El vidrio

LA QUÍMICA APLICADA AL VIDRIO DESDE LA ANTIGUEDAD

ÍNDICE
1- Introducción
2- El vidrio antiguo, procesos de fabricación
3- Técnicas de decoración del vidrio
4- Composición
5- Decoloración del vidrio Química y Física
6- Algunos colores antiguos
7- Fundamentos químicos de la coloración de
los vidrios
8- Coloración superficial por cementación
9- Nuevos colores

INTRODUCCIÓN
Hace más de 3000 años que salió de la mano del hombre por casualidad.
Los descubridores pudieron ser los fundidores de Cu o los ceramistas al trabajar los vidriados.
Los historiadores sitúan a Siria como lugar de origen o al menos como centro industrial.

El arte de fabricar vidrio pasó de Siria a Egipto 1500 años a.d.C
Las fábricas de vidrio descubiertas de Tel-el-Amara, Tebas, Lish, Mensiyeh, datan
del 1400 a.d.C inmediatamente después de
la conquista de Siria por Egipto.
Egipto utilizó los artesanos del vidrio como cautivos.

El vidrio antiguo no era transparente
El vidrio transparente era una rara excepción
y su cotización era muy elevada.
Pasaron muchos años antes que la Química obtuviera un vidrio transparente e incoloro, antes había que eliminar los componentes
que originaban color u opacidad.

Fabricación del vidrio en tiempos de Tutankhamon 1340 a.d.C
Según las pruebas encontradas en Tel-el Amara
el vidrio era bastante claro aunque no incoloro.
No tenía ni plomo ni borax y era sílice pura
procedente de guijarros de cuarzo machacados
y álcalis que procedían de cenizas de madera.

Se fabricaron objetos de vidrio transparente,
que hasta entonces eran de vidrio opaco;
porque no se conseguían temperaturas altas
y las burbujas pequeñas de aire no podían
escapar, volviéndolo opaco, al que añadían
óxidos colorantes.

En el s.XV a.d.C en Egipto el proceso de fabricación tenía dos fases
1ª Fase. Mezclaban: arena de cuarzo, con cal
y sosa, que fundían en un crisol de arcilla, y luego en frío separaban.
2ª Fase. Para darle forma se molía y se calentaba de nuevo fundiéndolo a 1200º C, y se obtenía una masa vítrea que se coloca en moldes o se estira en tiras.

Diadema con incrustaciones de vidrio del 2000 a.d.C encontrada en la tumba de una princesa egipcia.

En el s.XV los egipcios dominan las técnicas de decoración del vidrio
EL PEINADO
EL VIDRIO DE DOS CAPAS
EL ESMERILADO

EN EL PEINADO
El artesano coloca los hilos de vidrio de
colores fundido formando anillo alrededor
de un recipiente ligeramente calentado,
realizando con las púas de un peine
especial dibujos en forma de guirnaldas
o zigzag.

EL VIDRIO DE DOS CAPAS
Se fabrica por dos técnicas distintas
1ª Se prepara un núcleo de arena que sumergen en el vidrio fundido en un recipiente y una vez frío lo extraen mediante rascado, dando al vidrio su forma mediante esmerilado y pulido.
2ª Envuelven hilos de vidrio de colores con las pinzas de la masa fundida, alrededor de un núcleo de arena y arcilla hasta recubrirlo en su totalidad y luego lo hacen rodar sobre planchas de piedra.

Vaso azul del faraón Tutmosis III de 1450 a.d.C

Recipientes para perfumes, en forma de tronco de palmera. Dinastía XVIII

Recipiente en forma de racimo de uvas. Dinastía XVIII

Recipiente en forma de pez De la XVIII dinastía.

Alabastrones sirios, datados del s.I a.d.C al III d.d.C con la técnica del peinado.

