CinéTica QuíMica

CPMG – Ayrton Senna Profª Thaiza Montine CINÉTICA QUÍMICA

Velocidade de uma reação

Velocidade ou rapidez de uma reação é a grandeza que mede as quantidades de produtos que se formam e as quantidades de reagentes que são consumidas por unidade de tempo.

Velocidade Média de uma reação

É a razão entre a variação na quantidade de um reagente [ou de um produto] e o intervalo de tempo no qual ocorreu essa variação. Essa quantidade de reagente ou de produto pode ser expressa em concentração [o mais comum], em massa, em mols ou até mesmo em volume para sistemas gasosos.

Veloc. média = | variação da concentração | intervalo de tempo (unidade utilizada: mol / L / s )

Usa-se a variação da concentração em módulo para que se evitem valores negativos de velocidade, como seria o caso dos reagentes.

Condições para a ocorrência de reações

Existem vários fatores responsáveis pela ocorrência de uma reação. Entre eles, temos: a natureza dos reagentes, o contato entre eles e os choques eficazes e a energia de ativação.

Natureza dos Reagentes

Substâncias diferentes podem ou não reagir. Quando ocorre uma reação dizemos que existe “afinidade” entre os reagentes. É muito difícil quantificar essa “afinidade”, mesmo sabendo que ela existe.

Contato entre os Reagentes

Essa é a condição mais evidente para a ocorrência de uma reação. Ácidos e bases, por exemplo, mesmo que apresentem afinidade, não irão reagir se estiverem contidos em frascos separados. O contato entre os reagentes permite que ocorram interações entre os mesmos, originando os produtos.

Teoria da Colisão

Quando colocamos em contato os reagentes, as partículas que os compõem irão colidir umas com as outras, e parte dessas colisões, dependendo da sua orientação e energia, poderão originar produtos. Em todas as reações, os átomos que formam os reagentes se rearranjam, originando os produtos. No entanto, nem todos os choques entre as partículas que compõem os reagentes dão origem a produtos [choques não efetivos]. Os choques que resultam em quebra e formação de novas ligações são denominados eficazes ou efetivos. No momento em que ocorre o choque em uma posição favorável, forma-se uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, denominada complexo ativado .

Complexo ativado é o estado intermediário[estado de transição] formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas[presentes nos reagentes] e formação de novas ligações[presentes nos produtos].

Para que ocorra a formação do complexo ativado, as moléculas dos reagentes devem apresentar energia suficiente, além da colisão em geometria favorável. Essa energia denominamos energia de ativação .

Energia de Ativação [ Ea ] é a menor quantidade de energia necessária que deve ser fornecida aos reagentes para a formação do complexo ativado e, conseqüentemente, para a ocorrência da reação.

Experimentalmente, temos que:

Reações diferentes apresentam energias de ativação diferentes, sendo que as reações que exigem uma menor energia de ativação ocorrem mais rapidamente, ou seja, ocorrem com maior velocidade. A única grandeza que indica o grau de dificuldade da ocorrência de uma reação é a energia de ativação; nem o valor nem o sinal do ΔH têm qualquer influência nesse fato.

Fatores que influenciam na velocidade da reação:

- Superfície de contato : Quanto maior a superfície de contato, maior será a velocidade da reação.

- Temperatura : Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade da reação.

- Concentração dos reagentes : Aumentando a concentração dos reagentes, aumentará a velocidade da reação.

Numa reação química, a etapa mais lenta é a que determina sua velocidade. Observe o exemplo a seguir: O peróxido de hidrogênio reagindo com íons iodeto, formando água e oxigênio gasoso.

I - H 2 O 2 + I- ------> H 2 O + IO- (Lenta)

II - H 2 O 2 + IO- ------> H 2 O + O 2 + I- (Rápida)

Equação simplificada: 2 H 2 O 2 ------> 2 H 2 O + O 2

A equação simplificada corresponde a soma das equações I e II. Como a etapa I é a etapa lenta, para aumentar a velocidade da reação, deve-se atuar nela. Tanto para aumentar ou diminuir a velocidade da reação, a etapa II (rápida) não vai influir; sendo a etapa I a mais importante.

A lei de Guldberg-Waage Considere a seguinte reação: a A + b B ----------> c C + d D

Segundo a lei de Guldberg-Waage:

V = k [A] ª. [B] b

Onde:

V = velocidade da reação;

[ ] = concentração da substância em mol / L;

k = constante da velocidade específica para cada temperatura.

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes das concentrações da equação da velocidade. Utilizando a equação anterior, calculamos a ordem de tal reação pela soma de (a + b).

