Chimica 20/10/2011 Andrea Turano                                                                       prof. RuggeriPressi...
grado di dissociazione si esprime in percentuale; l’acido acetico ha, ad esempio, un grado di dissociazione αdel 5%, cioè ...
reagenti nell’unità di tempo, oppure dalla variazione della concentrazione dei prodotti nell’unità di tempo.Quando la misu...
A-B con una lunghezza di legame pari a 1,36 Å (è un esempio), con conseguente liberazione di energia.Per passare dai reage...
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prof. Ruggeri - Cinetica chimica

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  1. 1. Chimica 20/10/2011 Andrea Turano prof. RuggeriPressione osmoticaL’unica proprietà delle soluzioni, come tali, è la pressione osmotica. La pressione osmotica si riferisce alleparticelle di soluto, quindi il solvente non c’entra. Il soluto, nella soluzione, occupa tutto lo spazio che ha adisposizione nel recipiente, quindi si comporta come un gas. Allora per quanto riguarda la pressioneosmotica, essendo una pressione, noi possiamo utilizzare la legge dei gas ideali (dato che parliamo disoluzione ideale). L’equazione dei gas di stato mi dice che pV = nRT; allora al posto di p, dato che con pabbiamo indicato la pressione dello stato gassoso, con molta fantasia utilizziamo la pi greca, quindiπ V = nRT. Da qui ci estrapoliamo la pressione, quindi π =nRT/V (o ancora meglio π = n/V ∙ RT). Parlandodello stato delle soluzioni sappiamo che n/V ci indica la concentrazione di soluto, cioè il numero di molifratto il volume, quindi la molarità (M). Allora l’equazione della pressione osmotica diventa π = MRT.Come sappiamo, le proprietà colligative dipendono dal numero di particelle; per la pressione osmoticadobbiamo quindi passare dalle moli alle molecole, e per fare questo occorre vedere che tipo di solutoabbiamo. Se abbiamo un soluto ideale (es. glucosio) non c’è alcuna differenza fra moli e particelle, perché ilsoluto ideale è tale in quanto conserva il suo stato molecolare, cioè non si dissocia. La maggior parte dellemolecole reali in soluzione possono invece dissociarsi; tutte le molecole che in acqua si dissociano sichiamano elettroliti, perché si dissociano in ioni di carica opposta. Gli elettroliti che noi conosciamo sono isali, gli acidi e le basi. Dal momento che si dissociano, queste molecole in soluzione raddoppiano laconcentrazione molare. Se io metto una mole di NaCl, avrò il doppio di grammi atomi in soluzione, e cioèun grammo atomo di Na+ e un grammo atomo di Cl- ; ne deriva che la pressione osmotica e le altreproprietà colligative saranno diverse.Voi sapete che gli acidi e le basi si dividono in forti e deboli. Forti,se si dissociano totalmente (es. NaCl),deboli se dissociano in parte (es. acido acetico). Dobbiamo perciò inserire un nuovo parametro, che cipermetta di stabilire quante sono le molecole che si dissociano. Questo parametro è chiamato grado didissociazione, e si indica con α (alpha). Il grado di dissociazione α corrisponde al numero di molecoledissociate fratto il numero di molecole totali (sembra grosso modo una frazione molare), e si usa per glielettroliti deboli, dove sostituirà, nell’equazione della pressione osmotica, la concentrazione molare.Ammettiamo di avere un acido debole qualunque, HA; questo si dissocia parzialmente, quindi si mette ladoppia freccia, ad indicarmi che non è del tutto dissociato in H+ e A- . All’inizio avrò solo la concentrazionedell’acido, e di ioni nessuno. In seguito avrò un certo numero di ioni che mi sarà dato dal grado didissociazione dell’acido. Se io ho un acido forte, che si dissocia totalmente in soluzione, (es. HCl) avrò lapresenza di ioni H+ e ioni Cl- . Van ‘t Hoff ci dice che la correzione che bisogna fare per poter utilizzaresempre la relazione per una soluzione ideale, quando noi abbiamo un elettrolita forte, è data dallamoltiplicazione della molarità per il numero di ioni che mi derivano dalla dissociazione di una sola molecola.Una molecola di HCl si dissocia in 2 ioni, quindi devo moltiplicare la M per 2. Questo numero di ioni, in cui sidissocia la molecola, viene chiamato ν (ni). Allora, utilizzando sempre la stessa formula per un acido forte,devo scrivere π = νMRT. Van ‘t Hoff ha pensato di fare un unico fattore correttivo