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Epa 96 E3 S2 02 01
 

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    Epa 96 E3 S2 02 01 Epa 96 E3 S2 02 01 Document Transcript

    • 行政院環境保護署環境檢驗所 委託辦理九十六年度專案研究計畫 光電半導體產業排氣中全氟化物之 檢測技術建立計畫 期末報告書 計 畫 編 號: EPA-96-E3S2-02-01 執 行 時 間: 96 年 02 月 07 日 至 96 年 12 月 31 日 計畫主持人 : 蘇 仁 偉 執行機構:財團法人工業技術研究院 中 華 民 國 九 十 六 年 十二 月
    • 報告基本資料表 「光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立」計畫 期末報告基本資料表 甲、委辦單位 環境保護署環檢所 乙、執行單位 工業技術研究院 能源與環境研究所 丙、年 度 九十六 計畫編號 EPA-96-E3S2-02-01 丁、研究性質 □基礎研究 □應用研究 ■技術發展 戊、研究領域 化學類 環保工程 己、計畫屬性 ■科技類 □非科技類 庚、全程期間 96 年 2 月~96 年 12 月 辛、本期期間 96 年 2 月~96 年 12 月 壬、本期經費 1900 千元 資本支出 經常支出 土地建築ˍˍˍˍˍ千元 人事費 850 千元 儀器設備ˍˍˍˍˍ千元 旅運費 126.6 千元 其 他ˍˍˍˍˍ千元 業務費 89.9 千元 材料費 435.4 千元 維護費 126.6 千元 管理費 181 千元 稅 90.5 千元 癸、摘要關鍵詞(中英文各 3 則) 全氟化物(Perfluorocarbons) 光電半導體產業(Optoelectronic and Semiconductor Industries) 霍氏紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer) 參與計畫人力資料 (如僅代表簽約而未參與實際研究計畫者則免填以下資料) : 參與計畫 工作要項 現職與 參與時間 聯絡電話及 人員姓名 或撰稿章節 簡要學經歷 (人月) e-mail 帳號 副研究員,成功大 10 03-5732688 蘇仁偉 學環境工程碩士 3 , 計劃主持人 年環境工程相關經 驗 研究員,美國伊利 7 03-5732660 張寶額 諾理工學院環境工 組員 程博士,13 年工安 衛與環工經驗 副研究員,澳洲葛 6 03-5732686 楊人芝 里菲斯大學環境與 組員 社區衛生碩士,9 年工安衛與環工經 驗
    • 計畫成果中英文摘要 計畫成果中英文摘要 一、中文計畫名稱: 光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立計畫 二、英文計畫名稱: The Establishment of Perfluorocarbons Emission Measurement Techniques for Optoelectronic and Semiconductor Industries. 三、計畫編號: EPA-96-E3S2-02-01 四、執行單位: 工業技術研究院能源與環境研究所 五、計畫主持人(包括共同主持人): 蘇仁偉 六、執行開始時間: 96/02/07 七、執行結束時間: 96/12/31 八、報告完成日期: 96/12/26 九、報告總頁數: 356 十、使用語文: 中文 十一、報告電子檔名稱: EPA96E3S20201.DOC 十二、報告電子檔格式: Microsoft Word 2003 十三、中文摘要關鍵詞:
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 全氟化物,光電半導體產業,霍氏紅外光譜儀 十四、英文摘要關鍵詞: Perfluorocarbons, Optoelectronic and Semiconductor Industries, Fourier Transform Infrared Spectrometer 十五、中文摘要(約300至500字) 本計畫主要目的,擬建立光電半導體周界空氣及排放管道 之全氟化物檢測技術與排放濃度資訊,主要工作內容包括蒐集 國內光電半導體產業相關全氟化物及其他溫室氣體使用情形相 關資料、建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術及溫度水 氣等干擾測試、選擇光電及半導體廠家各三廠進行全氟化物排 放管道與周界空氣濃度檢測、最後提供檢測技術轉移訓練。 本 研 究 以 FTIR 作 為 全 氟 化 物 的 檢 測 方 法。溫 度 干 擾 測 試 結 果 顯 示 , 紅 外 光 強 度 隨 溫 度 增 加 而 降 低 , 6 種 標 的 PFCs 化 合 物 在相同進樣濃度下,吸收度隨溫度增加而降低,而濃度定量結 果亦有相同趨勢,濃度隨著溫度增加而降低,似乎呈現負線性 關係。濕度干擾測試結果發現,濕度增加會導致偵檢器偵測到 的紅外光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移,將導致定量 結 果 得 誤 差,定 量 結 果 發 現 濕 度 對 低 濃 度 之 PFCs 化 合 物 的 定 量 結果較為嚴重,對高濃度的干擾較不顯著。 實 廠 量 測 部 分,光 電 業 排 放 管 道 檢 測 結 果 顯 示,主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 SF 6 與 NF 3 , 三 家 光 電 廠 的 PFCs 排 放 量 在 0.0003~0.0209 MMTCE 之 間 , 其 中 以 L3 廠 (6.5 代 廠 )排 放 量 最 低 ; 半 導 體 廠 主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 C 3 F 8 與 C 2 F 6 , 排 放 量 在 0.0017~0.0133MMTCE 之 間 , 兩 8 吋 廠 排 放 量 相 當 , 而 12 吋 廠 排放量較低。 最後依據測試與實廠量測結果完成檢測方法草案。 十六、英文摘要: The objective of this study is to develop a testing method for qualitative and quantitative analysis of perfluorocompounds
    • 計畫成果中英文摘要 (PFCs). Due to its strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region, most PFCs demonstrate thousands times of global warming potential (GWP) than carbon dioxide. Even though PFCs emissions contribute less than 5% of total global warming gas emissions in carbon equivalent annually, it still draws great attention and pressure from regulatory agencies and environmental parties. The strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region also makes Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) an ideal instrument for measuring PFCs. A testing method was developed in this study. Possible interference caused by excess moisture and/or high temperature of waste stream on FTIR analysis was also evaluated. The results showed that quantitative analysis of FTIR was strongly affected by high relative humidity (>70%), especially low-concentration samples. It is because water also demonstrates strong absorbance in mid infrared region. High temperature also affected the quality of FTIR’s quantitative analysis on PFCs. Finally, we have conducted monitoring PFC emissions from three semiconductor fabs and three TFT-LCD manufacturing plants. The results has demonstrated that FTIR is capable of qualitatively and quantitatively identifying PFCs from stack emissions and in atmospheric environment.
    • 目錄 目 錄 第一章 前言............................................................................................................ 1-1 1.1 計畫背景 ........................................................................................................ 1-1 1.2 計畫目標...................................................................................................... 1-7 1.3 工作項目及內容 ............................................................................................ 1-7 第二章 背景資料...................................................................................................... 2-1 2.1 光電半導體產業 PFCS 使用與管制.............................................................. 2-1 2.2 PFCS 排放減量技術 ....................................................................................... 2-2 2.2 FTIR 應用於 PFCS 量測實例......................................................................... 2-8 第三章 研究方法與工作內容.................................................................................. 3-1 3.1 全氟化物的特性 ............................................................................................ 3-1 3.2 全氟化物分析方法 ........................................................................................ 3-4 3.3 紅外光遙測技術介紹 .................................................................................... 3-7 3.3.1 技術特性 ................................................................................................ 3-7 3.3.2 FTIR 定性分析探討................................................................................ 3-9 3.3.3 FTIR 定量分析探討.............................................................................. 3-12 3.3.4 FTIR 可量測之物種.............................................................................. 3-14 3.4 工作方法 ...................................................................................................... 3-17 3.4.1 蒐集國內光電半導體產業溫室氣體使用情形相關資料 .................. 3-17 3.4.2 全氟化物檢測方法干擾溫溼度干擾測試 .......................................... 3-18 3.4.3 實廠測試 .............................................................................................. 3-22 第四章 結果與討論.................................................................................................. 4-1 4.1 FTIR 量測 QA/QC .......................................................................................... 4-1 4.1.1 散射光測試 ............................................................................................ 4-1 4.1.2 均方根雜訊測試 .................................................................................... 4-4 4.1.3 偵測極限 ................................................................................................ 4-8 4.1.4 精密度測試 .......................................................................................... 4-10 4.1.5 準確度測試 .......................................................................................... 4-12 4.1.6 可接受光徑測試 .................................................................................. 4-15 4.2 全氟化物檢測方法溫溼度干擾測試結果................................................... 4-18 4.2.1 溫度干擾測試 ...................................................................................... 4-18 4.2.2 濕度干擾測試 ...................................................................................... 4-30 4.3 實廠量測結果 .............................................................................................. 4-45 4.3.1 光電業量測結果 .................................................................................. 4-45 I
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.3.1.1 L1 廠 .............................................................................................. 4-45 4.3.1.2 L2 廠 .............................................................................................. 4-67 4.3.1.3 L3 廠 .............................................................................................. 4-85 4.3.2 半導體廠量測結果 ............................................................................ 4-107 4.3.2.1 S1 廠 ............................................................................................ 4-107 4.3.2.2 S2 廠 ............................................................................................ 4-124 4.3.2.3 S3 廠 ............................................................................................ 4-144 4.3.3 實廠量測的結論 ................................................................................ 4-166 4.4 PFCS 使用情形 ........................................................................................... 4-169 4.4.1 我國含氟溫室氣體排放情形 ............................................................ 4-169 4.4.2 半導體光電產業 PFC 氣體排放情形 ............................................... 4-172 4.4 檢測技術技術轉移 .................................................................................... 4-180 第五章 結論與建議................................................................................................ 5-1 5.1 結論 ................................................................................................................ 5-1 5.2 建議 ................................................................................................................ 5-4 第六章 參考文獻.................................................................................................... 6-1 附錄............................................................................................................................ 6-1 附錄一 全氟化物物質安全資料表 ............................................................ 附錄 1-1 附錄二 技術轉移教育訓練資料 ................................................................ 附錄 2-1 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCS 檢測方法草案.................. 附錄 3-1 附錄四 審查意見及回覆表 ........................................................................ 附錄 4-1 附錄五 計畫成果效益自評表 .................................................................... 附錄 5-1 II
    • 表目錄 表 目 錄 表 1- 1 我國 1990~2006 年各種溫室氣體排放量 ................................................... 1-2 表 1- 2 常見溫室效應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期 ............................... 1-3 表 2- 1 IPCC 對 半 導 體 製 程 破 壞 處 理 設 備 對 氣 體 的 處 理 效 率 ............... 2-6 表 2- 2 各 國 半 導 體 產 業 對 PFCs 排 放 減 量 推 動 現 況 ................................. 2-7 表 2- 3 88 年 OP-FTIR 於新竹科學園區周界量測結果 ......................................... 2-8 表 2- 4 87 年某半導體廠 VOC 中央尾氣排放管道 CC-FTIR 量測結果 .............. 2-9 表 3- 1 各種半導體、光電業主要的全氟化物溫室效應 ....................................... 3-2 表 3- 2 主要全氟化的物化特性 ............................................................................... 3-3 表 3- 3 CF4 和 C2F6 的量測方法比較 ....................................................................... 3-4 表 3- 4 FTIR 可進行定性及定量物種之清單..................................................... 3-15 表 3- 5 PFCs 標準氣體濃度.................................................................................... 3-21 表 3- 6 本計畫所使用 OP-FTIR 儀器之規格 ........................................................ 3-23 表 3- 7 本計畫所使用 CC-FTIR 儀器之規格........................................................ 3-24 表 3- 8 光電半導體廠實廠測試工廠名單 ............................................................. 3-25 表 4- 1 均方根雜訊測試結果 ................................................................................... 4-6 表 4- 2 偵測極限結果數據 ....................................................................................... 4-9 表 4- 3 精密度計測試結果 ......................................................................................4-11 表 4- 4 準確度計算結果 ......................................................................................... 4-14 表 4- 5 溫度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度.......................................... 4-19 表 4- 6 不同溫度條件測試各化合物定量結果 ..................................................... 4-26 表 4- 7 不同溫度條件測試各化合物定量結果(續)............................................... 4-27 表 4- 8 理想氣體校正後的濃度 ............................................................................. 4-29 表 4- 9 濕度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度.......................................... 4-30 表 4- 10 低濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-39 表 4- 11 中濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-40 表 4- 12 高濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-41 表 4- 13 電子除水裝置測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度......................... 4-42 III
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 14 裝設電子除水裝置測試定量結果 ........................................................... 4-44 表 4- 15 L1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................ 4-48 表 4- 16 L1 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-50 表 4- 17 L1 廠排放管道量測結果.......................................................................... 4-51 表 4- 18 L1 廠排放管道測得化合物濃度時間趨勢........................................... 4-54 表 4- 19 L1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 ................................................. 4-55 表 4- 20 L1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表..................................................... 4-60 表 4- 21 L1 周界調查結果各化合物相關性分析.................................................. 4-65 表 4- 22 L2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................ 4-69 表 4- 23 L2 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-70 表 4- 24 L2 廠排放管道量測結果....................................................................... 4-71 表 4- 25 L2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-73 表 4- 26 L2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-73 表 4- 27 L2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-74 表 4- 28 L2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-74 表 4- 29 L2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 ................................................. 4-75 表 4- 30 L2 廠周界 OP-FTIR 量測結果................................................................. 4-80 表 4- 31 L2 周界調查結果各化合物相關性分析.................................................. 4-81 表 4- 32 L3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................... 4-87 表 4- 33 L3 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-88 表 4- 34 L3 廠排放管道量測結果.......................................................................... 4-90 表 4- 35 L3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 36 L3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 37 L3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 38 L3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-93 表 4- 39 L3 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-94 表 4- 40 L3 廠 P09 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-95 表 4- 41 L3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 .................................................. 4-97 表 4- 42 L3 廠周界 OP-FTIR 量測結果...................................................................103 IV
    • 表目錄 表 4- 43 L3 周界調查結果各化合物相關性分析................................................ 4-104 表 4- 44 S1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-109 表 4- 45 S1 廠排放管道量測基本資料 .................................................................4-110 表 4- 46 S1 廠排放管道量測結果 .........................................................................4-111 表 4- 47 S1 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-112 表 4- 48 S1 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-113 表 4- 49 S1 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-114 表 4- 50 S1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果..................................................4-116 表 4- 51 S1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................ 4-122 表 4- 52 各成分之相關係數 ................................................................................. 4-123 表 4- 53 S2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-126 表 4- 54 S2 廠排放管道量測基本資料 ................................................................ 4-127 表 4- 55 S2 廠排放管道量測結果 ........................................................................ 4-129 表 4- 56 S2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-130 表 4- 57 S2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-131 表 4- 58 S2 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-132 表 4- 59 S2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-133 表 4- 60 S2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-134 表 4- 61 S2 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-135 表 4- 62 S2 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-136 表 4- 63 S2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果................................................ 4-137 表 4- 64 S2 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................ 4-143 表 4- 65 S3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-146 表 4- 66 S3 廠排放管道量測基本資料 ................................................................ 4-147 表 4- 67 S3 廠排放管道量測結果 ........................................................................ 4-149 表 4- 68 S3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-150 表 4- 69 S3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-151 表 4- 70 S3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-151 表 4- 71 S3 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-152 V
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 72 S3 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-153 表 4- 73 S3 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-154 表 4- 74 S3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-155 表 4- 75 S3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果................................................. 4-157 表 4- 76 S3 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................... 4-163 表 4- 77 各廠 PFC 原物料使用和排放管道量測結果 ....................................... 4-167 表 4- 78 各廠溫室氣體排放量推估 .................................................................... 4-168 表 4- 79 我國歷年溫室氣體排放量統計 ............................................................. 4-171 表 4- 80 歷年來含氟溫室氣體進口量 ................................................................ 4-172 表 4- 81 WSC 會員協會的 PFCs 排放量統計 ..................................................... 4-174 表 4- 82 TSIA 最近四年 PFCs 排放量統計......................................................... 4-176 表 4- 83 TTLA 最近四年 PFCs 排放量統計 ....................................................... 4-177 VI
    • 圖目錄 圖 目 錄 圖 1- 1 我國 1990~2000 年各溫室氣體排放趨勢圖 ............................................... 1-3 圖 1- 2 光電產業整體架構 ....................................................................................... 1-5 圖 2- 1 國內某面板製造業排放量 ........................................................................... 2-9 圖 2- 2 國內某半導體製造業排放量 ..................................................................... 2-10 圖 3- 1 數種 PFCs 的紅外光標準圖譜....................................................................3-11 圖 3- 2 光譜扣除法之定性結果程序 ..................................................................... 3-12 圖 3- 3 干擾測試加濕測試系統 ............................................................................. 3-21 圖 3- 4 排放管道 CC-FTIR 量測方式示意圖........................................................ 3-22 圖 3- 5 工廠周界 OP-FTIR 量測方式示意圖 ........................................................ 3-23 圖 4- 1 散射光譜與背景光譜比對 ........................................................................... 4-3 圖 4- 2 雜訊管制圖-波段為 2480-2520 cm-1 ........................................................... 4-6 圖 4- 3 雜訊管制圖-波段為 968-1008cm-1 .............................................................. 4-7 圖 4- 4 準確度結果柱狀圖 ..................................................................................... 4-13 圖 4- 5 光強度與光徑長度之變化關係 ................................................................. 4-16 圖 4- 6 紅外光強度超出偵檢器偵測能力造成圖形凹陷 ..................................... 4-17 圖 4- 7 六種 PFCs 標準圖譜與定量區間............................................................... 4-19 圖 4- 8 各溫度條件 PFCs 樣本之紅外光單光程光譜圖....................................... 4-20 圖 4- 9 各溫度條件之 PFCs 樣本紅外光吸收圖譜............................................... 4-24 圖 4- 10 不同溫度條件之各 PFCs 化合物吸收峰圖譜比較................................. 4-25 圖 4- 11 不同溫度條件下 PFCs 測試濃度變化..................................................... 4-28 圖 4- 12 濕度干擾測試系統配置示意圖 ............................................................... 4-31 圖 4- 13 濕度干擾測試系統 ................................................................................... 4-31 圖 4- 14 不同濕度單光程圖譜比較 ....................................................................... 4-34 圖 4- 15 低濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-35 圖 4- 16 中濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-36 圖 4- 17 高濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-37 VII
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 18 六種 PFCs 與水氣標準圖譜..................................................................... 4-42 圖 4- 19 電子除水裝置測試裝設圖 ....................................................................... 4-43 圖 4- 20 L1 製程與廢氣流程.................................................................................. 4-47 圖 4- 21 配備 20 m 與 28.5 m 抽氣腔之 FTIR 光譜儀 ......................................... 4-49 圖 4- 22 L1 排放管道採樣配置示意圖.................................................................. 4-49 圖 4- 23 L1 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 ............................................ 4-53 圖 4- 24 L1 廠 PFCs 排放量百分比 .................................................................... 4-55 圖 4- 25 L1 廠周界量測位置圖.............................................................................. 4-57 圖 4- 26 L1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖...................................... 4-57 圖 4- 27 L1 廠周界量測風玫瑰圖.......................................................................... 4-58 圖 4- 28 L1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 .......... 4-62 圖 4- 29 OP-FTIR 於 L1 廠周界測得 PFCs 現場圖譜與標準圖譜比對圖 .......... 4-63 圖 4- 30 L1 廠周界 OP-FTIR 測得其它物種之濃度時間變化趨勢圖................. 4-64 圖 4- 31 L1 廠周界測得四種 PFCs 之來源方向圖 ............................................... 4-66 圖 4- 32 L2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................ 4-68 圖 4- 33 L2 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ........................................ 4-72 圖 4- 34 L2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ....................................................... 4-75 圖 4- 35 L2 廠周界量測位置圖.............................................................................. 4-76 圖 4- 36 L2 量測期間風玫瑰圖.............................................................................. 4-78 圖 4- 37 L2 廠周界 PFCs 來源風向圖 ................................................................ 4-83 圖 4- 38 L2 周界 NH3 和 N2O 濃度風向分佈圖.................................................... 4-83 圖 4- 39 L2 廠 OP-FTIR 量測有機溶劑濃度風向分佈圖..................................... 4-84 圖 4- 40 L3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................... 4-86 圖 4- 41 L3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ........................................... 4-91 圖 4- 42 L3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ....................................................... 4-98 圖 4- 43 L3 廠 PFCs 排放量百分比 ....................................................................... 4-98 圖 4- 44 L3 廠周界 OP-FTIR 量測配置圖............................................................. 4-99 圖 4- 45 L3 量測期間風玫瑰圖............................................................................ 4-101 圖 4- 46 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-1 ....................... 4-105 VIII
    • 圖目錄 圖 4- 47 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-2 ....................... 4-106 圖 4- 48 S1 廠製程廢氣流向圖 ............................................................................ 4-108 圖 4- 49 S1 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ..........................................4-111 圖 4- 50 S1 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ......................................................4-117 圖 4- 51 S1 廠 PFCs 排放量百分比 ......................................................................4-117 圖 4- 52 S1 廠 OP-FTIR 架設位置圖.................................................................4-118 圖 4- 53 S1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ..................................4-119 圖 4- 54 S1 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-120 圖 4- 55 S1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 ..... 4-121 圖 4- 56 S1 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 .......................................... 4-123 圖 4- 57 S2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................. 4-125 圖 4- 58 S2 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 ............................................. 4-130 圖 4- 59 S2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ..................................................... 4-138 圖 4- 60 S2 廠 PFCs 排放量百分比 ..................................................................... 4-138 圖 4- 61 S2 廠 OP-FTIR 架設位置圖................................................................ 4-139 圖 4- 62 S2 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ................................. 4-140 圖 4- 63 S2 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-141 圖 4- 64 S2 廠周界量測各化合物濃度風向分佈圖 ............................................ 4-142 圖 4- 65 S3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................. 4-145 圖 4- 66 S3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ......................................... 4-150 圖 4- 67 S3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ..................................................... 4-158 圖 4- 68 S3 廠 PFCs 排放量百分比 ..................................................................... 4-158 圖 4- 69 S3 廠 OP-FTIR 架設位置圖................................................................ 4-159 圖 4- 70 S3 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ................................. 4-160 圖 4- 71 S3 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-161 圖 4- 72 S3 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 ..... 4-164 圖 4- 73 S3 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 .......................................... 4-165 圖 4- 74 歷年含氟溫室氣體進口量統計 ............................................................ 4-173 圖 4- 75 WSC 各會員協會 PFCs 排放量統計 ..................................................... 4-174 IX
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 76 全球 PFCs 使用量趨勢分析.................................................................. 4-175 圖 4- 77 TSIA 歷年 PFCs 排放量分析................................................................. 4-177 圖 4- 78 TTLA 歷年 PFCs 排放量分析 ............................................................... 4-178 X
    • 報告大綱 報告大綱 一、報告架構 本報告書包括六個章節(如下) 第一章 前言 第二章 背景資料 第三章 研究方法與工作內容 第四章 結果與討論 第五章 結論與建議 第六章 參考文獻 章節重點與內涵 各章節之內涵及重點分述如下: (一)第一章 前言: 說明計畫緣起、計畫目標、工作項目及內容 (二)第二章 背景資料 首先介紹台灣光電半導體產業 PFCs 使用與管制之現況;其次敘述目前光電 半導體產業,針對 PFCs 排放減量的技術;最後呈現本團隊過去以 FTIR 應用於 PFCs 量測的實際案例。 (三)第三章 研究方法與工作內容 本章節闡述比計畫的研究方法與工作內容,首先說明全氟化物的特性與分析 方法;接著介紹 FTIR 的量測技術,包括技術特性、定性定量方法以及可量測物 種。最後說明工作內容之規劃,針對包括全氟化物氣體使用情形之資料收集、溫 溼度干擾測試的執行規劃以及實廠量測的執行策略做說明。 (四)第四章 結果與討論 XI
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 本章節針對本計畫的執行結果做說明與討論,內容包括 4.1 節本計劃使用之 FTIR 儀器以六種 PFCs 標的化合物的標準氣體做 QA/QC 測試;4.2 節的溫濕度干 擾測試,溫度部分,配置 PFCs 標準氣體進行 FTIR 量測的五種溫度干擾測試,濕 度部分進行三種不同相對溼度下 FTIR 對 PFCs 量測的干擾測試 4.3 節為以抽氣式 FTIR 與開放光徑 FTIR 進行三家光電廠與三家半導體廠的 PFCs 排放管道與廠區 周界量測的結果討論;4.4 節敘述我國光電半導體產業 PFCs 氣體的使用以及排放 情形。 (五)第五章 結論與建議 本章節針對本計畫所有工作成果彙整並歸納結論,並提出建議。 (六)參考文獻 XII