La composición química de muestras de vidrio antiguo es aproximadamente la misma que los actuales vidrios.
LA COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS ROMANOS
SÍLICE 69 %
SOSA 17 %
CAL Y MAGNESIA 11 %
ÓXIDO DE HIERRO, ALUMINA Y ÓXIDO DE
MANGANESO 3 %

Correlación entre los contenidos de vidrios antiguos de Mg y K
Se pueden clasificar en dos grupos:
De alto contenido en Mg y K
En el mundo antiguo encontrados al Este de Mesopotamia.
Los del Imperio Islámico desde el Este al Oeste del Mediterráneo.
De bajo contenido en Mg y K
Los del Imperio Romano.

Ello sugiere el empleo de tradiciones distintas de soplado y de materias primas diferentes en los dos tipos de vidrio.
Parece ser que una de las materias primas empleadas:
- en el de alto contenido de Mg , son las cenizas de ciertas plantas del desierto, así como el residuo salino de la evaporación de las aguas del Nilo.
- en el bajo contenido en Mg , es una mezcla de sales de Na (Na 2 CO 3 ) de los depósitos naturales en los lagos de Wadi Natron en el Bajo Egipto.
Los sirios se aprovisionaban de sílice en el rio Belus con su arena se fabricaba vidrio blanco.

La decoloración del vidrio
Después de la fusión y del afinado, la siguiente
etapa de la fabricación del vidrio es su decoloración.
Los óxidos que dan color al vidrio son:
TiO 2 , Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , NiO, Mn 2 O 3 , CoO, CuO y
sobre todo el más importante el óxido de hierro

La decoloración del vidrio puede ser química y física
La química : consiste en el paso del óxido colorante a otra forma incolora o más débilmente coloreada por transformación química.
La física : se basa en la adición de un color complementario al que existe.

FORMAS FERROSA Y FERRICA
Ambas coexisten en equilibrio redox difícil de desplazar en cualquiera de los dos sentidos.
De la relación de sus concentraciones dependerá la coloración que tiene el vidrio dentro de la la mezcla azul (iones Fe +2 ) y amarillo (iones Fe +3 ).
A igualdad de concentraciones la coloración azul de los iones Fe +2 es unas 15 veces más intensa que la amarilla de los Fe +3 .
La Química ha hecho posible estabilizar la forma férrica por la presión parcial de oxígeno en el fundido.

Los Factores que influyen sobre la relación Fe +3 / Fe +2 son:
La concentración del hierro en el vidrio.
La temperatura.
El tiempo de fusión.
La atmósfera oxidante o reductora.
Los agentes oxidantes.

EL AGENTE DECOLORANTE
Antes del siglo I era el Sb 2 O 3
Del siglo I al IV es sustituido el Sb 2 O 3 por el MnO 2 que permitía neutralizar el ligero tinte verdoso o amarillento producido por
el hierro. Se le ha conocido por eso como jabón de vidrieros.
Del siglo IV al XX el MnO 2 ha sido casi el único decolorante en la industria vidriera.

EL PROCESO QUÍMICO ES
4 MnO 2 600º C  2 Mn 2 O 3 + O 2
2 Mn 2 O 3  4 MnO + O 2
El Mn 2 O 3 es un decolorante químico y físico del vidrio, primero oxidando al Fe +2 a Fe +3 y luego compensando con su propio color la coloración verde-amarilla residual.
También se han empleado otros decolorantes como el As 2 O 5 , KNO 3 y con el descubrimiento de las tierras raras el CeO 2 .

De los oxidantes empleados el CeO 2 es el que permite reducir al mínimo la relación Fe +2 / Fe +3
El CeO 2 a 1400 ºC desprende O 2 , aumentando la presión parcial de O 2 en el fundido y pasando a Ce 2 O 3 incoloro y estable, favoreciendo la transición de Fe +2 a Fe +3 y facilitando el afinado del vidrio.
4 CeO 2 1400º C  2 Ce 2 O 3 + O 2
Así se obtienen vidrios casi incoloros con un poder de absorción de radiaciones nocivas para sustancias en botellas que contengan cerveza, vino, leche, aceite, etc; pero resulta caro.