che vale per i nonelettroliti, per gli elettroliti forti e gli elettroliti deboli. Questo fattore correttivo si chiama indice di van ‘tHoff (i), col quale noi dobbiamo moltiplicare la concentrazione del soluto. L’equazione dell’indice èi = [(1 – α) + αν] dove se α mi indica il numero di molecole dissociate, (1 – α) mi indica il numero di molecoleindissociate; ν sappiamo indicarci il numero di ioni in cui si dissocia un elettrolita. Questo indice valedunque per tutti gli elettroliti. I valori limiti di α sono 0 e 1; se io ho un non elettrolita, α = 0; se ho unelettrolita forte α = 1; tutti i valori che stanno fra 0 ed 1 sono per gli elettroliti deboli. Normalmente questo
  2. 2. grado di dissociazione si esprime in percentuale; l’acido acetico ha, ad esempio, un grado di dissociazione αdel 5%, cioè 5 molecole si dissociano su 100; il grado di dissociazione corrisponde dunque ad α = 0,05.(perché 5 : 100 = 0,05 : 1). Se noi la vogliamo applicare alla pressione osmotica, i = [(1 – 0,05) + 0,05 ∙ 2].Noi abbiamo visto come la Molarità si riferisca al numero di moli, e come applicando il fattore correttivo sipassi a sapere il numero di particelle; e allora ci sarà una concentrazione che mi indicherà il numero diparticelle osmoticamente attive, cioè responsabili della pressione osmotica; questo numero di particelle sichiama osmolarità. Gli ioni, derivati dagli elettroliti, sono le particelle che modificano la pressioneosmotica. La concentrazione di particelle attive è il doppio della concentrazione di partenza. L’osmolarità sipuò facilmente calcolare moltiplicando la molarità per il fattore correttivo di van ‘t Hoff.Il fattore correttivo di van ‘t Hoff è valido solo le la soluzione è diluita, ed arriva massimo a 10-3 M. Perconcentrazioni superiori non possiamo utilizzare il coefficiente di van ‘t Hoff, poiché le particelle di solutohanno delle interazioni fra di loro; questo non avveniva in soluzioni diluite perché si creava un alone disolvatazione attorno agli ioni che impediva qualsiasi interazione. In soluzioni concentrate una parte degliioni si riunisce, formando il sale (quindi anche se l’elettrolita è forte, non si dissocerà completamente); persapere quante sono le particelle di soluto in soluzione si usa un altro parametro, l’attività.L’attività ha formula a = yc, dove y è il coefficiente di attività specifico, e c è la concentrazione di ioni.Il coefficiente di attività specifico dipende dalla carica dello ione, positivo o negativo che sia, per un fattoredi attività dell’elettrolita; questo fattore di attività si chiama µ (mi) ed è uguale alla semisomma degli ionipositivi e negativi per la carica al quadrato dello ione di cui mi interessa conoscere l’attività.µ = 1/2∑a+b x Z2 es. NaCl µ =½x2x1=1 es. CaCl2 µ(Ca) = ½ x 3 x 4 = 6 / µ(Cl) = ½ x 3 x 2 = 3/2Acidi e basiLa definizione più vecchia di acido, formulata da Arrhenius, è: l’acido è quel composto che in soluzioneacquosa libera ioni H+ . Mentre la base in soluzione acquosa libera ioni OH- . Il sale ci deriva dalla reazione diun acido con una base, che non è una reazione di salificazione, ma di neutralizzazione, perché l’H+ dell’acidoviene neutralizzato dall’ OH- della base, formando una molecola di acqua. Mi restano così i due ioni,positivo della base e negativo dell’acido, che non ho in soluzione, ma che avrò solo dopo aver allontanato ilsolvente, perché quando metto il sale nell’acqua, si scioglie nei due ioni, (es. Na+ e Cl-); se io togliessil’acqua avrei allora il sale. La reazione è di neutralizzazione perché tutti i sali sono elettroliti forti, quindi insoluzione saranno sempre dissociati totalmente.Cinetica chimicaLa reazione di un elettrolita con l’acqua viene indicata con una freccia, alla cui sinistra avremo i reagenti, ealla destra i prodotti. (L’acqua può funzionare come trasportatore di ioni). Tuttavia in questo modo io nonso com’è avvenuta la reazione, ho solo reagenti e prodotti. Per sapere come avviene la reazione devo fareappello ad un capitolo che si chiama “Cinetica Chimica”. La cinetica chimica mi indica tutto il percorso chefanno i reagenti per dare i prodotti. Se HCl prima di dissociarsi desse origine ad altri componenti, io avreiquesti componenti e alla fine HCl. Prendiamo in esame una reazione generica: A + B P. Quando io faccioreagire A e B, è possibile che prima A si trasformi in A0, poi in B0, e poi, reagendo con B, mi dia P. Questi dueprodotti intermedi non ce li ho fra i prodotti; come posso misurare la velocità di queste reazioni? Io soquanto reagente ho messo in partenza, e allora dopo un intervallo di tempo vado a vedere quanto reagentemi rimane; quindi la velocità della reazione la possono misurare dalla variazione della concentrazione di