Energia de ativação: É a energia mínima necessária para que os reagentes possam se transformar em produtos. Quanto maior a energia de ativação, menor será a velocidade da reação.

Ao atingir a energia de ativação, é formado o complexo ativado. O complexo ativado possui entalpia maior que a dos reagentes e dos produtos, sendo bastante instável; com isso, o complexo é desfeito e dá origem aos produtos da reação.

Observe o gráfico:

Onde:

C.A.= Complexo ativado.

Eat = Energia de ativação.

Hr = Entalpia dos reagentes.

Hp = Entalpia dos produtos.

Δ H = Variação de entalpia.

Catalisador: O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação, sem ser consumida durante tal processo.

A principal função do catalisador é diminuir a energia de ativação, facilitando a transformação de reagentes em produtos. Observe o gráfico que demonstra uma reação com e sem catalisador:

Inibidor: é uma substância que retarda a velocidade da reação.

Veneno: é uma substância que anula o efeito de um catalisador.

Recapitulando...

“ Cinética química é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade varia

em função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reação ”.

“ Velocidade de uma reação química é o aumento na concentração molar do produto por unidade de tempo ou o decréscimo na concentração molar do reagente na unidade de tempo ”.

“ Constante da velocidade, k, é uma constante de proporcionalidade que relaciona velocidade e concentração. Tem valor constante a uma temperatura e varia com a temperatura ”.

Fatores que afetam a velocidade de uma reação química:

 Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a velocidade. Existem exceções a esta regra;

 Temperatura . Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reação;

Estado físico dos reagentes . Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica;

Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou inibidor . Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química;

Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas reações químicas.

Ordem de reação. Leis de velocidade

“ Ordem de uma reação química é igual ao valor do expoente ao qual os reagentes

estão elevados e expressos na equação da lei da velocidade ”

“ Lei de velocidade de uma reação química é uma equação que relaciona a velocidade

de uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos expoentes”

Para uma reação química geral: aA + bB cC + dD A seguinte lei da velocidade é obtida: Velocidade = k [A]m [B]n

onde m e n são os expoentes dos reagentes e são determinados experimentalmente.

Os valores de m e n são as ordens da reação química, portanto esta reação é de ordem m em relação ao reagente A e de ordem n em relação ao reagente B, e de ordem (m + n) para a reação total.

A constante de proporcionalidade k é chamada de constante de velocidade da reação.

Lei da velocidade de zero ordem

“ A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independente

da concentração do reagente ”

Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das reações

química segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. A lei de velocidade

de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas facilmente. Um exemplo de reação de zero ordem poderia ser uma reação no eletrodo onde apenas o material adsorvido na superfície do eletrodo pode reagir.

Lei da velocidade de primeira ordem

“ Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente ”

A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade.

Lei da velocidade de segunda ordem

“ Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes ”

Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentração depende do tempo. Devido ao fato de haver várias pequenas diferentes formas possíveis de leis da velocidade de segunda ordem, é mais conveniente tratá-las separadamente. A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de reagentes são idênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula de hidrogênio. Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que duas concentrações estão envolvidas, más os dois reagentes não necessitam que sejam diferentes.

Influência da temperatura na velocidade de reação

“ Quando se eleva a temperatura de uma reação química a velocidade de formação do produto aumenta ”

Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas reagentes. De acordo com a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energia de impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederem a energia de ativação, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade. Como isto é observado se a concentração não é alterada? De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade além da concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade.

Energia de ativação “ Energia de ativação é a energia mínima necessária para que a reação ocorra ”

A energia que uma molécula possui depende da natureza da molécula. Se a molécula é um único átomo, ela possui energia cinética devida a sua movimentação. Ela também possui energia adicional se alguns de seus elétrons estão em um estado de maior energia que o estado normal, chamado de estado original. Um átomo ou molécula é dita como estando no estado excitado, especificamente um estado eletrônico excitado, quando ela possui esta energia adicional.

Moléculas, as quais contém mais de um átomo, pode possuir, além da energia cinética e a energia dos elétrons excitados, energia vibracional devida a movimentação dos átomos dentro da molécula relativa aos outros átomos, e as ligações covalentes mantendo-os no lugar. Moléculas possuindo esta energia adicional também é dita como estando no estado excitado, especificamente um estado excitado vibracional.

Energia pode ser distribuída por si mesma entre uma série de colisões das moléculas, e a maior parte do estado excitado é de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado original rapidamente.

A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional, descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação; a reação então e apenas nesta condição se desenvolverá espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre para dar produtos de menor energia.

Fonte Bibliográfica: