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Efectos Magnetovolúmico y Magnetocalórico en el compuesto Nd2Fe17
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Efectos Magnetovolúmico y Magnetocalórico en el compuesto Nd2Fe17

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Trabajo de investigación sobre el efecto magnetocalórico presente en el compuesto intermetálico Nd2Fe17, y su relación con las anomalías de magnetovolumen.

Trabajo de investigación sobre el efecto magnetocalórico presente en el compuesto intermetálico Nd2Fe17, y su relación con las anomalías de magnetovolumen.

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  • 1. Trabajo de investigaci´n oEfectos Magnetovol´ mico y Magnetocal´rico u o en el compuesto Nd2Fe17 Presentado por: ´ Pablo Alvarez Alonso Trabajo dirigido por: Pedro Gorria Korres Blanca Hernando Grande **************** Universidad de Oviedo 16 de septiembre de 2008
  • 2. Agradecimientos En primer lugar me gustar´ agradecer a mis directores, Blanca Hernando y ıaPedro Gorria, el que me hayan ayudado en la elaboraci´n de este trabajo, d´ndome su apoyo, o agu´ y sus consejos. ıa Tambi´n quiero dar las gracias especialmente a Jose Luis S´nchez tanto por e asus consejos como por su ayuda durante el desarrollo del trabajo, y sobretodo por ense˜arme nla dif´ tarea de la adecuada preparaci´n de las muestras. ıcil o Tengo que agradecer a Tatiana S´nchez por ayudarme en la preparaci´n de a omuestras, as´ como por los consejos sobre la redacci´n de esta memoria. ı o u ´ Gracias tambi´n a Jes´s Angel Blanco por realizar las medidas en el Mag- enet´metro y su colaboraci´n en la obtenci´n de los patrones de difracci´n y su posterior o o o otratamiento, a Ma Jos´ P´rez por ayudarme con las medidas en el Suscept´metro, a Jorge e e oS´nchez por realizar los patrones de difracci´n de neutrones, y a Luis Miguel Su´rez por a o apermitirme utilizar su cortadora de precisi´n. o Gracias a mis compa˜eras de piso, Lurdes, Mar´ y Rosal´ por ser tan buenas n ıa ıa,amigas. Y tambi´n a mis compa˜eros de los cursos de doctorado y sobretodo amigos, Borja, e nIrene, Maid´, Pablo y Ra´l, con los que lo malo se olvida r´pido. a u a Todo el trabajo realizado ha sido muy gratificante y lo he hecho de la formaque mejor he sabido, a´n a pesar de sus momentos dif´ u ıciles. Es en esos casos donde m´s se aagradece tener una novia como Bea, que tanto me ha apoyado y tantas concesiones me hahecho. Y por ultimo, gracias a mis padres, Jose Ram´n y Ma Esther, y a mi familia, ´ opor estar siempre ah´ ı. A todos gracias una vez m´s. a
  • 3. ´Indice general1. Introducci´n o 12. Procedimiento Experimental 7 2.1. Preparaci´n de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 7 2.2. Caracterizaci´n estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 8 2.2.1. Difracci´n de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 8 2.2.2. Difracci´n de Neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 9 2.3. Caracterizaci´n magn´tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 9 2.3.1. Suscept´metro de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 9 2.3.2. PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103. Resultados 11 3.1. Caracterizaci´n estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 o 3.2. Caracterizaci´n magn´tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 o e 3.3. Entrop´ magn´tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 ıa e4. Conclusiones y Futuros Trabajos 45 4.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.2. Futuros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 i
  • 4. Bibliograf´ ıa 50
  • 5. Cap´ ıtulo 1Introducci´n o l efecto magnetocal´rico (en adelante MC) es una propiedad intr´ o ınseca a todos los ma-E teriales magn´ticos. Consiste en la variaci´n isot´rmica de la entrop´ magn´tica de un e o e ıa ematerial magn´tico cuando se le aplica un campo magn´tico (ver figura 1.1). Tambi´n se e e epuede definir como la variaci´n adiab´tica de la temperatura de un material al aplicarle un o acampo magn´tico. Fue descubierto en 1881 por Warburg [1], y Debye en 1926 y Giauque eindependientemente sugirieron su uso en refrigeraci´n magn´tica a bajas temperaturas [2, 3]. o eYa en 1933 fue aplicado en refrigeraci´n a bajas temperaturas mediante un proceso conocido oFigura 1.1: Ejemplo de variaci´n de la entrop´ total de un sistema magn´tico con la tempe- o ıa eratura para dos valores de campo magn´tico aplicados, H1 y H2 . e 1
  • 6. 2como desimanaci´n adiab´tica, siendo el primer m´todo desarrollado para conseguir tempe- o a eraturas inferiores a 0.3 K [4]. Otro hito tuvo lugar en 1976 cuando Brown consigui´ utilizar ola refrigeraci´n magn´tica en torno a la temperatura ambiente [5, 6]. Este efecto se puede o eutilizar tambi´n en las m´quinas termomagn´ticas, en las que la energ´ t´rmica de un gas e a e ıa ese convierte en energ´ mec´nica debido a la transici´n de fase magn´tica de un rotor, en ıa a o edesarrollo instrumental y para algunas aplicaciones m´dicas [6]. e Los sistemas de refrigeraci´n magn´tica se basan en el intercambio de calor de o e e ´en un refrigerante magn´tico con un fluido. Este a su vez intercambia calor con el foco fr´ y ıocon el caliente. Para los sistemas con temperatura de trabajo situada en torno a temperaturaambiente se utiliza un ciclo de Ericsson, que consiste en dos procesos isot´rmicos (AB y CD een la figura 1.2) y dos con campo constante (DA y BC en la misma figura). Tras imanarel refrigerante de forma adiab´tica ((a) en la figura 1.3), su temperatura aumenta debido a aque la entrop´ disminuye. El fluido cede calor al foco caliente (b), reduciendo con ello la ıatemperatura del sistema refrigerante-fluido. Al retirar el campo de forma adiab´tica (c) se aproduce una disminuci´n de la temperatura del refrigerante por debajo de la que ten´ antes o ıade aplicar campo. Por tanto, este refrigerante magn´tico puede reducir la temperatura del efoco fr´ con la ayuda de un fluido (d) [7]. Actualmente se est´ llevando a cabo un gran ıo aFigura 1.2: Ciclo de Ericsson para un sistema de refrigeraci´n magn´tica a temperatura o eambiente.esfuerzo para sintetizar materiales que presenten el efecto MC con el objetivo de que lossistemas de refrigeraci´n magn´tica a temperatura ambiente sean competitivos frente a los o econvencionales. Para ello los materiales tienen que tener un bajo coste econ´mico y ecol´gico, o opresentar un efecto MC alto y una alta eficiencia energ´tica para valores de campo que se epuedan alcanzar con imanes permanentes. Este esfuerzo viene dado porque la refrigeraci´n omagn´tica presenta numerosas ventajas sobre la refrigeraci´n convencional [8, 9, 10]: e o
  • 7. CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION 3 Figura 1.3: Esquema del funcionamiento de un sistema de refrigeraci´n magn´tica [8]. o e 1. Su eficiencia puede alcanzar el 60 % del valor te´rico, mientras que para sistemas con- o vencionales el mejor resultado es de 40 %. 2. El trabajo que realiza el compresor en la refrigeraci´n convencional, en la refrigeraci´n o o magn´tica lo lleva a cabo un im´n permanente. Puesto que s´lo se utiliza energ´ para e a o ıa la circulaci´n del material magn´tico a trav´s del circuito de refrigeraci´n se consigue o e e o un gran ahorro eneg´tico. Adem´s se reduce el ruido producido por el compresor, am´n e a e de que se evitan vibraciones, y por tanto se aumenta la vida util del sistema. ´ 3. Tanto el ahorro energ´tico como el que no se utilicen gases que produzcan efecto in- e vernadero ni la reducci´n de la capa de ozono (un ejemplo es el clorofluorcarbonato) o ni productos qu´ ımicos peligrosos (como por ejemplo el amoniaco), suponen una menor degradaci´n del medio ambiente. o 4. La capacidad de refrigeraci´n se puede variar desde los miliwatios hasta los kilowatios. o El elemento principal de la refrigeraci´n magn´tica es el refrigerante, un s´lido o e omagn´tico que exhibe el efecto MC. En la mayor´ de los sistemas desarrollados hasta el e ıamomento se ha utilizado el Gd como refrigerante, el cual presenta un efecto considerablealrededor de su temperatura de Curie (≈ 293 K). Otros compuestos basados en Gd, talescomo Gd5 (Six Ge1−x )4 conocidos como materiales con efecto MC gigante, o algunas cer´micas atipo pervskitas, como manganitas dopadas, presentan tambi´n transiciones estructurales y e