  3. 3. reagenti nell’unità di tempo, oppure dalla variazione della concentrazione dei prodotti nell’unità di tempo.Quando la misuro in base alla variazione della concentrazione dei reagenti, io ho una diminuzione, perchéla concentrazione diminuisce man mano che si formano i prodotti. Mentre quando la misuro con laconcentrazione dei prodotti nell’unità di tempo ho un aumento. E… i passaggi intermedi..? I passaggiintermedi sono chiamati “tappe limitanti”, perché mi limitano la velocità della reazione. Se quei duepassaggi intermedi sono molto veloci, allora non influiscono sulla velocità della reazione totale. Se invecesono lenti, allora influiscono su di essa (e vengono chiamati quindi tappe limitanti). Avendo due reagenti, lavelocità della reazione mi dipenderà dalla concentrazione di questi reagenti. Se il solo reagente è A, lavelocità è V = K[A] (dove [A] è la concentrazione di A); la K, riferendosi al reagente A, è chiamata costantespecifica di velocità. Noi sappiamo che per reagire, due atomi si dovevano scontrare; allora questa reazionecinetica può essere spiegata in base alla teoria delle collisioni: maggiore è il numero di molecole di A insoluzione o nell’ambiente, maggiore è la possibilità che queste si scontrino e reagiscano. In questo caso lavelocità della reazione dipenderà esclusivamente dal numero degli urti che hanno le molecole del reagente.Tuttavia, malgrado le molecole si urtino spesso, non tutte reagiscono tra di loro; per potere reagire, lemolecole devono urtarsi, e gli urti devono essere “efficaci”, e affinché gli urti siano efficaci è necessaria unacerta quantità di energia; secondo Arrhenius, questa energia prende il nome di energia di attivazione.L’energia di attivazione è l’energia minima che devono avere i reagenti per poter dare i prodotti (per poterreagire). Arrhenius ha voluto anche quantificare questa energia; l’energia di attivazione è data da A ∙ e-EA/RTDove A è la costante di Arrhenius, EA è l’energia di attivazione, R è la costante universale dei gas, e T è latemperatura.L’unico termine che può variare nella costante cinetica è quello che fa variare la temperatura: la velocitàdella reazione dipende sì dalla concentrazione di A, ma anche dalla costante K, che varia al variare dellatemperatura (una costante incoerente!); questo K, secondo Arrhenius, è uguale all’energia che le molecoledevono avere per reagire, dipende quindi dall’energia di attivazione di esse. In definitiva, fra le tanteparticelle del reagente, reagiranno solo quelle cha avranno un energia di attivazione sufficiente perchéquesto avvenga, e l’energia di attivazione dipende dalla natura chimica dei reagenti.La teoria del complesso attivato. In una reazione chimica abbiamo una certa quantità di energia possedutadai reagenti, una quantità posseduta dai prodotti e naturalmente, per passare da una all’altra, ci deveessere una differenza di energia che viene ceduta/assorbita. Prendiamo per esempio due reagenti,A2 + B2, entrambi biatomici, ed essendo atomi diversi è chiaro che avranno una lunghezza di legame diversa.Poniamo 1,1 Å per A2 e 1,2 Å per B2. Man mano che queste due molecole si avvicinano, risentono dellaforza di attrazione dei nuclei di A con gli elettroni di B e viceversa, oltre che alla forza di repulsione. Essendola forza di attrazione maggiore, il legame A-A ed il legame B-B vengono allentati, quindi se A e B siattraggano fra loro, la forza di attrazione allenta, senza rompere, il legame fra gli atomi uguali; la distanzadel legame è maggiore, poniamo 1,3 Å per A-A e 1,4 Å per B-B. Si viene così a creare un complesso diforma quadrangolare, con 4 legami uguali che hanno tuttavia una lunghezza diversa fra di loro e da quellidel prodotto, che sarà 2A-B. Avvicinandosi ancora formeranno un complesso attivato in cui tutti i legamisono allentati e gli elettroni distribuiti sui 4 atomi legati. La lunghezza del legame è per esempio