Influencia de los conocimientos empíricos de los vidrieros antiguos.
En el siglo I d.d.C, en Egipto se producen vidrios de buena calidad.
Cuando Egipto se convirtió en provincia romana, parte de los tributos se pagaban por orden de Augusto en objetos de vidrio.
En tiempos de Tiberio se inicia en Roma la fabricación de vidrio con obreros especializados.
Los romanos emplearon el vidrio en usos domésticos, en decoración arquitectónica y para adornos personales. Lo
usaron en ventanas, sin desplazar a la mica, al alabastro
y a las conchas.

Fundamentos químicos de la coloración de los vidrios
Puede hacerse de dos maneras:
Coloración en toda la masa del vidrio.
Coloración superficial por cementación.
Los vidrios coloreados en toda la masa se dividen
según que el color sea producido por:
Iones metálicos.
Átomos metálicos.
Átomos no metálicos.

LOS VIDRIOS COLOREADOS POR IONES METÁLICOS
En general, los colores producidos por los iones metálicos al incorporarse a los vidrios si se funde la mezcla en condiciones oxidantes, son semejantes a los de las sales en las que el metal actúa con la valencia mayor.
Ejemplos:
El ion Cu +2 da vidrios azules de color muy semejante al de las disoluciones de CuSO 4 o Cu(NO 3 ) 2.
El ion Mn +7 incorporado a un vidrio potásico origina un color muy semejante al de una disolución de KMnO 4 .

Vidrio Favrile de Louis Tiffany 1888 Aplica sales metálicas sobre la superficie de los vidrios calientes y consigue los colores

Lámpara de glicerina de Tiffany

JARRONES DE TIFFANY

LA COLORACIÓN POR ÁTOMOS METÁLICOS
El color se debe a la difusión de la luz por las pequeñísimas partículas de los átomos metálicos.
Cuando los vidrios se obtienen en condiciones reductoras, los átomos metálicos dan colores diferentes a los originados por los iones metálicos
en condiciones oxidantes.
Se les conoce como vidrios rubi
Los elementos más utilizados son:
el Au, Ag y Cu. Excepcionalmente el Pt.

Johann Kunckel descubre el cristal rubí
Por recalentamiento
de la masa de vidrio fundida y adición de partículas metálicas como el cloruro de oro que a una tra da color amarillo claro y a otra tra da azul.
Vasos del 1700.

Vidrio por fusión de cuarzo puro El francés M. A. Gaudin 1839
Es un vidrio especial por tener el cuarzo un
p.f de 1600º C.
Resistencia al fuego.
Dilatación muy pequeña.
Transparencia muy alta a los rayos Uva.
Es muy útil para fabricar termómetros.

Los vidrieros egipcios fabricaron también abalorios
Algunos colores de vidrios antiguos se hicieron famosos
y científicos y artesanos se esforzaron durante siglos en encontrar sus fórmulas que se han perdido.
Así el azul de egipto que gozó de gran predicamento durante el Imperio Romano es un silicato de Cu y Ca.
Los vidrios rojos del cobre dependen de cantidad de factores como la composición, la adición del óxido de estaño, las condiciones reductoras en que se realiza la fusión y el tratamiento térmico y por eso han sido difíciles de obtener.
El color amarillo hasta el s.IV d.d.C el pigmento que lo originaba era el piroantimoniato y a partir de entonces se pasa al metaestannato de Pb.

VIDRIOS COLOREADOS POR ÁTOMOS NO METÁLICOS
Así el color ambar de las botellas de cerveza se consigue al añadir una cantidad apropiada
de un agente reductor, carbón en polvo, a una composición que tenga Fe y S, debido a la formación de polisulfuros.
El Se si se emplea solo da un color rosa en condiciones oxidantes y se aplica en cristalerías de mesa; pero combinado con el S en condiciones neutras o reductoras origina un color amarillo.