  • 8. 4magn´ticas de primer orden, que llevan asociadas un cambio en la entrop´ magn´tica muy e ıa egrande. El problema de este tipo de transici´n es que esta gran variaci´n de la entrop´ o o ıase obtiene en un intervalo de temperaturas muy estrecho [8, 11], am´n de que presenta ehist´resis t´rmicas; esto reduce el rango de temperaturas en que se puede utilizar el efecto e eMC y disminuye tambi´n la capacidad de refrigeraci´n del material [12]. e oPor el contrario, en las transiciones de segundo orden el intervalo de temperaturas en elcual se produce la variaci´n de entrop´ magn´tica es m´s amplio, aunque lleva asociado un o ıa e aefecto MC normalmente menor. Sin embargo se puede obtener un efecto MC comparableal alcanzado en las transiciones de primer orden; para ello se requiere una alta imanaci´n oespont´nea y una fuerte disminuci´n de la imanaci´n con la temperatura. a o oEl sistema R2 Fe17 , siendo R=Pr o Nd, satisface ambas condiciones gracias por un lado aque son ferromagn´ticos colineales y al alto momento magn´tico de las tierras raras, y por e eotro a la dependencia de la interacci´n de canje entre ´tomos de Fe con la temperatura [13]. o aAdem´s, este tipo de compuestos es m´s barato que el Gd, Dy, . . . , dado que se utiliza un a abajo porcentaje de tierra rara frente al hierro [14]. Los compuestos R2 Fe17 cristalizan en dos tipos de estructuras, dependiendo deln´mero at´mico de la tierra rara; los ´tomos ligeros (del Ce al Eu) presentan una estructura u o a ¯rombo´drica tipo Th2 Zn17 (grupo espacial R3m), hexagonal tipo Th2 Ni17 (grupo espacial eP 63 /mmc) para tierras raras m´s pesadas que el Dy, mientras que se pueden dar ambas aestructuras en el Gd, Tb y Dy [15]. Los atomos de la tierra rara ocupan un unico sitio 6c, ´ ´mientras que los ´tomos de Fe ocupan cuatro sitios diferentes: 6c, 9d, 18f y 18h (notaci´n de a oWychoff), tal y como se puede ver en la figura 1.4 [16]. El comportamiento magn´tico de estas aleaciones viene determinado principal- emente por los electrones de la capa 3d de los atomos de Fe, dado que esta banda no est´ llena ´ acompletamente: por un lado, las tierras raras producen una polarizaci´n adicional de los oatomos de Fe [17], y por otro el acoplamiento magn´tico entre los momentos magn´ticos de´ e eFe depende de la distancia interat´mica entre los ´tomos Fe-Fe. Para distancias menores o ade 2.45 ˚ el acoplo hace que los momentos magn´ticos est´n alineados antiparalelamente, A e emientras que para distancias mayores son paralelos [15]. Dependiendo de las distancias inter-at´micas se puede tener un comportamiento helimagn´tico (como ocurre en el Lu2 Fe17 por o eencima de 110 K), ferromagn´tico (Pr2 Fe17 ),. . . . eEn general, esta familia de compuestos tiene sus temperaturas de orden por debajo de ladel Fe puro, aunque el valor de los momentos magn´ticos de sus Fe es el mismo que para eel Fe puro [18]. Se cree que esto se debe al acoplamiento antiferromagn´tico entre algunos e
  • 9. CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION 5Figura 1.4: Diferentes proyecciones de la celda cristalogr´fica para la estructura rombo´drica a etipo Th2 Fe17 . De izquierda a derecha: Plano XY, Plano XZ y proyecci´n general. Los atomos o ´de tierra rara est´n representados en negro, los ´tomos de Fe en el sitio 6c est´n en rojo, los a a aque ocupan el sitio 9d en verde, los 18h en azul y los 18f en marr´n. oatomos de Fe, principalmente los que ocupan los sitios 6c (los denominados sitios Dumbbell )´[15], dado que las distancias entre ellos es menor de 2.45 ˚. La fuerte dependencia de las Ainteracciones magn´ticas con las distancias interat´micas conlleva adem´s efectos magneto- e o avol´micos, donde la expansi´n t´rmica an´mala por debajo de la temperatura de orden o la u o e odependencia negativa de la temperatura de orden con la presi´n son los m´s representativos o a[19, 20].Dentro de este sistema, el compuesto Nd2 Fe17 es ferromagn´tico con una temperatura de eCurie de 335 K [15, 21]. Presenta efectos de magnetovolumen por debajo de su temperaturade Curie. Adem´s muestra un efecto MC moderado, con |∆SM | ≈ 6 Jkg −1 K −1 [22]. Por ello aes un material con posibilidades de ser utilizado en la refrigeraci´n magn´tica a temperatura o eambiente. La tabla 1.5 contiene las posiciones de los distintos sitios cristalogr´ficos para los aatomos de este compuesto.´
  • 10. 6Tabla 1.5: Posiciones de los diferentes sitios cristalogr´ficos para los atomos de Nd y de Fe a ´dentro de la celda cristalogr´fica correspondiente a la estructura Th2 Fe17 . a
  • 11. Cap´ ıtulo 2Procedimiento Experimental2.1. Preparaci´n de las muestras o l compuesto elegido para realizar este trabajo es el Nd2 Fe17 . La aleaci´n maestra, con oE una masa de 4 g, se obtiene fundiendo 0.932 g de Nd con pureza 99.9 % y 3.068 g de Fecon pureza 99.98 % en un horno de arco el´ctrico, modelo Compact Arc Melter MAM-1 de la ecompa˜´ Edmund-B¨ehler. Este horno permite fundir muestras con una masa menor de 20 g nıa ua temperaturas de hasta 3500 ◦C. Su funcionamiento consiste en producir un arco voltaicoentre dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial y colocados en el seno de unaatm´sfera gaseosa enrarecida. En nuestro caso, el gas que empleado es Ar. Los elementos, una ovez pesados, se colocan en el crisol del horno. Debido al gradiente t´rmico que existe entre ela cara en contacto con el crisol (refrigerado por agua) y la cara opuesta pueden aparecerinhomogeneidades en la muestra, por lo que se repite este procedimiento. La fase Th2 Zn17 se consigue introduciendo la aleaci´n maestra en un horno oconvencional precalentado a 1100 ◦C, aislada en vac´ en una ampolla de cuarzo para evitar su ıooxidaci´n y envuelta en l´minas de Tant´lio, que evita posibles reacciones con el cuarzo. Para o a aobtener una mejor homogeneizaci´n de la fase se deja la aleaci´n maestra en el horno durante o ouna semana. La aleaci´n se enfr´ introduciendo la ampolla en un recipiente lleno de agua, que o ıapermite congelar la fase cristalina [21, 23]. Para realizar diversas medidas se requiere utilizaruna geometr´ determinada; para tales casos de utiliza la cortadora de precisi´n ISOMET de ıa obaja velocidad, la cual permite realizar cortes con una precisi´n de hasta 5 µm. o 7
  • 12. 8 ´ 2.2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL2.2. Caracterizaci´n estructural o a caracterizaci´n estructural empleada se basa en dos t´cnicas complementarias como son o eL la difracci´n de rayos X a temperatura ambiente y la termodifracci´n de neutrones. Las o ot´cnicas de difracci´n de rayos X y de neutrones son ampliamente utilizadas para determinar e olas distintas fases cristalinas existentes en la materia y las propiedades microestructuralesde cada fase [24, 25]. La termodifracci´n permite estudiar in situ las transformaciones es- otructurales y magn´ticas que se producen en un material [26]. La difracci´n de neutrones e opermite extraer adem´s informaci´n del comportamiento magn´tico promedio de las especies a o eat´micas que conforman el material estudiado debido a la interaci´n magn´tica entre el esp´ o o e ındel neutr´n y el momento magn´tico at´mico. o e o En este trabajo se utilizan difract´metros de polvo de alta resoluci´n para de- o oterminar las fases cristalinas existentes en la muestra, junto con sus par´metros de celda y aposiciones at´micas. A partir de la termodifracci´n se obtiene la variaci´n de la estructura o o ocon respecto a la temperatura, con lo cual se puede determinar la existencia de efectos mag-netovol´micos. Tambi´n se puede determinar el comportamiento de los momentos magn´ticos u e econ la temperatura. Para acometer esta tarea se utiliza el paquete inform´tico FullProf, que apermite indexar los picos del difractograma para obtener las fases cristalinas presentes en lamuestra, as´ como ajustar el patr´n de difracci´n mediante un modelo que tenga en cuenta ı o opar´metros estructurales como los par´metros de la red, las posiciones at´micas,... y mi- a a ocroestructurales, como son el tama˜o de part´ n ıcula aparente promedio y las deformaciones[27].2.2.1. Difracci´n de Rayos X o Los patrones de difracci´n de rayos X se obtienen en el difract´metro de polvo o ode alta resoluci´n de los servicios cient´ o ıfico-t´cnicos de la Universidad de Oviedo, modelo eSeifert XDR 3000 T/T. Este instrumento es un difract´metro de reflexi´n que trabaja con o oun tubo de Cu (las longitudes de onda primaria y secundaria de los rayos X producidos sonλ1 = 1.541 A y λ2 = 1.544 ˚ respectivamente), con un monocromador de grafito pirol´ ˚ A ıticosituado entre la muestra y el detector que absorbe la radiaci´n debida a la fluorescencia. Los oespectros se toman a temperatura ambiente con un paso de 0.02◦ en 2 θ en la regi´n desde o2o hasta 160o en 2θ, y 20 s por paso.
