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Flavonóides
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Qpn flavonoides 09_10

  1. 1. Química dos Produtos Naturais Flavonóides Maria Eduarda M. Araújo DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt) 1 Compostos de biogénese mista Flavonóides Na natureza os flavonóides actuam como sinais químicos na floração e polinização das plantas. São os responsáveis pelas cores de plantas e frutos e também pelo sabor adstringente e cor de muitas bebidas e alimentos. Têm acção protectora dos raios UV e funcionam como um ecrã natural na defesa das plantas contra esta radiação. Funcionam como agentes de defesa contra microorganismos patogénicos (são fitoalexinas) ou na infestação por pestes (acção “antifeedant”). Têm acção sobre a fertilidade e germinação do pólen, na regulação do crescimento da planta e na actividade enzimática. O facto de terem uma acção antioxidante potente contra os radicais livres e as espécies reactivas de oxigénio, uma potencial acção estrogénica e antiproliferativa, promoverem a diferenciação celular e a apoptose, fez atrair a atenção dos cientistas e, actualmente, a acção biológica destes compostos é um grande campo de investigação. Os flavonóides constituem uma grande família de metabolitos secundários que têm em comum possuírem dois anéis aromáticos unidos por uma cadeia de 3 átomos de carbono que pode, ou não, ter ciclizado formando um terceiro anel. Do ponto de vista biossintético os flavonóides são formados pela união de duas sub-unidades, uma proveniente do ácido xiquímico e outra da via do acetato (Figura 10.1). A substrutura proveniente do ácido xiquímico está desenhada a azul e a proveniente da via do acetato a vermelho. Figura 10.1 Estrutura geral de um flavonóide OR OR OR O CA 1 2 3 4 5 6 B
  2. 2. Química dos Produtos Naturais Flavonóides Maria Eduarda M. Araújo DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt) 2 O anel A possui um padrão de hidroxilação como está indicado e o anel B pode possuir um hidroxilo na posição 4, ou dois, nas posições em 3 e 4 ou três nas posições em 3, 4 e 5. A biossíntese começa pela hidroxilação na posição 4 do ácido cinâmico, dando origem ao ácido p-cumárico (Figura 10.2): Figura 10.2 – Biossíntese do ácido p-cumárico O ácido p-cumárico vai condensar com uma cadeia policetónica resultante da condensação de 3 unidades de acetilcoenzima A dando origem a uma calcona por acção do enzima calcona sintase. Esta pode ciclizar dando origem ás flavanonas ou isoflavanonas a partir das quais se formam os restantes flavonóides (Figura 10.3)1 : 1 Gert Forkmann, Stefan Martens, Metabolic engineering and applications of flavonoids, Current Opinion in Biotechnology 2001, 12,155–160 Shin-ichi Ayabe, Tomoyoshi Akashi, Cytochrome P450s in flavonoid metabolism, Phytochem Rev 2006, 5, 271–282 COOH COOHO H + COOH OH H H COOH H O H H + COOH OH +O +
  3. 3. Química dos Produtos Naturais Flavonóides Maria Eduarda M. Araújo DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt) 3 Figura 10.3 – Biossíntese dos diversos flavonóides OH COOH OH OO O O SCoA OH OH OH OH O O Ar OOH OH O OOH OH Ar OH O Ar OOH OH O Ar OOH OH OH O Ar OOH OH OH O Ar OH OH OH OH O Ar OH OH OH O Ar OH OH OH H Ar O OOH OH calcona sintase 3 unidades de malonilSCoA + + calcona Flavanona hidroxi-isoflavanona Flavona Flavanonol (di-hidro-flavanol) Flavonol Leucocianidina Antocianidina Catequina = Ar Isoflavona
  4. 4. Química dos Produtos Naturais Flavonóides Maria Eduarda M. Araújo DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt) 4 Actualmente uma sub-classes dos isoflavonóides, as isoflavonas, desperta um grande interesse não só na comunidade científica como também na população, devido ao facto de haver evidência de que muitos compostos desta família química possuem actividade fitoestrogénica. Os fitoestrogéneos são compostos presentes nos vegetais e que têm acção estrogénea sobre o sistema nervoso central2 , induzem a ovulação e estimulam, nos animais, o crescimento do tracto genital feminino. Embora a quantidade absorvida através da dieta alimentar possa ser baixa, a concentração circulante no sangue pode atingir valores entre 100 a 500 vezes superior à do β-estradiol que ocorre naturalmente. Os fitoestrogéneos podem afectar o ciclo menstrual e a quantidade de hormonas presentes no sangue das mulheres pré- menopáusicas, embora este efeito seja menos acentuado em mulheres pós- menopáusicas. Figura 10.4 – Estrutura da genisteína A genisteína é uma isoflavona e um dos fitoestrogéneos mais abundante. Provoca o aumento de cálcio ósseo (na rata), e estimula a mineralização3 . Efeitos similares são observados em pacientes (humanos) que consomem proteína de soja onde ainda estejam presentes fitoestrogéneos. 2 M. E. Shils, J. A. Olsen, M. Shike, A. C. Ross, Tratado de Nutrição Moderna na Saúde e na Doença, Ed. Manole Lda, 1º edição (tradução da 9ª edição de Modern Nutrition in Health and Disease), Tamboré, 2003 3 Stephen Barnes, Helen Kim, Victor Darley-Usmar, Rakesh Patel, Jun Xu, Brenda Boersma and Ming Luo, Beyond ER and ERß: Estrogen Receptor Binding Is Only Part of the Isoflavone Story, Journal of Nutrition 2000, 130, 656S-657S O O OH OH OH
  5. 5. Química dos Produtos Naturais Flavonóides Maria Eduarda M. Araújo DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt) 5 A genisteína inibe a proteína tirosina cinase (PTK) que está envolvida na proliferação de células tumorais. Aumenta também a actividade de enzimas antioxidantes tais como o superóxido dismutase, o glutatião peroxidase, o glutatião redutase e o cumeno peroxidase hepática. Deste modo a genisteína poderá, conjuntamente com outras substâncias de origem vegetal, promover uma defesa mais ampla das células contra a acção dos radicais livres e o dano oxidativo. A ingestão de soja (que é uma fonte de duas isoflavonas, genistaína e daidzeína) pode revelar-se benéfica para o ser humano, tanto mulheres como homens, impedindo o aparecimento do cancro da mama ou o cancro da próstata respectivamente. No entanto estudos recentes sugerem que este efeito é essencialmente preventivo e caso a pessoa já tenha desenvolvido um tumor a ingestão de isoflavonas como suplemento só fará agravar a situação4 . Bibliografia Referência [2] Cap 6 (6.5.1: pag. 372-375) Referência [3] Cap 5 (5.2: pag. 59-60) Referência [4] Cap 6 (pag. 275-284) 4 Health effects of isoflavones and breast cancer, Women's Health News, Published: Sunday, 20-May-2007 (http://www.news-medical.net/?id=25273) Large-scale Japanese study finds soy protective against localized prostate cancer, but not advanced, Medical Studies/Trials, Published: Thursday, 15-Mar-2007 (http://www.news- medical.net/?id=22602)

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