อไปนี้ N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) K 1 = 10 --------- (1) กลับสมการ (1) 2 NH 3 (g)  N 2 (g) + 3H 2 (g) K 2 = = = 0.1 คูณ 3 ทั้งสมการ (1) 3 N 2 (g) + 9 H 2 (g)  6 NH 3 (g) K 3 = (K 1 ) 3 = (10) 3

22. ความสัมพันธ์ระหว่างจลนศาสตร์เคมีกับสมดุลเคมี 1. ถ้ามี 1 elementary step ( ขั้นตอนเดียว ) A + 2B  AB 2 Forward rate; rate f = k f [A][B] 2 Reverse rate ; rate r = kr [AB 2 ] ที่สมดุล rate f = rate r k f [A][B] 2 = k r [AB 2 ] = = K C K f k r

23. ตัวอย่างที่ 5 Cu 2+ ไอออนทำปฏิกิริยากับ Fe 2+ ไอออนตามปฏิกิริยาข้างล่าง Cu 2+ + 2 Fe 2+ Cu + 2 Fe 3+ จงหาค่า Kc 2. ถ้ามี 2 elementary steps (2 ขั้นตอน ) ขั้นแรก : 2B B 2 ขั้นสอง : A + B 2 AB 2 รวม : A + 2B  AB 2

24. ขั้นแรก = = ขั้นสอง = = รวม K / K // =  = . =  ไม่ว่าจะเป็น single หรือ multiple step จะได้ K C =  = K C

25. ค่า K C บอกอะไรเราบ้าง ? 1. ทำนายทิศทางของปฏิกิริยา ( ไปข้างหน้า หรือ ย้อนกลับ ) โดยการเปรียบเทียบค่า Q C กับ K C Q C = ผลหารปฏิกิริยา (reaction quotient) = ** ใช้ความเข้มข้นเริ่มต้นแทนค่า K C =

26. ถ้า Q C = K C สมดุล Q C > K C มี product มากเกินสมดุล  ปฏิกิริยาต้องย้อนกลับ Q C < K C มี product น้อยกว่าสมดุล  ปฏิกิริยาต้องไปข้างหน้า

27. ตัวอย่างที่ 6 จากสมดุลของ N 2 (g) + 3H 2 (g)  2NH 3 (g) จำนวนโมลเริ่มต้น 0.8 mol 0.4 mol 0.1 mol ในภาชนะ 2 L จงแสดงการเปรียบเทียบค่า K C , Q C สมดุลหรือไม่ ถ้าไม่สมดุลทิศทางของปฏิกิริยาไปทางไหน ( เมื่อ K C = 0.65 ) โจทย์กำหนดจำนวนโมลเริ่มต้นให้เปลี่ยนเป็นความเข้มข้น (mol/L, M) [N 2 ] 0 = 0.8 mol / 2 L = 0.4 mol/L [H 2 ] 0 = 0.4 mol / 2 L = 0.2 mol/L [NH 3 ] 0 = 0.1 mol / 2 L = 0.05 mol/L

28. Q C = =  Q C = 0.78 เมื่อ K C = 0.65 ดังนั้น Q C > K C ( ไม่สมดุล ) ปฏิกิริยาจะมีทิศทางย้อนกลับ (reverse) ( ขวาไปซ้าย )

29. ตัวอย่างที่ 7 ที่อุณหภูมิ 350 o C N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2NH 3 (g) ค่า Kc = 2.37  10 - 3 ที่สมดุล (M) 0.683 8.80 1.05 ถ้าเพิ่ม [ NH 3 ] เป็น 3.65 M จงทำนายทิศทางของปฏิกิริยา ( จาก Q C , K C ) เมื่อเพิ่ม [NH 3 ] ระบบปรับตัวปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ NH 3 ] ลง Q C = = = 2.86  10 -2  Q C > K C ดังนั้นปฏิกิริยาไปทางซ้าย จนกว่า Q C = K C

30. ตัวอย่างที่ 8 ที่อุณหภูมิ 430 o C 2NO(g) + O 2 (g)  2NO 2 (g) ค่า K P = 1.5  10 5 ความดัน ( atm ) 0.001 0.02 0.50 จงคำนวณหา Q P และทิศทางของปฏิกิริยา Q P = = = 1.8  10 5 ดังนั้น Q P > K P ปฏิกิริยาไปทางซ้าย

31. ตัวอย่างที่ 9 จากสมดุลของ A  B เมื่อ [A] 0 = 0.5 mol/L และ K C = 1.5 จงหา [A] , [B] ที่สมดุล A  B เริ่มต้น (M) 0.5 0 เปลี่ยนแปลง (M) - x + x สมดุล (M) 0.5 – x x แทนค่า K C = 1.5 = x = 1.5(0.5 - x) x = 0.75 - 1.5x

32. 2.5 x = 0.75 x = 0.3 ดังนั้นที่สมดุล [A] = 0.5 – 0.3 = 0.2 M [B] = 0.3 M *check ; K C = = 1.5 ตัวอย่างที่ 10 A 2 (g) + B 2 (g)  2 AB(g) เริ่มต้น (mol) 0.5 0.5 ในภาชนะ 1 ลิตร ที่อุณหภูมิ 430 o C ค่า K C = 49 จงหา [A 2 ], [B 2 ] และ [AB] ที่สมดุล

33. A 2 (g) + B 2 (g)  2AB(g) เริ่มต้น (M) 0.5 0.5 0 เปลี่ยนแปลง (M) - x - x 2 x สมดุล (M) (0.5 – x ) (0.5 – x ) 2 x แทนค่า K C = 49 = 49 =