  • 13. CAP´ ITULO 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 92.2.2. Difracci´n de Neutrones o En el caso de la difracci´n de neutrones los experimentos se desarrollan en el oInstituto Laue-Langevin, localizado en Grenoble (Francia), en dos difract´metros de polvo ode dos ejes: D1B y D2B.D1B: Este difract´metro de alto flujo permite realizar espectros en temperatura en un amplio orango. En este caso, los patrones de difracci´n se obtienen en el rango de temperaturas desde o4 K hasta 310 K, y en el rango en 2θ comprendido entre 20o y 100o con paso de 0.2o y unalongitud de onda de 2.515 ˚, seleccionada mediante un monocromador de grafito pirol´ A ıtico 6[002] que permite un flujo en la muestra de 6.5 × 10 n cm−2 s−1 . Los patrones se toman cadaminuto, con una velocidad de calentamiento de 2 K/min.D2B: Se puede utilizar en dos modos, alta resoluci´n y alto flujo, que se usan para determinar olos par´metros cristalogr´ficos y el momento magn´tico de cada atomo respectivamente. La a a e ´temperatura a la que se realiza el experimento es 300 K, utilizando el modo de alta resoluci´n, ocon un rango angular desde 0o a 160o con paso 0.05o . Se emplea un monocromador Ge [335]para el cual la longitud de onda es de 1.594 ˚. A2.3. Caracterizaci´n magn´tica o e ara caracterizar magn´ticamente nuestro compuesto se mide la variaci´n de la imana- e oP ci´n con la temperatura para diferentes valores de campo, utilizando para ello un Physics oProperties Measurement System (PPMS ). Tambi´n se emplea un suscept´metro de Farady e opara medir la variaci´n de la imanaci´n con la temperatura, y estimar a partir de ella el valor o ode la temperatura de Curie.2.3.1. Suscept´metro de Faraday o Si se quiere determinar la variaci´n de la imanaci´n en funci´n de la tempera- o o otura es habitual utilizar el m´todo de la fuerza de Faraday, que permite obtenerla a partir ede la fuerza que se ejerce sobre una muestra magn´tica al colocarla en el seno de un campo emagn´tico no uniforme [28]: e dH Fz = µ0 Ms v ∝ Ms (2.1) dz
  • 14. 10 ´ ´ 2.3. CARACTERIZACION MAGNETICAPara ello se emplea una balanza magn´tica casera consistente en una balanza de precisi´n, la e ocual mide la fuerza que act´a sobre la muestra, y un electroim´n cuyas piezas polares producen u aun campo dirigido a lo largo del plano horizontal con un gradiente en la direcci´n vertical. oEste gradiente se mantiene constante en una zona de dos cent´ ımetros, en la cual se alcanzael m´ximo valor del campo magn´tico aplicado. La muestra se coloca en esta posici´n de a e ogradiente constante y campo m´ximo. En el plano horizontal el campo se mantiene invariante aen 2 cm [29]. Para estudiar la variaci´n con la temperatura se utiliza un criotermostato que opermite un rango de temperaturas entre 250 K y 425 K. El campo m´ximo empleado para aestas medidas es de 30 mT.2.3.2. PPMS La dependencia de la imanaci´n con la temperatura y las curvas de M (H) se omiden en los Servicios Cient´ ıfico-T´cnicos de la universidad de Oviedo, mediante la opci´n e oVSM de un PPMS-14T platform de la compa˜´ Quantum Design, la cual permite medir nıacon temperatura en el rango (2, 350) K con campo magn´ticos aplicados de hasta 14 T. La evariaci´n de la imanaci´n con la temperatura se obtiene entre 4 y 340 K a un valor de campo de o o5 mT. A partir de estos datos se calcula la derivada de la imanaci´n con la temperatura para odeterminar la temperatura de Curie del sistema. Para analizar el comportamiento magn´tico edel Nd2 Fe17 con el campo magn´tico aplicado y con la temperatura se mide la imanaci´n en e oel rango de temperaturas desde 40 K hasta 340 K con campo aplicado hasta 5 T; con estosdatos se calcula la variaci´n de la entrop´ magn´tica en funci´n de ambos par´metros. El o ıa e o apaso en el campo magn´tico es 0.1 T. Para que las medidas se realicen de forma isot´rmica se e eestabiliza la temperatura de la muestra (normalmente se requieren unos 40 s) antes de cadamedida. La dependencia de ∆S (TC ) en funci´n del campo aplicado se calcula a partir de dos oisotermas realizadas a 331 K y 335 K, situadas por encima y por debajo de la temperaturade Curie respectivamente. Tambi´n se mide la imanaci´n con el campo hasta 14 T a una e otemperatura de 10 K con el fin de estimar el valor de la imanaci´n de saturaci´n del sistema. o o
  • 15. Cap´ ıtulo 3Resultados3.1. Caracterizaci´n estructural o l an´lisis de la difracci´n de neutrones y de rayos X permite hallar la estructura cristalina a oE y determinar c´mo es la microestructura de un material. Este an´lisis suele llevarse a o acabo en tres fases: Se realiza el indexado de los picos de difracci´n para caracterizar el grupo puntual y o precisar los par´metros de la celda unidad de cada fase existente en el material. Este a procedimiento se conoce como ajuste de LeBail [30]. Para especificar el grupo de espacio hay que determinar las extinciones sistem´ticas en el patr´n de difracci´n. a o o Mediante el m´todo de Rietveld [31] se refinan los par´metros experimentales, como el e a cero del goni´metro, la anchura experimental, la forma de los picos, . . . y los par´me- o a tros estructurales, como las posiciones at´micas, los factores de ocupaci´n, la agitaci´n o o o t´rmica, los momentos magn´ticos at´micos,. . . . Para ello se minimiza mediante el e e o m´todo de los m´ e ınimos cuadrados la siguiente expresi´n: o n 2 χ = wi (yi − yi (β))2 , o c (3.1) i=1 o donde wi es el peso que se le da a cada punto del espectro, yi son las intensidades c observadas e yi son las calculadas a partir del modelo te´rico para cada posici´n at´mica o o o y para el conjunto de par´metros β. a Por ultimo, el an´lisis de Fourier permite describir el ensanchamiento de los picos del ´ a patr´n de difracci´n en funci´n de la microestructura [32]. o o o 11
  • 16. 12 ´ 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURALfigura 3.1: Comparaci´n de los patrones de difracci´n del compuesto Nd2 Fe17 obtenidos a o otemperatura ambiente en los tres difract´metros para el mismo rango de distancias at´micas. o o En este trabajo se utilizan tres difract´metros de polvo con caracter´ o ısticasdiferentes; como se puede ver en la figura 3.1, el difract´metro de rayos X permite resolver omejor los picos de difracci´n pero por contra el orden preferencial (es decir, la ausencia ode aleatoriedad en la distribuci´n de las orientaciones de los granos) puede modificar la ointensidad relativa de los picos. A partir de los patrones de D2B se puede obtener informaci´n ode la estructura magn´tica, pues los picos magn´ticos tienen suficiente intensidad incluso a e eangulos grandes. D1B presenta la menor resoluci´n y un fondo m´s intenso debido al uso del´ o acriostato que se utiliza para estudiar la variaci´n de los par´metros de la celda cristalogr´fica o a acon la temperatura, as´ como estimar el comportamiento de los momentos magn´tico con la ı etemperatura. Utilizando el paquete inform´tico FullProf para realizar el ajuste del espectro ade difracci´n de rayos X (ver figura 3.2) se concluye que el Nd2 Fe17 presenta una estructura ocristalina rombo´drica tipo Th2 Zn17 . Esta fase tiene como p´r´metros a = b = 8.5828 (1) ˚ e aa Ay c = 12.4632 (2) ˚, con ´ngulos α = β = 90 A a o y γ = 120 o . Existe tambi´n una fase α-Fe (o e
  • 17. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 13figura 3.2: Patr´n de difracci´n experimental (puntos) y calculado (l´ o o ıneas azules) para eldifract´metro de rayos X. La diferencia entre ambos (linea verde) da una idea visual de la ocalidad del ajuste. Las posiciones de Bragg (l´ ıneas verticales) muestran los angulos a los ´cuales se satisface la condici´n de Bragg (λ = 2 d sen θ) para cada fase cristalina. Cuanto omenor sea la simetr´ de la fase cristalina, mayor ser´ el n´mero de posiciones de Bragg. ıa a u
  • 18. 14 ´ 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURALBCC) con par´metro de celda a = 2.8664 (3) ˚. La proporci´n que se obtiene mediante la a A odifracci´n es del 1.5 (1) % de α-Fe, y el resto de fase rombo´drica de Nd2 Fe17 . Para la fase o eNd2 Fe17 hay m´s posiciones que satisfacen la condici´n de Bragg que la fase α-Fe, ya que a oaquella tiene una menor simetr´ ıa.figura 3.3: Patr´n de difracci´n experimental para T = 300 K y calculado para D2B. Las o oposiciones de Bragg situadas en la 2 y 4 fila corresponden a las estructuras magn´ticas de la efase rombo´drica y c´bica respectivamente. e uLa difracci´n de neutrones de alta resoluci´n a temperatura ambiente (ver figura 3.3) muestra o otambi´n la existencia de estas dos fases, con proporci´n 93.2 (8) % para la Nd2 Fe17 . Los e opar´metros obtenidos son a = 8.5807 (4) ˚ y c = 12.4594 (9) ˚ para la fase Th2 Zn17 , y a A Aa = 2.8657 (2) ˚ para la Fe BCC. Del ajuste del patr´n de difracci´n de D1B para T = A o o300 K (ver figura 3.4) se obtienen los par´metros a = 8.5910 (8) A y c = 12.480 (1) ˚ para a ˚ Ala fase Th2 Zn17 , y a = 2.870 (2) ˚ para la Fe BCC. No se observa la presencia de oxidos A ´ni de nanopart´ ıculas por ninguno de estos tres difract´metros, ni la existencia de tensiones omec´nicas residuales debidas al proceso de fabricaci´n de la muestra. Tampoco se observa la a o
  • 19. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 15figura 3.4: Ajuste del patr´n de difracci´n experimental obtenido en D1B a T = 300 K. Para o orealizar el ajuste se ha tenido en cuenta las estructuras magn´ticas de la fase Th2 Zn17 y Fe eBCC.