    • 計畫成果摘要 計畫名稱:光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立計畫 計畫編號:EPA-96-E3S2-02-01 計畫執行單位:工業技術研究院能源與環境研究所 計畫主持人:蘇仁偉 計畫期程:96 年 02 月 07 日至 96 年 12 月 31 日 計畫經費:新台幣 1,900 千元 摘要 本計畫主要目的,擬建立光電半導體周界空氣及排放管道之全氟化物檢測 技術與排放濃度資訊,主要工作內容包括蒐集國內光電半導體產業相關全氟化物 及其他溫室氣體使用情形相關資料、建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術 及溫度水氣等干擾測試、選擇光電及半導體廠家各三廠進行全氟化物排放管道與 周界空氣濃度檢測、最後提供檢測技術轉移訓練。 本研究以 FTIR 作為全氟化物的檢測方法。溫度干擾測試結果顯示,紅外光 強度隨溫度增加而降低,6 種標的 PFCs 化合物在相同進樣濃度下,吸收度隨溫 度增加而降低,而濃度定量結果亦有相同趨勢,濃度隨著溫度增加而降低,似乎 呈現負線性關係。濕度干擾測試結果發現,濕度增加會導致偵檢器偵測到的紅外 光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移,將導致定量結果得誤差,定量結果發 現濕度對低濃度之 PFCs 化合物的定量結果較為嚴重 對高濃度的干擾較不顯著 , 。 實廠量測部分,光電業排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 SF6 與 NF3,三家光電廠的 PFCs 排放量在 0.0003~0.0209 MMTCE 之間,其中以 L3 廠(6.5 代廠)排放量最低;半導體廠主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 與 C2F6,排 放量在 0.0017~0.0133MMTCE 之間,兩 8 吋廠排放量相當,而 12 吋廠排放量較 低。 最後依據測試與實廠量測結果完成檢測方法草案。 The objective of this study is to develop a testing method for qualitative and quantitative analysis of perfluorocompounds (PFCs). Due to its strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region, most PFCs demonstrate thousands times of XIII
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 global warming potential (GWP) than carbon dioxide. Even though PFCs emissions contribute less than 5% of total global warming gas emissions in carbon equivalent annually, it still draws great attention and pressure from regulatory agencies and environmental parties. The strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region also makes Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) an ideal instrument for measuring PFCs. A testing method was developed in this study. Possible interference caused by excess moisture and/or high temperature of waste stream on FTIR analysis was also evaluated. The results showed that quantitative analysis of FTIR was strongly affected by high relative humidity (>70%), especially low-concentration samples. It is because water also demonstrates strong absorbance in mid infrared region. High temperature also affected the quality of FTIR’s quantitative analysis on PFCs. Finally, we have conducted monitoring PFC emissions from three semiconductor fabs and three TFT-LCD manufacturing plants. The results has demonstrated that FTIR is capable of qualitatively and quantitatively identifying PFCs from stack emissions and in atmospheric environment. 前 言 近年來全球的氣候異常,其中造成全球暖化之主要原因為大氣中溫室效應 氣體逐年增加,使得太陽所產生之紅外光輻射被溫室氣體所吸收,轉而產生熱 能。故 1997 年 12 月 1 日至 11 日於日本召開「聯合國氣候變化綱要公約第三次 締約國會議」中通過具有法律效力之「京都議定書」,明訂工業國家之溫室氣體 減量時程與目標,公佈管制 CO2、CH4 及 N2O 基準年為 1990 年,而氫氟碳化 物(HFCs)、全氟化物(Prefluorocompounds, PFCs)與 SF6 管制為基準年為 1995 年。 PFCs 化合物由於 C-F 鍵能量穩定,不易分解,對臭氧的破壞能力雖小,卻 有很強的的紅外光吸收能力,故能吸收大量的熱輻射能。因此雖溫室氣體中 CO2 貢獻量佔 85%,而 PFCs 佔約 2%以下,但是 PFCs 係屬於高全球暖化潛勢指數值 (Global Warming Potential, GWP) 遠高於 CO2,且在大氣層中具極長之生命期, 此效應會累積及不可逆,因此其排放量為各個國家所重視。 PFCs 之排放源常見於鋁製程、半導體與光電業中,而國內目前以半導體與 光電業排放為主。PFCs 應用於光電半導體產業,分為其製程用的氣體與機台設 備所用。製程所使用的氣體,通常都會以鋼瓶的儲存方式,再以管線輸送到所需 要的製程區。雖然這些 PFCs 都以嚴格的控制條件下進行操作,也配備有流量與 XIV
    • 計畫成果摘要 洩漏偵測系統,故外洩的機會非常少,但仍會發生由中央尾氣的排放管道直接排 入大氣之中;其中這些 PFC 的物質通常是無味無臭,排放時不會被察覺。目前 的「半導體製造業空氣污染管制及排放標準」 ,並未將這些氣體納入定期檢測的 範圍,所以環保單位對於這些物質實際真正的排放狀況無法掌握。目前國內業者 針對這些氣體的排放狀況,大多參考美國半導體生產技術委員會(Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)所公告的 PFC 量測技術「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust」,以傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectormetery, FTIR)為量測 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等製程 PFC 排放的方法,進 行製程機台處理設備(Local Scrubber)或中央尾氣處理設備(Central Scrubber) 之 PFCs 排放量測。 除了以「實測法」(如 FTIR 量測)來調查製程的 PFCs 排放以外,通常業 者最常採用「計算法」來估算溫室效應氣體之排放量,「計算法」係根據台灣半 導體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA)與世界半導體協 會(World Semiconductor Council, WSC)之協議,將製程使用的 CF4、C2F6、SF6、 NF3、CHF3、C3F8 等 PFCs,以計算法作為溫室效應氣體排放基準,然而這些氣 體實際的處理效率差異相當的大,根本無法用同一種計算原則,來評估不同的工 廠與產業,若無更多的實測資料,無法正確評估的實際的排放。 因此 中央主管機關對光電半導體產業排放管道的 PFCs 檢測方法需求甚為 , 殷切,因而行政院環境保護署環境檢驗所特將針對光電半導體產業排氣中全氟化 物建立檢測技術之研究納入 96 年度委辦科技計畫,計畫目標是希望建立光電半 導體產業排放管道之權氟化物檢測技術,並了解排放濃度資訊。 研究方法 本研究計畫以抽氣式 FTIR 開發適用於光電半導體產業排放管道排放全氟 化物之檢測方法。為了瞭解 PFCs 檢測溫度與溼度的干擾情形,特進行多種不同 溫度與溼度條件下,FTIR 對 PFCs 氣體量測的干擾情形深入評估。並於選定三家 光電與三家半導體廠進行 PFCs 排放管道及廠區周界進行檢測方法的實廠測試, 進而技術移轉檢測方法及提出檢測方法草案。 XV
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 結 果 本計畫執行至 11 月,共完成四個溫度和三種不同濕度對紅外光量測六種標 的 PFCs 的干擾測試。實廠量測部分完成三家光電廠和三家半導體廠之 PFCs 排 放管道的 Close Cell-FTIR (CC-FTIR)和廠區周界的 Open Path-FTIR (OP-F TIR)的 量測調查;排放管道的量測總共完成光電廠 11 根排放管道和半導體廠 17 根排放 管道的量測;廠區周界的部分共完成 6 家廠次的量測,每家工廠量測時數最少達 72 小時,收集最少 900 筆紅外光圖譜(數據)以進行後續分析。完成兩個場次的教 育訓練技術移轉的訓練,技術移轉和教育訓練的內容包括:(1)現場量測的設計、 (2)量測儀器的架設組裝 (3)FTIR 圖譜的定性定量分析 和(4)溫濕度測試等部分。 、 、 溫度干擾測試部分結果顯示,雖然 PFCs 對紅外光有很好的吸收度,但 6 種標的 PFCs 的濃度均隨著溫度上升而下降,濃度和溫度之間呈現良好的負線性 關係。六種標的 PFCs 的濃度和溫度之間的相關性並非依循理想氣體的關係,亦 即在一定壓力下,T/C≠R(理想氣體常數);因此,溫度對 FTIR 分析的影響,還包 括對各化合物在紅外光區間的吸收係數(absorption coefficient)。 濕度對 PFCs 在紅外光的分析方面 對低濃度的影響較明顯 尤其是對 CF4、 , , CHF3、C2F6 和 C3F8 等四種 PFCs,主要是這四種 PFCs 在紅外光區段的主要吸收 峰都位於水氣吸收最強的區段,因此水氣的紅外光吸收完全遮蓋了這四種 PFCs 的主要吸收峰。對 NF3 和 SF6 而言,雖然因為主要吸收峰避開水氣的干擾,但因 為水高濕度時影響紅外光的吸收強度,進而導致基線飄移,也會影響定量的準確 性。廢氣中的相對濕度對低濃度的定量影響明顯,但對中高濃度(100 ppb 以 上)PFCs 之定量分析的影響有限,除了 C3F8 因為主要吸收峰和 C2F6 的主要吸收 峰重疊而選擇付吸收定量以至於影響定量的準確性外,其他五種 PFCs 的定量分 析幾乎不受水氣的影響;尤其是 SF6 和 NF3,因為其主吸收峰避開紅外光區段之 水氣的干擾而有穩定的定量準確性。 光電業的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 SF6 和 NF3,和 光電業使用的 PFCs 物種一致;但出口端因為 SF6 的熱裂解而普遍有 SF6 的副產 物 SO2F2。三家光電業的溫室氣體排放量變異頗大,排放量最高的 L2 廠僅排放 SF6 但排放量達 0.0209 MMTCE 六代廠 L3 的溫室氣體排放量為三家中最低者, , ; 僅有 0.0003 MMTCE;L1 廠僅有一根排放管道,但溫室氣體排放量仍有 0.0012 XVI
    • 計畫成果摘要 MMTCE。半導體的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 和 C2F6,此結果和 TSIA 的統計資料略有差異;依據 TSIA 的統計資料,半導體廠 排放的主要 PFCs 為 C2F6 但本計畫在排放管道的調查結果卻顯示 C3F8 所佔的比 , 例並不亞於 C2F6。半導體廠的溫室氣體排放量調查結果顯示,8 吋製程的 S1 和 S2 廠,其溫室氣體排放量幾乎是 12 吋製程 S3 廠的 8 倍;當然 S1 和 S2 廠為晶 圓代工廠,而 S3 廠為記憶體製造廠,製程上仍有差別。其中 S1 和 S2 兩家的溫 室氣體排放量分別為 0.0123 和 0.0133 MMTCE,而 S3 的排放量則僅有 0.0017 MMTCE。 周界的調查結果顯示不論是光電或半導體廠,廠區環境仍或多或少地會有 PFCs;光電廠大致以 SF6 為主,半導體廠則以 CF4、C2F6 和 SF6 為主,因各廠均 位於科學園區內,因此廠區周界的環境容易受到鄰近工廠的影響。C3F8 為半導體 廠排放的主要 PFCs 之一,但在周界的檢測中並未偵測到,研判可能是量測期間 的盛行風向並非由污染源吹向周界量測位置,或 C3F8 的主要吸收峰和 C2F6 的重 疊,導致低濃度的 C3F8 不易區分所致。 比較 TTLA 和 TSIA 在 2006 年的溫室氣體排放量統計資料和本計畫的調查 結果,2006 年光電業(TTLA)的整體排放量為 0.422 MMTCE,主要 PFC 為 SF6, 佔總排放量的 87.7%,本計畫三家光電廠的總排放量為 0.0224 MMTCE,SF6 佔 三家光電廠總排放量的 97.1%;2006 年 TSIA 的總排放量為 1.23 MMTCE,其中 C2F6 佔了 44%,本計畫三家半導體的加總排放量為 0.0273 MMTCE,其中 C2F6 佔 18.9%,C3F8 佔 44.8%,而 CF4 佔有 23%。 結 論 溫度干擾測試發現紅外光強度、PFCs 化合物對紅外光吸收度及定量濃度均 隨溫度增加而降低,且定量濃度與溫度似乎呈現負線性關係。濕度干擾測試結果 發現,濕度對低濃度之 PFCs 化合物的定量結果影響較為嚴重造成定量結果與實 際濃度有所誤差,對高濃度的干擾較不顯著。濕度增加贈成濃度偏差主要是由於 濕度增加會導致偵檢器偵測到的紅外光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移, 以及水氣吸收度的誤判,而導致定量結果得誤差。實廠量測部分,光電業排放管 道 主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 SF6 與 NF3 , 三 家 光 電 廠 的 PFCs 排 放 量 在 XVII
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 0.0003~0.0209 MMTCE 之間;半導體廠主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 與 C2F6, 排放量在 0.0017~0.0133MMTCE 之間。 建議事項 (一)PFCs 在紅外光區段有良好的吸收度,但 PFCs 在紅外光區段的吸收度會隨著 溫度上升而衰減,因此產生負線性關係;當廢氣溫度達到 80℃時,六種 PFCs 的濃度衰減為原來的 50%~80%之間,因此未來應用 FTIR 量測排放管道的 PFCs 時,建議應考慮溫度的修正,或建立不同溫度下的 PFCs 紅外光標準圖 譜。 (二)濕度干擾測試結果顯示 於高濕度(相對溼度 70%以上)對低濃度的 PFCs 量測 , 造成顯著的干擾,所幸大部分 PFCs 的水溶性極低,因此建議未來執行相關 研究調查時,採樣管線的設計應有除濕的裝置,以移除廢氣中過多的水氣。 (三)根據環保署的統計資料,光電和半導體業的溫室氣體排放量(PFCs 和 SF6)佔 我國總溫室氣體排放量的 3.2% 如果扣除電力事業和鋁鎂合金煉製業所排放 , 之 SF6 的貢獻,其實際排放量所佔的比例更低,況且光電業的 TTLA 和半導 體業的 TSIA 均為國際性組織的成員,各委員會均自發性地針對各會員組織 訂定減量目標,在 2010 年時須減少 10%之基準年的 PFCs 排放量,因此對這 兩個產業之 PFCs 排放量的法規管制需求,應不致有急迫性的壓力。 XVIII
    • 第一章 前言 第一章 前言 1.1 計畫背景 近年來全球的氣候異常,其中造成全球暖化之主要原因為大氣中溫室效應氣 體逐年增加,使得太陽所產生之紅外光輻射被溫室氣體所吸收,轉而產生熱能。 故 1997 年 12 月 1 日至 11 日於日本召開「聯合國氣候變化綱要公約第三次締約 國會議」中通過具有法律效力之「京都議定書」,明訂工業國家之溫室氣體減量 時程與目標 公佈管制 CO2 CH4 及 N2O 基準年為 1990 年 而氫氟碳化物(HFCs) , 、 , 、 全氟化物(Prefluorocompounds, PFCs)與 SF6 管制為基準年為 1995 年。 我國在溫室氣體排放量方面,據 2001 年 7 月之聯合國氣候變化綱要公約國 家通訊指出台灣地區於 2002 年 CO2 排放量為 261.7 百萬公噸,較 1990 年 CO2 排放量幾乎增加了一倍(97.5%),其他溫室氣體之排放量如表 1- 1 所示,排放趨 勢則如圖 1- 1 所示【1】。整體的溫室氣體排放量的變化情形,大致可以分為幾 個階段:從 1990 年至 1997 年為第一階段,整體排放量由 1990 年每年快速增加 到 1994 年達到一個階段的峰值,這段期間主要是 CO2 的排放量增加所致;1994 年至 1995 年的溫室氣體排放量僅有微幅的增量,但 1996 和 1997 兩年的排放量 又呈現另一波段的快速增加,主要是 CO2 的排放量明顯增加,而 HFCs 也有明顯 的增加;1998 至 2000 年的溫室氣體排放量較 1997 年呈現大幅度的增量, 1998/1999 的增量主要是 HFCs 的大幅度增加所致,而半導體產業使用的 PFCs 和光電業的 SF6 也在這個階段開始有明顯的排放量,但其排放量對整體的貢獻比 例遠低於其他溫室氣體;2000 年的溫室氣體排放量和前兩年有所不同,HFCs 和 CH4 所佔的比例明顯地降低,但 CO2 的貢獻比例大幅增加,且 PFCs 和 SF6 的排 放量對整體溫室氣體排放量的貢獻比例也有顯著的貢獻量,顯示半導體產業的快 速發展時間自 1999 年起;2001~2002 年的溫室氣體排放量又較 2000 年增加 20 %以上,其中增加幅度較大的溫室氣體有 CO2、CH4 和 HFCs,但 PFCs 和 SF6 1-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 的排放量則回復到 1999 的水準,顯示半導體和光電產業的溫室氣體減量措施已 有明顯的成效。2003 年的溫室氣體排放量較 2002 年有明顯的下降,雖然 2003 年的 PFCs 和 SF6 的排放量大幅增加,但因這兩類溫室氣體佔總量的比例不到 2%,且 CO2 的排放量成長趨緩,而 CH4 的和 HFCs 的減量顯著,因而使得 2003 年整體溫室氣體的排放量明顯下降。 整體而言,由 1990 至 2003 的溫室氣體排放量趨勢分析可知,我國溫室氣體 排放量呈現逐年上升且最近幾年上升的幅度很大,目前政府各部會已進行調整能 源、產業、農業及環保政策與結構,來因應溫室氣體管制與減量政策。 表 1- 1 我國 1990~2006 年各種溫室氣體排放量 單位:CO2 equivalent(千公噸) Year CO2 CH4 N2O HFCS PFCS SF6 Total 1990 132,525.02 13,928.67 13,999.60 NE NE NE 178,349.14 1991 140,979.36 15,116.43 14,886.20 NE NE NE 189,018.67 1992 151,279.95 17,575.32 14,827.30 702.00 NE NE 202,515.03 1993 164,242.51 18,821.88 15,190.00 1,638.00 NE NE 218,321.71 1994 173,343.83 20,043.87 15,543.40 1,521.00 NE NE 230,799.56 1995 179,417.49 17,995.95 15,500.00 1,755.00 NE NE 234,970.48 1996 189,569.44 18,292.68 15,927.80 2,808.00 NE NE 246,801.92 1997 203,442.52 19,193.58 14,064.70 3,276.00 NE NE 260,272.35 1998 216,093.50 19,312.44 13,649.30 17,454.63 607.76 61.42 287,512.77 1999 221,577.39 20,160.21 13,528.40 16,712.27 1,367.52 98.95 293,881.76 2000 238,953.58 12,492.90 11,739.70 5,584.10 2,736.15 114.48 292,068.02 2001 246,565.53 52,063.41 12,967.30 18,776.85 1,371.86 98.95 351,297.71 2002 261,732.03 58,613.52 12,784.40 18,216.65 1,371.86 98.95 373,269.66 2003 267,228.65 9,792.00 12,588.90 4,452.60 5,435.20 202.50 320,158.95 2004 244,723.80 8,029.90 10,727.90 1,906.60 5,133.30 5,170.00 275,691.50 2005 251,209.70 13,927.60 10,345.80 623.30 3,813.30 5,206.70 285,126.40 2006 258,043.20 7,195.60 10,743.20 1,210.00 4,033.30 4,693.30 285,918.60 資料來源:行政院環境保護署 1-2
    • 第一章 前言 400000 SF6 PFCS 350000 N2O HFCS CO2 Equivalent (千公噸) 300000 CO2 CH4 250000 200000 150000 100000 50000 0 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 年 圖 1- 1 我國 1990~2006 年各溫室氣體排放趨勢圖 PFCs 之主要貢獻者為半導體及光電產業,但由於 C-F 鍵能量穩定,不易分 解,對臭氧的破壞能力雖小,卻有很強的的紅外光吸收能力,故能吸收大量的熱 輻射能。因此溫室氣體中 CO2 貢獻量佔 85%,而 PFCs 佔約 2%以下,但是 PFCs 係屬於高全球暖化潛勢指數值(Global Warming Potential, GWP) 遠低於 CO2,且 在大氣層中具極長之生命期,此效應會累積及不可逆。表 1- 2 為一般常見溫室效 應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期,其中暖化潛勢指數值是以一百年效應為 基準,標記為 GWP100,並以 CO2 之 CWP100 值定為 1 當作基準。故排放一噸 的 CF4 和 C2F6 所造成的溫室效應,相當於分別排放 5700 噸和 11900 噸之 CO2。 由表 1- 1 可看出我國 PFCs 排放量自 1998 年起統計後逐年增加,故應加強管制 PFCs 排放量。 表 1- 2 常見溫室效應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期 Greenhouse Atmospheric Lifetime Global Warming 半導體產業使用 Gas (Years) Potential (GWP100) 方式 CO2 5-200 1 C2F6 10000 11900 Chamber clean CF4 50000 5700 Chamber clean CHF3 260 12000 Film etching gas 1-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 NF3 740 10800 Chamber clean C3F8 243 14800 Chamber clean SF6 3200 22200 Film etching gas C4F8 3200 10000 Film etching gas 資料來源:The IPCC Third Assessment Report: Climate Change 2001。 PFCs 之排放源常見於鋁製程、半導體與光電業中,而國內目前以半導體與 光電業為主要管制目標。於鋁的製程中,會於陽極效應(anode effect)時形成 PFCs,大部份以 CF4 及 C2F6 為主。雖然鋁的製程中所使用的原料(氧化鋁)電解會 中斷陽極效應,使得陽極效應產生時間很短,但過程中卻產生大量之 PFCs。故 美國鋁工會自願性發起減少 PFCs 排放減量計畫,依各公司之不同技術特性做彈 性的調整,而有不同的減量改善計畫,但此方案未要求各廠將 PFCs 排放量降低 至零排放,美國環保署並配合研究製造鋁時減少產生 PFCs 技術,並將此技術與 合作夥伴分享。 半導體產業結合電子、電機、物理、光學、材料、機械及管理等技術,最大 特色是垂直的專業分工,由上游至下游分為三種工業,一是製造工業:包括晶圓 製造業、半導體製造業、半導體封裝業;二是輔助性工業:包括半導體設計、光 罩製造、半導體測試、化學品、導線架工業;三是支援性產業:如設備、儀器、 電腦輔助設計工具工業等。於光電產業部分,台灣是世界第二大 TFT 生產國, 整體架構區分為上游材料供應(如玻璃基板、彩色濾光片、偏光膜、背光模組), 中游材料(係將上述主要組件裝構成光學面板,如 PDP、TFT LCD)及下游系統組 裝廠(市面常見的消費電子產品系列如手機、液晶螢幕、PDA),如圖 1- 2 所示。 1-4
    • 第一章 前言 玻璃基板 手機 TFT LCD 彩色濾光片 液晶螢幕 偏光膜 PDP PDA 背光模組 (上游) (中游) (下游) 圖 1- 2 光電產業整體架構 半導體產業也是 PFCs 之主要排放源之一, PFCs 應用於半導體製程上如表 1- 2 所示,分為製程用的氣體與機台設備所用。製程所使用的氣體,通常都會以鋼瓶 的儲存方式,再以管線輸送到所需要的製程區。雖然這些 PFCs 都以嚴格的控制 條件下進行操作,也配備有流量與洩漏偵測系統,故外洩的機會非常少,但仍會 發生由中央尾氣的排放管道直接排入大氣之中;其中這些 PFC 的物質通常是無 味無臭,排放時不會被察覺。目前的「半導體製造業空氣污染管制及排放標準」, 並未將這些氣體納入定期檢測的範圍,所以環保單位對於這些物質實際真正的排 放狀況無法掌握。目前國內業者針對這些氣體的排放狀況,大多參考美國半導體 生產技術委員會(Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)所公告的 PFC 量測技術「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust 」 以 傅 立 葉 轉 換 紅 外 光 譜 儀 ( Fourier , Transform Infrared Spectormetery, FTIR)為量測 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等製程 PFC 排放的方法,進行製程機台處理設備(Local Scrubber)或中 央尾氣處理設備(Central Scrubber)之 PFCs 排放量測。 (如 FTIR 量測)來調查製程的 PFCs 排放以外,通常業者 除了以「實測法」 1-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 最常採用「計算法」來估算溫室效應氣體之排放量,「計算法」係根據台灣半導 體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA)與世界半導體協會 (World Semiconductor Council, WSC)之協議,將製程使用的 CF4、C2F6、SF6、NF3、 CHF3、C3F8 等 PFCs,以計算法作為溫室效應氣體排放基準,然而這些氣體實際 的處理效率差異相當的大,根本無法用同一種計算原則,來評估不同的工廠與產 業,若無更多的實測資料,無法正確評估的實際的排放。 因此,政府機關應儘速建立 PFCs 排放量檢測評估方法,從建立光電半導體 產業周界空氣及排放管道之 PFCs 排放濃度資料著手,設法掌握實際的排放狀 況,作為法規訂定之基礎。 1-6
    • 第一章 前言 1.2 計畫目標 本計畫的計畫目標為:配合溫室氣體減量管制,建立光電半導體產業周界空 氣及排放管道之全氟化物排放濃度資訊。計畫的工作項目和內容則說明如下: 1.3 工作項目及內容 (一) 蒐集國內光電半導體產業相關全氟化物及其他溫室氣體使用情形相關 資料。 (二) 建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術及溫度(室溫、50℃、 80℃)、水氣(70﹪、90﹪及 100﹪RH)等干擾之研究。 (三) 選擇代表性之光電及半導體廠家各 3 廠,連續 3 日以上執行檢(監)測 其全氟化物廢氣處理設備排放濃度及其周界空氣中濃度。 (四) 提供檢測技術轉移訓練。 1-7
    • 第二章 背景資料 第二章 背景資料 2.1 光電半導體產業 PFCs 使用與管制 PFCs 常見於半導體、光電製程及鋁製程產業的排放氣體中,其中半導體晶 圓和薄膜液晶顯示器(TFT-LCD),為我國兩兆雙星重點產業,其產量佔全球產量 的三成以上,而面板產能更躍昇為全球之首,目前兩大產業之產能仍快速成長 中,這意味著台灣 PFCs 排放量將不容小歔。目前在光電半導體製程中較常使用 的 PFCs 包括四氟化碳(Perfluormethane, CF4)、六氟乙烷(perfluoroethane, C2F6)、 全氟丙烷(Perfluoropropane, C3F8)、三氟甲烷(Trifluoromethane, CHF3)、六氟化硫 (Sulfur Hexafluoride, SF6)及三氟化氮(Nitrogen Trifluoride, NF3)等,其主要用於化 學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)與乾蝕刻(dry etch)製程,所使用的 PFCs 種類分述如下【2】: 1. 化學氣相沈積(CVD)製程:C2F6、NF3及CF4用於清洗化學氣相沈積製程的 反應腔 2. 乾蝕刻(Dry etch)製程:參與乾蝕刻製程的化學反應與反應腔清洗,包括: 複晶矽蝕刻(Poly Silicon Etch)-CF4、SF6 氧化矽蝕刻(Nitride Etch)-CF4、SF6、CHF3 氧化層蝕刻(Oxide Etch)-CF4、C2F6、C4F8、CHF3 金屬層蝕刻(Metal Etch)-CF4、SF6、CHF3 氮化鈦蝕刻(TiN Etch)-SF6、CHF3 鎢蝕刻(Tungsten Etch)SF6 據 2002 年統計資料顯示【3】,在 2002 年臺灣的 PFCs 排放量約為 1.36 MMTCE(million metric tons carbon equivalent),其中使用量最高者為 C2F6 約為 59%,其餘依序為 CF4 及 SF6 各佔 19%及 13%,NF3 為 6%。若依半導體製程而 2-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 言,其中 80%的全氟化物用於 CVD 製程的反應腔清洗,20%則用於蝕刻製程, 一般清洗製程 PFCs 利用率約為 20%,其餘 80%則排入廢氣處理設備處理,而液 晶螢幕製造業方面 其對 PFCs 的使用則以 SF6 為最大宗約 91% 其餘主要為 NF3 , , 佔 6%。 在全球不斷的科技化電腦化之下,使得光電半導體導體市場不斷擴大,相對 的台灣光電半導體產業亦隨國際趨勢而蓬勃發展,產能不斷提升,促使 PFCs 使 用量亦與之俱增。在國際上,為了降低半導體產業活動對溫室效應之影響,世界 半導體組織(World Semiconductor Council, WSC)之下所屬的美國、歐洲、日本、 韓國與台灣半導體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA), 已經達成共同協定,將於西元 2010 年,將京都議定書中明定的溫室氣體中之全 氟化物排放量削減至基準年 1995 年再減 10%的水準,而 WSC 各會員國近年的 努力如表 2- 2 所示。就面板產業而言,台灣薄膜電晶體液晶顯示器產業協會亦與 日本、韓國共同成立世界液晶產業合作委員會,三國承諾減量目標為 2010 年排 放總量減至 0.82 百萬公噸碳當量,但未對各國配額數做細部規定。除了協會組 織的共同協定外,在美國、日本、澳大利亞及歐盟等許多國家,許多產業均投入 自願減量,在國內亦然,台灣薄膜電晶體液晶顯示器產業學會(Taiwan TFT-LCD Association, TTLA)於 2004 年 8 月 27 日首次代表產業與行政院環保署簽訂「全氟 ,設立了減量基準年、減量目標,以及承諾設置 PFCs 化物排放減量合作備忘錄」 去除效率 90%的去除設備;繼 TTLA 之後,台灣半導體產業協會(TSIA)亦與行政 ,承諾將於 2010 年 PFCs 排 院環境保護署簽定「全氟化物排放減量合作備忘錄」 放量減少至 1997 年與 1999 年這兩年(簡稱 1998*)排放量平均值的 90%【4】。 2.2 PFCs 排放減量技術 PFCs 現 有 的 減 量 技 術 大 約 有 下 列 四 種 (1) 化 學 品 替 代 (Alternative Chemistries)、(2)製程最佳化(Process Optimization)、(3)回收再利用(Recovery and Recycle)及(4)處理削減(Abatement)。而各國半導體協會訂定的控制目標依時間順 序如下:處理削減(1997~2003)列為 PFC 排放控制最優先商業運轉的技術、其次 2-2
    • 第二章 背景資料 為回收再利用(1999~2003 年)、機台乾式清洗(CVD/Chamber Clean)製程替代化學 品的開發(2003~2007 年)、最後才是蝕刻(Etch)製成化學品替代(2006~2011 年)。 雖然處理削減方法並不是最佳的選擇,但目前是處理 PFC 排放最成熟且最經濟 有效的方法,針對四種減量技術說明如下【5】【6】【7】: (1) 化學品替代: 以低 GWP(全球暖化潛勢)值取代高 GWP 值的化學品,幾可減緩亦可解決 PFCs 對地球暖化的影響例如在 PECVD 製程中,改以 C3F8 替代 CF4 或 C2F6 作為 清洗氣體,其當作清洗氣體的使用率優於 C2F6,更遠勝於 CF4,且其清洗時間亦 可縮短 10%,若以百萬噸碳當量(Million Metric Tons of Carbon Equivalent, MMTCE)的溫室氣體排放量做比較,C3F8 比 CF4 或 C2F6 約可減少 70%的排放量 C3F8 不但不會降低清洗與增加清洗時間,更可大幅減少溫室氣體的排放。其他已 知的替代化學物包括 ClF3、TFAA(Trifluoroacetic Anhydride)、CF3I 及 NF3 等。使 用合適之替代學品不但可提升製程中氣體的利用效率,更可降低對溫室效應的衝 擊,事實上,使用替代化學品為未來必然之勢,但由於製程替代化學品須配合機 台的開發,目前仍存之在瓶頸則需仰賴設備製造商與特殊化學氣體供應公司共同 努力才能有所突破。 (2) 製程最佳化: 製程最佳化是指藉著調整進流氣體的濃度、流量、系統壓力、施 加 能 量 等 條 件 , 以 提 升 PFCs 氣 體 的 利 用 率 , 移 來 節 省 用 量 , 二 來 能 夠 減 少 PFCs 的 排 放 。 例 如 Epson 公 司 測 試 不 同 製 程 (Fujimi et al., 2001) 後藉由改變進流之 C2F6 流量(200 400 600sccm) O2 流量(400 700 1,000 sccm)、 、 、 、 、 、 RF 電極間距(180、590、999 mm)、RF 提供能量(500、600、700 W)及系統壓力 (0、5、10torr)等參數進行 CVD 清洗程序,發現於較低 C2F6、O2 流量以及較高 之 RF 電極間距、提供能量之條件將有助於提高 PFCs 利用率及減少排放量之最 佳化效果;對於 C2F6 之使用量可減少 2/3、同時其利用率亦由原本之 20~25% 提升至 40~45% 製程排放尾氣之 PFCs 總量可達到 3/4 之削減效果 預計在 2010 , , 年可達成 WSC 中所協議之排放削減量。 2-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 (3) 回收再利用: 回收再利用技術主要是將製程尾氣先用薄膜濾除微粒,再以吸收粒/劑吸除 酸性副產物,最後將剩下的尾氣(主要為 CF4、C2F6、N2)收集起來再加以處理, 或經線上處理後,送回製程反應器。目前回收法操作成本約為破壞法的兩倍,且 尚須克服回收製程氣體對產品品質影響的疑慮。美國德州儀器公司曾研究將製程 中之尾氣燃燒,經洗滌塔後之氣體在引至製程中利用【8】。 (4) 處 理 削 減 現有的管末處理技術一般可分為燃燒破壞、觸媒燃燒破壞及電漿破壞三種分 述如下: A. 燃 燒 破 壞 法 : 其為惟目前發展最普及的 PFCs 處理技術,一般而言,燃燒破壞 PFCs 的溫 度約需在 1200℃以上,他是利用燃料(H2 和 CH4)、空氣/氧氣約在 1200℃的高溫 下,將低極性之 PFCs 轉換成低分子量且具親水性之極性化合物,如 CO2、HF、 COF2 等,再以水洗、吸附等方法危害性尾氣。目前市售之尾氣處理設備主要有 Deltech CDO 系統、Eco Phoenix IV 氧化器和 Edwards TPU 4214 等。 B. 觸 媒 燃 燒 破 壞 法 : 此技術已較低的溫度(500~750℃)將 PFCs 加以分解破壞,就能源利用率而言 是較為經濟有效。但因大部分觸媒會受到尾氣中混雜的高分子化合物、微粒的被 覆和受到鹵化合物的侵蝕影響,都會造成負面效果。日本 Hitachi 公司正評估一 些觸媒對純 NF3、SF6、CF4、CHF3、C2F6、C3F8 和 C4F8 進行個別的燃燒破壞實 驗(500~750℃),在特定操作條件下其初步測試效果可得到對原反應物近 100%的 破壞去除率,但同時會產生其他如鎳、鋁等金屬之廢觸媒副產物。 C. 電 漿 處 理 技 術 : 電漿技術具有高溫(中心溫度可達 3000℃以上)且較低耗能(相對於燃燒法)的 特點,主要有射頻電漿、為波電漿、表面波(surface wave)電將和介電質電漿法等 研究 電漿法式利用局部高溫將全部或局部分子鍵結裂解 。 ,再經化學重組將 PFCs 2-4
    • 第二章 背景資料 轉換成其他較易處理的化合物,但在化學重組的過程中,高活性的化學基(radical) 聚合而產生微粒。一般而言,電漿是在低壓下操作,處理濃度不能太高且流量不 能太大,因此極適合處理半導體尾氣;由於電漿會將電子重組,高分子量化合物 一般會轉換成低分子量化合物,在質量守恆原理下產物的莫耳數一般會多於原反 應物而增加系統的壓力。ETC 公司的 Dry Scrubber 即以為上市產品之一,但使用 者需加裝後處理器以去除酸氣,其產品目前對 C2F6 及 C5F8 及 CF4 的加氫破壞率 分別為 100%、100%及 70%,IPCC 以 Tier 2b 進行處理設備之破壞去除效率的評 估建議如表 2- 1。 2-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 2- 1 IPCC 對 半 導 體 製 程 破 壞 處 理 設 備 對 氣 體 的 處 理 效 率 處理設備型式 CF 4 C2F6 CHF 3 C3F8 C4F8 NF 3 SF 6 Hot Tubes 0.1 0.3 NT NT NT 0.5 0.1 Fueled combustions 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Plasma(with additive H 2 0 vapors) 0.9 NT 0.9 NT 0.9 0.9 0.9 Plasma(with additive O 2 vapors) 0.9 NT 0.9 NT 0.9 0.8 0.8 Catalytic 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Cryogenic absorption 0.7 0.9 0.9 NT NT NT 0.9 Membrane Separration 0.8 0.9 NT NT NT NT 0.9 NT: 無 測 試 值 2-6
    • 第二章 背景資料 表 2- 2 各 國 半 導 體 產 業 對 PFCs 排 放 減 量 推 動 現 況 機構 執行情況 TSIA ◎ 自 2002年 起 開 始 使 用 C 3 F 8 替 代 C 2 F 6 , 並 在 2004年 , 向 WSC (台 灣 ) 提出減量里程圖。 ◎ 2001年 開 始 進 行 各 會 員 公 司 的 PFCs排 放 量 廠 內 查 核 工 作 ◎ 在 2005年 與 環 保 署 簽 訂 MOU, 並 在 2006年 開 始 進 行 排 放 查 合驗證。 JSIA ◎ 1990年 起 即 有 PFCs的 使 用 量 的 統 計 。 (日 本 ) ◎ 自 1997年 4月 起,EIAJ和 日 本 通 產 省 發 表 自 願 性 PFCs排 放 控 制聲明,以分享各公司與研究機構之非機密性研究。 ◎ 日 本 自 1993 年 起 開 始 使 用 NF 3 替 代 PFCs , 並 研 究 以 其 他 HFCs替 代 PFCs之 可 行 性 , 並 訂 定 里 程 圖 。 SIA ◎ 1990年 起 即 有 PFCs得 使 用 量 統 計 。 (美 國 ) ◎ 自 1996年 起,SIA、SEMATECH和 環 保 署 簽 訂 備 忘 錄,由 半 導 體 公 司 自 願 性 同 意 削 減 PFCs排 放 , 同 時 分 享 各 公 司 和 研 究單位之非機密性研究成果。 ◎ SEMATECH著 手 研 究 PFCs之 回 收 利 用 、 破 壞 、 替 代 、 製 程 設 備 效 率 之 提 升,並 於 各 公 司 (Intel、Motorola、TI、Applied Material、Novellus、Lam、Air Liquid、Air Product、Du Pont、 Praxair)等 試 用 , 並 訂 定 技 術 里 程 圖 。 ◎ 2001 年 3 月 與 美 國 環 保 署 再 次 簽 訂 減 量 備 忘 錄 。 已 於 2004 年 達 到 2010年 排 放 目 標 。 KSIA ◎ 持 續 發 展 測 試 目 前 市 面 上 已 有 之 商 業 化 PFCs控 制 技 術 與 設 (韓 國 ) 備。 ◎ 由 半 導 體 公 司 簽 署 自 發 性 承 諾 書 , 1997年 12月 開 始 向 其 環 保 署 申 報 自 願 主 動 配 合 削 減 PFCs的 排 放 。 ◎ 在 KSIA 下 成 立 PFCs 小 組 , 設 立 PFCs 控 制 目 標 、 統 計 使 用 量、研究量測方法與削減技術,以及舉辦技術研討會。 ◎ 自 1995 年 起 有 PFCs 使 用 量 的 統 計 , 並 定 訂 PFCs 控 制 里 程 圖。 ◎ 研擬集中式中央處理系統。 ESIA ◎ 1997年 開 始 由 半 導 體 公 司 自 發 性 簽 署 承 諾 書 , 同 意 對 PFCs (歐 洲 ) 的排放作控制。 ◎ 1997年 成 立 PFCs小 組,收 集 資 料、量 測 評 估 之 方 法、安 全 、 衛生、環保、生態等評估指標。 ◎ 2001年 訂 定 PFCs控 制 之 里 程 圖 , 並 於 2005年 達 到 2010年 排 放目標。 2-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2.2 FTIR 應用於 PFCs 量測實例 本計畫團隊累積多年的 FTIR 量測經驗於 PFCs 相關量測,表 2- 3 為本計畫 團隊於 88 年接受新竹科學園區管理局之委託於新竹科學園區周邊道路以開徑式 傅立葉轉換紅外光譜儀(Open Path Fourier Transform Infrared Spectrometry, OP-FTIR)進行周界量測之結果,量測結果顯示竹科周界大氣環境中存在多種製 程排放化合物,除了常見的有機溶劑如甲醇、丙酮、乙醇等物質以外,還包括多 種 PFCs 物質,如 SF6、C2F6 及 CF4 等,由於 PFCs 並非自然生成,也非由交通污 染源所貢獻,因此該量測結果顯示高科技製程使用之 PFCs 的確可能經由管道排 放至大氣環境中。 表 2- 3 88 年 OP-FTIR 於新竹科學園區周界量測結果 園區一路 園區二路 化合物名稱 最大濃度 平均濃度 最大濃度 平均濃度 (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 氨 19.7 2.17 23.8 1.45 乙炔 15 1.08 -- -- 甲醇 24.9 1.27 21.7 0.49 六氟化硫 2.9 0.04 1.1 0.02 丙酮 551.7 50.59 107 5.58 二氯甲烷 138.9 6.95 130.8 4.93 六氟乙烷 2.2 0.04 -- -- 四氯化碳 2.8 0.02 -- -- 三氯氟甲烷 6 0.06 -- -- 乙醇 174.3 6.9 -- -- 正戊烷 107.6 6.3 -- -- 三氯甲烷 -- -- 2 0.03 二氯二氟甲烷 -- -- 6.9 0.12 乙酸乙酯 -- -- 660 28.72 氯二氟甲烷 -- -- 32.5 0.16 資料來源:新竹科學工業園區管理局,「新竹科學園區空氣中有害物監測分析計畫」。88 年 1 月 表 2- 4 為本計畫團隊針對某半導體廠中央尾氣排放管道 利用密閉式傅立葉 , 2-8
    • 第二章 背景資料 轉換紅外光譜儀(Close Cell Fourier Transform Infrared Spectrometry,CC-FTIR)量 測製程尾氣成分,發現尾氣中亦包含多種 PFCs 物質,如 C2F6、CF4、CHF3 及 SF6 等。 表 2- 4 87 年某半導體廠 VOC 中央尾氣排放管道 CC-FTIR 量測結果 A 廠 VOC A 廠 VOC A 廠 VOC 位置(廠別) Exhaust #1 Exhaust #2 Exhaust #3 平均值 最大值 平均值 最大值 平均值 最大值 化合物 中文名稱 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) SIH4 矽甲烷 0.28 0.52 1.12 3.58 C2F6 六氯乙烷 3.25 17.7 0.77 1.27 10.33 34 CF4 四氟化碳 0.45 0.73 0.52 1.01 45.99 128 N2O 一氧化二氮 13.85 37.5 18.57 70 CHF3 三氟甲烷 0.51 1.03 0.32 0.98 0.57 1.01 CO 一氧化碳 0.1 1.3 1.16 6.74 1.18 5.68 SF6 六氟化硫 0.14 0.28 0.25 2.8 0.08 0.17 此外依據本計畫團隊歷年在中央尾氣的調查實例 如圖 2- 1 為國內某面板製 , 造廠 PFCs 排放量資料,顯示 CC-FTIR 可用來做為面板製造業 PFCs 排放量調查 的工具。 0.050 0.045 0.040 Emission rate (kg/h) 0.035 0.030 0.025 0.044 0.020 0.015 0.010 0.015 0.005 0.003 0.000 NF3 SF6 SiH4 圖 2- 1 國內某面板製造業排放量 2-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 同樣地,在半導體製造業的尾氣排放方面,由圖 2- 2 發現 CC-FTIR 之量測 結果出現了多種低分子的全氟化物,主要包括 CF4、C2F6 與 SF6,同時也出現一 氧化二氮(N2O),而且是排放量最大的物質。 1.00 0.90 0.80 Emission rate (kg/h) 0.70 0.60 0.50 0.934 0.40 0.30 0.20 0.338 0.243 0.10 0.171 0.026 0.010 0.002 0.00 N2O C2F6 CF4 C9F21N SF6 C4F8 C8F16O 圖 2- 2 國內某半導體製造業排放量 2-10
    • 第三章 研究方法與工作內容 第三章 研究方法與工作內容 本計畫針對半導體、光電產業所使用的全氟化物包括四氟化碳(carbon tetrafluoride, CF4) 六氟乙烷(hexafluoroethane, C2F6) 三氟化氮(nitrogen trifluoride, 、 、 NF3)、三氟甲烷(trifluoromethane, CHF3)、六氟化硫(sulfur hexafluoride, SF6)和全 氟丙烷(perfluoropropane, C3F8)等溫室效應氣體,評估適用的量測分析方法,並探 討這幾種全氟化物在三種不同溫度和三種不同濕度的條件下,定性定量分析的干 擾情形。 3.1 全氟化物的特性 全氟化物一般是指碳、氫與硫等中心原子的空位全部都被氟原子所佔據而形 成的化合物,簡稱為 PFCs(Perflourinatrd Compounds),但 1998 年在美國蒙特婁 (Monterey)所舉行的全球半導體 PFCs 減量會議中亦將 CHF3 納入其中,目前所謂 的 PFCs 泛指 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 及 SF6 等氣體。大部分 PFCs 氣體均 不具毒性(NF3 除外),因此在使用上,對使用人員安全及健康方面威脅並不大; 不過由於氟原子和碳、氮、硫之間的分子鍵具有很強的紅外光吸收能力且高穩定 性,使得 PFCs 氣體的全球溫暖化潛勢(GWP,Global Warming Potential)很高,且 在大氣中存留時間(Lifetime)很長,表 3- 1 為半導體光電產業使用的主要全氟化 物之溫室效應潛勢,其中,CF4、C2F6、C3F8 和 SF6 存在大氣中的時間都超過數 千年,CHF3 和 NF3 在大氣中的週期雖然低於一千年,但兩者的溫室效應潛勢都 是 CO2 的幾千甚至一萬倍以上,也因此對地球暖化的影響相當顯著。 此外,各種主要 PFC 的物化特性綜合如表 3- 2;各種主要 PFCs 都有類似的 物化特性,包括均為無色氣體、具化學惰性、低熔點、低沸點、比重略大於空氣 與水且對水的溶解度很低等特性;在危害性方面,除了 NF3 為高助燃性氣體,易 與可燃性物質引發燃燒外,其他 PFCs 並無立即危害性,但因目前市售的主要 PFCs 均為液化氣體,因而若於密閉空間中洩漏,易造成缺氧而引發窒息;至於 3-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 暴露容許濃度方面,目前只有 NF3 與 SF6 有可參考的暴露容許濃度,其八小時平 均容許濃度(TWA)分別為 10 ppm 與 1000 ppm;而毒理特性則只有 NF3 具傷害紅 血球細胞之毒性,其餘主要 PFCs 氣體均無毒性,另外值得注意的是 SF6 的熱分 解會產生具腐蝕性的毒性副產物。而各主要 PFCs 的詳細物、化、毒性,可參考 附錄一的物質安全資料表(MSDS 資料來源:AIR LIQUIDE 網站)。 表 3- 1 各種半導體、光電業主要的全氟化物溫室效應 Global Warming Gas Formula Common Name Lifetime (Years) Potential (100 yrs) C2F6 Halocarbon 116 10,000 12,500 CF4 Halocarbon 14 50,000 6,300 CHF3 Halocarbon 23 250 12,100 SF6 Sulfur Hexafluoride 3,200 24,900 NF3 Nitrogen Trifluoride 50 – 740 6,300 - 13,100 C3F8 Perfluoropropane 2,600 7,000 CO2 Carbon Dioxide 50 – 200 1 3-2
    • 第三章 研究方法與工作內容 表 3- 2 主要全氟化的物化特性 MP BP VP Relative density Relative density Water solubility Chemical CAS No. Odor MW (℃) (℃) (at 20℃) gas(air=1) liquid(water=1) (mg/l) Hexafluoroethane (C2F6) 76-16-4 -- 138 -101 -78.2 30 bar 4.8 1.23 insoluble 全氟乙烷 Carbon Tetrafluoride (CF4) 75-73-0 -- 88 -184 -128 -- 3 -- 20 四氟化碳 Trifluoromethane (CHF3) 75-46-7 Ethereal 70 -155 -82.2 41.6 bar 2.4 1.4 1080 三氟甲烷 Sulfur Hexafluoride (SF6) 2551-62-4 -- 146 -50.8 -64 21 bar 5 1.4 41 六氟化硫 Nitrogen Trifluoride (NF3) 7783-54-2 Moldy 71 -207 -129 -- 2.4 1.5 61 三氟化氮 Perfluoropropane (C3F8) 76-19-7 Ethereal 188 -183 -36.7 7.7 bar 6.5 1.4 -- 全氟丙烷 3-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3.2 全氟化物分析方法 以本計畫的標的污染物 – 全氟化物,目前並沒有適用的標準方法。目前廣 泛使用於 PFC 檢測的技術包括層析儀、質譜儀和紅外光譜儀。美國環保署在 “PFC emissions from primary aluminum production”的調查報告中比較目前適用於 量測分析 CF4 和 C2F6 的方法,基本上,任何量測分析方法都必須要符合排放管 道檢測時 0.1 ppmv 的靈敏度要求;而針對製程逸散性之 CF4 和 C2F6 的量測,其 靈 敏 度 更 需 要 低 到 0.001 ppmv 。 現 有 可 用 的 技 術 包 括 氣 相 層 析 儀 (Gas Chromatography, GC)、質譜儀(Mass Spectrometry, MS)、氣相層析質譜儀(Gas Chromatography / Mass Spectrometry, GC/MS)、紅外光(Infrared, IR)、可調式半導 體雷射(Tunable Diode Laser, TDLAS)和傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)等,各項技術的適用性和靈敏度比較如表 3- 3 所示。 然而,該研究中並未明確地說明使用何種技術量測煉鋁業的 CF4 和 C2F6 排放, 但由 Roberts 和 Marks 的研究,比較各種分析技術可看出 FTIR 仍為較適用於量 測 CF4 和 C2F6 的技術;美國環保署的研究報告中也指出「在逸散性的 CF4 和 C2F6 量測方面,FTIR 的方法較 GC/MS 為佳。」 表 3- 3 CF4 和 C2F6 的量測方法比較 方法 靈敏度 其他 Mass Spectrometry 清楚地量測 CF4 和 可以量測其他化合物 (MS) C2F6,足夠靈敏度 Infrared (IR) CF4 和 C2F6 量測混 便宜但會有干擾,需要分離或 淆,足夠靈敏度 修正 Tunable Diode Laser 清楚地量測 CF4 和 還沒有商業化機器 (TDLAS) C2F6,非常高靈敏度 Fourier Transform Infrared 清楚地量測 CF4 和 可以量測其他化合物 Spectroscopy (FTIR) C2F6,高靈敏度 Gas Chromatography 靈敏度不佳 便宜且可以量測其他化合物 (GC) Gas Chromatography / 清楚地量測 CF4 和 反應時間無法作為直讀儀器 Mass Spectrometry C2F6,靈敏度佳 (GC/MS) 來源:Roberts, R. and J. Marks, 1994 在 所 有 傳 統 定 性 氣 體 成 分 的 分 析 技 術 如 氣 相 層 析 質 譜 儀 (Gas 3-4
    • 第三章 研究方法與工作內容 Chromatography/ Mass Spectroscopy, GC/MS)和傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared, FTIR) 抽氣式 FTIR 已被 SEMATECH 選為監測製程全氟化物 , 氣體的方法。相較於其他技術,FTIR 最主要的優勢為其選擇性和靈敏度僅基於 化合物的物理性質。其選擇性來自特徵吸收光譜,亦即某一物質的“指紋”。其靈 敏度乃依據 Beer-Lambert 定律:對某一特定物質而言,當紅外光的光徑長度固定 時,其濃度和特定區間的反射光強度成反比。在 1998 年,3M 公司的 Dr. Reagan 在 Rho Squared, Inc.的 Dr. Plummer 的協助下,為美國 NIST 主導的「採樣與量測 方法技術工作小組」撰寫了「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust」,做為半導體製程機台尾氣中 含 氟 化 合 物 的 量 測 技 術 規 範 。 半 導 體 生 產 技 術 委 員 會 (Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)也正式建議 FTIR 為製程機台尾氣中包括 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等 PFCs 排放的量測方法,其適用範圍涵蓋 尾氣中的 SiF4、COF2、WF6、CO2、CO 和 HF 等。 美國環保署在「Protocol for Measurement of Tetrafluoromethane (CF4) and [9] Hexafluoroethane (C2F6) Emissions from Primary Aluminum Production」 的研究報 告中 針對煉鋁製程中管道的 CF4 和 C2F6 的排放 建議可以使用採樣袋或 canister , , 採樣後再送回實驗室以 GC/MS 或 FTIR 進行定性定量分析,以節省量測的費用。 當以 GC/MS 進行分析時,其偵測靈敏度分別可以達到 0.05 ppmv(CF4)和 0.04 ppmv(C2F6);當使用 FTIR 作為分析儀器時,以液態氮冷卻之 10m 光徑長的抽氣 式 FTIR(HgCdTe or MCT 偵檢器)進行定性定量分析時,CF4 的偵測下限為 0.7 ppbv,而 C2F6 則為 1.1 ppbv。 美國環保署也公告抽氣式FTIR為標準方法Method 320 適用範圍涵蓋空氣中 , 的多種VOCs和有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs)。3M的Zazzera和 Reagen評估以抽氣式FTIR做為半導體製程氣體的量測技術,評估範圍包括 VOCs、PFCs和HAPs。在其研究中,C3F8的濃度由1 ppm-meter到50 ppm-meter之 間,C3F8的濃度和FTIR的紅外光吸收度有非常好的線性關係,R=0.9994,顯示 FTIR對PFCs的量測有良好的線性關係。 3-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 除了前述的分析方法,近來也有研究提出以非發散性紅外光光度計 (Non-Dispersive InfraRed, NDIR)取代設備昂貴且需專業技術人員操作的 FTIR, 作為 PFC 的分析技術。在分析的運用原理上,NDIR 一如 FTIR,都是以 Beer-Lambert 定律為基礎,依據氣體吸收紅外光的特性來計算氣體的濃度。兩者 之間的差異在於 FTIR 為紅外光全光譜分析,但 NDIR 則僅紀錄某一特定且較窄 範圍的光譜,加以分析其強度,光譜的位置和頻帶寬度則依不同氣體而調整;非 發散性的定義則指光波長的選擇方式:運用吸收光或干涉光過濾裝置過濾後的穿 透頻帶(bandpass)和光譜儀中的稜鏡或光柵上光的發散做比較。由於 PFC 有超強 的紅外光吸收特性,這也是 PFC 的高全球暖化潛勢的原因,因此 NDIR 就非常 適合於 PFC 的量測。因應 PFCs 量測的需求,目前已有儀器廠商發展出小型化的 NDIR,稱為光度計(Photometer, CLEANSENS),其偵測下限對大部分的 PFCs 為 1 ppm。 由於 PFCs 對紅外光有非常好的吸收,FTIR 也就成為調查量測 PFCs 的首選 技術,因此本計畫選定 FTIR 作為調查量測全氟化物的方法。 3-6
    • 第三章 研究方法與工作內容 3.3 紅外光遙測技術介紹 3.3.1 技術特性 光學遙測量測分析技術因其儀器設計原理特性,不需經過採樣後再帶回實驗 室分析判讀的兩個不連續的過程,可於污染現場量測所得的干涉光譜 (interferogram) ,經由儀器做快速的傅立葉轉換而得到一個單光程光譜,每一個 單光程光譜即為一筆量測數據,而後儲存在連接於 FTIR 的電腦中。不同於傳統 方法的是,FTIR 的量測、轉換、儲存的過程為連續進行的動作,因此量測數據 的取得並不因任一處理動作而間斷。然而,任何一種量測方法都不可能達到盡善 盡美, FTIR 在運用上,仍有其能力所不及之處。 現今 FTIR 已逐漸應用於空氣監測。近年來由於環境污染問題日益受到重 視,紅外光遙測技術亦隨之快速發展,而有不少商業化之產品陸續問世,廣泛地 應用於氣體污染物監測。FTIR,偵測原理為利用紅外光源產生光束並通過化合 物,其中部分能量被光徑範圍內的氣體分子吸收後,被偵檢器所偵知,而後獲得 一干涉圖譜,經由數學運算,可將干涉圖譜轉換成穿透、吸收光譜,再進行光譜 比對,根據 Beer-Lambert 定律,氣體分子的吸收強度與濃度呈線性關係,故可得 知通過光徑之氣體種類及濃度等資訊。 依 FTIR 之形式可分密閉腔式 FTIR(Close-Cell FTIR 或 CC-FTIR)與開放光 徑 FTIR(Open Path-FTIR 或 OP-FTIR),以下針對兩種形式之 FTIR 做說明: (1)密閉式測試腔 FTIR 系統 長光徑測試腔是最早(1974 年)和 IR 配合用來測試氣體中污染物成份及濃度 的裝置,此種裝置利用多片反射鏡,使紅外光在測試腔中來回反射,最後射入偵 檢器測定光吸收度或穿透率,調節反射鏡的大小及位置可使光線於測試腔內來回 反射(往覆測定)數十次,因此可以在短測試腔中建立與長光徑紅外光遙測相同的 效果。一般的測試腔有玻璃及金屬材質兩種,為防止測試污染物吸附於管壁上, 測試腔表面多做有純化處理或加熱功能以去除吸附於表面的物質,以此裝置執行 3-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 現場量測時必須注意由於光線被多次反射故精確調整鏡面位置極為重要,由於執 行野外量測時環境溫度變化大,鏡面受熱脹冷縮影響往往使得對焦偏差而導致光 徑長度改變影響偵測結果必須特別注意。 此種方式適合配製各種標準物或打入未知物進行比對分析。因此,亦被廣泛 用作紅外光遙測技術定量、定性準確度評估的研究為製定 FTIR 標準光譜不可或 缺的技術。 與 OP-FTIR 技術相比較,CC-FTIR 技術捨棄了不需採集樣品的優點,但卻 有其他遙測方法所無法達到的特點,其中最被廣泛研究的是測試腔中的測試樣品 可利用其他儀器重覆量測,測試腔的環境可以精確的校正及執行各種控制如濃 縮、純化、除水、以去除基值的干擾,而且此種測試方法可利用採樣管線或採樣 袋等方式將樣品注入測試腔,不一定需要將大型儀器及反射鏡架設於量測現場, 特別適合量測狹窄空間中某一定點(如半導體工廠之機台)的氣體濃度變化。此外 若將此種儀器與 GC/MASS 配合,裝置於機動車輛上可增加方法的機動性,快速 的前往特定地點進行各種測量,對於機動性要求高的偵測或需要多種數據執行化 合物定性、定量皆是有用的工具,值得注意的是 FTIR 雖然號稱可以執行各種化 合物的偵測,實際上。由於 H2O 及 CO2 的干擾大多數化合物的定性、定量僅能 使用 800~1200 cm-1 的光譜範圍執行,因此可以偵測的化合物種類遭受限制, 在此區域內由於各化合物的吸收峰皆相鄰時,時常有重合的現象,使得定性、定 量增加不少困擾 若可有效的去除 H2O 與 CO2 的干擾使用全光譜(600~4000cm-1) , 分析,可分析化合物顯而易見的將大幅提昇,各項分析步驟也可以進一步減化, 但 OP-FTIR 由於受制於現場環境,到目前為止尚未能有效去除 H2O, CO2 干擾的 方法(背景光譜的獲得是當前 FTIR 最關鍵的問題之一)。CC- FTIR 至少可以有兩 種方法去除各項干擾,一是經由適當的步驟除去 H2O 及 CO2,使光譜只顯示污 染物的吸收,一是利用 close cell 內條件(光源、距離、溫度……)穩定的特點,設 法製備完全不含待測物但其他條件與待測光譜相同的背景光譜,再精密的比較待 測光譜與背景光譜以扣除 H2O 及 CO2 的干擾,一旦此種干擾可順利扣除可分析 化合物將可大量增加,此為 CC-FTIR 未來可能的發展方向之一。 (2)OP-FTIR 偵測系統 3-8