di 2 Å , ed èuguale per tutti e quattro i legami. Continuando ad avvicinarsi, gli elettroni di legame che prima erano tra ledue molecole sono distribuiti su tutti e quattro gli atomi, in modo che si sono già formati parzialmente ilegami che daranno origine ai prodotti, e si sono allentati ancora di più i legami della stessa molecola; peròla lunghezza del legame è superiore a quella che devono avere nei prodotti finiti, perché questo compostoha una notevole quantità di energia, quindi se il salto di energia è tale da poter dare i prodotti, allora siformeranno i prodotti, altrimenti si tornerà indietro. Dal complesso di attivato passiamo a due molecole
  4. 4. A-B con una lunghezza di legame pari a 1,36 Å (è un esempio), con conseguente liberazione di energia.Per passare dai reagenti (ER) al complesso attivato (EA), devo fare un salto di energia; questo salto di energiaè l’energia di attivazione. La differenza fra l’energia dei prodotti (EP) e l’energia dei reagenti è l’energia dellareazione. Quindi A2 + B2 2AB + Energia.Il complesso intermedio, dove ancora non si sono rotti i legami A-A e B-B e non si sono formatidefinitivamente i legami A-B, si chiama complesso attivato. Se non si forma il complesso attivato, che hauna grandissima quantità di energia, la reazione non avviene. La differenza fra l’energia del complessoattivato e l’energia dei reagenti è l’energia di attivazione.Come l’energia cinetica di un gas varia da particella a particella, lo stesso possiamo dire per i reagenti: sehanno un’energia insufficiente non si avvicinano l’un l’altro, se hanno un’energia eccessiva si scontrano e sirespingono; maggiore è la quantità di energia di cui c’è bisogno per passare dai reagenti al complessoattivato, minore sarà il numero di molecole che possono avere quella quantità di energia; maggiore èl’energia di attivazione, minore è il numero di molecole che formano il complesso di attivazione e, diconseguenza, minore è la velocità di una reazione chimica. La velocità della reazione dipende infattidall’energia di attivazione.Velocità delle reazioniPer velocizzare le reazioni usiamo spesso delle sostanza che si chiamano catalizzatori. I catalizzatori sonodelle sostanze di origine sia organica che inorganica, che servono a velocizzare una reazione; la reazionedeve comunque essere possibile, il catalizzatore non può far avvenire una reazione impossibile. Alla finedella reazione i catalizzatori devono restare invariati, come se non partecipasse ad essa. Il catalizzatore puòagire abbassando la soglia dell’energia di attivazione, in modo che sia maggiore il numero delle molecoleche può formare il complesso attivato. La nostra cellula, che fa avvenire le reazioni ad una temperaturabassa, compresa fra i 36° ed i 40°, possiede dei catalizzatori organici, gli enzimi. Un buon catalizzatore,organico o inorganico che sia, aumenta la velocità di circa 1000 volte; questo valore è tuttavia troppo lentoper il nostro organismo, che sfrutta quindi gli enzimi. I nostri catalizzatori hanno un’elevata specificità,attaccandosi perfettamente al substrato corrispondente al loro sito; se cambia il substrato, l’enzima non loriconosce; dopo la formazione dei prodotti, il substrato cambia, così l’enzima si sposta dal prodotto ad altrireagenti con substrato adatto. In laboratorio, invece, la velocità della reazione dipende dallaconcentrazione dei reagenti, dall’energia di attivazione, e dalla temperatura (se aumento la temperatura di10° la velocità raddoppia).La velocità della reazione, avendo l’equazione cinetica, la possiamo misurare o secondo la molecolarità, osecondo l’ordine. La molecolarità mi indica da quale concentrazione di molecole dipende la velocità dellareazione; abbiamo due equazioni: V = K[A] e V = K[A][B] . Nella prima la velocità della reazione dipendedalla concentrazione di A, cioè di una sola molecola; la velocità è quindi monomolecolare, perché dipendeda uno solo dei reagenti. Nella seconda, poiché dipende dalla concentrazione di A e dalla concentrazione diB, cioè due molecole, la velocità è bimolecolare.L’ordine è dato dalla somma degli esponenti delle molecole che entrano nell’equazione cinetica.V = K[A] I ordine V = K[A][B] II ordine (I rispetto ad A e I rispetto a B) V = K[A]2 II ordine

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