  • 20. 16 ´ 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURALpresencia de la estructura cristalina hexagonal posible en el sistema R2 Fe17 . La proporci´n ode fase α-Fe es 1.6 (5) %. Existen sin embargo diferencias notables entre los par´metros de celda de- aterminados a partir de cada uno de los difract´metros; ´stas se pueden deber a la diferente o eresoluci´n de los difract´metros. Para solventar este problema se utiliza el m´todo de Rietveld o o een modo multi-pattern, el cual utiliza la informaci´n de cada patr´n para refinar el modelo o oglobal. Este modo tiene el inconveniente de que requiere mucho tiempo de c´mputo, por lo oque es conveniente partir de un modelo inicial aproximado. En este caso se opta por utilizarcomo semilla los par´metros de la celda cristalogr´fica obtenidos a partir del ajuste mediante a aRietveld del espectro de rayos X por tener mejor resoluci´n, y los par´metros magn´ticos o a ecalculados a partir del ajuste Rietveld del patr´n de D2B. Los par´metros experimentales se o atoman de los ajustes de cada uno de los patrones. El peso que se le da a cada patr´n es 0.50, o0.35 y 0.15 para los rayos X, D2B y D1B respectivamente para tener en cuenta la resoluci´n ode cada difract´metro. La informaci´n obtenida se resume en la siguiente tabla, donde se o oincluye tambi´n datos de la bibliograf´ e ıa: Tanto los par´metros de celda como las posiciones at´micas est´n en un buen a o aacuerdo con los dados en la literatura. Las posiciones at´micas son semejantes a las que se oobtienen en otros compuestos de la familia R2 Fe17 con la estructura Th2 Ni17 , como es el casodel Pr2 Fe17 [16, 36]. El an´lisis de los patrones de difracci´n de D1B y D2B desde el punto a ode vista de la estructura magn´tica muestra que los momentos magn´ticos son colineares y e esituados en el plano de la base de la celda cristalogr´fica. Sus valores est´n pr´ximos a cero, a a oya que la temperatura de Curie est´ situada en torno a T = 330 K [15, 22]. La proporci´n de a ola fase Th2 Zn17 es 96.3 %. La discordancia entre los valores obtenidos a partir del ajuste y lospresentes en la literatura puede deberse a que el patr´n de D2B no tiene suficiente estad´ o ıstica,y que se le da un menor peso al obtenido para D1B para que la falta de resoluci´n no conlleve ouna peor resoluci´n de la estructura nuclear. o A partir de la informaci´n obtenida en el modo multi-pattern se estudia los oespectros de la termodifracci´n 3.5 para determinar la variaci´n de los par´metros de red o o acon la temperatura y estimar tambi´n la variaci´n de los momentos magn´ticos de cada e o eatomo con la temperatura. Puesto que la estad´´ ıstica de los patrones no permite realizarun ajuste optimo, se suman las cuentas obtenidas cada dos temperaturas, lo cual permite ´obtener mejores resultados sin incluir modificaciones apreciables del comportamiento real delsistema.La figura 3.6 muestra que la variaci´n de la posici´n de los picos es diferente seg´n sea o o u
  • 21. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 17 Nd2 Fe17 polvo Nd2 Fe17 literatura a (˚) A 8.5808(5) 8.578 ˚ c (A) 12.4597(1) 12.462 c/a (˚) A 1.4520 1.453 3 V (˚ ) A 794.508(9) 794.128 Nd (6c) z 0.3436(2) 0.3430(4) M (µB ) 0.4(3) 0.9(2) Fe1 (6c) z 0.09639(2) 0.0964(3) M (µB ) 0.5(1) 1.7(2) Fe2 (9d) M (µB ) 1.35(9) 0.9(2) Fe3 (18f) x 0.2882(1) 0.2881(2) M (µB ) 0.66(9) 1.4(2) Fe4 (18h) x 0.1690(1) 0.5019(2) z 0.4902(1) 0.1561(2) M (µB ) 0.9(2) 1.3(3) χ2 ( %)global 4.41Tabla 3.1: Datos estructurales a T = 300 K obtenidos a partir del ajuste mediante multi-pattern de los patrones de difracci´n de polvo de los tres difract´metros. Se muestran los o odatos extra´ ıdos de la literatura [33, 34, 35] para su comparaci´n. o
  • 22. 18 ´ 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURALfigura 3.5: Intensidad difractada en funci´n de la temperatura y del angulo para el difract´me- o ´ otro de polvo D1B.la direcci´n de que se trate: en el caso de que la direcci´n coincida con el eje uni´xico, el o o apico se desplaza hacia angulos mayores, mientras que si est´ en el plano basal se mueve ´ ahacia angulos menores. Esto indica que la distancia entre los planos de la base disminuye ´al aumentar la temperatura, lo que implica una dilataci´n an´mala; existe por tanto un o oefecto de magnetovolumen. Esta afirmaci´n se confirma al ajustar los patrones de difracci´n o ode D1B mediante el m´todo de Rietveld, pues como se puede observar en la figura 3.7 el epar´metro perpendicular al plano basal (c) decrece con la temperatura. Por otro lado, el apar´metro a aumenta con la temperatura, pero presenta un m´ximo en torno a 280 K. Esto a aconlleva que el volumen de la celda unidad se mantenga aproximadamente constante en elrango de temperaturas desde 2 K hasta 280 K, temperatura a la cual el volumen empiezaa decrecer, tal y como se aprecia en la figura 3.8. En esta figura tambi´n se representa la evariaci´n del volumen de la fase α-Fe, que tiene un comportamiento con la temperatura ot´ ıpico de un metal. El comportamiento an´malo del volumen de la celda de la fase Nd2 Fe17 ocon la temperatura se puede explicar en t´rminos de la fuerte dependencia de la interacci´n e ode canje con la distancia interat´mica Fe-Fe, que puede ser positiva (di >2.45 ˚) o negativa o A(di <2.45 ˚) [15]. En general, las distancias Fe-Fe son mayores de 2.45 ˚, pero las distancias A Ainterat´micas entre los atomos que ocupan los sitios 6c son menores, lo que provoca que el o ´
  • 23. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 19figura 3.6: Variaci´n de la posici´n de determinados picos de difracci´n en funci´n de la o o o otemperatura. (a) es el pico correspondiente a la reflexi´n (220) de la fase Nd2 Fe17 , mientras oque (b) es (006) de la fase Nd2 Fe17 .figura 3.7: Variaci´n de los par´metros de la celda cristalogr´fica con la temperatura, obte- o a anidos a partir del ajuste de los espectros de termodifracci´n de D1B. o
  • 24. 20 ´ 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL figura 3.8: Variaci´n del volumen de la celda cristalogr´fica de la fase Nd2 Fe17 y Fe BCC. o acanje sea negativo. Debido al acoplamiento ferromagn´tico con el resto de los atomos de Fe, e ´todos los momentos son paralelos, lo que implica que los atomos de Fe en las posiciones ´6c almacenan energ´ magn´tica. El equilibrio se obtiene hallando un compromiso entre ıa eesta energ´ y la distancia interat´mica, produciendo un aumento de las distancias entre ıa olos ´tomos Fe en las posiciones 6c. Por tanto, a T = 0 K el volumen de la celda es mayor del aque se esperar´ si el sistema no fuera magn´tico. A medida que aumenta la temperatura, ıa eel momento magn´tico decrece ligeramente, tal y como se observa en la figura 3.9, por lo eque el acoplamiento magnetovol´mico pierde intensidad, dando lugar a una contracci´n del u ovolumen [18, 36]. Cabr´ esperar que el volumen alcanzara un m´ ıa ınimo justo por encima dela temperatura de Curie del material, como ocurre en el caso del Pr2 Fe17 [36]. Por tanto, esla subred del Fe la que determina las propiedades magn´ticas del compuesto, m´s a´n, las e a udistancias interat´micas Fe-Fe y el n´mero de primeros vecinos de los ´tomos de Fe. o u a El comportamiento de los momentos magn´ticos de los atomos de Fe con la e ´temperatura viene representado en la figura 3.9. Aunque el error en la estimaci´n del error oes importante, se aprecia un descenso general del valor del momento para todos los ´tomos, asiendo esta tendencia m´s acusada para los ´tomos en las posiciones 6c. En el caso del a amomento magn´tico del Nd, la disminuci´n del valor es bastante pronunciada. El hecho de e oque no se llegue a valores de los momentos menores de 1 µB indica que la TC est´ situada en avalores m´s altos. a