    • 第三章 研究方法與工作內容 主動式紅外光遙測系統利用自發光源,經望遠鏡(Telescope)聚焦後射向遠方 的反射鏡(bistatic, 雙反射型)或紅外光偵檢器(monostatic, 單次反射型) 在雙重反 , 射型設計中視光源強弱及反射鏡大小,光徑可達數百公尺至數公里。 經由反射鏡導引光線,可設計將紅外光遙測系統執行線量測,平面量測及組 合成測試牆(網)作立體量測。早期的主動式紅外光遙測系統除了體型大之外,光 源強度弱,解析度不佳(4cm-1 以上)是此系統最大的缺點,目前則已獲得顯著的 改善(解析度增進至 0.06cm-1)因此偵測效能及偵測低限皆明顯增加,由於紅外光 遙測法沒有參考光源,實際執行偵測時必須以一背景圖譜與量測圖譜相比較,依 比例計算污染物濃度,量測時若背景大氣環境狀況時時變化,如何獲得正確合用 的背景圖譜是此種方法使用時最大的挑戰,實際量測時雖然有上風處量測法,下 風處量測法及使用較短光徑量測法等(目標皆是減少污染物的比例),各種背景光 譜獲得的辦法,但只要光徑改變,對焦情況改變光強度會改變,使得量測圖譜與 背景光譜執行比較或扣除時會有非預期的基線飄移現象,造成定性、定量的誤 差,因此都不是完善的方法。由於外界狀況時刻在改變,當執行長時間測定時雜 訊值亦將隨時改變,造成同一種物質偵測下限隨時間而變,這也是此儀器使用上 需注意的特點。此外,儀器上雖然有設定的程式可以自動定性及定量,但仍需要 有經驗的人員做最後的確認以避免誤判,基本上吸收區域可有效分散的污染物不 會互相干擾但吸收區域重合的污染物則彼此干擾嚴重,無法自動定量。遙測儀的 校正工作大多需要密閉式測試腔。由於此種儀器功能廣泛,可測試化合物種類眾 多,對於儀器的定性、定量工作還有許多待瞭解之處如水分子影響,懸浮微粒散 射光線影響或特定化合物定量準確度等都有待後續研究加以證實。 3.3.2 FTIR 定性分析探討 FTIR 之定性原理,主要係依據化合物的某一特定官能基或鍵結在振動或轉 動時,對於特定頻率的紅外光有其獨特(unique)的吸收,此特性僅與化合物之結 構或鍵結位置有關,而不受其它因素影響,故可經由理論推算或與實測光譜資料 庫比對,找出確切的化合物種類。理論上,除了單原子及同核雙原子分子之外(如 N2、O2),幾乎所有化合物均具有獨特的紅外光吸收,而且即使是光學同分異構 3-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 14 物或同位素(如 N15N16O、15N14N16O;H2O、HDO、D2O 等),在紅外光光譜的 吸收上亦各自表現出不同特性,由此可知紅外光儀對於有機或無機;固體、液體 或氣體;自由基;甚至材料中之微量不純物分析,皆有相當的應用空間。 早期探討鍵結紅外光譜的論文極多,Bellamy 對此有專書介紹。關於紅外光 儀之原理及各類有機物光譜的探討 則以 Silverstein 等人 12 所著的 , 「Spectrometric Identification of Organic Compounds」一書較為詳盡,其它尚有 Nakamoto 所著無 機化合物 IR 光譜專書、Colthup 等人所著「Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy」,近來更有關於各種殺蟲劑(Pesticides)的紅外光譜專書出版。 以定性的角度而言,對於液、氣光譜的收集則以 Aldrich 出版的「The Aldrich Library of FT-IR Spectra」中所蒐羅的光譜最為詳盡 16,其中液態光譜的解析度為 4 cm-1,而氣態光譜的解析度多為 1 cm-1。至於小分子的氣態光譜則以 Rao 所著 的「Molecular Spectroscopy: Modern Research」一書最為詳盡。近年來配合電腦 的大量使用,坊間亦已出現電腦化的光譜資料庫,並附有搜尋軟體,提供使用者 更迅速、便捷的查詢工具,但因售價太高,尚未普及化。 紅外光儀的定性依據主要靠數據點比對,由於各化合物出現在光譜上的波數 位置十分固定,故可根據吸收波段決定可能存在於光譜中的所有化合物種類。目 前的光譜儀皆可將頻率標定的準確性精確至最小解析度的一半,換言之,最高解 析度為 0.5 cm-1 的光譜儀頻率標定可精確至一個資料點 0.25 cm-1,以 Ethylene 949.5 cm-1 的中心吸收頻率為例,實測光譜可能介於 949.25~949.75 之間。儀器 的水平飄移(Shift)可藉軟體運算加以克服,將每個資料點調回正確波數位置之 後,即可進行光譜形狀的吻合度比對,若吻合度在 95%以上,即可確認該位置的 吸收是由何種化合物造成。 在比對未知物光譜與標準光譜(或稱參考光譜)時,必須堅守的原則為:若未 知物光譜的吸收峰數目少於標準光譜,而其它吸收峰皆相當吻合,則只能認定該 未知物與標準光譜上的標示化合物結構相近,但並非同一化合物。反之,若未知 物的吸收峰多於標準光譜,而其它吸收峰則相當吻合,則該未知物極可能為標準 光譜上所標示的化合物,多餘的吸收峰可能來自其它干擾物或雜訊。圖 3- 1 為數 種 PFCs 的標準圖譜。 本計畫所有 FTIR 偵測資料即利用上述方式加以定性,由具經驗之資深研究 3-10
    • 第三章 研究方法與工作內容 人員進行,若現場環境的污染狀況單純,無嚴重的光譜重疊現象,則利用直接比 對即可判定污染物種類。但當同一光譜中出現超過一種以上的化合物時,則必須 藉電腦軟體的消減(subtraction)功能,將干擾物一一去除,依序完成各項污染物的 定性工作。FTIR 的定性方法,可藉由光譜扣除法找出每一種化合物,其扣除的 方式為:依據現場收集的圖譜(如圖 3- 2),判定圖譜中含水氣,將水的標準圖 譜(圖 3- 2 中第二個圖)找出來,將水氣由現場量測圖譜中扣除;扣除水氣後的 圖譜(圖 3- 2 中第三個圖) ,將臭氧的標準圖譜(圖 3- 2 ,可判定有臭氧(ozone) 中第四個圖)找出,將其由扣除水氣後的圖譜中扣除,得到圖 3- 2 中的第五個圖; 如此依序找出所有出現在現場圖譜中之化合物的標準圖譜找出,一一扣除之後, 最後可定性出現場量測的圖譜中含有水、臭氧、丙酮、丙烯睛和乙烯。 (註:此 方法僅於複雜環境中方須使用,於一般狀況下則否)。 1 CF4, 3.63 ppm -m, 25C, 1atm N2 .8 CHF3, 2.80 ppm-m, 25C, 1atm N2 C2F6, 516.8 ppm-m, 25C, 1atm N2 .6 Arbi tray Y C3F8, 33.0 ppm-m, 25C, 1atm N2 .4 NF3, 81.8 ppm -m, 25C, 1atm N2 .2 SF6, 5.23 ppm -m, 25C, 1atm N2 0 1400 1200 1000 Wavenumbe r (cm-1) 800 圖 3- 1 數種 PFCs 的紅外光標準圖譜 3-11
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 Sample Spectrum .4 Reference, Water Sample, Water subtracted Reference,Ozone Absorbance 0 Sample, Ozone subtracted Reference, Acetone -.4 Sample, Acetone subtracted Reference, Acrylonitrile -.8 Sample, Acrylonitrile subtracted 1200 1100 1000 900 Arbitrary X 圖 3- 2 光譜扣除法之定性結果程序 3.3.3 FTIR 定量分析探討 經定性分析找出樣品光譜中所含之分析物種類之後,可續將樣品吸收光譜與 已知濃度之參考光譜相互比較,再經由數學運算程序,求出分析物濃度,此過程 稱為定量分析。FTIR 定量分析結果計算,在數學上,主要是以古典最小平方法 (Classical Least Squares)計算而得,FTIR 應用軟體之最小平方法與統計學上的最 小平方法並無二致,待測物吸收峰 As 與參考光譜吸收峰 Ar 之間的比例 k 值,是 決定定量分析結果準確與否的一大關鍵。k 值的定義如下: ∑ i ( Asi ⋅ Ari ) k= 2 ∑ ( Ari ) i 3-12
    • 第三章 研究方法與工作內容 式中, Asi =第 i 個待測物的吸收峰 Ari =第 i 個參考光譜吸收峰 一旦 k 值已知,則待測物的濃度 Cs 就等於 k×Cr (其中 Cr 為參考光譜濃度)。若有 吸收峰重疊的現象時,亦即吸收峰 Asi 為多種化合物的貢獻吸收時,則 Asi1=k1Csl Asi2=k2Cs2 Asi3=k3Cs3 總和之 Asi 是由 Asi1+Asi2+Asi3…所組成。若多個化合物光譜在同一吸收峰 上皆有吸收,則多個化合物在多個頻率上的吸收強度與吸收係數的關係,將相當 於二維陣列的方程組 A=K‧C。在作實樣分析時,通常面對極複雜的大氣環境, 除非利用光譜相減法將化合物的各別吸收光譜一一隔離出來,否則若用逐次的多 吸收強度分析法,極易將其它化合物的吸收包含進來,導致高估先分析的化合物 濃度、低估後分析的化合物濃度。較佳的解決方式是同時考慮多個化合物的吸 收,利用最小平方法解出陣列最佳(最小)的殘差分佈。 在光譜上,根據 Beer’s Law 寫成的二維陣列 A=K‧C 稱為 k-matrix 或古典 最小平方法(CLS),在此,K 可經由所有已知的參考光譜中求出 K=Ar‧Crt (Cr Crt)-1,其中 Ct 表 C 的轉置矩陣(transpose matrix),一旦求得 K 之後,待測光譜的 吸收便可由已知的 kij 或 K 表示:Asi=ΣkijCsj 或 As=K‧Cs,可由電腦快速運算出 逆矩陣(inverse matrix)K-1,如此一來,待測濃度 Cs 便等於 K-1 As。 另一解決方式為直接利用 Cs=(Kt K)-1‧Kt‧As 求得 Cs。利用此一古典最小 平方法可同時解出多個化合物之間的吸收與濃度關係,所獲得的濃度 Csi 也較單 一逐次分析完備。儘管如此,使用 k-matrix 仍有一個缺點:在建立 K 矩陣時, 須先行了解待測光譜中所有吸收峰的歸屬化合物,一旦有未知的化合物出現,則 無法建立一良好的 k-matrix。此外,前面述及的殘差亦被列入吸收的陣列中,無 形中增加許多誤差來源,除非未知光譜的組成極為明確,否則當未知物的吸收強 度極為接近已知物的吸收強度時,k-matrix (CLS)法容易產生相當大的誤差。 為了減少此種誤差來源,本研究在定量分析上係針對每個偵測區域的特性, 撰寫適用於該廠的 script,根據 script 計算各污染物的濃度,由於每個區域的污 染物種類各異,故 script 亦各不相同。FTIR 定量程序為:(1)以偵測工廠為單 位,待偵測完畢之後,以前述之定性方法鑑定 IR 吸收光譜中含有的所有污染物 3-13
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 種類; (2)根據每一工廠定性的所有化合物,以各化合物的標準光譜在電腦上相 加而成一張合成光譜(3)再依各工廠的污染特性,製作一份 script,script 包含 定量化合物名稱、定量波數範圍、干擾物種類、干擾波數範圍等重要資訊;(4) 依據所撰寫之 script,以驗證分析結果的準確性,其作法為以標準光譜製作的已 知濃度的合成光譜,利用已設定的 script 試行運算各化合物的濃度值,若定量誤 差小於 25%,表示此 script 可接受,否則應修正 script 設定參數,重新進行定量 工作(5)最後,以電腦依照 script 之指示進行濃度運算。 3.3.4 FTIR 可量測之物種 數據處理軟體是利用 ETG 公司改良 Galactic 公司的 LC 軟體 再根據實際需 , 求加以修改而成;所使用的參考光譜為 U.S. EPA 標準光譜及 Infrared Analysis 公 司所製作的光譜 目前本中心 OP-FTIR 可分析之物種共有表 3- 4 中所載超過 300 。 種化合物。 3-14
    • 第三章 研究方法與工作內容 表 3- 4 FTIR 可進行定性及定量物種之清單 1-Pentene Chloroacetophenone Methyl chloroform 1,1-Dichloroethane Chlorobenzene Methyl ethyl ketone 1,1-Dimethyl hydrazine Chlorodifluoromethane Methyl formate 1,1,1-Trichloroethane Chloroethane Methyl hydrazine 1,1,1,2-Tetrachloroethane Chloroform Methyl iodide 1,1,1,2-Tetrafluoroethane Chloromethane Methyl isoamyl ketone 1,1,2-Trichloroethane Chloromethyl methyl ether Methyl isobutyl ketone 1,1,2,2-Tetrachloroethane Chloropentafluoroethane Methyl mercaptan 1,1,2,2-Tetrafluoroethane Chloroprene Methyl methacrylate 1,1,2-Trichloroethane Chlorotetrafluoroethane Methyl nitrite 1,1,2-Trifluoroethane Chlorotrifluoroethylene Methyl tert-butyl ether 1,1-Dichloro-1-fluoro ethane Chlorotrifluoromethane Methyl vinyl ether 1,1-Dichloroethene cis-1,2 Dichloroethylene Methyl vinyl ketone 1,1-Dimethyl hydrazine CO2(much) Methylene chloride 1,2-Dibromoethane Crotonaldehyde m-Xylene 1,2-Dibromoethane Cumene n,n-Diethyl aniline 1,2-Dichloroethane Cyclohexane n,n-Dimethyl formamide 1,2-Dichlorotetrafluoroethane Cyclopentene Naphthalene 1,2,3-Propanetriol w/methyl Cyclohexanone n-Butyl acetate oxirane 1,2,3-Trichloropropane Cyclohexene n-Butyl alcohol 1,2,4-Trichlorobenzene Cyclopropane n-Butyraldehyde 1,2,4-Trimethyl benzene Dethyl ether n-Heptane 1,2-Dibromo-3-chloropropane Dibromomethane n-Hexane 1,2-Dichloroethene Dichlorodifluoromethane Nitric acid 1,2-Dichloropropane Dichloroethyl ether Nitric oxide 1,2-Epoxybutane Dichloromethane Nitro benzene Dichloromethane (methylene 1,2-Propylenimine Nitro ethane chloride) 1,3 Butadiene Dichlorotrifluoroethane Nitro methane 1,3-Dichloropropane Dichlorovos Nitrogen dioxide 1,3-Dichloropropene Diethyl amine Nitrogen dioxide (and N2O4) 1,4-Dioxane Diethyl ether Nitrogen trifluoride 1,4-Dichlorobenzene Diethyl ketone Nitroso benzene 1-Butanol Difluoroethane Nitrosomorpholine 1-Chloro-1,1-difluoro ethane Diisopropyl ether Nitrous acid 1-Pentene Dimethyl carbamoyl chloride Nitrous oxide 2,2,4-Trimethylpentane Dimethyl ether n-Nitrosodimethylamine 2,4,5-Trichlorophenol Dimethyl formamide n-Nitrosomorpholine 2,4,6-Trichlorophenol Dimethyl sulfide n-Octane 2,4-Toluene diisocyanate Dimethyl phthalate n-Propanol 3-15
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2-Amino-2-methyl-1-propanol Dinitrogen tetroxide n-Propyl acetate 2-Butanone Dodecane n-Propyl nitrate 2-Chloro-1,3-butadiene Epichlorohydrin n-Propyl benzene 2-Chloroacetophenone Ethane o-Cresol 2-Chlorotoluene Ethanol o-Dichlorobenzene 2-Hexanone Ethyl acetate o-Xylene 2-Methyl 1-pentene Ethyl acrylate o-Dichlorobenzene 2-Methyl 2-butene Ethyl benzene o-Toluidine 2-Methyl 2-pentene Ethyl butyrate Oxygen difluoride 2-Methyl butane Ethyl chloride o-Xylene 2-Methyl pentane Ethyl formate Ozone 2-Methyl-1-pentene Ethyl vinyl ether p-Dichlorobenzene 2-Methyl-2-pentene Ethylbenzene p-Cresol 2-Nitropropane Ethylene Pentafluoroethane 2-Pentene Ethylene dibromide Pentane 3-Methyl 1-butene Ethylene dichloride Perfluorobutane 3-Methyl pentane Ethylene oxide Perfluorohexane 4-Chlorotoluene Ethylidene dichloride Perfluoromethane 4-Methyl 2-pentene Exxon 87 gasoline Perfluoropropane 55% Dibutyl Fluoro benzene Perfluoropropene Acetaldehyde Fluorobenzene Peroxy acetyl nitrate (main bands) Acetic acid Fluoroethane Phenol Acetic acid, monomer and dimer Fluoromethane Phosgene Aceto nitrile Formaldehyde Phosgene (Carbonyl chloride) Acetone Formic acid (monomer) Phosphine Acetonitrile Furan Phosphorus trichloride Acetophenone Glyceryl trinitrate Propane Acetyl Chloride Hexachloro-1,3-butadiene Propionaldehyde Acetylene Hexachlorobutadiene Propionic acid Acrolein Hexachlorocyclopentadiene Propionic acid, monomer and dimer Acrylic acid Hexachloroethane Propionic acid, mostly monomer Acrylic acid monomer Hexamethylphosphoramide Propylene Acrylic acid, monomer and dimer Hexane Propylene dichloride Acrylic acid, mostly monomer Hexyl acetate Propylene glycol methyl ether acetate Acrylo nitrile Hydrazine Propylene oxide Allyl alcohol Hydrogen bromide Propyleneimine Allyl chloride Hydrogen chloride p-Xylene Alpha-pinene Hydrogen cyanide Quinoline Ammonia Hydrogen fluoride Silane Analine Hydrogen iodide Silicon tetrafluoride Arsine Hydrogen peroxide SOCl2 (Thionyl chloride) Benzaldehyde Hydrogen sulfide Styrene 3-16
    • 第三章 研究方法與工作內容 Benzene Iodomethane Styrene oxide Benzotrichloride Iodopentafluoroethane Sulfur dioxide Benzyl chloride Iodotrifluoromethane Sulfur hexafluoride Beta-pinene Isobutane Sulfur monochloride (S2Cl2) bis-Chloromethyl ether Isobutanol Sulfuryl fluoride bis-Dichloroethyl ether Isobutylene Tertiary butyl benzene Boron trichloride Isocyanic acid Tetrachloroethylene Boron trifluoride Iso-Octane Tetraethoxy silane bis-Propiolactone Isophorone Tetrafluoromethane Bromo methane Isoprene Tetrahydrofuran Bromobenzene Isopropanol Tetrahydrothiophene Bromochloromethane Isopropylbenzene Thionyl fluoride Bromoform (Tribromo methane) K-1 kerosene Thiophene Bromomethane Maleic anhydride Toluene Bromotrifluoromethane m-Cresol Tributyl phosphate Butadiene m-Dichlorobenzene Trichloroethylene Butane Mesitylene Trichlorofluoromethane Butyl acetate m-xylene Trichlorotrifluoroethane Carbon dioxide m-Dichlorobenzene Triethylamine Carbon disulfide Methane Trifluoroethane Carbon monoxide Methanol Trifluoromethane Carbon tetrachloride Methyl acetate Vinyl acetate Carbon tetrafluoride Methyl acrylate Vinyl bromide Carbonyl fluoride Methyl amine Vinyl chloride Carbonyl sulfide Methyl bromide Vinylidene chloride Chloroacetic acid Methyl chloride Water 3.4 工作方法 3.4.1 蒐集國內光電半導體產業溫室氣體使用情形相關資料 由於全氟化物和其他溫室氣體如一氧化二氮(nitrous oxide, N2O)並不屬於我 國環保署管制的空氣污染物,因此相關使用量或排放量的資料僅限於各公司或其 產業公會,因應全球 PFC 排放減量的自律性協定所做的調查。也因此在蒐集國 內光電半導體產業相關全氟化物及其他溫室氣體使用情形的相關資料,可以預期 將會需要透過不同的管道及關係,才能一窺這兩個產業的全氟化物和其他溫室氣 體的使用情形。 3-17
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 本計畫將透過半導體協會(TSIA)及台灣 TFT-LCD 產業協會(TTLA)等產業公 會或協會收集我國半導體、光電產業的全氟化物和其他溫室氣體的使用情形。瞭 解我國半導體和光電業的全氟化物其他溫室氣體使用量、主要的全氟化物/溫室 氣體種類。 3.4.2 全氟化物檢測方法干擾溫溼度干擾測試 在評估不同溫度(室溫、50℃、80℃)及濕度(70%、90%及 100%RH)對 FTIR 分析全氟化物的干擾方面,本計畫將以抽氣式 FTIR(CC-FTIR)為評估的設備。預 計將依據不同濃度的混合 PFC 標準氣體,作不同的加溫加濕後通入 CC-FTIR 的 抽氣腔(extractive cell),以分析評估在不同的溫度和濕度條件下,FTIR 對 PFC 的 分析是否產生干擾。 在溫度測試方面,目前普遍使用之抽氣測試腔(extractive cell)的本體都以玻 璃材質為主,因此,抽氣腔的加熱效果較不佳,無法保持抽氣腔內穩定均勻的溫 度。目前環檢所的 FTIR 配有加熱式的抽氣腔,可以提供抽氣腔內穩定的溫度控 制,因此,本計劃以其來進行評估不同溫度條件下之 FTIR 對 PFCs 氣體量測的 干擾和影響。環檢所的抽氣式 FTIR 含一個光徑長 30 公尺的抽氣腔,抽氣腔可 加熱到 90℃,儀器規格說明如下: 1、霍式紅外線光譜分析儀: (1)、 量測波數至少含蓋範圍:650~6,000 cm-1 (2)、 波數準確度:≦0.04 cm-1 (3)、 解析度 (Resolution) : ≦1.0 cm-1 (4)、 分光片及光學材料 (Beamsplitter & Optical materials) : ZnSe (硒化鋅 光學材料, 或其他不會吸水(濕)潮解之光學材料) (5)、 紅外光檢測器 (Detector) : 液氮冷卻式 MCT,液氮保持時間 12 小時 以上, 可用光區至少含蓋範圍 650~5,000cm-1. (6)、 光源(IR source) : 氣冷式高強度紅外光光源 (7)、 掃描及數據擷取控制(Scanning & Data acquisition control):He/Ne Laser 3-18
    • 第三章 研究方法與工作內容 (8)、 干涉儀結構(Interferometer) : a、 麥克森式干涉儀、使用無摩擦力(係數)懸掛或支撐(軸承) - Michelson and linear force motor driving b、 具抗震能力,可在非水平及不穩定的環境中正常使用操作 - 擷取數 據(光譜)。(with incredible resistance to low frequency vibration interference) (9)、 光譜儀數據擷取:使用具高速傳輸能力之泛用型 Ethernet 或 USB 為 數據擷取傳輸介面,以利戶外或緊急時,使用手提電腦擷取數據(光 譜)。(光譜)數據傳輸速度 ≧100MBPS。 (10)、 偵檢器冷卻自動充填裝置:含液氮儲存槽(桶)及可設定之液氮自動充 填裝置。液氮控制設計功能需至少可作連續 7 日以上監測。 2、紅外光光譜抽氣式氣體測試腔(Gas cell): (1) 氣體測試腔(Gas cell)設計: Multi-pass White cell structure, path-length: 30±2m. 氣體測試腔必須可以加熱及工作至 120℃ 以上; 含加熱器(配件)及數字式溫度控製器。氣體測試腔之紅外 光窗口,使用 ZnSe 晶片材質。 (2)『完整氣體測試腔組』設計:包含氣體測試腔、氣體測試腔光學導引配 件(Transfer Optics)及保溫加熱裝置(使用數位式溫度控制 器 可不含於本設計中) 必須共同安裝於樣品平台上(Gas , , cell Sample Compartment),以便於在工作中或測量現場, 能以簡易的工具及程序,快速更換為不同光徑長度 (Path-length)的氣體測試腔組,以因應測試現埸之現況及 需求。 3、採樣、校正及氣象監測組件 (1) 進氣裝置:提供 15m 可加溫採樣管(保溫 120℃以上) ,內管 TEFLON 材 質及加熱裝置。 (2) 隔膜式採氣幫浦、流量控制(流量 15 L/min 以上)。 (3) 風向、風速計:(應與電腦主機連線紀錄、顯示) (a) 風向計 :測定範圍: 0~360°、 測定方式: 電位計式、 起動風速: 3-19
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 1.1m/s、 精確度: ±3°、延遲常數: ≦1.3m。 (b) 風速計:測定範圍: 0~60 m/s、測定方式: 電壓式輸出、起動風速: ≦1.0m/s、精確度: ±0.3m/s、 風程常數: ≦2.7m、耐風速:≧100m/s (4) 溫、溼度計:(應與電腦主機連線紀錄、顯示) (a) 溫度計 量測範圍 -40℃to 60℃ 準 確 性 ±0.5℃ 操作溫度 -40℃to : : 、 : 、 : 60℃ (b) 濕度計:量測範圍:0.8~100% RH、準 確 性:±2% (0-90%)、±3% (90%-100%) (5) 大氣壓力計:660-810mmHg、準確度±1%,應與電腦主機連線紀錄、顯示。 (6) 快速真空幫浦:真空幫浦之真空抽氣速度≧4.5CMM,真空度至少達 10-3 torr 以下。含 Gas cell 抽氣之真空度可達 10-1 torr 以下。 濕度干擾測試方面,自行設計一加濕稀釋系統,該系統如圖 3- 3 所示,其主 要包含下列部分:質流量控制器、濕化瓶、混合腔及溫濕度感測器,為了讓溫濕 度干擾測試能於固定濃度下進行,須控制全氟化物標準氣體與稀釋用高純度氮氣 進入混合腔的比例固定,以三個質流量控制器調節乾燥氮氣、加濕的氮氣及 PFCs 標準氣體流量比例,前端進混合腔前於標準氣體管線與氮氣系統管路各加裝一流 量計,以獲得確切的稀釋比例。氮氣濕化是以高純度氮氣通過三個加水的氣提 瓶,以達到氮氣加濕之效果。而溫適度感測器測則裝設於抽氣腔出口端,其較能 反映樣本於抽氣腔內的溫溼度狀況條件 測試用 PFCs 標準氣體為可追溯至 NIST 。 等級之全氟化物混合標準氣體,其為包含 SF6、CF4、C3F8、C2F6、NF3 與 CHF3 等六種化合物之 PFCs 混合標樣,各化合物濃度列於表 3- 5。 3-20
    • 第三章 研究方法與工作內容 溼度感應器 FTIR 混 合 腔 調壓閥 T型接頭 質量流量計 P S MFC M Sample 止流閥 質 量 S M 流 量 PFCs 計 P S MFC 止流閥 Dry Gas N2 P S MFC Wet Gas 止流閥 N2 濕化瓶 圖 3- 3 干擾測試加濕測試系統 表 3- 5 PFCs 標準氣體濃度 化合物種類 標準氣體濃度(ppm) Sulfur Hexafluoride SF6 50 Tetrafluoromethane CF4 100 Perfluoropropane C3F8 100 Perfluoroethane C2F6 500 Nitrogen trifluoride NF3 500 Trifluoromethane CHF3 500 3-21
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3.4.3 實廠測試 根據前面的資料收集和溫濕度的測試結果,本計畫也將在大部分的測試工作 完成之後選定國內三家具代表性的半導體廠和光電廠,測其全氟化物廢氣處理設 備排放濃度,及其周界空氣濃度。 在全氟化物排放管道排放濃度監測部份,將由各廠的製程及廢氣流程圖了解 其 PFCs 的主要排放管道,針對其 PFCs 排放管道以 CC-FTIR 進行量測,每一根 排放管道最少取得連續 60 筆圖譜(數據),以初步瞭解我國主要的半導體、光電 產業的 PFC 排放情形,並實際比較驗證技術的可能性。在量測執行上如圖 3- 4 所示,以一部傅立業紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 20 公尺之密 閉腔,先以氮氣充分迫淨後,製作一張現場背景光譜,再外接一抽氣馬達將進口 端內之氣體抽至密閉腔分析其廢氣組成和濃度。 GAS CELL CC-FTIR 圖 3- 4 排放管道 CC-FTIR 量測方式示意圖 另外,在工廠周界的量測,本計畫規劃以開放光徑 FTIR(Open Path FTIR, OP-FTIR)作為調查的技術,主要是 OP-FTIR 可以涵蓋較廣的範圍。OP-FTIR 量 測之方式如圖 3- 5,OP-FTIR 之主機與反射鏡將架設於工廠之下風處,量測頻率 將以每 5 分鐘進行 64 次掃瞄(scans)而取得一筆數據光譜,因採連續量測故每日 約可獲得 288 筆連續時間的光譜數據,每一家工廠的周界量測時間最少三天,預 計每一家工廠可以取得 864 筆以上的 FTIR 量測圖譜。此外為方便標定污染物之 來源方向,於 FTIR 主機旁的地面上亦架設一台可攜式氣象站(架設高度約 3 公 尺),與 FTIR 進行同步監測,目的在於觀測微環境之大氣擴散情形,監測的項 3-22
    • 第三章 研究方法與工作內容 目包括風向、風速、溫度、濕度及日照度。 N 15 NW 10 NE 5 W 33.49% E 15 10 5 5 10 15 風向 5 SW 10 SE 15 S 1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 圖 3- 5 工廠周界 OP-FTIR 量測方式示意圖 本計畫所使用的 OP-FTIR 主要有兩組,兩組儀器的廠牌與規格完全相同, CC-FTIR 則主要有一組,以下為儀器之規格說明: 表 3- 6 本計畫所使用 OP-FTIR 儀器之規格 廠牌 ETG、Bomen 國內代理商 聯宙股份有限公司 解析度 1cm-1 分光計 Zn-Se Beamspliter QA cell 光徑長 15 公分(內含於主機) 監測軟體 Window-base software 偵檢器 MCT dectector 儀器型式 OP-FTIR(使用反射鏡,單靜態量測方式) 望遠鏡 鍍金之 Telescope 分析軟體 LC (Galactic 公司)、MDA 主機密封 以正壓 Closure 適用量測距離 10~400 公尺 3-23
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 3- 7 本計畫所使用 CC-FTIR 儀器之規格 廠牌 Midac 國內代理商 聯宙股份有限公司 解析度 1cm-1 分光計 Zn-Se Beamspliter Cell 光徑長 共 7 種(2cm,10cm,1m,3m,10m,20m,45m),可依待測物濃度 高低選擇適當光徑之 Cell 監測軟體 Window-base software 偵檢器 MCT dectector 分析軟體 LC (Galactic 公司)、MDA 主機密封 以正壓 Closure 本計畫的實廠量測需選定國內三家具代表性的半導體廠和光電廠,進行排放 管道及周界全氟化物量測,量測結果除了可提供環保單位瞭解光電半導體廠管道 的排放全氟化物的物種濃度及排放量外,亦可獲得於該些工廠周界的全氟化物與 其他溫室氣體的環境濃度。而在工廠的篩選上我將依包含各面板廠世代與半導體 廠晶圓尺寸及製程技術來選擇受測工廠,以瞭解光電板導體產業生產不同世代與 尺寸及製程技術之工廠 PFCs 種類與排放量,譬如早期面板世代與晶圓尺寸之工 廠 CVD 製程所使用 CF4 與 C2F6 作為清洗氣體,而後期之工廠製程則改用 C3F8 替代,其使用率優於前者;另外,較後期之工廠在製程後端裝設的 Local Scrubber 對 PFCs 均有良好之處裡效果,而早期工廠所裝設之 Local Scrubber 只能單純處 理製程尾端的酸性氣體,這些因素將導致不同世代尺寸及製程技術工廠在 PFCs 排放物種與濃度有所差異,因而在篩選原則上,主要將依工廠世代尺寸與製程技 術為依據。 本計畫最後篩選出六家不同世代尺寸較具規模的光電半導體廠,工廠名單列 於表 3- 8,在半導體廠方面,選擇國內前三大半導體廠不同尺寸與製程技術之廠 別,分別為 S1 廠、S2 與 S3,光電廠則選擇較大尺寸的 L2 的 5 代廠與 L3 的 6 代廠,另選擇 L1 為 2.5 代廠以了解小尺寸面板之排放情形。 3-24
    • 第三章 研究方法與工作內容 表 3- 8 光電半導體廠實廠測試工廠名單 產業類別 工廠代號 廠別 晶圓尺寸、製程/面板世代 量產時間 產能 S1 Fab 5 8” 、0.18µm 1997 40k 半導體業 S2 8F 8” 、0.15µm 2000 40k S3 12B 12”、90nm 2005 45k L1 Fab 5 5代 2005 180k 光電業 L2 L6A 6代 2005 120K L3 - 2.5 代 1997 50k 3-25
    • 第四章 結果與討論 第四章 結果與討論 4.1 FTIR 量測 QA/QC 紅外光遙測技術的分析數據品質與一般採樣分析一樣,但因為不需經過採樣 程序,故可減少採樣誤差,也不用考慮運送及保存期限等問題。但我們特別針對 圖譜定性、定量過程和儀器特性等方面參考 USEPA TO-16 標準方法執行一系列 的品管品保的動作,藉著這些品管品保的要求,可確保量測時所獲得之數據品質 能達到正確、客觀的目標。本計畫之採樣分析方法及品保工作乃參考 USEPA TO-16 與 USEPA Method 320 來執行。 4.1.1 散射光測試 測試目的: 由 於 在 空 氣 品 質 量 測 過 程 中,並 非 所 有 的 紅 外 光 皆 可 通 過 分 光 鏡 及 反 射 鏡 而 到 達 偵 檢 器,少 部 分 光 線 會 散 射 於 儀 器 內 部,產 生 不 必 要 的 訊 號 , 進 而 影 響 光 譜 分 析 的 結 果 , 所 以 我 們 應 該 先 行 製 作 FTIR 儀 器 的 射 散 光 譜,然 後 將 其 自 樣 品 光 譜 中 扣 除,以 減 少 誤 差 。射 散 光 譜 之扣除是以單光程光譜之型式進行。 測試方法與步驟: 1. 製 作 散 射 光 譜 時 , 應 先 注 意 已 暖 機 完 畢 , 最 好 能 在 溫 度 、 溼 度 變 化 不 大 的 條 件 下 持 續 掃 描 半 小 時 , 以 便 得 到 最 佳 的 S/N 比 , 此外,應避免在日出或日落時進行散射光測試,否則亦可能因 外界之紅外光照射入儀器中而得到較強的散射光。 2. 以 一 個 不 透 光 的 反 射 物 將 FTIR 光 源 完 全 遮 蔽 , 以 解 析 度 1cm - 1 持 續 掃 描 半 小 時 (450 次 )紀 錄 射 散 光 譜,此 時 須 注 意 遮 蔽 物 必 須 4-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 為 完 全 不 反 射、不 透 光;或 者 將 FTIR 主 機 轉 向,使 其 背 對 反 射 鏡 , 同 時 也 是 以 解 析 度 1cm - 1 持 續 掃 描 半 小 時 (450 次 )。 3. 取 得 散 射 光 譜 之 後 , 將 散 射 光 譜 與 背 景 光 譜 相 互 參 照 , 太 強 的 散射光不僅會干擾定量結果,也可能會造成樣品光譜的形狀發 生改變,為了避免這種現象發生,所以我們必須確認散射光之 訊號是否過強。 測試條件: 解析度: 1 cm-1  光徑長度:20m  掃瞄次數:450 次  氣體吸收槽:0.15m,槽內填充氮氣  量測方式:以一不透光且不反射之物質遮蔽 FTIR 光源,連續掃瞄 30 分鐘, 蒐集一單光程光譜,此即為該儀器之散射光譜。 測試結果: 我們將測試出來的散射光譜與背景光譜拿來相互套疊,由下 圖 4- 1 可 知 此 兩 光 譜 的 Y 軸 紅 外 光 譜 強 度 差 異 很 大 , 背 景 光 譜 的 強 度 介 於 0-40 不 等 , 而 散 射 光 譜 的 強 度 都 維 持 在 0 左 右 , 可 知 散 射 光 的 訊 號 強 度 相 較 於 背 景 光 譜 極 為 微 弱,顯 示 於 儀 器 內 部 紅 外 光 散 射 情 形 並 不 明 顯,且 由 於 射 散 光 強 度 與 光 徑 長 度 無 關,因 此 只 要 儀 器 的光學組件未經更動或調整,可不需重新製作散射光譜。 4-2
    • 第四章 結果與討論 45.00 40.00 35.00 30.00 25.00 20.00 背景光譜 15.00 10.00 5.00 散射光譜 0.00 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -5.00 Wave number(cm - 1 ) 圖 4- 1 散射光譜與背景光譜比對 4-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.1.2 均方根雜訊測試 測試目的: 此 次 方 法 所 指 的 雜 訊 為 均 方 根 雜 訊 (root mean square noise:RMSN), 也 就 是 某 特 定 波 數 範 圍 之 吸 收 強 度 相 對 於 其 平 均 吸 收 強 度 的 均 方 根 差 (root mean square noise difference ; RMSD noise )。 主 要是要了解偵檢器的雜訊強弱影響。均方根雜訊公式如下表示: n 為數據點之個數 Ai 為 吸 收 強 度 AM 為 吸 收 強 度 平 均 值 測試方法與步驟: 儀 器 量 測 之 方 式 為 連 續 擷 取 兩 個 單 光 程 光 譜,以 其 中 一 個 作 為 背 景 光 譜,另 一 個 製 作 吸 收 光 譜 ,將 此 吸 收 光 譜 轉 換 為 數 據 輸 出,列 出 適 當 波 數 範 圍 內 之 吸 收 強 度 值,依 上 式 算 出 均 方 根 雜 訊,由 於 些 微 之 外 在 環 境 變 化 均 可 能 影 響 雜 訊 大 小,所 以 製 作 二 單 光 程 光 譜 時 不 可 間 斷。 由 於 統 計 學 上 的 考 量 , 所 以 我 們 選 取 80 個 數 據 點 , 此 外 為 了 避 開 水 氣、二 氧 化 碳 的 吸 收,建 議 選 取 988 cm - 1、2500 cm - 1 及 4400 cm - 1 附 近 之 波 數 ,換 言 之 ,若 使 用 之 FTIR 解 析 度 為 1 cm - 1 時 ,則 應 選 擇 968~1008 cm - 1、2480~2520 cm - 1、4380~4420 cm - 1 (少 用 )等 波 數 範 圍 之 數據點。 4-4
    • 第四章 結果與討論 測試條件: 解析度:1 cm¯¹ 光徑長度:20m 掃描次數:64次 氣體吸收槽:0.15m,槽內填充氮氣 量測方式:連續蒐集兩個樣品光譜,以其中之一作為背景光譜,列出 968~1008 cm¯¹及2480~2520 cm¯¹各80個數據點的吸收強度,求出吸收強度的 均方根。 均 方 根 雜 訊 之 量 測 方 法 已 如 前 述,為 了 解 儀 器 的 狀 況 是 否 良 好 , 於 量 測 期 間 每 日 須 紀 錄 一 次 均 方 根 雜 訊 值。根 據 TO-16 之 規 定,計 算 雜 訊 所 選 擇 的 波 數 位 置 可 為 968~1008 cm¯¹ 、 2480~2520 cm¯¹ 及 4380~4420 cm¯¹ , 以 均 方 根 雜 訊 值 製 作 管 制 圖 , 管 制 界 限 為 三 倍 標 準偏差。 測試結果: 由 於 本 計 畫 使 用 MCT 偵 檢 器 , 在 4000 cm¯¹ 以 上 之 訊 號 強 度 已 減 弱 , 且 用 於 PFCs 定 量 之 波 數 範 圍 皆 小 於 3200 cm¯¹ , 故 並 未 選 取 4380~4420 cm¯¹之 數 據 。 量 測 結 果 分 別 如 表 4- 1、 圖 4- 2 及 圖 4- 3 所 示,低 波 數 範 圍 與 中 波 數 範 圍 均 方 根 雜 訊 值 之 平 均 值 分 別 為 1.39E-04 與 2.12E-04, 而 標 準 偏 差 分 別 為 1.59E-05 與 1.38E-05, 計 算 於 低 波 數 範 圍 與 中 波 數 範 圍 三 倍 標 準 偏 差 管 制 界 線 分 別 為 9.08 E-05~1.86 E-04 與 1.7 E-04~2.54 E-04, 也 就 是 未 來 量 測 與 測 試 圖 譜 之 均 方 根 雜 訊於三倍標準偏差管制界線內,以作為儀器穩定的判定。 4-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 1 均方根雜訊測試結果 均方根雜訊 均方根雜訊 樣品 968 cm-1~1008 cm-1 2480 cm-1~2520 cm-1 1 1.30E-04 2.26E-04 2 1.64E-04 2.13E-04 3 1.23E-04 1.94E-04 4 1.24E-04 2.00E-04 5 1.44E-04 2.13E-04 6 1.46E-04 2.29E-04 平均值 1.39E-04 2.12E-04 標準偏差 1.59E-05 1.38E-05 三倍標準偏差 9.08 E-05~1.86 E-04 1.7 E-04~2.54 E-04 圖 4- 2 雜訊管制圖-波段為 2480-2520 cm-1 4-6
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 3 雜訊管制圖-波段為 968-1008cm-1 4-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.1.3 偵測極限 測試目的: 偵測極限主要為分析物可被儀器所測得之最低濃度。根據 U.S.EPA TO-16標 準 方 法 之 定 義 , 偵 測 極 限 為 系 統 雜 訊 值 之 三 倍 標 準 偏差。 測試方法與步驟: 量 測 方 法 為 連 續 蒐 集 16 個 樣 品 光 譜 , 以 第 一 個 樣 品 光 譜 作 為 背 景 光 譜,製 作 第 二 個 樣 品 的 吸 收 光 譜,再 以 第 二 個 樣 品 光 譜 作 為 背 景 光 譜 , 製 作 第 三 個 樣 品 之 吸 收 光 譜 , 以 此 類 推 , 共 可 獲 得 15 個 吸 收 光 譜 , 接 著 分 別 計 算 這 15 個 吸 收 光 譜 中 所 含 之 分 析 物 濃 度 , 求 出 標 準偏差再乘以三倍即為該分析物的偵測極限。 一 般 來 說 , 選 取 干 擾 較 少 的 波 段 有 助 於 降 低 偵 測 極 限;另 外, 增 加 光 徑 長 度 也 可 以 有 效 的 降 低 偵 測 極 限,也 就 是 以 較 長 的 抽 氣 密 閉 腔 (cell)進 行 量 測 。 測試結果: 結果如下 表 4- 2 所 示,其 數 據 為 前 後 收 集 的 兩 張 相 同 濃 度 單 光 程 光 譜,製 作 而 成 的 吸 收 圖 譜 所 定 量 之 結 果,因 此 其 值 為 系 統 雜 訊 所 造 成 的 些 微 濃 度 差,而 以 16 個 樣 品 光 譜 正 作 成 的 15 個 樣 本 吸 收 光 譜,進 行 定 量 所 得 濃 度 之 三 倍 標 準 偏 差 即 為 偵 測 極 限。而 測 試 是 以 28.5m 抽 氣 密 閉 腔 所 進 行 的 偵 測 極 限 測 試 , 我 們 可 以 發 現 NF 3 與 CHF 3 的 濃 度 偵 測 極 限 稍 微 偏 高 , 其 餘 分 析 物 偵 測 極 限 濃 度 則 在 10ppb 以 下 。 本 次 量 測 NF 3 與 CHF 3 偵 測 極 限 濃 度 會 偏 高,主 要 是 因 為 NF 3 與 CHF 3 之 主 要 吸 收 峰 定 量 區 間 恰 巧 落 於 其 他 分 析 物 之 吸 收 峰 上,干 擾 較 多,因 而 偵 測 4-8
    • 第四章 結果與討論 極限濃度較其他分析物高。 表 4- 2 偵測極限結果數據 化合物 CF4 C2F6 SF6 NF3 C3F8 CHF3 樣品 1 0.359 -0.279 0.008 -22.32 0.522 0.924 2 -0.240 -0.242 -0.582 14.27 1.388 3.266 3 -0.099 0.829 0.816 10.66 -0.810 -2.566 4 0.439 -0.685 -0.560 -22.57 0.366 -1.547 5 -0.286 0.113 -0.283 19.72 0.170 4.480 6 -0.015 0.251 0.993 6.240 -1.375 -8.589 7 0.019 -0.243 0.084 4.060 1.435 7.159 8 -0.108 0.438 -0.638 2.843 -0.075 -3.879 9 0.182 -0.540 0.516 -31.13 0.471 13.17 10 -0.251 -0.362 -0.387 17.42 0.138 -10.86 11 0.090 0.872 -0.611 10.74 0.486 -1.045 12 0.444 -0.154 0.863 -10.57 -2.448 3.536 13 -0.144 0.042 0.362 11.10 1.661 9.709 14 -0.294 -0.712 -1.758 -1.101 -0.434 -5.102 15 0.236 0.452 0.022 -3.840 -0.033 -2.004 標準偏差 0.24 0.52 0.78 14.42 1.19 7.77 偵測極限 0.73 1.56 2.35 43.26 3.57 23.31 單 位 : ppb 4-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.1.4 精密度測試 測試目的: 每 一 次 的 量 測 數 據 裡,量 測 結 果 是 否 在 標 準 方 法 規 範 的 範 圍 內 是 很 重 要 的,因 此 我 們 評 估 檢 測 方 法 對 同 一 樣 品 之 多 次 量 測 結 果 是 否 一 致,藉 由 精 密 度 之 要 求,可 確 保 所 得 到 之 量 測 數 據 品 質 能 達 到 穩 定 與 公平的目標。 測試標準: 精 密 度 為 15次 重 複 分 析 所 得 結 果 數 據 的 相 對 標 準 偏 差,測 試 結 果 介 於 ±15%之 間 。 測試方法與步驟: 1. 將 FTIR架 設 成 抽 氣 式 傅 立 業 紅 外 光 轉 換 光 譜 儀 。 2. 選 擇 不 同 濃 度 的 數 種 氣 體 。 (此 測 試 氣 體 须 符 合 化 性 穩 定 、 毒 性 低、紅 外 光 吸 收 明 顯、不 殘 留 或 吸 附 於 測 試 密 閉 腔 內 壁 等 條 件 )。 3. 以 Cell五 倍 之 體 積 用 氮 氣 Purge Cell。 4. 以 Cell三 倍 之 體 積 用 標 準 氣 體 Purge Cell。 5. 將 標 準 氣 體 置 留 於 Cell裡 , 並 蒐 集 15筆 圖 譜 。 6. 分 析 檢 測 氣 體 的 濃 度 。 7. 計 算 標 準 氣 體 濃 度 值 之 相 對 標 準 偏 差 。 測試結果; 測 試 結 果 如 下 表 4- 3 所 示 , 精 密 度 的 濃 度 計 算 結 果 介 於 0.15%-2.13% 之 間 , 都 在 15% 管 制 標 準 以 下 , 顯 示 此 量 測 儀 器 定 量 精 密 度 極 佳 , 其 中 以 C 3 F 8 與 NF 3 相 對 於 其 化 合 物 精 密 度 較 差 。 4-10
    • 第四章 結果與討論 表 4- 3 精密度計測試結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 樣品 1 1.166 2.422 2.421 11.590 11.245 11.380 2 1.168 2.420 2.382 11.598 11.655 11.413 3 1.160 2.417 2.360 11.599 11.582 11.515 4 1.152 2.418 2.264 11.598 11.616 11.454 5 1.165 2.422 2.247 11.587 11.463 11.537 6 1.156 2.424 2.292 11.564 11.535 11.533 7 1.161 2.423 2.296 11.563 11.414 11.486 8 1.157 2.423 2.315 11.567 11.389 11.561 9 1.152 2.425 2.317 11.568 11.232 11.426 10 1.156 2.421 2.331 11.581 11.467 11.566 11 1.162 2.428 2.315 11.556 11.600 11.553 12 1.155 2.419 2.325 11.596 11.638 11.435 13 1.158 2.426 2.357 11.605 11.556 11.383 14 1.157 2.414 2.401 11.602 11.611 11.474 15 1.167 2.420 2.284 11.610 11.272 11.412 平均值 1.159 2.422 2.327 11.586 11.485 11.475 標準偏差 0.005 0.004 0.050 0.018 0.146 0.066 精密度 0.45% 0.15% 2.13% 0.15% 1.27% 0.57% 單 位 : pp m- m 4-11
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.1.5 準確度測試 測試目的: 每 一 次 的 量 測 數 據 裡,量 測 結 果 是 否 準 確 是 很 重 要 的,因 此 我 們 評 估 檢 測 方 法 對 同 一 樣 品 之 多 次 量 測 結 果 是 否 一 致,藉 由 準 確 度 之 要 求,可確保所得到之量測數據品質能達到穩定與公平的目標。 測試標準: 準確度定義為五次量測平均值相對於標準氣體濃度的百分比, 準 確 度 須 介 於 85%-115%之 間 。 測試方法與步驟: 1. 將 FTIR架 設 成 抽 氣 式 傅 立 業 紅 外 光 轉 換 光 譜 儀 。 2. 選 擇 不 同 濃 度 的 數 種 氣 體 。 (此 測 試 氣 體 须 符 合 化 性 穩 定 、 毒 性低、紅外光吸收明顯、不殘留或吸附於測試密閉腔內壁等 條 件 )。 3. 以 Cell五 倍 的 體 積 用 氮 氣 Purge Cell, 蒐 集 一 個 單 光 徑 光 譜 , 其 濃 度 為 C1。 4. 再 以 標 準 氣 體 打 進 Cell,使 其 全 部 充 滿,並 取 得 第 二 張 單 光 徑 圖 譜 , 其 濃 度 為 C2。 5. 再 以 氮 氣 Purge Cell , 並 取 得 第 三 張 單 光 徑 圖 譜 , 其 濃 度 為 C3。 6. 以 相 同 的 背 景 圖 譜 做 出 此 三 張 單 光 徑 光 譜 之 吸 收 光 譜 , 並 分 析 此 三 張 樣 品 濃 度 , 分 別 以 C1、 C2、 C3表 示 。 7. 利 用 C2-2/1(C1+C3)分 別 求 出 各 個 值 。 8. 重 覆 上 述 步 驟 五 次 。 9. 求 出 五 次 量 測 平 均 值,將 其 除 以 標 準 氣 體 濃 度 再 乘 以 100即 為 準確度。 4-12
    • 第四章 結果與討論 測試結果: 結 果 如 下 圖 4- 4、 表 4- 4 所 示 , 測 試 結 果 以 CF 4 濃 度 些 微 偏 高 , 但 仍 在 合 格 範 圍 85%-115%內 , 而 其 他 分 析 物 濃 度 之 計 算 也 準 確 度 均 落 於 85%-115% 管 制 範 圍 之 內 。 而 在 濃 度 定 量 上 定 量 區 間 的 設 定 範 圍、水 氣、其 他 化 合 物 波 峰 干 擾、雜 訊 干 擾、以 及 標 準 圖 譜 的 選 擇 等 方面,均可能影響量測準確度。 450.00 120.0% 400.00 100.0% 350.00 300.00 80.0% Concentration (ppm) 250.00 平均值 60.0% 標準濃度 200.00 準確度 150.00 40.0% 100.00 20.0% 50.00 0.00 0.0% SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 圖 4- 4 準確度結果柱狀圖 4-13
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 4 準確度計算結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 樣品 1 40.76 85.21 81.22 405.48 407.03 405.36 2 40.53 84.89 81.59 406.87 408.34 401.24 3 40.65 85.11 82.70 407.21 405.46 399.42 4 40.61 84.72 84.25 407.10 407.41 402.58 5 40.95 84.91 80.14 407.36 395.50 400.42 平均值 40.70 84.97 81.98 406.81 404.75 401.80 標準濃度 40.32 80.80 80.00 402.40 401.60 402.40 準確度 100.9% 105.2% 102.5% 101.1% 100.8% 99.9% 單 位 : ppb 4-14
    • 第四章 結果與討論 4.1.6 可接受光徑測試 測試目的: 在 以 開 放 光 徑 FTIR進 行 現 場 量 測 以 前,必 須 先 了 解 儀 器 可 接 受 之 最 長 光 徑 及 最 短 光 徑 長 度 為 何,因 為 儀 器 使 用 一 段 時 間 之 後,可 能 因 零 件 老 化 或 逆 行 反 射 鏡 汙 染 而 改 變 光 強 度,所 以 我 們 應 該 視 情 況 來 檢 討儀器最大及最小之光徑長度。 測試方法與步驟: 1. 選 擇 一 個 空 曠 , 約 400公 尺 之 空 曠 處 , 先 將 反 射 鏡 架 於 距 FTIR 主 機 約 25公 尺 處 。 2. 將 對 焦 光 光 強 度 調 至 最 大 值,並 製 作 一 張 背 景 光 譜。若 此 時 光 譜 光 強 度 尚 未 超 出 偵 檢 器 偵 測 能 力 範 圍 (單 光 程 光 譜 光 強 度 若 超 出 偵 檢 器 的 偵 測 範 圍,在 500cm - 1 -700cm - 1 波 數 範 圍 內 會 有 出 現 圖 譜 凹 陷 的 現 象 ), 則 必 須 縮 短 反 射 鏡 及 光 源 位 置 , 直 至 偵 檢 器 在 測 得 的 單 光 程 光 譜 裡 , 波 數 500cm - 1 -700cm - 1 有 凹 陷 現 象,即知光譜光強度超出偵檢器偵測能力範圍,此距離即為 FTIR可 接 受 的 最 小 光 徑 長 度 。 3. 接 著,拉 長 反 射 鏡 與 光 源 的 距 離,每 次 增 加 50公 尺,直 至 光 強 度訊號不再發生變化。 4. 我 們 取 波 數 987cm - 1 、 2500 - 1 、 4000 - 1 的 光 強 度 相 對 於 光 徑 長 度 作圖。 5. 評 估 線 性 關 係 良 好 的 光 徑 長 度 範 圍,此 範 圍 即 為 最 適 合 進 行 量 測之光徑長度。 6. FTIR主 機 與 反 射 鏡 最 適 合 的 量 測 距 離 為 最 適 合 進 行 量 測 之 光 徑長度除以二。 4-15
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 測試結果: 結 果 如 圖 4- 5 所 示,此 部 OP-FTIR 於 光 徑 長 度 50-350 公 尺 (量 測 距 離 為 25-175 公 尺 )時 , 每 個 距 離 的 點 成 線 性 關 係 由 上 往 下 掉 , 顯 示 線 性 關 係 良 好 。 而 於 50 公 尺 以 下 時 , 單 光 程 光 譜 在 500cm - 1 -700cm - 1 的 波 數 範 圍 內 , 已 有 凹 陷 現 象 發 生 (圖 4- 6), 表 示 紅 外 光 吸 收 已 達 飽 和 。 於 350 公 尺 以 上 時, 紅 外 光 訊 號 明 顯 減 弱。 所 以 對 此 部 OP-FTIR 而 言,最 適 合 進 行 量 測 之 光 徑 長 度 為 50-350 公 尺;也 就 是 FTIR 主 機 與 反 射 鏡 的 距 離 需 介 於 25-175 公 尺 之 間 。 70 60 2500cm-1 50 987cm-1 40 訊號值 30 4000cm-1 20 10 0 25 75 125 175 225 275 量測距離(公尺) 圖 4- 5 光強度與光徑長度之變化關係 4-16
    • 第四章 結果與討論 光徑長度=10.75 m 60 40 20 0 凹陷 已飽和 400 0 3000 2000 1000 Wave number (cm-1) 圖 4- 6 紅外光強度超出偵檢器偵測能力造成圖形凹陷 4-17