34. 7 = 2 x = 7(0.5 – x ) 2 x = 3.5 – 7 x 9 x = 3.5 x = 0.39 M ดังนั้นที่สมดุล [A 2 ] = 0.5 – 0.39 = 0.11 M [B 2 ] = 0.5 – 0.39 = 0.11 M [AB] = 2(0.39) = 0.78 M

35. ตัวอย่างที่ 11 A 2 + B 2  2 AB K C = 49 เริ่มต้น (M) 1.0 1.0 1.0 เปลี่ยนแปลง (M) - x - x + 2 x สมดุล (M) (1.0 – x ) (1.0 – x ) (1.0 + 2 x ) แทนค่า K C = 49 = 49 =

36. 7 = 7(1.0 – x ) = 1.0 + 2 x 9 x = 6 x = 0.67 ดังนั้นที่สมดุล [A 2 ] = 1.0 – 0.67 = 0.33 M [B 2 ] = 1.0 – 0.67 = 0.33 M [AB] = 1.0 + 2(0.67) = 2.34 M

37. ปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคมี (Factors that affect chemical equilibrium) 1. ความเข้มข้น 3. ปริมาตร 2. ความดัน 4. อุณหภูมิ เมื่อระบบสมดุลถูกรบกวนด้วยปัจจัยเหล่านี้ ระบบจะปรับตัวเองให้เข้าสู่สมดุล ใหม่อีกครั้ง ตามหลักของเลอชาเตอรลิเยร์ ( Le Chatelier’s Principle) ที่กล่าวว่า “ เมื่อระบบสมดุลถูกรบกวนจนสมดุลเสียไประบบจะปรับตัวในทิศทางที่ทำให้ ปัจจัยรบกวนลดน้อยที่สุด เพื่อระบบจะเข้าสู่สมดุลเดิม ”

38. ปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคมี 1. การเปลี่ยนความเข้มข้น Fe(CNS) 3 ละลายน้ำ FeCNS 2+ (aq)  Fe 3+ (aq) + CNS - (aq) แดง เหลืองอ่อน ไม่มีสี - ถ้าเติม Fe(NO 3 ) 3  เพิ่ม Fe 3+ : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ Fe 3+ ] ได้สีแดง - ถ้าเติม NaCNS  เพิ่ม CNS - : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ CNS - ] ได้สีแดง - ถ้าเติม H 2 C 2 O 4 ( ได้ C 2 O 4 2- จับกับ Fe 3+ )  ลด Fe 3+ : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางขวาเพื่อเพิ่ม [ Fe 3+ ] ได้สีเหลือง

39. 2. เปลี่ยนความดันและปริมาตร ถ้าสารเป็น solid , liquid การเปลี่ยน P , V ไม่มีผล แต่ถ้าสารเป็น gas การเปลี่ยน P , V มีผลมาก จาก PV = nRT  P = RT  P  1 / V ดังนั้น ถ้าเพิ่ม P = ลด V ทำให้ความเข้มข้นเพิ่ม (n/ V)

40. ตัวอย่างที่ 12 N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g) Q C =  ถ้า เพิ่ม P = ลด V = เพิ่มความเข้มข้น ดังนั้น [NO 2 ], [N 2 O 4 ] ต่างก็เพิ่มขึ้นทั้งคู่ แต่ [NO 2 ] 2 จะเพิ่มขึ้นมากกว่า [N 2 O 4 ]  Q C > K C ปฏิกิริยาจึงดำเนินไปทางซ้าย แต่ถ้า ลด P = เพิ่ม V = ความเข้มข้นลดลง ดังนั้น [NO 2 ] 2 ลดลงมากกว่า [N 2 O 4 ] เช่นกัน  Q C < K C ปฏิกิริยาจึงดำเนินไปทางขวา

43. 3. การเปลี่ยนอุณหภูมิ ถ้าเปลี่ยน ความเข้มข้น ปริมาตร ความดัน = เปลี่ยนสมดุล การเปลี่ยนอุณหภูมิ = เปลี่ยน K C ถ้า N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g)  H o = 58.0 kJ ดูดความร้อน 2NO 2 (g)  N 2 O 4 (g)  H o = -58.0 kJ คายความร้อน ปฏิกิริยาไปข้างหน้า  ถ้า  T =  Heat ทำให้เพิ่ม endothermic reaction ( ดูดความร้อน ) ถ้า  T =  Heat ทำให้เพิ่ม exothermic reaction ( คายความร้อน )

44. 4. ผลจาก catalyst - ช่วยลด activation energy ( Ea ) - ทำให้อัตราเร็วของปฏิกิริยาเร็วขึ้น ทั้งไปข้างหน้าและย้อนกลับ - ไม่มีผลต่อ K C และ equilibrium 1. เพิ่มอุณหภูมิ ย้อนกลับ 2. ลดอุณหภูมิ ไปข้างหน้า 1. เพิ่มอุณหภูมิ ไปข้างหน้า 2. ลดอุณหภูมิ ย้อนกลับ ปฏิกิริยาคายความร้อน (  H o ลบ ) ปฏิกิริยาดูดความร้อน (  H o บวก )

45. ตัวอย่างที่ 15 จากสมดุล 4NH 3 (g) + 5O 2 (g)  4NO(g) + 6H 2 O(l)  H o = - 248 kJ จงทำนายทิศทางการดำเนินไปของปฏิกิริยาเมื่อรบกวนสมดุลดังต่อไปนี้ ปัจจัยการรบกวน ทิศทางที่ปฏิกิริยาดำเนินไป a. เพิ่ม NH 3 (g) b. ลด O 2 (g) c. ลด NO (g) d. เพิ่มปริมาตรของภาชนะบรรจุ 2 เท่า e. เพิ่มอุณหภูมิ f. เพิ่มความดัน ไปข้างหน้า ไปข้างหน้า ไปข้างหน้า ย้อนกลับ ย้อนกลับ ย้อนกลับ