  • 25. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 21figura 3.9: Variaci´n de los momentos magn´ticos para los atomos de Fe en los diversos sitios o e ´cristalogr´ficos en funci´n de la temeperatura. a o
  • 26. 22 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA figura 3.10: Variaci´n del momento magn´tico del Nd con la temperatura. o e3.2. Caracterizaci´n magn´tica o e eterminar la temperatura de Curie del sistema permite precisar el rango de tempe-D raturas donde se alcanza el m´ximo del efecto MC, dado que es a esta temperatura adonde se produce el cambio m´s brusco en el orden magn´tico del sistema. La figura 3.11 a emuestra la variaci´n de la imanaci´n con la temperatura medida con el magnet´metro y con o o oel suscept´metro de Faraday. Se observa un desplazamiento de unos 10 K de una curva con orespecto a la otra, el cual se debe a que ambos instrumentos utilizan diferentes controladoresde la temperatura. Dado que hay una peque˜a contribuci´n de la fase α−Fe a la imanaci´n, n o ose ha normalizado su contribuci´n. Los valores negativos en la medida realizada con la balan- oza se deben a la componente diamagn´tica del portamuestras. Por otro lado, estas medidas eno muestran la existencia de una transici´n de fase magn´tica a baja temperatura, lo que o es´ ocurre en otros compuestos con componentes 3d y 4f [22]. ı La temperatura de Curie se obtiene mediante el valor de la temperatura parael que la derivada de la imanaci´n con respecto a la temperatura es m´ o ınima. En el caso delas medidas hechas en el PPMS se obtiene Tc = 332 K ± 1 K, y Tc = 339 K± 2 K utilizando
  • 27. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 23figura 3.11: Comparaci´n de la variaci´n de la imanaci´n del compuesto Nd2 Fe17 en funci´n o o o ode la temperatura obtenidos mediante el suscept´metro de Faraday y el PPMS. El campo omagn´tico aplicado para la medida en el suscept´metro es de 30 mT y de 5 mT para el e omagnet´metro. o
  • 28. 24 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICAfigura 3.12: Derivadas de la imanaci´n con respecto a la temperatura calculadas a partir de olas medidas realizadas en la balanza y en el magnet´metro. Las l´ o ıneas son gu´ para los ojos. ıasel suscept´metro de Faraday, tal y como se puede ver en la figura 3.12. Ambas medidas est´n o aen un modesto acuerdo con los resultados publicados previamente por otros grupos [15, 22]. Por todo ello, se espera un unico m´ximo de la entrop´ dentro de este rango ´ a ıade temperaturas, dado que s´lo existe una transici´n magn´tica en torno a 332 K. o o e En la figura 3.13 se representa el comportamiento de la imanaci´n al aplicar oun campo magn´tico hasta 5 T para diferentes temperatura tras normalizar a la cantidad ede fase de Fe BCC. Analizando estas medidas se puede obtener m´s informaci´n de c´mo se a o oproduce la transici´n magn´tica. En la figura 3.14 se observa que conforme aumenta el campo o eaplicado, la transici´n magn´tica es m´s suave, necesitando un rango de temperaturas m´s o e a aamplio para llevarse a cabo. Examinando la figura 3.15 se aprecia que la transici´n tiende a oocurrir a temperaturas m´s altas a medida que el campo aplicado es m´s intenso. Esto es a adebido a la competici´n existente entre la energ´ t´rmica, que conlleva desorden magn´tico o ıa e edebido a las fluctuaciones t´rmicas de los momentos magn´ticos, y, por tanto, una disminuci´n e e oen el valor de la imanaci´n, y la magn´tica, que al aplicar un campo externo provoca que o elos momentos tiendan a alinearse con el campo. Cabe por tanto esperar que el m´ximo de a
  • 29. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 25figura 3.13: Curvas de imanaci´n con campos magn´ticos hasta 5T con la temperatura como o epar´metro. Las l´ a ıneas son gu´ para los ojos. ıas
  • 30. 26 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICAfigura 3.14: Comportamiento de la imanaci´n en funci´n de la temperatura para diferentes o ocampos magn´ticos aplicados a la muestra. efigura 3.15: Derivadas de la imanaci´n en funci´n de la temperatura calculadas para diferentes o ocampos magn´ticos. Las l´ e ıneas son gu´ para los ojos. ıas
  • 31. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 27la entrop´ magn´tica se desplace hacia temperaturas m´s altas conforme aumenta el campo ıa e aaplicado, dado que es una medida del orden magn´tico del sistema [37]. e A medida que aumenta la temperatura es necesario aplicar un campo mayorpara saturar el material, mientras que el valor de las derivadas de la imanaci´n con el campo odecrece al aumentar el campo (ver la figura 3.16), mostrando que el campo reduce el efectode las fluctuaciones t´rmicas. Analizando el comportamiento de la derivada a bajo campo se efigura 3.16: Derivada de las curvas de imanaci´n con respecto al campo para diferentes tem- operaturas seleccionadas. Las l´ ıneas son gu´ para los ojos. ıasdeduce que la imanaci´n crece r´pidamente a baja temperatura, reduci´ndose a medida que o a ese incrementa la temperatura hasta casi un orden de magnitud en torno a la temperaturade transici´n desde el estado ferromagn´tico al paramagn´tico. Cabe se˜alar el hecho de que o e e nlas derivadas sean siempre positivas para cualquier valor del campo magn´tico aplicado; esto eindica que no se consigue saturar la muestra. De las medidas realizadas se extrae otra conclusi´n, y es que no existe una otransici´n metamagn´tica inducida por el campo. Para transiciones de fase de primer orden o ees habitual que exista una transici´n de este tipo asociada a una transici´n estructural, que o osuele llevar asociado un alto efecto magnetocal´rico [38]. o
  • 32. 28 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA Las diferencias comentadas en la determinaci´n de la TC pueden deberse a que ola medida de la curva de imanaci´n con temperatura se realiza a un campo magn´tico no o enulo; cuanto mayor sea el campo, mayor ser´ la temperatura a la que la imanaci´n se anula. a oPor ello se usa tambi´n otro criterio para determinar la temperatura de Curie, propuesto por eArrott y Noakes [39, 40], que consiste en determinar la temperatura para la cual M 1/β esproporcional a (H/M )1/γ , y las l´ ıneas obtenidas para temperaturas justo por encima y pordebajo son paralelas y equiespaciadas. β y γ son los exponentes cr´ ıticos de la transici´n, que ocaracterizan el tipo de interacci´n magn´tica que existe en el material. Seg´n la teor´ de o e u ıacampo medio, β = 0,5 y γ = 1 [39, 41]. Utilizando estos exponentes se obtiene el Arrott’s figura 3.17: Arrott’s plot para los exponentes cr´ ıticos de un modelo de campo medio.Plot para un modelo de campo medio (ver figura 3.17). El Arrott’s Plot es el t´ ıpico de unatransici´n de fase de 2o orden, dado que la pendiente en torno a la TC es positiva [42]. Para odeterminar la TC se busca la zona de comportamiento lineal, y se trata de determinar laisoterma que corta por el origen de coordenadas. En la figura 3.18 las isotermas satisfacenlas condiciones de ser paralelas y equidistantes, pero el corte por el origen de coordenadasse producir´ a una temperatura fuera del rango de medida, que estar´ situada en torno ıa ıaa 340 K. Por tanto la TC determinada a partir de estos exponentes est´ desplazada hacia avalores mayores que el obtenido a partir de la medida de imanaci´n frente a la temperatura oen el PPMS, pero estar´ dentro del intervalo de error del valor determinado mediante el ıasuscept´metro de Faraday). Esto indica que el comportamiento magn´tico de este material o e