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.2 全氟化物檢測方法溫溼度干擾測試結果 在評估不同溫度(室溫、50℃、80℃)及濕度(70%、90%及 100%RH)對 FTIR 分析全氟化物的干擾方面,本計畫將以環檢所可加熱抽氣式 FTIR(CC-FTIR)為評 估的設備,抽氣腔光徑為 28.5 m。將依據適當濃度的混合 PFCs 標準氣體,搭配 不同的溫度條件與溼度條件進行干擾測試,以分析評估在不同的溫度和濕度條件 下,FTIR 對 PFCs 的分析是否產生干擾。本計畫原定測試 3 種溫度與 3 種濕度不 同的條件,作為評估溫濕度對 FTIR 量測 PFCs 可能產生的干擾,為讓測試更加 完備在溫度測試部分另增加 40℃與 65℃兩測試溫度點,以對溫度干擾能有更為 明確之評估,測試結果說明如下: 4.2.1 溫度干擾測試 本次溫度干擾測試溫度條件為 25℃、40℃、50℃、60℃與 80℃等五個測試 溫度,使用的混合標準氣體為包含 SF6、CF4、C3F8、C2F6、NF3 與 CHF3 等六種 PFCs 化合物之混合標樣,各化合物濃度列於表 4- 5。本測試以此 PFCs 混合標準 氣體通入定濃度稀釋系統中,以高純度氮氣稀釋 500 倍至表 4- 5 中所示濃度,以 進行溫度干擾測試。 測試過程為將稀釋之 PFCs 混合標準氣體通 FTIR 測試腔,調控測試腔溫度 至欲測試溫度,待溫度穩定與即時監測的 PFCs 濃度穩定後,開始連續存取 10 筆紅外光圖譜進行分析。在各化合物定量區間選擇上,為避開水氣與二氧化碳干 擾,主要選擇在波數 700~1300cm-1 區間範圍內各化合物的主要 IR 特徵吸收峰作 為定量區間,且盡量避免各化合物定量區間重疊降低各化合物定量干擾,以增加 定量之準確度,但由於 C3F8 之主要特徵吸收峰範圍與 C2F6 吸收峰有主較大區域 的重疊,且 C3F8 吸收峰吸收度相較於 C2F6 來說低很多,以該區間來定 C3F8 濃度 在實際執行上較為不易,且將可能有較大誤差,因此將 C3F8 定量區間改至其副 特徵吸收峰 986~1021 cm-1 區域,六種 PFCs 標準圖譜與定量區間如圖 4- 7 所示。 4-18
    • 第四章 結果與討論 表 4- 5 溫度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度 化合物種類 標準氣體濃度(ppm) 稀釋後濃度(ppm) Sulfur Hexafluoride SF6 50 0.1 Tetrafluoromethane CF4 100 0.2 Perfluoropropane C3F8 100 0.2 Perfluoroethane C2F6 500 1.0 Nitrogen trifluoride NF3 500 1.0 Trifluoromethane CHF3 500 1.0 CHF3 :1113-1198 cm-1 NF3 :858-953 cm-1 C2F6 :1222-1282 cm-1 C3F8 :981-1030 cm-1 CF4 :1228-1310 cm-1 SF6:916-965 cm-1 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 Wavenumber(cm-1) 圖 4- 7 六種 PFCs 標準圖譜與定量區間 圖 4- 8 為固定進樣濃度不同溫度條件下所取得各溫度條件之紅外光單光程 光譜比較,由圖可知隨著溫度增加紅外光單光成圖譜之強度明顯降低,以最大強 度波數 847.17 cm-1 位置來看,於 25℃時強度為 27.64,而 50℃時降為 26.49,溫 度增至 80℃時更降到 22.16。 4-19
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 30 25℃ 40℃ 25 50℃ 65℃ 20 80℃ Arbitray Y 15 10 5 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Wavenumber (cm-1) 圖 4- 8 各溫度條件 PFCs 樣本之紅外光單光程光譜圖 4-20
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 9 為不同溫度條件下所取得之樣本吸收圖譜,由圖可看出其與單光程光 譜強度隨溫對變化之趨勢相同,吸收圖譜吸收度亦隨溫度昇高而下降,茲將各化 合物不同溫度下主吸收峰定量區間之吸收圖譜比較列於圖 4- 10。比較各化合物 不同溫度之主吸收峰圖譜可發現,各化合物對紅外光之吸收度除了隨溫度增加而 降低之外,另可發現圖譜亦有隨溫度增加而變形,產生圖譜吸收峰尖端鈍化加寬 變形的現象,由圖中 SF6 不同溫度特徵吸收圖譜可看出隨著溫度增加圖形明顯產 生變化,除了吸收峰尖端鈍化外,其最高峰吸收位置也出現偏移,於 25℃與 50 ℃時,最高吸收峰出現在 947.46 cm-1 的位置,但加熱至 80℃時最高吸收峰位置挪 移至 945.53 cm-1,此外 C2F6 亦有出現吸收偏移的現象。 以不同溫度條件測試之各化合物定量結果列於 表 4- 6 與表 4- 7,所有濃度監測值皆依莫爾定律換算為 1 大氣壓下之濃度。 如預期各化合物之定量濃度結果,亦與其吸收度相同,濃度隨著溫度增加而降 低。而由結果可看出隨著溫度的增加,各化合物的濃度降低比例並不一致,例如 C2F6、NF3 與 CHF3 於 25℃時測得濃度均在 1 ppm 左右,待溫度昇至 80℃,C2F6 平均濃度降為 561 ppb,NF3 平均濃度降為 682 ppb,而 CHF3 濃度下降幅度最小, 其降為 781 ppb。我們將各化合物測試結果以絕對溫度與平均濃度做圖如圖 4- 11 所示,由圖可知所有 PFCs 化合物濃度隨溫度昇高而降低,且各化合物濃度下降 幅度是不同。根據文獻【13】指出,溫度的效應對紅外光譜分析的影響有二方面, 其一是光譜的加寬效應,其二是濃度的改變。在一般室溫上下的範圍內(10 ~ 40℃) 光譜的加寬效應皆沒有太明顯的變化,但是在高溫的情況下(>200℃),則整個頻 寬,甚至光譜的相對強度分布都會受到影響。至於溫度改變對定量的影響則較為 明顯,溫度的改變基本上與吸收強度值成反比,因此也將會與濃度成反。本次溫 度效應測試顯然應證了文獻中所提到隨溫度增加吸收度下降而導致濃度降低,且 造成圖譜加寬效應而變形之現象。文獻【13】中提到溫度的改變基本上與吸收強 度成反比,溫度越高,反映出的吸收係數越小,假設在 T 溫度下測得一光譜,經 由參考圖譜的鑑定後其濃度為 C 而參考光譜的量測溫度為 300K,則實際濃度應 被修正為 C*T/300。但由本次測試結果發現,溫度確實與吸收強度成反比,亦即 也與濃度也成反比,但實際上並無法由上述之校正式將溫度昇高造成吸收度降低 導致的濃度誤判校正回實際濃度,另一方面由化合物溫度-濃度圖可看出,隨溫 4-21
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 度昇高而降低,且各化合物濃度下降幅度是不同,亦既說明了,溫度昇高對各化 合物造成吸收強度降低的程度是不同的,可知似乎無法由上述藉由濃度與絕對溫 度成反比的校正式,將所有的化合物校正回實際濃度。 依據理想氣體方程式: PV=nRT P=壓力(atm) V=體積(liter) n=莫耳數(mole) R=理想氣體常數(atm-liter/mole-oK) T=絕對溫度(oK) 當壓力一定時,濃度(n/V)和絕對溫度(oK)成反比;因此,如果氣體濃度和溫度的 關係依循理想氣體方程式,當溫度由 25℃(298 oK)升高到 40℃(313 oK)時,濃度 降為 25℃時濃度的 95.2%。以 SF6 為例,25℃時濃度為 100.47 ppb,當測試腔的 溫度升高到 40℃時,濃度應該是 95.66 ppb,但實際量測的濃度卻為 87.85,僅為 溫度校正後濃度的 92%,此結果說明 FTIR 的濃度量測,並非僅受到理想氣體方 程式的影響而已。 FTIR 的定量分析乃依據 Beer-Lambert’s Law: A=log(Io/I)=σ×C×L Io =入射光強度(absorbance) I =反射光強度(absorbance) σ =某一化合物的紅外光吸收係數(1/ppm-m) C =濃度(ppm) L =紅外光量測光徑長(path length, m) 然而有關吸收係數和溫度的關係,相關的文獻資料並不普遍,王振興(2005)曾做 過相關的研究,並針對數種有機化合物發展出吸收係數的溫度校正模式。但溫度 對 PFCs 的紅外光吸收係數的影響,並沒有任何研究(目前並沒有搜尋到相關文 獻)。根據本計畫的研究結果,如果將實測濃度(Cm)依理想氣體方程式進行溫度 4-22
    • 第四章 結果與討論 的校正(CTC),再定義吸收係數的校正比例 Ratio(R)=(Cm/CTC),就可以建立每一 種 PFC 在力想氣體校正後之吸收係數的校正比例模式,也就是 R(Ratio)=aT+ b(常數)。計算結果猶如表 4- 8 所示,表中顯示各種 PFC 的吸收係數隨溫度的校 正並不一致,也就是說每一種 PFC 都有各自的吸收係數校正,PFC 濃度隨溫度 不同的校正,應為: Ci(T)=Ci(25oC)×{298/(T+273)}×Ri(T) Ci(T) =PFCi 在溫度 T 時的濃度 Ci(25 C) =PFCi 在 25oC 的濃度 o T =溫度(oC) Ri(T) =PFCi 在溫度 T 時的吸收係數的校正比例(如表 4- 8) 由溫度干擾測試結果可知,溫度對 FTIR 的定量結果影響甚鉅,因而在未來 PFCs 以 FTIR 做為檢測技術時,溫度干擾是不能忽視的重要因素,對於溫度干 擾,可透過三個方面解決,(1)建立未來列管 PFCs 化合物的不同溫度參考圖譜。 藉由建立各化合物一系列的不同溫度標準圖譜,將可解決樣本圖譜與參考標準圖 譜溫度條件差異,所造成定量上的誤差。(2)建立未來各列管 PFCs 的溫度-濃度 校正式。針對未來列管的各 PFCs 化合物,進行溫度與濃度關係測試,以建立各 化合物的溫度-濃度校正式,作為定量校正之依據。(3)藉由樣本氣體溫度控制來 達成。透過於量測或採樣系統元件及 FTIR 抽氣腔加裝溫度控制設備,達到控制 樣本溫度與參考標準圖譜之溫度相當,即可有效解決溫度干擾問題。 4-23
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 0.40 C2F6 0.35 25℃ 40℃ 0.30 50℃ 65℃ 0.25 Absorbance CHF3 80℃ CF4 0.20 0.15 NF3 SF6 0.10 0.05 C3F8 0.00 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 -1 Wavenumber (cm ) 圖 4- 9 各溫度條件之 PFCs 樣本紅外光吸收圖譜 4-24
    • 第四章 結果與討論 0.080 0.200 25℃ 0.070 25℃ 0.180 40℃ 40℃ 0.160 0.060 50℃ 50℃ 0.140 65℃ 0.050 Absorbance 65℃ Absorbance 0.120 80℃ 80℃ 0.040 0.100 0.030 0.080 0.060 0.020 0.040 0.010 0.020 0.000 0.000 965 960 955 950 945 940 935 930 1295 1290 1285 1280 1275 1270 1265 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) SF6 CF4 0.016 0.400 25℃ 0.014 25℃ 0.350 40℃ 40℃ 0.012 0.300 50℃ 50℃ 65℃ 0.010 Absorbance 65℃ 0.250 Absorbance 80℃ 80℃ 0.008 0.200 0.006 0.150 0.004 0.100 0.002 0.050 0.000 0.000 1030 1020 1010 1000 990 980 1280 1270 1260 1250 1240 1230 1220 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) C3F8 C2F6 0.120 0.200 25℃ 25℃ 0.180 0.100 40℃ 40℃ 0.160 50℃ 50℃ 0.140 0.080 65℃ Absorbance 65℃ Absorbance 0.120 80℃ 80℃ 0.060 0.100 0.080 0.040 0.060 0.040 0.020 0.020 0.000 0.000 940 930 920 910 900 890 880 870 1180 1170 1160 1150 1140 1130 1120 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) NF3 CHF3 圖 4- 10 不同溫度條件之各 PFCs 化合物吸收峰圖譜比較 4-25
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 6 不同溫度條件測試各化合物定量結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 溫度 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 1 100.56 87.88 80.43 72.04 61.57 199.79 171.15 153.44 133.88 110.05 201.02 201.60 185.82 179.91 164.89 2 100.53 87.70 80.22 72.05 61.74 199.65 171.00 153.65 133.95 109.53 203.26 202.73 187.16 178.37 164.48 3 100.47 87.66 80.40 71.99 61.73 199.82 170.90 153.74 134.01 109.51 202.71 201.81 184.89 178.87 166.59 4 100.39 87.74 80.31 71.93 61.61 199.76 170.74 153.79 133.61 109.57 202.97 202.38 185.52 177.53 165.29 5 100.41 87.98 80.42 72.09 61.72 199.88 171.18 153.62 133.51 109.28 201.98 203.74 185.39 179.99 167.50 6 100.43 87.99 80.15 71.95 61.72 199.78 171.28 153.75 133.45 109.42 201.89 202.03 184.20 181.45 164.15 7 100.55 87.89 80.46 71.99 61.39 199.72 171.28 154.07 133.39 109.24 201.82 203.72 184.08 180.17 162.46 8 100.41 87.77 80.49 71.87 61.35 200.05 171.52 153.84 133.35 109.25 201.45 202.71 183.83 179.31 163.86 9 100.57 88.07 80.44 71.94 61.63 200.08 171.16 153.96 133.32 109.10 201.81 203.49 184.89 179.97 165.71 10 100.37 87.84 80.31 72.00 61.76 199.88 171.43 153.79 133.19 109.08 201.61 203.36 183.93 178.20 162.97 平均濃度 100.47 87.85 80.36 71.98 61.62 199.84 171.16 153.77 133.57 109.40 202.05 202.76 184.97 179.38 164.79 單位:ppb 4-26
    • 第四章 結果與討論 表 4- 7 不同溫度條件測試各化合物定量結果(續) 化合物 C2F6 NF3 CHF3 溫度 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 25℃ 40℃ 50℃ 65℃ 80℃ 1 996.53 858.32 774.39 676.64 563.20 998.88 892.36 823.13 764.69 681.80 996.32 918.07 885.14 839.36 782.64 2 996.61 856.28 772.62 676.63 561.91 1000.80 891.35 825.76 763.71 683.29 996.92 917.43 883.91 839.72 780.65 3 997.15 859.58 775.55 676.73 561.50 1001.56 893.35 823.48 764.81 682.41 998.22 918.87 885.20 841.32 780.83 4 997.72 856.97 773.25 676.24 562.17 1000.45 890.86 824.50 763.65 681.71 997.46 917.23 884.99 840.78 780.67 5 997.46 858.19 773.75 675.65 561.09 1001.15 891.42 822.41 764.24 681.69 997.05 917.80 883.98 842.26 779.72 6 997.62 858.19 774.04 675.66 561.55 1001.25 891.91 823.54 764.77 682.60 997.58 918.18 884.62 840.99 779.34 7 997.38 858.74 773.17 675.68 560.47 999.91 891.52 824.50 763.10 681.61 998.26 919.16 885.89 842.33 781.93 8 997.31 858.61 774.93 675.45 560.84 1000.82 890.92 824.55 765.38 680.83 997.82 917.07 885.66 841.24 780.31 9 997.31 857.05 773.46 675.06 560.35 1000.90 892.29 822.84 763.90 681.90 997.37 918.61 886.42 841.66 779.86 10 996.85 856.52 774.64 674.15 559.80 1000.34 892.86 824.26 762.89 681.12 996.38 917.63 886.87 840.43 780.53 平均濃度 997.19 857.79 773.94 675.79 561.29 1000.61 891.89 823.90 764.11 681.89 997.34 918.01 885.27 841.01 780.65 單位:ppb 4-27
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 1200 1000 800 SF6 CF4 濃度 (ppb) C3F8 600 C2F6 NF3 CHF3 400 200 0 290 300 310 320 330 340 350 360 溫度 (K) 圖 4- 11 不同溫度條件下 PFCs 測試濃度變化 4-28
    • 第四章 結果與討論 表 4- 8 理想氣體校正後的濃度 溫度 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio (K) Cm CTC Cm CTC Cm CTC Cm CTC Cm CTC Cm CTC (Cm/CTC) (Cm/CTC) (Cm/CTC) (Cm/CTC) (Cm/CTC) (Cm/CTC) 298 100.47 199.84 202.05 997.19 1000.61 997.34 313 87.85 95.66 0.92 171.16 190.26 0.90 202.76 192.37 1.05 857.79 949.40 0.90 891.89 952.66 0.94 918.01 949.54 0.97 323 80.36 92.69 0.87 153.77 184.37 0.83 184.97 186.41 0.99 773.94 920.01 0.84 823.9 923.16 0.89 885.27 920.15 0.96 338 71.98 88.58 0.81 133.57 176.19 0.76 179.38 178.14 1.01 675.79 879.18 0.77 764.11 882.19 0.87 841.01 879.31 0.96 353 61.62 84.82 0.73 109.4 168.70 0.65 164.79 170.57 0.97 561.29 841.82 0.67 681.89 844.71 0.81 780.65 841.95 0.93 吸收係數校正模式 R= -205.76T + 502.96 R= -159.34T + 456.94 R = -363.64T + 690.05 R = -168T + 465.46 R = -291.56T + 587.53 R = -786.75T + 1082.3 Ratio=aT+b R2 0.9949 0.997 0.2963 0.9973 0.9809 0.9159 Cm =實際量測濃度 CTC =理想氣體方程式校正後的濃度 4-29
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.2.2 濕度干擾測試 濕度干擾測試方面,本次測試分別以 70%、90%及 100%等三個濕度進行干 擾測試,另外增加未加溼(1.5%)測試與加溼之 PFCs 樣本測試結果作比較,而測 試氣體 PFCs 濃度,則配製三種不同測試濃度,以了解不同濃度時受濕度干擾之 影響程度,三種不同比例稀釋濃度列於表 4- 9。 本次測試自行設計一加濕稀釋系統,用於配製不同濃度與溼度之測試氣體, 其主要包含下列部分:質流量控制器、濕化瓶、混合腔及溫濕度感測器,整個系 統配置如圖 4- 12 所示,為了讓濕度干擾測試能於固定濃度下進行,須控制全氟 化物標準氣體與稀釋用高純度氮氣進入混合腔的比例固定,因此設計以三個質流 量控制器來調節乾燥氮氣、加濕的氮氣及 PFCs 標準氣體流量比例,前端在進混 合腔前於標準氣體管線與氮氣系統管路各加裝一流量計,以獲得確切的稀釋比 例。氮氣濕化是以高純度氮氣通過加水的氣提瓶,以達到氮氣加濕之效果。而濕 度感測器測則裝設於抽氣腔出口端,其較能反映樣本於抽氣腔內的溫溼度狀況條 件,實際測試系統可參考圖 4- 13。 表 4- 9 濕度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度 標準氣體濃度 稀釋後濃度(ppb) 化合物種類 (ppm) 高濃度 中濃度 低濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 50 160 80 8 Tetrafluoromethane CF4 100 320 160 16 Perfluoropropane C3F8 100 320 160 16 Perfluoroethane C2F6 500 1600 800 80 Nitrogen trifluoride NF3 500 1600 800 80 Trifluoromethane CHF3 500 1600 800 80 4-30
    • 第四章 結果與討論 溼度感應器 FTIR 混 合 腔 調壓閥 T型接頭 質量流量計 P S MFC M Sample 止流閥 質 量 S M 流 量 PFCs 計 P S MFC 止流閥 Dry Gas N2 P S MFC Wet Gas 止流閥 N2 濕化瓶 圖 4- 12 濕度干擾測試系統配置示意圖 圖 4- 13 濕度干擾測試系統 4-31
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 測試過程以質流量控制器控制 PFCs 標準氣體進稀釋腔流量維持在 130 ml/min,稀釋用高純度氮氣包括乾氮氣與濕氮氣總流量維持在 1.5 l/min 進稀釋 腔,再與 PFCs 標準氣體混合後進 FTIR 密閉腔,而濕度控制方面則藉由以質流 量控制器調整乾濕氮氣比例來達成。調整乾濕氮氣比例達穩定之預測試濕度後, 進行 FTIR 量測,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個樣本圖譜掃描次數為 16 次約 需 1 分鐘,由觀察直讀監測濃度值,待濃度穩定後再將穩定濃度之測試圖譜進 行後續之定性定量分析,為能盡量避開水氣與二氧化碳干擾,主要選擇波數在 700~1300cm-1 區間範圍內的各化合物主要 IR 吸收峰作為定量區間,且避免各化 合物定量區間重疊降低各化合物定量干擾,以增加定量之準確度,但由於 C3F8 之主要特徵吸收峰範圍與 C2F6 吸收峰有主較大區域的重疊,且 C3F8 吸收峰吸收 度相較於 C2F6 來說低很多,以該區間來定 C3F8 濃度在實際執行上較為不易,且 將可能有較大誤差,因此將 C3F8 定量區間改至其副特徵吸收峰 986~1021 cm-1 區 域,六種 PFCs 標準圖譜與定量區間如上節圖 4- 7 所示。 在測試進行中,在進行加濕過程中是先以等同 PFCs 標準氣體進樣流量 (130ml/min)之氮氣先取代 PFCs 標準氣體與稀釋用乾濕氮氣一同進入 FTIR 密閉 測試腔,進行濕度穩定控制,待調控至溼度恆定之後再切換為 PFCs 標準氣體進 樣,在此過程中我們亦同時有進行 IR 圖譜的擷取,由於氮氣對於 IR 不具吸收, 藉由不同濕度之氮氣單光程光譜比較,將可用以來探討在不同濕度下單純水氣對 紅外光強度與圖譜之影響,圖 4- 14 為以氮氣加濕至各干擾測試溼度的 FTIR 單 光成光譜比較,由圖可知隨著濕度的增加紅外光強度明顯降低,以最大強度的波 數位置 987.48 cm-1 來看,於未加濕時該波數位置 IR 強度為 27.77,加濕至相對 濕度 70%時降為 24.97,待溼度增加至 100%時,強度更減至 23.40,於圖中明顯 看出隨濕度增加紅外光強度隨之降低的趨勢。另外,在整體光強度下將時,觀察 IR 單工程光譜主要定量範圍 700~1300cm-1 波數區間內於不同波數區域位置強度 的變化幅度並不相同,如圖中 800~1000 cm-1 波數範圍與 1000~1200 cm-1 波數範 圍,溼度增加造成紅外光強度下降,於兩區域之幅度並不相同,這將會造成因不 同波數範圍強度變化不同而導致吸收圖譜的基線不平整,也就是當樣品圖譜整體 強度與背景圖譜(乾氮氣背景圖譜)強度差異越大時,造成的基線漂移或不平整之 程度將更明顯,進而可能對定性定量造成干擾。 4-32
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 15、圖 4- 16 與圖 4- 17 分別為低、中、高濃度 PFCs 不同相對濕度下 的吸收樣本圖譜比較,由低濃度 PFCs 之吸收圖譜(圖 4- 15)可看出,於低濃度時 在未加濕之 PFCs 吸收樣本圖譜可看出各 PFCs 化合物的吸收特徵,但當相對濕 度加至 70%、90%與 100%時,由於水氣特徵吸收度相對於低濃度 PFCs 的吸收 度強很多,而導致 PFCs 吸收特徵被掩蓋而不明顯,將可能造成部分化合物無法 做正確的定性定量。而當 PFCs 濃度增加後(圖 4- 16 與圖 4- 17),其吸收圖譜的 特徵吸收便較能顯現出來,而能對其做後續之定性定量,也就是說溼度干擾對低 濃度 PFCs 量測之影響更為嚴重。此外,無論於低濃度或高濃度之 PFCs 不同溼度 比較圖均能看出,於加濕之後大於波數 1000cm-1 位置之後的圖譜其基線有向上漂 移之現象,且濕度越高時飄移越明顯,於低濃度 PFCs 吸收圖譜更可看出,於波 數 1000cm-1~1150cm-1 範圍間有明顯基線隆起不平整,此現象如前段所述,隨著 濕度增加造成紅外光圖譜強度降低與背景圖譜強度差異過大而導致吸收圖譜基 線標移,此濕度增加造成強度與背景圖譜差異過大導致吸收圖譜基線飄移與不平 整之現象,將可能影響濃度定量的準確性。 4-33
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 30 27.77 Dry(1%) 26.31 70% 24.97 25 23.40 90% 100% 20 Arbitray Y 15 10 5 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Wavenumber (cm-1) 圖 4- 14 不同濕度單光程圖譜比較 4-34
    • 第四章 結果與討論 SF6:8ppb, CF4:16ppb, C3F8:16ppb, C2F6:80ppb, NF3:80ppb, CHF3:80ppb 100%RH 90%RH 70%RH Dry 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 Wavenumber(cm-1) 圖 4- 15 低濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較 4-35
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 SF6:80ppb, CF4:160ppb, C3F8:160ppb, C2F6:800ppb, NF3:800ppb, CHF3:800ppb 100%RH 90%RH 70%RH Dry 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 Wavenumber(cm-1) 圖 4- 16 中濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較 4-36
    • 第四章 結果與討論 SF6:160ppb, CF4:320ppb, C3F8:320ppb, C2F6:1600ppb, NF3:1600ppb, CHF3:1600ppb 100%RH 90%RH 70%RH Dry 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 Wavenumber(cm-1) 圖 4- 17 高濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較 4-37
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 10、表 4- 11 與表 4- 12 為以高、中、低三種不同濃度比例的 PFCs 混合 氣體所做水氣干擾測試的定量結果,由結果可知於低濃度時,無加濕 PFCs 混合 氣體六種化合物均能測得,且定量結果的準確性良好,唯獨 C3F8 因本次未避開 C2F6 的干擾以其副吸收峰作為定量區間造成低濃度之定量結果較不理想 當低濃 。 度 PFCs 混合氣體加濕之後無論於相對濕度 70%、90%與 100%均只有 SF6 與 NF3 能定出濃度,且該兩化物量測的準確度隨著濕度增加而降低,濕度增至 100%時 SF6 與 NF3 準確度分別降至 86.2%與 44.9%,於低濃度時只有 SF6 與 NF3 能定出 濃度而其他四種化合物則均無測得,比較各 PFCs 化合物定量區間與水氣吸收特 徵(圖 4- 18)可了解,SF6 與 NF3 的定量區間分別在 916~965 cm-1 與 858~953cm-1, 由圖中可看出該兩化合物的定量區間位於水氣干擾較不嚴重之區域,而其他化合 物如 CF4、C2F6 與 CHF3 定量區間則均位於水氣干擾較明顯之區段,造成於低濃 度時水氣干擾而導致無法測得該些化合物,而 C3F8 定量區間雖亦位於水氣干擾 不嚴重之區域,但由於以其副吸收做定量原本其吸收度就較不明顯再加上低濃度 與水氣干擾,因而造成無法測得其濃度。 而中、高濃度的定量結果顯示,六種 PFCs 化合物於中高濃度時在水氣干擾 之下均能測得濃度,且除了 C3F8 定量結果隨濕度增加而有大幅度的濃度低估之 外,其他五種化合物均有不錯之準確度,其中可發現,如前述由於 SF6 與 NF3 定量區間位於水氣干擾不顯著區域,因而其在濕度增加的狀況下均還能有較其他 五種化合物穩定的測值,也就是水氣對該兩化合物之干擾較不顯著。其它如 CF4 與 CHF3 則可發現,當由量測氣體加濕之後其測值與未加濕有明顯降低,但當溼 度繼續增加時,則濃度測值隨著濕度增加而增加,推測可能是因為,當測試氣體 加濕後造成的圖譜基線飄移導致定量測值偏差濃度偏低,但由於該些化合物吸收 峰位置與水氣的吸收位置重疊,因此當水氣增加時水氣增加的吸收度被誤判為各 化合物之吸收,而導致隨水氣增加該些化合物量測濃度隨其增加。 4-38
    • 第四章 結果與討論 表 4- 10 低濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 8.1 7.8 7.0 6.8 16.2 -- -- -- 14.1 -- -- -- 2 8.1 7.7 6.9 6.8 16.3 -- -- -- 14.1 -- -- -- 3 8.0 7.9 7.1 7.2 16.2 -- -- -- 14.8 -- -- -- 4 8.0 7.6 7.1 6.9 16.2 -- -- -- 13.6 -- -- -- 5 8.0 7.3 7.1 6.8 16.2 -- -- -- 14.2 -- -- -- 平均濃度(ppb) 8.1 7.7 7.0 6.9 16.2 -- -- -- 14.2 -- -- -- 標準濃度(ppb) 8 16 16 準確度(%) 100.9 95.9 87.6 86.2 101.4 -- -- -- 88.5 -- -- -- 化合物 C2F6 NF3 CHF3 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 79.9 -- -- -- 81.5 77.0 64.2 37.0 80.3 -- -- -- 2 79.5 -- -- -- 80.9 75.3 62.9 37.7 80.5 -- -- -- 3 79.1 -- -- -- 81.6 76.1 60.6 36.4 79.8 -- -- -- 4 78.3 -- -- -- 80.9 76.3 60.5 34.9 80.1 -- -- -- 5 77.9 -- -- -- 80.2 75.8 55.9 33.5 79.2 -- -- -- 平均濃度(ppb) 78.9 -- -- -- 81.0 76.1 60.8 35.9 80.0 -- -- -- 標準濃度(ppb) 80 80 80 準確度(%) 98.7 -- -- -- 101.2 95.1 76.0 44.9 100.0 -- -- -- 4-39
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 11 中濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 81.5 80.0 80.8 81.2 160.9 145.8 146.7 154.5 168.3 158.8 144.9 78.7 2 81.3 80.0 80.9 81.0 160.8 146.0 147.2 154.7 168.2 162.2 145.8 77.7 3 81.3 80.2 81.0 80.7 160.7 146.2 147.4 154.6 168.0 159.0 147.0 76.8 4 81.4 80.1 80.9 80.5 160.6 146.4 147.8 154.2 168.5 164.2 146.8 73.5 5 81.4 79.9 81.0 80.4 161.0 146.5 147.8 154.0 169.5 157.9 146.8 72.5 平均濃度(ppb) 81.4 80.1 80.9 80.8 160.8 146.2 147.4 154.4 168.5 160.4 146.3 75.8 標準濃度(ppb) 80 160 160 準確度(%) 101.7 100.1 101.1 101.0 100.5 91.4 92.1 96.5 105.3 100.3 91.4 47.4 化合物 C2F6 NF3 CHF3 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 801.5 855.8 862.1 888.1 811.6 808.4 816.7 767.7 806.6 772.5 775.6 849.6 2 801.2 858.2 863.0 885.3 811.9 810.3 818.4 766.6 807.8 773.1 777.2 848.2 3 801.4 858.9 864.3 885.6 811.0 809.8 818.0 765.6 805.8 773.7 776.6 849.0 4 800.5 859.2 864.5 884.3 810.4 808.5 819.1 762.6 807.4 770.6 779.3 848.9 5 802.2 860.0 866.5 880.2 811.7 806.2 819.4 759.3 808.5 769.1 779.4 844.4 平均濃度(ppb) 801.4 858.4 864.1 884.7 811.3 808.6 818.3 764.4 807.2 771.8 777.6 848.0 標準濃度(ppb) 800 800 800 準確度(%) 100.2 107.3 108.0 110.6 101.4 101.1 102.3 95.5 100.9 96.5 97.2 106.0 4-40
    • 第四章 結果與討論 表 4- 12 高濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 159.9 159.4 160.0 160.4 317 286.1 288.5 298.3 317.1 323.9 295.7 208.0 2 160.1 159.7 160.1 160.1 317.1 286.2 288.4 297.5 317.5 322.3 295.5 209.2 3 159.9 159.8 160.1 160.3 316.9 286.6 288.3 297.9 316.9 324.7 294.2 208.6 4 160.2 159.7 160.1 160.0 317.2 286.7 288.5 298.1 317.7 324.0 295.0 207.1 5 160.0 159.7 160.0 160.1 317.2 286.8 288.4 298.4 319.7 325.5 294.5 205.1 平均濃度(ppb) 160.0 159.7 160.1 160.2 317.1 286.5 288.4 298.1 317.8 324.1 295.0 207.6 標準濃度(ppb) 160 320 320 準確度(%) 100.0 99.8 100.0 100.1 99.1 89.5 90.1 93.1 99.3 101.3 92.2 64.9 化合物 C2F6 NF3 CHF3 相對濕度 Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% Dry 70% 90% 100% 1 1583.3 1636.2 1650.8 1675.3 1594.2 1611.7 1612.0 1535.5 1587.1 1585.9 1571.2 1634.2 2 1584.1 1638.2 1650.9 1673.6 1594.4 1614.2 1610.1 1534.7 1589.9 1587.0 1571.2 1635.1 3 1583.3 1640.0 1651.2 1673.5 1593.9 1615.8 1610.9 1534.3 1589.3 1588.7 1571.6 1637.4 4 1585.5 1642.3 1650.1 1674.8 1595.7 1617.7 1610.8 1534.1 1590.9 1590.5 1570.1 1634.3 5 1584.8 1642.4 1651.9 1673.2 1595.1 1617.9 1611.5 1533.6 1589.6 1591.9 1571.1 1633.5 平均濃度(ppb) 1584.2 1639.8 1651.0 1674.1 1594.6 1615.4 1611.0 1534.5 1589.4 1588.8 1571.0 1634.9 標準濃度(ppb) 1600 1600 1600 準確度(%) 99.0 102.5 103.2 104.6 99.7 101.0 100.7 95.9 99.3 99.3 98.2 102.2 4-41
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 CHF3 :1113-1198 cm-1 NF3 :858-953 cm-1 C2F6 :1222-1282 cm-1 C3F8 :981-1030 cm-1 CF4 :1228-1310 cm-1 SF6:916-965 cm-1 Water 1250 1150 1050 950 850 750 Wavenumber(cm-1) 圖 4- 18 六種 PFCs 與水氣標準圖譜 本研究另評估裝設電子除水裝置對 PFCs 檢測之影響,本測試所配製 PFCs 濃度如表 4- 13 所示,本次測試系統裝設如前濕度測試所述,電子除水裝置測試 時,為將電子除水裝置裝設於混合腔與 FTIR 抽氣腔之間,也就是加濕的氮氣與 PFCs 標準氣體於混合腔混合後 於進 FTIR 抽氣腔前先經由一冷卻式電子除水裝 , 置去除水氣在通入 FTIR 抽氣腔,測試系統裝設可參考圖 4- 19。 表 4- 13 電子除水裝置測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度 化合物種類 標準氣體濃度(ppm) 稀釋後濃度(ppm) Sulfur Hexafluoride SF6 50 0.35 Tetrafluoromethane CF4 100 0.7 Perfluoropropane C3F8 100 0.7 Perfluoroethane C2F6 500 3.5 Nitrogen trifluoride NF3 500 3.5 Trifluoromethane CHF3 500 3.5 4-42
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 19 電子除水裝置測試裝設圖 表 4- 14 為評估裝設電子除水裝置對 PFCs 檢測影響的定量結果,由結果可 知於除水裝置裝設前樣本相對濕對為 91.4%,加裝電子除水裝置後相對濕對降為 46.8%,而定量結果與濕度干擾測試有相似的結果,SF6 與 NF3 於除水裝置裝設 前後濃度幾乎不變,其他化合定量結果 C2F6 與 CF4 定量區間位置波數 1200 cm-1 之後水器干擾較嚴重區域,因此可發現兩化合物在裝設除水裝置之後濃度降低, 也就是說濕度較高時濃度較較高濕度低時濃度較低,濃度隨濕度增加而增加,這 與屍度干擾測試相同,推測是由於濕度增加,水氣的吸收被誤判為該兩化合物之 吸收而造成定量濃度增加;而 C3F8 與 CHF3 定量區間位置水氣干擾相對較不明 顯,因此在裝設除水裝置後濕度由 91.4%降低為 46.8%,因此基線飄移之情況減 緩,因而當濕度降低之後濃度增加更接近於標準濃度。有測試結果顯示裝設電子 除水之後對於水氣的去除有明顯之成效,對於 PFCs 檢測之影響主要為相對濕度 降低後對定量造成之定量濃度差異,也就是降低水氣干擾後的定量濃度差異。 4-43
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 14 裝設電子除水裝置測試定量結果 化合物 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 除水前 除水後 除水前 除水後 除水前 除水後 除水前 除水後 除水前 除水後 除水前 除水後 相對溼度 (91.4%) (46.8%) (91.4%) (46.8%) (91.4%) (46.8%) (91.4%) (46.8%) (91.4%) (46.8%) (91.4%) (46.8%) 1 352.9 353.1 623.1 612.1 603.5 657.0 3574.1 3546.2 3552.1 3534.8 3412.9 3481.1 2 353.5 353.6 623.0 612.5 602.7 657.2 3564.3 3544.6 3551.2 3535.5 3420.4 3485.5 3 353.1 353.9 623.6 613.0 603.5 658.1 3568.0 3553.0 3557.7 3535.0 3422.8 3488.1 4 353.2 352.9 624.2 612.1 606.0 656.7 3558.2 3557.2 3555.3 3536.4 3417.2 3479.1 5 353.7 354.1 624.2 612.4 606.9 657.5 3582.4 3546.7 3558.7 3538.1 3416.8 3488.0 6 354.2 353.7 624.7 613.8 603.9 658.5 3569.0 3555.7 3563.1 3540.5 3423.3 3487.5 7 353.4 353.3 624.5 613.1 603.6 658.3 3573.3 3544.2 3560.9 3538.6 3421.7 3484.1 8 354.1 353.1 624.3 613.0 604.5 656.2 3582.4 3554.7 3566.1 3540.8 3432.5 3485.1 9 353.8 353.2 625.6 612.9 606.2 658.5 3589.2 3546.1 3565.5 3541.6 3426.8 3482.5 10 353.6 354.0 624.0 613.8 599.7 660.6 3577.4 3565.1 3564.2 3544.5 3425.9 3490.2 平均濃度(ppb) 353.5 353.5 624.1 612.9 604.0 657.9 3573.8 3551.4 3559.5 3538.6 3422.0 3485.1 標準濃度(ppb) 350 700 700 3500 3500 3500 準確度(%) 101.0 101.0 89.2 87.6 86.3 94.0 102.1 101.5 101.7 101.1 97.8 99.6 4-44
    • 第四章 結果與討論 4.3 實廠量測結果 本工作主要係選定選定國內三家具代表性的半導體廠和光電廠,測其全氟化 物廢氣處理設備排放濃度,及其周界空氣濃度。 在全氟化物排放管道排放濃度監測部份,將由各廠的製程及廢氣流程圖了解 其 PFCs 的主要排放管道,針對其 PFCs 排放管道以 CC-FTIR 進行量測,每一根 排放管道最少取得連續 60 筆圖譜(數據),以初步瞭解我國主要的半導體、光電 產業的 PFC 排放情形,並實際比較驗證技術的可能性。 在 工 廠 周 界 的 量 測 方 面 , 本 計 畫 規 劃 以 長 光 徑 FTIR(Open Path FTIR, OP-FTIR)作為調查的技術,主要是 OP-FTIR 可以涵蓋較廣的範圍。量測方式將 以一部 OP-FTIR 搭配一部氣象站同步觀測風速風向等資料,以方便標定污染物 之來源方向,每一家工廠的周界量測時間最少三天,OP-FTIR 量測將以每 5 分鐘 進行 64 次掃瞄(scans)而取得一筆數據,預計每一家工廠可以取得 864 筆以上的 FTIR 量測圖譜。以下針對三家光電廠和三家半導體廠的量測結果分別說明。 4.3.1 光電業量測結果 4.3.1.1 L1 廠 L1 廠為小尺寸面板廠,其成立於 1992 年,為 2.5 代廠,生產 370 mm × 470 mm 的玻璃基板,切割成 2.45 吋至 10.4 吋的中小尺寸 TFT-LCD,主要運用於數 位相機、口袋型電視、電視用攝影機、汽車導航及攜帶型電視等產品上,選擇該 廠量測以了解中小尺寸面版廠之全氟化物排放情形。 (一)排放管道監測結果 1. 量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 量測,因此 針對該廠各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定監測管道,圖 4- 20 為 L1 4-45
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 的製程及廢氣流程圖,表 4- 15 為該廠 PFC 廢氣排放特性資料表,由表可知其使 用全氟化物之製程為薄膜與蝕刻製程,而薄膜與蝕刻兩製程所使用之中只有 SF6 與 NF3 為全氟化物。而由製程廢氣流程圖可知,蝕刻區產生的酸性廢氣與全氟化 物經收集後,與薄膜區之化學蒸氣沉積產生的廢氣經收集後,以初級洗滌系統做 前處理後,再由洗滌塔(A01)處理,由單一排放管道(P01)排放。一般光電半導體 廠薄膜與蝕刻製程排出之全氟化物廢氣均直接進入 Local Scrubber 處理,因製程 氣體中混雜多種酸性氣體,且全氟化物經 Local Scrubber 處理後產生副產物 HF, 因此最後均再導入中央處理設備以洗滌塔處理後再排入大氣,一般認知中央洗滌 塔對全氟化物較不具處理效果,為做進一步確認,因此本次針對 L1 廠的排放管 道特別安排進行洗滌塔(A01)前後端之監測,也就是於洗滌塔(A01)進入口前與出 口端排放管道(P01)架設兩組傅立業紅外光轉換光譜儀(FTIR) 以同步之方式進行 , 連續監測,藉此除了可獲得全氟化物排放情形外,亦可進一步瞭解中央處理設備 洗滌塔對全氟化物是否具去除之效果。 本次監測方式,於處理設備進口端方面,是以一部傅立業紅外光轉換光譜儀 (FTIR),外接一個光徑長為 20 公尺之密閉腔(圖 4- 21),先以氮氣充分迫淨後, 製作一張現場背景光譜,再外接一抽氣馬達將進口端內之氣體抽至密閉腔分析其 廢氣組成和濃度;出口端方面,由於其經過洗滌塔處理因而濃度可能較低,則以 偵測極限較低的較長光徑 28.5 公尺密閉腔 FTIR 光譜儀(圖 4- 21)進行監測,其量 測方式亦與入口端相同,詳細之採樣配置如圖 4- 22 所示。 4-46
    • 第四章 結果與討論 玻璃基板 清洗 P03(一般排氣) 薄膜區E01 重複此一 黃光區E02 洗滌塔(160) P01 步驟三次 A01 蝕刻區E03 洗滌塔(160) P05 A02 去光阻區E04 配向區E05 吸附設備(180) P02(備用) A03(備用) P07(備用) 塗佈區E06 吸附設備(活性碳 切割 流體化床系統) P06 灌液晶 (180)A05 清洗區E07 E08 組裝 測試 THC 乙醇胺廢氣 HCl.磷化氫.氨氣.氟 成品 化物.矽化甲.氯氣 一般排氣 圖 4- 20 L1 製程與廢氣流程 4-47
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 15 L1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.三氟化氮 2.矽甲烷 3.電器用玻璃 4.氧氣 薄膜區 5.氫氣 6.氨氣 7.氬氣 8.乙醇 酸性排氣 P01 洗滌塔 9.磷化氫 1.AL 蝕刻液 2.He 3.ITO 蝕刻液 乾蝕刻區 4.六氟化硫 5.氧氣 6.氯氣 7.乙醇 4-48
    • 第四章 結果與討論 20m 抽氣腔 CC-FTIR 28.5m 抽氣腔 CC-FTIR 圖 4- 21 配備 20 m 與 28.5 m 抽氣腔之 FTIR 光譜儀 Vacuum Pump Vacuum Pump 28.5m CC-FTIR 20m CC-FTIR Stack (P001) Scrubber (A001) inlet outlet 圖 4- 22 L1 排放管道採樣配置示意圖 4-49
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 排放管道 PFCs 量測時間從 96 年 7 月 11 日 11:53 至 14:48 止,總量測時間 2 小時 55 分鐘,於洗滌塔入口與出口監測共各取得 156 筆監測圖譜。排放管道基 本資料方面,管道風量為 330 CMM,inlet 與 outlet 溫度分別為 24.4℃與 22.6℃, 相對溼度分別為 64.7 %與 83.2 %。另外並紀錄實際進 FTIR 抽氣腔之廢氣溫濕 度,以及抽氣腔壓力,以利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 16 中。 表 4- 16 L1 廠排放管道量測基本資料 廠別 L1 監測點 L1-P01(inlet) L1-P01(outlet) 排放管道性質 酸排 量測日期 96 年 7 月 11 日 量測筆數 156 排放管道風量(CMM) 330 採樣管道溫度(℃) 24.4 22.6 採樣管道相對溼度(% rh) 64.7 83.2 抽氣腔光徑長度(m) 20 28.5 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 33.6 35.8 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 41.9 34.7 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) -136 -278 2.量測結果與討論 本次針對洗滌塔(A01)前後端量測結果彙整於表 4- 17,依化合物種類而言, 於入口端測得七種化合物,分別為 NF3、SF6、N2O、SiH4、SO2F2、CH3COOH 與 SiF4 PFCs 類化合物有 NF3 與 SF6 所測得之化合物 NF3 SF6 SiH4 與 CH3COOH , , 、 、 為製程使用原物量,其他化合物如 N2O、SO2F2 與 SiF4 則為副產物;出口端測得 五種化合物,分別為 NF3、SF6、N2O、SiH4 與 SO2F2,PFCs 類化合物亦只有 NF3 與 SF6,而 CH3COOH 與 SiF4 於出口端並無測得,由於該兩化合水溶性佳,因而 洗滌塔對兩化合物具不錯之去除成效。 在濃度方面,由量測結果可看出,L1 廠排放管道(outlet)PFCs 類化合物排放 4-50
    • 第四章 結果與討論 表 4- 17 L1 廠排放管道量測結果 P01(Inlet) P01(Outlet) 化合物 化學式 最大濃度 平均濃度 偵測極限 最大濃度 平均濃度 偵測極限 Nitrogen trifluoride NF3 1170 312.33 45 1056 282.76 31.6 Sulfur Hexafluoride SF6 362 120.98 10 332 123.42 7.01 Nitrous Oxide N2O 1880 27.91 50 1341 29.53 35.1 Silane SiH4 349 60.74 55 298 66.55 38.6 Sulfuryl Fluoride SO2F2 132 4.71 25 112 11.59 17.5 Acetic Acid CH3COOH 2633 111.96 70 — — 49 Silicon Tetrafluoride SiF4 145 42.27 55 — — 38.6 註:粗體者為 PFCs 類化合物 單位:ppb 4-51
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 濃度以 NF3 最高,其於監測期間測得之最大濃度為 1056 ppb,平均濃度亦以其濃 度最高 其值為 283 ppb 而 SF6 所測得最大濃度為 332 ppb 平均濃度為 123 ppb。 , , , 比較洗滌塔入口端與出口端濃度可發現,其實前後端濃度相當,由於 NF3 具些微 溶於水之特性,洗滌塔對其稍具些微之去除效果,而對 SF6 則完全不具去除效 率,L1 廠洗滌塔 A01 前後端 PFCs 類化合物排放濃度比較可參考圖 4- 23。而其 他非 PFCs 類化合物則以醋酸於入口端測得濃度最高,醋酸來源為鋁蝕刻液成分 之ㄧ,其於監測期間最大濃度達 2.6 ppm,平均濃度為 112 ppb,但由於醋酸水溶 性佳,滌塔對其去除效率良好,因此於出口端就無測得醋酸濃度,也就是濃度均 低於 28.5 m 抽氣腔 FTIR 的醋酸監測極限。另外可發現, 6、N2O、SiH4 與 SO2F2 SF 等化合物,出現出口平均濃度均大於入口平均濃度的不合理現象,其主要是因為 入口端與出口端使用的 CC-FTIR 抽氣腔光徑長度不同,造成偵測極限不同所致, 監測入口端之 FTIR 光徑長度較出口端短,因而其偵測極限較高,由於該些化合 物水溶性均低,洗滌塔幾乎不具去除效率,因而出口端與入口端濃度相當,當其 排放濃度低於入口端 FTIR 偵測極限,但高於出口端 FTIR 偵測極限時,就會出 現出口端測得濃度,但入口端沒測得濃度,長時間監測下來,平均濃度就會發生 濃度出口端高於入口端的情況。 表 4- 18 為各化合物濃度時間趨勢圖,由趨勢圖可發現,各化合物入口端與 出口端濃度趨勢相當一致,另外,多種化合物包括 NF3、SF6 及 N2O,入口端與 出口端濃度幾乎並無差異,顯示洗滌塔對這些化合物不具去除成效。而各化合物 濃度均並非常態,有些化合物是無規則性的排放,部分化合物則有明顯的間歇性 規則排放,如 NF3 與 CH3COOH 則可看出明顯的規律性排放,其應是前端製程運 轉週期時間所造成。 4-52
    • 第四章 結果與討論 350 312 300 283 250 Concentration (ppb) 200 150 121 123 100 50 0 inlet outlet inlet outlet NF3 SF6 P01 圖 4- 23 L1 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 4-53
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 18 L1 廠排放管道測得化合物濃度時間趨勢 400 inlet 350 Concentration (ppb) outlet 300 250 200 SF6 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1400 1200 inlet Concentration (ppb) 1000 outlet 800 NF3 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 140 inlet 120 Concentration (ppb) outlet 100 80 SO2F2 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2000 inlet Concentration (ppb) 1500 outlet 1000 N2O 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 400 inlet 350 Concentration (ppb) outlet 300 250 200 SiH4 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 140 Concentration (ppb) inlet 120 100 80 SiF4 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 3000 2500 Concentration (ppb) inlet 2000 1500 CH3COOH 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 4-54
    • 第四章 結果與討論 在排放量部分,一般 PFCs 排放量均是以 PFCs 的使用量及 Local Scrubber 的處理效率求得,本次嘗試以排放管道檢測結果濃度與管道風量,直接計算其單 位時間排放量,並計算該廠所有 PFCs 的年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE),其計算方式如下: 其中,GWP 為溫室效應指數;Q 為排放至大氣的溫室氣體總量(Kg),本廠測得 之 PFCs 有 NF3 與 SF6,其計算結果列於表 4- 19,經由各 PFCs 化合物排放濃度 與其分子量以及管道風量求得各化合物的單位時間排放量,NF3 與 SF6 求得之排 放量分別為 0.016kg/h 與 0.015kg/h,而年排放量分別為 142 kg 與 128 kg,經由上 式計算,可得 L1 廠 P01 管道 NF3 與 SF6 各別排放量分別為 0.00042MMTCE 與 0.000774 MMTCE,整廠年排放為 0.0012 MMTCE。L1 廠 PFCs 排放量百分比見 圖 4- 24。 表 4- 19 L1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 單位時間 年排 分子量 管道風量 平均濃度 化合物 GWP 排放量 放量 MMTCE g/mole CMM ppb Kg/h Kg/yr NF3 71.0 10800 283 0.016 142 0.000420 330 0.0012 SF6 146.0 22200 123 0.015 128 0.000774 NF3 37% SF6 63% 圖 4- 24 L1 廠 PFCs 排放量百分比 4-55
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 (二)周界量測結果 1. 量測規劃 L1 廠位於新竹科學園區三期力行一路、力行二路及力行三路之交接地帶, 鄰近多家半導體廠和一家光電廠(見圖 4- 25) 。周界量測方法為開徑式傅立葉轉 換紅外光遙測技術(Open Path Fourier Transform InfraRed,以下簡稱 OP-FTIR ) , 針對大範圍開放空間進行長光徑(50~400 公尺)的監測,量測期間並於旁邊製 程廠房的五樓頂架設一台可攜式氣象站進行風速及風向之連續監測,監測結果配 合 OP-FTIR 濃度監測用以推估各污染成分之來源方向,以助於污染來源之鑑定。 本量測係配合前述全氟化物廢氣處理設備排放管道的量測,進行廠區周界空 氣中全氟化物及其它空氣污染物之成分分析及濃度監測。量測總時數需達 3 日以 上,採連續監測的方式進行,量測的頻率為每 5 分鐘擷取一筆光譜,每日約可獲 得 288 筆數據,總計三日可獲得至少 864 筆連續監測的數據。 量測自 96/07/11 20:18 至 96/07/15 01:57 止,總量測時數 78 小時,共獲得 945 筆連續光譜,已達計畫要求之監測時數。基於台灣地區 7 月份盛行南風之考量及 配合廠區周邊環境特性(如 FTIR 主機架設位置安全性、電源供應、光徑是否受 到阻擋、反射鏡放置點恰當與否等因素)後決定周界測線之量測地點,主機架設 於廠區北側停車場的停車格內,反射鏡架設於工廠卸貨區側門旁的草皮上,紅外 光測線以東北往西南方的走向擺設,架設於離地約 2 公尺的高度,測線單光程 161 公尺,在南風盛行的狀況下評估 L1 廠區排放物質的成分及濃度。OP-FTIR 周界架設位置及周邊工廠配置如圖 4- 25 所示。 4-56
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 25 L1 廠周界量測位置圖 2. 氣象資料 量測期間的風向與風速如圖 4- 26 及圖 4- 27 所示。盛行風向為西南西風、 西風及西南風。風速介於 0.1~2 公尺/秒之間,日間風速比夜間高,日間多盛行 西向風,夜間多盛行南向或北向風。 360 270 風向 (度 ) 180 90 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 8 6 ( 公尺 /秒 ) 風速 4 2 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 圖 4- 26 L1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 4-57
