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  • 1. Reacciones de los alcoholes DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007
  • 2. Tipos de reacciones de los alcoholes.Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formaralquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crearhaluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se puedenutilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero lareacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buengrupo saliente.
  • 3. Oxidación y reducción.En química orgánica el aumento delnúmero de enlaces con el oxígeno seconsidera una oxidación. Los alcanos sepueden oxidar a alcoholes (1 enlace conel oxígeno) y éstos a su vez se puedenoxidar a aldehídos o cetonas (2 enlacescon el oxígeno). Los aldehídos sepueden oxidar con posterioridad alácido carboxílico (3 enlaces con eloxígeno). Los alcoholes terciarios no sepueden oxidar. La reducción delnúmero de enlaces con el oxígeno o lareducción del número de enlacescarbono-carbono es una reacción dereducción.
  • 4. Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas.Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o elácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholessecundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4)o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.
  • 5. Mecanismo de oxidación por ácido crómico.El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonacióny la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromoreducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado queel reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.
  • 6. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehídoo al ácido carboxílico dependiendo del agenteoxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) oel trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcoholprimario al ácido carboxílico.
  • 7. Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizandoclorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla deóxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundariosa cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.
  • 8. Oxidación de Swern.Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante laoxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) comoagente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductosde esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos,haciendo de ésta una reacción conveniente. Los alcoholes secundariostambién se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.
  • 9. Oxidación enzimática.La alcohol-deshidrogenasacataliza una reacción deoxidación: la eliminación de dosátomos de hidrógeno de lamolécula de alcohol. El agenteoxidante se conoce comodinucleótido nicotinamida-adenina (NAD).El NAD oxida el alcohol aacetaldehído y después a ácidoacético en el cuerpo.
  • 10. Tosilación de alcoholes.Un OH no es buen grupo saliente , pero se puedeconvertir en un grupo saliente excelente mediante latosilación. En esta reacción el alcohol reacciona conácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. Eléster tosilato puede experimentar reacciones deeliminación y sustitución fácilmente.
  • 11. Reacciones de sustitución y eliminación utilizando tosilatos.El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucióny eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo salienteexcelente.
  • 12. Reacción de los alcoholes con los ácidos.El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácidopara convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).Una vez que el alcohol está protonado, puede tenerlugar una reacción de sustitución o eliminación.
  • 13. Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (SN1).En primer lugar, el alcohol se protona por el ácidocreando un buen grupo saliente. La disociación enun carbocatión tiene lugar porque el carbocatión esestable (3o). Un ión de bromuro presente en ladisolución ataca al carbocatión formando un enlaceC-Br.
  • 14. Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (SN2).Un alcohol primario puede experimentar unareacción SN2 debido a que la formación de uncarbocatión primario no se ve favorecida. Después dela protonación, el ión bromuro ataca por la parteposterior desplazando a la molécula de agua ycreando un enlace C-Br.
  • 15. Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3.El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usandotrihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es elataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así unenlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo enel segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al gruposaliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.
  • 16. Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo.El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar paraconvertir alcoholes en el correspondiente cloruro dealquilo en una reacción simple que produce HClgaseoso y SO2.
  • 17. Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido.En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol seráprotonado por el ácido. La molécula de agua se pierde paraproducir un carbocatión. El agua puede actuar como una basey abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno.El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar parallevar a cabo esta reacción.
  • 18. Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol. Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formación de carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el carbocatión más rápido se formará. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes más estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversión a alquenos
  • 19. Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol.
  • 20. Reordenamiento pinacolínico.En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente seconvierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas ycalor. La reacción se clasifica como una deshidratación dadoque se elimina una molécula de agua a partir del materialinicial.
  • 21. Reordenamiento pinacolínico. El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar al producto pinacolona.
  • 22. Reordenamiento pinacolínico.
  • 23. Ruptura de glicoles con ácido peryódico.Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácidoperyódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas yaldehídos. Esta ruptura se puede combinar con lahidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio opermanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura delglicol con ácido peryódico.
  • 24. Esterificación de Fischer.La esterificación de Fischer es la reacción catalizadapor un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicospara formar ésteres. La reacción es un equilibrioentre los materiales de inicio y los productos, y poresta razón la esterificación de Fischer casi nunca seutiliza para la preparación de ésteres
  • 25. Reacción de alcohol con cloruro de ácido.La reacción de esterificación consigue mejoresresultados reaccionando el alcohol con un cloruro deácido. La reacción es exotérmica y produce el éstercorrespondiente en grandes proporciones sólo conHCl como subproducto.
  • 26. Síntesis de éteres de WilliamsonLos éteres se pueden sintetizar por la reacción deiones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en loque se conoce como síntesis de éteres de Williamson.Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, comotal, funciona mejor con haluros de alquilo primariospara facilitar el ataque por el lado posterior. Si seutiliza un haluro secundario o terciario el alcóxidoactuará como una base y se producirá una eliminación

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