  • 33. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 29figura 3.18: Determinaci´n de la TC mediante el m´todo de Arrott-Noakes seg´n un modelo o e ude Campo Medio.no sigue un modelo de campo medio adecuadamente, puesto que la temperatura a la cual seproduce el corte por el origen de coordenadas deber´ estar m´s pr´xima a la temperatura ıa a odeterminada a partir de las medidas en el PPMSPor ello se utiliza otro criterio para hallar los exponentes cr´ ıticos de este compuesto. Seopta por mantener fijo γ = 4/3 y ajustar M vs. (H/M )1/γ a una ley de potencias para latemperatura a la cual se obtiene el m´ ınimo en la derivada de la imanaci´n con la temperatura opara un campo aplicado de 5 × 10−4 T. El hecho de mantener constante un exponente cr´ ıticoviene dado por la existencia de infinitos pares de exponentes que permiten realizar el ajuste.Como no se ha realizado la medida de la imanaci´n con el campo magn´tico aplicado para o eT = 332 K pero s´ un grado por debajo y por encima, se utilizan estas medidas. El exponente ıcr´ ıtico β ha de estar pr´ximo a la media de los exponentes calculados mediante el ajuste de oambas medidas, por lo que β ≈ 0,487 (ver figura 3.19). Con esta pareja de exponentes se H 1/γrepresenta M 1/β vs. M (ver figura 3.20). Para comprobar que la TC obtenida a partirde estos exponentes est´ en un buen acuerdo con la obtenida a partir del PPMS se utiliza ael m´todo de Arrott-Noakes. A partir de los ajustes realizados en la figura 3.21 se concluye eque la temperatura de Curie del sistema es 332 K ± 1 K, que coincide con el valor obtenidomediante el PPMS.
  • 34. 30 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA H 3/4figura 3.19: Ajuste mediante mediante una ley de potencias de la imanaci´n frente a o M . figura 3.20: Arrott’s plot utilizando los exponentes cr´ ıticos β = 0,468 y γ = 4/3.
  • 35. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 31 figura 3.21: Determinaci´n de la TC para los exponentes cr´ o ıticos β = 0,468 y γ = 4/3. Para obtener la dependencia de la imanaci´n a saturaci´n del sistema es usual o outilizar la aproximaci´n a saturaci´n [43]: o o b M = MS 1 − + χ0 H, (3.2) H2donde MS es la imanaci´n a saturaci´n, b es una constante que depende de la anisotrop´ o o ıamagn´tica, y χ0 es la susceptibilidad del material, para las medidas de imanaci´n con campo e oaplicado. De la comparaci´n de los resultados obtenidos con la variaci´n de la imanaci´n o o ocon la temperatura cuando se aplica un campo magn´tico de 5 T se concluye que se induce emomento en estos compuestos con el campo magn´tico aplicado, dado que la imanaci´n a 5 T e oes superior a la imanaci´n a saturaci´n te´rica (ver figura 3.22). Esto se puede corroborar con o o ola medida de imanaci´n en funci´n del campo aplicado hasta 14 T, realizada a 10 K (inset en o ola figura 3.23), puesto que la muestra no se llega a saturar a´n con un campo aplicado de 14 T. uDel ajuste de la imanaci´n tomando el rango en el que la imanaci´n tiene un comportamiento o olineal se obtiene una estimaci´n de la imanaci´n a saturaci´n del Nd2 Fe17 a T = 10 K, cuyo o o ovalor es 143.9 A m2 kg−1 . Utilizando la aproximaci´n a saturaci´n en este mismo intervalo, o oMS aumenta hasta 146.1 A m2 kg−1 .
  • 36. 32 ´ ´ 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICAfigura 3.22: Comparaci´n entre la imanaci´n a saturaci´n obtenida a partir de la aproximaci´n o o o oa saturaci´n y la variaci´n de la imanaci´n con un campo aplicado de 5T. o o ofigura 3.23: Estimaci´n del valor del momento magn´tico para T = 10 K. Inset: Variaci´n de o e ola imanaci´n con el campo aplicado a T = 10 K. o
  • 37. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 333.3. Entrop´ magn´tica ıa e a variaci´n de la entrop´ magn´tica cuando se cambia el valor del campo magn´tico o ıa e eL aplicado ∆H = h se calcula utilizando la relaci´n de Maxwell [37] o h ∂Smag ∂M ∂M (T, H) = =⇒ ∆Smag (t, h) = dH (3.3) ∂H ∂T 0 ∂T T =t Ha partir de las medidas de imanaci´n con campo y temperatura. Para ello se integra num´ri- o ecamente con respecto al campo magn´tico y despu´s se deriva tambi´n num´ricamente con e e e erespecto a la temperatura (se puede cambiar el orden debido a que la imanaci´n es una ofunci´n continua tanto de la temperatura como del campo magn´tico). Los resultados se o emuestran en la figura 3.24. Dado que la transici´n magn´tica es de ferromagn´tico a para- o e emagn´tico se produce una disminuci´n de la imanaci´n del material. Esto conlleva una valor e o ode la variaci´n de la entrop´ magn´tica negativo. Por ello se representa −∆SM . Para realizar o ıa eel c´lculo se tiene en cuenta que existe una fase de α − F e al 4 %. Puesto que esta fase no amodifica el comportamiento de ∆SM en el rango de temperaturas en el que se realizan lasmedidas (al ser su TC = 1043 K [4, 41]) y el cambio de entrop´ magn´tica es por unidad de ıa emasa, los datos presentados est´s normalizados a la cantidad de Nd2 Fe17 . El error relativo acometido en el c´lculo de la entrop´ magn´tica a partir de las medidas de imanaci´n est´ en a ıa e o ael rango 3 %-10 % [44, 45]. Se tiene que ∆S (H) α H n [46], por lo que se puede ajustar la variaci´n de oentrop´ magn´tica con el campo mediante una ley de potencias, obteni´ndose la figura 3.25. ıa e eEn ´sta se representa c´mo var´ este exponente en funci´n de la temperatura. El ajuste e o ıa ose realiza tomando los valores de la variaci´n de entrop´ desde 2 a 5 T. La temperatura o ıaa la que se tiene el m´ ınimo de la variaci´n del exponente con la temperatura coincide con oel valor de la TC obtenido a partir de las medidas de bajo campo del PPMS. El valor deeste exponente cuando T = TC est´ relacionado con los exponentes cr´ a ıticos de la transici´n omagn´tica mediante la siguiente expresi´n [46]: e o β−1 n=1+ , (3.4) β+γsiendo β y γ unicos, por lo que se puede comprobar si los exponentes cr´ ´ ıticos determinadospreviamente concuerdan con el valor obtenido de n a la TC . El exponente que se obtiene apartir del ajuste de −∆SM con el campo magn´tico aplicado (ver figura 3.25) es n (TC ) = 0.63, emientras que el valor del exponente calculado a partir de los exponentes cr´ ıticos es n (TC ) =0.71. Existe una discordancia entre ambos valores, lo que muestra que el ajuste para obtener
  • 38. 34 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´figura 3.24: Comportamiento de -∆SM en funci´n del campo para diferentes temperaturas. oLas l´ ıneas son gu´ para los ojos. ıas
  • 39. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 35 figura 3.25: Variaci´n del exponente de −∆S con la temperatura. olos exponentes cr´ ıticos puede presentar problemas. El valor del exponente determinado apartir de la variaci´n de entrop´ magn´tica se obtiene teniendo en cuenta un modelo de o ıa eHeisenberg, cuyos exponentes cr´ ıticos son β =0.365 y γ =1.387 [41]. Con estos exponentes seutiliza el m´todo de Arrott-Noakes para estimar el valor de la temperatura de Curie. De los eajustes realizados en la figura 3.27 se obtiene TC = 322 K, situada por debajo de las obtenidasmediante los otros ajustes. Se puede determinar la dependencia de la imanaci´n a saturaci´n del Nd2 Fe17 o o H 1/γajustando M 1/β vs. M . Se realiza este trabajo para las tres parejas de exponentes cr´ ıticospara comparar. Los resultados obtenidos se representan en la figura 3.28. Los valores de laimanaci´n a saturaci´n que se obtienen a partir de las tres parejas son menores que los o oobtenidos mediante la aproximaci´n a saturaci´n. o o De la variaci´n de ∆SM con la temperatura se observa que conforme aumenta oel campo magn´tico el efecto MC comienza a temperaturas inferiores. Se alcanza un m´ximo e ade 6.03 J kg−1 K−1 para µ0 H = 5.0 T. El m´ximo de la curva −∆SM (T ) pierde definici´n a oal aumentar µ0 H, y tiende a desplazarse hacia temperaturas m´s altas. Esto ultimo se ve a ´reflejado en el hecho de que la derivada de la variaci´n de entrop´ magn´tica con respecto a o ıa e
  • 40. 36 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´ figura 3.26: Arrott’s plot utilizando los exponentes cr´ ıticos del modelo de Heisenberg.figura 3.27: Determinaci´n de la TC a partir del m´todo de Arrott-Noakes utilizando los o eexponentes cr´ ıticos obtenidos a partir del modelo de Heisenberg.