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 靜風 Total(不 風向 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 (<0.1) 含靜風) N 0.11% 1.27% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1.38% NNE 0.32% 2.44% 0.64% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 3.18% 風玫瑰圖 NE 0.74% 2.44% 0.21% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 2.75% ENE 0.53% 1.59% 0.21% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1.80% N 15 E 0.11% 2.65% 0.42% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3.07% NW 10 NE ESE 0.53% 2.65% 0.32% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 2.97% 5 SE 2.01% 4.24% 0.21% 0.00% 0.11% 0.00% 0.00% 4.56% W 15.57% E SSE 2.97% 5.83% 0.85% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.67% 15 10 5 5 10 15 S 2.01% 5.61% 0.11% 0.11% 0.11% 0.00% 0.00% 5.93% 5 SSW 1.06% 5.72% 0.32% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 6.14% 10 SW SE SW 2.44% 8.69% 0.95% 0.64% 0.11% 0.00% 0.00% 10.38% 15 S WSW 2.33% 8.16% 3.50% 2.12% 0.64% 0.11% 0.00% 14.51% W 0.42% 3.81% 4.77% 2.33% 0.64% 0.11% 0.11% 11.76% 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 WNW 0.00% 2.86% 2.33% 0.64% 0.32% 0.00% 0.00% 6.14% NW 0.00% 1.06% 0.64% 0.11% 0.11% 0.00% 0.00% 1.91% NNW 0.00% 0.85% 0.32% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 1.27% 總計 15.57% 59.85% 15.89% 6.36% 2.01% 0.21% 0.11% 圖 4- 27 L1 廠周界量測風玫瑰圖 4-58
    • 第四章 結果與討論 3. 量測結果與討論 L1 廠區周界 OP-FTIR 監測結果,請參見表 4- 20。三天的量測共測得 8 種化 合物,包括異丙醇、一氧化二氮、矽甲烷、氨氣、全氟乙烷、四氟甲烷、全氟丙 烷及六氟化硫等;除了最後四種為 PFCs 以外,其餘均為光電及半導體廠製程常 用的化學氣體。 四種 PFCs 物質的濃度介於 3~26ppb 之間,其中 C2F6 的濃度較高,SF6 的濃 度最低,但出現機率卻以 SF6 最高,由此顯示 SF6 屬於低濃度常態性之逸散型態。 PFCs 在 光 電 及 半 導 體 產 業 之 應 用 主 要 在 蝕 刻 製 程 及 化 學 汽 相 沈 積 (Chemical Vapor Deposition, CVD)反應腔體的清洗。蝕刻有化學法、電解法、 電漿法及離子化等類方法。前兩者係浸漬在化學溶液中亦稱為濕式蝕刻法,而後 兩者則稱為乾式蝕刻法。反應性離子蝕刻的電漿氣體源通常是選用含有氟或氯原 子,因為氟或氯原子是活性最大的元素,有助於蝕刻的化學反應。以四氟化碳電 漿來蝕刻矽為例,氟原子和矽原子反應生成揮發性的四氟化矽化合物。工業界對 矽的乾式蝕刻常用的氣體除了 CF4 外尚有:CHF3、C2F6、C3F8、SF6、NF3、Cl2、 CCl4、CCl3F、CCl2F2 和 CClF3 幾種,其中在半導體產業中 CF4、CHF3、C2F6、 C3F8、SF6、NF3 列為全氟化物(PFCs)的管制標的物質。 PFCs 在半導體光電產業除應用在蝕刻製程外,另一個主要的消耗製程是在 化學汽相沈積(Chemical Vapor Deposition, CVD)反應腔體的清洗。所謂的 CVD 係指利用化學反應將多晶矽、氧化膜或氮化膜等當作反應物,由汽相中沈積起來 的製程。在半導體製程中,上述原料,近年來多半以 SiH4 與氧氣或氨氣來合成 之。在矽氧化膜之汽相沈積製程中,反應溫度可下降至 300℃程度,可利用作多 層配線之絕緣物,若添加適雜質,亦可以當作擴散源。以化學反應為媒介,將上 述半導物質由汽相沈積結晶非晶物於基板上之方法謂之 CVD。 4-59
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 20 L1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表 最大濃度 平均濃度 非 0 值數據 周界標 嗅覺閾值 超過嗅覺閾 Compound 化學式 臭味特性 (ppb) (ppb) 比例 準(ppb) (ppb) 值比例 異丙醇 Isopropanol (CH3)2CHOH 423.76 13.11 20.87% 8000 1000 0.00% 乙醇和丙酮混合味 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 73.1 6.29 46.19% -- -- -- 輕微的甜味 矽甲烷 Silane SiH4 45.61 1.76 35.81% 100 -- -- unpleasant odor 氨氣 Ammonia NH3 35.64 3.1 49.47% 1000 43 0.00% 嗆鼻,厭膩味道 全氟乙烷 Perfluoroethane C2F6 25.24 0.9 21.61% -- -- -- 無味 四氟甲烷 Tetrafluoromethane CF4 6.55 0.21 8.90% -- -- -- 無味 全氟丙烷 Perfluoropropane C3F8 6.11 0.03 0.53% -- -- -- 無味 六氟化硫 Sulfur Hexafluoride SF6 3.75 0.17 44.60% 20000 -- -- 無味 註: 1. 粗體陰影者為 PFCs 類化合物 2. ”--“表示無標準或無資料可查 3. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表,未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環境空 氣中有害物質容許濃度。 4. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-60
    • 第四章 結果與討論 一般說來,以 SiH4 為主的 CVD 介電材料沉積方式可分為低壓 CVD(Low Pressure CVD,LPCVD)與電漿 CVD(Plasma-Enhanced CVD,PECVD)。LPCVD 顧名思義是在低壓(1~0.5 Torr)下操作;而 PECVD 則是利用電漿,把參與 CVD 反應的反應氣體分子加以解離成原子、離子、或原子團(Radical),使沉積反應可 以在較低的溫度下進行,一般用來參與反應的氣體分子為 N2O,其與 SiH4 所進 行的 PECVD 反應式為: SiH4(g) + 2N2O(g) ───SiO2(s) + 2N2(g) + 2H2(g) 由於參與反應的氣體分子內含有氫原子與氮原子,因此以 PECVD 法所沉積 的 SiO2 薄膜,其組成將含有 H 與 N。 C3F8 為 PECVD 製程用以替代 CF4 或 C2F6 作為清洗之氣體,其當作清洗氣 體的使用率優於 C2F6,更遠勝於 CF4,且其清洗時間亦可縮短 10%,若以百萬噸 碳當量(Million Metric Tons of Carbon Equivalent, MMTCE)的溫室氣體排放量做 比較,C3F8 比 CF4 或 C2F6 約可減少 70%的排放量 C3F8 不但不會降低清洗與增加 清洗時間,更可大幅減少溫室氣體的排放。 異丙醇(IPA)為光電及半導體產業最常用來擦拭清潔機台及製程設備之有 機溶劑。IPA 除了清潔擦拭的功能外,亦可用於微影製程,利用異丙醇做為顯影 劑,用以溶去未曝光區之光阻劑。 本次測得四種 PFCs 氣體,除了 SF6 有周界標準外,其餘三種均無周界標準 值,本次測得 SF6 的最大濃度只有 3.75ppb 遠低於周界標準 20000ppb。此外以臭 味污染而言,本次測得之 8 種物質的濃度都在嗅覺閾值以下,換句話說監測到的 濃度還不會產生明顯的臭味。 圖 4- 28 為 OP-FTIR 於 L1 廠周界測得四種 PFCs(C2F6、CF4、C3F8、SF6) 的濃度-時間變化趨勢,及同步監測之風向、風速隨時間變化之趨勢圖。C2F6 為 四種測得 PFCs 中濃度最高者,在 7/13~7/15 期間,吹西南風低風速時較容易有 濃度上升的情形,由此可知 C2F6 的排放源可能就位於離 OP-FTIR 測線不遠處之 的西南方向。 4-61
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 30 25 Perfluoroethane 20 (ppb) 15 C2F6 10 5 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 8 Tetrafluoromethane 6 (ppb) 4 CF4 2 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 8 Perfluoropropane 6 (ppb) 4 C3F8 2 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 4 Sulfur Hexafluoride 3 (ppb) 2 SF6 1 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 7 6 5 (公尺 /秒 ) 4 風速 風速 3 2 1 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 圖 4- 28 L1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 CF4、C3F8、SF6 等三種物質的最高濃度均未超過 10ppb,但在 OP-FTIR 光譜 中的吸收卻已經相當明顯(見圖 4- 29),可見 FTIR 對於 PFCs 物質的敏感度極 佳,故相當適合用來進行 PFCs 氣體之監測。 4-62
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 29 OP-FTIR 於 L1 廠周界測得 PFCs 現場圖譜與標準圖譜比對圖 4-63
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 至於其它非 PFCs 氣體之濃度也都在周界標準及嗅覺閾值以下,圖 4- 30 為 各化合物之濃度-時間變化趨勢圖。 500 400 Isopropanol 300 (ppb) IPA 200 100 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 80 Nitrous Oxide 60 (ppb) 40 N2O 20 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 50 40 30 Silane (ppb) SiH4 20 10 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 40 30 Ammonia (ppb) 20 NH3 10 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 7 6 5 (公尺 /秒 ) 4 風速 風速 3 2 1 0 07/07/11 07/07/12 07/07/13 07/07/14 07/07/15 07/07/16 圖 4- 30 L1 廠周界 OP-FTIR 測得其它物種之濃度時間變化趨勢圖 4-64
    • 第四章 結果與討論 由圖 4- 31 可知,IPA 與 N2O 兩種化合物均呈現常態出現的型態,顯示測線 附近隨時存在 IPA 與 N2O 的逸散;SiH4 則只有在吹西風或西南風的時候才會出 現比較高的濃度,而 NH3 則是在吹東北風時會出現比較高且密集的濃度。 本次量測測得 8 種成分濃度變化之相關性如表 4- 21 所示。相關係數愈趨近 於+1 或-1 表示來自同一個污染源的可能性愈高。CF4 與 N2O 之相關性為 0.441 是所有組合中最高者,顯示兩者的來源有極大的共同性。 表 4- 21 L1 周界調查結果各化合物相關性分析 SF6 NH3 SiH4 IPA C2F6 CF4 C3F8 N2O SF6 1 NH3 0.377 1 SiH4 0.007 -0.046 1 IPA 0.377 0.225 -0.002 1 C2F6 0.023 -0.093 0.151 -0.049 1 CF4 0.187 0.225 0.025 0.129 0.103 1 C3F8 0.098 0.295 -0.023 0.038 -0.018 0.215 1 N2O 0.23 0.313 -0.025 0.142 -0.001 0.441 0.094 1 藉由風向與濃度的結合,可推估大氣中 OP-FTIR 測得各成分的來源方向(如 圖 4- 31)。在盛行風向為西南風的前提下,C2F6 主要來自於西南方,CF4 卻不受 風向影響分別來自於東方及東南方,此外 C3F8 及 SF6 則主要來自於東方,顯示 兩者受盛行風向的影響不大。由此可知,在 OP-FTIR 測線的西南方有 C2F6 常態 的排放源,CF4、C3F8 及 SF6 的排放源位於東方及東南方,雖然 L1 廠位於測線的 東方,但由於 CF4、C3F8 並非 L1 廠使用的原料,故研判可能來自 L1 廠的 PFCs 氣體只有 SF6。 4-65
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 31 L1 廠周界測得四種 PFCs 之來源方向圖 4-66
    • 第四章 結果與討論 4.3.1.2 L2 廠 L2 廠為生產 1100 mm×1300 mm 大型尺寸的 TFT-LCD 面板廠,其為 5 代面 板廠,於 2005 年正式量產,產能為 18 萬片,主要產品為 17 吋、20 吋與 27 吋 之電視用液晶面板、資訊產品用之液晶顯示器,也提供包括工業、娛樂、車用及 醫療器材等特殊產品應用之液晶面,其生產製程包括成膜、蝕刻、光阻塗佈、顯 影與去光阻等製程,而使用到 PFCs 化合物之製程為成膜與蝕刻製程,針對該廠 其含 PFCs 排放管道與周界量測結果分別說明如下: (一)排放管道監測結果 1. 量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 全氟化物量 測,因此針對廠內各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定監測管道,而根據 廠方提供之原物料清單,知其使用 PFCs 化合物之製程為成膜製程與蝕刻製程, 圖 4- 32 為 L2 廠的成膜與蝕刻製程廢氣流向圖 表 4- 22 為該廠 PFC 廢氣排放特 , 性資料表,由圖 4- 32 與表 4- 22 可知成膜區之化學氣相沉積(CVD)製程使用之 PFCs 化合物為三氟化氮(NF3),製程廢氣經袋式集塵器去除薄膜製程產生之矽化 物顆粒,再導入洗滌塔去除酸氣,最終由 P05 管道排出,其屬 CVD 排放管道; 而蝕刻製程使用之 PFCs 化合物為六氟化硫(SF6),其製程廢氣除 PFCs 類化合物 外含多種酸性氣體,因此導入洗滌塔去除酸氣,由酸氣排放管道 P01~P04 排出。 本次監測鎖定廠內可能排放 PFCs 之管道進行量測,量測之管道為酸排 P01~P04 與 CVD 排 P05,其中 P03 管道並無運轉,因此針對當時運轉中之酸排與 CVD 排 進行量測工作。 量測方式是以一部傅立葉紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 28.5 公尺之密閉腔,密閉腔出入口各配接外徑 1/4 吋之 Teflon 管,入口端連接至各欲 量測之管道採樣口,密閉腔出口端則銜接一抽氣泵浦抽氣進行負壓採樣,並記錄 腔體壓力以做後續濃度回推校正。L2 廠排放管道 PFCs 量測執行時間從 96 年 9 月 12 日至 13 日,各管道量測時間約 100 分鐘,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個 樣本圖譜掃描次數為 16 次約需 1 分鐘,各管道至少取得 100 筆監測圖譜。排放 4-67
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 管道量測基本資料,紀錄包含各管道之風量與溫溼度,採樣時密閉腔溫溼度及腔 內壓力,以利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 23 中。 圖 4- 32 L2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 4-68
    • 第四章 結果與討論 表 4- 22 L2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.磷化氫/氫氣(1%) 2.三氟化氮 3.矽甲烷 袋式集塵器 4.玻璃 5.氧氣 CVD 排氣 P05 + 成膜區 6.氫氣 洗滌塔 7.氮氣 8.鈍氣 9.氦氣 10.氨氣 1.ITO 蝕刻液 P01 2.六氟化硫 P02 3.醋酸 酸性排氣 洗滌塔 蝕刻作業區 P03 4.氯氣 P04 5.硝酸 6.磷酸類 4-69
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 23 L2 廠排放管道量測基本資料 廠別 L2 監測點 L2-P01 L2-P02 L2-P04 L2-P05 排放管道性質 酸排 CVD 排 量測日期 96 年 9 月 12 日~13 日 量測筆數 100 排放管道風量(CMM) 300 300 300 700 採樣管道溫度(℃) 26.8 25.3 25.2 27.6 採樣管道相對溼度(% rh) 79.1 85.4 84.6 86.6 抽氣腔光徑長度(m) 28.5 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 31.4 30.3 29.1 38.9 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 56.6 57.9 65.1 39.4 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) 16 17 18 -405 2.量測結果與討論 本次針對 L2 廠 PFCs 排放管道量測之量測結果彙整於表 4- 24,依化合物種 類而言,此次檢測四根排放管道測得七種化合物,分別為六氟甲烷(SF6)、氟化 硫醯(SO2F2)、一氧化二氮(N2O)、矽甲烷(SiH4)、醋酸(CH3COOH)、氨(NH3)與 丙二醇甲醚醋酸酯(C6H12O3,)等,測得之 PFCs 化合物只有 SF6,所測得之化合物 SF6、N2O、SiH4、SO2F2、CH3COOH 與 NH3,為成膜與蝕刻製程之使用原物料, SO2F2 則為 SF6 之製程副產物,而 PGMEA 為黃光區所使用之原物料,在酸排與 CVD 排測得,不排除前端管道有錯接之可能。由管道特性來看,酸排與 CVD 排 所測得之化合物有明顯之差異,酸排 P01、P02 與 P04 測得之化合物主要 SF6 及 其副產物 SO2F2 和 N2O,而 CVD 排放管道則只測得 SiH4 與短暫時間出現的 PGMEA,顯示兩種管道排放物種之差異性。 4-70
    • 第四章 結果與討論 表 4- 24 L2 廠排放管道量測結果 酸排 CVD 排 P01 P02 P04 P05 化合物 化學式 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 1517 1874 1191 1899 956 1556 -- -- Sulfuryl Fluoride SO2F2 182 876 238 1208 794 1510 -- -- Nitrous Oxide N2O -- -- 20.5 390 4.23 175 -- -- Silane SiH4 -- -- -- -- -- -- 95.4 371 Acetic Acid CH3COOH -- -- -- -- 103 2855 -- -- Ammonia NH3 19.7 646 -- -- -- -- -- -- PGMEA C6H12O3 -- -- -- -- -- -- 34.2 290 4-71
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 在濃度方面,由量測結果可看出,L2 廠排放之 PFCs 化合物只有 SF6,主要出現 於量測的三根酸排,量測期間之平均濃度以 P01 管道濃度最高,其平均濃度值為 1517 ppb,最高濃度達 1874 ppb,其他兩酸排 P02 與 P04 管道,平均濃度分別為 1191 ppb 與 956 ppb,濃度也都在 1000 ppb 上下,相較於其他廠排放之 SF6 濃度 有偏高之勢,而酸排前端之製程廢氣都來自蝕刻區,由其偏高之濃度可知其蝕刻 製程後端裝設之 Local Scrubber 對 SF6 去除成效不彰;相對來說以 L2 廠 CVD 製 成後端之 Local Scrubber 對 PFCs 化合物之去除效率則較優,其使用包括 SF6 與 NF3 兩種 PFCs 化合物,而於 CVD 排放管道區無測得該兩類化合物。L2 廠各管 道 PFCs 類化合物排放濃度比較可參考圖 4- 33。而非 PFCs 化合物方面,SO2F2 為 SF6 的副產物,於三根酸排均有測得,平均濃度分別為 182 ppb、238 ppb 與 794 ppb,以 P04 管道排放之濃度最高;N2O 於酸排 P02 與 P04 均有測得,但其平均 濃度不高 SiH4 只於 CVD 排放管道 P05 測得平均濃度在 95.4 ppb 醋酸則於 P04 , 。 管道測得,其為鋁蝕刻液之成份之ㄧ,監測期間最高濃度達 2.9 ppm,但平均濃 度僅 103 ppb,可知其為間歇性排放。 1600 1517 1400 1191 1200 956 Concentration (ppb) 1000 800 600 400 200 0 P01 P02 P04 SF6 酸排 圖 4- 33 L2 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 L2 廠各量測排放管道各化合物監測期間之濃度趨勢列於表 4- 25~表 4- 28,由物種濃度趨勢圖可看出,無論於 P01、P02 與 P04 等三根酸排管道,SF6 與 SO2F2 為常態出現之化合物,而由於 SO2F2 為 SF6 之副產物,比較其於各管道 4-72
    • 第四章 結果與討論 之濃度趨勢可知,該兩化合物濃度趨勢相當一致。而其他化合物則屬間歇排放之 物種,其中醋酸於 P04 管道量測第 28 分鐘至 34 分鐘,出現高達 2.9 ppm 之異常 排放濃度。 表 4- 25 L2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 2000 Concentration 1500 (ppb) 1000 SF6 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 1000 800 Concentration 600 (ppb) 400 SO2F2 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 800 Concentration 600 (ppb) 400 NH3 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 表 4- 26 L2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 2000 Concentration 1500 (ppb) 1000 SF6 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 1500 Concentration 1000 (ppb) SO2F2 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 500 400 Concentration 300 (ppb) 200 N2O 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 4-73
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 27 L2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 2000 Concentration 1500 (ppb) 1000 SF6 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 2000 Concentration 1500 (ppb) 1000 SO2F2 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 200 Concentration 150 (ppb) 100 N2O 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 3000 2500 Concentration 2000 (ppb) 1500 CH3COOH 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 表 4- 28 L2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 400 Concentration 300 (ppb) 200 SiH4 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 400 Concentration 300 (ppb) 200 PGMEA 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 4-74
    • 第四章 結果與討論 在 PFCs 排放量部分,則以排放管道檢測結果之濃度值與各管道風量,直接 計算其單位時間排放量,再由各 PFCs 化合物之溫室效應潛勢值(GWP)來計算各 管 道 與整廠的 PFCs 年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE)。計算結果如表 4- 29 與圖 4- 34 所示,L2 廠排放之 PFCs 化合物只有 SF6,且只於其酸排管道排放,而 CVD 管道並無排放,於三根酸排 管道以 P01、P02 與 P03 排放量分別為 0.0087、0.0068 與 0.0055 MMTCE,加總 後 L2 整廠 PFCs 排放量為 0.0209MMTCE。 表 4- 29 L2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 SF6 管道性質 管道 各管道排放量 總排放量 Kg/hr MMTCE P01 0.163 0.0087 0.0087 酸排 P02 0.128 0.0068 0.0068 0.0209 P04 0.103 0.0055 0.0055 單位:MMTCE 1.00E-02 9.00E-03 SF6 8.00E-03 7.00E-03 6.00E-03 MMTCE 5.00E-03 4.00E-03 3.00E-03 2.00E-03 1.00E-03 0.00E+00 P01 P02 P04 酸排 L2 圖 4- 34 L2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 4-75
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 (二)周界量測調查結果 1. 量測規劃 L2 廠廠區位於台南科學園區中心位置,為一生產 TFT-LCD 面板專業製造 廠。L2 廠為第五代製程,玻璃基板尺寸為 1100mm × 1300mm,每一塊玻璃基板 可以切割成 6 片 27 吋面板,主要用途為 27 吋液晶電視。 L2 廠周界的 OP-FTIR 量測自 2007/9/13 16:40 起,至 2007/9/18 03:44 止共計 4.5 天,總共收集 1115 筆數據。OP-FTIR 量測位置位於 L2 廠區北邊周界(廠內), 量測光徑長為 156 公尺(OP-FTIR path length=312 公尺),OP-FTIR 測線北邊為記 憶體產品及液晶顯示器驅動 IC 之封裝及測試公司,及兩個半導體廠,南邊為家 光電廠,西邊則為污水處理廠,工廠的 PFCs 排放管道則位於 OP-FTIR 測線的南 邊,周界實際量測位置如圖 4- 35 所示。 156 m L2廠 圖 4- 35 L2 廠周界量測位置圖 4-76
    • 第四章 結果與討論 2. 氣象資料 量測期間,當地的盛行風向為北北西風、北北東風和北風,其他風向出現的 機率不高,尤其是南風,僅 0.36%的機率。量測期間大約有 53%的平均風速低於 3 m/sec,而且靜風(風速<0.5 m/sec)比例為 14.91%;但在盛行風時,平均風速>3 m/sec 以上仍有一定的明顯機率。由於 OP-FTIR 量測位置在 L2 廠的北邊周界, 因此當北風、北北西和北北東風時,污染物應由 L2 北邊的工廠飄過來,而當吹 南風時,污染物主要是 L2 的管道排放。圖 4- 36 為 L2 廠量測期間的風速風向出 現頻率分析結果。 4-77
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 風速(m/s) Total(不含 靜風(<0.5) 0.5~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 風向 靜風) N 1.26% 2.70% 1.53% 0.81% 1.08% 1.26% 1.35% 8.72% NNE 1.71% 4.13% 2.16% 2.34% 2.52% 1.35% 2.43% 14.91% NE 1.26% 1.80% 0.63% 0.81% 0.27% 0.54% 0.36% 4.40% L2量測期間風玫瑰圖 ENE 2.34% 5.66% 0.36% 0.18% 0.09% 0.18% 0.18% 6.65% N 20 E 2.25% 4.76% 0.18% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 4.94% NW 15 NE 10 ESE 1.08% 5.66% 1.80% 0.09% 0.00% 0.09% 0.09% 7.73% 5 SE 0.09% 1.89% 1.08% 0.27% 0.00% 0.09% 0.00% 3.32% W 14.91% E SSE 0.18% 1.08% 1.53% 1.08% 0.00% 0.18% 0.09% 3.95% 20 15 10 5 5 10 15 20 5 S 0.09% 0.09% 0.00% 0.00% 0.18% 0.00% 0.09% 0.36% 10 SSW 0.09% 0.45% 0.09% 0.09% 0.00% 0.00% 0.09% 0.72% SW 15 SE 20 SW 0.00% 0.63% 0.18% 0.18% 0.09% 0.09% 0.00% 1.17% S WSW 0.54% 0.81% 0.18% 0.09% 0.18% 0.18% 0.36% 1.80% 0.5~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 W 0.36% 0.90% 0.45% 0.45% 0.09% 0.09% 0.09% 2.07% WNW 0.54% 1.44% 0.36% 0.18% 0.18% 0.00% 0.00% 2.16% NW 1.35% 1.53% 0.81% 1.35% 0.54% 0.54% 0.18% 4.94% NNW 1.80% 3.77% 4.22% 3.14% 2.07% 2.61% 1.44% 17.25% 總計 14.91% 37.29% 15.54% 11.05% 7.28% 7.19% 6.74% 圖 4- 36 L2 量測期間風玫瑰圖 4-78
    • 第四章 結果與討論 3. 量測結果與討論 L2 廠周界 4 天半的量測期間,總共收集了 1115 筆數據(1115 張 FTIR 圖譜), 共分析到六氟化硫等 10 種化合物(扣除一氧化碳、二氧化碳和甲烷),包括六氟 化硫、四氟甲烷、六氟乙烷、一氧化二氮、苯乙烯、氨、甲醇、乙酸乙酯、二氯 甲烷和環己烷等。其中本計畫的標的化合物 – PFCs 溫室氣體共有六氟化硫、四 氟甲烷和六氟乙烷等三種;一氧化二氮和氨為 CVD 製程使用的氣體或製程反應 的副產物;甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷可能來自 VOCs 廢氣處理設備 - 熱氧化 爐的燃燒副產物;但苯乙烯和環己烷的來源就難以追查,因為苯乙烯通常為化工 原料,而環己烷則為有機溶劑。 三種 PFCs 的最大濃度都在 10 ppb 以下,六氟化硫最大濃度為 8.8 ppb,1115 筆數據平均的濃度僅為 0.11 ppb,而測值>0.0 ppb 的比例為 11.77%,也就是說在 量測期間僅在 131/1115 筆數據中偵測到六氟化硫;六氟乙烷和四氟甲烷出現頻 率更低,分別為 4.76%(53 筆/1115 筆)和 2.88%(32 筆),最大濃度/平均濃度則分 別為 6.5 ppb/0.05 ppb 和 5.3 ppb/0.05 ppb。一氧化二氮為 IPCC 公告的溫室氣體之 一,在自然環境中就存在,同時也是 CVD 製程使用的氣體,提供氮化矽(Si3N4) CVD 製程中 N 的來源 同時也是製程尾氣的處理後的副產物 其最大濃度為 162.9 , , ppb,平均濃度為 4.69 ppb,兩者都是本次周界量測到的化合物中最高者,而測 值>0.0 的數據比例為 32.97%,顯示在量測期間每三筆數據就有一筆偵測到一氧 化二氮。同樣地,氨的來源更複雜,製程氣體、製程尾氣處理設備副產物、農業、 畜牧業等等都會排放,因此在量測過程中,量測數值高於環境背景的比例為 41%,是所有 L2 周界量測中最常出現的化合物,其最大濃度和平均濃度分別為 97.7 ppb 和 5.51 ppb。除了 PFCs、一氧化二氮和氨之外,L2 周界量測也偵測到 多種有機溶劑成分,但出現的機率除了環己烷以外,都在 5%以下;以濃度而言, 苯乙烯最大濃度為 121.9 ppb,甲醇為 111.3 ppb,乙酸乙酯 55.4 ppb,二氯甲烷 85.1 ppb,而環己烷的最大濃度為 31.5 ppb。L2 廠周界 OP-FTIR 量測結果綜合如 表 4- 30。 4-79
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 30 L2 廠周界 OP-FTIR 量測結果 最大濃度 平均濃度 非 0 值 周界標準 嗅覺閾值 超過嗅覺 Compound 化學式 氣味特徵 (ppb) (ppb) 數據比例 (ppb) (ppb) 閾值比例 六氟化硫 Sulfur Hexafluoride SF6 8.8 0.11 11.77% -- -- -- 無味 六氟乙烷 Perfluoroethane C2F6 6.5 0.05 4.76% -- -- -- 無味 四氟甲烷 Tetrafluoromethane CF4 5.3 0.05 2.88% -- -- -- 無味 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 162.9 4.69 32.97% -- -- -- 輕微的甜味 嗆鼻,厭膩,另人討厭的 氨 Ammonia NH3 97.7 5.51 41.06% 1000 43 3.50% 味道 苯乙烯 Styrene C6H5C2H3 121.9 0.27 0.36% 1000 4.7 0.36% 甜味/花香 甲醇 Methanol CH3OH 111.3 0.94 4.49% 4000 3300 0.00% 酒味 乙酸乙酯 Ethyl Acetate CH3COOC2H5 55.4 0.13 0.63% 8000 5.6 0.54% 鳳梨味 甜味,令人愉快的味道, 二氯甲烷 Dichloromethane CH2Cl2 85.1 0.26 1.17% 1000 10000000 0.00% 類似氯仿的味道 環己烷 Cyclohexane C6H12 31.5 0.49 6.74% 6000 520 0.00% 刺激味/溶劑味/油味 註: 1. 粗體陰影者為 PFCs 類化合物 2. ”--“表示無標準或無資料可查 3. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表,未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環 境空氣中有害物質容許濃度。 4. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-80
    • 第四章 結果與討論 依據量測到的各化合物之出現的時間點分析其濃度和時間的變化趨勢,可用 來研判化合物是否來自同一排放源,當 A 化合物和 B 化合物的濃度/時間變化趨 勢的相關性為 0.5 時,表示兩種化合物有 50%的機率來自同一根排放管道或同一 逸散源。表 4- 31 為 2 周界量測之個別化合物的相關性分析結果;其中,CF4 和 C2F6 的相關性為 50.6%,顯示兩種 PFCs 有一部份來自同一來源;但 CF4、C2F6 和 SF6 之間並沒有明顯的相關性,由於 SF6 為 L2 廠的主要 PFC 溫室氣體,因此 可以研判 CF4、C2F6 和 SF6 的主要貢獻為不同來源。乙酸乙酯和二氯甲烷的相關 性高達 73.8%,甲醇和二氯甲烷的相關性也幾乎達 70%,但甲醇和乙酸乙酯的相 關性族略低於 50% 三者之間的相關性顯示乙酸乙酯和二氯甲烷有相當高的機率 , 來自同一污染源,而甲醇除了和二氯甲烷同一來源之外,尚有其他來源。 表 4- 31 L2 周界調查結果各化合物相關性分析 Ethyl Dichloro- L2 SF6 Styrene NH3 CF4 C2F6 Methanol N2O Cyclohexane Acetate methane SF6 1 Styrene 0.22 1 NH3 -0.034 -0.005 1 CF4 -0.005 -0.008 0.081 1 C2F6 0.1 -0.008 0.092 0.506 1 Methanol -0.025 -0.008 -0.024 -0.012 -0.002 1 Ethyl Acetate -0.008 -0.003 -0.012 -0.01 -0.009 0.496 1 Dichloromethane -0.015 -0.005 -0.025 -0.013 -0.013 0.699 0.738 1 N2O -0.018 -0.01 0.054 0.343 0.386 -0.043 -0.02 -0.028 1 Cyclohexane -0.004 -0.009 -0.024 -0.015 -0.021 0.016 -0.01 -0.006 -0.04 1 依據污染物出現時間和對應風向分析污染物的來源方向,L2 廠周界的 PFCs 來源可分為 L2 廠本身排放管道和廠外來源;SF6 的主要來源風向為西南風到南 風 45 度夾角,也就是由 L2 廠本身的排放管道,另外在北北西風到東北風之間也 有 SF6,由於 L2 廠北邊到東邊有半導體廠和其他高科技業,因此其來源應為該 方向的工廠煙囪所排放,但貢獻量以 L2 本身的排放管道為主。CF4 的來源以 L2 廠西北到北方的工廠為主要的貢獻來源,L2 廠東邊和東北方的工廠也有微量的 4-81
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 CF4,但比例上較西北方的來源低;至於 C2F6 的來源,則明顯地以東北風方向為 主要的貢獻源。圖 4- 37 說明了 L2 廠周界所量測到的三種 PFCs 的濃度和出現的 風向分佈情形。 N2O 雖然不是本計畫調查的標的溫室氣體,但在整個溫室氣體的排放量中也 佔有相當高的比重,其換算為 CO2 當量後之總排放量甚至於比 PFCs 和 SF6 高; 但 N2O 的來源較為複雜,除了人為的排放之外,自然界也會排放顯著的量,根 據 IPCC 的調查,目前大氣中的 N2O 背景濃度高達 310 ppb。在光電半導體的化 學蒸氣沈積(Chemical Vapor Deposition, CVD)製程中,部分技術使用 N2O 或 NH3 做為氮化矽中“N”的來源,另外由於大部分的光電半導體廠 CVD 製程尾氣都裝 設使用點控制設備(Point-Of-Use Abatement, POU Abatement)或大家所熟知的 local scrubber,以高溫裂解 PFCs 為氟離子,而 NH3/N2O 也會裂解再形成 NOx、 N2O 和 NH3。由濃度/風向分佈圖(圖 4- 38)可知,N2O 的主要來源風向為西北風 到東北風這 90 度夾角之間,也就是說 L2 廠周界所量測到的 N2O 主要由北邊的 工廠所貢獻。至於 NH3,來源最為複雜,主要是除了工廠的排放之外,包括農業、 畜牧業、廢水處理廠、沼澤水池或排水溝也都會有 NH3 的逸散。然而由濃度和 來源風向分析,仍然可以大約看出 L2 廠 OP-FTIR 測線北邊的工廠為最主要的貢 獻源。 L2 廠週周界量測期間偵測到多種有機溶劑,主要有甲醇、乙酸乙酯、二氯 甲烷和環己烷,本乙烯出現的機率低,只有在開始量測實測到 4 筆數據,因此不 做討論。甲醇的主要來源風向為 L2 廠的東北方,乙酸乙酯和二氯甲烷則以 L2 廠東邊為主要來源,至於環己烷則來自 L2 廠的東偏東南東方( 圖 4- 39)。 4-82
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 37 L2 廠周界 PFCs 來源風向圖 圖 4- 38 L2 周界 NH3 和 N2O 濃度風向分佈圖 4-83
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 39 L2 廠 OP-FTIR 量測有機溶劑濃度風向分佈圖 4-84
    • 第四章 結果與討論 4.3.1.3 L3 廠 (一)管道量測 L3 廠為生產 1500 mm×1800 mm 大型尺寸的 TFT-LCD 面板廠,其為 6 代面 板廠,於 2005 年正式量產,產能為 12 萬片,主要產品為 32 吋、37 吋電視用液 晶面板與 15 吋、17 吋資訊產品用之桌上型液晶顯示器,其主要生產製程包括薄 膜、濕蝕刻、黃光、研磨與去光阻等製程,而使用到 PFCs 化合物之製程為薄膜 與蝕刻製程區,針對該廠其含 PFCs 排放管道與周界量測結果分別說明如下: (一)排放管道監測結果 1.量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 全氟化物量 測,因此針對廠內各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定進行監測之管道, 而根據廠方提供之原物料清單,知其使用 PFCs 化合物之製程區為蝕刻區與薄膜 區,圖 4- 40 為 L3 廠的該兩製程區製程 PFCs 化合物廢氣流向圖,表 4- 32 為該 廠 PFC 廢氣排放特性資料表,其使用之 PFCs 化合物只有六氟化硫與三氟化氮, 由其 PFCs 化合物廢氣流向可知,其蝕刻區之廢氣先經 A06 洗滌塔水洗後由 A01~A05 袋式集塵器抓下矽化物顆粒,再由 P01~P05 五根酸排管道排出;薄膜 區之廢氣則是先通過袋式集塵器後載導入 A07~A09 三個洗滌塔處理後分別由 P07~P09 三根 CVD 排放管道排入大氣,本次量測針對其運轉之酸排(P01~P03) 與 CVD 排放管道(P07~P09)進行 PFCs 量測。 量測方式是以一部傅立葉紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 28.5 公尺之密閉腔,密閉腔出入口各配接外徑 1/4 吋之 Teflon 管,入口端連接至各欲 量測之管道採樣口,密閉腔出口端則銜接一抽氣泵浦抽氣進行負壓採樣,並記錄 腔體壓力以做後續濃度回推校正。L3 廠排放管道 PFCs 量測執行時間為 96 年 10 月 30 日~31 日,各管道量測時間約 60 分鐘,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個樣 本圖譜掃描次數為 16 次約需 1 分鐘,各管道至少取得 60 筆監測圖譜。排放管道 量測基本資料,紀錄包含各管道之風量與溫溼度,採樣時密閉腔溫溼度及腔內壓 力,以利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 33 中。 4-85
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 40 L3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 4-86
    • 第四章 結果與討論 表 4- 32 L3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.氬氣 7.三氟化氮 2.氮氣 8.氦氣 P04 袋式集塵器 3.界面活性劑 9.氫氣 CVD 排氣 P05 + 薄膜作業區 4.矽甲烷 10.氧氣 P06 洗滌塔 5.氨氣 11.笑氣 6.磷化氫 12.六氟化硫 1.氧化銦錫蝕刻液 P01 2.鋁蝕刻液 P02 3.氮氣 酸性排氣 P03 洗滌塔 蝕刻作業區 4.氧氣 P04 5.六氟化硫 P05 6.氦氣 7.氯氣 4-87
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 33 L3 廠排放管道量測基本資料 廠別 L3 監測點 L3-P01 L3-P02 L3-P03 L3-P07 L3-P08 L3-P09 排放管道性質 酸排 CVD 量測日期 96 年 10 月 30 日~31 日 量測筆數 60 排放管道風量(CMM) 230.47 220.99 227.03 260.93 261.46 254.35 採樣管道溫度(℃) 23.1 22.3 24.5 24.6 25.5 25.5 採樣管道相對溼度(% rh) 91.5 94.3 88.2 98.1 97.7 97.4 抽氣腔光徑長度(m) 28.5 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 28.9 27.4 26.4 26.2 27.1 28.3 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 57.1 62.8 68.3 76.9 72.7 66.6 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) -98 -99 -99 -95 -96 -98 4-88
    • 第四章 結果與討論 2.量測結果與討論 本次針對 L3 廠 PFCs 排放管道量測之量測結果彙整於表 4- 34,依化合物種 類而言,此次檢測 L3 廠六根排放管道共測得八種化合物,分別為六氟甲烷(SF6)、 四氟甲烷(CF4)、三氟化氮(NF3)、氟甲烷(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)、一氧化二氮 (N2O)矽甲烷(SiH4) 與氨(NH3)等八種化合物,其中 PFCs 類化合物有 SF6、NF3 與 CF4 三種,所測得之化合物除 CF4、CH3F 與 CH2F2 之外均為其薄膜與蝕刻製 程使用之原物料,CF4、CH3F 與 CH2F2 三種化合物為 SF6 與 NF3 之副產物。於三 根酸排(P01~P03)均只測得 SF6 與 NH3,而 CVD 排放管道(P07~P09)則除 SF6 外 均有測得,顯示其兩種不同性質管道之排放差異。 在濃度方面,圖 4- 41 為 L3 廠各管道 PFCs 化合物濃度比較,由量測結果可 看出,在 PFCs 化合物濃度方面,於三根酸排均只測得 SF6 一種 PFCs 化合物, 其監測期間平均濃度介於 6.85 ppb~8.24 ppb 之間,濃度均不高,最大濃度也只有 8.76 ppb。而三根 CVD 排放管道主要排放 NF3 與 CF4 兩種 PFCs 類化合物,NF3 平均濃度介於 59.4 ppb~71.1 ppb 之間,以 P08 管道最高,監測期間最高濃度亦是 出現在 P08 管道,該濃度值為 315 ppb;三根 CVD 排 CF4 濃度則介於 3.16 ppb~5.20ppb 之間,濃度不高最大值為 P07 管道測的之 59.2 ppb。另外於 CVD 排 有測得 HFCs 類化合物 CH3F 與 CH2F2,CH3F 濃度在 81 ppb~101 ppb,CH2F2s 濃度則在 10.6 ppb~16.5 ppb 之間,而 HFCs 類化合物亦為溫室氣體;於測得物質 中以 N2O 濃度為最高,於三根 CVD 管道濃度範圍為 6.1 ppm~6.7 ppm 之間,最 高濃度由測的高達 10.1 ppm N2O 亦為溫室氣體但其溫室潛勢值(GWP)較於 PFCs , 類化合物來說對較低(GWP N2O=296)。 L3 廠各量測排放管道各化合物監測期間之濃度趨勢可參考表 4- 35~表 4- 40,由濃度趨勢可發現三根酸排測得之 SF6 呈現常態穩定濃度,於監測期間濃度 變異不大,NH3 間歇性出現。而於 CVD 排放管道可知,於各管道 CH3F、CH2F2 與 CF4 之濃度趨區勢相當一致,而 CH4 為製程原物料,但 CH3F、CH2F2 並非, 因而顯示 CH3F、CH2F2 應為 CF4 之副產物,導致該三化合物濃度時間趨勢一致。 4-89
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 34 L3 廠排放管道量測結果 酸排 CVD 排 P01 P02 P03 P07 P08 P09 化合物 化學式 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 6.85 7.48 7.55 7.93 8.24 8.76 -- -- -- -- -- -- Tetrafluoromethane CF4 -- -- -- -- -- -- 5.20 59.2 3.61 35.3 3.16 44.1 Nitrogen trifluoride NF3 -- -- -- -- -- -- 61.5 230 71.1 315 59.4 274 Fluoromethane CH3F -- -- -- -- -- -- 81.0 520 94.1 568 101 560 Difluoromethane CH2F2 -- -- -- -- -- -- 10.6 82.4 14.7 221 16.5 131 Nitrous Oxide N2O -- -- -- -- -- -- 6671 10381 6690 10013 6083 10541 Silane SiH4 -- -- -- -- -- -- 2248 2707 2296 2770 1780 2345 Ammonia NH3 15.38 146.79 2.41 11.21 14.31 78.25 78.7 329 764 948 5.06 47.2 4-90
    • 第四章 結果與討論 80 71.1 70 61.5 59.4 60 Concentration (ppb) 50 40 30 20 10 7.51 8.24 6.85 5.20 3.61 3.16 0 SF6 SF6 SF6 CF4 NF3 CF4 NF3 CF4 NF3 P01 P02 P03 P07 P08 P09 酸排 CVD排 圖 4- 41 L3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 4-91
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 35 L3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 8 Concentration 6 (ppb) 4 SF6 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 200 Concentration 150 (ppb) 100 NH3 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 表 4- 36 L3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 10 8 Concentration 6 (ppb) SF6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12 10 Concentration 8 (ppb) 6 NH3 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 表 4- 37 L3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 10 8 Concentration 6 (ppb) SF6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 100 80 Concentration 60 (ppb) NH3 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4-92
    • 第四章 結果與討論 表 4- 38 L3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 80 60 Concentration (ppb) 40 CF4 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 250 200 Concentration 150 (ppb) NF3 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 600 500 Concentration 400 (ppb) 300 CH3F 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 100 80 Concentration 60 (ppb) CH2F2 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12000 10000 Concentration 8000 (ppb) 6000 N2O 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3000 2500 Concentration 2000 (ppb) 1500 SiH4 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 400 300 Concentration (ppb) 200 NH3 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4-93
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 39 L3 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 40 30 Concentration (ppb) 20 CF4 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 400 300 Concentration (ppb) 200 NF3 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 600 500 Concentration 400 (ppb) 300 CH3F 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 250 200 Concentration 150 (ppb) CH2F2 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12000 10000 Concentration 8000 (ppb) 6000 N2O 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3000 2500 Concentration 2000 (ppb) 1500 SiH4 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1000 800 Concentration 600 (ppb) NH3 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4-94
    • 第四章 結果與討論 表 4- 40 L3 廠 P09 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 50 40 Concentration 30 (ppb) CF4 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 300 250 Concentration 200 (ppb) 150 NF3 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 600 500 Concentration 400 (ppb) 300 CH3F 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 150 Concentration 100 (ppb) CH2F2 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12000 10000 Concentration 8000 (ppb) 6000 N2O 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2500 2000 Concentration 1500 (ppb) SiH4 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 50 40 Concentration 30 (ppb) NH3 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4-95
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 L3 廠 PFCs 排放量部分,以排放管道檢測結果之濃度值與各管道風量,直接 計算其單位時間排放量,再由各 PFCs 化合物之溫室效應潛勢值(GWP)來計算各 管道與整廠的 PFCs 年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE)。計算結果如表 4- 41 與圖 4- 42 所示,L3 廠排放之 PFCs 化合物有 SF6、NF3 與 CF4,由圖 4- 42 可看出 L3 廠排放之 PFCs 化合物於兩種 不同性質排放管道有明顯差異,酸排排放之 PFCs 為 SF6,而 CVD 排則主要為 NF3 與 CH4,依廠內排放管道 PFCs 排放量以 CVD 排放量較高,主要排放物質為 NF3 其整廠排放量為 2.24E-04MMTCE,其次為 SF6(9.71E-05MMTCE),加總三 種廠內排放之 PFCs 排放量,整廠總排放量為 0.00033MMTCE,圖 4- 43 為廠內 PFCs 排放量百分比,以 NF3 派放量最高,佔整廠總排放量之 68%,其次為 SF6 約佔放放量的 29%。 4-96
    • 第四章 結果與討論 表 4- 41 L3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 NF3 SF6 CF4 各管道 管道性質 管道 kg/h MMTCE kg/h MMTCE kg/h MMTCE 排放量 P01 -- -- 5.66E-04 3.00E-05 -- -- 3.00E-05 酸排 P02 -- -- 5.95E-04 3.16E-05 -- -- 3.16E-05 P03 -- -- 6.70E-04 3.56E-05 -- -- 3.56E-05 P07 2.80E-03 7.21E-05 -- -- 2.93E-04 3.99E-06 7.61E-05 CVD 排 P08 3.24E-03 8.36E-05 -- -- 2.04E-04 2.77E-06 8.64E-05 P09 2.63E-03 6.79E-05 -- -- 1.74E-04 2.36E-06 7.03E-05 總排放量 8.67E-03 2.24E-04 1.83E-03 9.71E-05 6.70E-04 9.13E-06 0.00033 單位:MMTCE 4-97
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 1.00E-04 CF4 9.00E-05 SF6 NF3 8.00E-05 7.00E-05 6.00E-05 MMTCE 5.00E-05 4.00E-05 3.00E-05 2.00E-05 1.00E-05 0.00E+00 P01 P02 P03 P07 P08 P09 酸排 CVD排 L3 圖 4- 42 L3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 CF4 3% SF6 29% NF3 68% 圖 4- 43 L3 廠 PFCs 排放量百分比 4-98