Hoy en la fabricación del vidrio, debe mantenerse la fusión durante varios días, para asegurar la fusión de todas las materias primas, que no se formen cristales y que el aire retenido escape en burbujas, o reaccione en el interior del vidrio. EL VIDRIO SOPLADO A MÁQUINA 1846

Horno de estirado de vidrio en Inglaterra 1884

COLORACIÓN SUPERFICIAL DEL VIDRIO POR CEMENTACIÓN
Los vidrios pintados se conocen desde la antigüedad.
El poeta latino Horacio tenía decorado su aposento con vidrios pintados.
En la iglesia de San Pablo cercana a Roma construida por el emperador Constantino el
337 d.d.C, había ventanas de vidrio de colores.

El método consiste en pintar la superficie vítrea con sales de ciertos metales que se incorporan al vidrio cuando este se calienta a la tra de reblandecimiento.
Los nitratos se descomponen por el calor dando el óxido metálico correspondiente.
Así el AgNO 3 da una gama de colores que va del amarillo claro a pardo pasando por el amarillo oro.

El proceso de coloración por cementación tiene cuatro fases
Reacción de cambio iónico.
Difusión de iones metálicos hacia el interior del vidrio.
Reducción de los iones metálicos a átomos neutros.
Formación de centros de color por agrupación de átomos metálicos en pequeños cristales

REACCIONES DE CAMBIO IÓNICO
Los iones alcalinos de la red estructural del vidrio son reemplazados por la cantidad equivalente de plata.
Na + silicato - + Ag + Cl - = Ag + silicato - + Na + Cl -
DIFUSIÖN DE LOS IONES AL INTERIOR Y REDUCCIÓN
A ÁTOMOS
Después se produce la difusión de los iones Ag + que puede alcanzar profundidades de (0,1 – 0,5 mm) en el interior del vidrio, y son reducidos a Ag 0 al reaccionar con otros iones como el Fe +2 o el As +3
Fe +2 + Ag + = Fe +3 + Ag 0
2As +3 + 4Ag + = 2As +5 + 4Ag 0

FORMACIÓN DE CENTROS DE COLOR
La pequeña solubilidad de la Ag da lugar a la precipitación de la Ag en cristales submicroscópicos,
a los que se debe el color amarillo del vidrio por cementación, frente a los constituyentes minoritarios como sulfuros, arsénico, antimonio, o iones ferrosos.
También puede obtenerse color rojo empleando compuestos de Cu; pero los iones cobre necesitan reductores energéticos como el hidrogeno o el CO.

Vidriera policroma de la catedral de Berna Fue en Suiza donde se desarrolló la pintura de vidrios

Vidriera del Profeta, de colores pintados de la catedral de Augsburgo s.XI Obra del taller del monasterio del Tegernsee

NUEVOS COLORES
La aplicación de la estructura electrónica
de los átomos y de la teoría del campo
cristalino a los colorantes del vidrio, nos
permite investigar en nuevos colores.

La absorción selectiva de la luz se produce cuando átomos o iones poseen electrones de valencia en orbitales cuya energía se diferencia de la de los orbitales más próximos e una cantidad comprendida dentro del intervalo del espectro visible, estos electrones pueden absorber parte de la energía de la luz y pasar a orbitales más externos presentado dicho cuerpo un color que será el complementario de la radiación absorbida.
Esto ocurre en general en los elementos de transición.
Según la ecuación Δ E de los niveles = hc/ λ . λ de la radiación absorbida.

Así se explican los espectros de los metales o iones aislados en estado gaseo; pero si los iones se encuentran formando compuestos, el campo creado por los aniones o moléculas que los rodean (ligandos) modifica la energía de los distintos niveles electrónicos.
Así el Co en una configuración tetraédrica de los ligandos (vidrios de silicato) da color azul y en octaédrica (vidrios de óxido bórico) rosa.

La contribución de la Química al vidrio
sigue desarrollándose y hoy tenemos
los vidrios lasser tan importantes en el
problema de la fusión nuclear
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El vidrio

by 1luis1 on Apr 02, 2007

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