  • 41. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 37figura 3.28: Imanaci´n a saturaci´n obtenida mediante el m´todo de Arrott para las tres o o eparejas de exponentes cr´ ıticos.figura 3.29: -∆SM (T ) calculada para diferentes campos. Las l´ ıneas son gu´ para los ojos. ıas
  • 42. 38 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´figura 3.30: Derivada de −∆SM (T ) con respecto a la temperatura para diferentes camposmagn´ticos aplicados. ela temperatura se anula para temperaturas m´s altas cuando se aumenta el campo aplicado: adesde 335.0 K para un campo aplicado de 0.5 T, y 337.5 K para 5.0 T (ver figura 3.30). Puesto que la acci´n de un campo magn´tico aplicado a un material magn´tico o e ees ordenar sus momentos, un cambio en la temperatura provoca una menor variaci´n de ola imanaci´n al aumentar la intensidad del campo, tal y como se ha discutido en p´rrafos o aanteriores. Por tanto se espera que la variaci´n de ∆Smax con H tenga un comportamiento oque tiende a la saturaci´n. Para comprobar tal afirmaci´n, se hacen dos medidas de imanaci´n o o ocon campo magn´tico aplicado hasta 14 T alrededor de la temperatura de Curie (T1 = 330 K ey T2 = 335 K), mostrando el resultado de la variaci´n de entrop´ magn´tica en la figura o ıa e3.31; estos datos se ajustan mediante una ley de potencia para diferentes valores del campoaplicado. Como se puede ver en la figura 3.32, el exponente disminuye al aumentar campoaplicado. Aunque esta disminuci´n es peque˜a, muestra una tendencia a la saturaci´n del o n oefecto MC con el campo aplicado, pero tal saturaci´n ocurr´ a campos mucho mayores o ıade 14 T. Esto puede ser debido a que conforme aumenta el campo, la temperatura a lacual se produce la m´xima variaci´n de la entrop´ magn´tica se desplaza ligeramente hacia a o ıa e
  • 43. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 39 figura 3.31: -∆SM para campos aplicados hasta 14 T para la temperatura T=335 K. figura 3.32: Variaci´n del exponente de ∆SM en funci´n del campo aplicado. o o
  • 44. 40 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´valores m´s altos. Por tanto, si T = TC , −∆S (TC ) para un valor de campo H es igual a a−∆S (TC + ∆T ) para un valor de campo H − ∆H. Los sistemas de refrigeraci´n requieren que el material presente una alta eficien- ocia de la refrigeraci´n, medida en t´rminos de la Capacidad de Refrigeraci´n Relativa (RCP) o e o[7, 47]. Este par´metro se define como RCP = −∆SM × δT [48]. La limitaci´n del equipo de a omedida en cuanto a la temperatura se refiere conlleva la imposibilidad de determinar de unamanera precisa la forma del pico de la entrop´ magn´tica, por lo que no se puede obtener ıa eeste par´metro; sin embargo, Franco et al. proponen una curva universal para el efecto MC aen materiales con transiciones de segundo orden que permite, a partir de un rango de tempe-raturas, extrapolar el comportamiento de la entrop´ magn´tica a otras temperaturas [46]. A ıa epartir de dicha curva se estima el valor de RCP para diferentes valores de campo magn´tico eaplicado. La Curva Universal para cada campo magn´tico se construye en dos pasos [49]: e Se normaliza el valor de la entrop´ con respecto del m´ximo. ıa a Se determina una temperaturas de referencia, Tr para la cual ∆SM (Tr ) = a ∆SM ax y M se escala el eje de la temperatura con θ = (T − TM ax ) / (Tr − TM ax ); esta temperatura de referencia se puede elegir tanto por encima como por debajo de TC . El valor de a utilizado para nuestros c´lculos es 0.5. aPara completar la curva se requiere la parte de temperaturas por encima de TM ax ; dado queesta curva tiene car´cter universal para compuestos con similares exponentes cr´ a ıticos, nosservimos de la curva ∆SM (T ) obtenida en el compuesto Pr2 Fe17 [23, 36], que se comportade igual modo para T < TM ax . Es de esperar por tanto que tengan un comportamientomuy similar para temperaturas superiores a TM ax . A partir de esta curva, y deshaciendo lospasos necesarios para construir la curva universal, se obtiene una estimaci´n de los valores ode la entrop´ magn´tica para T ıa e > TC a partir de los cuales se calcula δT (ver figura3.34), con lo que se puede evaluar la capacidad de refrigeraci´n del material, obteni´ndose un o ecomportamiento lineal con el campo magn´tico aplicado para campos mayores que 0.3 T. Al eajustar mediante una recta se halla que la ordenada en el origen tiene un valor negativo; estopuede deberse a que se ha infraestimado el valor de la anchura a media altura, lo cual causauna reducci´n en el valor del RCP. Se obtiene un valor de 160 J kg−1 para un valor de campo ode 2 T, que es el campo m´ximo que se alcanza con los imanes permanentes actuales. El valor ade RCP para el Gd a este valor de campo aplicado es 195 J kg−1 [48]; teniendo en cuenta lacantidad de tierra rara que se emplea en este compuesto, el coste de producci´n se reduce oaproximadamente un orden de magnitud, por lo que este material podr´ ser empleado en ıa
  • 45. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 41 figura 3.33: Curva Universal para Pr2 Fe17 y Nd2 Fe17 . figura 3.34: Estimaci´n de la dependencia de δT con el campo magn´tico aplicado. o e
  • 46. 42 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´ figura 3.35: Dependencia de RCP con el campo magn´tico aplicado. erefrigeraci´n de uso dom´stico como sistemas de refrigeraci´n de motores, donde el rango de o e otemperaturas de trabajo es aproximadamente (280 K,360 K).