    • 第四章 結果與討論 (二)周界量測 1. 量測規劃 L3 廠位於台中科學園區內,為一六代的 TFT-LCD 面板廠,工廠使用 1500mm×1850mm 面積的玻璃基板,主要生產 32 吋液晶電視面板。工廠西邊為 TFT-LCD 工廠,南邊為玻璃基板製造廠,東邊為一運動場,至於北邊則為 LED 工廠。L2 周界的量測以一部 OP-FTIR 架設於廠區圍牆內的最南邊,量測距離 144 公尺,相當於 288 公尺的 FTIR 量測光徑(path length),OP-FTIR 量測位置如圖 4- 44 所示。 L3 144 m 圖 4- 44 L3 廠周界 OP-FTIR 量測配置圖 2. 氣象資料 L2 廠量測期間當地的盛行風向為北北東風和北風,兩者所佔比例高達 61%,北北西風、東北風和西北風三者也有明顯的比例,但由西北到東北方向這 90 度夾角的風向佔整個期間的 90%以上的風向,顯示台中科學園區在 10 月底起 就屬於東北季風盛行的季節。以風速分析,靜風(風速<0.5 m/sec)狀態佔所有氣象 觀測資料的比例幾乎為零,風速由每秒 1 公尺到每秒 6 公尺的分佈平均,但每秒 6 公尺以上的比例也高達 18%以上。高風速的現象顯示煙囪排放出來的 PFCs(含 4-99
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 其他污染物)將會很快地被帶往下風處而飄散,因此可以預期下風處的 OP-FTIR 測線的偵測濃度將會較不顯著。圖 4- 45 為 L3 廠量測期間的風速風向的發生頻 率分佈及風玫瑰圖。 4-100
    • 第四章 結果與討論 Total(不含 靜風(<0.5) 0.5~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 靜風) N 0.13% 4.57% 4.44% 5.08% 5.20% 4.06% 6.85% 30.20% NNE 0.13% 4.44% 5.46% 6.73% 5.46% 4.19% 5.71% 31.98% L3廠量測期間風玫瑰圖 NE 0.00% 1.40% 1.90% 1.52% 1.40% 1.02% 1.40% 8.63% N 35 ENE 0.00% 0.13% 0.76% 0.25% 0.13% 0.25% 0.13% 1.65% NW 28 NE 21 E 0.00% 0.00% 0.00% 0.25% 0.00% 0.00% 0.00% 0.25% 14 ESE 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.13% 0.00% 0.00% 0.13% 7 SE 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% W 35 28 21 14 7 0.38% 7 14 21 28 35 E SSE 0.00% 0.13% 0.00% 0.13% 0.00% 0.00% 0.13% 0.38% 7 S 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 14 SSW 0.00% 0.13% 0.13% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.25% 21 SW 28 SE SW 0.00% 0.00% 0.13% 0.00% 0.13% 0.13% 0.00% 0.38% 35 WSW 0.00% 0.38% 0.13% 0.13% 0.25% 0.13% 0.00% 1.02% S W 0.00% 0.63% 0.51% 0.51% 0.00% 0.13% 0.00% 1.78% 0.5~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 WNW 0.00% 1.02% 1.40% 0.76% 0.13% 0.13% 0.00% 3.43% NW 0.13% 1.90% 0.76% 1.14% 0.63% 1.02% 1.27% 6.73% NNW 0.00% 2.41% 2.54% 1.90% 2.03% 0.89% 3.05% 12.82% 總計 0.38% 17.13% 18.15% 18.40% 15.48% 11.93% 18.53% 圖 4- 45 L3 量測期間風玫瑰圖 4-101
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3. 量測結果與討論 OP-FTIR 量測時間自 2007/10/31 15:30 至 2007/11/05 10:18 共計量測 4.5 天 , , 總計收集 1483 筆數據(1483 張 FTIR 圖譜)。在 4.5 天的 OP-FTIR 量測中,除了 一氧化碳、二氧化碳和甲烷等大氣背景就存在的化合物之外,總計偵測到六氟化 硫、一氧化二氮、矽甲烷、丙二醇單甲基醚酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)、甲醇和氨等六種化合物;量測結果綜合如表 4- 42。 L3 廠周界的 OP-FTIR 量測僅偵測到 SF6 一種本計畫的標的 PFCs,其最大濃 度為 2.5 ppb,平均濃度為 0.03 ppb(1483 筆數據),SF6 在廠區環境中出現 (>OP-FTIR 偵測極限)的機率高達 51%,顯示在整個量測期間,50%的時間可以 在 L3 廠區偵測到 SF6。然而,SF6 普遍地使用於光電和半導體製程,雖然在 L3 廠區環境大氣中幾乎都可以測到 SF6,但不論是最大濃度或平均濃度數值都非常 低,再加上 SF6 對紅外光有很強的吸收度,因此,即使是 1 ppb 左右的 SF6,在 量測光徑超過 100 公尺時,在 FTIR 的紅外光譜中都會有明顯的吸收峰。一氧化 二氮的出現頻率也超過 50%,顯示環境中有 50%的機會一氧化二氮的濃度超過 環境背景值,但最大濃度僅為 8.6 ppb,而平均濃度也只有 1.27 ppb。 除了溫室氣體之外,周界量測也偵測到微量的矽甲烷(silane, SiH4),最大濃 度為 8.7 ppb,平均濃度則僅有 0.11 ppb,也就是說周界的矽甲烷並非常態性的存 在於環境中,一般矽甲烷用於 PECVD 製程,因此其來源應為 CVD 的排放管道。 量測期間,OP-FTIR 也偵測到有機溶劑類的甲醇和丙二醇單甲基醚酯(PGMEA), 濃度方面,甲醇的最大濃度達 28.6 ppb,平均濃度則為 0.52 ppb;PGMEA 的最 大濃度為 6.8 ppb,而平均濃度更僅有 0.26 ppb。兩者的來源應為 VOC 排放管道 (沸石轉輪煙囪和熱氧化爐煙囪),其中 PGMEA 為包括清洗、黃光顯影等各製程 普遍使用的有機溶劑,而甲醇的來源較為複雜,因為在製程中並未直接使用甲醇 做為有機溶劑,但文獻指出製程用的醇類有機溶劑在經過沸石轉輪吸附時,部分 會轉化為甲醇,另外冷卻水中也可能有製程有機廢水回收受的殘留而逸散到環境 中。在 L3 廠周界的量測,氨的最大濃度、平均濃度和出現的頻率都可以忽略, 顯示 L3 本身之氨的排放量低且因氣候條件而稀釋了環境的影響。 4-102
    • 第四章 結果與討論 表 4- 42 L3 廠周界 OP-FTIR 量測結果 最大濃度 平均濃度 非 0 值數 周界標準 嗅覺閾值 超過嗅覺閾 Compound 化學式 氣味特徵 (ppb) (ppb) 據比例 (ppb) (ppb) 值比例 六氟化硫 Sulfur Hexafluoride SF6 2.54 0.03 50.98% 20000 -- -- 無味 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 8.58 1.27 54.01% -- -- -- 輕微的甜味 矽甲烷 Silane SiH4 8.65 0.11 18.81% 100 -- -- unpleasant odor 甲醇 Methanol CH3OH 28.57 0.52 11.13% 4000 3300 0.00% 酒味 丙二醇單甲 Propylene Glycol C6H12O3 6.76 0.26 20.63% 2000 25 0.00% 強烈之特殊味道 基醚酯 Methyl Ether Acetate 嗆鼻,厭膩,另人討 氨 Ammonia NH3 2.56 0.11 10.99% 1000 43 0.00% 厭的味道 註: 5. 粗體陰影者為 PFCs 類化合物。 6. ”--“表示無標準或無資料可查。 7. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表;未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環 境空氣中有害物質容許濃度。 8. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-103
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 比較分析各偵測到之化合物的出現時間和濃度變化的相關性,L3 廠所測到 的各種化合物之間並沒有明顯的相關性,也就是說,L3 廠周界所偵測到的化合 物並非來自同一排放管道,表 4- 43 為 L3 廠周界調查中各化合物的相關性分析 表。 表 4- 43 L3 周界調查結果各化合物相關性分析 L3 Methanol Silane SF6 PGMEA NH3 N2O Methanol 1 Silane 0.095 1 SF6 0.02 0.015 1 PGMEA 0.057 0.262 0.251 1 NH3 0.006 0.137 0.063 0.282 1 N2O 0.027 0.137 0.051 0.169 0.098 1 L3 周界量測期間為東北季風盛行時,因此當地的盛行風向幾乎集中在西北 到東北這 90 度夾角之間的風向,量測期間 OP-FTIR 的架設位置在 L3 廠廠區的 最南端,也就是說,OP-FTIR 所偵測到的化合物幾乎都是本廠煙囪所排放的,經 由東北季風帶到 OP-FTIR 測線位置;再加上量測期間當地的風速較高,因此下 風處 OP-FTIR 所量測到的化合物大都是常態性地持續出現,但濃度的變化幾乎 沒有明顯的趨勢 圖 4- 46 和圖 4- 47 為 L3 廠周界所偵測到之化合物的濃度/時間 。 變化趨勢。 4-104
    • 第四章 結果與討論 3 2.5 SF6 (ppb) 2 1.5 SF6 1 0.5 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 10 8 N2O (ppb) 6 4 N2O 2 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 10 8 Silane (ppb) 6 4 Silane 2 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 14 12 風速 (公尺 /秒 ) 10 8 6 風速 4 2 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 圖 4- 46 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-1 4-105
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 35 Methanol (ppb) 30 25 20 15 Methanol 10 5 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 8 PGMEA (ppb) 6 4 PGMEA 2 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 3 Ammonia (ppb) 2.5 2 1.5 NH3 1 0.5 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 14 12 風速 (公尺 /秒 ) 10 8 6 風速 4 2 0 10/31 10/31 11/01 11/01 11/02 11/02 11/03 11/03 11/04 11/04 11/05 11/05 11/06 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 12:00 00:00 圖 4- 47 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-2 4-106
    • 第四章 結果與討論 4.3.2 半導體廠量測結果 4.3.2.1 S1 廠 S1 廠位於新竹科學園區,為一 8 吋晶圓廠,其製程線寬技術為 0.18 微米製 程,主要從事於晶圓代工,其正式投片時間為 1997 年,最大月產能為四萬片。 其生產製程包括擴散、植入、黃光、濕蝕刻、乾蝕刻與化學蒸鍍等製程區,依其 使用原物料於乾蝕刻區與化學蒸鍍區有使用 PFCs 類化合物 針對該廠其含 PFCs 。 排放管道與周界量測結果分別說明如下: (一)排放管道監測結果 1.量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 全氟化物量 測,因此針對廠內各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定進行監測之管道, 而根據廠方提供之原物料清單,知其使用 PFCs 化合物之製程區為乾蝕刻區與化 學蒸鍍區,圖 4- 48 為 S1 廠的製程廢氣流向圖,表 4- 44 為該廠 PFC 廢氣排放特 性資料表,乾蝕刻使用之 PFCs 化合物有環丁氟烷、四氟化碳與三氟甲烷,而化 學蒸鍍製成使用之 PFCs 為六氟乙烷、四氟化碳與三氟化氮,由其製程廢氣流量 圖可知,其使用 PFCs 的乾蝕刻區與化學蒸鍍區之廢氣與其他製程排放之酸氣匯 流排入七個並聯之洗滌塔,廢氣經洗滌塔處裡之後排入 P01、P02 與 P03 三根酸 氣排放管道,本次監測鎖定廠內可能排放 PFCs 之管道進行量測,依其 PFCs 廢 氣流向,因此選擇對其 P01、P02 與 P03 三根酸排進行 PFCs 量測。 量測方式是以一部傅立葉紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 28.5 公尺之密閉腔,密閉腔出入口各配接外徑 1/4 吋之 Teflon 管,入口端連接至各欲 量測之管道採樣口,密閉腔出口端則銜接一抽氣泵浦抽氣進行負壓採樣,並記錄 腔體壓力以做後續濃度回推校正。S1 廠排放管道 PFCs 量測執行時間為 96 年 9 月 7 日,各管道量測時間約 90 分鐘,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個樣本圖譜 掃描次數為 16 次約需 1 分鐘,各管道至少取得 90 筆監測圖譜。排放管道量測基 本資料,紀錄包含各管道之風量與溫溼度,採樣時密閉腔溫溼度及腔內壓力,以 4-107
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 45 中。 一般排氣煙囪(5支) 擴散區 沸石濃縮轉輪 E101 A101 (VOC01) P04 值入區 沸石濃縮轉輪 (ST-VEX-01) E102 A102 (VOC02) P05 黃光區 (ST-VEX-01) 沸石濃縮轉輪 洗滌塔A104 E103 A103 (SEX01) (VOC03) 濕蝕刻區 洗滌塔A105 E104 洗滌塔A111 P01 (ST-SEX-01) (SEX02) (AEX01) P02 乾蝕刻區 洗滌塔A106 E105 洗滌塔A112 P06 (ST-SEX-01) (SEX03) (AEX02) (ST-AEX-01) P03 化學蒸鍍 (ST-SEX-01) 洗滌塔A107 區E106 洗滌塔A113 (SEX04) (AEX03) 三擇二輪用 廢氫氟酸收集槽 洗滌塔A108 T101 (SEX05) 廢氫氟酸收集槽 洗滌塔A109 T102 (SEX06) 廢氫氟酸收集槽 酸性及特殊廢氣 洗滌塔A110 T103 (SEX07) 有機性廢氣 鹼性廢氣 廢氫氟酸收集槽 七擇六輪用 T104 廢氫氟酸收集槽 T104 圖 4- 48 S1 廠製程廢氣流向圖 4-108
    • 第四章 結果與討論 表 4- 44 S1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.矽晶圓 11.六氟化硫 2.環丁氟烷 12.氮氣 3.氦氣 13.三氟化氮 4.三氯化硼 14.二氟化甲烷 5.一氧化碳 15.一氧化氮 乾蝕刻區 6.四氟化碳 16.對-1.2 二氯乙烯(T-LC) 7.三氟甲烷 17.氯化銦 8.氯氣 18.氟化硼 9.溴化氫 19.氯化氫 P01 10.氬氣 P02 1.矽晶圓 13.氫氟酸(1%) 酸性排氣 洗滌塔 P03 2.O2/He(30%) 14.氨水 3.氫氣 15.雙氧水 4.一氧化二氮 16.異丙醇 5.氨氣 17.研磨漿(Slurry) 6.氬氣 18.PH3/He(1%) 化學蒸鍍區 7.六氟乙烷 19.O2/He(0.5%) 8.四氟化碳 20.矽酸乙酯(TEOS) 9.三氟化氮 21.三氟化氯 10.二氯矽甲烷 22.CH4/Ar 11.矽甲烷 23.三甲基磷酸鹽(TEPO) 12.六氟化鎢 24.三甲基硼酸鹽(TEB) 4-109
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 45 S1 廠排放管道量測基本資料 廠別 S1 監測點 S1-P01 S1-P02 S1-P03 排放管道性質 酸排 量測日期 96 年 9 月 7 日 量測筆數 90 排放管道風量(CMM) 342.4 2032.2 489.7 採樣管道溫度(℃) 20.9 21.3 22.1 採樣管道相對溼度(% rh) 83.4 82.7 83.2 抽氣腔光徑長度(m) 28.5 m 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 30.4 30.7 30.4 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 46.1 44.6 46.7 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) -522 -506 -484 2.量測結果與討論 本次針對 S1 廠 PFCs 排放管道量測之量測結果彙整於表 4- 46,依化合物種 類而言,此次檢測 S1 廠三根排放管道共測得七種化合物,分別為六氟甲烷(SF6)、 四氟甲烷(CF4)、全氟丙烷(C3F8)、全氟乙烷(C2F6)、三氟甲烷(CHF3)、一氧化二 氮(N2O)與矽甲烷(SiH4)等,其中 PFCs 類化合物有 SF6、CF4、C3F8、C2F6 與 CHF3 等五種,所測得之化合物均為乾蝕刻區與化學蒸鍍區使用之原物料,在 PFCs 化 合物方面,SF6 與 CF4 於三根管道均有測得,C3F8 於 P01 與 P03 測得,C2F6 出現 於 P02 與 P03 管道 CHF3 則只有於 P03 管道測得而非 PFCs 類化合物 N2O 與 SiH4 , 於三根酸氣排放管道均有測得。 在濃度方面,圖 4- 49 為 S1 廠各管道 PFCs 化合物濃度比較,由量測結果可 看出,在 PFCs 化合物濃度方面,CF4 於三根排放管道均有出現,濃度以 P03 管 道最高,其監測期間平均濃度為 527 ppb,最大濃度則為 995 ppb,以 P01 濃度較 低於平均濃度為 426 ppb 而所測得之 PFCs 濃度則是 P01 管道的 C3F8 濃度最高, ; 其於監測期間平均濃度為 625 ppb,最達濃度達 1.15 ppm,但於其他管道則濃度 均不明顯;SF6 於三根酸排均有測得但濃度均不高,最高者為 P03 濃度為 11 ppb, CHF3 只有於 P03 管道測得,其平均濃度為 64.6 ppb,最高濃度為 145 ppb。其他 4-110
    • 第四章 結果與討論 非 PFCs 類化合物則有 N2O 與 SiH4,該兩化合物均為製程使用之原物料,N2O 濃 度介於 2.4 ppm~5.4 ppm 之間以 P03 濃度最高;SiH4 濃度則在 116 ppb~220 ppb 間,以 P01 管道最高: S1 廠各量測排放管道各化合物監測期間之濃度趨勢可參考 表 4- 47~表 4- 49。 表 4- 46 S1 廠排放管道量測結果 酸排 P01 P02 P03 化合物 化學式 平均 最大 平均 最大 平均 最大 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 6.1 37.1 2.5 20.8 10.6 124 Tetrafluoromethane CF4 426 1219 479 1094 527 995 Perfluoropropane C3F8 625 1149 -- -- 9.7 165.9 Perfluoroethane C2F6 -- -- 29.1 370 231.1 1417 Trifluoromethane CHF3 -- -- -- -- 64.6 145 Nitrous Oxide N2O 4830 9567 2373 3628 5366 7834 Silane SiH4 220 473 206 334 116 269 700 625 600 527 500 479 Concentration (ppb) 426 400 300 231 200 100 65 29 6.1 2.5 10 11 0 CF4 C3F8 SF6 CF4 C2F6 SF6 CF4 C3F8 C2F6 CHF3 SF6 P01 P02 P03 酸排 圖 4- 49 S1 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 4-111
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 47 S1 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 40 30 Concentration (ppb) 20 SF6 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 1500 Concentration 1000 (ppb) CF4 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 1500 Concentration 1000 (ppb) C3F8 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 12000 10000 Concentration 8000 (ppb) 6000 N2O 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 500 400 Concentration 300 (ppb) SiH4 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 4-112
    • 第四章 結果與討論 表 4- 48 S1 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 25 20 Concentration 15 (ppb) SF6 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 1200 1000 Concentration 800 (ppb) 600 CF4 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 400 300 Concentration (ppb) 200 C2F6 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 4000 3000 Concentration (ppb) 2000 N2O 1000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 400 300 Concentration (ppb) 200 SiH4 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 4-113
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 49 S1 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 150 Concentration 100 (ppb) SF6 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 1200 1000 Concentration 800 (ppb) 600 CF4 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 200 150 Concentration (ppb) 100 C3F8 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 1500 Concentration 1000 (ppb) C2F6 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 200 150 Concentration (ppb) 100 CHF3 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 10000 8000 Concentration 6000 (ppb) N2O 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 300 250 Concentration 200 (ppb) 150 SiH4 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 4-114
    • 第四章 結果與討論 S1 廠 PFCs 排放量部分,以排放管道檢測結果之濃度值與各管道風量,直接 計算其單位時間排放量,再由各 PFCs 化合物之溫室效應潛勢值(GWP)來計算各 管道與整廠的 PFCs 年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE)。計算結果如表 4- 50 與圖 4- 50 所示,而整廠 PFCs 排放 百分比如圖 4- 51 所示,S1 廠排放之 PFCs 化合物有 CF4、C3F8、C2F6、SF6 與 CHF3 等五種化合物,由圖 4- 51 可知 S1 廠內 PFCs 排放最高者為 C2F6,佔整廠 排放的 38%,其排放量為 4.66E-03 MMTCE,比對圖 4- 50 可知,其主要貢獻來 源為酸排 P03,而 P02 也有少量貢獻;次高之 PFCs 化合物為合物為 CF4,其貢 獻百分比為 35%,其排放量為 4.27E-03 MMTCE,於三根排放管道均有排放,其 中以 P03 管道的排放量較高;另外,C3F8 也有佔有整廠 PFCs 排放量的 18%,而 SF6 與 CHF3 的貢獻百分比分別為 4%與 5%。加總廠內所有 PFCs 排放量,得整 廠 PFCs 總排放量為 0.0123MMTCE,。 4-115
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 50 S1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 CF4 C3F8 C2F6 SF6 CHF3 各管道 管道性質 管道 Kg/h MMTCE Kg/h MMTCE Kg/h MMTCE Kg/h MMTCE Kg/h MMTCE 排放量 P01 1.87E-01 4.29E-04 5.86E-01 2.03E-03 -- -- 4.47E-03 4.00E-05 -- -- 2.50E-03 酸排 P02 3.54E-02 6.90E-04 -- -- 3.37E-03 1.37E-04 3.09E-04 2.35E-05 -- -- 8.51E-04 P03 5.57E-02 3.15E-03 2.19E-03 1.87E-04 3.83E-02 4.52E-03 1.86E-03 4.09E-04 5.43E-03 6.47E-04 8.92E-03 總排放量 2.78E-01 4.27E-03 5.88E-01 2.22E-03 4.17E-02 4.66E-03 6.64E-03 4.72E-04 5.43E-03 6.47E-04 0.0123 單位:MMTCE 4-116
    • 第四章 結果與討論 1.00E-02 CHF3 9.00E-03 SF6 C2F6 8.00E-03 C3F8 CF4 7.00E-03 6.00E-03 MMTCE 5.00E-03 4.00E-03 3.00E-03 2.00E-03 1.00E-03 0.00E+00 P01 P02 P03 S1 圖 4- 50 S1 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 CHF3 SF6 5% 4% CF4 35% C2F6 38% C3F8 18% 圖 4- 51 S1 廠 PFCs 排放量百分比 4-117
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 (二)周界量測結果 1. 量測規劃 量測自 96/09/07 11:05 至 96/09/11 11:27 止 總量測時數 95 小時 共獲得 1140 , , 筆連續光譜,已達計畫要求之監測時數。基於台灣地區 9 月份盛行南風之考量及 配合廠區周邊環境特性(如 FTIR 主機架設位置安全性、電源供應、光徑是否受 到阻擋、反射鏡放置點恰當與否等因素)決定周界測線之量測地點。主機架設於 廠區西南側地面上,紅外光測線以西北往東南方的走向擺設,架設於離地約 2 公尺的高度,測線單光程 116 公尺,在東北風盛行的狀況下評估 S1 廠區排放物 質的成分及濃度。OP-FTIR 周界架設位置如圖 4- 52 所示。 圖 4- 52 S1 廠 OP-FTIR 架設位置圖 2. 氣象資料 4-118
    • 第四章 結果與討論 量測期間的風向與風速如圖 4- 53 及圖 4- 54 所示。盛行風向為東北風、北 北東風及東北東風,三個風向的頻率佔整個量測期間之氣象觀測資料的 90%以 上,其中有以東北風的出現頻率最高,達 41%,其次是北北東風的 26.7%和東北 東風的 22.2%。量測期間風速介於 2~6 公尺/秒之間,風速低於 2 m/sec 的比例 僅有 4.3%,大部分時間的風速介於 2 m/sec ~ 4 m/sec 之間。 360 270 風向 (度 ) 180 90 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 8 6 ( 公尺 /秒 ) 風速 4 2 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 圖 4- 53 S1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 4-119
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 靜風 Total(不 風向 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 (<0.1) 含靜風) N 0.00% 0.00% 0.00% 0.53% 0.26% 0.09% 0.00% 0.88% NNE 0.00% 0.44% 5.35% 12.19% 6.67% 1.58% 0.44% 26.67% NE 0.00% 0.88% 15.09% 18.33% 5.18% 1.58% 0.18% 41.23% 風玫瑰圖 ENE 0.00% 1.23% 9.39% 8.51% 2.11% 0.96% 0.00% 22.19% E 0.00% 0.44% 1.14% 0.44% 0.26% 0.18% 0.00% 2.46% N 45 NW 36 NE ESE 0.00% 0.26% 0.18% 0.35% 0.18% 0.00% 0.00% 0.96% 27 18 9 SE 0.00% 0.09% 0.18% 0.18% 0.09% 0.00% 0.00% 0.53% W 0.00% E SSE 0.00% 0.00% 0.00% 0.26% 0.18% 0.00% 0.00% 0.44% 45 36 27 18 9 9 18 27 36 45 9 S 0.00% 0.00% 0.09% 0.09% 0.00% 0.00% 0.00% 0.18% 18 SW 27 36 SE SSW 0.00% 0.18% 0.00% 0.18% 0.09% 0.00% 0.00% 0.44% 45 S SW 0.00% 0.18% 0.18% 0.18% 0.18% 0.00% 0.00% 0.70% 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 WSW 0.00% 0.00% 0.09% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.09% W 0.00% 0.18% 0.18% 0.09% 0.09% 0.00% 0.00% 0.53% WNW 0.00% 0.26% 0.18% 0.09% 0.09% 0.09% 0.00% 0.70% NW 0.00% 0.18% 0.61% 0.35% 0.09% 0.00% 0.00% 1.23% NNW 0.00% 0.00% 0.18% 0.18% 0.35% 0.09% 0.00% 0.79% 總計 0.00% 4.30% 32.81% 41.93% 15.79% 4.56% 0.61% 圖 4- 54 S1 廠周界量測風玫瑰圖 4-120
    • 第四章 結果與討論 3. 量測結果與討論 S1 廠區周界 OP-FTIR 監測結果,請參見表 4- 51。三天的量測共測得 5 種化 合物,包括一氧化二氮、四氟甲烷、氨氣、六氟化硫及全氟乙烷等;其中四氟甲 烷、六氟化硫及全氟乙烷為 PFCs。 三種 PFCs 物質的濃度介於 1~10ppb 之間,其中 CF4 的濃度雖然最高,但 最大值也只有 9.41ppb;而出現機率則以 C2F6 最高(41%) ;三種 PFCs 都屬於低 濃度常態性之逸散型態(見圖 4- 55)。 10 Tetrafluoromethane 8 6 (ppb) CF4 4 2 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 10 Perfluoroethane 8 6 (ppb) C2F6 4 2 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 10 Sulfur Hexafluoride 8 6 (ppb) SF6 4 2 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 8 6 ( 公尺 /秒 ) 風速 4 風速 2 0 07/09/07 07/09/08 07/09/09 07/09/10 07/09/11 07/09/12 圖 4- 55 S1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 4-121
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 51 S1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表 化學式 最大濃度 平均濃度 非 0 值數據 周界標 嗅覺閾值 超過嗅覺閾 化合物名稱 Compound 臭味特性 (ppb) (ppb) 比例 準(ppb) (ppb) 值比例 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 46.76 4.08 47.72% -- -- -- 輕微的甜味 四氟甲烷 Tetrafluoromethane CF4 9.41 0.83 30.09% -- -- -- 無味 氨氣 Ammonia NH3 8.91 0.34 10.61% 1000 43 0.00% 嗆鼻,厭膩味道 六氟化硫 Sulfur Hexafluoride SF6 4.11 0.11 10.53% 20000 -- -- 無味 全氟乙烷 Perfluoroethane C2F6 1.77 0.16 41.05% -- -- -- 無味 註: 1. 粗體陰影者為 PFCs 類化合物 2. ”--“表示無標準或無資料可查 3. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表,未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環境空 氣中有害物質容許濃度。 4. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-122
    • 第四章 結果與討論 本次測得 5 種成分濃度變化之相關性如表 4- 52 所示。相關係數愈趨近於+1 或-1 表示來自同一個污染源的可能性愈高。CF4 與 N2O 之相關性為 0.552 是所有 組合中最高者,顯示兩者的來源有極大的共同性。 表 4- 52 各成分之相關係數 CF4 SF6 C2F6 N2O NH3 CF4 1 SF6 0.551 1 C2F6 0.287 0.189 1 N2O 0.552 0.55 0.303 1 NH3 0.325 0.443 0.111 0.376 1 藉由風向與濃度的結合,可推估大氣中 OP-FTIR 測得各成分的來源方向(如 圖 4- 56) ,圖中顯示三種 PFCs 都是來自於東北方。由於 S1 廠的排放管道正好位 於 OP-FTIR 測線的東北方,因此研判此處測得的 PFCs 有可能來自於 S1 廠的排 放管道。 圖 4- 56 S1 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 4-123
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.3.2.2 S2 廠 S2 廠位於新竹科學園區,為一 8 吋晶圓廠,其製程線寬技術為 0.15 微米製 程,主要從事於晶圓代工,其正式投片時間為 2000 年,最大月產能為四萬片。 其生產製程包括低壓沉積、氧化沉積、離子植入、金屬濺鍍、濕蝕刻、乾蝕刻、 光阻覆蓋、顯影與去光阻等製程區,依其使用原物料於低壓沉積區、氧化沉積區、 離子植入與乾蝕刻區有使用 PFCs 類化合物。針對該廠其含 PFCs 排放管道與周 界量測結果分別說明如下: (一)排放管道監測結果 1.量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 全氟化物量 測,因此針對廠內各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定進行監測之管道, 而根據廠方提供之原物料清單,知其使用 PFCs 化合物之製程區為低壓沉積區、 氧化沉積區、離子植入與乾蝕刻區,圖 4- 57 為 S2 廠的 PFCs 化合物廢氣流向圖, 表 4- 53 為該廠 PFC 廢氣排放特性資料表,其上述製程使用之 PFCs 化合物包括 三氟甲烷、八氟丙烷、八氟化碳、四氟甲烷、六氟乙烷、六氟化硫與三氟化氮等 7 種 PFCs 化合物種類繁多,由其製程廢氣流量圖可知,其使用 PFCs 之製程廢氣 與製程排放之酸氣匯流排入五個洗滌塔,廢氣經洗滌塔處裡之後排入 P01~P08 八根酸氣排放管道,本次量測時其 P07 排放管道並無運轉,因此量測其他七根運 轉之酸氣排放管道。 量測方式是以一部傅立葉紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 28.5 公尺之密閉腔,密閉腔出入口各配接外徑 1/4 吋之 Teflon 管,入口端連接至各欲 量測之管道採樣口,密閉腔出口端則銜接一抽氣泵浦抽氣進行負壓採樣,並記錄 腔體壓力以做後續濃度回推校正。S2 廠排放管道 PFCs 量測執行時間為 96 年 10 月 11 日~12 日,各管道量測時間約 75 分鐘,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個樣 本圖譜掃描次數為 16 次約需 1 分鐘,各管道至少取得 75 筆監測圖譜。排放管道 量測基本資料,紀錄包含各管道之風量與溫溼度,採樣時密閉腔溫溼度及腔內壓 力,以利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 54 中。 4-124
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 57 S2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 4-125
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 53 S2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.三氟化氮 8.磷化氫 4.5%/氮氣 2.六氟化硫 9.磷化氫 5%/氫 3.六氟化鎢 10.二氧化碳 低壓沉積池區 4.矽乙烷 11.氮氣 5.矽甲烷 12.氨氣 6.矽酸乙酯 13.氯氣 7.氯化物-氫氯酸 14.磷化氫 1%/氫 1.二氫夫喃酮 9.笑氣 2.八氟丙烷 10.氨氣 P01 3.三氟化氮 11.氬氣 P02 4.六氟乙烷 12.對二氯乙烯 氧化層沉積區 P03 5.四氟化矽 13.磷化氫 4.5%/氮氣 酸性排氣 P04 洗滌塔 6.四氟甲烷 14.矽甲烷 P05 7.氧氣 30%/氦 15.氟化物-氟化氫 P06 8.氦氣 1.三氟化硼 4.鈍氣 P08 離子植入區 2.六氟化硫 5.砷化氫 3.氮氣 6.磷化氫 4.5%/氮氣 1.二氟甲烷 8.六氟化硫 2.八氟丁烯 9.四氟甲烷 3.八氟化碳 10.氟化甲烷 乾蝕刻區 4.八氟丙烷 11.氮氣 5.三氟甲烷 12.氯氣 6.三氯化硼 13.溴化氫 7.六氟乙烷 14.一氧化碳 4-126
    • 第四章 結果與討論 表 4- 54 S2 廠排放管道量測基本資料 廠別 S2 監測點 S2-P01 S2-P02 S2-P03 S2-P04 S2-P05 S2-P06 S2-P08 排放管道性質 酸排 量測日期 96 年 10 月 11~12 日 量測筆數 75 排放管道風量(CMM) 690.02 667.92 767.43 729.98 333.82 105.45 329.93 採樣管道溫度(℃) 19.9 20.5 20.3 20.8 24.8 26.0 22.4 採樣管道相對溼度(% rh) 90.3 85.2 91.3 90.2 93.5 91.2 92.1 抽氣腔光徑長度(m) 28.5 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 29.5 29.8 29.7 26.6 27.7 26.4 29.1 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 42.5 32.6 44.7 52.9 66.0 67.6 51.0 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) -109 -107 -105 -104 -102 -105 -113 4-127
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2.量測結果與討論 本次針對 S2 廠 PFCs 排放管道量測之量測結果彙整於表 4- 55,依化合物種 類而言,此次檢測 S2 廠七根排放管道共測得七種化合物,分別為六氟甲烷(SF6)、 四氟甲烷(CF4)、全氟丙烷(C3F8)、全氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NF3)、一氧化二氮 (N2O)與矽甲烷(SiH4)等,其中 PFCs 類化合物有 SF6、CF4、C3F8、C2F6 與 NF3 等五種,所測得之化合物均為其低壓沉積區、氧化沉積區、離子植入與乾蝕刻區 製程使用之原物料。 在濃度方面,圖 4- 58 為 S2 廠各管道 PFCs 化合物濃度比較,由量測結果可 看出,在 PFCs 化合物濃度方面,PFCs 排放主要集中於 P05 與 P06 管道,主要 排放之 PFCs 化合物為 CF4 與 C3F8,CF4 於該兩管道排放濃度分別為 1300 ppb 與 919 ppb,於監測期間最高濃度於 P06 管道有達到 2553 ppb 之高;C3F8 於 P05 與 P06 管道測得之平均濃度分別為 2381 ppb 與 1696 ppb 最高濃度於 P06 管道監測 , 時出現高達 6628 ppb 之濃度值,由監測結果可知,該廠主要排放之 PFCs 化合物 為 CF4 與 C3F8,顯示該廠之 Local Scrubber 對此兩種 PFCs 化合物處理成效較不 佳。而 SF6 於 P02~P05 管道測得,平均濃度介於 1.2 ppb~23.7 ppb 之間,最高濃 度不超過 50 ppb;C2F6 只於 P03 與 P04 管道出現,以 P04 濃度較高其值為 66.6 ppb,P03 管道則只有 5.1 ppb;NF3 則於 P05 與 P06 管道測得,平均濃度分別為 43.4 ppb 與 18.6 ppb。 S2 廠各量測排放管道各化合物監測期間之濃度趨勢可參考表 4- 56~表 4- 62,由濃度趨勢可發現於 P03、P04、P05 與 P06 管道 CF4 與 C3F8 濃度趨勢一致, 可知該兩化合物之來源應為同一製程所排放,因而可推斷該兩化合物之高濃度排 放可能是因該製程後端之處理設備成效不彰所致。 4-128
    • 第四章 結果與討論 表 4- 55 S2 廠排放管道量測結果 酸排 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P08 化合物 化學式 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 -- -- 14.3 25.7 23.7 46.3 12.1 25.6 1.2 7.2 -- -- -- -- Tetrafluoromethane CF4 0.1 3.0 38.4 1420 38.5 174 127 1871 1300 1770 918 2553 31.6 91.2 Perfluoropropane C3F8 -- -- 10.3 36.9 39.7 197 64.1 126 2381 3310 1695 6628 -- -- Perfluoroethane C2F6 -- -- -- -- 5.1 32.9 66.6 491 -- -- -- -- -- -- Nitrogen trifluoride NF3 -- -- -- -- -- -- -- -- 43.4 241.3 18.6 262 -- -- Nitrous Oxide N2O 178 665 22.4 372 -- -- 6.6 31.9 2657 4990 544 2643 67.5 1367 Silane SiH4 -- -- -- -- -- -- -- -- 54.6 153 14.0 164 -- -- 4-129
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3000 2500 2381 2000 Concentration (ppb) 1696 1500 1300 1000 919 500 127 67 38 14 10 38 24 40 64 1.5 43 19 32 0.1 5.1 12 0 SF6 SF6 NF3 SF6 CF4 CF4 CF4 SF6 CF4 CF4 CF4 CF4 NF3 C3F8 C3F8 C3F8 C2F6 C2F6 C3F8 C3F8 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P08 酸排 圖 4- 58 S2 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 表 4- 56 S2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 4 3 Concentration (ppb) 2 CF4 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800 600 Concentration (ppb) 400 N2O 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-130
    • 第四章 結果與討論 表 4- 57 S2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 30 25 Concentration 20 (ppb) 15 SF6 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1500 Concentration 1000 (ppb) CF4 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 40 30 Concentration (ppb) 20 C3F8 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 400 300 Concentration (ppb) 200 N2O 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-131
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 58 S2 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 50 40 Concentration 30 (ppb) SF6 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 200 150 Concentration (ppb) 100 CF4 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 250 200 Concentration 150 (ppb) C3F8 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 40 30 Concentration (ppb) 20 C2F6 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-132
    • 第四章 結果與討論 表 4- 59 S2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 30 25 Concentration 20 (ppb) 15 SF6 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 200 150 Concentration (ppb) 100 CF4 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 150 Concentration 100 (ppb) C3F8 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 600 500 Concentration 400 (ppb) 300 C2F6 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 40 30 Concentration (ppb) 20 N2O 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-133
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 60 S2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 8 6 Concentration (ppb) 4 SF6 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2000 1500 Concentration (ppb) 1000 CF4 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4000 3000 Concentration (ppb) 2000 C3F8 1000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 300 250 Concentration 200 (ppb) 150 NF3 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 6000 5000 Concentration 4000 (ppb) 3000 N2O 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 200 150 Concentration (ppb) 100 SiH4 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-134
    • 第四章 結果與討論 表 4- 61 S2 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 3000 2500 Concentration 2000 (ppb) 1500 CF4 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 8000 6000 Concentration (ppb) 4000 C3F8 2000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 300 250 Concentration 200 (ppb) 150 NF3 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 3000 2500 Concentration 2000 (ppb) 1500 N2O 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 200 150 Concentration (ppb) 100 SiH4 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 4-135
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 62 S2 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 100 80 Concentration 60 (ppb) CF4 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1500 Concentration 1000 (ppb) N2O 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 S2 廠 PFCs 排放量部分,以排放管道檢測結果之濃度值與各管道風量,直接 計算其單位時間排放量,再由各 PFCs 化合物之溫室效應潛勢值(GWP)來計算各 管 道 與整廠的 PFCs 年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE)。計算結果如表 4- 63 與圖 4- 59 所示,S2 廠排放之 PFCs 化合物有 SF6、NF3 與 CF4、C2F6 與 C3F8 等五種 PFCs 化合物,由圖 4- 60 可看出 S2 廠排放之 PFCs,以 P05 貢獻量最高,其主要排放物質為 C3F8 與 CF4,其次為 P06 管道亦為此兩種化合物;以廠內 PFCs 化合物排放百分比來看,主要 PFCs 貢獻源為 C3F8 酸排其佔整廠排放的 75%,其次為 CF4 約佔 15%的排放量,計算 其 S2 整廠 PFCs 排放量為 0.0133MMTCE。 4-136
    • 第四章 結果與討論 表 4- 63 S2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 NF3 SF6 CF4 C2F6 C3F8 各管道 管道性質 管道 Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE 排放量 P01 -- -- -- -- 1.14E-05 1.56E-07 -- -- -- -- 1.56E-07 P02 -- -- 3.43E-03 1.82E-04 5.55E-03 7.55E-05 -- -- 3.17E-03 6.51E-05 3.23E-04 P03 -- -- 6.51E-03 3.45E-04 6.38E-03 8.68E-05 1.33E-03 3.79E-05 1.41E-02 2.89E-04 7.59E-04 酸排 P04 -- -- 3.16E-03 1.68E-04 2.00E-02 2.73E-04 1.65E-02 4.68E-04 2.16E-02 4.44E-04 1.35E-03 P05 2.53E-03 6.52E-05 1.44E-04 7.65E-06 9.38E-02 1.28E-03 -- -- 3.67E-01 7.54E-03 8.89E-03 P06 3.42E-04 8.82E-06 -- -- 2.09E-02 2.85E-04 -- -- 8.25E-02 1.70E-03 1.99E-03 P08 -- -- -- -- 7.19E-04 9.79E-06 -- -- -- -- 9.79E-06 總排放量 2.87E-03 7.40E-05 1.32E-02 7.02E-04 1.47E-01 2.01E-03 1.78E-02 5.06E-04 4.88E-01 1.00E-02 0.0133 單位:MMTCE 4-137
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 1.00E-02 C3F8 9.00E-03 C2F6 CF4 8.00E-03 SF6 NF3 7.00E-03 6.00E-03 MMTCE 5.00E-03 4.00E-03 3.00E-03 2.00E-03 1.00E-03 0.00E+00 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P08 酸排 S2 圖 4- 59 S2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 NF3 SF6 1% 5% CF4 15% C2F6 4% C3F8 75% 圖 4- 60 S2 廠 PFCs 排放量百分比 4-138
    • 第四章 結果與討論 (二)周界量測結果 1. 量測規劃 量測自 96/10/11 12:48 至 96/10/14 21:33 止 總量測時數 88 小時 共獲得 1061 , , 筆連續光譜,已達計畫要求之監測時數。基於台灣地區 10 月份盛行東北風之考 量及配合廠區周邊環境特性(如 FTIR 主機架設位置安全性、電源供應、光徑是 否受到阻擋、反射鏡放置點恰當與否等因素) ,決定周界測線之量測地點於廠區 南邊的馬路上,紅外光測線以東北往西南的走向擺設,架設於離地約 2 公尺的高 度,測線單光程 130 公尺,在東北風盛行的狀況下評估 S2 廠區排放物質的成分 及濃度。OP-FTIR 周界架設位置如圖 4- 61 所示。 圖 4- 61 S2 廠 OP-FTIR 架設位置圖 4-139
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2. 氣象資料 量測期間的風向與風速如圖 4- 62 及圖 4- 63 所示。盛行風向為東北風、北 北東風及東北東風,三者的比例佔整個量測期間氣象觀測資料的 80%以上。風速 介於靜風~8 公尺/秒之間,平均風速為 4.18 公尺/秒,但量測期間的風速大都> 2m/sec,佔整個期間高達 92%以上的比例。 360 270 風向 (度 ) 180 90 0 07/10/11 07/10/12 07/10/13 07/10/14 07/10/15 07/10/16 10 8 ( 公尺 /秒 ) 6 風速 4 2 0 07/10/11 07/10/12 07/10/13 07/10/14 07/10/15 07/10/16 圖 4- 62 S2 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 4-140
    • 第四章 結果與討論 靜風 Total(不 風向 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 (<0.1) 含靜風) N 0.00% 0.48% 0.96% 1.54% 0.67% 0.29% 0.00% 3.95% NNE 0.00% 2.50% 3.08% 5.49% 8.57% 4.72% 3.18% 27.53% NE 0.00% 1.35% 3.95% 9.05% 12.70% 8.57% 5.97% 41.58% 風玫瑰圖 ENE 0.00% 1.15% 2.12% 3.46% 3.18% 1.83% 0.77% 12.51% N 45 E 0.00% 0.00% 0.38% 0.67% 0.58% 0.58% 0.48% 2.69% NW 36 27 NE ESE 0.00% 0.00% 0.10% 0.38% 0.29% 0.00% 0.10% 0.87% 18 9 SE 0.00% 0.00% 0.29% 0.29% 0.10% 0.00% 0.10% 0.77% W 0.00% E SSE 0.00% 0.19% 0.00% 0.00% 0.10% 0.10% 0.10% 0.48% 45 36 27 18 9 9 18 27 36 45 9 S 0.00% 0.19% 0.10% 0.10% 0.10% 0.10% 0.19% 0.77% 18 27 SSW 0.00% 0.00% 0.10% 0.10% 0.19% 0.10% 0.00% 0.48% SW 36 SE 45 SW 0.00% 0.00% 0.00% 0.10% 0.29% 0.10% 0.00% 0.48% S WSW 0.00% 0.19% 0.19% 0.10% 0.10% 0.10% 0.10% 0.77% 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 W 0.00% 0.00% 0.19% 0.10% 0.29% 0.00% 0.00% 0.58% WNW 0.00% 0.29% 0.19% 0.10% 0.29% 0.19% 0.00% 1.06% NW 0.00% 0.38% 0.67% 0.58% 0.29% 0.29% 0.10% 2.31% NNW 0.00% 0.96% 1.06% 0.67% 0.19% 0.10% 0.19% 3.18% 總計 0.00% 7.70% 13.38% 22.71% 27.91% 17.04% 11.26% 圖 4- 63 S2 廠周界量測風玫瑰圖 4-141
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3. 量測結果與討論 S2 廠區周界 OP-FTIR 監測結果,請參見表 4- 64。三天的量測共測得 3 種化 合物,包括一氧化二氮、氨氣及乙烯等;本測線並未測得任何 PFCs 化合物,研 判可能與盛行風向為東北風有關,因為該風向的上風處並無明顯的 PFCs 排放 源。分析結果中出現乙烯,其最大濃度為 16.0 ppb,但平均濃度僅為 0.1 ppb,出 現的量測之紅外光譜中的頻率為 3.68%,顯示在 S2 廠的周界量測中確實有乙烯, 然而 S2 廠所在位置附近並沒有任何可能的來源,因此研判乙烯的來源為測線附 近之 VOC 廢氣處理設備 – 熱氧化爐的燃燒副產物,但由來源風向分析,大部分 時間以廠外的來源貢獻為主。 Ammonia 的出現頻率在 S2 廠周界量測中最高,達 34%;但最大濃度僅為 10.3 ppb,而平均濃度更在 1 ppb 以下,主要的來源隨盛行風而定,以東北方向 為主,因此仍以廠外的貢獻較大。N2O 出現的頻率僅有 5%,最大濃度和平均濃 度也都只有 7.8 ppb 和 0.08 ppb,以濃度和對應風向分析,其來源仍以廠外為主, 但部分由廠內的排放管道所貢獻。圖 4- 64 為 S2 廠周界所測到幾個化合物的濃 度/風向分佈情形。 圖 4- 64 S2 廠周界量測各化合物濃度風向分佈圖 4-142
    • 第四章 結果與討論 表 4- 64 S2 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表 化合物名稱 Compound 化學式 最大濃度 平均濃度 非 0 值數 周界標準 嗅覺閾 超過嗅覺 臭味特性 (ppb) (ppb) 據比例 (ppb) 值(ppb) 閾值比例 乙烯 Ethylene C2H4 16.0 0.1 3.68% -- 17000 0.00% 甜味 氨氣 Ammonia NH3 10.3 0.7 34.02% 1000 43 0.00% 嗆鼻,厭膩味道 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 7.8 0.08 5.18% -- -- -- 輕微的甜味 註: 1. ”--“表示無標準或無資料可查 2. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表,未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環境空氣中有 害物質容許濃度。 3. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-143
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.3.2.3 S3 廠 S3 廠位於新竹科學園區,為一 12 寸 DRAM 廠,其製程線寬技術為 90 奈米 製程,其正式投片時間為 2005 年,最大月產能為四萬五千片。該廠生產製程包 括薄膜、黃光、擴散、蝕刻與研磨等製程區,依其使用原物料清單其於薄膜區、 擴散區與乾蝕刻區有使用 PFCs 類化合物,針對該廠其含 PFCs 排放管道與廠區 周界量測結果分別說明如下: (一)排放管道監測結果 1.量測規劃 本量測主要針對廠內全氟化物的排放管道進行 Close-Cell FTIR 全氟化物量 測,因此針對廠內各製程使用之原物料與製程廢氣流向來決定進行監測之管道, 而根據廠方提供之原物料清單,知其使用 PFCs 化合物之製程區為薄膜區、擴散 區與乾蝕刻區, 4- 65 為 S3 廠的 PFCs 化合物廢氣流向圖,表 4- 65 為該廠 PFC 圖 廢氣排放特性資料表,其上述製程使用之 PFCs 化合物包括四氟甲烷、三氟甲烷、 八氟化四碳、二氟甲烷、六氟化硫與三氟化氮等 6 種 PFCs 化合物,由其製程廢 氣流量圖可知,其蝕刻區之酸性廢氣與 PFCs 廢氣與黃光區及研磨區之酸性廢氣 一起導入 A01~A06 洗滌塔處理,最終由 P01~P06 六根酸排排出;薄膜區與擴散 區之廢氣則一起匯流經由 A07 與 A08 洗滌塔處理,由 P07 管道排放,因此對於 S3 廠量測其 P01~P06 六根酸排與 P07 ㄧ根 CVD 排進行 PFCs 量測。 量測方式是以一部傅立葉紅外光轉換光譜儀(FTIR),外接一個光徑長為 28.5 公尺之密閉腔,密閉腔出入口各配接外徑 1/4 吋之 Teflon 管,入口端連接至各欲 量測之管道採樣口,密閉腔出口端則銜接一抽氣泵浦抽氣進行負壓採樣,並記錄 腔體壓力以做後續濃度回推校正。S3 廠排放管道 PFCs 量測執行時間為 96 年 11 月 6 日~8 日,各管道量測時間約 65 分鐘,FTIR 設定解析度為 1cm-1,每個樣本 圖譜掃描次數為 16 次約需 1 分鐘,各管道至少取得 65 筆監測圖譜。排放管道量 測基本資料,紀錄包含各管道之風量與溫溼度,採樣時密閉腔溫溼度及腔內壓 力,以利於濃度較正,所有量測基本資料彙整於表 4- 66 中。 4-144
    • 第四章 結果與討論 洗滌塔(A01) P01 蝕刻區(E03) (含氯氣) 洗滌塔(A02) P02 黃光區(E02) 洗滌塔(A03) P03 化學機械研磨區 (E05) 洗滌塔(A04) P04 洗滌塔(A05) P05 薄膜區(E01) 洗滌塔(A06) P06 擴散區(E04) 洗滌塔(A07) P07 洗滌塔(A08) *A07、A08並聯運轉模 式,保持總風量不大於一台 圖 4- 65 S3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 4-145
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 65 S3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 廢氣來源端資料 廢氣特性 排放管道 防制設備 作業區名稱 作業區原物料種類 1.ㄧ氧化二氮 8 四氧乙基矽 15.氨氣 2.二氯矽烷 9.矽甲烷 16.混酸 3.三乙基硼酸酯 10.二氧化碳 17.丙烯 薄膜區 4.三乙基磷酸酯 11 氧氣 18.氬氣 5.三氟化氮 12.氫氣 19.過氧化氫 6.三氟化氯 13.氮氣 20.異丙醇 7.六氟化鎢 14.鈍氣 1.ㄧ氧化二氮 11.氟氣 21.混酸 CVD 排氣 P07 洗滌塔 2.二矽乙烷 12.一氧化氮 22.二氯乙烯 3.二氯矽烷 13.二氧化碳 23.硫酸 4.三氟化氮 14.氧氣 24.氫氯酸 5.三氟化氯 15.氫氣 25.氬氣 擴散區 6.六氟化硫 16.氮氣 26.硝酸 7.四氧乙基矽 17.鈍氣 27.過氧化氫 8.矽甲烷 18.砷化氫 28.異丙醇 9.氟化氫 19.氨氣 29.磷化氫 10.氟化硼 20.氨水 30.磷酸類 P01 1.二氟甲烷 7.六氟化硫 13.氯氣 P02 2.八氟化四碳 8.四氟甲烷 14.氬氣 P03 3.八氟環戊烯 9.氧氣 16.溴化氫 酸性排氣 洗滌塔 乾蝕刻區 P04 4.三氟甲烷 10.氫氣 17.異丙醇 P05 5.三氯化硼 11.氮氣 18.一氧化碳 6.六氟丁二烯 12 鈍氣 P06 4-146
    • 第四章 結果與討論 表 4- 66 S3 廠排放管道量測基本資料 廠別 S3 監測點 S3-P01 S3-P02 S3-P03 S3-P04 S3-P05 S3-P06 S3-P07 排放管道性質 酸排 CVD 排 量測日期 96 年 11 月 6 日~8 日 量測筆數 65 排放管道風量(CMM) 650 750 820 850 830 1025 355 採樣管道溫度(℃) 21.7 20.3 22.1 21.4 20.6 23.2 24.3 採樣管道相對溼度(% rh) 87.5 88.2 85.7 90.3 87.4 88.9 91.4 抽氣腔光徑長度(m) 28.5 進抽氣腔廢氣溫度(℃) 20.8 21.5 21.3 21.0 25.4 24.8 23.2 進抽氣腔廢氣相對溼度(% rh) 76.7 74.0 75.5 74.9 57.1 60.0 79.2 FTIR 抽氣腔壓力(mmHg) -104 -104 -105 -111 -110 -109 -115 4-147
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2.量測結果與討論 本次針對 S3 廠 PFCs 排放管道量測之量測結果彙整於表 4- 67,依化合物種 類而言 此次檢測 S3 廠七根排放管道共測得 11 種化合物 分別為六氟甲烷(SF6) , , 、 四氟甲烷(CF4)、三氟化氮(NF3)、三氟甲烷(CHF3)、全氟己烷(C6F14)、氟甲烷 (CH3F)、二氟甲烷(CH3F)、一氧化二氮(N2O)、矽甲烷(SiH4)、乙烯(C2H4)與乙炔 (C2H2)等,其中 PFCs 類化合物有 SF6、CF4、NF3、CHF3、與 C6F14 等五種,另 外有測得 CH3F 與 CH3F 兩種 HFCs 化合物。所測得之化合物除 C6F14、CH3F、 C2H4 與 C2H2 非製程使用化合物外,其他七種化合物均為其製成原物料,而 C6F14 與 CH3F 應為其 PFCs 副產物 乙烯與乙炔來源應是其燃燒式 Local Scrubber 使用 , 燃料之副產物。 在濃度方面,圖 4- 66 為 S3 廠各管道 PFCs 化合物濃度比較,由量測結果可 看出,在 PFCs 化合物濃度於 P01~P06 六根酸排之濃度均不高,該廠 PFCs 排放 主要集中於 CVD 排放管道 P07,於 P07 管道其主要排放之 PFCs 化合物為 NF3、 CH4 與 CHF3,其於 P07 管道之平均排放濃度分別為 317 ppb、50.1 ppb 與 15.8 ppb,以 NF3 濃度較高,其於監測其間最大濃度達 496 ppb,為該廠 PFCs 主要貢 獻源;廠內貢獻量次高之 PFCs 化合物為 CF4,該化合物於各管道均有測得,主 要是因為其既為製程原物料又為 NF3 等 PFCs 類化合物之副產物,因此於各管道 均出現濃度並不意外 CF4 於廠內酸氣與 CVD 排放管濃度介於 5.25 ppb~50.1 ppb , 之間,最高濃度則於 P06 管道監測時測得其濃度為 293 ppb;其餘 PFCs 化合物 濃度均不高 另外 於 CVD 排放管道 P07 測得 CH3F 與 CH3F 兩種 HFCs 化合物 。 , , 期間測期間平均濃度分別為 1244 ppb 與 192 ppb,兩化合物均非 CVD 排前端薄 膜與擴散製程區之原物料,應為製程副產物;而 CVD 排 P07 還測得乙烯與乙炔 氣體 濃度分別為 3.8 ppm 與 4.2 ppm 來源可能為證成後端燃燒式 Local Scrubber , , 使用燃料之副產物。S3 廠各量測排放管道各化合物監測期間之濃度趨勢可參考 表 4- 68~表 4- 74。 4-148
    • 第四章 結果與討論 表 4- 67 S3 廠排放管道量測結果 酸排 CVD 排 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P07 化合物 化學式 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 平均 最大 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 濃度 Sulfur Hexafluoride SF6 11.6 12.1 -- -- -- -- 12.1 14.6 -- -- 22.5 24.0 -- -- Tetrafluoromethane CF4 5.25 27.9 14.5 33.2 7.24 11.2 6.55 27.1 12.9 37.8 26.8 293 50.1 144 Nitrogen trifluoride NF3 -- -- -- -- 41.4 174 0.98 8.96 -- -- -- -- 317 496 Trifluoromethane CHF3 -- -- -- -- -- -- 0.46 5.73 2.25 12.0 2.17 21.5 15.8 48.6 Perfluorohexane C6F14 -- -- 13.5 97.3 -- -- 5.70 56.2 4.42 65.1 3.95 31.5 -- -- Fluoromethane CH3F -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1244 2073 Difluoromethane CH2F2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 192 464 Nitrous Oxide N2O 67.2 160 105 280 -- -- 122 301 144 324 69.8 331 16067 23788 Silane SiH4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 222 777 Ethylene C2H4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3794 4535 Acetylene C2H2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 4237 4691 4-149
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 350 317 300 250 Concentration (ppb) 200 150 100 50.1 50 41.4 22.5 26.8 15.8 11.6 5.3 14.5 13.5 7.2 12.1 6.6 5.7 12.9 4.4 1.0 0.5 2.3 4.0 2.2 0 SF6 CF4 CF4 C6F14 CF4 NF3 SF6 CF4 C6F14 NF3 CHF3 CF4 C6F14 CHF3 SF6 CF4 C6F14 CHF3 CF4 NF3 CHF3 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P07 酸排 CVD排 圖 4- 66 S3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 表 4- 68 S3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 15 Concentration 10 (ppb) SF6 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30 25 Concentration 20 (ppb) 15 CF4 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 200 150 Concentration (ppb) 100 N2O 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4-150
    • 第四章 結果與討論 表 4- 69 S3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 40 30 Concentration (ppb) 20 CF4 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 120 100 Concentration 80 (ppb) 60 C6F14 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 300 250 Concentration 200 (ppb) 150 N2O 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 表 4- 70 S3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 12 10 Concentration 8 (ppb) 6 CF4 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 200 150 Concentration (ppb) 100 NF3 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4-151
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 71 S3 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 20 15 Concentration (ppb) 10 SF6 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 30 25 Concentration 20 (ppb) 15 CF4 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 8 Concentration 6 (ppb) NF3 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8 6 Concentration (ppb) 4 CHF3 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 60 50 Concentration 40 (ppb) 30 C6F14 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 400 300 Concentration (ppb) 200 N2O 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4-152
    • 第四章 結果與討論 表 4- 72 S3 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 40 30 Concentration (ppb) 20 CF4 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15 Concentration 10 (ppb) CHF3 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 80 60 Concentration (ppb) 40 C6F14 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 400 300 Concentration (ppb) 200 N2O 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4-153
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 73 S3 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 30 25 Concentration 20 (ppb) 15 SF6 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 400 300 Concentration (ppb) 200 CF4 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25 20 Concentration 15 (ppb) CH3F 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 40 30 Concentration (ppb) 20 C6F14 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 400 300 Concentration (ppb) 200 N2O 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4-154
    • 第四章 結果與討論 表 4- 74 S3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢 200 150 Concentration (ppb) 100 CF4 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 600 500 Concentration 400 (ppb) 300 NF3 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 60 50 Concentration 40 (ppb) 30 CHF3 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2500 2000 Concentration 1500 (ppb) CH3F 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 500 400 Concentration 300 (ppb) CH2F2 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25000 20000 Concentration 15000 (ppb) N2O 10000 5000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1000 800 Concentration 600 (ppb) SiH4 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4-155
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 S3 廠 PFCs 排放量部分,以排放管道檢測結果之濃度值與各管道風量,直接 計算其單位時間排放量,再由各 PFCs 化合物之溫室效應潛勢值(GWP)來計算各 管道與整廠的 PFCs 年排放之百萬公噸碳當量(Million Metric Tons Carbon Equivalent,MMTCE)。計算結果如表 4- 75 與圖 4- 67 所示,而整廠 PFCs 排放 百分比如圖 4- 68 所示,S3 廠排放之 PFCs 化合物有 NF3、SF6、CF4 與 CHF3 等 四種化合物,由圖 4- 68 可知 S3 廠內排放之 PFCs 主要以 SF6 為最高,佔整廠排 放的 45%,其排放量為 7.79E-04 MMTCE,比對圖 4- 67 可知,其主要貢獻來源 為酸排 P01、P04 與 P06;次高之 PFCs 化合物為合物為 NF3,其貢獻百分比為 38%,其排放量為 6.62E-04 MMTCE,來源為 CVD 排放管道 P07 與酸排 P03 管 道;另外兩 PFCs 化合物 CF4 與 CHF3 排放百分比分別為 14%與 3%,排放量分別 為 2.40E-04MMTCE 與 4.98E-05MMTCE,加總廠內所有 PFCs 排放量,得整廠 PFCs 總排放量為 0.0017MMTCE。 4-156
    • 第四章 結果與討論 表 4- 75 S3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 NF3 SF6 CF4 CHF3 各管道 管道性質 管道 Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE Kg/hr MMTCE 排放量 P01 -- -- 2.70E-03 1.43E-04 7.38E-04 1.00E-05 -- -- 1.53E-04 P02 -- -- -- -- 2.35E-03 3.20E-05 -- -- 3.20E-05 P03 5.92E-03 1.53E-04 -- -- 1.28E-03 1.75E-05 -- -- 1.70E-04 酸排 P04 1.46E-04 3.76E-06 3.70E-03 1.96E-04 1.20E-03 1.64E-05 6.75E-05 1.94E-06 2.18E-04 P05 -- -- -- 2.31E-03 3.14E-05 3.21E-04 9.21E-06 4.06E-05 P06 -- -- 8.28E-03 4.39E-04 5.93E-03 8.07E-05 3.83E-04 1.10E-05 5.31E-04 CVD 排 P07 1.96E-02 5.05E-04 -- -- 3.84E-03 5.24E-05 9.64E-04 2.77E-05 5.85E-04 總排放量 2.57E-02 6.62E-04 1.47E-02 7.79E-04 1.77E-02 2.40E-04 1.74E-03 4.98E-05 0.0017 4-157
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 7.00E-04 CHF3 6.00E-04 CF4 SF6 NF3 5.00E-04 4.00E-04 MMTCE 3.00E-04 2.00E-04 1.00E-04 0.00E+00 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P07 酸排 CVD排 S3 圖 4- 67 S3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 CHF3 3% CF4 14% NF3 38% SF6 45% 圖 4- 68 S3 廠 PFCs 排放量百分比 4-158
    • 第四章 結果與討論 (二)周界量測結果 1. 量測規劃 量測自 96/11/07 12:05 至 96/11/12 09:41 止,總量測時數 116 小時,共獲得 1400 筆連續光譜,已達計畫要求之監測時數。基於台灣地區 11 月份盛行東北風 之考量及配合廠區周邊環境特性(如 FTIR 主機架設位置安全性、電源供應、光 徑是否受到阻擋、反射鏡放置點恰當與否等因素),決定周界測線之量測地點於 廠區西南側地面上,紅外光測線以北北西往南南東的走向擺設,架設於離地約 2 公尺的高度,測線單光程 135 公尺,在東北風盛行的狀況下評估 S3 廠區排放物 質的成分及濃度。OP-FTIR 周界架設位置如圖 4- 69 所示。 圖 4- 69 S3 廠 OP-FTIR 架設位置圖 4-159
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2. 氣象資料 量測期間的風向與風速如圖 4- 70 及圖 4- 71 所示。盛行風向為東北風、北 北東風及東北東風,三者出現的頻率約佔整個觀測期間的 90%,顯示 S3 廠量測 期間為東北季風盛行的季節。風速介於 2~12 公尺/秒之間,平均風速為 6 公尺/ 秒;量測期間幾乎沒有靜風的時段,且大部分的時間風速高於 4 m/sec,甚至於 風速>6 m/sec 的出現頻率高達 50%以上。綜合風速和風速觀測資料,可以預期量 測期間,排放管道的污染物會隨強勁的東北季風帶往 OP-FTIR 測線的方向。 360 270 風向 (度 ) 180 90 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 14 12 10 ( 公尺 /秒 ) 8 風速 6 4 2 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 圖 4- 70 S3 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 4-160
    • 第四章 結果與討論 靜風 Total(不 風向 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 (<0.1) 含靜風) N 0.00% 0.00% 0.00% 0.29% 0.94% 0.22% 0.58% 2.02% NNE 0.00% 0.07% 0.50% 1.44% 5.19% 5.91% 14.99% 28.10% NE 0.00% 0.00% 0.29% 3.03% 6.99% 11.74% 25.58% 47.62% 風玫瑰圖 ENE 0.00% 0.00% 0.58% 0.72% 2.02% 3.75% 6.70% 13.76% N 50 E 0.00% 0.00% 0.00% 0.58% 0.50% 0.79% 1.44% 3.31% NW 40 30 NE ESE 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.29% 0.22% 0.36% 0.86% 20 10 SE 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.29% 0.29% W 0.00% E SSE 0.00% 0.07% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.07% 0.14% 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 10 S 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.07% 0.00% 0.29% 0.36% 20 30 SSW 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.07% 0.22% 0.29% SW 40 SE 50 SW 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.14% 0.22% 0.29% 0.65% S WSW 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.14% 0.07% 0.22% 0.1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 >6 W 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.07% 0.14% 0.14% 0.36% WNW 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.22% 0.07% 0.29% NW 0.00% 0.00% 0.07% 0.00% 0.22% 0.14% 0.36% 0.79% NNW 0.00% 0.00% 0.07% 0.00% 0.22% 0.36% 0.29% 0.94% 總計 0.00% 0.14% 1.51% 6.05% 16.64% 23.92% 51.73% 圖 4- 71 S3 廠周界量測風玫瑰圖 4-161
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3. 量測結果與討論 S3 廠區周界 OP-FTIR 監測結果,請參見表 4- 76。三天的量測共測得 12 種 化合物,為三家半導體廠周界調查中測到最多物種的測線,這 12 種化合物包括 一氧化二氮、甲醇、氨氣、乙烯、正己烷、乙炔、矽甲烷、二氯二氟甲烷、全氟 乙烷、四氟甲烷、三氟化氮及六氟化硫等;其中全氟乙烷、四氟甲烷、三氟化氮 及六氟化硫等四種化合物為 PFCs。 四種 PFCs 物質的濃度大致上介於 0.1ppb~60ppb 之間,其中 C2F6 的濃度雖 然最高,但最大值也只有 56.42ppb,其出現機率為 63%;四種 PFCs 都屬於低濃 度常態性之逸散型態(見圖 4- 72) 2F6 及 CF4 在量測期間都曾出現過一次瞬間 。C 的高濃度,出現時間分別是 11/09 09:44~09:53 及 11/10 15:15~15:20,這兩個時間 的風向都是東北風。 4-162
    • 第四章 結果與討論 表 4- 76 S3 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表 最大濃度 平均濃度 非 0 值數 周界標準 嗅覺閾 超過嗅覺 化合物名稱 Compound 化學式 臭味特性 (ppb) (ppb) 據比例 (ppb) 值(ppb) 閾值比例 一氧化二氮 Nitrous Oxide N2O 53.73 5.8 57.07% -- -- -- 輕微的甜味 甲醇 Methanol CH4O 42.43 0.14 2.43% 4000 3300 0.00% 酒味 嗆鼻,厭膩味 氨氣 Ammonia NH3 41.79 1.03 46.93% 1000 43 0.00% 道 乙烯 Ethylene C2H4 26.85 0.42 10.71% -- 17000 0.00% 甜味 正己烷 n-Hexane C6H14 26.06 0.31 2.57% 1000 65000 0.00% 汽油味 乙炔 Acetylene C2H2 14.19 0.09 2.00% -- 226000 0.00% 無味 矽甲烷 Silane SiH4 5.36 0.17 17.43% 100 -- -- unpleasant 二氯二氟甲烷 Dichlorodifluoromethane CCl2F2 8.53 0.02 2.36% 20000 -- -- 無味 全氟乙烷 Perfluoroethane C2F6 56.42 1.2 63.07% -- -- -- 無味 四氟甲烷 Tetrafluoromethane CF4 15.73 0.19 25.14% -- -- -- 無味 三氟化氮 Nitrogen trifluoride NF3 2.93 0.05 4.64% 200 -- -- 無味 六氟化硫 Sulfur Hexafluoride SF6 0.4 0.02 24.57% 20000 -- -- 無味 註: 1. 粗體陰影者為 PFCs 類化合物 2. ”--“表示無標準或無資料可查 3. 周界標準依「固定污染源空氣污染物排放標準」之附表,未明列周界標準值之其他污染物,其周界標準為 A/50,A 為勞工作業環境空氣中有 害物質容許濃度。 4. 嗅覺閾值及臭味特徵資料參考”Odor Thresholds for Chemicals with Established Occupational Health Standards”, American Industrial Hygiene Association,1989. 4-163
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 60 50 Perfluoroethane 40 (ppb) 30 C2F6 20 10 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 20 Tetrafluoromethane 15 (ppb) 10 CF4 5 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 4 Nitrogen trifluoride 3 (ppb) 2 NF3 1 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 0.5 Sulfur Hexafluoride 0.4 0.3 (ppb) SF6 0.2 0.1 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 360 270 風向 (度 ) 180 風向 90 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 14 12 10 ( 公尺 /秒 ) 8 風速 風速 6 4 2 0 07/11/07 07/11/08 07/11/09 07/11/10 07/11/11 07/11/12 07/11/13 圖 4- 72 S3 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 藉由風向與濃度的結合,可推估大氣中 OP-FTIR 測得各成分的來源方向(如 圖 4- 73) ,圖中顯示四種 PFCs 都是來自於 OP-FTIR 測線的東北方,其來源應為 廠本身的排放管道。 4-164
    • 第四章 結果與討論 圖 4- 73 S3 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 4-165
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.3.3 實廠量測的結論 本計畫共執行三家光電廠與三家半導體廠共六個廠次的排放管道和廠區周 界的量測。在排放管道方面,三家光電廠共量測 11 根排放管道,包括七根無機 酸排放管道和四根 CVD 排放管道;三家半導體的排放管道共檢測 17 根煙囪, 包括 16 根無機酸排放管道和 1 根 CVD 排放管道。至於廠區周界的 OP-FTIR 量 測,大致上以架設在工廠的圍牆內為主,但部分工廠因廠區面積和位置而無法將 OP-FTIR 架設在圍牆內,例如 S2 廠。OP-FTIR 的量測時間每一家工廠都規劃最 少三天的量測,每家工廠最少都收集 900 筆以上的紅外光圖譜以進行分析判讀。 由原物料使用情形分析顯示光電廠僅使用 SF6 和 NF3 兩種 PFCs 溫室氣體, 其中又以 SF6 的主要的 PFCs;半導體的 PFCs 使用種類較複雜,包括了本計畫所 涵蓋的六種 PFCs 溫室氣體之外,部分也使用 C4F8 和 CH2F2 等 PFCs。由表 4- 77 可知,光電產業的使用 NF3 和 SF6,其排放管道所量測到的 PFCs 也以 NF3 和 SF6 為主,部分管道有 SO2F2,其來源為 SF6 經過燃燒式 local scrubber 處理後的副產 物,但並非每一個使用 SF6 的廠都會有 SO2F2 的副產物,以半導體廠而言,3 個 廠都使用 SF6,但在排放管道都沒有偵測到 SO2F2,顯示 SO2F2 得產生與否和處 理的方式有關而非使用 SF6 與否。L3 廠的排放管道中量測到的 PFCs 物種較多, 除了原物料的 NF3 和 SF6 之外,還包括 CF4、CHF3 和 CH2F2,但反而沒有量測到 SO2F2,顯然 L3 的 PFCs 處理方式和 L1/L2 有所差別;而 L3 排放管道中的 CF4、 CHF3 和 CH2F2 應為 NF3、SF6 經 local scrubber 處理後產生的副產物。 S1、S2 和 S3 三家半導體廠所使用的 PFCs 氣體也有差別,其中 S1 和 S2 為 同性質的半導體製程,因此使用的 PFCs 也大同小異,主要有 CF4、CHF3、C2F6、 C3F8、NF3 和 SF6,S2 廠還使用 CH2F2 和 C4F8;但 S3 所使用的原物料和另兩家 半導體廠就有明顯的差別,其使用的 PFCs 有 CF4、CHF3、NF3 和 SF6 等四種計 畫之標的 PFCs 之外,還使用了 CH2F2、C4F8、C5F8 和 C4F6 等 PFCs。三家半導 體廠的原物料使用差別應該和其製程及技術有關,S1 和 S2 廠均為 8 吋製程的代 工廠,而 S3 則為 12 吋的記憶體生產製造工廠。排放管道的量測結果也顯示和原 物料使用情形的差異性;S1 和 S2 廠的排放管道均有 CF4、C2F6、C3F8 和 SF6, 4-166
    • 第四章 結果與討論 但 S1 廠也量測到 CHF3 而廠則有 NF3,顯示兩家工廠之 PFCs 處理設備 – local scrubber 的處理方式或許相同,但操作的條件有些微的差異。S3 的排放管道也量 測到 CF4、CHF3、NF3 和 SF6,但並未偵測到 C2F6 和 C3F8,否而有 CH2F2 和 C6F14。 表 4- 77 各廠 PFC 原物料使用和排放管道量測結果 產業 工廠 PFCs 原物料 偵測 PFCs L1 SF6、NF3 SF6、NF3、SO2F2 光電業 L2 SF6、NF3 SF6、NF3、SO2F2 L3 SF6、NF3 SF6、NF3、CF4、CHF3、CH2F2 CF4、CHF3、C2F6、C3F8、 CF4、CHF3、C2F6、C3F8、 S1 NF3、SF6 SF6 CF4、CHF3、C2F6、C3F8、 CF 、C F 、C F 、NF 、SF 半導體業 S2 4 2 6 3 8 3 6 NF3、SF6、CH2F2、C4F8 CF4、CHF3、NF3、SF6、 CF4、CHF3、NF3、SF6、 S3 CH2F2、C4F8、C5F8、C4F6 CH2F2、C6F14 各廠的溫室氣體排放量估算乃依據本次排放管道的量測結果,乘以各排放管 道的風量以計算各 PFCs 的個別排放量,最後在依據 IPCC 的公式,以各 PFCs 的排放量和其對應的溫室效應潛勢(global warming potential, GWP100)換算成溫室 氣體排放量 MMTCE。各廠的溫室氣體排放量乃依據 1~2 小時的檢測結果,假設 其該廠之全年由排放管道排放的 PFCs 排放濃度和風量均不變,以小時的排放量 推估其全年的排放量。表 4- 78 為依據排放管道量測結果的溫室氣體排放量推估 結果。 依據排放管道的量測結果推估三家光電廠的溫室氣體排放量顯示,主要的貢 獻為 SF6,一方面當然是因為光電廠的 PFCs 以 SF6 為主,另一主要原因是因為 SF6 為本計畫 6 種標的 PFCs 中地球溫暖潛勢最高者。在三家光電廠中,L2 的排 放管道僅有 SF6,但溫室氣體的排放量為三家中最高者,遠超過其他各廠的總和。 排放量居次為 L1 廠,單一管道排放 0.0012 MMTCE,其貢獻量也相當顯著。L3 為三家光電廠中玻璃基板最大的一家(6 代廠),但其溫室氣體的排放量幾乎是 L2 的 1%多,L1 的 1/4。但 L3 的設計為排放管道分別導入廠房兩邊的煙囪,其廢氣 的排放是否均勻分配到兩邊的排放管道則不得而知。然而,依三家光電廠的排放 4-167
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 管道調查結果,仍可據以推論 L3 的溫室氣體排放量為三家中最低者。 三家半導體廠的調查推估結果顯示,排放管道主要的 PFCs 為 C3F8,而非 SF6 或其他 PFCs,由於 C3F8 為半導體原物料廠商研發出取代 CF4 和 C2F6 等低使 用效率的 PFCs,因此,半導體廠排放管道的調查結果也正反應了此趨勢。然而, 排訪管道中量測到的 C3F8 為未完全處理的製程氣體或其他 PFCs 經 local scrubber 燃燒處理後所產生的副產物則不得而知。綜合三家半導體廠的溫室氣體排放量的 推估結果,12 吋製程的 S3 其溫室氣體排放量反而最低,僅 0.0017 MMTCE;S1 和 S2 為同類型的製程且均為 8 吋廠 兩家之溫室氣體排放量的差異性不到 10% , , 分別為 0.0123 MMTCE 和 0.0133 MMTCE,但兩家工廠的排放量幾乎都是 S3 的 8 倍 顯示新廠的設計對於 PFCs 的處理設備 local scrubber 有較佳的規劃與考量 , 。 綜合光電和半導體的溫室氣體排放情形,光電業的 PFCs 以 SF6 為主,而半 導體廠則以 C3F8 為主要的 PFCs 排放;本計畫僅分別量測三家光電廠和三家半導 體廠的排放管道,又受限計畫的規模和範圍,僅能以短時間地量測排放管道以評 估其溫室氣體排放量,因此報告中所陳述的溫室氣體排放量僅供參考而非代表各 廠實際的排放量。 周界的調查結果大致上發現在環境中的 PFCs 濃度均很低,但因 PFCs 對紅 外光有很好的吸收,因此在各廠的周界幾乎都可偵測到 PFCs。 表 4- 78 各廠溫室氣體排放量推估 排放量 (MMTCE)2 PFCs 光電業 半導體業 L1 L2 L3 S1 S2 S3 1 CF4 -- -- 9.130E-06 4.270E-03 2.010E-03 2.400E-04 CHF3 -- -- -- 6.470E-04 -- 4.980E-05 C2F6 -- -- -- 4.660E-03 5.060E-04 -- C3F8 -- -- -- 2.220E-03 1.000E-02 -- NF3 4.180E-04 -- 2.240E-04 -- 7.400E-05 6.620E-04 SF6 7.510E-04 2.090E-02 9.710E-05 4.720E-04 7.020E-04 7.790E-04 total 0.0012 0.0209 0.0003 0.0123 0.0133 0.0017 註: 1. “--”表示未偵測到該化合物。 2. 排放量為依據 1 小時~2 小時排放管道的量測結果和排放管道風量計算推估的結果。 4-168
    • 第四章 結果與討論 4.4 PFCs 使用情形 4.4.1 我國含氟溫室氣體排放情形 全氟化合物(Perfluorinated Compounds, PFCs)為半導體和 TFT-LCD 產業普遍 使用的製程氣體。一般而言,在計算 PFCs 相較於 CO2 的溫室效應潛勢,通常都 將 PFCs 的排放量轉換成碳當量,如此的轉換有助於瞭解 PFCs 之高地球暖化潛 勢的特性及其對整體溫室氣體排放量的貢獻度。將 PFCs 排放量轉換成以碳當量 計算的公式如下: MMTCE i = Q i × GWPi × (12 ) 44 公式中: MMTCEi =PFCi 的百萬公噸碳當量(Metric Million Tons Carbon Equivalent) Qi =PFCi 的排放量(百萬公噸) GWPi =PFCi 的地球溫暖潛勢(Global Warming Potential of PFCi) 12/44 =CO2 中碳的分子量 由於 PFCs 對紅外光有很強的吸收特性,因此雖然其排放量遠低於 CO2、CH4 和 N2O 等大氣中主要的溫室效應氣體,但因其高地球暖化潛勢,且來源集中於幾種 產業的單純性,在控制溫室氣體的排放工作上,就不能不重視。以本計畫的標的 PFCs 而言,其地球暖化潛勢由 CF4 的 5700 倍於 CO2,到 SF6 的地球暖化潛勢為 CO2 的 22000 倍。 依據 1997 在日本京都舉行的「氣候變化綱要公約」第三次締約國大會(通 稱 COP-3)中,與會各國所簽署了一項具有法律約束力的「京都議定書」規範溫 室氣體包括 CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs 和 SF6;針對工業國家而言,其溫室 氣體的排放基準分別為前三種氣體以 1990 年為基準年,後三種氣體以 1995 年為 基準年,針對各工業國的溫室氣體排放現況再訂定削減(或增加)的目標。 4-169
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 PFCs 的排放來源,除了光電和半導體產業之外,還包括電力事業、鋁鎂合 金製造業和煉鋁業。目前台灣並沒有煉鋁業,因此也就沒有煉鋁製程的 PFCs 排 放(CF4 和 C2F6);半導體產業的 PFC 排放以 CF4、CHF3、C2F6、C3F8、NF3 和 SF6 為主,其中又以 C2F6 取代 CF4 而為最主要的 PFC;光電產業使用的 PFC 氣體以 NF3 和 SF6 為主,CF4 的使用量則僅佔極小的比例;而電力事業和鋁鎂合金製造 業的 PFC 排放則以 SF6 為主。根據環保署的統計,我國自 1998 年開始有 PFCs 和 SF6 的排放量統計資料(表 4- 79)。自 1998 年至 2002 年間,PFCs 和 SF6 的排 放量約佔我國總溫室氣體排放量的 0.5%,雖然 2000 年時達到一個高峰,也僅佔 當年總溫室氣體排放量的 0.98%。但 2003 年時全年之 PFCs 和 SF6 的排放量達到 有統計以來的最高峰 – 5.607 MMTCE,約佔當年總溫室氣體排放量的 1.76%。 由於 PFCs 和 SF6 的主要排放來源為半導體產業、光電產業、電力事業和鋁鎂合 金製造業 其中電力事業和鋁鎂合金製造業僅使用 SF6 , ,光電產業則以 SF6 和 NF3 為主要的含氟溫室氣體。依據環保署 2004 年的研究報告,2003 年我國電力事業 和鋁鎂合金製造業所排放的 SF6 為 0.81 MMTCE,佔該年度之 SF6 總排放量的 68%,其中又以電力事業的 SF6 排放量最高,佔總 SF6 排放量的 44.5%,鋁鎂合 金製造業排放之 SF6 比例為 23.5%;半導體和光電產業的 SF6 排放量反而低於電 力事業和鋁鎂合金製造業,分析其主要的原因應為半導體和光電產業的 SF6 排放 都經過處理控制,且去除效率都在 90%以上(PFCs 的處理方式如同 SF6),但電力 事業和鋁鎂合金製造業則大部分未經任何處理而直接排放。 4-170
    • 第四章 結果與討論 表 4- 79 我國歷年溫室氣體排放量統計 排放量 (千公噸 CO2 當量) 年 CO2 CH4 N2O HFCs PFCs PFC 比例 SF6 SF6 比例 Total 1990 132525.0 13928.7 13999.6 NE NE -- NE -- 178349.1 1991 140979.4 15116.4 14886.2 NE NE -- NE -- 189018.7 1992 151280.0 17575.3 14827.3 702.0 NE -- NE -- 202515.0 1993 164242.5 18821.9 15190.0 1638.0 NE -- NE -- 218321.7 1994 173343.8 20043.9 15543.4 1521.0 NE -- NE -- 230799.6 1995 179417.5 17996.0 15500.0 1755.0 NE -- NE -- 234970.5 1996 189569.4 18292.7 15927.8 2808.0 NE -- NE -- 246801.9 1997 203442.5 19193.6 14064.7 3276.0 NE -- NE -- 260272.4 1998 216093.5 19312.4 13649.3 17454.6 607.8 0.21% 61.4 0.02% 287512.8 1999 221577.4 20160.2 13528.4 16712.3 1367.5 0.47% 99.0 0.03% 293881.8 2000 238953.6 12492.9 11739.7 5584.1 2736.2 0.94% 114.5 0.04% 292068.0 2001 246565.5 52063.4 12967.3 18776.9 1371.9 0.39% 99.0 0.03% 351297.7 2002 261732.0 58613.5 12784.4 18216.7 1371.9 0.37% 99.0 0.03% 373269.7 2003 267228.7 9792.0 12588.9 4452.6 5435.2 1.70% 202.5 0.06% 320159.0 資料來源:環保署; 註:NE=Not Estimated 根據環保署的統計資料,2003 年 PFCs 和 SF6 的排放量佔該年度溫室氣體總 排放量的 1.76%(含電力事業和鋁鎂合金製造業);美國半導體產業在 2002 年的 PFCs 排放量約佔該國溫室氣體總排放量的 3%;挪威在 2000 年的 PFCs/SF6 排放 量為 1.79 MMTCE,佔該國溫室氣體總排放量的 3.24%;英國在 2000 年的 PFCs/SF6 排放量為 0.54 MMTCE。 4-171
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.4.2 半導體光電產業 PFC 氣體排放情形 全氟化合物(Perfluorinated Compounds, PFCs)為半導體和 TFT-LCD 產業普遍 使用的製程氣體。台灣近年來在這兩個產業的快速發展,半導體產業的規模已佔 有全世界的 30%以上;而 TFT-LCD 產業在政府的鼓勵與推展之下,2005 年台灣 的液晶面板的產值已佔全世界的 41% 當然在光電半導體產業之產能和佔有率急 。 速擴充的背後,也代表著相對的高地球暖化潛勢氣體(high global warming potential value gases)的 PFCs 排放量也隨之快速地增加。 環保署自 2003 年起每年委託調查我國含氟溫室氣體產業的排放情形,至 2006 年止已連續調查 4 年的資料。該計畫調查包括半導體產業、光電產業(主要 為 TFT-LCD 面板製造業)、電力事業和鋁鎂合金製造業等。該計畫的調查方式為 透過各產業的同業公會,以各產業申報到同業公會的 PFC 使用資料估算排放量, 其中半導體產業協會(Taiwan Semiconductor Industry Association, TSIA)和光電產 業協會(Taiwan TFT-LCD Association, TTLA)因為相關的協會為國際性組織,受到 國外相關協會的自發性規範,因此其 PFC 的排放量的統計較完整,可信度也較 高。 根據環保署2006年「破壞臭氧層物質與含氟溫室氣體管理策略規劃專案報 告」,我國的含氟溫室氣體進口量隨產業的擴充而急速增加,尤其是SF6的進口 量,因近年來TFT-LCD產業的大規模擴產而呈現大幅度的增加(見表4- 80和圖4- 74)。 表 4- 80 歷年來含氟溫室氣體進口量 年 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 種類 PFCs 0.000 0.101 1.106 1.274 1.565 2.008 2.200 1.894 SF6 0.041 0.064 0.390 0.358 1.258 3.868 4.449 6.554 單位:MMTCE 資料來源:環保署空保處「破壞臭氧層物質與含氟溫室氣體管理策略規劃專案計畫」,2006 4-172
    • 第四章 結果與討論 9 8 SF6 7 PFCs 進口量 (MMTCE) 6 5 4 3 2 1 0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 資料來源:環保署空保處「破壞臭氧層物質與含氟溫室氣體管理策略規劃專案計畫」,2006 圖 4- 74 歷年含氟溫室氣體進口量統計 目前,半導體和光電產業都有全球性的產業協會,如全球半導體產業(World Semiconductor Committee, WSC) 和 全 球 LCD 產 業 (World LCD Industry Corporation Committee, WLICC),結合全球主要之半導體和光電製造生產國家, 共同制訂各國的 PFC 排放減量目標。例如 WSC 包含我國的 TSIA、美國的 SIA、 歐洲的 ESIA、日本的 JSIA 和韓國的 KSIA;全球 TFT-LCD 產業集中於台灣、日 本和韓國,因此 WLICC 則以中、日、韓三國的 TTLA、LIREC 和 EALCD 為主。 在半導體產業的 PFCs 排放量方面,自 1995 年至 2004 年間,TSIA(台灣)的 PFCs 排放量在全球主要半導體製造國中,PFCs 排放量的比例由 1995 年的 7.41%逐年 增加到 2004 年的 24.52%,尤其是 1999 年到 2000 年之間,PFCs 排放量佔 WSC 會員協會的比例由 15.18%成長到 23.64%,增加幅度幾乎為前一年的 0.6 倍(見表 4- 81 和圖 4- 75) 由 TSIA 歷年來之 PFCs 排放量佔 WSC 總量之比例的成長幅度 。 , 似乎也說明了我國的半導體產業在全球半導體市場比重的增加幅度。 4-173
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 81 WSC 會員協會的 PFCs 排放量統計 年 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 協會 SIA 0.91 1.10 1.17 1.37 1.35 1.21 0.93 1.05 0.91 0.76 JSIA 1.30 1.32 1.40 1.53 1.77 1.92 1.47 1.43 1.39 1.49 ESIA 0.53 0.67 0.80 0.88 0.63 0.62 0.52 0.51 0.51 0.50 KSIA -- -- 0.69 0.66 0.79 0.93 0.86 0.90 0.97 1.16 TSIA 0.20 0.33 0.60 0.59 0.85 1.30 1.15 1.36 1.41 1.27* WSC 2.70 2.90 3.80 5.10 5.60 5.50 4.60 5.30 5.19 5.41 TSIA 所 佔比例 7.41 11.38 15.79 11.57 15.18 23.64 25.00 25.66 27.17 24.52 (%) 排放量單位:MMTCE 資料來源:環保署「推動含氟溫室氣體產業排放減量計畫」期末報告,2005年;報告中2004年 TSIA自行統計的數字為1.27 MMTCE,但WSC彙整表中TSIA的資料為1.50 MMTCE(佔整個WSC 會員的27.72%) 7 6 PFCs排放量 (MMTCE) 5 TSIA 4 KSIA ESIA 3 JSIA SIA 2 1 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 圖 4- 75 WSC 各會員協會 PFCs 排放量統計 而台灣半導體產業的 PFCs 排放量佔整個 WSC 會員協會總排放量的比重越 來越高,相對地減量壓力也隨之與日遽增,目前 TSIA 承諾以 1998*(1997 和 1999 4-174
    • 第四章 結果與討論 年 PFCs 排放量的平均值)做為 PFCs 減量的基準年,預計在 2010 年時台灣半導 體產業的 PFCs 排放量較基準年的排放量減量 10%或以上,亦即在 2010 年時, 台灣半導體的 PFCs 排放量必須要減到 0.66 MMTCE。目前的減量技術除了加裝 使用點處理技術(Point-of Use Abatement)之外,尚包括製程條件最佳化以減少不 必要的 PFCs 使用量,和選用轉化效率較高的 PFCs 替代品,例如以 C3F8 和 NF3 取代地使用效率的 CF4 和 C2F6,甚至研發低地球暖化潛勢、高使用效率的含氟 化合物如 COF2、HFCs、ClF3 和 F2 等。圖 4- 76 為 2000 年至 2004 年全球 PFCs 的使用量變化情形,由圖可看出使用效率差之 CF4 和 C2F6 的使用量趨於穩定, 但高使用效率之 C3F8 和 NF3 的使用量快速攀升。 圖 4- 76 全球 PFCs 使用量趨勢分析 根據環保署歷年研究報告、TSIA 及 TTLA 的統計資料,最近四年來我國在 半導體和光電產業的 PFCs 排放量分別綜合如表 4- 82 和表 4- 83。最近四年來我 國半導體產業的 PFCs 排放量統計顯示,除了 2004 年之外,其他三年的排放特 性一致,以 C2F6 的排放量最高,其次是 CF4,兩者合計的排放量以 MMTCE 計 算,在 2003 年佔總量的 77.5%,2005 年和 2006 年則為 63.4%。2004 年的 PFCs 4-175
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 排放量則以 CHF3 佔約 57%,其次為 C2F6 的 17.3%,然而分析該年的 PFCs 使用 量卻發現 CHF3 的使用量(23.585 公噸)遠低於排放量(220 公噸),顯示本年度的統 計資料有誤。雖然目前半導體普遍使用高轉化效率的 PFCs 如 C3F8 和 NF3,但 CF4 仍為國內少量運轉中之 6 吋晶圓廠的主要 PFCs 氣體;C2F6 則主要使用於 8 吋晶圓廠,目前 8 吋晶圓廠在我國半導體產業中仍佔有相當高的比重;再則 CF4 和 C2F6 除了做為製程氣體之外,同時也是半導體廠在處理 PFCs 排放的副產物, 因此可以預見的未來幾年中,C2F6 和 CF4 仍將是我國半導體產業 PFCs 排放的主 要成分(表 4- 82 和圖 4- 77)。 表 4- 82 TSIA 最近四年 PFCs 排放量統計 PFC 排放量 年 2003 2004 2005 2006 PFCs (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) CF4 137.02 0.21 12.87 0.02 130.75 0.20 153.50 0.24 CHF3 4.34 0.01 220.00 0.72 5.69 0.02 7.53 0.02 C2F6 275.65 0.89 67.79 0.22 166.16 0.54 165.91 0.54 C3F8 6.05 0.01 68.22 0.16 32.04 0.08 37.32 0.09 NF3 43.39 0.13 37.35 0.11 59.15 0.17 47.35 0.14 SF6 23.45 0.14 4.95 0.03 25.61 0.16 31.31 0.19 C4F8 5.21 0.01 3.67 0.01 3.09 0.01 4.11 0.01 Total 1.42 1.27 1.17 1.23 資料來源:環保署 4-176
    • 第四章 結果與討論 300.00 CF4 CHF3 C2F6 250.00 C3F8 NF3 SF6 200.00 C4F8 PFC排放量 (公噸) 150.00 100.00 50.00 0.00 2003 2004 2005 2006 圖 4- 77 TSIA 歷年 PFCs 排放量分析 光電業所使用的 PFCs 成分種類遠較半導體產業單純,PFCs 的使用量以 SF6 和 NF3 佔絕大部分。光電業的 PFCs 使用與排放都以 SF6 為大宗,佔整個 TTLA 之 PFCs 排放量的 86%以上,2005 年甚至高達 92.2%;統計 TTLA 最近四年的 PFCs 排放量在 0.280 ~ 0.422 MMTCE 之間;前三年的排放情形大致上呈現逐年 增加,但增加的趨勢則逐年趨緩,至 2006 年整體 TTLA 的 PFCs 排放量較前一 年減少約 8.5%,顯示自發性的 PFCs 減量計畫已有具體的成果(表 4- 83 和圖 4- 78)。 表 4- 83 TTLA 最近四年 PFCs 排放量統計 年 PFC 排放量 2003 2004 2005 2006 PFCs (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) (公噸) (MMTCE) CF4 6.43 0.010 12.87 0.020 4.69 0.007 9.24 0.014 CHF3 C2F6 C3F8 NF3 10.19 0.030 13.58 0.040 9.54 0.028 12.80 0.038 SF6 39.64 0.240 55.99 0.339 70.23 0.425 61.04 0.370 C4F8 Total 0.280 0.399 0.461 0.422 4-177
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 80.00 70.00 60.00 50.00 CF4 PFCs排放量 (公噸) CHF3 40.00 C2F6 C3F8 30.00 NF3 SF6 20.00 C4F8 10.00 0.00 2003 2004 2005 2006 圖 4- 78 TTLA 歷年 PFCs 排放量分析 綜合分析我國半導體和光電產業的 PFCs 排放量的變化趨勢,半導體產業的 PFCs 排放量在 2000 年時達到一個高峰 – 1.30 MMTCE 2000 年後半導體產也仍 , 持續擴充產能,導致 PFCs 溫室氣體的排放量仍持續增加到 2003 年達到最高的 1.42 MMTCE,顯示我國半導體產業的發展在 2000 年邁入一波的擴產高峰期, 其後一直維持在高水平的排放量。目前 TSIA 已設定在 2010 年時的 PFCs 溫室氣 體排放量由 2006 年的 1.23 MMTCE 減量到 0.66 MMTCE。 光 電 廠 (TFT-LCD) 產 業 為 我 國 重 點 發 展 的 明 星 產 業 之 一 , 目 前 全 球 的 TFT-LCD 產能幾乎集中在台灣、韓國和日本,雖然近年來大陸也急起直追,但 產能規模仍有相當大的差距。我國 TFT-LCD 廠(TTLA 會員)的 PFCs 溫室氣體排 放量由 2002 年開始建立排放量資料,其排放量自統計年起即逐年增加,到 2005 年時 TTLA 的 PFCs 溫室氣體排放量達到最高,也說明了最近幾年我國主要的 TFT-LCD 廠的產能擴充速度,使得整個 TFT-LCD 面板的產能規模超越日本而緊 追在韓國之後。目前由台灣、日本和韓國的 TFT-LCD 產業協會所組成的 WLICC 也研擬仿效世界半導體產業委員會 WSC 所推動之自發性 PFCs 溫室氣體減量計 畫,訂定減量的基準年(或排放量),各國擬訂具體行動以達成全球 TFT-LCD 產 4-178