  • 47. CAP´ ITULO 3. RESULTADOS 43 En la siguiente tabla se muestran los datos magn´ticos m´s relevantes, y se e aincluyen los datos para el Gd para su comparaci´n [50]: o Nd2 Fe17 Gd TC (K) 330 293 2 −1 Ms (10 K) A m kg 145 −∆SM ax (2 T ) J kg−1 K−1 3.3 5.5 δT (2 T ) (K) 59.2 35.5 RCP (2 T ) J kg−1 K−1 160 195 Tabla 3.2: Datos magn´ticos de los compuestos Nd2 Fe17 y Gd. e
  • 48. 44 3.3. ENTROP´ MAGNETICA IA ´
  • 49. Cap´ ıtulo 4Conclusiones y Futuros Trabajos4.1. Conclusiones ste trabajo se enmarca en el desarrollo de una tesis cuyo objetivo es estudiar el efectoE magnetocal´rico en el sistema R2 Fe17 . Este sistema presenta adem´s efectos de magneto- o avolumen, lo que liga la estructura cristalina y la dependencia de las distancias interat´micas ocon la temperatura al comportamiento de la entrop´ magn´tica. Por ello, las conclusiones ıa em´s importantes que se pueden obtener son: a La variaci´n del volumen de la celda cristalogr´fica es an´mala: el volumen se mantiene o a o constante en un rango amplio de temperaturas para minimizar la energ´ magn´tica ıa e acumulada en los atomos de Fe que ocupan los sitios 6c. A medida que se llega a la TC , ´ esta energ´ disminuye por disminuir los momentos magn´ticos, y por ello el volumen ıa e disminuye. No existen transiciones de fase cristalina en este rango de medidas, mientras que s´ se ı produce una transici´n del estado ferromagn´tico a paramagn´tico a la Temperatura o e e de Curie (T = 332 K ± 1 K). La TC , estimada a partir de las medidas de M(T) realizadas en el suscept´metro de o Farady y mediante el PPMS, est´ situada en torno a temperatura ambiente, lo cual es a una condici´n necesaria para su utilizaci´n en refrigeraci´n a la temperatura ambiente. o o o Aunque el valor de −∆SM (J/kgK) para un campo aplicado de 2 T es moderado compa- rado con el obtenido para el Gd (−∆SM (5,5 J/kgK)), su RCP (160 J/kg) es comparable 45
  • 50. 46 4.2. FUTUROS TRABAJOS al del Gd (195 J/kg). Esto hace del Nd2 Fe17 un material interesante para aplicaciones en refrigeraci´n magn´tica como elemento refrigerante de una nevera magn´tica en el o e e foco de calor, o en el foco fr´ en una bomba de calor [22]. ıo4.2. Futuros trabajos ctualmente se est´ llevando a cabo un estudio en los compuestos Pr2 Fe17 y Nd2 Fe17 aA utilizando la molienda mec´nica para conseguir nanoestructurarlos. El objetivo es de- aterminar la evoluci´n de las propiedades magn´ticas en funci´n del tiempo de molienda y o e orelacionarlas con la microestructura, tratando de conservar la estructura cristalina y de au-mentar el poder de refrigeraci´n. oSe ha iniciado la caracterizaci´n magn´tica del compuesto Y2 Fe17 . En este caso el comporta- o emiento magn´tico viene dominado por el Fe, por lo que se prentende comparar los resultados eobtenidos en esta aleaci´n con los de Pr2 Fe17 y Nd2 Fe17 para ver si es la subred de Fe la que oes relevante en el efecto MC y los efectos magnetovol´micos. Tambi´n se pretende estudiar el u ecompuesto Gd2 Fe17 , el cual presenta una peque˜a anisotrop´ magnetocristalina [47]. Ambos n ıacompuestos representan comportamientos extremos en el sistema R2 Fe17 . Tambi´n se pretende obtener informaci´n selectiva a la especie at´mica y la e o oposici´n del momento magn´tico mediante la espectroscop´ M¨ssbauer y la t´cnica de dicrois- o e ıa o emo para los compuestos Pr2 Fe17 y Nd2 Fe17 , tanto en masivo como en las muestras molidas.Esta investigaci´n est´ motivada por el hecho de que las distancias interat´micas entre ´to- o a o amos de Fe y el n´mero de sus primeros vecinos de la misma especie at´mica determinan el u ocomportamiento magn´ticos de la familia de compuestos R2 Fe17 [18]. e Para que un material pueda ser utilizado en sistemas de refrigeraci´n magn´tica o eha de tener no s´lo un alto valor de ∆S y una temperatura de Curie pr´xima a TC , sino que o otambi´n un alto valor de ∆Tadiabatica . Por ello se est´ desarrollando un equipo de media que e apermitir´ obtener de forma directa ∆Tadiabatica para un campo magn´tico aplicado hasta 1 T. a e En el futuro se pretende determinar la ∆Tadiabatica no s´lo mediante el sistema oanterior, tambi´n a partir de medidas de la capacidad calor´ e ıfica a presi´n constante a distintas otemperaturas y en funci´n del campo magn´tico aplicado para diversos pseudobinarios con o ef´rmula (Ax B1-x )2 Fe17 , siendo A y B diferentes Tierras Raras. o
  • 51. Bibliograf´ ıa [1] E. Warburg. Ann. Phys, 13:141–164, 1881. [2] P. Debye. Ann. Phys., 81:1154, 1926. [3] W.F. Giauque. J. Amer. Chem. Soc., 49:1864, 1927. [4] Magnetic refrigeration, 2008. http://en.wikipedia.org/wiki. [5] G.V. Brown. J.Appl.Phys, 47:3673–3680, 1976. [6] A.M. Tishin, A.V. Derkach, Y.I. Spichkin, M.D. Kuzmin, A.S. Chernyshov, K.A. Gsch- neidner Jr., and V.K. Pecharsky. Magnetocaloric effect near a second-order magnetic phase transition. IEEE Trans. Magm, 308:2, 2007. [7] M.A. Richard, A. M. Rowe, and R. Chahine. Magnetic refrigeration: Single and mul- timaterial active magnetic regenerator experiments. J. Appl. Phys., 95 (4):2146–2150, 2004. [8] O. Tegus, E. Br¨ck, K.H.J. Buschow, and F.R. de Boer. Transition-metal-based magnetic u refrigerants for room-temperature applications. J.Appl.Phys, 415:150–152, 2002. [9] C. Zimm, A. Jastrab, A. Strenberg, V.K. Pecharsky, K.A. Gschneider Jr., M. Osborne, and I. Anderson. J. Alloys Compd., 43:1759–1766, 1998.[10] K.A. Gschneidner Jr .and V.K. Pecharsky and C.B. Zimm. Recent developmens in magnetic refrigeration. Mater. Sci. Forum, (315-317):69–76, 1999.[11] A.R. Dinesen, S. Linderoth, and S. Mørup. Direct and indirect measurement of the magnetocaloric effect in LaCaSrMn. J. Phys.: Condens. Matter, 17:6257–6269, 2005.[12] V. Franco, J. S. Bl´zquez, C. F. Conde, and A. Conde. A finemet-type alloy as a low-cost a candidate for high-temperature magnetic refrigeration. Appl. Phys. Lett., 88(042505):1– 3. 47
  • 52. 48 BIBLIOGRAF´ IA[13] X.X. Zhang, G.H. Wen, and F.W. Wang. Magnetic entropy change in fe-based compound LaFe11 Si2 . Appl. Phys. Lett., 77(19):3072–3074, 2000.[14] K. Mandal, A. Yan, P. Kerschl, A. Handstein, O. Gutfleisch, and K.H. Muller. The study of magnetocaloric effect in R2 Fe17 (R = Y, Pr) alloys. J. Phys. D: Appl. Phys., 37:2628–2631, 2004.[15] M.S. Ben Kraiem and A. Cheikhrouhou. Physical properties study of Nd2 −x Gdx Fe17 intermetallic alloys. J. Alloys Compd., 397:37–41, 2005.[16] D. H.; Smith G.S. Johnson, Q.; Wood. Acta Cryst., B24:274, 1968.[17] M. Brouha, K.H.J. Buschow, and A.R. Miedema. Magneto-volume effects in rare-earth transition metal intermetallics. IEEE Trans. Magm, Mag-10(2):182–185, 1974.[18] D. Givord, R. Lemaire, W.J. James, J. Moreau, and J. S. Shah. Magnetic behavior of rare-earth iron-rich intermetallic compounds. IEEE Trans. Magm, pages 657–659, 1971.[19] Z. Arnold, J. Kamarad, P.A. Algarabel, B. Garcia-Landa, and M.R. Ibarra. Magnetic phase transitions in R2 Fe17 compounds under pressure. IEEE Trans. Magm, 30(2):619– 621.[20] K.H.J. Buschow. Rep. Prog. Phys., 40:1179, 1977. a ´[21] J.L S´nchez Llamazares P. Alvarez, M.J. P´rez, B. Hernando, J.D. Santos, J. S´nchez- e a Marcos, J.A. Blanco, and P. Gorria. Microstructural and magnetic characterisation of Nd2 Fe17 ball milled alloys. J. Non-Cryst. Solids, (Aceptado para su publicaci´n). o[22] S.Y. Dan’kov, V.V. Ivtchenko, A.M. Tishing, and K.A. Gschneidner Jr .and V.K. Pe- charsky. Magnetocaloric effect in GdAl2 and Nd2 Fe17 . Advances in Cryogenic Enginee- ring (Materials), 46:397–404, 2000. a e ´[23] J.L. S´nchez Llamazares, M.J. P´rez, P. Alvarez, J.D. Santos, M.L. S´nchez, B. Her- a nando, J.A. Blanco, J. S´nchez Macros, and P. Gorria. The effect of ball milling in a the microstructure and magnetic properties of Pr2 Fe17 compound. J. Alloys Comp., (Aceptado para su publicaci´n). o[24] J. Baruchel, J.L. Hodeau, M.S. Lehmann, J.R. Regnard, and C. Schlenker. Neutron and synchrotron radiation for condensed matter studies. Volume I: Theory, instruments and methods. EDP Sciences - Springer-Verlag, France, 1993.
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