    • 第四章 結果與討論 業之自發性 PFCs 溫室氣體減量計畫;然而目前各會員國並未達成減量基準年的 共識,但我國的 TTLA 以擬定一系列的自發性 PFCs 溫室氣體減量的行動計畫, 以有效地控制我國 TFT-LCD 面板製造業的 PFCs 溫室氣體排放量。 雖然,半導體和光電產業的溫室氣體排放量佔我國之總排放量的 2%以下, 但這兩個產業在溫室氣體減量的行動上較諸其他產業更為積極,在產業、政府部 門和研究機構(含學術機構)的共同努力下,因應京都議定書正式生效,全球各國 積極地推動溫室氣體減量所可能產生的經濟壓力,由 TSIA 和 TTLA 的經驗,台 灣應有足夠的準備為減緩地球暖化的努力盡一幾之力。 4-179
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.4 檢測技術技術轉移 本計畫於 96 年 10 月 30 日邀請環檢所二組於 L3 廠進行實廠量測說明與檢 測技術轉移,訓練資料詳如附錄二。 4-180
    • 第四章 結果與討論 第五章 結論與建議 本計畫執行至 11 月,共完成四個溫度和三種不同濕度對紅外光量測六種標 的 PFCs 的干擾測試。實廠量測部分完成三家光電廠和三家半導體廠之 PFCs 排 放管道的 Close Cell-FTIR (CC-FTIR)和廠區週界的 Open Path-FTIR (OP-F TIR)的 量測調查;排放管道的量測總共完成光電廠 11 根排放管道和半導體廠 17 根排放 管道的量測;廠區週界的部分共完成 6 家廠次的量測,每家工廠量測時數最少達 72 小時,收集最少 900 筆紅外光圖譜(數據)以進行後續分析。完成兩個場次的教 育訓練/技術移轉的訓練,技術移轉和教育訓練的內容包括:(1)現場量測的設計、 (2)量測儀器的架設組裝、(3)FTIR 圖譜的定性定量分析、和(4)溫濕度測試等部 分。針對計畫執行的結果與建議分別歸納如下: 5.1 結論 綜合各項工作的執行成果,結論歸納說明如下: (1) 溫度的測試結果顯示,雖然 PFCs 對紅外光有很好的吸收度,但 6 種標的 PFCs 的濃度均隨著溫度上升而下降,濃度和溫度之間呈現良好的負線性 關係。 (2) 六種標的 PFCs 的濃度和溫度之間的相關性並非依循理想氣體的關係,亦 即在一定壓力下,T/C≠R(理想氣體常數);因此,溫度對 FTIR 分析的影響, 還包括對各化合物在紅外光區間的吸收係數(absorption coefficient)。 (3) 濕度對 PFCs 在紅外光的分析方面,對低濃度的影響較明顯,尤其是對 CF4、CHF3、C2F6 和 C3F8 等四種 PFCs,主要是這四種 PFCs 在紅外光區 段的主要吸收峰都位於水氣吸收最強的區段,因此水氣的紅外光吸收完全 遮蓋了這四種 PFCs 的主要吸收峰。對 NF3 和 SF6 而言,雖然因為主要吸 收峰避開水氣的干擾,但因為水高濕度時影響紅外光的吸收強度,進而導 5-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 致基線飄移,也會影響定量的準確性,尤其是 NF3,在廢氣的相對濕度達 100%的影響,其濃度甚至於僅為原來的 50%以下。 (4) 廢氣中的相對濕度對低濃度的定量影響明顯,但對中高濃度(100 ppb 以 上)PFCs 之定量分析的影響有限,除了 C3F8 因為主要吸收峰和 C2F6 的主 要吸收峰重疊而影響定量的準確性,其他五種 PFCs 的定量分析幾乎不受 水氣的影響;尤其是 SF6 和 NF3,因為其主吸收峰避開紅外光區段之水氣 的干擾而有穩定的定量準確性。 (5) 光電業的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 SF6 和 NF3, 和光電業使用的 PFCs 物種一致 但出口端因為 SF6 的熱裂解而普遍有 SF6 ; 的副產物 SO2F2。 (6) 三家光電業的溫室氣體排放量變異頗大,排放量最高的 L2 廠僅排放 SF6, 但排放量達 0.0209 MMTCE;六代廠 L3 的溫室氣體排放量為三家中最低 者,僅有 0.0003 MMTCE;L1 廠僅有一根排放管道,但溫室氣體排放量 為 0.0012 MMTCE。 (7) 半導體的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 和 C2F6, 此結果和 TSIA 的統計資料略有差異;依據 TSIA 的統計資料,半導體廠 排放的主要 PFCs 為 C2F6,但本計畫在排放管道的調查結果卻顯示 C3F8 所佔的比例並不亞於 C2F6。 (8) 半導體廠的溫室氣體排放量調查結果顯示,8 吋製程的 S1 和 S2 廠,其溫 室氣體排放量幾乎是 12 吋製程 S3 廠的 8 倍;當然 S1 和 S2 廠為晶圓代 工廠,而 S3 廠為記憶體製造廠,製程上仍有差別。其中 S1 和 S2 兩家的 溫室氣體排放量分別為 0.0123 和 0.0133 MMTCE,而 S3 的排放量則僅有 0.0017 MMTCE。 (9) 周界的調查結果顯示不論是光電或半導體廠,廠區環境仍或多或少地會有 PFCs;光電廠大致以 SF6 為主,半導體廠則以 CF4、C2F6 和 SF6 為主,因 各廠均位於科學園區內,因此廠區周界的環境容易受到鄰近工廠的影響。 (10)C3F8 為半導體廠排放的主要 PFCs 之一,但在周界的檢測中並未偵測到, 研判可能是量測期間的盛行風向並非由污染源吹向周界量測位置 或 C3F8 , 的主要吸收峰和 C2F6 的重疊,導致低濃度的 C3F8 不易區分所致。 5-2
    • 第四章 結果與討論 (11)比較 TTLA 和 TSIA 在 2006 年的溫室氣體排放量統計資料和本計畫的調 查結果,2006 年光電業(TTLA)的整體排放量為 0.422 MMTCE,主要 PFC 為 SF6,佔總排放量的 87.7%,本計畫三家光電廠的總排放量為 0.0224 MMTCE,SF6 佔三家光電廠總排放量的 97.1%;2006 年 TSIA 的總排放量 為 1.23 MMTCE,其中 C2F6 佔了 44%,本計畫三家半導體的加總排放量 為 0.0273 MMTCE,其中 C2F6 佔 18.9%,C3F8 佔 44.8%,而 CF4 佔有 23%。 5-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 5.2 建議 針對本計畫的研究調查結果,其後續的研究調查方向,擬定以下建議: (1) PFCs 在紅外光區段有良好的吸收度 但 PFCs 在紅外光區段的吸收度會隨 , 著溫度上升而衰減,因此產生負線性關係;當廢氣溫度達到 80℃時,六 種 PFCs 的濃度衰減為原來的 50%~80%之間,因此未來應用 FTIR 量測排 放管道的 PFCs 時,建議應考慮溫度的修正,或建立不同溫度下的 PFCs 紅外光標準圖譜。 (2) 濕度干擾測試結果顯示,於高濕度(相對溼度 70%以上)對低濃度的 PFCs 量測造成顯著的干擾,所幸大部分 PFCs 的水溶性極低,因此建議未來執 行相關研究調查時,採樣管線的設計應有除濕的裝置,以移除廢氣中過多 的水氣。 (3) 根據環保署的統計資料,光電和半導體業的溫室氣體排放量(PFCs 和 SF6) 佔我國總溫室氣體排放量的 3.2%,如果扣除電力事業和鋁鎂合金煉製業 所排放之 SF6 的貢獻 其實際排放量所佔的比例更低 況且光電業的 TTLA , , 和半導體業的 TSIA 均為國際性組織的成員,各委員會均自發性地針對各 會員組織訂定減量目標,在 2010 年時須減少 10%之基準年的 PFCs 排放 量,因此對這兩個產業之 PFCs 排放量的法規管制需求,應不致有急迫性 的壓力。 5-4
    • 第六章 參考文獻 第六章 參考文獻 1. 工業技術研究院能源與環境研究所, http://sd.erl.itri.org.tw/fccc/ch/ghg/total_ghg.pdf 2. 林素檉,“電子產業因應京都議定書及危害性物質管制調查研究”,國立中央 大學環境工程研究所碩士論文,2006。 3. 李壽南,“光電半導體產業PFC排放減量之挑戰與策略”,光電及半導體產業 PFC減量技術國際研討會,經濟部技術處主辦,新竹市煙波飯店,92年8月19 日。 4. 呂慶慧,“台灣兩兆雙星產業推動全氟化物溫室氣體排放減量現況分析”,永 續產業發展雙月刊,2006年第28期。 5. 行政院環保署,“全氟化物PFCs排放減量防制技術手冊”,2004年。 6. 李曼君,“以電漿結合觸媒破壞去除NF3之初步研究”,國立中央大學環境工程 研究所碩士論文,2004年。 7. 游生任,“以介電質放電技術轉化四氟甲烷及六氟乙烷之初步探討”,國立中 央大學環境工程研究所碩士論文,2000年。 8. Gilliland, T., Results From Texas Instruments Evaluation of Praxair’s PFC Recycling Unit , A Partnership for PFC Emissionsn Reduction, Technical Programs Present, Texas, 1998. 9. Hashimoto, T., Kishida, Y, Shirai, Y and Ohmi, T, Process GAS Recycling System, A partnership for PFC Emissions Reductions, Technical Programs Present, Texas, 1998. 10. International Panel on Climate Change, IPCC, Climate Change 2001: the Scientific Basis, 2001. 6-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 11. USEPA and INTERNATIONAL ALUMINIUM INSTITUTE, Protocol for Measurement of Tetrafluoromethane (CF4) and Hexafluoroethane (C2F6) Emissions from Primary Aluminum Production, EPA 43-R-03-006, May 2003. 12. L. Zazzera and W.Reagen, Application of FTIR for monitoring cleanroom air and process emissions, Solid State Technology, May 1998. 13. 張世易,“霍氏轉換紅外光譜儀在氣態化合物量測上的發展與應用” ,國立清 華大學原子科學研究所物理組博士論文,1996年。 14. 環保署,推動產業溫室氣體(PFCs、HFCs 及SF6)排放減量,行政院環境保護 署,2003年。 15. 環保署,九十三年度行政院環境保護署施政計畫:推動含氟溫室氣體產業排 放減量計畫期末報告,行政院環境保護署,2004年。 16. 環保署,九十三年度行政院環境保護署施政計畫:推動含氟溫室氣體產業排 放減量計畫期末報告,行政院環境保護署,2005年。 17. 環保署,破壞臭氧層物質與含氟溫室氣體管理策略規劃專案期末報告,行政 院環境保護署,2006年。 6-2
    • 附錄 附錄
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-2
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-4
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-6
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-8
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-10
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-11
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-12
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-13
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-14
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-15
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-16
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-17
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-18
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-19
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-20
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-21
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-22
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-23
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 附錄 1-24
    • 附錄一 全氟化物物質安全資料表 附錄 1-25
    • 附錄二 技術轉移教育訓練資料 附錄二 技術轉移教育訓練資料 附錄 2-1
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 附錄 3-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 光 電 半 導 體 製 造 業 排 放 管 道 中 CF 4、C 2 F 6、CHF 3、NF 3、SF 6、C 3 F 8 等 6 種 全 氟 化 物 溫 室 氣 體 檢 測 方 法 - 抽 氣 式 霍 氏 紅 外 光 光 譜 分 析 法 (草案 ) 一、 方法概要 自 排 放管道或空氣中連續抽取 氣體,導入多重反射光徑氣體測試腔 (gas cell) 以 霍 氏 轉 換紅外光譜分析法 (Fourier Transform Infrared Spectroscopic method,簡 稱 FTIR)瞬時檢測所抽取樣品氣體之紅外光圖譜,再針對特性光譜逐步分析氣流 中 所 含 之 CF 4 、C 2 F 6 、CHF 3 、 NF 3 、SF 6 、C 3 F 8 等 6 種 PFCs 的成份及濃度。 二、 適用範圍 本方法可適用於半導體業製程排放管道及空氣中 CF 4、C 2 F 6、CHF 3 、NF 3、SF 6、C 3 F 8 等 6 種 PFCs(如表 1)之檢測,一般如使用 28.5 m 吸 收光徑長之採樣氣體測試腔 (Gas cell),各污染物之紅外光譜檢測波峰 、偵測濃度範圍、相關參數列於表 2,圖 2 為 CF 4、C 2 F 6、CHF 3、NF 3 、SF 6 、C 3 F 8 等 6 種 PFCs 的 紅 外 光 標 準 圖 譜。本 方 法 亦 可 應 用 於 其 它 成分揮發性氣體之檢測,但實驗室必須提供數據證實其可行。 本方法需由具相當紅外光譜氣體分析技術專業背景與經驗之人員 來執行檢測分析作業。 三、 干擾 (一 ) 紅 外 光 吸 收 光 譜 重 疊 的 現 象 會 影 響 化 合 物 之 定 量 分 析 , 分 析 人 員 可 運 用 多 變 數 最小平方法 (Multivariable least squares method)等數值分析方法,得到 重疊化合物之正確濃度值,常用多變數最小平方法如古典最小平方法 (Classic least squares, CLS)及部分最小平方法 (Partial least squares,PLS) 等。 (二) 如 果 化 合 物 分 析 區 間 與 水 的 吸 收 帶 有 重 疊 , 則 空 氣 中 過 量 的 水 氣 將 會 對 分 析 造 成干擾。由於代測化合物在水中的溶解性極低,因此,可以在氣體進入分析 儀器之前,加裝非過濾式或電子式除水裝置以濾除多餘的水氣。 (三 ) 如 果 化 合 物 分 析 區 間 與 二 氧 化 碳 的 吸 收 帶 有 重 疊 , 則 空 氣 中 過 量 二 氧 化 碳 將 會 對 分析造成干擾。 (四 ) 所 有 樣 品 經 過 之 管 路 及 接 頭 , 盡 可 能 使 用 鐵 氟 龍 材 質 且 盡 量 縮 短 管 路 , 若 採樣區與採樣氣體測試腔距離過遠,則需於使用加熱型管路,避免樣品尚 未進入測試腔已凝結於管路上。採樣後清除樣品持續監測圖譜,若有異於 背景圖之吸收圖譜出現,應清洗或更新採樣系統元件,以防止下次採樣受 到污染。 附錄 2-2
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 (五 ) 為 避 免 懸 浮 微 粒 之 干 擾 , 在 氣 體 進 入 分 析 儀 器 之 前 , 應 以 微 粒 過 濾 器 濾 除 之。 四、 設備 (一) FTIR 光譜儀:設備示意圖如圖 1,光譜儀主要架構包括光源、干涉儀、氣 體 測 試腔與偵檢器,建議以 700 - 4500 cm -1 為 其 有 效 掃 描 光 區 。 1. 光源 (Source):熱輻射式或同級中紅外光源。 2. 干 涉 儀 (Interferometer): 儀 器 最 小 線 寬 (Minimum instrument linewidth, MIL)(即為儀器解析度)建議採用 1 cm -1 。光學元件建議使用不會潮解之 ZeSe 或同等級材質。 3. 氣 體 測 試 腔 (Gas cell): 多 光 徑 氣 體 測 試 腔 , 鏡 片 需 為 不 會 潮 解 之 ZeSe 或同等級材質。 4. 偵檢器 (Detector): MCT (Mercury cadmium telluride)、DTGS (Deuterated triglycine sulfate) 或 同 等 級 中 紅 外 光 偵 檢 器 。 建 議 使 用 液 態 氮 冷 卻 式 MCT 以達到最佳的掃描光區與最低之偵測下限。 (二 ) 電 腦 系 統 , 包 含 了 軟 硬 體 與 所 需 之 參 考 圖 庫 , 用 於 光 譜 資 料 之 擷 取 、 儲 存 與 分 析,相關資料應須備份 。 (三) 採 樣 幫浦:抽氣量 0.1~ 40 L/min。 (四 ) 調 壓 閥與採樣管:材質不可與採樣氣體產生反應,建議以 Teflon 或不鏽鋼 為佳。 (五) 氣 體 流量計或流量控制器 (Mass flow controller):用以量測及調整採樣氣體 或 校 正氣體的流量,流量準確度在 20﹪以內。 (六) 溫 度 量 測 或 控 制 設 備 : 用 於 量 測 或 控 制 採 樣 系 統 元 件 及 氣 體 測 試 腔 的 溫 度 ,當 採樣設備所在的環境溫度低於 10℃或高於 30℃時,則需要使用溫度控 制 設 備。 五、 試劑 (一) 氮 氣 或零級空氣 (Zero air):總碳氫化合物含量 1 ppm 以 下 且 不 影 響 分 析 結 果 之 氣體。 (二) 校正用標準氣體(Calibration transfer standard gas,CTSG):可追溯國際標準,誤 差在 2%以內。另外,合適之氣體濃度值與所使用之氣體種類與吸收光徑長度有關 。例如以氮氣為稀釋氣體的乙烯氣體為標準氣體時(Ethylene in N2) ,建議其濃度 與使用的吸收光徑長度之乘積值應介於 100 - 400 ppm-m 之間(例如使用 28.5 m 光 徑長度時,乙烯濃度應介於 3.5 - 14 ppm)。 (三) 液 態 氮:作為降低紅外光偵 檢器溫度之用。 附錄 3-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 六、 採樣及保存 (一 ) 連 結 儀 器 與 氣 體 採 樣 裝 置 及 相 關 管 線 , 並 將 減 壓 氣 體 抽 氣 泵 連 接 於 檢 測 室 (gas cell)出口端,將抽氣壓力閥全開。 (二 ) 選 擇 排 放 管 道 與 廠 區 週 界 氣 體 流 速 變 化 不 顯 著 的 位 置 為 採 樣 點 , 採 樣 管 須 插 入 排放管道橫截面約 1/3~1/2 之位置,以採集較具代表性之氣體。 (三 ) 採 樣 管 路 原 則 上 不 加 熱 。 若 排 放 管 道 有 大 量 水 氣 或 粉 塵 , 為 避 免 水 氣 凝 結 或粉塵污染干擾,則有必要將採樣管路及檢測室加熱,並於檢測室前加裝 過 濾 裝置。 (四 ) 本 檢 測 方 法 為 現 場 直 接 取 樣 測 試 , 樣 品 無 須 保 存 及 運 送 。 但 採 集 所 得 之 紅 外光譜檔案需妥善留存以供後續分析使用。採樣監測使用之液態氮桶和高 壓 氣 體鋼瓶應設有安全洩壓裝 置及安全操作程序。 七、 步驟 (一 )採樣前準備 1. 採 樣計畫書必須包括下面 內容 : (1)規 劃 包 括 吸 收 光 徑 長 度 、 採 樣 時 的 氣 體 測 試 腔 之 溫 度 及 壓 力 、 FTIR 解析度、使用偵檢器種類、單張光譜的掃描次數等設定。。 (2)設 定 化 合 物 之 分 析 區 間 與 預 估 測 試 方 法 偵 測 極 限 (Method detection limit,MDL)。 (3)規劃採樣與分析人員。 2. 波 數 再 現 性 檢 查 : 記 錄 一 個 工 作 場 所 之 空 氣 樣 品 光 譜 , 執 行 波 數 再 現 性測試。 3. 設定並測試系統反應時間:先以氮氣或零級空氣直接通過整個樣品的採 樣系統並記錄光譜,待光譜穩定後(約 30 秒 的 時 間 ) 瞬 間 以 CTSG 取 代氮氣或零級空氣並持續記錄光譜。將 FTIR 系統所測得吸收光譜換算 以計算 CTSG 濃 度 並 求 取 系 統 反 應 時 間( 偵 測 系 統 達 到 最 終 穩 定 濃 度 之 95%之 所 需 時 間 ) , 記 錄 達 到 設 定 系 統 反 應 時 間 及 採 樣 流 量 。 此 項 測 試 於 執行標準樣品校正曲線製作時執行,現場取樣時因無法掌握現場維持 取 樣穩定之狀況,取樣時間以大於執行標準樣品校正曲線製作時測得之 系 統反應時間為依據。 (二 )採樣系統測試步驟: 採 樣 系 統組裝如圖 4 所示,測試步驟如下: 1. 啟 動 FTIR 系統,進行暖機以穩定紅外光源、紅外光偵測器與溫度控制系 統。 2. 不 經 過 採 樣 系 統 , 直 接 將 氮 氣 或 零 級 空 氣 連 續 通 至 紅 外 光 氣 體 測 試 腔 , 並連續掃瞄單光束光譜,直到單光束光譜中之水氣吸收達到穩定之水準 附錄 2-4
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 , 使 用 相 同 (或 大 於 )於 樣 品 光 譜 的 積 分 時 間 以 記 錄 一 張 單 光 束 ( Single beam ) 光 譜 , 此 張 單 光 束 光 譜 即 為 此 系 統 之 背 景 光 譜 (Background spectrum, 如圖 3 所示 )。 3. 將 氮氣或零級空氣通過整個 FTIR 系統(包含所有採樣組件 ),確認採樣的 流量符合或者超過記錄於測試計畫中系統回應時間之設定。以相同於爾 後 樣 品 光 譜 之 積 分 時 間 來 記 錄 N2 或 零 級 空 氣 樣 品 之 單 光 束 光 譜 , 並 利 用 步驟七、(二 )2.所記錄之背景光譜計算其吸收光譜。此吸收光譜稱之為 系 統零級 (System zero,SZ)光譜。檢視此 SZ 光譜結果並確認無污染物質 出現於紅外光吸收測試腔與採樣系統中。如果探查到污染物質, 清洗或 更 換 適 當 的 採 樣 系 統 元 件 (或 部 分 設 備 )及 紅 外 光 吸 收 測 試 腔 , 並 記 錄 一 個 新 的 SZ 光譜。如果此污染物無法被清除,需要於品質管制程序中修訂 測 試 結果及方法偵測極限 (MDL)值。 (三 )系統校正 1. 使 用整個採樣系統,連續通 入 CTSG,測得二個以上之採樣前測試 CTSG 光 譜。並使用下列公式它們來計算系統之吸收光徑長度。 L P A Ls = R R S PS AR 其中 L S : CTSG 樣品光譜所顯示之光徑長度 (m) L R : CTSG 標準光譜所顯示之光徑長度 (m) A S : CTSG 樣品光譜之吸收峰高度或面積 (abs, abs-cm -1 ) A R : CTSG 標準光譜之吸收峰高度或面積 (abs,abs-cm -1 ) P S : CTSG 樣品光譜量測時壓力( mmHg 或 bar,一般以 1 大氣壓為原則 ) P R : CTSG 標準光譜量測時壓力( mmHg 或 bar,一般以 1 大氣壓為原則 ) 使用與樣品光譜相同之量測時間。確認 L S 值 與 測 試 計 畫 設 定 值 差 異 在 5%以內,確認樣品之溫度、壓力與標準光譜之條件相似。 2. FTIR 系統採樣前(或於品質控制測試執行時再進行採樣)應完成下面的 系 統檢查項目。 (1)MDL 值 檢 查:使 用 一 SZ 光 譜,計 算 測 試 分 析 物 分 析 區 段 MDL 值 , 確認系統目前之 MDL 值 與 測 試 計 畫 中 所 列 之 目 標 一 致 。 (2)波 數 再 現 性 檢 查 : 記 錄 一 個 工 作 場 所 之 空 氣 樣 品 光 譜 , 並 執 行 波數 再現性的計算。 (四 )檢 測 1. 使 用 採 樣 計 畫 書 中 所 設 定 之 條 件 , 利 用 整 個 採 樣 系 統 連 續 採 集 環 境 空 氣 附錄 3-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 樣 品,量測其單光束光譜並取得紅外吸收光譜。 2. 測 試與採樣持續時間若超 過 2 小時,或者是在採樣期間內移動 FTIR 系統 ,則需監控系統單光束光譜的強度變化。如果在單光束光譜的非吸收區 域 內有超過 5%的變化發生,則 中 斷 採 樣 並 重 新 記 錄 一 個 新 的 背 景 光 譜 。 每個採樣位置所量測到的樣品光譜之採樣時間不能低於系統的反應時間 (參考七、 (一)採樣前準備步驟 3)。 3. 檢 測 所 獲 得 之 圖 譜 , 若 待 測 物 之 特 定 吸 收 峰 吸 收 值 超 出 0.1~1.0 之 範 圍 ,可 考慮更改光徑長度 ,以獲得較佳之線性圖譜,此時須注意,更改光徑 後 需重複執行七、(一 )採樣前準備步 驟,七、(二 )採樣系統測試步驟、七 、 (三 )系統校正等步驟。 4. 參 考七、(二 )採樣系統測試步驟 3,採集至少一筆採樣後測試氮氣或是零 級 空 氣的 SZ 光譜;確認採樣系統沒有被污染。 5. 製 備一個採樣後測試背景 光譜 (選擇性步驟 )。 八、 結果處理 檢 測 樣 品 每 張 吸 收 光 譜 之 吸 光 度 (A)是 由 背 景 單 光 束 光 譜 之 強 度 (B)及 檢 測 樣 品 單 光 束光譜之強度 (S)計算求得的。其計算式為 A= - Log 10 (S/B) 圖-5 為 半 導體業者製程常用氣體 混合之 FTIR 吸收光譜範例。 一 般 而 言 , 特 定 濃 度 範 圍 內 , 化 合 物 濃 度 與 其 吸 光 度 遵 循 比 爾 定 律 (Beer’s law)呈線性關係。對於多成分氣體樣品之同一光譜波數下,吸光度與成分濃度之 關 係 式 可 以寫為 M Ai = ∑ LS aij C j j =1 其中 i= 用於標明某一光譜波數之索引。 A i = 於第 i 個光譜波數所觀察樣品之吸收波峰高度。 L S = 樣品的吸收光徑長度 (m) 。 j= 樣品中具吸收光的化合物索引。 a ij = 第 j 化合物於 i 波數的吸收係數 (abs/ppm/m) 。 C j = 第 j 化合物的濃度 (ppm)。 M = 具吸收光的化合物總數。 當一個待分析化合物其設定之分析區間內中只有單一化合物的吸收峰出現 時 , 則 此 化合物之樣品中濃度可以依下式估算而得。 C S = (CCP R *A S * P R )/(A R *L S * P S ) 附錄 2-6
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 其中 C s : 樣品中此種化合物的濃 度 (ppm) CCP R : 此 化 合 物 標 準 吸 收 光 譜 之 濃 度 與 吸 收 光 徑 長 度 乘 積 值 (ppm-m) A R :樣品光譜在此分析區間 之吸收高度或面積 (abs, abs-cm -1 ) A S : 標 準 光 譜 在 此 分 析 區 間 之 吸 收 高 度 或 面 積(abs, abs-cm -1 ) L S : 由 CTSG 光 譜 測 試 得 到 之 系 統 吸 收 光 徑 長 度 (m) P S : 樣品光譜量測時壓力 (mmHg 或 bar,一般以 1 大氣壓為原則 ) P R : 標準光譜量測時壓力 (mmHg 或 bar,一般以 1 大氣壓為原則 ) 如果同一光區有兩種以上之化合物吸收峰出現且有重疊現象,可以使用分 析 系 統 軟 體所提供的多變數最小平方數學分析模式 (如 CLS 及 PLS 等),從樣品 光 譜 、 標 準光譜、吸收光徑和氣體壓力決定分析物濃度之初步估計數值。 所 有 分 析物所用的標準光譜必 須達到或者超過下列要求 (1) 至少包含一種 CTSG 之光譜。 (2) 任 何 分 析 物 的 樣 品 吸 收 也 不 得 超 過 參 考 圖 庫 中 該 種 化 合 物 的 最 大 濃 度 - 光 徑的乘積值。 (3) 所使用之標準光譜解析度必須與採樣所得光譜相同。 九、 品質管制 (一 )MDL 估算: 使用十六筆 SZ 光譜,計 算每個化合物相關分析區間 (吸收波峰 )中 MDL 值 , 其方法如下 : 對於每個化合物依其分析區間,選定特性吸收峰連續紀錄此十六筆吸 收峰之吸收強度。取其三倍之標準偏差值估計分析區間之光譜雜訊強度, 再 除 以各 CTSG 之 光 譜 於 所 選 定 特 性 吸 收 峰 之 吸 收 強 度 , 乘 上 此 CTSG 之 濃 度 , 則可得各每個化合物 之 MDL 值。 確認系統的 MDL 值與測試計畫中所列目標是否一致。如果其中任何一 個 無 法達到標準,便需要進 行修正動作。 實施時機:當更換不同光徑長度的測試腔,或光學鏡組維護保養之後 。 (二 )解析度與波數再現性測試: 使用一張合適的作業場所樣品空氣光譜,完成在下述的波數再現性和解析度測試。 1.解 析 度 測 試 : 於 水 氣 吸 收 峰 上 選 擇 兩 個 以 上 獨 立 吸 收 峰 , 量 測 半 高 峰 寬 (Full width with half maximum, FWHM)(例如 1967cm -1 與 3536cm -1 附 近 的 吸 收 峰 ) , 這 些 量 測 的 平 均 值 可 視 作 儀 器 最 小 線 寬 (Minimum instrumental linewidth, MIL)。 附錄 3-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2. 波 數 再 現 性 測 試 : 決 定 兩 個 獨 立 之 水 氣 吸 收 特 徵 區 中 心 波 數 值 (Center wavenumber value)w S1 與 w S2 ,建議使用位於 1967cm -1 以及 3536cm -1 的 吸收特峰群組,但任何一對吸收峰相距為 500 cm -1 或 以 上 者 也 可 適 用 , 將上述結果與用於定量之水氣標準光譜中相同吸收特徵之中心波數值 w R1 , w R2 , 在 相 同 條 件 下 重 複 測 試 兩 張 光 譜 圖; 分 別 計 算 此 兩 吸 收 帶 之 相對波數準確度 (Wavenumber accuracy, WA) WAi = wRi − wSi for i=1,2 求取 WA 中最大者( WA max ),而 WA max /MIL 為波數再現性,如果波 數 再 現 性 大 於 10% 時 , 可 能 需 要 以 軟 體 或 硬 體 調 整 的 方 式 加 以 修 正 。 如果波數再現性或解析度結果其中任何一個無法達到標準,便需要進行 修正動作。 (三)進行採樣前及採樣後 SZ 測試光譜之定性與定量分析,以確認採樣系統沒有 被 污 染。如果在任何分析區域內發現具有重要意義吸收峰的污染物出現,便 可 能 需要進行修正動作。 (四)確認量測結果符合測試計畫所設定的品質目標。如未達到設定標準,也許需 要進行修正動作。查驗定量樣品分析的結果,並手動確認其中的部分結果( 包 含 其 中 相 對 高 和 相 對 低 濃 度 的 部 分 )以 確 認 分 析 程 式 的 適 當 操 作 。 分 析 人 員 應 該以參考光譜和濃度分析 結果產生合成光譜,並以目視法或數學方法與 對 應 的樣品光譜作比對。或者 可以使用光譜扣除法決定樣品光譜中該化合物 之 濃 度,並與濃度分析結果相 比對。 (五 )修正動作:如果前述之結果顯示未達到測試計畫所設定的資料品質目標,則 分 析 員可能要進行一項或更多項的下述動作 : 1. 增 加 掃瞄次數以降低光譜 之 MDL 值。 2. 於 數 學分析中包含污染物 的參考光譜。 3. 使 用 或製作更準確的分析 物或是干擾物參考光譜。 4. 於 數 學分析中包含樣品中 新出現之化合物參考光譜。 5. 於 數 學分析中排除在樣品 中明顯不存在的分析物或干擾化合物。 6. 修 訂 原 始 資 料 品 質 目 標 (包 含 在 測 試 計 畫 中 )至 測 試 資 料 所 能 達 成 的 層 次 。 7. 完 成 任 何 以 上 的 修 正 動 作 之 後 , 分 析 者 必 須 重 複 前 述 品 質 管 制 之 步 驟 , 並 且 對於每一個待分析污染物再次評估其 MDL 值。 十、 精密度與準確度 (一 )精密度: 以清淨空氣將氣體管路及 FTIR 光譜儀之 gas cell 迫淨(約 5 倍 gas cell 內部體積 附錄 2-8
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 ),量測一樣品光譜作為背景光譜,而後將定濃度之樣品氣體送入 gas cell,待氣體 置換完全之後(約 5 倍 gas cell 內部體積),將 gas cell 進氣閥與出氣閥同時關閉,連 續收集 15 個樣品光譜(掃描次數 4 次),量測此 15 個光譜於檢測波峰之吸收度,並 求出吸收度均值與標準偏差,再以標準偏差除以吸收度均值,此即為本 FTIR 檢測 法對氣體污染物之精密度;如表 3。 (二 )準確度: 以大量氮氣迫淨氣體管路及 FTIR 吸收槽,再以氮氣製作一背景光譜;以含已 知濃度之 6 種 PFCs 測試氣體通過樣品吸收槽 待氣體置換完全之後(約 5 倍 gas cell , 內部體積),蒐集一樣品光譜;重覆上述步驟 5 次,並計算此 5 個光譜中所含之 6 種 PFCs 的濃度,計算 5 次量測之 PFCs 的平均濃度相對於標準氣體濃度的百分比 極為準確度,準確度須介於 85%-115%之間。本方法 6 種 PFCs 的準確度量測如表 4。 十一、 參考資料 1. 行 政 院 環境保護署,“PH 3、AsH 3、CF 4、SiH 4、SF 6 等 13 項污染物檢測方法 之 研 究 ”,行政院環境保護署環境檢驗所 91 年度計畫期末報告, 2001。 2. U.S. EPA, Measurement of Gaseous Hydrogen Chloride Emissions At Portland Cement Kilns by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy, 40 CFR, Part 63 APP.A, Method 321. 3. 工業技術研究院環安中心,抽氣式霍氏紅外光譜氣體分析儀技術手冊,2003。 4. 行政院環境保護署,“空氣中揮發性氣體檢測方法-抽氣式霍氏紅外光譜分析法”, NIEA A001.10C,行政院環境保護署,2003。 5. NIOSH, “Organic and Inorganic Gases by Extractive FTIR Spectrometry”, Method 3800, NIOSH Manual of Analytical Methods, 2002. 6. USEPA, “Measurement of Vapor Phase Organic and Inorganic Emissions by Extractive FTIR Spectroscopy”, U.S. EPA, 40 CFR, Part 63 APP.A, Method 320, 1998. 7. “FTIR Technical Protocol: Protocol for Extractive Fourier Transform Infrared (FTIR) Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust”, 美 國 3M 公司。 8. USEPA, “Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air (TO-16): Long-Path Open-Path Fourier Transform Infrared Monitoring of Atmospheric Gases”, U.S. EPA, 1997. 附錄 3-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 1 光 電 半 導 體 業 6 種 PFCs 之 物 性 資 料 Empirical or Molecular BP VP@25℃ Compound /synonyms CAS No. molecular formula Weight (℃) (mmHg) Carbon tetrafluoride 四氟化碳 75-73-0 CF4 88.0046 -128.06 27379@15℃ Perfluoroethane 六氟乙烷 76-16-4 C2F6 138.0124 -78.2 23028@21℃ Perfluorobutane 全氟丁烷 76-19-7 C3F8 188.0202 -36.7 5491@21℃ Nitrogen trifluoride 三氟化氮 7783-54-2 NF3 71.0019 -129.1 1500@-119℃ Sulfur hexafluoride 六氟化硫 2551-62-4 SF6 146.0504 -63.7 16548@20℃ Trifluoromethane 三氟甲烷 75-46-7 CHF3 70.0141 -82.1 33592@21℃ 附錄 2-10
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 表 2 光電半導體業 6 種 PFCs 化合物 FTIR 光譜分析法量測參數 定量區間 參考圖譜積分 偵測極限 量測最大濃度 at 化合物 參考圖譜檔名 圖譜來源 (cm-1) 濃度(ppm*m) at 28.5m(ppm) 28.5m(ppm) Sulfur hexafluoride SF6 916~965 sf6_18a.spc 31.4 0.0024 2.90 MIDAC Carbon tetrafluoride CF4 1228~1300 cf4_14a.spc 10.3 0.00073 2.63 MIDAC Perfluorobutane C3F8 1235~1290 c3f8z2a.spc 35.4 0.0036 18.42 MIDAC Perfluoroethane C2F6 1222~1282 c2f6_18a.spc 31.9 0.0016 5.54 MIDAC Nitrogen trifluoride NF3 858~953 nf3_23a.spc 39.7 0.0433 18.35 MIDAC Trifluoromethane CHF3 1113~1198 tfm14a.spc 57.5 0.0233 9.37 MIDAC 註 : 方 法 偵測極限 (MDL)可能會隨著實驗室、分析人員、儀器設備、採樣日期 的 不 同 而 有 所 改 變 。 因 此 該 數 值 之 決 定 需 在 與 樣 品 分 析完全相同的狀態進行,並只適用於這些分析。此處需要強調的是, 以 上 所 列 之 數 值 皆 為 此 方 法 所 預 期 表 現 之 保 守估計。 附錄 3-11
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 3 光電半導體業 6 種 PFCs 之 FTIR 量測方法精密度 化合物 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 樣品 1 1.166 2.422 2.421 11.590 11.245 11.380 2 1.168 2.420 2.382 11.598 11.655 11.413 3 1.160 2.417 2.360 11.599 11.582 11.515 4 1.152 2.418 2.264 11.598 11.616 11.454 5 1.165 2.422 2.247 11.587 11.463 11.537 6 1.156 2.424 2.292 11.564 11.535 11.533 7 1.161 2.423 2.296 11.563 11.414 11.486 8 1.157 2.423 2.315 11.567 11.389 11.561 9 1.152 2.425 2.317 11.568 11.232 11.426 10 1.156 2.421 2.331 11.581 11.467 11.566 11 1.162 2.428 2.315 11.556 11.600 11.553 12 1.155 2.419 2.325 11.596 11.638 11.435 13 1.158 2.426 2.357 11.605 11.556 11.383 14 1.157 2.414 2.401 11.602 11.611 11.474 15 1.167 2.420 2.284 11.610 11.272 11.412 平均值 1.159 2.422 2.327 11.586 11.485 11.475 標準偏差 0.005 0.004 0.050 0.018 0.146 0.066 精密度 0.45% 0.15% 2.13% 0.15% 1.27% 0.57% 濃度單位: ppm-m 附錄 2-12
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 表 4 光電半導體業 6 種 PFCs 氣體之準確度量測 化合物 SF6 CF4 C3F8 C2F6 NF3 CHF3 樣品 1 40.76 85.21 81.22 405.48 407.03 405.36 2 40.53 84.89 81.59 406.87 408.34 401.24 3 40.65 85.11 82.70 407.21 405.46 399.42 4 40.61 84.72 84.25 407.10 407.41 402.58 5 40.95 84.91 80.14 407.36 395.50 400.42 平均值 40.70 84.97 81.98 406.81 404.75 401.80 標準濃度 40.32 80.80 80.00 402.40 401.60 402.40 準確度 100.9% 105.2% 102.5% 101.1% 100.8% 99.9% 單位:ppb 附錄 3-13
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 GAS CELL LIQUID N2 COOLED MCT DETECTOR OUT IN FTIR Gas Cell 圖 1 Extractive-FTIR 示意圖 附錄 2-14
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 0.90 C3F8 0.80 SF6 0.70 C2F6 0.60 Absorbance 0.50 0.40 CF4 0.30 CHF3 0.20 NF3 0.10 0.00 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 Wavenumber (cm-1) CHF3 :1113-1198 cm-1 NF3 :858-953 cm-1 C2F6 :1222-1282 cm-1 C3F8 :981-1030 cm-1 CF4 :1228-1310 cm-1 SF6:916-965 cm-1 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 Wavenumber(cm-1) 圖 2 光電半導體業 6 種 PFCs 的紅外光譜圖 附錄 3-15
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 30 25 20 Arbitray Y 15 10 5 0 4 50 0 4 00 0 3 5 00 3 00 0 2 5 00 20 0 0 1 50 0 1 00 0 5 00 W a ve n um be r (cm -1) 圖 3 背景單光程圖譜 附錄 2-16
    • 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCs 檢測方法草案 排 放 管 道 圖 4 採樣系統組裝圖 附錄 3-17
    • 附錄四 審查意見及回覆表 附錄四 審查意見及回覆表 附錄 4-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 評選會審查意見回覆表 審查委員:何國榮 委員 審查意見 意見回復 1.周界量測代表性,宜有一更 感謝委員的意見,在進行周界量測時,原則上 明確的規劃。 open-path FTIR 測線架設於目標工廠的下風 處,另於監測儀器附近加設一與 FTIR 監測儀 器同步之氣象站,以藉由監測結果結合氣象資 料來判定 PFCs 物種濃度是否為目標工廠所排 放。 2.管道與周界中化合物的種 感謝委員的意見,在 FTIR 監測圖譜分析部份, 類,宜有一預測方法以供 我們是先將連續監測所得的每一張圖譜,以人 FTIR 定量之用。 工方式進行圖譜化合物定性,檢視每一張樣本 圖譜並與標準圖譜比對,確定所測得之化合物 種類,再進一步進行定量分析,因而無須先行 預測化合物種,即可進行後續的定性與定量分 析。 3.請確認是否提出排放管道之 感謝委員的意見,預期於計畫結束能提出 PFCs close-cell FTIR 方法及周界 檢測方法草案(包含管道及周界檢測方法),以 open-FTIR 兩個標準方法草 供環檢所未來建立標準檢測技術參考。 案。 附錄 2-2
    • 附錄四 審查意見及回覆表 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 評選會審查意見回覆表 審查委員:熊同銘 委員 審查意見 意見回復 1.請確認計畫中需執行之 PFCs 感謝委員的意見,本計畫欲檢測之 PFCs 物 化合物有那幾種。例 p2-1 提 種,將不只包括服務建議書與簡報中所提之 到 6 種化合物,但 p3-10 表 PFCs 化合物種類,而會將實際測得之所有 3-4 標示粗體之化合物只有 4 PFCs 物種均進行分析;而目前光電半導體產 種。依簡報所述應為 6 種。 業所使用之 PFCs 種類與可能產生之 PFCs 副 產物,本團隊均已備有該些 PFCs 物種之標準 圖譜,相信在未來在執行檢測上,應可確切 了解光電半導體產業的整體 PFCs 排放情形。 2.簡報中及服務建議書並未明 感謝委員的意見,本計劃 FTIR 的精密度與準 確說明,針對前述 6 種化合 確度評估方法,是參考 USA EPA TO-16 來執 物進行現場監測時,精密度 行,評估項目將包含偵測極限、精密度、準 及準確度的估算方式。 確度、均方根雜訊及等項目,詳細的作法與 評估結果將於後續報告 QA/QC 測試章節中, 說明與呈現。 3.PFCs 檢測方法之干擾排除方 感謝委員的意見,我們將會依未來 PFCs 檢測 式請加以說明。 溫溼度干擾測試結果,提出可行的干擾排除 建議,可透過進樣前端的除水與溫控裝置, 或後端分析結果的溫溼度濃度校正,來確保 檢測的準確性。 附錄 4-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 評選會審查意見回覆表 審查委員:蘇國澤 委員 審查意見 意見回復 1.p5-1 計畫工作進度(含查核點 感謝委員的意見,將經確認後予以修 完成時間)請再確認。 正。 2.FTIR 之量測受溫溼度影響頗 感謝委員的意見,目前本團隊進行 FTIR 量測 大,故氣象資料量測宜增加 時均有架設一與監測儀器同步之氣象站,其 溫溼度。 監測項目包括風速、風向、溫度、溼度及日 照,以利後續監測結果判斷。 3.周界量測宜注意工廠上風之 感謝委員的意見,在進行周界量測時,原則 干擾。 上 open-path FTIR 測線架設於目標工廠的下 風處,另於監測儀器附近加設一與 FTIR 監測 儀器同步之氣象站,以藉由監測結果結合氣 象資料來判定 PFCs 物種濃度是否為目標工 廠所排放。 附錄 2-4
    • 附錄四 審查意見及回覆表 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 評選會審查意見回覆表 審查委員:曾志明 委員 審查意見 意見回復 1.光電半導體產業所產生的環 感謝委員的意見。 境污染問題,的確是一個必 須正視的問題,利用紅外光 遙測技術監測全氟化物是個 可行的方式。 2.計畫主持人蘇仁偉與兩位組 感謝委員的意見。 員在光學遙測技術皆有多年 執行計畫的經驗。 3.過去執行計畫技術轉移情形 感謝委員的意見,過去本團隊在 FTIR 技 如何。 術轉移方面多有經驗,於過去曾協助聯電 及台塑六輕等大廠舉辦 FTIR 監測技術轉 移教育訓練,均有不錯之成效。 附錄 4-5
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 評選會審查意見回覆表 審查委員:王正雄 委員 審查意見 意見回復 1.本案 PFCs 之檢測技術建立, 感謝委員的意見,關於 PFCs 檢測技術文 但參考文獻似乎沒有看到有 獻收集部分,將於計劃執行中進行,並於 關檢測技術的文獻。 期中與期末報告中補上。 2.檢測技術建立,是否提出檢 感謝委員的意見,預期於計畫結束能提出 測方法草案。 PFCs 檢測方法草案 以供貴所未來建立標 , 準檢測技術參考。 附錄 2-6
    • 附錄四 審查意見及回覆表 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 期中報告審查意見回覆表 審查意見 意見回復 1.建議探討各 PFC 檢測吸光度受溫度效 感謝委員的意見,溫度干擾測試濃度 應影響不同之原因,且探討時宜先以 定量部分,已先由莫爾定律進行壓力 莫爾定律校正後再計算;另由於數據 校正,由於 PFCs 濃度(吸收強度)和溫 點少,若以直線回歸方式歸納理由略 度的關係,顯示溫度也會對 PFCs 在紅 顯不足且缺少理論基礎。 外光的吸收係數產生影響。本計畫於 期末報告中將再針對這一部份再進行 測試,增加測試溫度點,以達足夠數 據點找出其相關性,做為未來 FTIR 在 不同溫度定量 PFCs 的修正係數。 2.建議確認 PFCs 混合物在檢測報告定 感謝委員的建議! 量範圍內是否符合比爾定律以提高 將於期末報告中,依委員之意見加入 數據可靠性。 本計劃所使用各 PFCs 化合物標準圖譜 之濃度與吸收度關係圖,以判定各化 合物標準圖譜濃度與吸收度關係是呈 線性關係,以符合比爾定律。同時可 由此了解本計畫量測上各化合物符合 比爾定律的濃度範圍。 3.建議有關 PFCs 偵測極限、精密度、準 感謝委員的意見,於修定稿中已將偵 確度及溫溼度效應等實驗室探討工 測極限、精密度、準確度等測試之測 作,使用的混合標準氣體濃度宜適 試濃度做修正,重新進行相關測試, 當。 結果已陳述於定稿第四章結果與討論 中。 4.建議均方根雜訊管制值宜為固定,以 謝謝委員的建議,將會依 TO-16 規範, 作為日後判定儀器穩定之標準,而非 以均方根雜訊值三倍標準偏差作為管 每批次製作均方根雜訊管制值,否則 制界線,以作為日後監測時儀器穩定 管制意義似乎不大。 性之標準。 5.有關國內外 PFCs 報告之文獻涉略略 謝謝委員指正! 顯不足且老舊,建議宜多方蒐集與參 本計畫將會加強相關文獻的收集,同 考並在期末報告中多引述與分析。 時 也 聯 繫 我 國 半 導 體 (TSIA) 及 光 電 (TTLA)產業協會提供相關資料。 附錄 4-7
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 6. 建 議 定 量 標 準 應 有 其 他 儀 器 ( 如 謝謝委員的建議! GC/MSD)分析結果之比較以佐證。 但目前本計畫團對並沒有可用的技術 加以確認 雖然其他實驗室有 GC/MSD 。 分析技術,但過去未曾用於分析 PFCs,以本計畫而言,如果加入其他 分析部門的技術,需要重新建立檢量 線,確認 QA/QC 的各項需要步驟,不 論是經費或實驗室的配合都有相當大 的困難。 依據世界半導體產業協會的建議, PFCS 對紅外光的吸收度非常高,也因 此使 PFCs 被定義為高溫室效應潛勢的 氣體。因此在分析方法上,世界半導 體產業協會仍些受 FTIR 為唯一被接受 的分析技術;這也是本計畫最初始的 研究目的。未來在儀器設備的使用叫 有空間時,將評估以半定量方式進行 1~2 樣品的比較。 7.Open 及 Extractive 兩種 FTIR 使用時機 謝謝委員指正!以補充於定稿的章節 與偵測範圍之差異,以及如何做圖譜 3.3 紅外光遙測技術介紹中。 解析與定量,請於文章中詳述。 8.有關 CO2 及日夜間環境差異是否對 感謝委員得意見,由 CO2 的標準圖譜 PFCs 監測造成干擾之問題宜作說明 可 看 出 , CO2 的 特 徵 吸 收 峰 出 現 在 。 600~700cm-1 與 2250~2400cm-1 的波數 範圍內,PFCs 類化合物之特徵吸收峰 並未落於此範圍內,因而對 PFCs 化合 物之量測干擾較小;而日夜間之差異 主要影響氣溫與溼度變化,而些因素 的影響,也將是本計畫主要研究主 軸,待本計畫相關測試完成,相信能 得到明確的結論,以了解日夜變化造 成的溫溼度差異,對 PFCs 量測上干擾 之影響程度。 9.建議選擇 1 至 2 廠評估 PFCs 廢氣處理 感謝委員的建議!本計畫將會選擇 1 至 設備(如洗滌塔)之廢氣去除效率並 2 廠評估 PFCs 廢氣處理設備(如洗滌 與環署公告標準比較。 塔)之廢氣去除效率,以了解這些廢 氣處理設備對 PFCs 化合物之處理成 效。 附錄 4-8
    • 附錄四 審查意見及回覆表 10.有關實場檢測篩選原則請說明,並請 目前國內並沒有有關煉鋁業的相關排 於文獻中補充國內鋁業排放 PFCs 量 放資訊,主要是煉鋁業的 PFCs 排放從 之比例。 來不是主管機關的管制規範重點。而 目前台灣也沒有煉鋁的產業 11.可接受光徑探討中使用吸收飽和名 感謝委員的指正!關於吸收飽和一詞, 詞是否洽當請考量,報告內容文字宜 宜於定稿中做修正,可參酌報告中 加強校對。 4.1.6 節,謝謝。 12.期中報告內容請補充計畫甄審會委 感謝委員的意見,將於定稿中加入審 員意見及第一次工作報告審查意見 查會委員意見及辦理情形,而報告格 等辦理情形,另報告格式與封面請依 式與封面也將依規定製作撰寫,謝謝。 規定製作撰寫。 附錄 4-9
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 行政院環保署環境檢驗所 九十六年度光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 期末報告審查意見回覆表 審查意見 意見回復 1.實驗室測試時溫度對全氟化物之影響 謝謝委員意見!將在修訂稿中補充說 為-20%至-40%,是否與測試腔受溫 明探討。 度加溫後之體積變化後全氟化物含 量減少(19~20%)有關?濕度對全氟化 物之影響宜納入溫度合併討論,並建 議針對不同溫度、濕度下的吸收度發 生變化的學理依據進行討論。 2. 排放管道現場實測時,於高 RH% 排放管道檢測時,在煙囪廢氣抽入到 下,L3 廠(88~98%RH)仍可監測出低 測試腔前都經過一除水裝置以去除多 濃度 CF4 及 CHF3 S1 廠(81~83%RH) 於水分,保護測試腔。本計畫的標的 ; 亦可監測出低濃度 C2F6 及 CHF3,S3 PFCs 之水溶性都很低,因此雖經除水 廠 CF4 亦是,上述結果與實驗室測試 後在臭入測試腔,應不致於有 PFCs 溶 時低濃度 PFCs 大於 70%RH 皆無法 於水而低估排放量的情形。也因此在 檢出不一致,請說明。 實際量測時,測試腔中的水氣含量較 煙囪廢氣的相對濕度低。 3.在 P.5-4 第五章建議(2)中提到,PFCs 謝謝委員意見,已於修定稿中做修 <100 ppb 時含水量將影響 PFCs 對紅 正。電子除水裝置對 PFCs 檢測之影 外光的吸收強度,進而影響定量分析 響,已將測試結果放入修訂稿中。 的準確性,請確認論點合理性;建議 針對裝設電子除水裝置對 PFCs 檢測 之影響,應補充說明。 4.半導體廠排放管道的主要 PFCs 為 目前半導體廠因應 PFCs 排放減量的 C2F6 ,但本計畫在排放管道實測結 趨勢,使用 C3F8 取代 CF4 和 C2F6,以 果,卻顯示 PFCs 總排放量中,C3F8 減少 PFCs 的排放量。本計畫的調查結 所佔百分比(44.8%)為最高 其差異原 , 果雖發現 C3F8 的排放量較 C2F6 高,但 因為何?請在期末報告定稿中補充說 因本計畫的調查範圍僅針對 3 家半導 明是否為其製程或 PFCs 物種使用及 體廠,因此尚無法下肯定的結論。以 其使用量之差異所致? 使用量而言,C3F8 的使用量並沒有高 出 C2F6,因此調查的結果尚無法說明 整體的情形。 5.P.4-61 OP-FTIR 檢測來自 L1 廠的 謝謝!L1 廠周界測到多種 PFCs 而管 , PFCs 只有 SF6,可是 P4-47 測得 L1 道中僅有 SF6,乃因為 L1 廠位於科學 附錄 4-10
    • 附錄四 審查意見及回覆表 廠 排 放 之 NF3(312 ppb) 較 SF6(121 園區內,附近有多家半導體,而周界 ppb)高出 2.5 倍,為何 OP-FTIR 未測 的調查所偵測到的 PFCs 又受到風向 得,請說明。此外,建議各廠次煙道 影響,並非一定來自本身的煙囪。 PFCs 之排放量亦應如 L1 廠納入以 將在修訂稿中加入 kg/hr 的估算結果。 kg/hr 表示,非單以 MMTCE 呈現。 6. 本計畫期末報告初稿中部份分子式 謝謝,將在修訂稿中一併修訂,同時 之下標請標示清楚,另內文中筆誤及 補入 2004-2006 年的資料。 缺漏部份請一併修正;P3-23 風玫瑰 圖與圖示風向不同請確認。另外 P1-2 表 1-1 請補充 2004-2006 年資料。 7.Local scrubber 的效率檢測 SOP,與 謝謝,由於 Local scrubber 的效率檢測 FTIR 定性定量之詳細步驟,建議列 並非本團隊之業務範圍,其為本所其 於附錄;請補充 FTIR 定性定量之詳 他研究室之業務,因此無法提供檢測 細步驟,另實廠可量測其他化合物亦 之 SOP。至於 FTIR 的定性定量步驟以 請加入報告中。 補充於修訂稿附錄中;而實廠測試時 FTIR 所測得之非 PFCs 化合物則均有 列入於報告中。 8. 本計畫介紹 FTIR 傅立葉紅外光遙 OP-FTIR 和 CC-FTIR 的選用,乃依據 測儀器有兩種偵測系統,即 CC-FTIR 不同的需求而定。以煙囪檢測而言, 及 OP-FTIR,請計畫執行單位建議採 必須要使用 CC-FTIR;而大氣環境或 用那一種 FTIR 儀器偵測系統最適合 周界的檢測則以 OP-FTIR 較適合。但 本所未來實測使用。 兩種的技術原理相同,只有量測方式 和用途的差別而已。 9.在方法草案部分,針對品質管制的項 謝謝!已在修訂稿中加入。 目頻率或時機應更明確的規範。 附錄 4-11
    • 附錄五 計畫成果效益自評表 附錄五 計畫成果效益自評表 附錄 5-1
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 研究計畫成果效益自評表 壹、計畫基本資料 領域別:環境檢驗 計畫主持人:蘇仁偉 計畫名稱:光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立 審議編號: 計畫期間:96 年 02 月 07 日至 96 年 12 月 31 日 年度經費:新台幣 1,900 千元 執行機構:工業技術研究院能源與環境研究所 貳、計畫目標與執行內容是否符合(如有差異,請說明) 執行內容與計畫目標符合 參、計畫已獲得之主要成就與成果(output) 本研究以 FTIR 進行六種標的全氟化物檢測的溫濕度干擾測試,由測試結果 瞭解溫度對 FTIR 量測全氟化物的干擾程度,獲得六種全氟化物濃度隨溫度 的變化關係,藉由溼度測試得知溼度對低濃度全氟化物量測的定量結果影 響較大,而對高濃度之影響較不顯著,且由於六種全氟化物的定量區間不 同,受水氣干擾之程度亦有所差異。完成三家光電廠與三家半導體廠全氟 化物排放管道與廠區周界的全氟化物實廠量測,獲的兩產業主要排放全氟 化物之物種,以及排放量資訊。 肆、計畫主要成就及成果之價值與貢獻度(outcome) 本研究建立光電半導體產業排氣中六種標的全氟化物之檢測方法草案。 伍、與相關計畫之配合程度 完成技術見習移轉。 附錄 5-1
    • 附錄五 計畫成果效益自評表 陸、計畫經費的適足性與人力運用的適善性 計畫經費尚可適足與人力皆妥善運用。 柒、後續工作構想及重點之妥適性 透過本研究了解到,溫度與濕度對 FTIR 量測全氟化物之干擾相當顯著,因 而在溫度干擾部份,未來可進行更完整的測試建立全氟化物的溫度-濃度校 正模式;而濕度部分可藉由建立不同溼度下的背景圖譜,可達到未來在全 氟化物的定性定量上去除水氣干擾的目的。 捌、檢討與建議 1.全氟化物在紅外光區段有良好的吸收度,但全氟化物在紅外光區段的吸收 度會隨著溫度上升而衰減,建議在量測試應裝設有溫控設備來避免溫度差 異之干擾。 2.廢氣中的高水氣含量將會影響全氟化物對紅外光的吸收強度,進而影響定 量分析的準確性,所幸大部分全氟化物的水溶性極低,因此建議未來執行 相關研究調查時,採樣管線的設計應有除濕的裝置,以移除廢氣中過多的 水氣。 3.根據環保署的統計資料,光電和半導體業的溫室氣體排放量(PFCs 和 SF6) 佔我國總溫室氣體排放量的 3.2%,如果扣除電力事業和鋁鎂合金煉製業所 排放之 SF6 的貢獻,其實際排放量所佔的比例更低,況且光電業的 TTLA 和半導體業的 TSIA 均為國際性組織的成員,各委員會均自發性地針對各 會員組織訂定減量目標,在 2010 年時須減少 10%之基準年的 PFCs 排放 量,因此對這兩個產業之 PFCs 排放量的法規管制需求,應不致有急迫性 的壓力。 計畫主持人簽名: 填表人:蘇 仁 偉 聯絡電話:(03)5732688 附錄 5-3
    • 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 主管部會評估意見: 主管簽名: 附錄 5-1